CN1168680A - 制备载体催化剂体系的方法和得到的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了催化剂体系和制备负载催化剂体系和它们的成分，特别是金属茂催化剂成分的方法。该方法包括将少量催化剂成分均匀分布在多孔载体物质之上和之中的技术，这种催化剂成分的均匀分布可使得结垢减少。

Description

制备载体催化剂体系的方法和得到的催化剂体系
领域
本发明涉及催化剂、催化剂体系、和它们的制备方法以及在烯烃合成中的应用。本发明特别涉及通过将催化剂均匀分布到整个载体物质上来制备载体金属茂催化剂体系的方法。
发明背景
载体金属茂催化剂被用于许多聚合体系中。这些催化剂体系通常含有一种或多种与过渡金属结合的、未取代的或取代的环戊二烯基环。活化剂，例如铝噁烷(alumoxane)或离子化活化剂通常完善了催化剂体系。一般是将一种或多种催化剂体系成分载在多孔载体如二氧化硅上，载体催化剂改善了聚合物产品的加工性能，并能更好地控制反应速度。
使用载体金属茂催化剂体系的聚合反应的一个主要问题是被称作结垢的现象。当细粒在反应器中聚集并粘附到反应器的壁或聚合装置的其他部件上时，就产生了结垢，这些颗粒不断的聚合，最后熔合在一起并形成覆盖层和/或厚块，它们可干扰反应器的操作如聚合物出料和传热。
已提出了许多方法来减轻或消除反应器结垢。US5332706描述了一种用初始(incipient)浸渍技术制备载体金属茂催化剂的方法，其中非常少量的溶液与二氧化硅载体混合(参见1994年6月24日申请的序列号为265533和265532的美国专利申请，本文全部引入这些文献作为参考)。我们发现用这种技术有一个问题，即由于是把溶液倒到载体上、或用常规间歇的或滴加的方式将少量的受控量的液体加到大量的干固体中，会造成局部区域过温，特别是在大规模制备催化剂时更是如此。我们认为，这种局部湿润和催化剂体系在二氧化硅上的不均匀分布造成了聚合期间的结垢。因此，非常希望有一种可大规模操作、能将催化剂体系均匀分布在载体上和在聚合期间减少结垢的方法。
发明概述
本发明涉及一种制备载体催化剂的新方法，该方法包括，将分散的催化剂液体均匀地分布于载体物质上。本发明还提供了用这种方法制备的催化剂以及用这种方法制备的催化剂的应用。在一个实施方案中，本发明涉及制备载体金属茂催化剂的方法，其中使用锥形干燥器，以均匀混合催化剂溶液和载体、且之后干燥催化剂。本发明还特别涉及制备载体催化剂的方法，该方法包括：(a)由大较体积量的催化剂溶液形成喷雾、雾、气溶胶等；和(b)使喷雾液与多孔载体物质接触。优选使用可混合、搅拌、掺和等并同时可使催化剂溶液与多孔载体物质接触的设备。得到的载体催化剂包括载有基本上均匀分布在载体整个容积中的催化剂溶液。对附图的说明
为了补充说明本发明的优选实施方案，提供下列附图。
图1是一类旋转间歇混合器、尤其是双锥形混合器的水平剖面图。
图2是连接有真空干燥装置的垂直锥形混合器的部分水平剖面图。
图3流化床过程示意图。
图4a是标准流化床装置水平剖面图。
图4b是Wurster流化床装置水平剖面图。
图5是本发明一个实施方案的示意图。
本发明优选方案详述
本发明涉及载体催化剂体系和制备用于烯烃聚合的载体催化剂体系的方法。该方法包括，利用细分散的催化剂溶液液滴和/或充分混合，将催化剂均匀分布在载体上。该方法使催化剂基本均匀地分布在载体上和载体中，提供了具有高活性和减少结垢的工业应用载体催化剂体系。
本文所用的“催化剂”和“催化剂体系”是指任何催化剂成分，特别是金属茂催化剂成分，可具有或不具有活化剂和/或添加剂。因此，在定义的“催化剂”中，可包括单独的或结合的金属茂和活化剂。“载体”是指任何载体物质，优选多孔物质，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物，和树脂材料如聚烯烃或聚合化合物。
本文所述的方法特别用于负载金属茂和/或催化剂成分。金属茂催化剂一般是下式表示的大体积(bulky)配位体过渡金属化合物：
[L]mM[A]n其中L是大体积配位体；A是离去基团，例如(但不限于)烃基、氢、或任何其他一价阴离子配位体；M是过渡金属；m和n是这样的数，使得总的配位价相应于过渡金属价。优选的催化剂是4配价的，以便该化合物可离子化成1+电荷状态。
配位体L和A可以被桥接。金属茂化合物可以是具有两个或多个配位体L的全夹层化合物，该配位体L可以是环戊二烯基配位体或环戊二烯衍生的配位体。另外，金属茂化合物可以是具有一个配位体L的半夹层型，该配位体L是环戊二烯基配位体或环戊二烯基衍生的配位体。这些类型的催化剂体系描述在下列文献中，例如PCT国际公开的WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257和WO94/03506，美国专利5057475，5096867，5055438，5198401，5264405和5227440以及EP-A-0420436，所有这些文献在本文中引入作为参考。
金属茂化合物含有许多键合原子，优选碳原子，形成可以是环的基团。大配位体可以是环戊二烯基配位体，或环戊二烯基衍生的配位体或任何其他可η-5键合到过渡金属的配位，一种或多种大体积配位体可以π-键合到过渡金属原子上，过渡金属原子可以是4、5或6族过渡金属和/或镧系或锕系的过渡金属。其他配位体可以键合到过渡金属上，例如至少一个作为离去基团的卤素。金属茂催化剂和催化剂体系的非限定性例子介绍在例如US4530914，4952716，5124418，4808561，4897455，5278119和5304614中，所有这些文献在本文全部引入作为参考。可找到的其他例子介绍在EP-A-0129368，EP-A-0520732，EP-A-0420436，WO91/04257，WO92/00333，WO93/08221和WO93/08199，所有这些文献在本文全部引入作为参考。
各种形式的金属茂可用于本发明的聚合方法中。改善的金属茂催化剂的例子公开在US4871705，4937299，5324800，5017714，5120867和1989年7月26日公开的EP-A-0129368，所有这些文献在本文全部引入作为参考。这些公开文献介绍了金属茂结构并说明了铝噁烷作为助催化剂。有各种公知的制备铝噁烷的方法，例如在US4665208，4952540，5091352，5206199，5204419，4874734，4924018，4908463，4968827，5308815，5248801，5235081，5157137，5103031和EP-A-0561476，EP-B1-0279586，EP-A-0594218和WO94/10180，所有这些文献在本文引入作为参考。
金属茂催化剂成分可以是含单环戊二烯基杂原子的化合物，该化合物一般用铝噁烷、离子活化剂、路易斯酸或其混合物活化，形成活性催化剂体系。这些类型的催化剂体系介绍在例如PCT国际公开的WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257和WO94/03506，美国专利5057475，5096867，5055438，5198401，5264405和5227440和EP-A-0420436，所有这些文献在本文全部引入作为参考。另外，用于本发明的金属茂催化剂可包括非环戊二烯基催化剂成分，例如与过渡金属结合的硼硫酸钾钠或carbollides。其他有用的催化剂体系介绍在US5064802，5149819，5243001，5239022，5276208，5296434，5321106和5304614以及1993年4月29日公开的PCT公开WO93/08221和WO93/08199，所有这些文献在本文全部引入作为参考。
优选的过渡金属组分是4族金属，例如锆、钛和铪。过渡金属可以是任何氧化态，优选+3或+4或其混合物。所有本发明催化剂体系可预聚合或与添加剂或清除组分结合使用。
本文所用的术语“金属茂”定义为含有一种或多种与过渡金属结合的未取代的或取代的环戊二烯基或环戊二烯基部分。在一个实施方案中，金属茂催化剂成分由通式(Cp)mMRnRp表示，其中至少一个Cp是未取代的，优选取代的环戊二烯基环，更优选单取代的环戊二烯基环；M是4，5或6族过渡金属；R和R独立地选自卤素、烃基或含有1-20个碳原子的烃氧基；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3；m+n+p的总和等于Me的氧化态。
在另一个实施方案中，金属茂催化剂成分由下式表示：
(C5Rm)pRs(C5Rm)MQ3-p-x和
Rs(C5Rm)2MQ其中M是4，5或6族过渡金属；C5Rm是取代的环戊二烯基；每个R可以相同或不同，是氢、烷基、链烯基、芳基、烷芳基或含有1-20个碳原子的芳烷基，或两个碳原子连接在一起形成C4-C20环的一部分；R是桥接两个(C5Rm)环、或者在p＝0和x＝1、在其他情况下“x”总是等于0时桥接一个(C5Rm)环到M上的一个或多个或其结合的含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团；每个Q可以相同或不同，是含有1-20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、或芳烷基，或醇盐，或Q是卤素；Q是含有1-20个碳原子的亚烷基；s是0或1，并且当s是0时，m是5和p是0，1或2，当s是1时，m是4和p是1。
金属茂活化剂可以是可活化大体积配位体过渡金属化合物或如上定义的金属茂的任何化合物或成分。铝噁烷可以用作中性或离子化合物的活化剂和离子化活化剂，例如，象三(正丁基)铵二(五氟苯基)硼这样的化合物可用作活化剂，该化合物可电离中性金属茂化合物。离子化活化剂的例子及其制备方法和应用可在下列文献中找到：US5153157，5198401，5241025和5278119，这些文献在本文全部引入作为参考。
对低聚直链铝噁烷来说，铝噁烷由式：R-(Al(R)-O)n-AlR2表示，对低聚环状铝噁烷来说，铝噁烷由式(-Al(R)-O)m表示，其中n和m是1-40，优选3-20，R是C1-8烷基或C6-18芳基、或氢，优选甲基，或R可以是烷基和芳基取代基的混合物。铝噁烷或甲基铝噁烷可用各种已知的方法制备，例如在US4665208中说明的方法，该文献在本文中引入作为参考。
载体物质可以是任何载体物质，优选是多孔载体物质，如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂载体物质如聚烯烃或聚合化合物或任何其他的有机载体物质，其中更优选的载体物质是无机氧化物，包括元素周期表的2，3，4，5，13或14族的金属氧化物。特别优选的载体物质包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物，可单独使用或与其他载体物质混合使用的其他无机氧化物包括氧化镁、氧化钛、氧化锆等。另外，如序列号为08/214922的美国专利申请(该文献在本文中引入作为参考)所述，可使用喷雾干燥的聚苯乙烯。载体物质可选择性地部分或完全氢化，或任选地让其羟基中和。
载体优选具有表面积为约10m2/g-约700m2/g，孔体积为约0.1cc/g-约5.0cc/g，平均粒径为约1μm-约500μm。更优选的是，载体具有表面积为约50m2/g-约500m2/g，孔体积为约0.5cc/g-约3.0cc/g，平均粒径为约30μm-约100μm。用孔的平均直径表示的载体孔径一般为约10-约1000，优选为约50-约500，更优选为约75-约350。
本发明的载体催化剂体系可用各种方法制备。金属茂催化剂可与活化剂分开或一起在溶剂中浆化，反之亦然。优选的是，金属茂成分和活化剂一起在溶剂中浆化，形成单一混合溶液。正如下文所用的，“催化剂溶液”是指任何含有催化剂成分如金属茂和/或活化剂成分的溶液。本文所用的“溶液”包括悬浮液、淤浆、混合物等。溶剂可以是任何可与至少一种催化剂成分和/或至少一种活化剂形成溶液等的相容液体，优选的溶剂包括烃类溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷等。
在一个实施方案中，一次应用于载体的催化剂溶液的总体积少于载体孔体积的约4倍，优选少于约2.0倍，更优选少于约1.5倍。计量多孔载体的总孔体积的方法在本领域是公知的，一种计量方法的详细情况可在卷1，“催化研究中的试验方法”，67-96(科学出版社，1968)中找到。本文所用一种优选方法包括，使用经典的氮吸附BET装置。另一种本领域公知的方法介绍在Innes的“用液体滴定法测流化催化剂的总孔隙度和颗粒密度”，卷28，No.3，分析化学，332-334(1956年3月)中。
催化剂溶液的总体积与载体的总孔体积之比可以是约4∶1-约0.1∶1，优选约2.5∶1-约0.5∶1，更优选约2∶1-约0.8∶1，最优选约1.5∶1-约0.95∶1。在一些实施方案中，可优选使用催化剂溶液的总体积多于1，但少于所需的体积，以形成淤浆，即催化剂溶液与总孔体积之比为约1.1∶1-约2.0∶1，优选约1.2∶1-约1.8∶1，更优选1.3∶1-约1.7∶1。孔体积负载率等于催化剂溶液的总体积除以载体的孔体积乘以100％。在一个实施方案中，孔体积负载率小于400％，优选小于300％，更优选小于200％，最优选小于150％或更小。
活化剂的金属与金属茂的过渡金属的摩尔比优选为0.3∶1-1000∶1，更优选20∶1-800∶1，最优选50∶1-500∶1。如果活化剂是离子化活化剂，那么活化剂的金属与过渡金属的摩尔比优选为0.3∶1-3∶1。
使用抗静电剂和/或其他添加剂如润湿剂也在本发明的范围内。抗静电剂描述在US5283278中(该文献在本文中全部引入作为参考)，抗静电剂的例子包括(但不限于)醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。抗静电剂可在载体催化剂体系的制备过程中的任何步骤加入，然而，优选在载体催化剂体系形成之后、而在催化剂体系为淤浆或自由流动状态时以任何方式加入抗静电剂。
催化剂溶液制备后，将适当体积的溶液载于载体上以使溶液均匀地载在载体上，即将溶液分布在载体上，使得每个载体颗粒都基本上与大约相同量的催化剂溶液接触。使用各种组合的混合设备和/或催化剂溶液喷雾设备来完成该步骤。
如果载体物质被迅速混合或搅拌，那么可以使用相对大的液滴，就象细物料那样将催化剂溶液加入到载体中。然而，如果载体物质相对慢地混合或根本不混合，那么在没有其他助剂存在下为了达到均匀分布，优选使用小液滴或细分散的液滴，就象喷雾、轻雾或云雾那样。
本文所用的“喷雾”是指任何小液滴群，包括(但不限于)细的液流、气体、轻雾、云雾、气溶胶、蒸汽和其混合物。喷雾可不连续或连续地喷到载体上，对任何一次喷雾来说，喷到给定体积载体上的金属茂溶液的总体积不超过要求的孔体积负载量。
液滴的直径可在约1微米到约2毫米变化，液滴直径优选为载体粒径的1-60％，更优选5-40％。优选的液滴直径范围将取决于如载体颗粒的大小和所用混合的方法(如果使用)这样的因素，例如，2.5-20微米的液滴直径范围可适用于平均粒径为50微米的载体。
催化剂溶液的喷雾设备包括使用一个或多个喷嘴、喷洒头、润湿器、雾化器等。喷雾优选在不润温装载体的容器器壁的情况下喷到载体上，因此，喷雾的几何形状应适合容器几何形状的要求，但对本发明来说，喷雾可以是任何形状或几何形状，包括(但不限于)锥形、球形和平面形。同样，喷雾可以以任何角度进行。优选使用可混合或搅拌载体颗粒并同时可将喷雾加入载体的设备，并且根据所用的混合器或搅拌器的类型和搅拌的速度和达到的搅拌效果来选择喷雾的形状。
另外，可通过加压推进和/或减压吸来催化剂溶液，使之通过塔等，使催化剂溶液施加于载体固定床。催化剂溶液的体积应足以润湿所有的载体，催化剂溶液的体积优选相当于载体的大小，以便每克载体上的催化剂溶液的负载量在整个床层是均匀的。
喷雾可喷于载体表面和/或将喷雾引入整个载体或载体内部。因此，可用催化剂溶液喷洒、渗透、掺和载体或用其他方法，使载体与催化剂溶液混合以达到均匀分布。液滴大小和加入方式的选择将取决于所用的混合器、搅拌器或掺和器的类型和混合的速度或效率。优选的是，过滤催化剂溶液或用其他方法处理，以除去不易喷雾或雾化的物质。
优选使用在施加喷雾时可混合载体的设备。可使用任何混合或搅拌设备，这些设备包括带有一个或多个伸长桨叶的混合器和搅拌器，这些伸长桨叶可以是任何形状、长度和方位。因此，可使用螺旋混合器、犁片混合器和桨式混合器等以及叶轮搅拌器。可使用垂直的和水平的混合器和掺和机，还可使用摇动器、旋转器和振动器，并且混合可以是连续的或不连续的。任何在施加催化剂溶液的同时可使载体颗粒运动的设备，包括机械或气动设备都在本发明的范围内，只要这些设备可将溶液均匀分布在载体颗粒中。
优选的是，用于使载体混合或运动的设备不会引起载体显著破裂或破碎，以致载体基本上无细粉。喷嘴、软管、混合器等可由任何适当的材料组成，这些材料不可能影响催化剂溶液和/或载体，并且不可能降低与催化剂溶液的接触。
喷雾可以在任何压力、任何时间期间和任何温度下加入，只要溶液和/或载体的温度是这样保持的，以致催化剂溶液的组分如金属茂不会分解和溶液不会固化。因此，对在甲苯中的催化剂溶液来说，温度应优选保持在约111℃至约-93℃之间。在催化剂溶液加入期间可以使用变压以提高速度，在该速度下催化剂溶液被引入到载体的各个孔中。例如，可将真空用于二氧化硅，以便在溶液接触时孔中更有效地充满溶液。同样，在溶液加入期间或之后，可以应用压力以产生相同的结果。加入催化剂溶液后，可以部分或完全干燥载体，并以自由流动的粉末形式使用，或者将载体悬浮于烃类溶剂中，以淤浆的形式使用催化剂。可使用常规泵和真空装置进行干燥，或者可使用低温泵进行干燥和溶剂回收。
本领域技术人员都知道，存在着混合设备和喷雾设备的各种各样可能的组合，使用这些组合设备，可使催化剂溶液均匀地分布在载体上和载体中。许多主要打算用于其他领域如药物包覆等的混合器可用本发明的均匀分布技术用于负载催化剂溶液。下面简述了一些可能的设备。
在一个实施方案中，载体催化剂可用旋转间歇式掺和机制备。几种不同几何形状的容器可以是这种类型的装置。这种类型的掺和机通常由带有过滤器的旋转筒和内部连接的隔板组成。一种有代表性的设备是MunsonMachinery Company，Inc.(P.O.Box 855，Utica NY 13503-0855，USA)销售的“700 Series”旋转间歇式掺和机。这种结构的设备提供了快速、充分、柔和的混合。可使用液体加入导管喷洒催化剂溶液到载体上。这种方法将最可能适合于液体加入体积达到总载体孔体积的400％，但更优选的是，加入的总液体体积为总载体孔体积的约50％和150％之间。
使用另一种容器几何形状的方法的一个例子包括，使用将催化剂溶液与载体物质接触的双锥掺和机，这种类型的设备可从几个制造者得到，一个有代表性的设备可从Patterson Kelley Co.(East Stroudsburg，PA18301，USA)得到。如图1所示，双锥掺和机通常包括一个锥体10，该锥体延伸到两个分开的圆筒12中。整个装置旋，转以便在掺和机中的二氧化硅载体分成在圆筒12中的两部分，然后带着各自的旋转在锥体10中再混合，液体筒加入导管16装在掺和机的旋转轴上，双锥掺和机可任意地安装内部隔板以改善混合质量。在这种负载过程中，被催化剂溶液润湿的载体需要或不需要卸入分开的干燥容器中。
在另一个实施方案中，载体催化剂在垂直的锥形干燥器中制备。这种类型的设备(示于图2)可从几个制造者得到，一个有代表性的设备是Charles Ross and Son Company(P.O.Box 12308，Hauppauge，NY 11788-0615，USA)销售的V系列掺和机。这种干燥机装有轨道式搅拌桨叶10，这种桨叶提供了充分、柔和的混合，使负载过程中载体物质的破碎降至最低。搅拌桨叶10装有可旋转的螺旋叶片12，它将固粒从锥体14的底部向上输送。
因为该设备在惰性气氛下操作，所以催化剂溶液在不暴露于空气或湿气的情况下加入到载体中。许多不同的液体加入方法可适用于该设备。催化剂溶液可通过干燥器顶部的入口加入，在这种情况下优选停止桨叶在锥体内的旋转，以便催化剂溶液不与桨叶接触。催化剂溶液优选通过桨叶部件20的底部加入，以便液体直接落到载体上，而不落到桨叶或器壁上。催化剂溶液可逐滴加入或作为物料直接加入，或者使用浸渍管，然而，优选使用从桨叶部件20的底部伸出的喷嘴18。
这种设备对小批量的催化剂或大批量(多达454公斤或更多)的催化剂都是理想的，它可将催化剂非常均匀地分布在二氧化硅上。用该设备加入到二氧化硅上的液体的总体积可为总载体孔体积的50％-400％，优选50％-150％。
垂直的锥形干燥器的锥形部分14有一个锥形夹套22，如果需要干燥时，该夹套可加热和有效地干燥混合器中的载体催化剂固体。干燥器的锥形设计提供了小批量物料的有效和完全的均匀干燥，该设备还装有真空干燥装置，该真空装置包括过滤器26，冷凝器28和真空泵30，它可用于回收制备期间所用的溶剂。
采用这种类型的锥形干燥器，典型的催化剂负载操作包括下列步骤：
1.在惰性气氛下，将所需的载体加入到锥形干燥器中；
2.搅拌开始后，加入催化剂溶液；和
3.一旦加入完所需量的溶液，在真空下干燥固体。
另一个实施方案包括使用水平混合器。这种类型的设备可从几个卖主得到，一个有代表性的设备由H.C.Davis Sons Manufacturing Co.Inc.(P.O.Box 395，Bonner Springs，KS 66012，USA)制造。总的负载过程与上述的相同，仅仅是混合器和搅拌器的几何形状不同。固体被放在有夹层的槽中，该槽任意地装有混合装置如双螺旋带搅拌机。该容器装有适当的密封垫以确保总是保持惰性气氛。催化剂溶液可通过混合器盖上的、装有一个或多个喷嘴的进料导管加入。在这类方法中，可加到固体中的总液体体积可以是孔体积负载量的约50％至约400％。
在另一个实施方案中，载体催化剂可在一种方法中制备，在该方法中，载体的混合是通过气体流化进行的，这种负载方法的代表是，例如使用从Glatt Air Techniques，Inc，(20 Spear Rd.，Ramsey，NJ 07446，USA)得到的设备来实施。使用这种设备(示于图3)，将载体物质加到负载室10，室10装有一个筛，以支撑催化剂载体和均匀分布流化气体，使用惰性气体流流化催化剂载体物质。在该实施方案中，催化剂溶液可通过在载体流化床顶上的喷嘴12加入。所需量的溶液加入后，加热流化气体，以开始该方法的干燥步骤。可任意地使用真空干燥系统。
图4a说明了一个标准的流化床方法。该流化床方法的一个特殊变通形式是使用了Wurster加工隔板(也可从Glatt Air Techniques得到)，Wurster隔板示于图4b，其包括圆筒形隔板14和特殊设计的分布板16。该分布板引导大部分气体通过圆筒形隔板14作内部流动，这样，载体颗粒的总的流动方式是，在圆筒形隔板14的内侧向上流动，在圆筒18的外侧向下流动。Wurster方法的另一个不同处是喷嘴20位于圆筒18的底部，正好是在分布板16的上面。喷嘴20向上喷，使溶液并流加入到载体中。
对于基于这些流化床设计的催化剂负载方法，液体的量明显地超过了载体孔体积容量会因固体颗粒的聚集而导致流化作用的损失。然而，可选择操作条件，即温度、溶液加入速度、溶液液滴大小和压力，使催化剂溶液的加入量可以超过载体总的孔体积，同时又避免明显的聚集。
在根据本发明的所有这些方法中且每个方法中最重要的是，在催化剂溶液加入到载体上和载体中的步骤中能获得均匀分布，以便实际上所有的载体颗粒迅速与实际上相同量的催化剂溶液接触。虽然混合设备和喷雾设备的组合有多种变化，但本领域技术人员将知道，混合设备越有效，催化剂溶液必然分散得越细小，反之亦然。
载体催化剂可用一种或多种α-烯烃预聚合。预聚合可在气体、溶液或淤浆相中不连续或连续进行，可使用任何α-烯烃单体或单体的混合物，但优选使催化剂用C2-C6α-烯烃，更优选C2-C4α-烯烃，最优选C2-C3α-烯烃预聚合。关于预聚合的详细情况可在下列文献中找到：US4923833和4921825和1992年10月14日公开的EP-B-0279863，所有这些文献在本文中全部引入作为参考。本发明的催化剂体系适合于在任何聚合或预聚合方法中、包括气体、淤浆和溶液相中的单体和任意的共聚用单体的聚合；甚至可使用高压釜过程。在优选实施方案中，使用气相或淤浆相方法。可使用任何α-烯烃单体或单体混合物，但优选聚合C2-C6单体，更优选C2-C4单体，最优选C2-C3单体。
通常，在气相聚合方法中，一部分反应器循环物流使用连续循环，循环物流或流化物流由聚合的热量加热。在循环的另一部分使用冷却系统除去该热量。(参见，例如US4543399，4588790，5028670，5352749和1993年5月20日申请的序列号为065250的美国专利申请，所有这些文献在本文中全部引入作为参考。)
通常，在由单体制备聚合物气体流化床方法中，含一种或多种单体的气体物流在反应条件下连续循环通过有催化剂存在的流化床。从流化床取出气体物流并循环返回反应器，同样，聚合产物从反应器取出，加入新鲜单体以替代聚合的单体。
淤浆聚合法通常使用的压力为约48kPa至约240kPa和更高，温度一般为-60℃至约280℃。在液体聚合介质中形成了固体颗粒聚合物的悬浮液，单体和共聚用单体是与催化剂一起加入到液体聚合介质中的。液体介质可以是烷烃或环烷烃，或芳烃如甲苯、乙基苯或二甲苯。选择的液体介质在聚合条件下应是液体，并且它应是相对惰性的。优选的液体介质是己烷或异丁烷。
另外，可使用淤浆聚合法，其中烯烃单体作为聚合稀释剂。通常，这种类型的聚合是在压力为约67KPa至约6700KPa，最优选在约276KPa至约4137KPa下进行。稀释剂保持在约-10℃至约150℃，优选约20℃至约100℃，最优选约30℃至约90℃温度下。
在这些聚合方法中可使用清除剂，然而，减少或基本不使用这种试剂是有利的。优选在反应器开工期间使用清除剂，以除去杂质和确保引发聚合反应。如果在开工期间使用清除剂，那么其量可少于300ppm，优选少于250ppm，更优选少于200ppm，少于150ppm更加优选，更优选少于100ppm，最优选少于50ppm(以流化床的总重量计)，清除剂是在催化剂放入反应器时的开始12个小时，优选至多6小时，更优选少于3小时，更加优选少于2小时，最优选少于1小时的期间内加入，然后停止加入清除剂。
在另一个实施方案中，清除剂的存在量是足够的，直到本发明的催化剂已经达到每克催化剂大于1000克聚合物，优选大于约1500，更优选大于2000，更加优选大于2500，最优选大于3000克聚合物的催化剂生产率(以重量比计)。
在另一个实施方案中，清除剂的存在量是足够的，直到本发明的催化剂已经达到稳定态的40％，优选少于30％，更优选少于20％，最优选少于10％的催化剂生产率。如果只在开工期间使用清除剂，那么清除剂以足以使催化剂的生产率(以重量比计)增加的速率加入，该速率为200克聚合物/克催化剂/分钟，优选为300，更优选为400，最优选为500克聚合物/克催化剂/分钟。
在另一个实施方案中，清除剂的金属与金属茂催化剂成分的过渡金属的摩尔比约等于催化剂的生产率(每克催化剂生产的聚合物公斤数)乘以清除剂的ppm(以生产率计)乘以0.2。该摩尔比的范围为约300至约10。在优选实施方案中，三乙基铝或另一个烷基铝用作清除剂，摩尔比表示为铝(Al)与过渡金属例如锆之比，其中Al的摩尔以所用的清除剂的总量计。
在另一个实施方案中，所用的清除剂的量，如果使用的话，以摩尔比计为少于100，优选少于50，更优选少于约25，以过渡金属清除剂中的金属与金属茂的过渡金属的摩尔比计。如果清除剂是含铝的有机金属化合物，金属茂的过渡金属是4族金属，那么上述摩尔比是以铝的摩尔与催化剂的4族金属的摩尔之比计算。
当使用气相聚合方法时，优选该方法以冷凝方式操作，这意味着含液相和气相的循环物流有目的地加入到反应器中，以便基于循环物流的总重量百分数的液体重量百分数大于约2.0％(重量)。循环物流的总重量可为约2至约50％(重量)，优选大于10％(重量)，更优选大于15％(重量)，更加优选大于20％(重量)，最优选约20至约40％(重量)。然而，可根据所需的生产率使用任何量的冷凝液体。
实施例
为了更好地理解本发明，包括其有代表性的优点，提供下列实施例。
                   实施例1
用图5所示的设备制备载体催化剂体系。在氮气下，将940克30％(重量)甲基铝噁烷溶液加到20克氯化二(1，3-甲基丁基环戊二烯基)锆中，接着加入166克甲苯(Albemarle Corporation，Baton Rouge，LA，USA)，形成催化剂溶液。在加入到第一罐10之前，将该溶液倒出通过一个筛子(400目)。另外单独地，将在流动的氮气流中预先脱水的800克MS948二氧化硅(Davison Chemical Division of W.R.Grace，Baltimore，MD，USA)加入到喷雾室12中。将氮气加入到第二罐14中，直到压力为621kPa(90psig)。使用第一和第二罐10，14之间的压力调节阀16，以保持第一罐10上面的氮气压力为172kPa(25psig)，喷嘴18装于喷雾室12中的二氧化硅的上面，启动喷雾室搅拌器20，以搅拌二氧化硅。通过打开连接喷嘴18和第一罐10的进料阀22，开始喷雾催化剂溶液。调节喷嘴18的位置以便使锥形喷雾的面积与混合的二氧化硅的表面积一样，然后将所有的溶液加入到二氧化硅中。二氧化硅的孔体积负载量为95％，将新催化剂细分散使其自由流动。在真空和升高的温度下干燥新催化剂。分析表明，催化剂负载了12.23％(重量)Al和0.38％(重量)Zr，Al/Zr摩尔比为110。
                   实施例2
使用实施例1的设备和方法，将1783克30％(重量)甲基铝噁烷溶液、8.45克氯化二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆和248克甲苯混合，形成催化剂溶液，将该溶液加入到在喷雾室12中的800克MS948二氧化硅中，该二氧化硅在流动的氮气流中已预先脱水。二氧化硅的孔体积负载量为95％，将新催化剂细分散使其自由流动。在真空和升高的温度下干燥新催化剂。分析表明，催化剂负载了12.14％(重量)Al和0.13％(重量)Zr，Al/Zr摩尔比为319。
                   实施例3
使用图2所示的设备制备载体催化剂。在氮气下，将54磅(1磅＝454克)在甲苯中的30％(重量)甲基铝噁烷溶液的溶液加入到528克氯化二(1，3甲基丁基环戊二烯基)锆和44磅甲苯，中形成催化剂溶液(A)。将50磅800C脱水的Davison948型二氧化硅分别装入锥形干燥器(图2)。在轨道桨叶静止不动，而螺旋部件转动的情况下，将催化剂溶液(A)通过浸入管道加入到二氧化硅载体中，同时用轨道桨叶螺旋混合，该浸入管道可引导物流流入固体床。当催化剂溶液加完时，取出浸入管道，启动轨道桨叶并在环境条件下开始搅拌1小时。然后，在轨道桨叶静止不动、而螺旋部件转动的情况下，通过浸入管道将在甲苯溶液中的160克AS990抗静电剂(WITCO)溶液加入到锥形干燥器中，AS990溶液加完后，再启动轨道桨叶，将锥形干燥器中的物料保持在室温下，同时搅拌1个半小时，然后，将干燥器的温度升高到76℃(170°F)并真空干燥4小时。然后，将温度降至71℃(160°F)并连续干燥10小时。干燥前二氧化硅的孔体积负载量为150％。分析表明，催化剂的铝噁烷负载量为11％(重量)，锆的负载量为0.38％(重量)，Al/Zr为97。
                   实施例4
使用图2所示的设备制备载体催化剂。在氮气下，将54磅在甲苯中的30％(重量)甲基铝噁烷溶液加入到258克氯化二(2甲基-4，5苯并茚基)锆和36磅甲苯中，形成催化剂溶液(B)。将50磅800C脱水的Davison 948型二氧化硅分别装入锥形干燥器(图2)。在轨道桨叶静止不动，而螺旋部件转动的情况下，将催化剂溶液(B)通过浸入管道加入到二氧化硅载体中，同时用轨道桨叶螺旋混合，该浸入管道可引导物流流入固体床。当催化剂溶液加完时，取出浸入管道，启动轨道桨叶并在环境条件下开始搅拌1小时。然后，将干燥器的温度升高到76℃(170°F)，并真空干燥4小时。随后，将温度降至71℃(160°F)并连续干燥10小时。干燥前二氧化硅的孔体积负载量为125％。分析表明，催化剂的铝噁烷负载量为9.27％(重量)，锆的负载量为0.10％(重量)，Al/Zr为280。
                   聚合
将上述实施例1和3制备的催化剂样品用于如下所述的乙烯/1-己烯的共聚。使用在2068kPa(300psig)总压力下操作的连续流化床气相反应器，将TEAL(1％(重量)，在异戊烷中)溶液加入到反应器中。流化气体中组分的组成示于表1，表1中还有工艺数据和几次床层转换后采集到的聚合物样品的性能。没有观察到明显的结垢。
                  表1
    催化剂     实施例1     实施例3
    工艺数据
    压力(kPa)     2069     2069
    H2(ppm)     79     76
  C6(摩尔％)     0.52     0.49
  C2(摩尔％)     30.4     30.6
    H2/C2     2.6     2.5
    C6/C2     0.017     0.016
反应器温度(℃)     68     68
  生产率(g/g)     1561     864
  聚合物数据
熔体指数(克/10分)     1.67     1.72
  HLMI*(克/10分)     31.0     28.6
   密度(g/cc)     0.9118     0.9172
   APS**(微米)     639     633
堆积密度(g/cc)     0.458     0.423
*高负荷熔体指数**平均粒径
将上述实施例2制备的催化剂样品用于如下所述的丙烯聚合。催化剂在2毫升己烷中浆化，并与250毫升丙烯加入到65℃下的2升高压釜反应器中，该反应器事先用氮气吹扫并装有TEAL(0.5毫升，在己烷中的1.6M溶液)和1000毫升丙烯。聚合1小时后，冷却反应器，用氮气排气和吹扫20分钟。收集产物并在75℃下真空干燥最少2小时，以除去残余的丙烯和己烷。催化剂的生产率为1962克/克。未观察到明显的结垢。
虽然通过优选实施方案已经描述和说明了本发明，但本领域普通技术人员将知道本发明适用于在本文中没必要说明的变化情况。

Claims (9)

1.一种制备载体金属茂催化剂体系的方法，该方法包括：
a)由较大体积量的金属茂催化剂溶液形成喷雾；和
b)使喷雾与多孔载体物质接触，其中催化剂溶液的体积少于多孔载体物质的总孔体积的4倍。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂溶液的体积少于多孔载体物质的总孔体积的3倍。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂溶液的体积少于多孔载体物质的总孔体积的2倍。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂溶液的体积在大约多孔载体物质的总孔体积的1倍到少于多孔载体物质的总孔体积的4倍的范围内，优选少于多孔载体物质的总孔体积的3倍。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中多孔载体物质在与催化剂溶液接触的同时，进行混合或搅拌。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中在旋转间歇式掺合机、双锥掺合机、垂直锥形干燥器或水平混合器中进行接触。
7.一种制备载体催化剂体系的方法，该方法包括，先将催化剂溶液加入到多孔载体物质中，其中所述的载体物质置于锥形干燥器中，然后在同一干燥器中干燥载体催化剂。
8.根据权利要求8的方法，其中催化剂溶液的体积少于多孔载体的总孔体积的4倍，优选少于多孔载体的总孔体积的3倍。
9.根据权利要求7或8的方法，其中多孔载体在与催化剂溶液接触的同时进行混合或搅拌。
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