CN112164539A - 氮化铁永磁体和形成氮化铁永磁体的技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮化铁永磁体和形成氮化铁永磁体的技术。具体而言，本发明公开了一种块状永磁材料，其可以包括约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴、形成磁畴壁钉扎部位的多种非磁性原子或分子、以及余量的软磁材料，其中所述软磁材料的至少一些通过交换弹簧耦合而磁耦合至Fe16N2相磁畴。在一些实例中，块状永磁材料可以通过以下形成：使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件，预退火该氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板，以及后退火该氮化铁工件以在该氮化铁工件内形成Fe16N2相磁畴。

Description

氮化铁永磁体和形成氮化铁永磁体的技术
本申请是申请日为2014年2月6日、分案提交日为2017年12月7日、申请号为201711286395.6、发明名称为“氮化铁永磁体和形成氮化铁永磁体的技术”的分案申请的再次分案申请，其中，申请号为201711286395.6的分案申请是申请号为201480019465.X、申请日为2014年2月6日、发明名称为“氮化铁永磁体和形成氮化铁永磁体的技术”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及永磁材料(永磁性，permanent magnetic materials)以及用于形成永磁材料的技术。
背景技术
永磁体在许多机电系统中都发挥作用，包括例如替代能源系统。例如，永磁体被用在电动机或发电机中，所述电动机或发电机可以用于车辆、风力涡轮机和其他可替代能源机构中。目前使用的许多永磁体包括稀土元素，如钕，这可产生高能积(energy product)。这些稀土元素的供应相对短，并且在未来可能面临更高的价格和/或供应短缺。另外，一些包括稀土元素的永磁体制造昂贵。例如，NdFeB磁体的制造一般包括细碎材料、压缩所述材料和在高于1000℃的温度下烧结，所有这些都促成了磁体的高制造成本。
发明内容
本公开描述了包括Fe16N2的块状(本体，bulk)永磁体以及用于形成包括Fe16N2的块状永磁体的技术。块状Fe16N2永磁体可以提供包括稀土元素的永磁体的替代品，因为Fe16N2具有高饱和磁化常数和磁各向异性常数。所述高饱和磁化常数和磁各向异性常数产生可以比稀土磁体更高的磁能积。例如，从薄膜Fe16N2永磁体收集的实验证据表明，块状Fe16N2永磁体可以具有可取的磁特性，包括高达约134兆高斯*奥斯特(MGOe)的能积，这为NdFeB(具有约60MGOe的能积)的能积的约两倍。此外，铁和氮是丰富元素，因此比较廉价且容易获得。Fe16N2磁体的高能积可以在电动马达、发电机、和磁共振成像(MRI)磁体等应用中提供高效率。
如本文中所使用的，块状材料可以包括大于约100纳米(nm)的最小尺寸(例如，高度、宽度或长度)。在一些实例中，块状材料可以包括大于约1微米(μm)或大于约100μm的最小尺寸。
在一个方面，本公开描述了一种块状永磁材料，其包含约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴(相畴，phase domain)；形成磁畴壁钉扎(wall pinning site)部位的多个非磁性原子或分子；和余量(平衡量，balance)的软磁材料，其中所述软磁材料的至少一些通过交换弹簧耦合(exchange-spring coupling)磁耦合至Fe16N2相磁畴。
在另一方面，本公开描述了一种方法，其包括：使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件；预退火所述氮化铁工件以将氮化铁附接到基板上；和后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴。
在另外的方面，本公开描述了一种方法，其包括：形成包括氮化铁材料的多个工件，所述多个工件各自包括约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴；将附加铁或非磁性材料引入到所述多个工件之间或多个氮化铁材料工件的至少一个之内；和将所述多个氮化铁工件烧结在一起以形成块状磁体，该块状磁体包括具有约5体积％至约40体积％Fe16N2相磁畴的氮化铁。
在进一步的方面，本公开描述了一种方法，其包括：形成多个纹理化(结构化，textured)的氮化铁工件，其通过使用离子注入将N+离子注入至纹理化的铁工件中以形成包含约8原子％至约15原子％N+离子的纹理化的氮化铁工件；和后退火该纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成体积分数为约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴，余量为包括Fe8N的软磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴的至少一些通过交换弹簧耦合磁耦合到Fe8N磁畴的至少一个。根据本公开的这个方面，该方法还包括：将非磁性材料引入到所述多个工件的第一工件和所述多个工件的第二工件之间或者引入所述多个氮化铁工件的至少一个之内，并且将所述多个氮化铁工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体，其中所述非磁性材料在所述块状磁体中形成磁畴壁钉扎部位。
在另一方面，本公开描述了一种方法，其包括：形成多个纹理化的氮化铁工件，其通过在熔融铁中混合氮以使得氮原子在熔融铁中的浓度为约8原子％至15原子％；快速带式铸造该熔融铁以形成纹理化的氮化铁工件；和后退火该纹理化的氮化铁工件以在所述纹理化的氮化铁工件中形成体积分数为约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴，余量为包括Fe8N的软磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴的至少一些通过交换弹簧耦合磁耦合到Fe8N磁畴的至少一个。根据本公开的这一方面，所述方法还包括：将非磁性材料引入在所述多个工件的第一工件与所述多个工件的第二工件之间或者引入到所述多个氮化铁工件的至少一个之内，并且将所述多个氮化铁工件烧结在一起以形成包含具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体，其中所述非磁性材料在块状磁体中形成磁畴壁钉扎部位。
在进一步的方面，本公开描述了一种方法，其包括：形成多个氮化铁材料的工件，所述多个工件的每一个均包括约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴；将多个非磁性原子或分子引入所述多个工件之间或者引入到所述多个氮化铁材料工件的至少一个之内；和将所述多个氮化铁工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁、形成磁畴壁钉扎部位的所述多个非磁性原子或分子以及余量的软磁材料的块状永磁材料，其中所述软磁材料的至少一些通过交换弹簧耦合磁耦合到Fe16N2相磁畴。
在附图及以下说明书中阐明了一个或多个实例的细节。从说明书和附图以及权利要求，本公开的其它特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
图1为示出使用离子注入形成包括Fe16N2磁性硬磁畴和Fe8N磁性软磁畴的永磁体的实例技术的流程图。
图2为示出N+离子在铁中的注入深度
Figure BDA0002701297330000031
和注入能量(单位千电子伏特(keV))之间的关系的线图。
图3为氮化铁相图。
图4为示出扩散系数的自然对数(自然log)与温度倒数之间的关系的散点图。
图5为示出在铁原子之间的间隙空间中注入有氮原子的处于应变状态的八个(8)铁晶胞的概念图。
图6为示出具有Fe8N磁畴和Fe16N2磁畴的材料的概念图。
图7为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。
图8A和图8B为示出用于在包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的材料的工件之间引入杂质的技术的概念图。
图9为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。
图10为示出用于快速带式铸造以纹理化实例铁工件的实例设备的概念图。
图11为示出可以用来将铁工件应变的另一个实例设备的概念图。
图12为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。
图13为示出用于快速带式铸造以纹理化实例氮化铁工件的实例设备的概念图。
图14为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。
图15为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。
图16为示出可以使铁工件应变并接触氮的实例设备的概念图。
图17示出了图16中所示出的坩锅加热平台的一个实例的进一步细节。
图18为示出可以用于通过尿素扩散工艺来将铁工件氮化的实例设备的示意图。
图19为表示在离子注入之后且在退火氮化铁箔之前，在铁箔中，N+离子浓度随深度变化的俄歇测量的线图。
图20为示出在不同氮流畅度(fluencies)后退火后的铁箔中，氮浓度随深度变化的散点图。
图21A和图21B为使用离子注入法制备的氮化铁薄片的实例的磁化强度(磁化度，magnetization)对矫顽力的磁滞回线。
图22为示出退火之前的铁箔中氮深度分布的实例的线图。
图23为示出在不同氮流畅度后退火后的铁箔中，氮浓度随深度的变化的散点图。
图24为退火前后的氮化铁箔的实例的x-射线衍射(XRD)图谱。
图25为使用离子注入制备的氮化铁箔的实例的磁化强度-矫顽力的磁滞回线。
图26包括两个示出退火处理前后的氮结合能的线图。
图27至图29示出了从在后退火处理过程中应变至不同水平的氮化铁样品采集的XRD图。
图30至图32为在退火过程中暴露于不同应变的氮化铁线材的实例的磁化强度-矫顽力的磁滞回线。
图33为示出直接结合至(111)Si基板的铁箔的实例红外图像。
图34为示出在两步退火前的离子注入样品的实例氮深度分布的图，其是通过俄歇电子能谱学(AES)以Ar+作为深入铣削源来测量的。
图35为示出两步退火后的实例氮深度分布的图。
图36为示出后退火之后的具有不同氮流畅度的箔样品在Si(111)基板上的实例XRD图谱的图。
图37为示出使用1×1017/cm2注量(fluence)制备的样品在不同阶段的实例磁滞回线的图。
图38为示出使用5×1017/cm2注量制备的样品在后退火之后的实例磁滞回线的图。
图39为示出为获得图38中示出的结果所测试的膜的计算的能积的图。
图40是为获得图38和图39中示出的结果所测试的膜的实例高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图41是示出为获得图40中示出的结果所测试的样品的x-射线衍射图的实例图像。
具体实施方式
本公开描述了包括Fe16N2相磁畴的永磁体以及用于形成包括Fe16N2相磁畴的永磁体的技术。特别地，本文中所描述的技术被用来形成包括Fe16N2相磁畴的块状永磁体。在一些实例中，Fe16N2相磁畴可以与其它相共同存在，诸如软磁材料的相。Fe16N2相可以通过交换弹簧耦合磁耦合到软磁材料，这可有效地硬化所述软磁材料并且为块状材料提供与由Fe16N2形成的块状物料类似的磁特性。本公开还描述了用于生产包括单独的Fe16N2相或与其它材料相组合的Fe16N2相的块状磁体的技术。
包括Fe16N2相的磁体可以提供相对高的能积，例如，当Fe16N2永磁体为各向异性时，高达约134MGOe。在其中Fe16N2磁体为各向同性的实例中，所述能积可以高达约33.5MGOe。永久磁性的能积与剩余矫顽力和剩余磁化强度成比例。为了比较，Nd2Fe14B永磁体的能积可以高达约60MGOe。在用于电动机、发电机等中时，更高的能积可以导致永磁体的效率增加。
此外，包括Fe16N2相的永磁体可以不包括稀土元素，这可以降低磁体的材料成本并且可以降低生产磁体对环境的影响。在一些实例中，与用来制备稀土磁体的工艺相比，使用本文所描述的技术还可以降低生产永磁体对环境的影响，因为本技术可以不包括粉末相或高温烧结步骤的使用。
但是，Fe16N2是一种亚稳相，其与Fe-N的其它稳定相竞争。因此，可以难以形成包括高体积分数的Fe16N2的块状物料。在本公开中描述的包括Fe16N2相磁畴的磁性材料通过形成包括Fe16N2磁畴和其它软磁材料的磁畴的磁性材料而克服了这种困难。硬磁Fe16N2磁畴通过交换弹簧耦合而耦合至软磁材料并且有效地硬化所述软磁材料。为了实现在整个磁性材料体积内的交换弹簧耦合，可以将Fe16N2磁畴分布在整个磁性材料中，例如，在纳米级或微米级上。
如本文中所描述的，包括Fe16N2磁畴和其它软磁材料的磁畴的磁性材料可以包括体积分数低于约40体积百分数(体积％)的Fe16N2磁畴。例如，硬磁Fe16N2相可以构成所述磁性材料的总体积的约5体积％至约40体积％，或所述磁性材料的总体积的约5体积％至约20体积％，或所述磁性材料的总体积的约10体积％至约20体积％，或所述磁性材料的总体积的约10体积％至约15体积％，或所述磁性材料的总体积的约10体积％，所述体积的余量为软磁材料。所述软磁材料可以包括例如Fe、FeCo、Fe8N或它们的组合。
在一些实例中，诸如当软磁材料包括Fe或Fe8N时，Fe16N2磁畴以及Fe或Fe8N磁畴的晶体织构(crystallographic texture)可以是连贯的。换言之，在磁畴之间可以存在晶格匹配，包括定向磁易轴。这可以促进硬磁Fe16N2磁畴和软磁Fe或Fe8N磁畴之间，特别是跨越相界的有效交换弹簧耦合。
在一些实例中，磁性材料可以是块状磁性材料。如本文中所使用的，短语“块状磁性材料”和“块状永磁材料”是指其最小尺寸(例如，长度、高度或宽度)大于约100nm的磁性材料和永磁材料。在其它实例中，“块状磁性材料”和“块状永磁材料”可以具有大于约1μm或大于约100μm的最小尺寸(例如，长度、高度或宽度)。
本文中所描述的磁性材料可以具有相对大的能积，诸如大于约10MGOe。在一些实例中，本文中所描述的磁性材料可以具有大于约30MGOe、大于约60MGOe、在约60MGOe和约135MGOe之间、大于约65MGOe或大于约100MGOe的能积。这可以通过包括交换弹簧耦合至磁性软磁畴的Fe16N2相磁畴来实现，所述Fe16N2相磁畴是单独的或与在磁性材料中形成磁畴壁钉扎部位的掺杂元素(例如，原子)或化合物(例如，分子)组合。
本公开还描述了用于形成包括Fe16N2磁畴的块状永磁体的多种方法。在一些实例中，该技术可以包括使用离子注入以将N+离子注入至晶体学上纹理化的铁工件中。在其它实例中，N+离子可以由反应物(诸如氨、叠氮化铵、或尿素)引入到液态Fe中，随后通过铸造以形成包括铁和氮离子的纹理化的工件。
不管何种形成方法，可以对包括铁和氮离子的所述工件进行退火以在Fe8N相中形成Fe16N2相。退火可以在相对低的温度(例如，约150℃-约250℃或低于约214℃)下进行约5小时至约100小时，以在Fe8N相中形成Fe16N2相。在退火的过程中，氮化铁材料可以应变(strained)以促进体心立方(body-centered cubic，bcc)铁晶体向体心四方(body-centered tetragonal，bct)氮化铁晶体的转化。
在一些情况下，可以在引入或未引入软磁性或非磁性掺杂材料的情况下将Fe16N2+Fe8N材料的多个工件组合，并且压合在一起以形成块状永磁体。软磁性或非磁性材料可以提供为所述材料的工件，使用离子注入注入到Fe16N2+Fe8N材料的工件中，或使用团簇注入(cluster implantation)注入到Fe16N2+Fe8N材料的工件中。软磁性或非磁性材料可以在所述材料中产生磁畴壁钉扎部位，这可以提高所述材料的磁矫顽力。
图1为示出使用离子注入形成包括Fe16N2磁性硬磁畴和Fe8N磁性软磁畴的永磁体的实例技术的流程图。图1中示出的技术是一种用于形成包括Fe16N2磁性硬磁畴和Fe8N磁性软磁畴的永久磁性的技术，并且可以单独使用或与其它加工步骤组合使用以形成以与软磁材料(诸如Fe8N)交换耦合的Fe16N2为基础的块状永久磁性。例如，图1中示出的技术可以与如图9和图13中示出的其它加工步骤组合以形成块状磁性材料。
图1中示出的技术包括使用离子注入(12)将N+离子注入至铁工件中。所述铁工件可以包括多个铁晶体。在一些实例中，所述多个铁晶体可以具有在基本上相同的方向上取向的晶轴。例如，铁工件的主表面可以平行于所有的或基本上所有的铁晶体的(110)表面。在其它实例中，铁工件的主表面可以平行于所有的或基本上所有的铁晶体的另一表面。通过使用其中所有或基本上所有的铁晶体具有基本上对齐的晶轴的工件，在形成Fe8N相和Fe16N2相时形成的各向异性可以基本上对齐。
在一些实例中，工件包括的一个尺寸长于(例如远长于)所述工件的其它尺寸。具有比其它尺寸更长的一个尺寸的实例工件包括纤维、丝、细丝、线缆、膜、厚膜、箔、条、片等。在其它实例中，工件可以不具有比所述工件的其它尺寸更长的尺寸。例如，工件可以包括颗粒或粉末，诸如球体、圆柱体、微粒(fleck)、薄片、正多面体、不规则多面体、和它们的任何组合。适合的正多面体的实例包括四面体、六面体、八面体、十面体、十二面体等，它们的非限制性实例包括立方体、棱柱、棱锥等。
在图1的技术的一些实例中，所述工件包括箔。所述工件可以限定有大约几百纳米到几个毫米等级的厚度。在一些实例中，所有铁工件可以限定有约500纳米(nm)至约1毫米(mm)的厚度。铁工件的厚度可以影响用于工件的离子注入和退火的参数，如下面将要描述的。工件的厚度可以在与所述工件所附接的基板的表面基本垂直的方向上测量。
在将N+离子注入至铁工件中之前，可以将所述铁工件放置在硅基板或砷化镓(GaAs)基板的表面上。在一些实例中，所述铁工件可以放置在(单晶)硅基板的(111)表面上，但是可以使用任何晶体取向。在一些实例中，此时可以将铁工件附接到基板的表面上。
被注入到铁工件中的N+离子的平均深度可取决于N+离子被加速后的能量。图2为示出采用SRIM(在www.srim.org上从James F.Ziegler可获得的“The Stopping and Rangeof Ions in Matter”软件)确定的，N+离子在铁中的注入深度
Figure BDA0002701297330000091
和注入能量(单位千电子伏特(keV))之间的关系的线图。如图2所示的，随着注入能量增加，N+离子的平均注入深度增加。虽然图2中未示出，但是对于每个注入能量，N+离子以平均注入深度左右的深度范围被注入在铁工件中。
用来注入N+离子的注入能量可以至少部分地基于铁工件的厚度来选择。在不对铁工件(包括所述铁工件中的铁晶体的晶格)造成过于显著损坏的情况下，还可以选择注入能量以注入所述N+离子。例如，虽然更高的注入能量可以允许在更大的平均深度注入N+离子，但是更高的注入能量可能会增加对铁工件的损伤，包括由于N+离子的冲击造成的对铁晶体的晶格的损伤以及烧蚀一些铁原子。因此，在一些实例中，注入能量可以被限制在低于约180keV。在一些实例中，注入的入射角度可以为约零度(例如，基本上垂直于铁工件的表面)。在其它实例中，可以调整注入的入射角度以降低晶格损伤。例如，注入的入射角度可以与垂线成约3°至约7°。
作为一个实例，当铁工件限定有约500nm的厚度时，可以使用约100keV的注入能量以将N+离子注入至铁工件中。还可以使用约100keV的注入能量将N+离子注入到其它厚度的铁工件中。在其它实例中，对限定有约500nm厚度的铁工件可以使用不同的注入能量，并且相同的或不同的注入能量可以用于限定有厚度不同于500nm的工件。
此外，可以选择N+离子的流畅度以在铁工件中注入所需剂量的N+离子。在一些实例中，可以选择N+离子的流畅度以注入在铁工件中注入约化学计量数的N+离子。Fe16N2中的铁与氮的化学计量比为8:1。因此，可以确定铁工件中的铁原子的近似数量，并且可以将等于约1/8(12.5％)铁原子的N+离子数注入到铁工件中，诸如约8原子％-约15原子％。例如，具有约1cm×1cm×500nm的量度的铁工件可以包括约4.23x 1018个铁原子。因此，为了实现在所述铁工件中铁原子与N+离子的化学计量比，可以在样品中注入约5.28x 1017个N+离子。
还可以控制在离子注入过程中铁工件的温度。在一些实例中，所述铁工件的温度可以处于约室温至约500℃之间。
一旦N+离子已经被注入至铁工件(12)中，可以使所述铁工件经受第一退火步骤(14)，这可以称为预退火步骤。该预退火步骤可以完成多项功能，包括例如将铁工件牢固地附接到基板上。如以下所描述的，铁工件与基板的牢固附接允许后退火步骤以在铁工件中产生应力，促进所述铁工件中的至少一些晶体的结晶结构由体心立方(bcc)铁向体心四方(bct)氮化铁的转化。在一些实例中，所述预退火步骤还可以激活所注入的N+离子、修复由离子注入工序所导致的对晶体晶格的损伤、和/或从工件中除去任何氧。在一些实例中，所述预退火步骤可以在约450℃-约550℃的温度下进行约30分钟至约4小时。作为一个实例，所述预退火步骤可以在约500℃的温度下进行约30分钟至约1小时。
在一些实例中，除了加热铁工件和基板之外，所述预退火步骤可以包括在铁工件和基板之间施加约0.2吉帕斯卡(GPa)至约10GPa的外力。所述外力可以辅助铁工件与基板的结合。
进行所述预退火步骤的气氛可以包括例如氮、氩和/或氢，诸如约4体积％氢、约10体积％氮和约86体积％氩的混合物。气氛的组成可以辅助从工件中除去氧和清洁工件的表面。
在所述预退火步骤(14)之后，可以使包括注入的N+离子的铁工件和基板暴露于第二退火步骤(16)，这可以被称为后退火步骤。所述后退火步骤可以在如下的温度下进行，该温度由于基板和铁工件的热膨胀系数的差异而在铁工件中产生应变并且达成Fe16N2相。此外，所述后退火步骤允许N+离子铁晶体的扩散以形成氮化铁，包括Fe16N2相磁畴和Fe8N相磁畴。图3是氮化铁相图，转载自E.H.Du Marchi Van Voorthuysen et al.Low-TemperatureExtension of the Lehrer Diagram and the Iron-Nitrogen Phase Diagram,33AMetallurgical and Materials Transactions A 2593,2597(2002年8月)。如图3中所示的，在相对低温下退火允许部分的Fe8N无序相转化为Fe16N2有序相。在一些实例中，所述后退火步骤可以在低于约250℃的温度下进行，诸如约120℃至约214℃，约120℃至约200℃，约150℃至约200℃，或约150℃。所述后退火步骤可以在氮(N2)或氩(Ar)气氛中或在真空或近真空中进行。
所述后退火步骤的温度和持续时间可以基于例如样品的尺寸和在后退火温度下氮原子在铁中的扩散系数来进行选择。基于这些因素，可以选择温度和持续时间以提供足够的时间使氮原子扩散至铁工件中的位置，从而形成Fe16N2晶畴。图4为示出扩散系数的自然对数与温度倒数之间的关系的散点图。基于图4中所示的关系，对于给定的温度，可以确定扩散系数自然对数，并且使用所述扩散系数可以确定对于给定时间的扩散长度。作为一个实例，在200℃的温度以及40小时的退火持续时间下，氮在铁中的扩散长度为约0.5微米(μm)。
此外，可以基于Fe16N2相磁畴在氮化铁工件中的所需体积分数来选择所述后退火步骤的温度和持续时间。例如，在所选择的温度下，较长的后退火步骤可以产生较高体积分数的Fe16N2。类似地，对于给定的后退火步骤持续时间，较高的温度可以产生较高体积分数的Fe16N2。但是，对于高于阈值的持续时间，额外的体积分数的Fe16N2可以是有限的或被消除，因为Fe16N2的达到了相对稳定的值。例如，在约150℃的温度下，在约20小时后，Fe16N2的体积分数达到稳定的值。所述后退火步聚的持续时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时，或约5小时-约100小时，或约20小时-约100小时，或约40小时。
Fe8N和Fe16N2具有相似的体心四方(bct)晶体结构。但是，在Fe16N2中，氮原子在铁晶格内有序排列，而在Fe8N中，氮原子在铁晶格内随机分布。图5为示出在Fe16N2相的铁原子之间的间隙空间中注入有氮原子的处于应变状态的八个(8)铁晶胞的概念图。如图5中所示的，在Fe16N2相中，氮原子沿着(002)晶面对齐。还如图5中所示的，氮化铁晶胞被扭曲使得沿着<001>轴的晶胞的长度为约
Figure BDA0002701297330000111
而沿着<010>和<100>轴的晶胞的长度为约
Figure BDA0002701297330000121
当处于应变状态时，氮化铁晶胞可以被称为bct晶胞。当氮化铁晶胞处于应变状态时，<001>轴可以被称为晶胞的c-轴。
所述后退火步骤有利于bct晶体结构的形成，其至少部分原因是在后退火步骤中由于基板与氮化铁工件的差异膨胀导致的施加于铁晶格上的应力所引起的。例如，铁的热膨胀系数为11.8μm/m·K，而硅的热膨胀系数为2.6μm/m·K。热膨胀系数的这种差异产生基本与铁工件的主平面平行的压应力(compression strss)并且在具有(110)面的铁工件上沿着<001>结晶方向产生相应的拉伸力。
所述后退火步骤在Fe8N的晶畴以及其它Fe和/或氮化铁组成中形成Fe16N2相磁畴。图6为示出具有Fe8N磁畴22和Fe16N2磁畴24的材料的概念图。因为铁工件在结构上处于纳米级(例如，Fe8N晶畴22和Fe16N2晶畴24的尺寸都为约纳米级)，所以硬磁Fe16N2磁畴24和软磁Fe8N磁畴22之间的磁耦合基本发生在整个铁工件中。因为Fe16N2和Fe8N晶体具有基本相似的晶体结构，所以所述材料可能自然晶体学连贯，意味着具有对齐的易轴，这会产生各向异性。这可以促进通过Fe16N2和Fe8N之间的相边界的交换耦合。
图7为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。图7是一种通用技术，以下将参照图9、图12、图14和图15的技术来描述图7的通用技术的实例的进一步细节。
图7的技术包括形成包括Fe16N2相磁畴(32)的氮化铁材料。如参照图1所描述的，一种用于形成包括Fe16N2相的氮化铁材料(或工件)的技术使用离子注入将N+离子注入至铁工件中，诸如铁箔，随后是一个或多个(例如两个)退火步骤。以下相对于图9、图12、图14和图15描述了包括Fe16N2相磁畴(32)的氮化铁材料的其它技术。这些技术可以包括：形成纹理化的铁工件，诸如纹理化的铁片；将N+离子注入至该纹理化的铁工件中以形成纹理化的氮化铁工件；以及退火所述纹理化的氮化铁工件以形成Fe16N2相磁畴。所述技术还可以包括：通过在熔融铁中混合氮以形成纹理化的氮化铁工件，诸如纹理化的氮化铁片；和退火该纹理化的氮化铁工件以形成Fe16N2相磁畴。所述技术还可以包括：形成铁工件，氮化应变的铁工件，和退火经氮化的铁工件。
图7中示出的技术还包括引入附加铁或非磁性材料(34)。在一些实例中，如参照图9和图12所描述的，所述附加铁或非磁性材料可以作为该铁或非磁性材料的工件与包括Fe16N2相磁畴的氮化铁材料的工件交错而引入。在其它实例中，如参照图14所描述的，所述附加铁或非磁性材料可以使用离子注入和/或团簇注入而引入到包括Fe16N2相磁畴的氮化铁材料中。可以使用的实例非磁性元素(例如，原子)或化合物(例如，分子)包括Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合。所述铁或非磁性材料可以作为材料的工件而引入。所述工件或Fe或非磁性粉末可以具有几纳米到几百纳米范围的尺寸(例如，厚度或直径)，并且在压制过程后可以发挥磁畴壁钉扎部位的功能。那些磁畴壁钉扎部位可以增强永磁体的矫顽力。
图7中示出的技术进一步包括烧结工件以形成块状磁性材料(36)。图8A和图8B中示出了通过其将多个工件烧结在一起的实例。例如，多个氮化铁工件42a-42c(它们包括Fe16N2相磁畴)可以与包括铁或非磁性材料的多个工件44a、44b交错。虽然在图8A和图8B中示出了三个氮化铁工件42a-42c和包括铁或非磁性材料的两个工件44a、44b，但是在其它实例中，可以使用任何数量的氮化铁工件42a-42c和包括铁或非磁性材料的两个工件44a、44b。
可以排列氮化铁工件42a-42c以便各个氮化铁工件42a-42c的<001>轴基本上对齐。在实例中，其中各个氮化铁工件42a-42c的<001>轴基本上平行于各个氮化铁工件42a-42c的长轴，基本对齐氮化铁工件42a-42c可以包括将氮化铁工件42a-42c的一个覆盖在氮化铁工件42a-42c的另一个上。各个氮化铁工件42a-42c的<001>轴的对齐可以给磁体材料46提供单轴磁各向异性(图8B)。
在将工件如图8A中所示的进行交错之后，可以将工件压制在一起并且烧结。可以选择烧结压力、温度和持续时间以将工件机械地结合在一起，同时保持氮化铁工件42a-42c的晶体结构(例如，包括Fe16N2相磁畴)。因此，在一些实例中，烧结步骤可以在相对低的温度下进行。例如，烧结温度可以低于约250℃，诸如约120℃至约250℃、约150℃至约250℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。烧结压力可以为例如约0.2吉帕斯卡(GPa)至约10GPa。烧结时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时，或为约5小时至约100小时，或约20小时至约100小时，或约40小时。烧结时间、温度和压力可能受到包括铁或非磁性材料的工件44a、44b中的材料的影响。烧结可以在环境气氛中、氮气氛中、真空中、或另一种惰性气氛中进行。
在烧结氮化铁工件42a-42c和包括铁或非磁性材料的两个工件44a、44b之后，可以形成块状磁性材料46。块状磁性材料46可以同时包括Fe8N和Fe16N2之间的交换弹簧耦合以及由铁或非磁性材料提供的磁畴壁钉扎部位。以这种方式，块状磁性材料46可以具有所需的高能积，其可以接近纯Fe16N2(约134MGOe)的磁能积。
块状磁性材料46可以通过落入在相对于图7所描述的通用技术的范围内的多种不同的技术来形成。这些不同技术的实例参照图9、图12、图14和图15进行了描述，并且基于本公开的内容，用于形成块状磁性材料46的其它技术将是显而易见的。
图9为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。图9的技术包括形成纹理化的铁工件(52)。在一些实例中，纹理化的铁工件可以包括纹理化的铁片74a和74b(图10)。在其它实例中，纹理化的铁工件可以包括另一工件，诸如纤维、丝、细丝、线缆、膜、厚膜、箔、带等。纹理化的铁工件可以使用例如带式铸造来形成。图10为示出用于快速带式铸造以纹理化实例铁工件的实例设备60的概念图。
快速带式铸造设备60可以包括含有熔融铁锭62的锭室66，并且通过例如加热线圈形式的加热源64加热。在一些实例中，锭室66中的熔融铁锭62的温度可以大于约1800开尔文(K；约1526.85℃)。锭室66中的铁锭62的压力可以为约0.06MPa至约0.12MPa。
熔融铁锭62通过喷嘴头68流出锭室66以形成铁带70。将铁带70进料到第一捏辊(pinch roller)72a与第二捏辊72b(统称为“捏辊72”)的表面之间的间隙区中，所述捏辊以相反方向旋转。在一些实例中，喷嘴头68至捏辊72的表面之间的距离可以为约2mm至约10mm，诸如约4mm。
在一些实例中，第一捏辊72a和第二捏辊72b的旋转速度可以从约10转每分子(rpm)变化至1000rpm，并且辊72的旋转速度可以大致相同。在一些实例中，捏辊72例如使用水冷却而积极地冷却，这将辊72的表面维持在低于铁带70的温度的温度下并且辅助冷却和铸造铁带70。例如，捏辊72的温度可以维持在约300K(约26.85℃)和约400K(约126.85℃)之间。通过捏辊72施加在铁锭上的压力可以为约0.04MPa至约0.1MPa。
在捏辊72压制铁带70并冷却之后，铁带70形成纹理化的铁片74a和74b。在一些实例中，纹理化的铁片74a和74b(统称为“纹理化的铁片74”)可以形成具有约1μm至约10mm(诸如约5μm至约1mm)的至少一个尺寸(例如厚度)的纹理化的铁带(无论是单独的还是压制之后的多个铁工件)。纹理化的铁片74的每一个均可以包括例如(100)或(110)晶体结构。换言之，每个纹理化的铁片74的主表面可以平行于各个纹理化的铁片74中的所有或基本上所有的铁晶体的(100)或(110)表面。通过在随后的加工步骤中使用其中所有或基本上所有的铁晶体具有基本上对齐的晶轴的纹理化的铁片74，在形成Fe8N和Fe16N2相磁畴时形成的各向异性在晶体中可以基本对齐。
在形成纹理化的铁片74(52)之后，可以使用离子注入将N+离子注入至纹理化的铁片74的每一个中(12)。可以使用类似于参照图1所描述的那些的技术和参数来将N+离子注入至纹理化的铁片74a和/或74b中。例如，用于注入N+离子的注入能量可以至少部分地基于被注入N+离子的纹理化的铁片74的各个的尺寸(例如厚度)来选择，同时避免过于显著的对该纹理化的铁片74之一(包括该纹理化铁片74之一的铁晶体的晶格)造成显著损伤。例如，虽然较高的注入能量可以允许以较高的平均深度注入N+离子，但是较高的注入能量可能增加对纹理化的铁片74造成的损伤，包括损伤铁晶体的晶格以及由于N+离子的冲击引起烧蚀一些铁原子。因此，在一些实例中，注入能量可以被限制在低于约180keV，诸如约100keV。
在一些实例中，注入的入射角度可以为约零度(例如，基本上垂直于纹理化的铁片74的表面)。在其它实例中，可以调整注入的入射角度以降低晶格损伤。例如，注入的入射角度可以与垂线成约3°至约7°。
还可以控制在离子注入过程中所述纹理化的铁片74的温度。在一些实例中，纹理化的铁片74的温度可以为约室温至约500℃。
此外，可以选择N+离子的流畅度以将所需剂量的N+离子注入在纹理化的铁片74的相应一个中。在一些实例中，可以选择N+离子的流畅度以在纹理化的铁片74的相应一个中注入约化学计量数的N+离子。Fe16N2中铁与氮的化学计量比为8:1。因此，可以确定在纹理化的铁片74的相应一个中铁原子的近似数，并且可以将等于约1/8(12.5％)铁原子的N+离子数注入至纹理化的铁片74的所述一个中，诸如约8原子％至约15原子％。
一旦所选定数量的N+离子已经被注入到纹理化的铁片74a或74b中以形成纹理化的氮化铁片，即可以将该纹理化的氮化铁片退火以允许N+离子扩散到铁晶体的适合位置，以在纹理化的氮化铁片中形成Fe16N2相磁畴和Fe8N相磁畴(16)。在本步骤的退火可以类似于相对于图1所描述的后退火步骤。如图3所示的，在相对低的温度下退火允许部分Fe8N无序相转化为Fe16N2有序相。在一些实例中，后退火步骤可以低于约250℃的温度下进行，诸如约120℃至约214℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃，或约150℃。后退火步骤可以在氮(N2)或氩(Ar)气氛中或在真空或近真空中进行。
后退火步骤的温度和持续时间可以基于例如纹理化的氮化铁工件(例如纹理化的氮化铁片)的尺寸和在后退火温度下氮原子在铁中的扩散系数来选择。基于这些因素，可以选择温度和持续时间以为氮原子提供充足的时间扩散到纹理化的氮化铁工件中的位置，从而形成Fe16N2磁畴。
此外，还可以基于纹理化的氮化铁工件中所需的Fe16N2相磁畴的体积分数来选择后退火步骤的温度和持续时间。例如，在选定的温度下，较长的后退火步骤可以产生较高体积分数的Fe16N2。类似地，对于给定的后退火步骤持续时间，较高的温度可以产生较高体积分数的Fe16N2。但是，对于高于阈值的持续时间，Fe16N2的额外体积分数可能是有限的或被消除，因为Fe16N2的体积分数达到相对稳定的值。后退火步骤的持续时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时，或约5小时至约100小时，或约20小时至约100小时，或约40小时。
在后退火步骤的过程中，可以使纹理化的氮化铁工件经受应变以促进至少一些bcc铁晶体转化为bct晶体结构。可以使用各种应变诱导设备将应变力施加到纹理氮化铁工件上。例如，纹理化的氮化铁工件的第一端可以由第一辊接纳(例如，通过卷绕)且纹理化的氮化铁工件的第二端可以由第二辊接纳(例如，通过卷绕)。所述辊可以在相反的方向上旋转以在纹理化的氮化铁工件上施加拉力。
在其它实例中，纹理化的氮化铁工件的相反端可以夹在机械夹头(例如夹钳)中，并且将机械夹子远离彼此移动以在纹理化的氮化铁工件上施加拉力。图11为示出可以用来如本文中所描述的将纹理化的氮化铁工件应变的另一个实例设备的概念图。设备80可以包括第一夹钳82和第二夹钳84，它们可以通过拧紧螺钉86a-86d将纹理化的氮化铁工件90的相反端固定。一旦铁工件90被固定在设备80中，可以转动螺栓88以施转螺栓88的螺纹体并且增加第一夹钳82和第二夹钳84的距离。夹钳82和84之间的距离的增加在纹理化的氮化铁工件90上施加拉力。由螺栓88的旋转所产生的伸长或应力的值可以通过任何适合的计量器(诸如例如应变计)来测量。在一些实例中，设备80可以放置在熔炉(例如管式炉)或其它加热的环境中，以允许在通过设备80应变纹理化的氮化铁工件90的过程中和/或之后加热纹理化的氮化铁工件90。
应变诱导设备可以将纹理化的氮化铁工件90应变至一定的伸长。例如，纹理化的氮化铁工件90上的应变可以为约0.1％至约7％。在其它实例中，纹理化的氮化铁片90上的应变可以低于约0.1％或大于约7％。在一些实例中，纹理化的氮化铁工件90上施加一定的应变可以在铁晶体的单个晶胞上产生基本类似的应变，以使得晶胞沿<001>轴的伸长为约0.1％至约7％。
纹理化的氮化铁工件的截面面积(在基本正交于铁工件被拉伸/应变的方向的平面上)可以影响必须施加至纹理化的氮化铁工件以产生给定应变的力的量。例如，向具有约0.00785mm2的截面面积的纹理化的氮化铁工件施加约144N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.0314mm2的截面面积的纹理化的氮化铁工件施加约576N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.0707mm2的截面面积的纹理化的氮化铁工件施加约1296N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.126mm2的截面面积的纹理化的氮化铁工件施加约2304N的力可以产生经7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.196mm2的截面面积的纹理化的氮化铁工件施加约3600N的力可以产生约7％的应变。
后退火和应变步骤导致在Fe8N的磁畴和其它Fe和/或氮化铁组成中形成Fe16N2相磁畴，例如，如图6中所示的。因为纹理化的氮化铁工件在结构上是纳米级的(例如，Fe8N磁畴22和Fe16N2磁畴24均为约纳米级)，所以硬磁Fe16N2磁畴24和软磁Fe8N磁畴22之间的磁耦合可以基本上发生在整个工件中。因为Fe16N2和Fe8N晶体具有基本上类似的晶体结构，所以所述材料可以是天然晶体学上连贯的，意味着具有对齐的易轴，这产生各向异性。这可以促进通过Fe16N2和Fe8N的相边界的交换耦合。
图9中的形成纹理化的铁工件(例如，纹理化的铁片)的步骤、使用离子注入将N+离子注入的步骤(12)以及退火步骤(16)可以构成形成包括Fe16N2相磁畴的氮化铁材料(32)，如图7所示。图9的技术还可以包括将附加的铁或非磁性材料引入在氮化铁的工件(例如，片)之间(54)，其是引入附加的铁或非磁性材料(34)的一个实例，参照图7的描述。可以使用的实例非磁性材料(例如，原子)或化合物(例如，分子)包括Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合。
所述铁或非磁性材料可以作为材料的工件或粉末而引入，并且可以引入在包括Fe16N2相磁畴的纹理化的氮化铁的工件之间。材料的工件或Fe或非磁性粉末可以具有几纳米到几百纳米范围的尺寸(例如，厚度或直径)，并且在烧结工艺后可以发挥磁畴壁钉扎部位的功能。那些磁畴壁钉扎部位可以增强永磁体的矫顽力。
图9的技术还可以包括烧结所述工件(例如，片)以形成块状磁性材料(36)。如相对于图7、图8A和图8B所描述的，可以选择烧结压力、温度和持续时间以机械地结合所述工件，并同时维持纹理化的氮化铁工件的晶体结构(例如，同样地包括Fe16N2相磁畴)。因此，在一些实例中，所述烧结步骤可以在相对低的温度下进行。例如，烧结温度可以低于约250℃，诸如约120℃至约250℃、约150℃至约250℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。烧结压力可以为例如约0.2GPa至约10GPa。烧结时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时、或约5小时至约100小时、或约20小时至约100小时、或约40小时。烧结时间、温度和压力可以受到包括铁或非磁性材料的工件44a、44b中的材料的影响。
在将纹理化的氮化铁工件与铁或非磁性材料烧结在一起后，可以形成块状磁性材料(例如，块状永磁体)。块状磁性材料可以同时包括Fe8N和Fe16N2之间的交换弹簧耦合以及由所述铁或非磁性材料提供的磁畴壁钉扎部位。以这种方式，块状磁性材料可以具有所需的高能积，其可以接近纯Fe16N2的能积(约134MGOe)。
图12为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。图12的技术包括形成纹理化的氮化铁工件(例如，纹理化的氮化铁片)(92)。所述纹理化的氮化铁工件可以使用例如带式铸造来形成。图13为示出用于快速带式铸造以纹理化实例氮化铁工件的一个实例设备100的概念图。
快速带式铸造设备10可以包括含有熔融铁锭62的锭室66，并且通过例如加热线圈形式的加热源64加热。在一些实例中，锭室66中的熔融铁锭62的温度可以大于约1800开尔文(K；约1526.85℃)。锭室66中的铁锭62的压力可以为约0.06MPa至约0.12MPa。
锭室66还包括氮入口102，通过其将氮源引入到熔融铁锭62中以形成熔融氮化铁混合物104。可以以各种形式或从各种来源通过氮入口102来提供氮。例如，可以以氨、叠氮化铵或尿素的形式提供氮，它们可以通过氮入口102引入并随后在与熔融铁混合时分解以将氮原子释放在熔融氮化铁混合物104中。
在一些实例中，可以提供氮源以在氮化铁混合物104中产生大约化学计量数的氮原子。Fe16N2中的铁与氮的化学计量比为8:1。因此可以确定氮化铁混合物104中的铁原子近似数，并通过氮入口102向氮化铁混合物104提供等于约1/8(12.5％)铁原子的氮原子数，诸如约8原子％至约15原子％。
熔融氮化铁混合物104通过喷嘴头68流出锭室66以形成氮化铁带106。将氮化铁带106进料到第一捏辊72a和第二捏辊72b(统称为“捏辊72”)的表面之间的间隙区，所述捏辊在相反方向上旋转。在一些实例中，喷嘴头68至捏辊72的表面的距离可以为约1mm至约50mm，诸如约4mm。
在一些实例中，第一捏辊72a和第二捏辊72b的旋转速度可以从约10转每分钟(rpm)变化至1000rpm，并且辊72的旋转速度可以大致相同。在一些实例中，例如使用水冷却来积极地冷却捏辊72，其将辊72的表面维持在低于氮化铁带106温度的温度，并且辅助冷却和铸造氮化铁带106。例如，捏辊72的温度可以维持在约300K(约26.85℃)至约400K(约126.85℃)。通过捏辊72施加在氮化铁带106上的压力可以为约0.04MPa至约0.1MPa。
在将氮化铁带106在捏辊72之间压制并冷却之后，氮化铁带106形成纹理化的氮化铁片108a和108b。在一些实例中，纹理化的氮化铁片108a和108b(统称为“纹理化的氮化铁片108”)可以形成纹理化的氮化铁带，其具有至少一个处于约1μm-约10mm的尺寸(例如，厚度)，诸如约5μm-约1cm(无论是单独的或压制后的多个纹理化的氮化铁片108)。纹理化的氮化铁片108的每一个可以包括例如(100)或(110)晶体结构。换言之，纹理化的氮化铁片108的每一个的主表面可以平行于所述纹理化的氮化铁片108的相应一个中的所有或基本上所有的铁晶体的(100)或(110)表面。通过在随后的加工步骤中使用其中所有或基本上所有的铁晶体具有基本上对齐的晶轴的纹理化的氮化铁片108a或108b，在形成Fe8N和Fe16N2相磁畴时形成的各向异性在晶体中基本上是对齐的。
在形成纹理化的氮化铁片108(92)之后，可以将该纹理化的氮化铁片108退火以形成Fe16N2相磁畴和Fe8N相磁畴(16)。该步骤可以类似于或基本上相同于相对于图1和图9的描述。例如，所述后退火步骤可以在低于约250℃的温度下进行，诸如约120℃至约214℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。所述后退火步骤可以在氮(N2)或氩(Ar)气氛中、或在真空或近真空中进行。后退火步骤的持续时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时、或约5小时至约100小时、或约20小时至约100小时、或约40小时。
后退火步骤的温度和持续时间可以基于例如纹理化的氮化铁工件(例如，纹理化的氮化铁片)的尺寸、在退火温度下氮原子在铁中的扩散系数、以及所述纹理化的氮化铁工件中所需的Fe16N2相磁畴的体积分数来选择。基于这些因素，可以选择温度和持续时间以提供充足的时间使氮原子扩散至纹理化的氮化铁工件中的位置以形成Fe16N2磁畴。
在后退火步骤的过程中，可以使纹理化的氮化铁工件经受应变以促进至少一些bcc铁晶体转化为bct晶体结构。应变诱导设备可以将纹理化的氮化铁工件应变至一定伸长。例如，纹理化的氮化铁工件上的应变可以为约0.1％-约7％。在其它实例中，纹理化的氮化铁工件上的应变可以低于约0.1％或大于约7％。在一些实例中，在纹理化的氮化铁工件上施加一定的应变可以在铁晶体的单个晶胞上产生基本相似的应变，使得所述晶胞沿着<001>轴伸长约0.1％至约7％。
图12中所示的形成纹理化的氮化铁工件(例如，片)(92)的步骤和退火纹理化的氮化铁工件(16)的步骤可以构成形成图7所示的包括Fe16N2相磁畴的氮化铁材料(32)。图12的技术还可以包括将附加的铁或非磁性材料引入在氮化铁的工件(例如，片)之间(54)，其为参照图7所描述的引入附加的铁或非磁性材料的一个实例(34)。可以使用的实例非磁性元素(例如，原子)或化合物(例如，分子)可以包括Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合。
铁或非磁性材料可以作为材料的工件或粉末引入，并且可以引入在包括Fe16N2相磁畴的纹理氮化铁的工件之间。材料的工件或Fe或非磁性粉末可以具有几纳米到几百纳米范围的尺寸(例如，厚度或直径)，并且在烧结工艺之后可以挥发磁畴壁钉扎部位的功能。那些磁畴壁钉扎部位可以增强永磁体的矫顽力。
图12的技术还可以包括烧结所述工件(例如，片)以形成块状磁性材料(36)。如相对于图7、图8A和图8B所描述的，可以选择烧结压力、温度和持续时间以机械地结合所述工件，同时维持纹理化的氮化铁工件的晶体结构(例如，如包括Fe16N2相磁畴)。因此，在一些实例中，烧结步骤可以在相对低的温度下进行。例如，烧结温度可以低于约250℃，诸如约120℃至约250℃、约150℃至约250℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。烧结压力可以为例如约0.2GPa至约10GPa。烧结时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时，或约5小时至约100小时，或约20小时至约100小时，或约40小时。烧结时间、温度和压力可能受到包括铁或非磁性材料的工件44a、44b中材料的影响。
在将纹理化的氮化铁工件与铁或非磁性材料烧结在一起之后，可以形成块状磁性材料(例如，块状永磁体)。所述块状磁性材料可以同时包括Fe8N和Fe16N2之间的交换弹簧耦合以及由铁或非磁性材料提供的磁畴壁钉扎部位。以这种方式，块状磁性材料可以具有所需的高能积，其可以接近纯Fe16N2的能积(约134MGOe)。
图14为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。图14的技术类似于相对于图9所描述的技术；但是，替代在氮化铁的工件(例如，片)之间引入附加的铁或非磁性材料(54)，图14的技术包括使用离子注入或团簇注入掺杂包括Fe16N2相磁畴的纹理化的氮化铁工件(108)。因此，图14的技术可以包括例如使用带式铸造形成纹理化的铁工件(52)。图14的技术还可以包括使用离子注入将N+离子注入到纹理化的铁工件中(12)以形成纹理化的氮化铁工件，并且退火该纹理化的氮化铁工件以形成Fe16N2相磁畴(16)。
那么，图14的技术包括使用离子注入或团簇注入掺杂包括Fe16N2相磁畴的纹理化的氮化铁工件(108)。可以用来掺杂纹理化的氮化铁工件的实例非磁性元素(例如，原子)或化合物(例如，分子)包括Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合。通过将这些元素或化合物掺杂在纹理化的氮化铁工件中，与在将工件烧结在一起之前的将这些材料的颗粒或工件与纹理化的氮化铁工件交错的实例相比，磁畴壁钉扎作用可以得到提高。提高磁畴壁钉扎作用可以改善最终块状磁性材料的磁特性，包括块状磁性材料的矫顽力。
图14的技术还包括烧结所述掺杂的纹理化的氮化铁工件以形成块状磁性材料(36)。如相对于图7、图8A和图8B所描述的，可以选择烧结压力、温度和持续时间以机械地结合所述工件，同时维持纹理化的氮化铁工件的晶体结构(例如，如包括Fe16N2相磁畴)。因此，在一些实例中，烧结步骤可以在相对低的温度下进行。例如，烧结温度可以低于约250℃，诸如约120℃至约250℃、约150℃至约250℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。烧结压力可以为例如约0.2GPa至约10GPa。烧结时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时、或约5小时至约100小时、或约20小时至约100小时、或约40小时。烧结时间、温度和压力可能受到包括铁或非磁性材料的工件44a、44b中的材料的影响。
在将纹理化的氮化铁工件与铁或非磁性材料烧结在一起之后，可以形成块状磁性材料(例如，块状永磁体)。块状磁性材料可以同时包括Fe8N和Fe16N2之间的交换弹簧耦合以及由铁或非磁性材料提供的磁畴壁钉扎部位。以这种方式，块状磁性材料可以具有所需的高能积，其可以接近纯Fe16N2的能积(约134MGOe)。
图15为示出用于形成具有磁畴壁钉扎部位的包括与Fe8N磁性软磁畴交换弹簧耦合的Fe16N2磁性硬磁畴的块状材料的实例技术的流程图。图15的技术将同时参照图16和图17来进行描述。图16为示出可以使铁工件应变并暴露于氮的实例设备的概念图。图17示出了图16中所示出的冷坩锅加热平台的一个实例的进一步细节。
图16的实例设备包括第一辊122、第二辊124和坩锅加热平台126。第一辊122和第二辊124经配置以分别接纳铁工件128的第一端138和第二端140。铁工件128定义了第一端138和第二端140之间的长轴。如图17中所看到的，铁工件128穿过由坩锅加热平台126界定的孔口130。坩锅加热平台126包括感应线圈132，其环绕由坩锅加热平台126界定的孔口130的至少一部分。
图15的实例技术包括沿着基本上平行(例如，平行或几乎平行)于铁工件128中的至少一个铁晶体的<001>轴的方向应变铁工件128(112)。在一些实例中，由铁形成的铁工件128具有体心立方(bcc)晶体结构。
在一些实例中，铁工件128由单个bcc晶体结构形成。在其它实例中，铁工件128可以由多个bcc铁晶体形成。在这些实例的一些中，所述多个铁晶体被定向以便个体晶胞和/或晶体的至少一些(例如大多数或基本上所有)<001>轴基本上平行于其中施加到铁工件128的应变的方向。例如，当铁形成为铁工件128时，至少一些<001>轴可以基本上平行于铁工件128的长轴，如图16和图17所示。在一些实例中，单晶氮化铁工件可以使用坩锅技术来形成。除了此种坩锅技术之外，单晶铁工件可以通过微熔融区漂浮或从微整形器拉拔形成，从而形成铁工件128。
在一些实例中，铁工件128可以具有晶体纹理结构。可以用来形成晶体纹理化的(例如，具有沿着工件的一定方向所需晶体取向的)铁工件的技术包括如参照图9和图10所描述的快速带式铸造。
可以使用多种应变诱导设备将应变施加在铁工件128上。例如，如图16所示出的，铁工件128的第一端138和第二端140可以分别被第一辊122和第二辊124接纳(例如，卷绕)，并且辊122、124可以在相反方向(由图16中的箭头134和135示出)上旋转以在铁工件128上施加拉力。在其它实例中，铁工件128的相反端可以夹在机械夹头(例如夹钳)中，并且将机械夹子远离彼此移动以在铁工件128上施加拉力，如以上参照图11所描述的。
应变诱导设备可以将铁工件128应力至一定伸长。例如，铁工件128上的应变可以为约0.1％至约7％。在其它实例中，铁工件128上的应变可以低于约0.1％或大于约7％。在一些实例中，在铁工件128上施加一定应变可以在铁的单个晶胞上产生基本类似的应变，使得所述晶胞沿着<001>轴伸长约0.1％至约7％。
铁工件的尺寸(诸如，例如铁丝的直径或铁片的横截面积(基本正交于铁片被拉伸/应变的方向的平面))可以影响必须施加至铁工件128以产生给定应变的力的量。例如，向具有约0.1mm直径的铁丝施加约144N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.2mm直径的铁丝施加约576N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.3mm直径的铁丝施加约1296N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.4mm直径的铁丝施加约2304N的力可以产生约7％的应变。作为另一个实例，向具有约0.5mm直径的铁丝施加约3600N的力可以产生约7％的应变。
在一些实例中，铁工件128可以包括掺杂元素，一旦已经形成Fe16N2相组成，它们用于稳定Fe16N2相组成。例如，相稳定掺杂元素可以包括钴(Co)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)等。
在应变诱导设备在铁工件128上施加应变时和/或一旦应变诱导设备在铁工件128上施加基本恒定的应变，可以将铁工件128氮化(114)。在一些实例中，在氮化过程中，可以使用加热设备将铁工件128加热。可以用来加热铁工件128的加热设备的一个实例是坩锅加热平台126，如图16和图17所示。
坩锅加热平台126定义有孔口130，铁工件128穿过该孔口(例如，其中配置了铁工件128的一部分)。在一些实例中，在铁工件128的加热过程中，坩锅加热平台126没有任何部分与铁工件128接触。在一些实施方式中，由于其降低了不需要的元素或化学物种接触并扩散进入铁工件128中，这是有利的。不需要的元素或化学物种可能影响铁工件128的性质；因此，可以期望的是降低或限制铁工件128与其它材料之间的接触。
坩锅加热平台126还包括环绕由坩锅加热平台126定义的孔口130的至少一部分。感应线圈132包括导电材料，诸如铝、银或铜，通过其可以流通电流。电流可是交流电(AC)，其可以在铁工件128中诱导涡流并且加热铁工件128。在其它实例中，代替使用坩锅加热平台126来加热铁工件128，可以使用其它非接触式加热源。例如，可以使用辐射热源(诸如红外线加热灯)来加热铁工件128。作为另一个实例，可以使用等离子弧灯来加热铁工件128。
不管在氮化过程中用来加热铁工件128的加热设备，所述加热设备可以将铁工件128加热至一温度充足的时间以允许氮基本上在整个铁工件128的厚度、直径或内体积中扩散至预定浓度。如此，加热时间和温度有关，并且还可以受到铁工件128的组成和/或几何形状的影响。例如，可以将铁工件128加热到约125℃至约700℃的温度约2小时至约9小时。在一些实例中，铁工件128可以被加热到约500℃至约660℃的温度约2小时至约4小时。
在一些实例中，铁工件128包括具有约0.1mm直径的铁丝。在这些实例的一些中，铁工件128可以被加热至约125℃的温度约8.85小时或者约600℃的温度约2.4小时。通常，在给定的温度下，氮化处理时间可以与铁工件128的特征尺寸(诸如铁丝的直径或铁片的厚度)的平方成反比。
除了加热铁工件128之外，氮化铁工件128(114)包括使铁工件128暴露于氮原子物质，其扩散进入铁工件128中。在一些实例中，原子氮物质可以提供为双原子氮(N2)，然后其分离(裂解)为单个的氮原子。在其它实例中，原子氮可以由另一种原子氮前体提供，诸如氨(NH3)。在其它实例中，原子氮可以由尿素(CO(NH2)2)或叠氮化铵((NH4)N3)提供。
氮可以单独的气相(例如，基本上纯的氨、叠氮化铵、或尿素、或双原子氮气)或作为与载气的混合物提供。在一些实例中，载气为氩(Ar)。可以任何适合的压力来提供所述气体或气体混合物，诸如约0.001托(约0.133帕斯卡(Pa))至约10托(约1333Pa)，诸如约0.01托(约1.33Pa)至约0.1托(约13.33托)。在一些实例中，当将氮作为与载气的混合物的一部分而递送时，氮或氮前体(例如，NH3)的分压可以为约0.02至约0.1。
可以使用各种技术将氮前体(例如，N2或NH3)裂解以形成原子氮物质。例如，可以使用辐射加热所述氮前体以裂解所述氮前体以形成原子氮物质和/或促进氮前体与铁工件128之间的反应。作为另一个实例，可以使用等离子弧灯分裂氮前体以形成原子氮物质和/或促进氮前体和铁工件28之间的反应。
在一些实例中，铁工件128可以通过尿素扩散工艺来氮化(114)，其中将尿素用作氮源(例如，而不是双原子氮或氨)。尿素(也称为脲)是一种具有化学式CO(NH2)2的有机化合物，其在某些情况下可以用作释氮肥料。为了将铁工件128氮化(114)，可以将尿素加热，例如，在具有铁工件128的炉中，以生成可以扩散入铁工件128中的分解氮原子。如下文将进一步描述的，在某种程度上，可以通过扩散过程的温度以及铁与用于该过程的尿素的比率(例如，重量比)来控制所产生的氮化的铁材料的构成。在其它实例中，铁工件128可以通过类似于半导体工艺中用于引入掺杂剂的注入方法氮化。
图18为示出可以用于通过尿素扩散工艺将铁工件128氮化的实例设备164的示意图。例如，当具有单晶铁、多个晶体结构或纹理化的结构时，此种尿素扩散工艺可以用来将铁工件128氮化。另外，具有不同形状的铁材料，诸如丝、片或块体，也可以使用此种工艺进行扩散。对于丝线材料，该丝的直径可以变化，例如从几微米到几个毫米。对于片状材料，片的厚度可以为例如几纳米至几个毫米。对于块状材料，材料重量可以为约1毫克至几千克。
如示出的，设备164包括处于真空炉168之内的坩锅166。铁工件128与氮源尿素172一起处于坩锅166中。如图18所示的，包括Ar和氢的载气在尿素扩散工艺过程中被进料到坩锅166中。在其它实例中，可以使用不同的载气或甚至不使用载气。在一些实例中，在尿素扩散工艺过程中真空炉168中的气体流速可以为约5个标准立方米每分钟(sccm)至约50sccm，诸如例如20sccm至约50sccm或5sccm至约20sccm。
加热线圈170在尿素扩散工艺过程中可以使用任何适合的技术(诸如例如，涡流电流、感应电流、射频等)加热铁工件128和尿素172。坩锅166可经配置以耐受在尿素扩散工艺过程中使用的温度。在一些实例中，坩锅166能够耐受高达约1600℃的温度。
尿素172可与铁工件128一起加热以生成可以扩散到铁工件128中的氮，从而形成氮化铁材料。在一些实例中，尿素172和铁工件128在坩锅166中可以被加热至约650℃或更高，随后冷却以冷激(淬灭，quench)铁和氮的混合物以形成基本上在整个铁工件128的厚度、直径或体积中具有Fe16N2相组成的氮化铁材料。在一些实例中，尿素172和铁工件128在坩锅166中可以被加热到约650℃或更高约5分钟至约1小时。在一些实例中，尿素172和铁工件128可以被加热到约1000℃至约1500℃几分钟至约1小时。加热的时间可取决于在不同温度中的氮的热系数。例如，如果铁工件定义了约1微米的厚度，所述扩散工艺在约1200℃下在约5分钟内完成，在1100℃下约12分钟内完成等等。
在冷激过程中为了冷却经加热的材料，可以在坩锅的外侧循环冷水以快速地冷却内容物。在一些实例中，温度可以在约20秒内由650℃降低至室温。
如将在下文中描述的，在一些实例中，尿素172和铁工件128的温度可以为例如约120℃至约250℃，以退火铁和氮的混合物以形成在基本上整个铁工件128的厚度、直径或体积中具有Fe16N2相组成的氮化铁材料。尿素172和铁工件128可以在退火温度下例如持续至少约1小时。例如，当铁材料为单晶铁工件或具有至少一个处于微米水平的尺寸的纹理化的铁工件时，此种退火工艺可以与其它氮扩散技术结合或作为其它氮扩散技术的替代。在退火和冷激的每一个中，氮可以从炉68中的氮气或包括Ar加氢载气的气体混合物扩散到铁工件128中。在一些实例中，气体混合物可以具有约86％Ar+4％H2+10％N2的组成。在其它实例中，气体混合物可以具有10％N2+90％Ar或100％N2或100％Ar的组成。
如下文将进一步描述的，通过尿素扩散工艺所形成的氮化铁材料的构成可以取决于所使用的尿素与铁的重量比。同样地，在一些实例中，可以选择尿素与铁的重量比以形成具有Fe16N2相构成的氮化铁材料。但是，此种尿素扩散工艺可以用来形成除了具有Fe16N2相构成之外的氮化铁材料，诸如例如Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe8N等。
不管用来将铁工件128氮化的技术(14)，氮可以扩散到铁工件128中至约8原子百分比(原子％)至约14原子％的浓度，诸如约11原子％。氮在铁中的浓度可以是平均浓度，并且在整个铁工件128中可以变化。在一些实例中，所产生的被氮化的铁工件128(将铁工件128氮化之后(114))的至少一部分的相构成可以为α′相Fe8N。Fe8N相构成是化学有序Fe16N2相的化学无序对应物。Fe8N相构成也具有bct晶体结构，并且可以引入相对高的磁晶各向异性。
在一些实例中，一旦铁工件128被氮化(114)，并且仍然被应变(112)的同时，可以在一定的温度下将铁工件128退火一段时间以促进氮原子扩散到铁晶格中的适当的间隙空间中以形成Fe16N2(16)。图15中使用的退火工艺可以类似于或基本相同于相对于图1、图9、图12和图14所描述的。例如，后退火步骤可以在低于约250℃的温度下进行，诸如约120℃至约214℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。后退火步骤可以在氮(N2)或氩(Ar)气氛中或在真空或近真空中进行。后退火步骤的持续时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时、或约5小时至约100小时、或约20小时至约100小时、或约40小时。
可以基于例如纹理化的氮化铁工件的尺寸、在该后退火温度下氮原子在铁中的扩散系数、以及Fe16N2相磁畴在纹理化的氮化铁工件中的所需体积分数来选择后退火步骤的温度和持续时间。基于这些因素，可以选择温度和持续时间，以提供充足的时间使氮原子扩散到纹理化的氮化铁工件中的位置以形成Fe16N2磁畴。
一旦已经完成退火工艺，可以在真空或惰性气氛(诸如氩)中冷却铁工件128以减少或防止氧化。
虽然图15中未示出，但在一些实例中，所述技术可以包括：将附加的铁或非磁性材料引入在多个铁工件128之间(54)(图9和图12)或者使用离子注入或团簇注入掺杂铁工件128(108)(图14)。
在一些实例中，铁工件128可以不具有足够大的尺寸以用于所需应用。在这样的实例中，可以形成多个铁工件128(每一个包括或基本上由Fe16N2相构成组成)并且所述多个铁工件128可以被烧结在一起以形成较大的包含Fe16N2相构成的永磁体(36)。如相对于图7、图8A和图8B所描述的，可以选择烧结压力、温度和持续时间以机械地结合所述工件并同时维持所述纹理化的氮化铁工件的晶体结构(例如，如包括Fe16N2相磁畴)。因此，在一些实例中，烧结步骤可以在相对低的温度下进行。例如，烧结温度可以为低于约250℃，诸如约120℃至约250℃、约150℃至约250℃、约120℃至约200℃、约150℃至约200℃、或约150℃。烧结压力可以为例如约0.2GPa至约10GPa。烧结时间可以为至少约5小时，诸如至少约20小时、或约5小时至约100小时、或约20小时至约100小时、或约40小时。烧结时间、温度和压力可以受到包括铁或非磁性材料的工件或粉末中的材料的影响。
在将纹理化的氮化铁工件与铁或非磁性材料烧结在一起之后，可以形成块状磁性材料(例如，块状永磁体)。所述块状磁性材料可以同时包括Fe8N与Fe16N2之间的交换弹簧耦合以及由铁或非磁性材料提供的磁畴壁钉扎部位。以这种方式，所述块状磁性材料可以具有所需的高能积，其可以接近纯Fe16N2的能积(约134MGOe)。
条项(条款，clause)1：一种块状永磁材料，其包含：约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴；形成磁畴壁钉扎部位的多种非磁性元素或化合物；和余量的软磁材料，其中所述软磁材料的至少一些通过交换弹簧耦合而磁耦合到Fe16N2相磁畴。
条项2：条项1的块状永磁材料，其包含约5体积％至20体积％的Fe16N2相磁畴。
条项3：条项1的块状永磁材料，其包含约10体积％至约15体积％的Fe16N2相磁畴。
条项4：条项1-3任一项的块状永磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴分布在所述块状永磁材料的整个体积中。
条项5：条项1-4任一项的块状永磁材料，其中所述多种非磁性元素或化合物包含选自由Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合组成的组中的元素或化合物。
条项6：条项1-5任一项的块状永磁材料，其中所述软磁材料选自由Fe8N、Fe4N、Fe、FeCo和它们的组合组成的组。
条项7：条项1-5任一项的块状永磁材料，其中所述软磁材料包含Fe8N。
条项8：条项1-7任一项的块状永磁材料，其中所述块状永磁包含多个烧结的氮化铁的工件，每个氮化铁的工件包括约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴。
条项9：条项1-8任一项的块状永磁材料，其中所述块状永磁材料的最小尺寸大于约100纳米。
条项10：条项9的块状永磁材料，其中所述最小尺寸大于约1微米。
条项11：条项10的块状永磁材料，其中所述最小尺寸大于约100微米。
条项12：条项1-11任一项的块状永磁材料，其中所述磁性材料具有大于约10MGOe的能积。
条项13：条项12的块状永磁材料，其中所述磁性材料具有大于约30MGOe的能积。
条项14：条项13的块状永磁材料，其中所述磁性材料具有大于约60MGOe的能积。
条项15：条项14的块状永磁材料，其中所述磁性材料具有大于约100MGOe的能积。
条项16：条项12的块状永磁材料，其中所述磁性材料具有约60MGOe至约135MGOe的能积。
条项17：条项1-16任一项的块状永磁材料，其中所述材料是天然晶体学连贯的。
条项18：一种方法，包括：使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件；预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板；和后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件内形成Fe16N2相磁畴。
条项19：条项18的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件包含将N+离子加速到低于约180千电子伏特的能量。
条项20：条项19的方法，其中将N+离子加速到低于约180千电子伏特的能量包含将N+离子加速到约100千电子伏特的能量。
条项21：条项18-20任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件包含以约2x 1016/cm2至约1x 1017/cm2的注量提供N+离子。
条项22：条项18-20任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件包含以约8x 1016/cm2的注量提供N+离子。
条项23：条项18-22任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件包含提供充足的N+离子以在铁工铁中形成约8原子％至约15原子％的平均氮浓度。
条项24：条项18-22任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件包含提供充足的N+离子以在铁工件中形成约12.5原子％的平均氮浓度。
条项25：条项18-24任一项的方法，其中在使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件之前，所述铁工件限定了约500纳米至约1毫米的厚度。
条项26：条项25的方法，其中在使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件之前，所述铁工件限定了约500纳米的厚度。
条项27：条项18-26任一项的方法，其中所述铁工件包含多个铁晶体，并且其中所述铁工件的主表面是基本上平行于所有或基本上所有所述铁晶体的(110)表面。
条项28：条项18-27任一项的方法，其中所述基板包含硅或砷化镓。
条项29：条项28的方法，其中所述基板包含具有(111)主表面的单晶硅基板。
条项30：条项29的方法，其中预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板上包含预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到单晶硅基板的(111)主表面。
条项31：条项18-30任一项的方法，其中预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板上包含在所述氮化铁工件与基板之间施加约0.2吉帕斯卡至约10吉帕斯卡的外力。
条项32：条项18-31任一项的方法，其中预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板上包含将所述氮化铁工件和所述基板加热到约450℃至约550℃的温度持续约30分钟至约4小时。
条项33：条项32的方法，其中预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板上包含将所述氮化铁工件和所述基板加热到约500℃的温度持续约30分钟至约1小时。
条项34：条项32或33的方法，其中预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板上包含在包含氮和氩的气氛下预退火所述氮化铁工件。
条项35：条项34的方法，其中预退火所述氮化铁工件以将该氮化铁工件附接到基板上包含在包含约10体积％氮、约86体积％氩和约4体积％氢的气氛下预退火所述氮化铁工件。
条项36：条项18-35任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含将所述氮化铁工件和所述基板加热到约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时。
条项37：条项18-35任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含将所述氮化铁工件和所述基板加热到约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时。
条项38：条项18-35任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含将所述氮化铁工件和所述基板加热到约150℃的温度持续约20小时至约40小时。
条项39：条项18-38任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述氮化铁工件中形成约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴。
条项40：条项18-38任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述氮化铁工件中形成约10体积％至约20体积％的Fe16N2相磁畴。
条项41：条项18-38任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述氮化铁工件中形成约10体积％至约15体积％的Fe16N2相磁畴。
条项42：条项18-41任一项的方法，其中后退火所述氮化铁工件以在该氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含形成分布在所述氮化铁工件的整个体积中的Fe16N2。
条项43：一种方法，包含：形成多个氮化铁材料的工件，所述多个工件的每一个包括约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴；在所述多个工件之间或者在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个中，引入附加的铁或非磁性材料；以及将所述多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体。
条项44：条项43的方法，其中形成所述多个氮化铁材料的工件包含：使用离子注入将N+离子注入到纹理化的铁工件中，以形成纹理化的氮化铁工件；以及后退火所述纹理化的氮化铁工件，以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴。
条项45：条项44的方法，进一步包含使用快速带式铸造形成纹理化的铁工件。
条项46：条项44或45的方法，其中所述纹理化的铁工件限定约1微米至约10毫米的厚度。
条项47：条项44或45的方法，其中所述纹理化的铁工件限定约5微米至约1毫米的厚度。
条项48：条项44-47任一项的方法，其中所述纹理化的铁工件包括(100)或(110)晶体结构。
条项49：条项44-48任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到所述纹理化的工件中以形成纹理化的氮化铁工件包含将N+离子加速到低于约180千电子伏特的能量。
条项50：条项44-48任一项的方法，其中将N+离子加速到低于约180千电子伏特的能量包含将N+离子加速到约100千电子伏特的能量。
条项51：条项44-50任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到所述纹理化的工件中以形成纹理化的氮化铁工件包含以约2x1016/cm2至约1x 1017/cm2的注量提供N+离子。
条项52：条项44-50任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到所述铁工件中以形成氮化铁工件包含以约8x 1016/cm2的注量提供N+离子。
条项53：条项44-52任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到所述纹理化的工件中以形成纹理化的氮化铁工件包含提供充足的N+离子以在所述纹理化的氮化铁工件中形成约8原子％至约15原子％的平均氮浓度。
条项54：条项44-52任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到所述纹理化的工件中以形成纹理化的氮化铁工件包含提供充足的N+离子以在所述纹理化的氮化铁工件中形成约12.5原子％的平均氮浓度。
条项55：条项43的方法，其中形成所述多个氮化铁材料的工件包含：将氮源混合在熔融铁中；快速带式铸造所述熔融铁以形成纹理化的氮化铁工件；以及后退火所述纹理化的氮化铁工件以在所述纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴。
条项56：条项55的方法，其中将氮混合在熔融铁中包含：将所述氮源混合在熔融铁中以在所述熔融铁中产生约8原子％至约15原子％的氮原子浓度。
条项57：条项55的方法，其中将氮混合在熔融铁中包含：将所述氮源混合在熔融铁中以在该熔融铁中产生约12.5原子％的氮原子浓度。
条项58：条项55-57任一项的方法，其中所述氮源包含氨、叠氮化铵或尿素中的至少一种。
条项59：条项55-58任一项的方法，其中所述纹理化的氮化铁工件包括(100)或(110)晶体结构。
条项60：条项55-59任一项的方法，其中所述纹理化的氮化铁工件限定约1微米至约10毫米的尺寸。
条项61：条项55-59任一项的方法，其中所述纹理化的氮化铁工件限定约5微米至约1毫米的厚度。
条项62：条项43-61任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述纹理化的氮化铁工件上施加约0.1％-约7％的应变；并且在所述纹理化的氮化铁工件上施加应变的同时，将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时。
条项63：条项62的方法，其中将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时包含将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时。
条项64：条项62的方法，其中将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时包含将所述纹理化的氮化铁工件加热到约150℃的温度持续约20小时至约40小时。
条项65：条项44-64任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述纹理化的氮化铁工件中形成约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴。
条项66：条项44-64任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述纹理化的氮化铁工件形成约5体积％至约20体积％的Fe16N2相磁畴。
条项67：条项44-64任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含在所述纹理化的氮化铁工件中形成约10体积％至约15体积％的Fe16N2相磁畴。
条项68：条项44-67任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含形成分布在所述纹理化的氮化铁工件的整个体积中的Fe16N2。
条项69：条项43-68任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含使用离子注入将非磁性离子注入到所述多个氮化铁材料的工件的至少一个之内。
条项70：条项43-69任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含使用团簇注入将非磁性化合物注入到所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内。
条项71：条项43-70任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含在所述多个氮化铁材料的工件的第一工件和第二工件之间引入铁或非磁性材料的工件。
条项72：条项43-71任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含在所述多个氮化铁材料的工件的第一工件和第二工件之间引入包含铁或非磁性材料的至少一种的粉末。
条项73：条项43-71任一项的方法，其中所述铁或非磁性材料选自由Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合组成的组。
条项74：条项43-73任一项的方法，其中将多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包含具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体包含将所述多个包括氮化铁材料的工件加热到低于约250℃的温度持续至少约5小时。
条项75：条项43-73任一项的方法，其中将多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体包含将所述多个氮化铁的工件加热到低于约250℃的温度持续至少约5小时，同时向所述多个氮化铁的工件施加约0.2吉帕斯卡至约10吉帕斯卡的压力。
条项76：条项43-73任一项的方法，其中将多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体包含将所述多个氮化铁的工件加热到约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时，同时向所述多个氮化铁的工件施加约0.2吉帕斯卡至约10吉帕斯卡的压力。
条项77：一种方法，包含：通过使用离子注入将N+离子注入到纹理化的铁工件中以形成包含约8原子％至约15原子％N+离子的纹理化的氮化铁工件，从而形成多个纹理化的氮化铁工件；和后退火所述纹理化的氮化铁工件，以在所述纹理化的氮化铁工件中形成体积分数为约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴，余量为包括Fe8N的软磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴的至少一些通过交换弹簧耦合而磁耦合到Fe8N磁畴的至少一个；在所述多个工件的第一工件和所述多个工件的第二工件之间或者在所述多个氮化铁的工件的至少一个内引入非磁性材料；和将所述多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体，其中所述非磁性材料在块状磁体中形成磁畴壁钉扎部位。
条项78：条项77的方法，进一步包含使用快速带式铸造形成纹理化的铁工件。
条项79：条项77或78的方法，其中所述纹理化的铁工件限定约1微米至约10毫米的厚度。
条项80：条项77或78的方法，其中所述纹理化的铁工件包括(100)或(110)晶体结构。
条项81：条项77-80任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到纹理化的工件中以形成纹理化氮化铁片包含将N+离子加速到约100千电子伏特的能量。
条项82：条项77-81任一项的方法，其中使用离子注入将N+离子注入到铁工件中以形成氮化铁工件包含以约8x 1016/cm2的注量提供N+离子。
条项83：条项77-82任一项的方法，其中后退火纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含：在所述纹理化的氮化铁工件上施加约0.1％-约7％的应变；和在所述纹理化的氮化铁工件上施加应变的同时，将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时。
条项84：条项83的方法，其中将纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时包含将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时。
条项85：条项77-84任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含形成分布在所述纹理化的氮化铁工件的整个体积中的Fe16N2。
条项86：条项77-85任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含使用离子注入将非磁性离子注入在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内。
条项87：条项77-86任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含使用团簇注入将非磁性化合物引入在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内。
条项88：条项77-87任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含在所述多个氮化铁材料的工件的第一工件和第二工件之间引入铁或非磁性材料的工件。
条项89：条项77-88任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加铁或非磁性材料包含在所述多个氮化铁材料的工件的第一工件和第二工件之间引入包含铁或非磁性材料中的至少一种的粉末。
条项90：条项77-89任一项的方法，其中所述铁或非磁性材料选自由Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合组成的组。
条项91：条项77-90任一项的方法，其中将所述多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约20体积％Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体包含：将所述多个氮化铁的工件加热至约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时，同时向所述多个氮化铁的工件施加约0.2吉帕斯卡至约10吉帕斯卡的压力。
条项92：一种方法，包含：形成多个纹理化的氮化铁工件，其通过将氮源混合在熔融铁中以在所述熔融铁中产生约8原子％至约15原子％的氮源子浓度、快速带式铸造所述熔融铁以形成纹理化的氮化铁工件、和后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成体积分数为约5体积％至约40体积％的Fe16N2相磁畴，余量为包含Fe8N的软磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴的至少一些通过交换弹簧耦合而磁耦合到Fe8N磁畴的至少一个；在所述多个工件的第一工件与所述多个工件的第二工件之间或在所述多个氮化铁工件的至少一个内引入非磁性材料；以及将所述多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包括具有约5体积％至约40体积％Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体，其中所述非磁性材料在所述块状磁体中形成磁畴壁钉扎部位。
条项93：条项92的方法，其中所述氮源包含氨、叠氮化铵或尿素中的至少一种。
条项94：条项92或93的方法，其中所述纹理化的氮化铁工件包括(100)或(110)晶体结构。
条项95：条项92-94任一项的方法，其中所述纹理化的氮化铁工件限定约1微米至约10毫米的厚度。
条项96：条项92-95任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含：在所述纹理化的氮化铁工件上施加约0.1％至约7％的应变；并且，在所述纹理化的氮化铁工件上施加应变的同时，将所述纹理化的氮化铁工件加热至约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时。
条项97：条项96的方法，其中将所述纹理化的氮化铁工件加热至约120℃至约250℃的温度持续至少约5小时包含将所述纹理化的氮化铁工件加热到约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时。
条项98：条项92-97任一项的方法，其中后退火所述纹理化的氮化铁工件以在该纹理化的氮化铁工件中形成Fe16N2相磁畴包含形成分布在该纹理化的氮化铁工件的整个体积中的Fe16N2。
条项99：条项92-98任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加铁或非磁性材料包含使用离子注入将非磁性离子注入到所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内。
条项100：条项92-99任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加铁或非磁性材料包含使用团簇注入将非磁性化合物引入在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内。
条项101：条项92-100任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个内引入附加的铁或非磁性材料包含在所述多个氮化铁材料的工件的第一工件和第二工件之间引入铁或非磁性材料的工件。
条项102：条项92-101任一项的方法，其中在所述多个工件之间或在所述多个氮化铁材料的工件的至少一个中引入附加的铁或非磁性材料包含在所述多个氮化铁材料的工件的第一工件和第二工件之间引入包含铁或非磁性材料中的至少一种的粉末。
条项103：条项92-102任一项的方法，其中所述铁或非磁性材料选自由Al、Cu、Ti、Mn、Zr、Ta、B、C、Ni、Ru、SiO2、Al2O3或它们的组合组成的组。
条项104：条项92-103任一项的方法，其中将多个氮化铁的工件烧结在一起以形成包含具有约5体积％至约20体积％的Fe16N2相磁畴的氮化铁的块状磁体包含：将所述多个氮化铁的工件加热到约120℃至约200℃的温度持续约20小时至约100小时，同时向所述多个氮化铁工件施加约0.2吉帕斯卡至约10吉帕斯卡的压力。
条项105：一种用于进行本文所描述的用于形成包括Fe16N2相磁畴的磁性材料的技术的系统。
实施例
实施例1
图19为表示在离子注入之后且在退火氮化铁箔之前，在铁箔中，N+离子浓度随深度变化的俄歇测量的线图。在N+离子注入之间，铁箔具有约500nm的厚度。N+离子被加速到100keV以注入到铁膜中。使用约8x1016/cm2 N+离子的N+离子注量将N+离子注入到铁箔中。使用俄歇电子能谱学(AES)使用可从Physical Electronics,Inc.,Chanhassen,Minnesota获得的物理电子产业(PHI)545扫描式俄歇微型探针在铣削源使用Ar+进行所述测量。如图2中所示关系所预测的，N+离子浓度的峰位置为约
Figure BDA0002701297330000401
或100nm。此外，N+离子注入在
Figure BDA0002701297330000402
附近的其它深度。
实施例2
图20为示出在不同氮流畅度后退火后的铁箔中，氮浓度随深度变化的散点图。在N+离子注入之前，所述铁箔具有约500nm的厚度。N+离子被加速到100keV以注入到铁箔中。使用约2x 1016/cm2、5x 1016/cm2、8x 1016/cm2和1x 1017/cm2 N+离子的N+离子的注量将N+离子注入到铁箔中。离子注入之后，将氮化铁箔附接到(111)硅基板并且在4％H2+10％N2+86％Ar气氛中在约500℃下经受预退火约0.5小时。然后使氮化铁箔在约150℃在真空中经受后退火处理约40小时。
如图20所示的，在后退火步骤之后的氮化铁箔的厚度为约450nm。认为50nm厚度的损失是由于离子轰击过程中铁的损失以及在后退火步骤过程中的清洁所导致的。如图20所示的，对于各个氮流畅度，在后退火步骤之后，氮在箔中的浓度在整个箔中基本上相同。对于8x 1016/cm2 N+离子流畅度(指向上方的三角形)的氮浓度为约12.5原子％至约10原子％，接近Fe16N2中的Fe:N的化学计量比。
实施例3
图21A和图21B为使用离子注入制备的氮化铁箔的实例的磁化强度对矫顽力的磁滞回线。在N+离子注入之前，铁箔具有约500nm的厚度。N+离子被加速到100keV以注入到铁膜中。使用约8x 1016/cm2 N+离子的N+离子注量将N+离子注入到铁箔中。在离子注入之后，将氮化铁箔附接到(111)硅基板并且在4％H2+10％N2+86％Ar气氛中在约500℃经受预退火处理约0.5小时。然后使氮化铁箔在真空中在约150℃下经受后退火处理约40小时。
图21A示出了在约5K的温度下氮化铁箔的磁滞回线。如图21A中所示的，所述预退火处理和后退火处理引入饱和磁化强度从约2.0泰斯拉(T)增加至约2.45T。所述预退火处理和后退火处理还将矫顽力(Hs)从约0增加到约3.2kOe。
图21B示出了在约300K的温度下的氮化铁箔的磁滞回线。如图21B所示的，所述预退火处理和后退火处理导致饱和磁化强度从约2.0T增加至约2.12T。所述预退火处理和后退火处理还将矫顽力(Hs)从约0增加至约26Oe。在5K测试的箔和在约300K测试的箔之间的性能的差异被认为是由于材料中的缺陷造成的，所述缺陷在较高的温度下影响所述结果，但是该影响在较低的温度下被减弱。因此，在5K的结果被认为是代表了使用本技术制备的一些氮化铁膜的理想性质。
实施例4
将具有约500nm厚度的纯(110)铁箔定位在镜面抛光的(111)Si上。氮离子N+被加速到100keV并且垂直地且在室温下以2x 1016/cm2、5x1016/cm2、8x 1016/cm2和1x 1017/cm2的剂量注入到这些箔中。在离子注入之后，对经注入的箔施用两步退火工艺。第一步为在氮和氩的气氛中在500℃下进行0.5小时的预退火。在该预退火步骤之后，在约150℃在真空中进行约40小时的后退火处理。
使样品暴露于相同的注入能量但不同的氮流畅度下。图22为示出退火之前的铁箔中氮深度分布的实例的线图。所述氮深度分布是通过俄歇电子能谱学(AES)以Ar+作为深入铣削源进行测量的。
通过注入能量来确定箔内的氮注入范围。如图22所示的，具有不同的氮流畅度的四个样品具有相同的注入范围(约160nm)和相同的峰位置(约100nm)。这与由SRIM的仿真结果是一致的。
实施例5
将具有约500nm厚度的纯(110)铁箔定位在镜面抛光的(111)Si上。将氮离子N+加速到100keV并且垂直地且在室温下以2x 1016/cm2、5x1016/cm2、8x 1016/cm2和1x 1017/cm2的剂量注入到这些箔中。在离子注入之后，对所述经注入的箔施用两步退火工艺。第一步为在氮和氩的气氛中在500℃下进行0.5小时的预退火。在所述预退火步骤之后，在约150℃下在真空中进行约40小时的后退火处理。
图23为示出在不同氮流畅度后退火后的铁箔中，氮浓度随深度的变化的散点图。图23显示，经退火的箔中的氮浓度对于每种氮流畅度而言基本上是均匀的。对于相应于8x1016/cm2的氮化铁的氮浓度分布达到了11原子％，接近于Fe16N2中的氮的化学计量比。
实施例6
将具有约500nm厚度的纯(110)铁箔定位在镜面抛光的(111)Si上。将氮离子N+加速到100keV并且垂直地且在室温下以2x 1016/cm2、5x1016/cm2、8x 1016/cm2和1x 1017/cm2的剂量注入到这些箔中。在离子注入之后，对所述经注入的箔施用两步退火工艺。第一步为在氮和氩的气氛中在500℃进行约0.5小时的预退火。在该预退火步骤之后，在约150℃在真空中进行约40小时的后退火处理。
使用西门子D5005 X-射线衍射仪(XRD)以Cu Kα辐射源表征箔样品的晶体结构。图24示出了使用8x 1016/cm2氮离子注量形成的箔样品在退火之前和之后采集的XRD图。对于退火前的光谱，除了硅基板Si(111)峰之外，还出现了bcc Fe(110)峰。在退火之后，出现的Fe16N2(330)(图24中未标出)和(220)峰表明部分的bcc Fe已经转化为Fe16N2相。图24还示出了在退火之后Fe8N(330)峰强度的降低。
实施例7
将具有约500nm厚度的纯(110)铁箔定位在镜面抛光的(111)Si上。将氮离子N+加速到100keV并且垂直地且在室温下以8x 1016/cm2的剂量注入到这些箔中。在离子注入后，在所述经注入的箔上施用两步退火工艺。第一步为在500℃在氮和氩的气氛中进行0.5小时的预退火。在该预退火步骤之后，在约150℃在真空中进行约40小时的后退火处理。
图25为使用离子注入制备的氮化铁箔的实例的磁化强度对矫顽力的磁滞回线。在离子注入之前(图25中的曲线182)，所述铁箔的磁性质如对铁单晶所预期的，剩余磁化强度几乎等于饱和磁化强度(在室温下约2.02T)。这指示了位于沿面内方向的易轴线。在离子注入以及预退火步骤之后，与所述铁箔相比，饱和磁化强度增加了约7％。在后退火之后，与所述铁箔相比，饱和磁化强度增加了约15％。在离子注入、预退火以及后退火之后，饱和磁场(Hs)提高至约5.3kOe，表明由于Fe16N2中的bct结构导致了垂直的磁各向异性。
实施例8
将具有约500nm的厚度的纯(110)铁箔定位在镜面抛光的(111)Si上。将氮离子N+加速到100keV并且垂直地且在室温下以2x 1016/cm2、5x1016/cm2、8x 1016/cm2和1x 1017/cm2的剂量注入到这些箔中。在离子注入之后，在所述经注入的箔上施用两步退火工艺。第一步是在500℃在氮和氩的气氛中进行约0.5小时的预退火。在所述预退火之后，在约150℃在真空中进行后退火处理约40小时。
为了确定在退火前后氮在FeN箔中的化学状态，使用X-射线光电子能谱学(XPS)来测试氮结合能。图26包括示出在退火处理之前和之后的氮的结合能的两个线图。退火前的N1s的结合能为约401eV，表明与中性状态相比为带正电荷的状态。这表明，氮在注入之后维持了其离子化(N+)状态。在退火之后，氮的结合能移动至约397eV，对应于带负电荷状态。这意味着，在退火之后，氮已经与铁结合。
实施例9
如相对于图15-图18所描述的，使用冷坩锅技术通过将应变的铁样品暴露于尿素来制备氮化铁样品。在暴露尿素(1克尿素每克铁)的同时将铁样品加热到约660℃的温度约4小时，随后水冷铁样品。
然后将铁样品切割成丝并且使用类似于图11中所示的设备进行拉伸。将三根铁丝应变至不同的长度，使用应变计确定应变。第一样品经受约830牛顿(N)的拉力，这产生约2.5％的应变。第二样品经受约1328N的拉力，这产生约4％的应变。第三样品经受约1660N的拉力，这产生约5％的应变。在应变规定量的同时在约150℃下将各个样品退火约20小时。
使用西门子D5005 X-射线衍射仪(XRD)以Cu Kα辐射源对三个样品的晶体结构进行表征。图27-图29示出了所采集的三个氮化铁样品的XRD图。图27示出了应变至2.5％的样品的结果。所述XRD图包括Fe16N2(002)、Fe16N2(301)和Fe16N2(004)以及其它氮化铁(Fe4N(111))、铁(Fe(110)、Fe(200)、和Fe(211))和氧化铁(Fe3O4)相的峰。
图28示出了应变至4％的样品的结果。所述XRD图包括Fe16N2(002)、Fe16N2(301)和Fe16N2(004)以及其它氮化铁(Fe4N(111))、铁(Fe(110)、Fe(200)、和Fe(211))和氧化铁(Fe3O4)相的峰。
图29示出了应变至5％的样品的结果。所述XRD图包括Fe16N2(002)和Fe16N2(004)以及其它氮化铁(Fe4N(111))和铁(Fe(200)和Fe(211))相的峰。
图30-图32是在退火过程中暴露于不同应变(2.5％、4％和5％)的氮化铁线材的实例的磁化强度对矫顽力的磁滞回线。在室温下测量磁滞回线。图30显示，在退火之后，经受约2.5％应变的样品具有约138emu/g的饱和磁化强度(Ms)和约660Oe的矫顽力(Hc)。图31显示，在退火之后，经受约4％应变的样品具有约165emu/g的饱和磁化强度(Ms)以及约750Oe的矫顽力(Hc)。图32显示，在退火之后，经受了约4％应变的样品具有约170emu/g的饱和磁化强度(Ms)以及约800Oe的矫顽力(Hc)。
实施例10
将具有500nm厚度的纯(110)铁箔定位在镜面抛光的(111)Si基板上。事先清洁所述基板和铁箔的表面。在450℃下通过使用融合模式的晶圆键合机(SB6,Karl Suss WaferBonder)将箔直接与基板结合30分钟。图33为示出直接结合至(111)Si基板的铁箔的实例红外图像。
将原子离子N+加速到100keV并且在室温下以2×1016/cm2至5×1017/cm2的注量垂直地注入到铁箔中。将样品暴露于相同的注入能量但不同的氮流畅度下。此后，在经注入的箔上施用两步后退火工艺。第一退火步骤是在N2和Ar混合气氛中在500℃进行30分钟的预退火。该预退火之后，在150℃在真空中进行后退火40小时。
图34为示出在两步退火前的离子注入样品的实例氮深度分布的图，其是通过俄歇电子能谱学(AES)以Ar+作为深入铣削源来测量的。图34显示了分别具有2×1016/cm2、8×1016/cm2、1×1017/cm2和5×1017/cm2的注入流畅度的四个样品退火之前的氮分布。通过注入能量确定箔内的氮注入范围。如图1所示的，所述四个样品具有基本相同的注入范围(约160nm)和基本上相同的峰位置(约100nm)。这与SRIM的模拟结果一致。
图35为示出两步退火后的实例氮深度分布的图。在退火之后，箔中的氮浓度基本上均匀地分散在箔的整个深度中。对应于1×1017/cm2注量的氮浓度分布为约11原子％，接近于Fe16N2中的氮的化学计量比。对于具有5×1017/cm2注量的样品，氮浓度已经超过了在铁中可实现的最大氮溶解度。
使用西门子D5005 X-射线衍射仪(XRD)以Cu Kα辐射源表征箔样品的晶体结构。图36为示出后退火之后的具有不同氮流畅度的箔样品在Si(111)基板上的实例XRD图谱的图。在2×1016/cm2至5×1017/cm2离子注量的所有测试条件下始终存在Fe16N2相。对于2×1016/cm2和8×1016/cm2的离子注量，仅观察到Fe16N2相氮化铁。对于具有1×1017/cm2和5×1017/cm2注量的样品，由于氮浓度大于11.1原子％，所述还观察到了ε-氮化铁(Fe4N)峰。在所有的注量下均可以观察到FeSi(111)相，表明了由于在450℃的熔融结合导致的硅化铁界面的出现。
图37为示出使用1×1017/cm2注量制备的样品在不同阶段的实例磁滞回线的图，这是在室温下使用通过标准Ni样品校正的振动样品磁强计(VSM)在箔平面上测量的。所述三个M-H回线对应于离子注入之前、离子注入和预退火步骤之后、和离子注入之后以及预退火和后退火步骤之后的同一样品。对于离子注入之间的纯铁箔，其磁性质与Fe(110)单晶良好地一致。其剩余磁化强度值等于具有4πMS的其饱和磁化强度值，在室温下为约2.02T。对于离子注入以及500℃、0.5小时预退火步骤之后的样品，饱和磁化强度增大了约7％，至多达2.15T。与此同时，预退火步骤之后的剩余磁化强度值降低并且饱和磁场(Hs)增加至多至约1000Oe，这表明在预退火步骤之后存在Fe8N相。
在150℃下进行40小时的后退火步骤极大地改变了样品的MH回线，如图36所示的，其与样品中形成的Fe16N2相良好地匹配。如图37所示的，清楚地观察到了硬磁特性，饱和磁场为5.3kOe。这与由于Fe16N2中的体心四方(bct)结构所致的大磁晶各向异性的存在一致。此外，在该样品中观察到了饱和磁化强度的15％增加，这大于VSM测试误差。与对照样品(起始的单晶铁箔)的2.02T相比，绝对Ms值增加至2.32T。图36所示的XRD图清楚地展示了样品中的Fe和Fe16N2的混合相。基于XRD图，Fe16N2相在该样品中的估计体积比为约35％。因此，Fe16N2相在该样品中的饱和磁化强度计算为约2.9T。对于这种计算，我们假定样品中的Fe基质具有相同于在离子注入和退火之前的饱和磁化强度，这是合理的，因为我们在离子注入前后使用了相同样品。
对于具有5×1017/cm2注量的样品，其磁性质在退火之前基本上类似于图37所示的结果。但是，如图38和图39所示，膜的磁性质在后退火之后变化显著，矫顽力明显增加且因此最大能积也增加。图38为示出使用5×1017/cm2注量制备的样品在后退火之后的实例磁滞回线的图。所述薄膜的矫顽力为1910Oe，饱和磁化强度为245emu/g，且能积((BH)max)为约20MGOe。图39为示出为获得图38中示出的结果所测试的膜的计算的能积的图。图39显示，所述膜的能积的最大值为约20MGOe。
图40是为获得图38和图39中示出的结果所测试的膜的实例高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。该TEM样品是通过聚焦离子束(FIB)(FEITM Quanta 200 3D，可获自于FEITM,Hillsboro,Oregon)垂直于表面切割并抛光箔来获得的。如图40所示，所述样品由粒状结构组成。样品的子区对应不同的晶体结构，一种具有相应于α″-Fe16N2(220)的2.022nm的晶格条纹间距，另一种具有分别相应于Fe4N(200)和Fe(110)的1.897nm和2.027nm的晶格条纹间距。图41是示出为获得图40中示出的结果所测试的样品的x-射线衍射图的实例图像。
已经描述了各种实施例。这些及其它实施例处于随附权利要求的范围内。

Claims (21)

1.一种块状永磁材料，包含：
Fe16N2相磁畴，其中所述Fe16N2相磁畴形成硬磁畴；
形成磁畴壁钉扎部位的多个非磁性原子或分子；和
包含Fe8N的软磁材料。
2.根据权利要求1所述的块状永磁材料，其中所述软磁材料的至少一些磁耦合到硬磁Fe16N2相磁畴。
3.根据权利要求1所述的块状永磁材料，进一步包含：
a.掺杂元素，从而形成所述永磁材料内的磁畴壁钉扎部位。
4.根据权利要求3所述的块状永磁材料，其中所述掺杂元素包括钴、钛、铜和锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的块状永磁材料，其中所述Fe16N2和所述Fe8N的晶体织构是连贯的。
6.根据权利要求1所述的块状永磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴是化学有序的。
7.根据权利要求5所述的块状永磁材料，其中所述Fe8N包含α′相Fe8N，其中所述Fe8N是化学有序的所述Fe16N2相磁畴的化学无序对应物。
8.根据权利要求1所述的块状永磁材料，包含约5体积％至约20体积％的Fe16N2相磁畴。
9.一种块状永磁材料，包含：
Fe16N2相磁畴，其中所述Fe16N2相磁畴形成硬磁畴；以及
形成磁畴壁钉扎部位的多个非磁性原子或分子。
10.根据权利要求9所述的块状永磁材料，进一步包含含有Fe8N的软磁材料。
11.根据权利要求9所述的块状永磁材料，进一步包含掺杂元素，从而形成所述永磁材料内的磁畴壁钉扎部位。
12.根据权利要求11所述的块状永磁材料，其中所述掺杂元素包括钴、钛、铜和锌中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的块状永磁材料，其中所述Fe16N2相磁畴是化学有序的。
14.一种制备块状永磁材料的方法，所述方法包括：
a.将铁工件定位在基板的表面上；
b.进行离子注入以将N+离子注入到铁工件中，从而提供氮化铁工件；
c.随后进行两个退火过程：预退火和后退火；
d.在所述后退火期间，促进所述铁工件中的至少一些晶体的结晶结构由体心立方铁向体心四方氮化铁的转化；以及
e.形成Fe16N2和Fe8N相，
其中所述氮化铁工件包含：
i.Fe16N2相磁畴，其中所述Fe16N2相磁畴形成硬磁畴；和
ii.形成磁畴壁钉扎部位的多个非磁性原子或分子，
其中进行所述预退火以将所述氮化铁工件附接到所述基板上；以及
其中在低于预退火温度的温度下进行所述后退火。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在450℃至550℃范围内的温度下进行所述预退火。
16.根据权利要求14所述的方法，进一步包括：
在所述预退火期间，在所述铁工件和所述基板之间施加0.2吉帕斯卡至10吉帕斯卡的外力。
17.根据权利要求14所述的方法，其中进行所述预退火步骤的气氛包括氮、氩和氢中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述后退火的温度低于250℃。
19.根据权利要求14所述的方法，进一步包括：
a.将Fe16N2+Fe8N的多个工件组合，以及
b.将组合的所述多个工件压合在一起以形成所述块状永磁材料。
20.根据权利要求18所述的方法，进一步包括：
a.引入软磁性或非磁性掺杂材料。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述基板包括硅和砷化镓中的至少一种。
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K.H.JACK: "The synthesis, structure, and characterization of α"-Fe16N2（invited）", 《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》, vol. 76, pages 6620 - 6625, XP000508802, DOI: 10.1063/1.358482 *

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