CN112011085A - 循环利用硅酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及循环利用硅酮的方法。描述了将硅酮、尤其是硅橡胶和/或硅油通过其化学转化成具有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷来循环利用的方法,其中硅橡胶和/或硅油在包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷和至少一种布朗斯台德酸,优选加入乙酸的消解体系中进行热处理。
Description
技术领域
本发明属于硅酮领域;更具体地,本发明涉及通过将硅酮(优选硅橡胶和硅油)化学转化成具有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷来循环利用硅酮的方法,以及将其转化成带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的方法,以及将带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷转化成带有羟基的硅烷和/或硅氧烷的方法。
背景技术
硅酮组分由于它们的特定的材料特性而满足从医疗、制药和食品技术观点来看的特定要求。如果处理得当,它们在生理学上是完全惰性的。例如,在食品应用、医学和制药领域中遇到由硅酮制成的产品。婴儿的安抚奶嘴由硅酮制成,潜水员的护目镜也是由硅酮制成。在技术工业应用中,硅酮在许多情况下作为用于垫圈的材料或在动态应用中用于膜出现。其在汽车领域中用于软管、护套或用作电缆绝缘体。
就其机械性能而言,硅酮具有优于其他橡胶类型的关键优点。在硅酮的情况下,它们在非常宽的温度范围内保持相对稳定的水平,而许多其他材料的机械性能在冷条件或热条件下显著退化。例如,当查看用于EPDM材料的技术数据表时,表明其在机械特性方面优于硅酮混合物,因为在此报道了在室温下的特性,正好相反的图像是在高温或低温下发现的。硅酮在空气中的热稳定性为约-80℃至约250℃。因为在此显示了硅酮典型的非常低的压缩永久变形,所以这种特性广泛地用于垫圈。
由于它们优异的臭氧、UV和气候稳定性,硅酮混合物另外经常用于室外应用。此外,硅酮具有非常低的可燃性,并且具有良好的电绝缘能力和良好的导电性。例如,对于植物和动物脂肪、热水和酒精,硅酮是化学稳定的。稳定性受到酸、碱、燃料和酮以及水蒸气的限制。硅酮另外具有非常高的透气性。
除了工业应用之外,硅酮作为医疗领域中的优选弹性体已经使用了数十年。硅酮组分还用作短期植入物(在IIa类医疗产品中少于30天)或长期植入物(在IIb类医疗产品中30天或更长时间),其中它们在诸如心脏导管、心脏起搏器、通气装置、神经刺激器和除颤器的装置中完成关键功能。
仅由极少数生产者(例如,NuSil Technology)全球供应用于长期植入的硅橡胶。根据美国食品和药物管理局(FDA)颁布的严格法规生产这些混合物。即使在加工过程中,也必须确保异常的纯度,并且必须在洁净室中生产部件。
在此硅酮的重要优点是它是生物相容性的并且因此是人良好耐受的。硅酮混合物的生物相容性通常由USP第VI类分类(USP代表美国药典)或根据更严格(DINEN)ISO10993标准的测试显示。(DINEN)ISO10993特别用于测试长期或永久植入人体的医疗产品。对于时间较短的应用,根据USP Class VI分类或可能的较低分类是足够的。
此外,硅酮由于其可在约-80℃至约250℃的宽的温度范围内使用的性能提供蒸汽灭菌(在高压灭菌器中加热)的选择。因此,硅酮产品可以摆脱活的微生物、它们的休眠形式、病毒等。硅酮良好的电绝缘性能在医疗领域也具有特殊的意义。
通过改变所用硅橡胶和交联模式,硅酮可具有特定性质。例如,HTV硅橡胶在从-50℃高达200℃,在一些情况下高达300℃的宽的温度范围内是柔性和稳定的。它们可见于汽车或食品工业中的垫圈中、电缆护套中或作为绝缘材料。
RTV硅橡胶由于其导热性和电绝缘能力而特别有价值,因此它们优选用于电气和电子领域。
液体硅酮(还有LSR、液体硅橡胶)与HTV和RTV硅橡胶相比具有较低的粘度。它们可通过注塑转化成各种不同的形式并加工,例如得到硅酮软管。由于LSR硅酮总是用铂交联来生产,因此可将基于液体硅酮的产品用于医疗技术部门。
由于其在人体内的高稳定性,因此硅酮构成了对关键部件的非常好的保护,并且由于所提及的特性而另外优选用于功能部件。
原则上,硅橡胶与其他有机弹性体的不同之处在于,其具有无机结构的主链不由碳化合物组成,而是由硅原子和氧原子的组合形成,特别是使用热解二氧化硅作为填料以形成良好的性能。
根据硅橡胶的物质状态和它们的硫化温度,可以将它们分成三组:
称为HTV(高温硫化)或HCR(高稠度橡胶)的硅橡胶是具有固体原料的那些硅橡胶。通常在140℃和200℃之间的高温下硫化这些硅橡胶。使用铂化合物作为催化剂,通过过氧化物或通过加成反应进行交联。
作为原料的液体硅酮或LSR(液体硅橡胶)是(粘性)流体并且在加工之前由直接混合的两种组分组成。通过在与HIV类型的那些温度相似的温度下的加成反应进行交联,通常进行显著更快的交联。
两种硅酮类型都可以是有色的。由HTV硅酮和LSR硅酮制成的成品弹性体物品在它们的特性方面几乎没有不同。
第三组是所谓的RTV(室温硫化)硅酮。在这些情况下,已经在室温下发生交联。它们广泛地用作密封化合物或用于原型制造。它们既可作为单组分体系又可作为双组分体系获得。
由于硅酮的优越的化学稳定性而实现的使用性能有利于由硅酮制造的制品的使用寿命,所以在硅酮的寿命周期结束对其进行处理时,其稳定性问题比较麻烦。
例如通过机械粉碎由硅橡胶组成的使用过的材料,并将由此获得的粉碎材料作为填料加入到尚未固化的新硅橡胶配混料中来利用硅橡胶的材料的程度可能非常有限。将硅酮废料运输到合适的填埋场并在其中进行填埋会造成相当大的成本。在不断加剧的环境争论中,从可持续性的观点来看,它们的天然的不可降解性或降解的难度还使硅酮处于黑暗面中。
在纯基于烃的聚合物的情况下,例如在聚乙烯和聚丙烯的情况下,作为通过燃烧将这些聚合物转化为热能并释放二氧化碳和水的选择的能量利用对于硅酮来说是不可行的选择,因为其燃烧产生大量微细二氧化硅,这导致甚至更大的技术问题。另一方面,根据ECO美国的信息,1公吨硅橡胶的循环利用节约了5774kWh能量、16.3桶油和98百万BTU能量。
除了硅酮废料的材料和能量利用之外,所解决的技术问题因此被定义为提供一种用于所有种类的硅酮的环境上可行并且同时经济上有吸引力的物理再循环利用方法,该方法允许避免其填埋并且将硅酮材料进料回到产生价值的、新的基于硅酮的物质流中。此外,所寻求的方法也应该适用于硅油。
US 5110972致力于通过将硅酮废料溶解在合适的溶剂中通过使用两阶段酸/碱催化裂解方法通过将硅酮废料转化为二甲基硅氧烷环如D3、D4、D5等,而物理再利用使用过的硅酮。其中所用的硅酮废料由高分子量的液体或弹性体材料,特别是由通常带有短烷基,尤其是甲基的硅酮聚合物形成的固体组成。因此,通过蒸馏以高产率得到硅酮环。
日本公开说明书Heisei 9-176364提出了一种方法,其中在原羧酸酯和具有含活性氢基团的化合物和催化剂的作用下,将硅酮树脂分解成可循环利用的硅氧烷单体或低聚物。该方法的缺点是在其中描述的相对温和及廉价的条件下进行,不可避免地会受到来自原羧酸酯水解的不需要的副产物的影响,例如,如果原甲酸甲酯用作原羧酸酯,则会受到甲酸甲酯的影响。因为不可能直接使用含有邻羧酸酯的单体或低聚物,即所获得的,所以需要对其进行进一步的后处理,例如在日本公开说明书Heisei 9-7779中所述。鉴于这些困难和所涉及的复杂性,该方法尚未成为工业实践的一部分。
鉴于这些日本公开文献,US6172253B1同样涉及通过用碳酸烷基酯和含活性氢的化合物在催化剂存在下将这些含硅氧烷材料物质分解以形成大量的硅酮单体和/或硅酮低聚物(在产物混合物中超过200个不同的示例)来物理再利用含硅氧烷材料,即具有Si-O-Si键的那些。
按照该教导,在90℃下在回流条件下在碳酸二甲酯和甲醇的混合物中在加入硫酸的情况下处理4小时的硅橡胶导致包含超过200种不同化合物(包括二甲氧基二甲基硅烷)的高度变化的物质混合物。
另外温和的消解(digestion)方法的非选择性使其不具有吸引力,因为来自分解反应的物质的任何再利用首先需要通过复杂的热分离方法。
EP 1057855A1教导了交联硅酮废料的消解方法,其中通过使它们与含有羟基的溶剂比如甲醇、乙醇或异丙醇在超临界条件下反应来水解它们。此处获得的是非交联的、非官能化的硅酮化合物(=硅油),如其中包括的红外光谱所示。观察超临界压力条件的必要性需要使用压力等级的装置,这使得该方法在工业规模上成本高。
Enthaler等人关注用于制备二氯二甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷的聚硅氧烷的铁催化解聚(J.Appl.Polym.Sci.2015,DOI:10.1002/APP.41287)。为了获得二甲基二氯硅烷,作者使芳族和脂族酰氯和对甲苯磺酰氯在铁盐催化下在170-190℃的温度下作用于α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。在所提供的大多数反应体系中,二甲基二氯硅烷的产率非常低,且在<1%-62%的范围内(表I,同上);单独由α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(链长N=7)、7.5mol%的氟化铁(III)和3当量的苯甲酰氯组成的反应体系,基于所使用的每个二甲基甲硅烷氧基单元,在190℃下处理五小时之后,以86%的产率得到二甲基二氯硅烷。
除了从环境、处理和避免废物的角度来看,硅酮解聚得到氯硅烷物质是不希望的这一事实之外,这对于本身不实施Müller-Rochow合成的化学公司来说尤其如此,使用碳酰氯使得该方法昂贵且不经济实惠。此外,所需的氟化铁(III)的量是相当大的,并且对于每550g所用的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷已经为41g。
相同的参考文献(第5页)也描述了在铁盐催化下,在140℃至180℃的温度范围内,用乙酸酐解聚α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(链长N=7),反应时间为16小时的选择。这里使用压力管。在160℃下,用2.5mol%氯化铁(III)、2当量的乙酸酐(在每种情况下基于所用的每个二甲基甲硅烷氧基单元)进行实验,得到51%产率的二乙酰氧基二甲基硅烷以及部分聚二甲基硅氧烷环,诸如D4和D6。
产率对于工业目的来说是适度的,并且使用相当大量的高度腐蚀性卤化铁另外是没有吸引力的,因为大多数化学反应器是由例如高度合金化的不锈钢而不是由Hastelloy制造的。
显然,从工业实施中甚至进一步除去的是在相同的参考文献中描述的努力,借助于高压釜,在铁盐催化(氟化Fe(III))下,在过量甲醇中解聚α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(链长N=7),并添加基于所用的每个二甲基甲硅烷氧基单元为3.0当量的聚(碳酸丙二酯),在反应温度180℃下,经过24小时的过程,得到所需的二甲氧基二甲基硅烷。这里仅以18%的产率形成二甲氧基二甲基硅烷,同时形成14%的丙烷-1,2-二醇和32%碳酸丙烯酯。
Enthaler等人在《ACS可持续化学和工程》(ACS Sustainable Chemistry&Engineering)3(1),2015,第163-169页中描述了硅酮,特别是硅油的物理再循环利用的另一路线。作者使用试剂三氟化硼醚化物,以便例如从仅含7D单元的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷以中等产率获得二氟二甲基硅烷和1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,然后在氢氧化钠水溶液的作用下将产物转化成α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。在工业实践方面对该方法的怀疑因素尤其是处理昂贵的硼试剂和氟化物,其如作者推测将适于循环利用三氟化硼。
Enthaler等在Eur.J.Lipid Technol.2015,117,778-785报道了在200℃下24小时内聚(二甲基硅氧烷)与己酸酐的铁催化解聚的实验。作者观察到,该方法以良好的产率将硅油转化成相应的具有己氧基官能团的短链硅酮本体,但发现其限制在于使用高分子量寿命终止硅酮,例如用于烘烤盘的那些。
这些学术贡献丰富了对其中涉及的降解机理的理解,可以说缺乏工业上可行和有吸引力的物理再循环利用硅油和固体硅酮的途径。
WO 2014/130948A1教导了从具有有机聚合物和解聚催化剂的混合物中再利用硅酮废料的方法,其中将该混合物加热到至少使得所使用的硅氧烷中的至少一些转化成环硅氧烷和残余物的程度,并且在脱气操作中将环硅氧烷从加热的基质中除去。这个专利说明书中的实施例说明获得硅氧烷环利用所涉及的技术复杂性是相当可观的,因为首先在由两个连通螺杆挤出机组成的装置中在高温下并且在施加辅助真空的情况下在第一步骤中进行解聚,然后将来自第一步骤的残余物在第二步骤中在包括搅拌器的设备中在至多260℃的温度下并且在施加辅助真空下进一步解聚。
发明内容
考虑到该现有技术,所解决的问题是找到能够循环利用硅酮的简单方法。出人意料的是,本发明人现在能够提供一种方法,该方法能够实现这一点,并且允许硅橡胶和硅酮两者转化成反应性硅氧烷和/或硅烷,并且允许其容易加工,例如,得到带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷和/或带有羟基的硅烷和/或硅氧烷。已发现,出人意料的是,不仅硅油而且固体硅橡胶可以以产生价值的方式通过在消解体系中对它们进行热处理而转化成带有反应性乙酰氧基的硅氧烷和/或硅烷,在每种情况下加入乙酸。
在这种背景下,本发明提供了一种通过将硅酮,尤其是硅橡胶和/或硅油化学转化成具有乙酰氧基的硅氧烷和/或硅烷来循环利用硅酮的方法,其中待循环利用的硅酮在包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷和至少一种布朗斯台德酸(acid),优选加入乙酸的消解体系中进行热处理。
在特别优选的实施方式中,根据本发明的方法在加入乙酸的情况下进行。
在本发明的优选实施方式中,该消解体系包含:
a)乙酸酐和布朗斯台德酸,b)乙酸酐、硅氧烷环和/或羟基官能硅氧烷和布朗斯台德酸,c)乙酰氧基硅氧烷和布朗斯台德酸,或d)乙酰氧基硅氧烷、硅氧烷环和/或羟基官能硅氧烷、乙酸酐和布朗斯台德酸,优选在每种情况下加入乙酸。
优选根据本发明,所用的布朗斯台德酸是pKa小于-1.30的质子酸,诸如优选硝酸、甲磺酸和对甲苯磺酸,优选pKa小于-2.90的质子酸,诸如优选浓硫酸,
更优选pKa小于-4.90的质子酸,诸如优选全氟烷磺酸,诸如七氟丙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、三氟甲磺酸,然后是高氯酸和氯磺酸,
其中优选尤其是全氟烷磺酸,并且在此非常特别优选三氟甲磺酸,
根据本发明特别优选使用的布朗斯台德酸是全氟烷磺酸,最优选三氟甲磺酸。
在本发明的范围内,原则上可以循环利用所有的硅酮,特别是硅橡胶和/或硅油。更特别地,对于在说明书的引言部分中列出的全部硅酮也是如此。因此明确地对其进行参考。在本发明的优选实施方式中,本发明的方法涉及循环利用硅酮,尤其是硅橡胶和/或硅油,但六甲基二硅氧烷除外的方法。在本发明的优选实施方式中,待循环利用的硅油由D和M单元组成。在本发明的另一优选实施方式中,待再循环利用的硅酮具有>236g/mol的摩尔质量。
可通过高质量硅酮软管的消解来特别证明本发明循环利用硅酮的方法(实施例1)。
本发明的高分子量固体硅酮的消解相应地也适用于硅油(例如,适用于具有由三甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷,实施例2)。
优选地,根据本发明,在消解体系中硅油或硅橡胶的热处理优选在50℃和200℃之间,更优选在80℃和160℃之间,尤其在120℃和150℃之间进行。
本发明的消解方法可以有利地在标准压力(1013hPa)、减压或其他压力下进行,以便在压力额定的设备中在升高的压力下实现高达200℃的高热处理温度。优选地,在标准压力下进行根据本发明的消解方法。
优选根据本发明,用于消解体系的布朗斯台德酸的用量有利地为基于相应消解体系的总质量的0.1至1.5质量%,优选0.15至1.0质量%,更优选0.2至0.8质量%。
根据本发明优选的是,向消解体系中加入的乙酸的量基于相应消解体系的总质量有利地为0.5-4.0质量%,优选1.5-3.5质量%。
如果需要,由根据本发明的方法获得的具有反应性乙酰氧基官能团的硅烷和/或硅氧烷可再次用作粘合剂和密封剂,例如以聚合活性物质的形式,任选地与其他交联硅烷和/或硅氧烷共混,用填料填充和/或未用填料填充。
对于本领域技术人员显而易见的是,使用和打算用于再循环利用的硅酮的相应性质和化学组成使通过根据本发明的方法获得的含乙酰氧基的硅氧烷的组合物成形。例如,如果前体材料中存在三甲硅基单元,则其存在也导致形成三甲硅基乙酸酯(参见实施例2,硅油)。
因此,本发明的方法在其涉及聚二甲基硅油循环利用的构造中,甚至构成了一种有吸引力的合成三甲硅基乙酸酯的替代路线。三甲硅基乙酸酯是在保护基化学中,尤其是在天然产物和药物活性分子的合成中起主要作用的硅烷化试剂。三甲硅基保护基的重要性例如由Oppolzer在US 4328353中在去甲绿叶醇(norpatchoulenol)的合成中显示。
在本发明的优选实施方式中,该消解体系包含乙酸酐。由用于循环利用的硅橡胶和/或硅油的量以及带有乙酰氧基的硅烷/硅氧烷的所希望的目标结构(在每种情况下通过基于待再循环利用的硅酮基质的量所使用的乙酸酐的量来定义所希望的平均链长)来指导在此有利地使用的乙酸酐的量。
如果本发明的消解方法在具有简单搅拌和/或混合聚集体的反应器中进行,则仅通过观察反应基质(例如由硅橡胶的碎片与液体组成)如何可以与添加的相应反应物混合来指导在添加任何其它反应组分时的程序,该反应基质在一些情况下在方法开始时是非常不均匀的。在实施例5中示出这种程序。
在本发明的上下文中,术语“含有乙酰氧基的硅氧烷”尤其还涉及含有不同量的具有乙酰氧基的硅烷的物质,例如三甲硅基乙酸酯、二乙酰氧基二甲基硅烷等。
已经可以在简单的手动实验中通过将约0.5至2ml的小体积施加至黑胶木盖来显示根据本发明获得的具有反应性乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷的聚合行为。特别地,仍然布朗斯台德酸性乙酰氧基硅烷/硅氧烷在空气湿度的影响下非常快速地聚合并留下不透明的白色硅酮膜。
或者,通过根据本发明的方法获得的乙酰氧基硅烷和/或硅氧烷的高反应性也允许其转化成例如相应的烷氧基硅烷/硅氧烷。
因此,本发明还涉及由根据本发明获得的布朗斯台德酸性乙酰氧基硅烷和/或硅氧烷制备烷氧基取代的硅烷和/或硅氧烷。
本发明人已经确定,通过根据本发明的方法获得的仍然是布朗斯台德酸性乙酰氧基硅烷和/或硅氧烷应当首先优选与足够量的碱接触,以中和存在于其中的布朗斯台德酸,优选三氟甲磺酸。例如,将中和三氟甲磺酸溶液中的乙酰氧基硅氧烷中存在的三氟甲磺酸所需的乙酸钾的量(优选过量)向其中加入,任选地除去盐沉淀,加入过量的乙醇,并在除去挥发物之前,在温和回流下将混合物加热至80℃持续6小时,其中该三氟甲磺酸溶液根据本发明由硅橡胶的消解获得。这里的挥发物特别由所用醇的相应乙酸酯组成,其在挥发性醇的情况下可以然后通过与过量醇蒸馏而容易地除去。残余物由相应的带有烷氧基的硅氧烷(在实施例3中为带有乙氧基的硅氧烷)组成,如相应的29Si NMR光谱所示。
这样,根据本发明,可以简单的方式获得相应的烷氧基硅烷和/或硅氧烷,并且也可以将它们用作聚合活性物质,并且在这种情况下,优选在加入合适的交联催化剂的情况下用作密封剂和粘合剂,任选地与其他交联硅烷和/或硅氧烷共混,用填料和/或颜料填充和/或不用填料和/或颜料填充。
相反,如果布朗斯台德酸没有被中和,则仍然是布朗斯台德酸性的乙酰氧基硅氧烷与乙醇例如在其他方面相同的条件下的反应产生由大致相等比例的带有乙氧基和羟基的具有扩链的硅氧烷组成的混合物(参见非发明的比较例4)。
因此,本发明进一步提供将在根据本发明的消解体系中获得的具有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷转化成具有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的方法,其中:
a)布朗斯台德酸性乙酰氧基硅烷和/或乙酰氧基硅氧烷首先与至少一定量的足以中和布朗斯台德酸的碱接触,
b)任选地除去所得盐沉淀物,
c)添加基于乙酰氧基硅烷和/或乙酰氧基硅氧烷中存在的乙酰氧基当量的100%至500%,优选150%至350%过量的醇,并且
d)在优选60℃至130℃,更优选70℃至120℃的温度范围内,在优选1至10小时的时间段内用硅键合的乙酰氧基官能团交换烷氧基基团,并且
e)任选地通过与过量的醇一起蒸馏除去所得乙酸酯。
优选根据本发明,使用的醇优选选自C1-C10烷醇,诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇,在每种情况下包括其异构体,
以及烯丙醇、1-己烯醇、丁炔二醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯基氧基丁醇。2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和/或基于天然产物的带有羟基基团的化合物,
更优选聚醚醇或酚、具有1-8个酚OH官能团的化合物,诸如苯酚、烷基苯酚和芳基苯酚、双酚A和线型酚醛清漆。
根据本发明,基于乙酰氧基硅氧烷中存在的乙酰氧基当量,以100%至500%,优选150%至350%过量加入醇。
本发明进一步提供了将消解体系中获得的具有乙酰氧基的硅氧烷转化为具有羟基的硅氧烷的方法,其中使这些硅氧烷在碱性体系中进行水解。本发明的特别的实施方案是在含水碱性体系中进行水解,其中所用的碱是碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐。优选地,含水碱性体系是碳酸氢盐水溶液。优选在≤90℃的温度下,更优选在<50℃的温度下,并且优选在至少2小时的时间段内进行水解。
本发明方法的另一方面是优选以加入所用的碱确保水解持续时间内反应溶液的pH值不低于10的方式在碱性水溶液体系中进行水解。在此情况下,通过本发明方法获得的乙酰氧基硅烷和/或乙酰氧基硅氧烷的高反应性有利于它们简单地转化为相应的羟基官能硅烷和/或硅氧烷(这里,例如转化为PDM硅氧烷)。
从完全循环利用的观点来看,根据本发明的方法也是特别有吸引力的,因为它允许从已经用填料和颜料改性并交联至高分子量的硅酮基体中简单地除去和分离填料和颜料。在进行根据本发明的消解之后,可以以非常简单的方式,例如通过沉降、过滤、离心等(实施例5中的过滤,白色接合化合物的循环利用)分离出填料和颜料。
因此,本发明进一步提供在消解结束时通过沉降和/或过滤和/或离心除去存在于待循环利用的硅酮中,特别是存在于待循环利用的硅橡胶中的填料。
具体实施方式
实施例
除非另有明确说明,否则本文所用的所有百分比都应理解为以质量百分比计的数字。在本发明的上下文中,在装备有间隙宽度为10mm的287430样品头的Bruker Avance III光谱仪中,在79.49MHz的测量频率下,在22℃下溶解在CDCl3中,并相对于四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)=0.0ppm]分析29Si NMR样品。
实施例1(发明)
将外径9mm、内径6mm的不透明硅酮软管(来自Büchi,产品编号:048355)切割成平均尺寸为约3mm至4mm的不规则几何形状的碎片。在具有精密玻璃搅拌器和顶部回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中,将50g这些硅酮片与50g十甲基环五硅氧烷和12.5g乙酸酐、3.7g乙酸和0.23g三氟甲磺酸一起加热至130℃持续6小时。仅在约45分钟后,反应混合物为不透明的均相液体,没有任何明显的固体组分。
在反应混合物冷却后,记录29Si NMR光谱,其为线性α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷在其所有典型信号位置的特征。
实施例2(发明)
在由乙酸酐(基于1mol聚二甲基硅氧烷为4.6mol)、乙酸(基于总混合物为3.0质量%)和三氟甲磺酸(基于总混合物为0.2质量%)组成的消解体系中,在130℃下热处理硅油(平均链长N=50的聚二甲基硅氧烷)6小时。所获得的硅酮的29Si NMR光谱表明,形成了含有一定比例的三甲硅基乙酸酯(源自硅油的三甲硅基端基)的乙酰氧基官能化的硅氧烷。
实施例3(发明)
在搅拌的同时,在具有磁力搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的100ml的三颈烧瓶中向实施例1中得到的30g线性α,ω-二乙酰氧基二甲基硅氧烷的三氟甲磺酸溶液中加入0.20g固体乙酸钾。然后加入14.7ml工业级乙醇(99%,300%化学计量过量),并将混合物加热至80℃持续6小时,以便总是建立温和的回流。在反应混合物冷却并滤出沉淀的盐后,在旋转蒸发器上除去由乙酸乙酯和过量醇组成的挥发物。该残余物由相应的带有乙氧基的硅氧烷组成,如相应的29Si NMR光谱所示。
实施例4(发明)
在搅拌的同时,在具有磁力搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的100ml的三颈烧瓶中向30g实施例1中得到的线性α,ω-二乙酰氧基二甲基硅氧烷的三氟甲磺酸溶液中加入14.7ml工业级乙醇(99%,过量300%),将混合物加热至80℃持续6小时,以便总是建立温和的回流。在反应混合物冷却后,在旋转蒸发器上除去由乙酸乙酯和过量醇组成的挥发物。残余物由大致相等比例的带有乙氧基和羟基的硅氧烷组成的混合物组成,其显示基于所用乙酰氧基硅烷的扩链,如通过相应的29Si NMR光谱所示。
实施例5(发明)
首先将30g具有白色填料的完全固化的硅酮连接化合物(MEM通用硅酮,室内+室外,产品编号308226)切割成平均尺寸为约3-4mm的不规则几何形状的碎片,然后在具有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中向其中加入70g十甲基环五硅氧烷、12.5g乙酸酐、3.7g乙酸和0.69g浓硫酸。在搅拌的同时,将反应基质加热至130℃,并且在30分钟之后使现在完全液化的反应混合物与预先切割成碎片的另一部分(40g)完全固化的白色硅酮连接化合物接触。
在130℃下2小时后,反应混合物呈现如此大的粘度,以致添加另外量的乙酸酐(12.5g)。
在130℃下再过6小时并冷却至100℃后,引入2.76g乙酸钾以中和硫酸。在进一步持续搅拌下,使混合物冷却至25℃,并借助于压滤机(Seitz K300滤盘)分离出固体。在此分离出38.5g白色滤渣。
记录浅黄色透明滤液的29Si NMR光谱,该光谱是线性α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷在其所有典型信号位置的特征。
实施例6(发明)
进一步加工在实施例5中获得的含有乙酰氧基的硅氧烷以得到带有羟基的硅氧烷。
在搅拌的同时,在具有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中在25℃下加入100g蒸馏水以及1.0g碳酸氢钠(NaHCO3)。向其中快速加入(轻微发泡)实施例5的100g澄清滤液,并分批加入总共17.2g碳酸氢钠,并借助潮湿的通用试纸检查反应基质的pH为约10。此后,将混合物加热至80℃持续6小时。
在冷却混合物之后,借助分液漏斗将碱性水相与硅酮相分离。用硫酸钠干燥硅酮相。其上记录的29Si NMR光谱通过其典型的信号位置证明形成了线性α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
实施例7(发明)
红色硅酮烘烤盘的消解
将已切成平均尺寸约3-4mm的不规则几何形状片的90g红/橙色硅酮烘烤盘(松饼烤盘,来自TEDI,产品编号915270410510000000)在具有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中加热,并在搅拌的同时与160g十甲基环五硅氧烷、12.5g乙酸酐和0.5g三氟甲磺酸一起加热至120℃。
所有硅酮片在仅约1小时后完全溶解。使混合物冷却并取样,其相应的29Si NMR光谱是线性α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷在所有典型信号位置的特征。
Claims (14)
1.一种将硅酮、尤其是硅橡胶和/或硅油通过其化学转化成具有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷来循环利用的方法,其特征在于,待循环利用的硅酮在包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷和至少一种布朗斯台德酸,优选加入乙酸的消解体系中进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述消解体系包含:
a)乙酸酐和布朗斯台德酸,
b)乙酸酐、硅氧烷环和/或羟基官能硅氧烷和布朗斯台德酸,
c)乙酰氧基硅氧烷和布朗斯台德酸,或
d)乙酰氧基硅氧烷、硅氧烷环和/或羟基官能硅氧烷、乙酸酐和布朗斯台德酸,
优选在每种情况下加入乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所用的布朗斯台德酸是pKa小于-1.30的质子酸,诸如优选硝酸、甲磺酸和对甲苯磺酸,优选pKa小于-2.90的质子酸,诸如优选浓硫酸,
更优选pKa小于-4.90的质子酸,诸如优选全氟烷磺酸,诸如七氟丙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、三氟甲磺酸,然后是高氯酸和氯磺酸,
其中优选尤其是全氟烷磺酸,并且在此非常特别优选三氟甲磺酸,
并且优选磺酸或全氟烷基磺酸离子交换树脂。
4.根据权利要求1-3中至少一项所述的方法,其特征在于,基于优选包括加入乙酸的相应消解体系的总质量,用于所述消解体系的所述布朗斯台德酸的用量为0.1-1.5质量%,优选0.15-1.0质量%,更优选0.2-0.8质量%。
5.根据权利要求1-4中至少一项所述的方法,其特征在于,基于所述相应消解体系的所述总质量,向所述消解体系中加入的乙酸的量为0.5-4.0质量%,优选1.5-3.5质量%。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法,其特征在于,在所述消解体系中的热处理在标准压力(1013hPa)下、在升高的压力或降低的压力下,并且更优选在标准压力下进行。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的方法,其特征在于,在50℃-200℃,优选80℃-160℃,特别是120-150℃的温度范围内进行在所述消解体系中的热处理。
8.一种将根据权利要求1-7在消解体系中获得的具有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷转化成具有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的方法,其特征在于:
a)布朗斯台德酸性乙酰氧基硅烷和/或乙酰氧基硅氧烷首先与至少一定量的足以中和布朗斯台德酸的碱接触,
b)任选地除去所得盐沉淀物,
c)添加基于所述乙酰氧基硅烷和/或乙酰氧基硅氧烷中存在的乙酰氧基当量的100%至500%,优选150%至350%过量的醇,并且
d)在优选60℃至130℃,更优选70℃至120℃的温度范围内,在优选1至10小时的时间段内用硅键合的乙酰氧基官能团交换烷氧基基团,以及
e)将所得乙酸酯任选地通过与所述过量的醇一起蒸馏除去。
9.根据权利要求8的方法,其特征在于,所用的醇
选自C1-C10链烷醇的组,诸如优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和上述物质的异构体,
以及选自包括烯丙醇、1-己烯醇、丁炔二醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯基氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和/或基于天然产物的带有羟基基团的化合物的组,
特别优选聚醚醇或酚,
具有1-8个酚OH官能团的化合物,诸如苯酚、烷基苯酚和芳基苯酚、双酚A和线型酚醛清漆。
10.一种用于将根据权利要求1至7在消解体系中获得的具有乙酰氧基基团的硅烷和/或硅氧烷转化成具有羟基基团的硅烷和/或硅氧烷的方法,其特征在于使它们在碱性体系中经受水解,其中所用的碱优选为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述碱性体系是碳酸氢盐水溶液。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,在≤90℃的温度下,优选在<50℃的温度下,并且优选在至少2小时的时间段内进行所述水解。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,以加入所用的碱确保水解持续时间内反应溶液的pH值不低于10的方式在含水碱性体系中进行所述水解。
14.根据权利要求1至7所述的方法,其特征在于,在所述消解结束时通过沉降、和/或过滤和/或离心去除存在于待循环利用的硅酮中、尤其是存在于待循环利用的硅橡胶中的填料和/或颜料。
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