DE19502393A1 - Depolymerisation von additionsvernetztem Silikonkautschukvulkanisat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depoly­ merisation von additionsvernetzten Silikonkautschukvulkani­ saten mit Säurespuren.

Durch Umsetzung von Vinylsiloxanen mit Silanen oder Siloxa­ nen, die SiH-Gruppen enthalten, entstehen additionsvernetzte Silikonkautschukvulkanisate. Diese Vulkanisate können im Ge­ gensatz zu unvernetzten hochmolekularen Siloxanen, peroxi­ disch vernetzten oder kondensationsvernetzten Silikonkau­ tschukvulkanisaten durch einfaches Erhitzen nur teilweise zu niedermolekularen Siloxanen depolymerisiert werden. Bei­ spielsweise ist in der US-A-5 231 059 ein Verfahren zur Her­ stellung von schwarzer, kohlenstoffhaltiger Keramik durch Pyrolyse von additionsvernetzten Silikonkautschukvulkanisa­ ten beschrieben.

US-A-2 673 843 beschreibt ein Verfahren zur teilweisen Depo­ lymerisation von Silikonkautschukvulkanisat durch Behandlung mit großen Mengen an wasserfreien Säuren bei ungefähr Raum­ temperatur. Man erhält ein flüssiges Gemisch, das nach der Entfernung der Säure wieder zu einem festen Vulkanisat er­ starrt.

In EP-A 523 323 ist ein Verfahren zum Cracken von hochmole­ kularen Siliconpolymeren beschrieben, bei dem die Siliconpo­ lymere in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, welches Schwefelsäure enthält, erhitzt werden, bis sie sich aufgelöst haben. Anschließend wird das Gemisch basisch ge­ macht und die entstandenen cyclischen Siloxane abdestil­ liert. Das Lösungsmittel kann durch Filtration nur sehr müh­ sam von schwerflüchtigen Nebenprodukten und Bestandteilen der Siliconpolymere, wie Füllstoffe, gereinigt werden, da diese Feststoffe äußerst feinteilig anfallen und die Filter verstopfen. Die abfiltrierten Füllstoffe können nicht auf wirtschaftliche Weise der Wiederverwendung zugeführt werden. Das Lösungsmittel ist nur begrenzt einsetzbar und muß häufig ersetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, durch das additionsvernetzte Si­ likonkautschukvulkanisate auf wenig aufwendige Weise zu wie­ derverwendbaren Produkten, insbesondere flüchtigen Siloxanen und Füllstoffen, abgebaut werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Depolymerisa­ tion von additionsvernetztem Silikonkautschukvulkanisat, bei dem
in einem erstem Schritt eine Lösung von Säure in Lösungsmit­ tel in das Silikonkautschukvulkanisat diffundiert,
in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel abgedampft wird und
in einem dritten Schritt das Silikonkautschukvulkanisat auf mindestens 350°C erhitzt wird.

Im Verfahren können Brönstedt- oder Lewissäuren eingesetzt werden. Beispiele für Brönstedt- oder Lewissäuren, die im Verfahren eingesetzt werden können, sind Mineral-, Carbon-, Sulfonsäuren, SO₃, BF₃, Phosphorhalogenide, wie PCl₅, POCl₃, Phosphor-Stickstoff-Halogenide, sowie Metallverbindungen, wie AlCl₃, TiCl₃, SnCl₄, FeCl₃ und Metallkomplexsalze, die als Lewis-Säure fungieren.

Bevorzugt sind starke Säuren, wie Bor-, Tetrafluorobor-, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Salz-, Fluß-, Jodwasser­ stoff, Bromwasserstoff-, Perchlor-, Hexafluorophosphorsäure, Phosphorhalogenide, Phosphor-Stickstoff-Halogenide, Alumini­ umchlorid, Zinkchlorid, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfon-, Me­ thansulfon-, Trifluormethansulfon- und Carbonsäuren, wie Trichloressig-, Benzoe-, Trifluoressig-, Oxal-, Phthal- und Bernsteinsäure.

Besonders bevorzugt sind Phosphorhalogenide, Phosphoroxyha­ logenide, Phosphor-Stickstoff-Halogenide, Salz-, Tetrafluor­ obor-, und Trifluormethansulfonsäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Phosphor-Stickstoff-Chloride der ungefähren Summenformel PNCl₂ eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniak. Derartige Verbindungen werden häufig als Phosphornitriddichlorid bezeichnet.

Die Säuren müssen in ausreichender Menge in Lösungsmitteln löslich sein. Bezogen auf 100 Gewichtsteile additionsver­ netztes Silikonkautschukvulkanisat werden vorzugsweise höch­ stens 5, insbesondere höchstens 0,5, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gewichtsteile Säure eingesetzt.

Vorzugsweise sind die Säuren schwerflüchtig und weisen ins­ besondere einen Siedepunkt oder Sublimationspunkt von minde­ stens 250°C, vorzugsweise mindestens 400°C bei 0,1 MPa auf. Die Säuren müssen hinreichend stabil sein, um beim Erhitzen des Silikonkautschukvulkanisats nicht vollständig zersetzt zu werden.

Beispiele für im Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylen­ glycoldimethylether; Ester, wie Essigsäureethylester; halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlorme­ than, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemi­ sche, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Tolu­ ol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl­ isobutylketon; Siloxane, wie Hexamethyldisiloxan und Octame­ thylcycibtetrasiloxan; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Vorzugsweise werden unpolare Lösungsmittel, wie halogenierte oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ge­ sättigte Kohlenwasserstoffe, eingesetzt.

Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siede­ punkt bzw. Siedebereich von bis zu 200°C, vorzugsweise bis zu 150°C, insbesondere bis zu 100°C bei 0,1 MPa sind bevor­ zugt.

Im erstem Verfahrensschritt diffundiert eine Lösung von Säu­ re in Lösungsmittel in das Silikonkautschukvulkanisat ein und quillt dabei das Vulkanisat auf. Vorzugsweise werden da­ zu mindestens 20, insbesondere mindestens 50 Gewichtsteile Lösung, bezogen auf 100 Gewichtsteile additionsvernetztes Silikonkautschukvulkanisat eingesetzt, damit die Säure sich gut im Vulkanisat verteilt.

Die im Verfahren einsetzbaren Silikonkautschukvulkanisate sind aufgebaut aus Einheiten von Polydialkylsiloxanen mit gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Phenylre­ sten, vorzugsweise Methylresten.

Die substituierten Reste können z. B. Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, bei­ spielsweise Halogenalkylreste, wie der 3-Chlorpropylrest und der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest oder Alkylreste sein, die in 3-Stellung am Propylrest gebundene Polyglykoletherreste aus beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol tra­ gen.

Ein kleiner Teil der Reste R, höchstens 0,1% der Reste kann eine kondensierbare Gruppe, wie die OH-, Alkoxy-, Acetoxy- und Amino-Gruppe, eine addierbare Gruppe, wie die Vinylgrup­ pe oder das Wasserstoffatom oder ein C₁-C₁₈-Kohlenwasser­ stoffrest sein, der eine kondensierbare oder addierbare Gruppe trägt.

Bei der Depolymerisation der besonders bevorzugten Vulkani­ sate von Polydimethylsiloxankautschuk entstehen bei Tempera­ turen von 450 bis 600°C vorwiegend Siloxanzyklen mit 3 bis 10 Siloxaneinheiten, wobei niedere Zyklen bevorzugt gebildet werden. Von den flüchtigen Siloxanen wird bei den vorstehen­ den Temperaturen mehr als 50% Hexamethylcyclotrisiloxan ge­ bildet. Die Ausbeute der besonders wertvollen Siloxanzyklen mit 3 und 4 Siloxaneinheiten beträgt unter diesen Bedingun­ gen immer über 70%. Temperaturen über 750°C sind weniger be­ vorzugt, da dann vermehrt Zersetzungsprodukte entstehen.

Viele Silikonkautschukvulkanisate enthalten als Weichmacher niederviskose Silikonöle. Diese Silikonöle beeinflussen die Zusammensetzung der gebildeten flüchtigen Siloxane kaum.

Das Verfahren kann in Anwesenheit eines Fremdgases, d. h. ei­ nes Gases, das kein entstehendes flüchtiges Siloxan ist, durchgeführt werden. Als Fremdgase eignen sich die üblichen Inertgase, wie Stickstoff und Argon, aber auch Wasser und Ammoniak sind geeignet.

Die Anwesenheit von Luftsauerstoff ändert das Verhältnis der Produkte kaum, da diese sehr schnell gebildet werden und durch ihre Flüchtigkeit sofort aus der heißen Zone entfernt werden, bevor größere Mengen oxidiert werden. Der Rückstand der Pyrolyse nimmt auch nicht zu. Der apparative Aufwand kann deshalb gering gehalten werden. Die Explosionsgrenzen von Luft mit flüchtigen Siloxanen müssen dabei beachtet wer­ den. Beispielsweise kann der Reaktionsraum in der Aufheiz- und Abkühlphase unter Inertgas gesetzt werden. Sobald die Pyrolyse einsetzt, werden so viele flüchtige Siloxane gebil­ det, daß in Luft vorhandener Sauerstoff nicht mehr zu einer explosionsartig verlaufenden Oxidation ausreicht.

Die flüchtigen Siloxane werden vorzugsweise kondensiert, nachdem sie die Reaktionszone verlassen haben. Vorzugsweise werden die flüchtigen Siloxane in einem Fremdgasstrom aus der Reaktionszone entfernt. Die Siloxane können in reiner Form, in einem Lösungsmittel oder in einer Flüssigkeit kon­ densiert werden, in der sie nicht löslich sind. Die Art der Kondensation hängt von der beabsichtigten Verwendung der Si­ loxane ab.

Das Erhitzen im dritten Verfahrensschritt kann unter vermin­ dertem Druck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Erhöhter Druck behindert thermodynamisch die Entstehung flüchtiger Siloxane und ist deshalb nicht bevorzugt.

Der dritte Verfahrensschritt kann in beliebigen Pyrolyseap­ paraturen durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Apparaturen, in denen das Erhitzen in einem Muffelofen, Rohrofen oder Drehrohrofen stattfindet und bei denen die flüchtigen Siloxane in einer gekühlten Vorlage kondensiert werden. Die Beheizung kann indirekt durch Konvektion, durch Mikrowellen und durch Strahlung erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise für füllstoffhaltige Silikonkautschukvulkanisate. Beim Erhitzen entstehen im vorstehend beschriebenen Tempera­ turbereich ebenfalls die vorstehend beschriebenen cyclischen Siloxane in nahezu quantitativer Ausbeute, so daß die Sili­ kone von den Füllstoffen getrennt werden.

Der Rückstand nach dem Erhitzen enthält die anorganischen Füllstoffe. Wenn der Rückstand noch organische Verunreini­ gungen oder Ruß enthält, können diese durch Oxidation mit Sauerstoff entfernt werden. Diese Oxidation kann schon wäh­ rend des Erhitzens durch anwesende Luft erfolgen oder, wenn das Erhitzen unter Inertgas durchgeführt wird, durch Einlei­ ten von Luft oder Luftsauerstoff im Anschluß an das Erhit­ zen.

Beispiele für anorganische Füllstoffe sind nicht verstärken­ de Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Alumini­ um-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren, Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips und Glaspulver; ver­ stärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflä­ che von mehr als 50 m²/g, wie pyrogen hergestellte Kiesel­ säure, gefällte Kieselsäure und Silicium-Aluminium-Misch­ oxide großer BET-Oberfläche.

Die genannten Füllstoffe, insbesondere Kieselsäuren, können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder -silazanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Die hy­ drophoben Eigenschaften der Füllstoffe bleiben nach der Durchführung des Verfahrens bestehen und zuvor hydrophile. Füllstoffe werden in hydrophobe umgewandelt.

Die Füllstoffe können beispielsweise zur Herstellung neuer Silikonkautschuke verwendet werden. Die dabei erhaltenen Si­ likonkautschuke können zu Vulkanisaten verarbeitet werden, die depolymerisierten Vulkanisaten vergleichbare Eigenschaf­ ten zeigen.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

• a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
• b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
• c) alle Temperaturen 25°C.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

30 g eines additionsvernetzten Polydimethylsiloxankautschuk­ vulkanisats, welches als Papierbeschichtungsmittel einge­ setzt wird, wurden in 20 g Hexan gequollen, mit 1 ml einer 1-%-igen Lösung von PNCl₂ in Dichlormethan versetzt und am Rückfluß gekocht. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und das zurückgebliebene Gel wurde bei 650°C für eine Stunde un­ ter Stickstoff pyrolysiert. Der Rückstand betrug weniger als 1% des eingesetzten additionsvernetzten Silikonkautschuk­ vulkanisats. Als Pyrolyseprodukt entstand ein Gemisch cycli­ scher Siloxane.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Eine Probe des in Beispiel 1 eingesetzten additionsvernetz­ ten Silikonkautschukvulkanisats wurde bei 500°C für 2 Stun­ den unter Stickstoff pyrolysiert. Nach Beendigung der Gas­ entwicklung wurde der Rückstand ausgewogen. Er betrug 78% des eingesetzten additionsvernetzten Silikonkautschukvulka­ nisats und war glasartig hart.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Ein additionsvernetzender Polydimethylsiloxankautschuk, der 30% Kieselsäure als Füllstoff enthielt, wurde mit 5% SiH-Gruppen enthaltenden Siloxanen und 0,5% eines Platinkataly­ satorgemisches vulkanisiert. Das Vulkanisat wurde in Hexan gequollen, und mit einer 1-%-igen Lösung von PNCl₂ in Di­ chlormethan versetzt. Das zurückgebliebene Gel wurde bei 500°C für eine halbe Stunde unter Stickstoff pyrolysiert. Der Rückstand betrug 33% des eingesetzten Vulkanisats. Als Pyrolyseprodukt entstand ein Gemisch cyclischer Siloxane.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

Eine Probe des in Beispiel 3 eingesetzten additionsvernetz­ ten Silikonkautschukvulkanisats wurde bei 500°C für eine halbe Stunde unter Stickstoff pyrolysiert. Der Rückstand be­ trug 78% des eingesetzten Vulkanisats.

Claims (3)

1. Verfahren zur Depolymerisation von additionsvernetztem Silikonkautschukvulkanisat, bei dem
in einem ersten Schritt eine Lösung von Säure in Lö­ sungsmittel in das Silikonkautschukvulkanisat diffun­ diert,
in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel abgedampft wird und
in einem dritten Schritt das Silikonkautschukvulkanisat auf mindestens 350°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Phosphor-Stickstoff-Chloride der ungefähren Summenformel PNCl₂ eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Umsetzung von Phos­ phorpentachlorid mit Ammoniak.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Lösungs­ mittel halogenierte oder nicht halogenierte Kohlenwas­ serstoffe eingesetzt werden.