CN1110994A - 溅射靶-用于阴极溅射制造透明导电层 - Google Patents

Abstract

用于使用阴极溅射法制造透明导电薄层的一种 溅射靶，由部分还原的氧化铟—氧化锡混合物粉末或 部分还原的共沉淀氧化铟—氧化锡粉末制成。这种 靶具有特别高的机械强度并且具有氧化物陶瓷的基 质，其中以极其均匀分布的方式淀积着小于50μm的 In和/或Sn金属相颗粒，并且具有全氧化的氧化铟 /氧化锡理论密度值的96％以上的密度。

Description

本发明涉及的是一种溅射靶，用于阴极溅射制造透明导电薄层，它由部分还原的氧化铟-氧化锡粉末混合物制成，或由部分还原的共沉淀氧化铟-氧化锡-粉末制成。本发明还涉及制造这种靶的一种方法。

用氧化铟-氧化锡（ITO）组成的氧化物陶瓷靶经阴极溅射制造透明的导电薄层。这种薄层主要用于平面荧光屏技术。这种氧化铟-氧化锡薄层可以在氧气反应气氛下经溅射金属靶制造，也可以经溅射氧化物陶瓷靶制造。

氧化物陶瓷靶的溅射工艺的优点是，在溅射室内只有少的氧气流量的溅射工艺与金属靶溅射时所需要的大氧气流量的工艺相比更容易控制。

因为氧化铟/氧化锡涉及的是一种陶瓷类材料，所以在制造溅射靶时有一个主要问题，即用相应的粉末制造的溅射靶应没有裂纹而且有足够高的机械强度。否则，在最后加工时，存在片状靶破裂或者边缘破损的危险。也可能在溅射过程中的热作用下由于ITO材料不够坚固和不耐温度的起伏而在靶上产生裂纹。

进一步的要求是，制造高密度的溅射靶，由溅射结果表明，较高密度的靶就溅射速率而言显示出优越性，并且形成腐蚀斑的趋势明显降低。这一点对保证溅射靶和溅射设备的长期无故障运行是特别重要的。

在专利De-OS 3300525中描述了部分还原的氧化铟-氧化锡溅射靶和其制造方法。其中氧化铟-氧化锡粉末混合物在还原条件下，于850℃至1000℃下热压成型，而且这些氧化物在一个石墨热压模具中，或加入碳或者加入释放碳的有机材料热压成型。在压制过程中，部分氧化物被还原制成溅射靶，使其氧含量低于其化学配比的组成。

用此法制成的靶，其密度仅为理论值（TD）的91%，电阻值很差（ρ＝0.1-0.6Ωcm）并且没有足够的机械稳定性。综合以上三因素其作为溅射靶使用是不利的。

在专利DE4124471中描述了一种使用预还原的ITO粉末，并随后热压成型制造部分还原的ITO溅射靶的方法。对这种已知方法曾提出的要求是制造还原度的起伏小于5%的ITO溅射靶并且使用非常均匀的还原粉末经热压制成溅射靶片。

然而，试验结果表明，根据部分还原粉末的形态，就靶的密度和靶片的机械稳定性而论，所得的结果是很差的。

本发明的任务是，排除已知靶材料的这些缺点并且制造一种具有高机械稳定性的氧化物陶瓷靶。

根据本发明上述任务的解决方法是，溅射靶由氧化物陶瓷基质组成，在基质中以极其均匀分布的方式夹杂着小于50μm的金属相颗粒In和/或Sn，并且其密度为全氧化的氧化铟/氧化锡的理论密度的96%以上。由于按照本发明解决了这项任务，从而可以毫无困难地对溅射靶进行机械加工，用该靶可以达到高溅射速率，而且靶的表面不易形成腐蚀斑点。

令人感到惊异的是实验表明经均衡热压适宜的部分还原的氧化铟和氧化锡混合粉末或者相应的部分还原的共沉淀粉末可以制成高密度的和具有优良的断裂韧性的靶材料。所达到的密度最少是理论密度的96%，断裂韧度最少是1.5MPa

。相比之下，未还原的ITO粉末的热压物只达到理论密度的89%，断裂韧度最高达到1.1MPa

。按照本发明制成的ITO-靶的突出特点在于其结构除氧化铟和氧化锡组成的基质外，还含有均匀分布的金属相微粒。金属相微粒的大小在＜50μm的范围内，其中大部分小于10μm。如果使用弱还原的ITO粉末，那么金属部分主要由锡组成。在强还原粉末的情况下出现铟和锡的混合物或者合金。

对用不同的方法制造的ITO靶的结构试验表明，在均衡热压过程中，上述均匀分布的金属相的存在显然导致氧化铟/氧化锡组成的基质更好地压实并且出现明显的再结晶。这个结果是令人感到意外的，因为在正常条件下人们没有观察到金属铟和锡浸润氧化铟/氧化锡，因而也不曾期望液相金属对压实有好的影响。除得到较高的密度外，受观察到的再结晶的影响还得到了良好的抗断裂结构。这也是一个未料到的结果，因为一般情况下，在陶瓷材料中进一步减少颗粒的粒度才可获得更好机械性能。对断裂面的试验得到的结论是，再结晶主要是改善了各个氧化物颗粒之间的粘附力。此外还观察到金属相起到了某种阻止断裂的作用。

在开发实验过程中发现，当粉末的还原度定义为在还原处理期间氧的损耗量与全氧化粉末的氧含量之比时，其值在0.02到0.2之间，容易获得优质靶。如果还原度较低，得到的金属相太少，还不足以实现对压实和强度产生正面影响。如果还原度较高，由于金属析出的过多和颗粒过大反而使强度值下降。此外，这样的靶也不太适于制造优良的ITO薄层，因为此时需要相当高的氧流量。为了按本发明得到良好结构的粉末，还原工艺应该如下进行，即在还原期间生长出均匀分布的、颗粒非常小的金属析出物（颗粒度＜50μm，甚至最好＜10μm）。如果金属颗粒太大，则对强度有负面影响，因为它们此时在结构中起微观缺陷的作用。最好是对全氧化ITO-粉末在还原气氛中进行热处理，但也可以在真空中或者混入起还原作用的固体材料进行热处理。然而，在后一种情况下，还原太集中在局部进行，致使在一般情况下产生大量明显大于50μm的金属颗粒，这样，由此种粉末制成的靶外观斑斑点点并且断裂强度较差。由于同样的原因，还原处理似乎也应在低于1000℃，最好是低于800℃的温度下进行。随后在一个真空密封的加衬压缩罐中，在铟-锡-金属相熔点以上的某个温度下，对已部分还原的粉末或由这种粉末制成的基体进行热均衡压实。

下面的几个实例将进一步阐明本发明的溅射靶及其制造方法：

1.符合本发明的实例：

由900克氧化铟和100克氧化锡组成的混合物在N₂/H₂（95/5）的气氛中，在720℃下加热45分钟。样品的氧损耗为15.20克，相当于还原度为0.086。此粉末的扫描电镜照片表明，球状金属相颗粒大小为1-10μm，含锡量超过90重量%。600克的混合物经冷均衡预压制成柱体，随后将其在一个加衬的钢罐内，在800℃和200MPa的压力下，在一热均衡压型机上压实。取出之后，氧化铟-氧化锡-基体的直径是81mm，厚16.5mm，相当于理论密度的98.5%。靶的电阻率是380μΩm，断裂韧度是1.6MPa

。可以毫无困难地进行机械加工。在溅射实验中未观察到弧光并且达到了很好的溅射速率。与使用的粉末颗粒大小相比，可以辨认出极其均匀分布的金属相颗粒的明显增大。金属沉淀颗粒的大小为1-10μm与粉末中相同，在压制的靶中可零星找到达20μm的金属区。

2.对比实例：

一种全氧化的氧化铟/氧化锡粉末混合物，如第1例所述，首先经冷均衡预压，随后在720℃和200MPa压力下，在一加衬的钢罐内、在热均衡压型机上进行压实。所得到的圆柱体有裂纹，不能进一步加工或溅射靶。这种材料的扫描电镜照片显示保持了原始颗粒尺寸、无再结晶结构。无金属析出。

3.符合本发明的实例：

1000克共沉淀的氧化铟/氧化锡粉末（90/10重量%），在氢气氛中、在420℃下加热1小时。样品的氧损耗为30.1g，相当于还原度0.17。粉末的扫描电镜照片示出1-10μm大的球状金属相颗粒，由大约等量的铟和锡组成。600克粉末冷均衡预压成一个柱体，随后在一个加衬的钢罐中，在750℃和200MPa压力下、在热均衡压型机上进行压实。取出之后，氧化铟-氧化锡基体的直径是80mm，厚17.2mm，相当于理论密度的97%。电阻率为320μΩcm。断裂韧度为1.9MPa

。可以毫无困难地进行机械加工。在溅射实验中未观察到弧光，而且获得很好的溅射速率。溅射实验后，靶上几乎没有斑痕。对靶进行金相学试验。与使用的粉末颗粒大小比较，可辨认出极其均匀分布的金属相颗粒明显增大，金属颗粒尺寸为1-10μm，其中可零星发现达30μm的金属区。

4.对比实例：

由900克氧化铟和100克氧化锡组成的混合物，混入0.1克碳粉末，随后在氩气氛中在880℃下加热1.5小时。样品的氧损耗为7.9g，相当于还原度为0.045。粉末的扫描电镜照片显示出达200μm大的金属颗粒，800克的这种粉末用1.节所述方法压制成型。所得圆柱体直径为85mm、高20.4mm，相当于理论密度的96.5%。靶的电阻率为350μΩcm及断裂韧度为1.3MPa

。由于断裂韧度低，机械加工必须异常小心地进行。由于大颗粒金属制成的靶表面斑斑点点，在溅射实验过程中，有时出现弧光，致使达不到最大的功率密度和最大的溅射速率。对靶进行金相学分析。与使用的粉末颗粒大小相比，可以辨认出明显的颗粒增大，这种情况，在大于100μm的金属析出物周围比没有此种大颗粒金属的区域表现尤为突出。因此，整个结构很不均匀。

5.对比实例：

从由900克氧化铟和100克氧化锡组成的混合物中取300克，不经还原处理，直接放入一个涂有氮化硼的直径80mm的石墨热压模具中，在氩气氛中、在870℃下用最大压力20MPa压紧。所得到的片子厚9.4mm，其密度相当于理论值的89%。靶的电阻率为3600μΩcm及断裂韧度为1.1MPa

。在最后的机械加工时，片子的边缘出现轻微剥落。在溅射实验中反复观察到弧光。所达到的溅射速率比用本发明制成的相应靶达到的速率低15%。溅射实验之后，溅射靶上出现许多小的斑点。靶的金相研究表明，除表面边缘的反应之外，没有可以值得称谓的金属相并且也没有再结晶的任何迹象。

Claims (4)

1、用于制造透明、导电薄层的阴极溅射靶，由部分还原的氧化铟-氧化锡粉末混合物或由部分还原的混合沉淀的氧化铟-氧化锡粉末制成，其特征在于，溅射靶具有氧化物陶瓷基质，其中以极其均匀分布的方式淀积着小于50μm的In和/或Sn的金属相颗粒，其密度大于全氧化的氧化铟-/氧化锡的理论密度值的96%。

2、根据权利要求1所述的靶，其特征在于，金属相颗粒的主要部分都小于10μm。

3、根据权利要求1或2所述的靶，其特征在于，靶材料的断裂韧度大于1.5MPa

。

4、根据权利要求1，2或3所述靶的制造方法，其特征在于，氧化铟-氧化锡粉末混合物或相应的混合沉淀的氧化铟-氧化锡粉末在低于1000℃温度下，在还原气氛中加热处理，致使以极其均匀分布的方式构成尺寸小于50μm的金属相颗粒，并把由此得到的粉末在高于金属相熔点的温度下经热均衡压型机压实。