CN109906204A - 反渗透膜处理系统和反渗透膜处理方法 - Google Patents

反渗透膜处理系统和反渗透膜处理方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种反渗透膜处理系统和一种反渗透膜处理方法，用于通过两段以上反渗透膜进行处理，由此可以获得充分的水质改善效果。反渗透膜处理系统1设置有：第一反渗透膜处理装置12，其中，待处理的水通过第一反渗透膜以获得第一渗透水和第一浓缩水；和至少一个第二反渗透膜处理装置14，其中，第一渗透水通过第二反渗透膜以获得第二渗透水和第二浓缩水。第二反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量低于第一反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量，并且第二反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。

Description

反渗透膜处理系统和反渗透膜处理方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜处理系统和反渗透膜处理方法。
背景技术
迄今为止已知使用反渗透膜的反渗透膜处理系统和反渗透膜处理方法，其中，用反渗透膜对处理目标水(如工业用水或城市用水)进行处理以获得渗透水(处理过的水)和浓缩水。
已知的是，在如上所述的使用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理系统和反渗透膜处理方法中，使用两段以上反渗透膜单元，其中膜是相同的，为了改善水质的目的，通过使用截留率改进剂而具有改进的截留率的膜被用作第二反渗透膜。
例如，专利文献1公开了一种纯水制造设备，其包括：第一段反渗透膜装置，处理目标水通过该第一段反渗透膜装置；和第二段反渗透膜分离装置，来自第一段反渗透膜装置的渗透水通过该第二段反渗透膜分离装置，其中，至少第二段中的反渗透膜装置设置有用截留率改进剂处理的反渗透膜，该截留率改进剂是具有聚烷撑二醇链的化合物，例如聚乙二醇。
但是，在根据专利文献1的方法中，无法获得充分的水质改善效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP 2008-161818 A
发明内容
本发明的一个优点在于，提供了一种反渗透膜处理系统和一种反渗透膜处理方法，用于通过两段以上的反渗透膜进行处理，由此可以获得充分的水质改善效果。
本发明提供了一种反渗透膜处理系统，包括：第一反渗透膜处理单元，其用于使处理目标水通过第一反渗透膜以获得第一渗透水和第一浓缩水；和至少一个第二反渗透膜处理单元，其用于使第一渗透水通过第二反渗透膜以获得第二渗透水和第二浓缩水，其中，第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。
在所述反渗透膜处理系统中，第二反渗透膜优选是用氧化剂改性的膜。
在所述反渗透膜处理系统中，第二反渗透膜优选是用稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物中的至少一种改性的膜，所述稳定的次溴酸组合物包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物，所述稳定的次氯酸组合物包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物。
在所述反渗透膜处理系统中，处理目标水优选包含硼和分子量为200以下的低分子量有机物质中的至少任意一种。
另外，本发明还提供了一种反渗透膜处理方法，包括：第一反渗透膜处理步骤，其用于使处理目标水通过第一反渗透膜以获得第一渗透水和第一浓缩水；和至少一个第二反渗透膜处理步骤，其用于使第一渗透水通过第二反渗透膜以获得第二渗透水和第二浓缩水，其中，第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。
在所述反渗透膜处理方法中，第二反渗透膜优选是用氧化剂改性的膜。
在所述反渗透膜处理方法中，第二反渗透膜优选是用稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物中的至少一种改性的膜，所述稳定的次溴酸组合物包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物，所述稳定的次氯酸组合物包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物。
在所述反渗透膜处理方法中，处理目标水优选包含硼和分子量为200以下的低分子量有机物质中的至少任意一种。
在用于通过两段以上的反渗透膜进行处理的反渗透膜处理系统和处理方法中，可以获得充分的水质改善效果。
附图说明
图1为示出了根据本发明的实施方案的反渗透膜处理系统的一个示例的示意框图。
图2为示出了包括根据本发明的实施方案的反渗透膜处理系统的水处理系统的一个示例的示意框图。
具体实施方式
以下将描述本发明的实施方案。该实施方案是实施本发明的一个示例，而本发明不限于该实施方案。
根据本发明的实施方案的反渗透膜处理系统的一个示例示意性地在图1中示出，将描述反渗透膜处理系统的构造。
反渗透膜处理系统1包括：作为第一反渗透膜处理单元的第一反渗透膜处理装置12，其用于使处理目标水通过第一反渗透膜以获得第一渗透水和第一浓缩水；和作为第二反渗透处理单元的第二反渗透膜处理装置14，其用于使第一渗透水通过第二反渗透膜以获得第二渗透水和第二浓缩水。在此，第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。反渗透膜处理系统1可包括用于储存处理目标水的处理目标水槽10。用于储存第一渗透水的第一渗透水槽可以设置在第一反渗透膜处理装置12和第二反渗透膜处理装置14之间。
在图1的反渗透膜处理系统1中，处理目标水管18连接到处理目标水槽10的入口，处理目标水槽10的出口和第一反渗透膜处理装置12的入口经泵16通过处理目标水供应管20彼此连接。第一反渗透膜处理装置12的第一渗透水出口和第二反渗透膜处理装置14的入口通过第一渗透水管22彼此连接。第一浓缩水管24连接到第一反渗透膜处理装置12的第一浓缩水出口。第二渗透水管26和第二浓缩水管28分别连接到第二反渗透膜处理装置14的第一渗透水出口和第二浓缩水出口。氧化剂添加管30可以连接到第一渗透水管22作为用于添加氧化剂的氧化剂添加单元。
以下将描述根据该实施方案的反渗透膜处理方法和反渗透膜处理系统1的操作。
作为待处理对象的处理目标水根据需要通过处理目标水管18而储存在处理目标水槽10中。通过泵16使处理目标水通过处理目标水供应管20供应给第一反渗透膜处理装置12，并且在第一反渗透膜处理装置12中进行处理目标水的第一反渗透膜处理(第一反渗透膜处理步骤)。通过第一反渗透膜处理获得的第一渗透水通过第一渗透水管22供应到第二反渗透膜处理装置14。在第一渗透水管22中，可以按照需要将作为改性剂的氧化剂通过氧化剂添加管30添加到第一渗透水中(氧化剂添加步骤)。在根据需要添加氧化剂之后，在第二反渗透膜处理装置14中进行第一渗透水的第二反渗透膜处理(第二反渗透膜处理步骤)。通过第一反渗透膜处理获得的第一渗透水的至少一部分可以循环到第一反渗透膜处理装置12的供给水，例如循环到处理目标水槽10。通过第一反渗透膜处理获得的第一浓缩水可以通过第一浓缩水管24排出，或者至少部分地循环到第一反渗透膜处理装置12的供给水，例如循环到处理目标水槽10。通过第二反渗透膜处理获得的第二渗透水可以通过第二渗透水管26排出，或者至少部分地循环到前一段的第一反渗透膜处理装置12的供给水(例如循环到处理目标水槽10)，或至少部分地循环到第二反渗透膜处理装置14的供给水，例如循环到第一渗透水管22。通过第二反渗透膜处理获得的第二浓缩水可以通过第二浓缩水管28排出，或者至少部分地循环到前一段的第一反渗透膜处理装置12的供给水，例如循环到处理目标水槽10，或者至少部分地循环到第二反渗透膜处理装置14的供给水，例如循环到第一渗透水管22。可以在第一渗透水管22中设置泵以进行再增压。氧化剂可以添加到第一渗透水管22中，并且可以添加在第一渗透水管22中设置的泵的吸入侧或排出侧。可以将pH调节剂添加到第一反渗透膜处理装置12中的第一渗透水中。作为脱气单元的脱气膜装置可以设置在第一反渗透膜处理装置12和第二反渗透膜处理装置14之间，以对第一渗透水进行脱气处理。游离氯或总氯测量单元、pH测量单元、无机碳浓度(IC)测量单元等中的至少一个可以设置在第一反渗透膜处理装置12和第二反渗透膜处理装置14之间，或者设置在第二浓缩水管28中。
在反渗透膜处理系统1中，可以在第二反渗透膜处理装置14的第二渗透水侧还提供至少一反渗透膜处理装置(第三反渗透膜处理装置、根据需要的第四反渗透膜处理装置、和/或额外的随后反渗透膜处理装置)，以用于诸如改善渗透水的水质的目的。在这种情况下，优选在第二反渗透膜处理之后使用的反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且在第二反渗透膜处理之后使用的反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，通过两段以上的反渗透膜进行处理，第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且第二反渗透膜中的每1MPa的有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。发明人仔细研究了对低分子量有机物质的截留率与第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量之间的关系，结果发现存在二次相关性。在此，由于每1MPa有效压力的渗透通量(＝0.5m3/m2/d)形成了拐点，所以使用具有高截留率的反渗透膜(即“每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下的反渗透膜”)作为第二段的反渗透膜。每1MPa有效压力“/d或更低”，在第二通过中用作反渗透膜。当在第二渗透水侧提供第三段和随后段的额外的反渗透膜处理装置时，优选在第二和随后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量均低于第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且在第二和随后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。因此，在用于通过两段以上的反渗透膜进行处理的反渗透膜处理系统和处理方法中，可以获得充分的水质改善效果。优选地，第一反渗透膜是“每1MPa有效压力的渗透通量为大于0.5m3/m2/d的反渗透膜”，并且第二反渗透膜或在第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜是具有高截留率的反渗透膜，即“每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下的反渗透膜”。
第二反渗透膜中或在第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下，优选0.4m3/m2/d以下。如果第二反渗透膜中或第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量大于0.5m3/m2/d，则导致所产生的处理水的水质劣化。
第二反渗透膜或在第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量不受限制，只要其低于第一反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量即可，例如，第二反渗透膜或在第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量在第一反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量的10％至60％的范围内，优选15％至45％的范围内。如果第二反渗透膜或在第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量等于或高于第一反渗透膜的每1MPa有效压力的渗透通量，则导致所产生的处理水的水质劣化。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，第二反渗透膜，优选第二反渗透膜和之后的反渗透膜的中的每一个优选是用作为改性剂的氧化剂改性的膜。当用氧化剂改性的膜用作具有高截留率的反渗透膜时，可以进一步改善水质。为了获得用氧化剂改性的膜，通过将改性剂加入到供给反渗透膜的水、洗涤水等中而使改性剂与反渗透膜接触，或者可以将反渗透膜浸入包含改性剂的水中。
对氧化剂没有特别限制，只要其具有氧化作用，并且其示例包括氯基氧化剂、溴基氧化剂、稳定的次氯酸组合物和稳定的次溴酸组合物。
氯基氧化剂的示例包括氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、以及氯代异氰尿酸或其盐。在上述化合物中，盐的示例包括：次氯酸的碱金属盐，如次氯酸钠和次氯酸钾；次氯酸的碱土金属盐，如次氯酸钙和次氯酸钡；亚氯酸的碱金属盐，如亚氯酸钠和亚氯酸钾；亚氯酸的碱土金属盐，如亚氯酸钡；亚氯酸的金属盐，例如亚氯酸镍；氯酸的碱金属盐，如氯酸铵、氯酸钠和氯酸钾；以及氯酸的碱土金属盐，如氯酸钙和氯酸钡。这些氯基氧化剂可以单独使用，也可以以两种或以上的组合使用。从操作性的观点出发，优选使用次氯酸钠作为氯基氧化剂。
溴基氧化剂的示例包括溴(液溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐和次溴酸。次溴酸可以通过溴化物(如溴化钠)与氯基氧化剂(如次氯酸)反应来制备。
稳定的次氯酸组合物包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物。“包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次氯酸组合物”可以是包含“氯基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定的次氯酸组合物，或包含“氯基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的反应产物的稳定的次氯酸组合物。
稳定的次溴酸组合物包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物。“包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次溴酸组合物”可以是包含“溴基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定的次溴酸组合物，或包含“溴基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的反应产物的稳定的次溴酸组合物。
在上述氧化剂中，氧化剂优选是稳定的次氯酸组合物或稳定的次溴酸组合物，更优选稳定的次溴酸组合物。稳定的次氯酸组合物或稳定的次溴酸组合物表现出与氯基氧化剂(如次氯酸)相等或更高的粘泥抑制效果和改性效果，但与氯基氧化剂相比对反渗透膜的劣化影响低，从而可以抑制由于重复改性造成的膜劣化。因此，在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中使用的稳定的次氯酸组合物或稳定的次溴酸组合物适合作为改性剂。
因此，在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，第二反渗透膜或在第二和之后的反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜优选是通过稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物中的至少一个改性的膜，该稳定的次溴酸组合物包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物，该稳定的次氯酸组合物包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物。
如果在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中“溴基氧化剂”是溴，由于不存在氯基氧化剂，对反渗透膜的劣化影响可能非常低，并可表现出粘泥抑制作用和对反渗透膜的改性效果。当包含氯基氧化剂时，可能会产生氯酸。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，例如，“溴基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物或“氯基氧化剂”和“氨基磺酸”的混合物是作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中。因此，稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物可以在处理目标水中产生。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，例如，稳定的次溴酸组合物(其是“溴基氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”)或稳定的次氯酸组合物(其是“氯基氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”)可作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中。
具体地，在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，例如，“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应产物”和“氨基磺酸化合物”的混合物可作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中。替代地，“次氯酸”和“氨基磺酸化合物”的混合物可作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，例如，稳定的次溴酸组合物(其是“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”、“溴化氯和氨基磺酸化合物的反应产物”、“次溴酸和氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化钠和次氯酸的反应产物的反应产物”)可作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中。或者，可以使为“次氯酸和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定的次氯酸组合物作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，氧化剂与反渗透膜接触，优选在3至12的pH范围中，更优选在4至9的pH范围中进行。如果氧化剂在小于3的pH下与反渗透膜接触，在在氧化剂与反渗透膜接触较长时间的情况下由于发生反渗透膜的劣化，截留率可能降低，而如果氧化剂在大于12的pH下与反渗透膜接触，改性效果可能是不足。特别是，当氧化剂在4至9的pH范围内与反渗透膜接触时，可以充分改善来自反渗透膜的渗透水的质量，同时抑制反渗透膜的劣化。为了使改性剂在上述pH范围内与反渗透膜接触，例如，反渗透膜的供给水等的pH可以保持在上述范围内，或反渗透膜所浸入的液体的pH可以保持在上述范围内。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，例如，在操作含有反渗透膜的反渗透膜装置时，可以通过化学品注入泵等将“溴基氧化剂”或“氯基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”注入反渗透膜的供给水等中。“溴基氧化剂”或“氯基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”可以分开地加入到供给水等中，也可以在混合在一起之后以储备溶液的形式加入到反渗透膜的供给水等中。例如，通过将反渗透膜浸入包含“溴基氧化剂”或“氯基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的水中经过预设定时间，而使改性剂与反渗透膜接触。
例如，“溴基氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”或“氯基氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”可以通过化学品注入泵等注入到反渗透膜的供给水等中。例如，通过将反渗透膜浸入包含“溴基氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯基氧化剂的反应产物的反应产物”的水中经过预设定的时间，而使改性剂与反渗透膜接触。
为了通过氧化剂进行改性，在操作含有反渗透膜的反渗透膜装置时，可以将氧化剂连续地或间歇地添加到反渗透膜的供给水、洗涤水等中，或者当反渗透膜的截留率降低时，可以将氧化剂连续地或间歇地添加到反渗透膜的供给水、洗涤水等中，或将反渗透膜浸入含有氧化剂的水中。
可以在标准气压条件下、加压条件下或减压条件下使氧化剂与反渗透膜接触，但优选在加压条件下使氧化剂与反渗透膜接触，因为可以在无需停止反渗透膜装置的情况下进行改性，可以可靠地进行反渗透膜的改性等。优选地，可以在例如在0.1MPa至8.0MPa的加压条件下使氧化剂与反渗透膜接触。
可以在例如5℃至35℃的温度条件下使氧化剂与反渗透膜接触。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，“氨基磺酸化合物”的当量与“溴基氧化剂”或“氯基氧化剂”的当量的比值优选为1以上，更优选为1以上且2以下。当“氨基磺酸化合物”的当量与“溴基氧化剂”或“氯基氧化剂”的当量的比值小于1时，反渗透膜可能劣化，当该比值大于2时，可能会增加生产成本。
与反渗透膜接触的氯的总浓度，以有效氯浓度计，优选为0.01至100mg/L。当氯的总浓度小于0.01mg/L时，可能无法获得充分的改性效果，并且当氯的总浓度大于100mg/L时，可能发生反渗透膜的劣化或管道等的腐蚀。
“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”的制剂或其中使用溴的“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”的制剂更优选作为改性剂，因为与“次氯酸、溴化合物和氨基磺酸”的制剂、“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，副产物溴酸的量可以更低并且反渗透膜更少地劣化。
即，在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，优选在反渗透膜的供给水等中存在溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)。优选优选在反渗透膜的供给水等中存在溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
溴化合物的示例包括溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵和氢溴酸。其中，从制造成本等观点出发优选溴化钠。
氨基磺酸化合物是由以下通式(1)表示的化合物。
R2NSO3H (1)
(其中每个R独立地表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基)。
氨基磺酸化合物的示例包括：其中两个R基团均为氢原子的氨基磺酸(酰胺硫酸)；其中两个R基团中的一个是氢原子且另一个R基团是具有1-8个碳原子的烷基的氨基磺酸化合物，如N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸酸和N-丁基氨基磺酸；其中两个R基团均为具有1-8个碳原子的烷基的氨基磺酸化合物，如N，N-二甲基氨基磺酸、N，N-二乙基氨基磺酸、N，N-二丙基氨基磺酸、N，N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸和N-甲基-N-丙基氨基磺酸；其中两个R基团中的一个是氢原子而另一个R基团是具有6-10个碳原子的芳基的氨基磺酸化合物，如N-苯基氨基磺酸；及上述化合物的盐。氨基磺酸盐的示例包括：碱金属盐，如钠盐和钾盐；碱土金属盐，如钙盐、锶盐和钡盐；其他金属盐，如锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐和镍盐；以及铵盐和胍盐。氨基磺酸化合物及其盐可以单独使用，也可以两种以上的组合的方式使用。从环境负荷等的观点出发，优选使用氨基磺酸(酰胺硫酸)作为氨基磺酸化合物。
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，当稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物中的至少一种作为改性剂存在于反渗透膜的供给水等中时，可以还存在碱。碱的示例包括碱氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。从低温生产稳定性等观点考虑，可以组合使用氢氧化钠和氢氧化钾。碱可以以水溶液而不是以固体的形式使用。
根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统可适用于醋酸纤维素膜或目前主流的聚酰胺基聚合物膜。聚酰胺基聚合物膜对氧化剂的耐受性相对较低，因此当游离氯等连续地与聚酰胺基聚合物膜接触时，膜性能显着劣化。然而，在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，聚酰胺基聚合物膜甚至可能几乎不会经历如此显着的膜性能的劣化。
与第一反渗透膜处理中使用的反渗透膜相比，在第二和之后反渗透膜处理中使用的每一个反渗透膜具有更低的每1MPa有效压力的渗透通量，具有显着改善的阻挡性能。“在第二和之后的反渗透膜处理的每一个中，使用每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下的反渗透膜”，与第二反渗透膜处理中使用的每个反渗透膜相比，在第一反渗透膜处理中使用每1MPa有效压力的渗透通量大于0.5m3/m2/d的反渗透膜。在第二段反渗透膜处理中使用“每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下的反渗透膜”，在第二段反渗透膜装置中处理水的质量可显著地高于使用“每1MPa有效压力的渗透通量大于0.5m3/m2/d的反渗透膜”的常规的两段反渗透膜系统中处理水的质量。
通过将渗透水的量除以膜面积来得到渗透通量。“有效压力”是作用在膜上的有效压力，其通过从JIS K3802：2015中的“膜术语”中规定的平均操作压力中减去渗透压差和二次侧压力而获得。平均操作压力是在膜的一次侧处的膜的供给水的压力(操作压力)和浓缩水的压力(浓缩水出口压力)的平均值，由下式给出。
平均操作压力＝(操作压力+浓缩水出口压力)/2
每1MPa有效压力的渗透通量可以从膜制造商的说明册中描述的数据计算，例如，渗透水的量、膜面积、评价中的回收率、NaCl浓度等。当具有相同渗透通量的几个膜装载在一个或多个压力容器中时，可以从诸如压力容器中的平均操作压力/二次侧压力、原水的水质、渗透水的量和膜的数量的数据计算得到每个装载的膜的渗透通量。
可用作第二反渗透膜处理的反渗透膜或第二和之后的反渗透膜处理中每一个的反渗透膜并且每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d的膜的示例包括：SWC系列(Hydranautics)、TM800系列(东丽)、SW30系列(DOW)和HR-RO系列(栗田工业)。其具体示例包括：SWC5MAX(每1MPa有效压力的渗透通量：0.32m3/m2/d)(Hydranautics)、SWC6MAX(每1MPa有效压力的渗透通量：0.43m3/m2/d)(Hydranautics)、SW30ULE(每1MPa有效压力的渗透通量：0.39m3/m2/d)(DOW)、SW30HRLE(每1MPa有效压力的渗透通量：0.25m3/m2/d)(DOW)、TM820V(每1MPa有效压力的渗透通量：0.32m3/m2/d)(东丽)、TM820K(每1MPa有效压力的渗透通量：0.20m3/m2/d)(东丽)和HR-RO(每1MPa有效压力的渗透通量：0.36m3/m2/d)(栗田工业)。
与第二反渗透膜处理的反渗透膜或第二和之后的反渗透膜处理中每一个的反渗透膜相比具有更高的每1MPa有效压力的渗透通量并且可以用作第一反渗透膜的膜的示例包括：ES20-D8(每1MPa有效压力的渗透通量:1.14m3/m2/d)(日东电工)、LFC3-LD(每1MPa有效压力的渗透通量:0.79m3/m2/d)(Hydranautics)、BW30XFR(每1MPa有效压力的渗透通量:0.84m3/m2/d)(DOW)和TML20-D(每1MPa有效压力的渗透通量:0.78m3/m2/d)(东丽)。
反渗透膜的膜形状没有特别限制，其示例包括管型、平膜型、螺旋缠绕型和中空纤维型，并且螺旋缠绕型可以是4英寸元件类型、8英寸元件类型、16英寸元件类型等中的任意一种。
第一反渗透膜处理装置12、第二反渗透膜处理装置14和第二反渗透膜处理装置之后的反渗透膜处理装置可以各自包括多个模块。也就是说，可以将供给水供应到每个反渗透膜装置的多个模块中的每一个，或者可以将一个模块中的浓缩水用作下一个模块(圣诞树系统)的供给水。
分散剂可以与抗菌剂组合使用，从而当在反渗透膜装置中的处理目标水的pH为7以上时产生水垢的情况下防止结垢。分散剂的示例包括：聚丙烯酸、聚马来酸和膦酸。添加到处理目标水中的分散剂的量以RO浓缩水中的浓度计在例如0.1至1000mg/L的范围内。
为了防止在不使用分散剂的情况下结垢，例如，调整反渗透膜装置的操作条件(例如回收率)，以使得RO浓缩水中的二氧化硅浓度等于或小于二氧化硅的溶解度，并且作为钙垢的指数的Langelier饱和指数为0以下。
反渗透膜装置的应用示例包括：用于超纯水生产的一次纯水系统、废水的回收等。关于这些应用，反渗透膜装置可适用于处理包含硼和分子量为200以下的低分子量有机物质中的至少一种的处理目标水，它们难以通过使用“每1MPa有效压力的渗透通量大于0.5m3/m2/d的反渗透膜”的常规的两段反渗透膜装置除去。分子量为200以下的低分子量有机物质的示例包括：醇化合物，如甲醇、乙醇和异丙醇(IPA)；胺化合物，如单乙醇胺和尿素；和四烷基铵盐，如氢氧化四甲铵。
<水处理系统>
在根据该实施方案的反渗透膜处理方法和处理系统中，处理目标水优选是在如图2所示的提前在预处理中处理的预处理水。
例如，如图2所示，水处理系统3包括反渗透膜处理系统1，并且包括在反渗透膜处理系统1之前的预处理系统50。水处理系统3如果需要可以包括预处理水槽52。
在水处理系统3中，原水供应管54连接到预处理系统50的入口，并且预处理系统50的出口通过预处理水管56连接到预处理水槽52的入口。预处理水槽52的出口通过预处理水供应管58连接到反渗透膜处理系统1的入口。例如，预处理水供应管58连接到反渗透膜处理系统1的处理目标水管18。
用于添加作为改性剂的氧化剂的氧化剂添加管30可以连接到原水供应管54作为氧化剂添加管30a、连接到预处理系统50作为氧化剂添加管30b、连接到预处理水管56作为氧化剂添加管30c、连接到预处理水槽52作为氧化剂添加管30d、连接到预处理水供应管58作为氧化剂添加管30e、以及连接到反渗透膜处理系统1作为氧化剂添加管30f。
在水处理系统3中，原水通过原水供应管54供应到预处理系统50，并在预处理系统50中进行如下所述的预处理(预处理步骤)。经过预处理的预处理水根据需要通过预处理水管56储存在预处理水槽52，然后通过预处理水供应管58供应给反渗透膜处理系统1。在反渗透膜处理系统1中，如上所述地进行两次以上反渗透膜处理(反渗透膜处理步骤)。
作为改性剂的氧化剂可以添加到原水、预处理水和处理目标水中的任意一种，通过氧化剂添加管30a添加到原水供应管54中、和/或通过氧化剂添加管30b添加到预处理系统50中、和/或通过氧化剂添加管30c添加到预处理水管56中、和/或通过氧化剂添加管30d添加到预处理水槽52中、和/或通过氧化剂添加管30e添加到预处理水供应管58中、和/或通过氧化剂添加管26f添加到在反渗透膜处理系统1中。
在预处理步骤中，根据需要实施生物、物理或化学预处理，如生物处理、絮凝处理、絮凝和沉淀处理、溶气浮选处理、过滤处理、膜分离处理、活性炭处理、臭氧处理、紫外线照射处理、软化处理或脱碳处理、或者这些预处理的组合。
在反渗透膜处理系统1中，如需要，除了系统中的反渗透膜之外，还可以设置总氯浓度测量装置、泵、安全过滤器、流量计、压力计、温度计、氧化还原电位(ORP)计、残余氯测定计、电导率测定计、pH测定计、能量回收装置等。
针对反渗透膜处理系统1中的后处理(后处理步骤)，可以设置再生离子交换树脂装置、电去离子处理装置(EDI)、非再生离子交换树脂装置、脱气膜处理装置、紫外线杀菌装置、紫外线氧化装置、加热装置、超滤装置等。
在水处理系统3中，除了氧化剂之外的分散剂和抗菌剂、pH调节剂等可以在原水供应管54、预处理系统50、预处理水管56，预处理水槽52，预处理水供应管58和反渗透膜处理系统1中的至少一个中加入到原水、预处理水和处理目标水中的至少一者。
<反渗透膜改性剂>
根据本实施方案的反渗透膜改性剂包含稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物，还可以包含碱，其中，稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物包含“溴基氧化剂或氯基氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物。
根据本实施方案的的改性剂包含稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物，还可包含碱，其中，稳定的次溴酸组合物包含“溴基氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”，稳定的次氯酸组合物包含“氯基氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”。
溴基氧化剂、溴化合物、氯基氧化剂和氨基磺酸化合物为如上所述。
市售的包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次氯酸组合物的示例包括栗田工业生产的“Kuriverter IK-110”。
根据该实施方案的改性剂优选为包含溴和氨基磺酸化合物(包含溴和氨基磺酸化合物的混合物)，例如溴、氨基磺酸化合物、碱和水的混合物；或为包含溴和氨基磺酸化合物的反应产物，例如溴和氨基磺酸化合物的反应产物、碱和水的混合物。
在根据该实施方案的改性剂中，与包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物(氯代氨基磺酸等)的改性剂相比，包括包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次溴酸组合物的粘泥抑制剂，特别是包括包含溴和氨基磺酸化合物的稳定的次溴酸组合物的粘泥抑制剂具有更高的氧化能力和更高的改性效果、粘泥抑制能力和粘泥分离能力，但是几乎不会引起如由具有相对较高氧化能力的次氯酸所导致的明显的膜劣化。在标准使用浓度下，可以基本上忽略膜劣化作用。因此，上述粘泥抑制剂最适合作为改性剂。
与次氯酸不同，根据该实施方案的改性剂几乎不渗透过反渗透膜，因此几乎不影响处理水的水质。另外，可以如次氯酸等一样，在现场测量浓度，从而可以更精确地控制浓度。
改性剂的pH例如大于13.0，更优选大于13.2。当改性剂的pH为13.0以下时，改性剂中的有效卤素可能不稳定。
改性剂中溴酸的浓度优选小于5mg/kg。当改性剂中溴酸的浓度为5mg/kg或更高时，RO渗透水中溴酸根离子的浓度可能增加。
<用于制备改性剂的方法>
根据该实施方案的改性剂通过将溴基氧化剂或氯基氧化剂与氨基磺酸化合物混合而获得，并且还可以混合碱。
优选地，用于制备包含稳定的次溴酸组合物(其包含溴和氨基磺酸化合物)的改性剂的方法包括：在惰性气体气氛中将溴加入包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液体中以进行反应的步骤，或在惰性气体气氛中将溴加入包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液体中的步骤。通过在惰性气体气氛中加入溴进行反应或在惰性气体气氛中加入溴，使改性剂中溴酸根离子的浓度降低，从而RO渗透水中溴酸根离子的浓度可能降低。
使用的惰性气体没有限制，但从制造等观点出发，优选氮气和氩气中的至少一种，特别是从制造成本等观点出发，优选氮气。
加入溴时反应容器内的氧浓度优选为6％以下、更优选为4％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。如果在溴进行反应时反应容器中的氧浓度大于6％，反应体系中产生的溴酸的量可能增加。
基于改性剂的总量，溴的添加比优选为25重量％以下，更优选为1重量％以上且20重量％以下。如果基于改性剂的总量的溴的添加比大于25重量％，反应体系中产生的溴酸的量可能增加。如果添加比小于1重量％时，杀菌能力可能劣化。
优选进行控制以使添加溴时的反应温度为0℃以上且25℃以下，并且从生产成本等观点来看，更优选进行控制以使添加溴时的反应温度为0℃以上且15℃以下。当加入溴时的反应温度高于25℃时，反应体系中产生的溴酸量可能增加，当加入溴时的反应温度低于0℃时，可能发生冷冻。实施例
在下文中，将通过实施例和对比例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
[稳定的次溴酸组合物的制备]
在氮气氛中，将16.9重量％(wt％)的液溴、10.7重量％的氨基磺酸、12.9重量％的氢氧化钠、3.94重量％的氢氧化钾和作为余量的水混合以制备稳定的次溴酸组合物。稳定的次溴酸组合物的pH为14，并且总氯浓度为7.5重量％。总氯浓度是使用HACH公司制造的Multi-Item Water Quality Analyzer DR/4000通过总氯测量方法(DPD(二乙基对苯二胺，diethyl-p-phenylenediamine)方法)测量到的值(mg/L，以Cl2计)。制备稳定的次溴酸组合物的方法的细节如下所述。
在通过连续注入氮气使氮气填充在2L四颈烧瓶中，同时通过质量流量控制器控制氮气的流速，以使得在反应容器中保持1％的氧气浓度，加入1436g水和361g氢氧化钠并混合，然后加入300g氨基磺酸，混合所得混合物，然后加入473g液溴同时保持冷却，使反应液的温度为0至15℃，再加入230g的48％氢氧化钾溶液以得到所需的稳定的次溴酸组合物(组合物1)，该稳定的次溴酸组合物中，以与组合物总量的重量比计，氨基磺酸和溴的含量分别为10.7％和16.9％，并且氨基磺酸的当量与溴的当量的比值为1.04。所得溶液的pH值为14，用玻璃电极方法测量。通过用碘化钾将溴转化为碘的方法测定，所得溶液的溴含量为16.9％，然后使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定，溴含量为理论含量(16.9％)的100.0％。另外，使用JICKO Ltd.制造的“Oxygen Monitor JKO-02LJD11”测定溴进行反应时的反应容器内的氧浓度。溴酸的浓度小于5mg/kg。
在以下条件下测量pH。
电极类型：玻璃电极类型
pH计：由DKK-TOA公司制造的Model IOL-30
电极校准：使用中性磷酸盐pH(6.86)标准溶液(类型2)和硼酸盐pH(9.18)标准溶液(类型2)进行两点校准，每种标准溶液由关东化学株式会社制造。
测量温度：25℃
测量值：将电极浸入测量液体中，将稳定值定义为测量值，并采用三次测量的平均值。
<实施例1>
用图1所示的反渗透膜处理系统处理包含3ppm异丙醇(IPA)的原水(20m3/h)。将第一段反渗透膜处理中的回收率设定为75％，将第二段反渗透膜处理中的回收率设定为90％。使用8英寸的螺旋卷绕膜作为反渗透膜，第一段和第二段中的每一个的膜的数量为10。对于第一段反渗透膜处理，使用“ES20-D8”(由日东电工制造；每1MPa有效压力的渗透通量：1.14m3/m2/d)作为反渗透膜，并且对于第二段反渗透膜处理，使用“SWC5MAX”(Hydranautics公司制造；每1MPa有效压力的渗透通量：0.32m3/m2/d)作为反渗透膜。结果如表1所示。
基于来自每个膜制造商的规格表中的数值计算每1MPa有效压力的渗透通量。对于没有规格表的反渗透膜，基于通过测量连接到第二反渗透膜装置的测量仪上的指示值得到的平均操作压力、渗透水的量和原水水质而计算渗透通量。
<实施例2>
对于第一段反渗透膜处理，使用“ES20-D8”作为反渗透膜，并且对于第二段反渗透膜处理，使用“SWC5MAX”作为反渗透膜。通过以下方法对第二段反渗透膜进行截留率改善处理(改性处理)。除此之外，进行与实施例1相同的操作步骤，以进行反渗透膜处理。结果如表1所示。
[截留率改善处理]
包含10ppm稳定的次溴酸组合物作为截留率改进剂(改性剂)的水在2.0MPa的操作压力下通过，pH为4，水温为25±1℃。当处理后膜的每1MPa有效压力的渗透通量达到0.2m3/m2/d时，结束该处理。
<比较例1>
对于第一段反渗透膜处理和第二段反渗透膜处理均使用“ES20-D8”。通过以下方法对第二段反渗透膜进行截留率改善处理(改性处理)。除此之外，进行与实施例1相同的操作步骤，以进行反渗透膜处理。结果如表1所示。
[截留率改善处理]
使用包含1ppm聚乙二醇(重均分子量MW＝5000)作为截留率改进剂(改性剂)的水，并且使浓缩水和渗透水的总量返回至供给水的总循环操作在操作压力为1MPa、pH为7、水温为25℃下进行12小时。处理后膜的每1MPa有效压力的渗透通量为1.0m3/m2/d。
<比较例2>
除了使用“ES20”(由日东电工制造；每1MPa有效压力的渗透通量：1.14m3/m2/d)作为第二段反渗透膜之外，进行与实施例1相同的操作步骤，以进行反渗透膜处理。结果如表1所示。
<比较例3>
除了使用“LFC3-LD”(由Hydranautics制造；每1MPa有效压力的渗透通量：0.79m3/m2/d)作为第二段反渗透膜之外，进行与实施例1相同的操作步骤，以进行反渗透膜处理。结果如表1所示。
表1
与比较例中的处理方法相比，在实施例的处理方法中，渗透水具有更低的IPA浓度和更高的水质。此外，通过使用稳定的次溴酸组合物作为改性剂，进一步改善了水质。
<实施例3>
通过实施例2中的方法改性的反渗透膜用于第二段反渗透膜处理，并在第二段反渗透膜处理中的入口处加入稳定的次溴酸组合物的同时使水通过1000小时。稳定的次溴酸组合物以这样的方式加入，使得在第二段反渗透膜处理中的浓缩水的总氯浓度为1.0(mg/L，以Cl2计)。其它水通过条件与实施例2中相同。结果如表2所示。
<实施例4>
使用以次氯酸作为改性剂改性的反渗透膜，并且与实施例3相同的方式使水通过。除了将改性剂改变为次氯酸之外，改性条件与实施例2中相同。处理后的膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.2m3/m2/d。用次氯酸改性的反渗透膜用于第二段反渗透膜处理，并在第二段反渗透膜处理中的入口处加入次氯酸的同时使水通过1000小时。次氯酸以这样的方式加入，使得在第二段反渗透膜处理中的浓缩水的总氯浓度为1.0(mg/L，以Cl2计)。其它水通过条件与实施例2中相同。结果如表2所示。
表2
在1000小时的操作时间后第二段反渗透膜处理中的渗透水的IPA浓度的比较显示：在实施例3中几乎没有变化，而在实施例4中IPA浓度增加。这被认为是，由于稳定的次溴酸组合物与次氯酸相比对反渗透膜的劣化影响较小，因此即使进行长时间的改性也可以抑制膜劣化。
因此，根据实施例中的方法，在通过两段以上的反渗透膜进行处理的反渗透膜处理系统和处理方法中获得了充分的水质改善效果。
附图标记列表
1 反渗透膜处理系统
3 水处理系统
10 处理目标水槽
12 第一反渗透膜处理装置
14 第二反渗透膜处理装置
16 泵
18 处理目标水管
20 处理目标水供应管
22 第一渗透水管
24 第一浓缩水管
26 第二渗透水管
28 第二浓缩水管
30、30a、30b、30c、30d、30e、30f 氧化剂添加管
50 预处理系统
52 预处理水槽
54 原水供应管
56 预处理水管
58 预处理水供应管

Claims (8)

1.一种反渗透膜处理系统，包括：
第一反渗透膜处理单元，其用于使处理目标水通过第一反渗透膜以获得第一渗透水和第一浓缩水；和
至少一个第二反渗透膜处理单元，其用于使所述第一渗透水通过第二反渗透膜以获得第二渗透水和第二浓缩水，其中
所述第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于所述第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且所述第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜处理系统，其中，所述第二反渗透膜是用氧化剂改性的膜。
3.根据权利要求1所述的反渗透膜处理系统，其中，所述第二反渗透膜是用稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物中的至少一种改性的膜，所述稳定的次溴酸组合物包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物，所述稳定的次氯酸组合物包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反渗透膜处理系统，其中，所述处理目标水包含硼和分子量为200以下的低分子量有机物质中的至少任意一种。
5.一种反渗透膜处理方法，包括：
第一反渗透膜处理步骤，其用于使处理目标水通过第一反渗透膜以获得第一渗透水和第一浓缩水；和
至少一个第二反渗透膜处理步骤，其用于使所述第一渗透水通过第二反渗透膜以获得第二渗透水和第二浓缩水，其中
所述第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量低于所述第一反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量，并且所述第二反渗透膜中的每1MPa有效压力的渗透通量为0.5m3/m2/d以下。
6.根据权利要求5所述的反渗透膜处理方法，其中，所述第二反渗透膜是用氧化剂改性的膜。
7.根据权利要求5所述的反渗透膜处理方法，其中，所述第二反渗透膜是用稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物中的至少一种改性的膜，所述稳定的次溴酸组合物包含溴基氧化剂和氨基磺酸化合物，所述稳定的次氯酸组合物包含氯基氧化剂和氨基磺酸化合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的反渗透膜处理方法，其中，所述处理目标水包含硼和分子量为200以下的低分子量有机物质中的至少任意一种。
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