CN107406596A - 混合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种混合物的制造方法，其包含混合浆料和橡胶液的工序，该浆料是分散含炭黑的填充材料而成的，该橡胶液是使橡胶成分分散等而成的。该制造方法通过如下来制造：浆料中的炭黑的表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上且小于3.00，浆料的pH为8以上，浆料与橡胶液的固体成分浓度的总和为20质量％以下，所使用的混合装置具有配置成可沿旋转轴方向旋转的1个以上的转子和配置成不能旋转的1个以上的定子，且，转子和定子具有以旋转轴为中心、沿环状配置的多个突起，由该突起形成的环以一级或多级的方式形成为同心圆状，在转子旋转的状态下使前述浆料和橡胶液在转子与定子之间通过从而进行混合。

Description

混合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有炭黑的湿法母炼胶等混合物的制造方法。
背景技术
以往在橡胶制造的领域中，为了提高在制造含有炭黑等填充材料的橡胶组合物时的加工性、填充材料的分散性，已知使用湿法母炼胶。
湿法母炼胶通常经过如下各工序来制造：任意的橡胶乳液溶液调配工序，其在天然橡胶、合成橡胶的乳液中任意加入表面活性剂、水等，调配准备橡胶乳液溶液；填充材料浆料制作工序，其调配准备将炭黑等填充材料分散至水等溶剂中得到的浆料溶液；混合、凝固工序，其将经这些工序调配的橡胶乳液溶液和填充材料浆料连续混合、凝固，形成含有凝固物的凝固液；固液分离工序，其从所形成的凝固液中仅分离凝固物并取出；洗涤工序，其从经分离的凝固物洗涤附着在该凝固物或所含的凝固剂等杂质并除去；脱水工序，其除去经洗涤的凝固物的内部空隙中填充的水分；干燥工序，其干燥经脱水的凝固物；和，任意的成型工序，其将经干燥的凝固物成型为粒状、片状等所期望的形状，形成作为产品的湿法母炼胶。
在使用湿法母炼胶时，与以往的以固相混合的橡胶组合物相比，具有如下特征：填充材料的分散性优异，得到了加工性、增强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过将使用了湿法母炼胶的橡胶组合物作为原料，可制造例如滚动阻力减小、耐疲劳性和耐磨性优异的轮胎等橡胶产品。
然而，在制造湿法母炼胶时，为了实现提高最终的硫化橡胶的物性，有必要确保在湿法母炼胶的阶段充分分散。获得分散的工序以往经过二个阶段，经过混合工序和混炼工序(双螺杆挤出工序)来确保分散，但目前期望仅混炼工序就实现分散。
与以固相混合的橡胶组合物相比，若从分散性优异这方面考虑，重要的是，在将乳液与炭浆料混合和凝固的混合和凝固工序的阶段，充分混合炭黑和橡胶乳液溶液。
作为充分混合炭黑和橡胶乳液溶液的方法，已报道了如下方法：通过着眼于原料即炭黑浆料溶液的分散状态、并使炭黑的粒度分布最适化，从而实现了最终的硫化橡胶的物性提高。
已知例如：1)一种湿法母炼胶的制造方法，其包含如下工序：将预先在水中分散有炭黑等填充材料得到的浆料溶液与天然橡胶乳液混合，其中，该湿法母炼胶的制造方法将浆料溶液中的填充材料的粒度分布以90体积％粒径(D90)计调节为30μm以下(例如，参照专利文献1)；
2)作为天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，例如，已知一种天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其是通过如下制造方法得到的：将预先在水中分散有炭黑得到的浆料溶液与天然橡胶乳液在高压下使其冲撞、混合(例如，参照专利文献2)等。
在上述的专利文献1和2等的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，可列举如下方法：使用任意的混合机，加热含填充材料的橡胶凝固物并混炼、脱水。在该混炼和脱水方法中，混炼时的机械能越高，越可提高脱水后所得橡胶湿法母炼胶的分散性。
但，存在如下等问题：若脱水时施加的热量和/或机械能变多，引起所得橡胶湿法母炼胶的聚合物分子链的断裂等，有时最终得到的橡胶组合物的硫化橡胶特性恶化。
另一方面，作为上述以外的橡胶湿法母炼胶的制造方法，例如，已知：
3)一种含橡胶化学试剂的母炼胶的制造方法，其特征在于，作为第一混炼机使用双螺杆挤出机，并将含有橡胶成分和填充材料的橡胶湿法母炼胶干燥、捏合，其后，使用第二混炼机班伯里混合机(banbury mixer)，进而混合橡胶化学试剂(例如，参照专利文献3)；
4)一种弹性复合材料的制造方法，其对脱水工序后得到的橡胶凝固物赋予至少约0.3MJ/kg(约249W/kg)的机械能，并实施素炼工序，接着，赋予约0.9MJ/kg(约83W/kg)的机械能，并实施追加的素炼工序(例如，参照专利文献4)等。
但，在上述专利文献3的制造方法中，存在如下问题：由于使用双螺杆挤出机、将含填充材料的橡胶凝固物干燥、捏合，以此制造橡胶湿法母炼胶，因此，对橡胶湿法母炼胶所赋予的机械能变大，有可能引起橡胶成分的劣化等。
此外，在上述专利文献4的制造方法中也有如下问题：对橡胶湿法母炼胶赋予的机械能变大，存在引起橡胶成分劣化的趋势等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-99625号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献2：日本特开2009-41026号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献3：日本特开2010-65126号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献4：日本特表2011-511148号公报(权利要求书、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的问题和现状、并为了解决该问题的，其目的在于，提供一种含有炭黑的湿法母炼胶等混合物的制造方法，该制造方法不会降低橡胶成分的物性等，可大幅提高炭黑等填充材料的分散。
用于解决问题的方案
对于上述以往的问题等，本发明人等为了解决该问题而进行了深入研究，发现了一种混合物的制造方法，其包含混合浆料和橡胶液的混合工序，该浆料是分散含炭黑的填充材料而成的，该橡胶液是分散或溶解橡胶成分而成的，其中，通过在使用特定物性的炭黑的同时，作为前述混合工序中使用的混合装置采用特定的混合装置、混合方法等，得到了上述目的的含有炭黑的湿法母炼胶等混合物、对使用有该混合物的橡胶组合物的制造所合适的混合物的制造方法，直至完成了本发明。
即，本发明包括如下的(1)～(3)。
(1)一种混合物的制造方法，其特征在于，该混合物的制造方法包含混合浆料和橡胶液的混合工序，该浆料是分散含炭黑的填充材料而成的，该橡胶液是分散或溶解橡胶成分而成的，其中，前述分散含炭黑的填充材料而成的浆料中的炭黑的表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上且小于3.00，浆料的pH为8以上，且，前述分散含炭黑的填充材料而成的浆料与分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的固体成分浓度的总和为20质量％以下，前述混合工序中使用的混合装置具有配置成可沿旋转轴方向旋转的1个或多个转子和配置成不能沿前述旋转轴方向旋转的1个或多个定子，且，前述转子和定子具有以旋转轴为中心、沿环状配置的多个突起，由前述突起形成的环以一级或多级的方式形成为同心圆状，前述转子和定子的前述突起按照互相交错的方式相面对，在前述转子旋转的状态下，使前述固体成分浓度的总和为20质量％以下的浆料和橡胶液在前述转子与定子之间通过从而进行混合工序。
(2)上述(1)所述的混合物的制造方法，其特征在于，在前述混合工序中前述转子的圆周速度为3～16m/s。
(3)上述(1)或(2)所述的混合物的制造方法，其特征在于，通过前述混合工序制造的混合物经历用静态混合器连续凝固的凝固工序。
发明效果
根据本发明，提供一种混合物的制造方法，该制造方法不会使橡胶成分的物性降低、劣化等，可大幅提高炭黑等填充材料的分散性，可有效制造含有炭黑的湿法母炼胶等混合物。
此外，通过使混合工序中转子的圆周速度为3～16m/s，可有效进行混合分散，且可进而大幅提高炭黑等填充材料的分散性。
进而，通过使经前述混合工序制造的混合物经历用静态混合器连续凝固的凝固工序，从原料(浆料、橡胶液)的制作开始，可大幅提高炭黑等填充材料的分散性，可有效进行其混合物的连续凝固。
附图说明
图1是显示本发明的混合物的制造方法中使用的混合装置的一例的示意图，(a)是主视图，(b)是以立体图方式显示混合部位的主要部位的部分立体图。
图2是显示本发明的混合物的制造方法的一例的流程图。
图3是显示将经本发明的混合工序制造的混合物在静态混合器中连续凝固的凝固工序的一例的示意图。
具体实施方式
以下具体详述本发明的实施方式。
本发明的混合物的制造方法，其特征在于，该混合物的制造方法包含浆料和橡胶液的混合工序，该浆料是分散含炭黑的填充材料而成的，该橡胶液是分散或溶解橡胶成分而成的，前述分散含炭黑的填充材料而成的浆料中的炭黑的表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上且小于3.00，浆料的pH为8以上，且，前述分散含炭黑的填充材料而成的浆料与分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的固体成分浓度的总和为20质量％以下，前述混合工序中使用的混合装置具有配置成可沿旋转轴方向旋转的1个或多个转子和配置成不能沿前述旋转轴方向旋转的1个或多个定子，且，前述转子和定子具有以旋转轴为中心、沿环状配置的多个突起，由前述突起形成的环以一级或多级的方式形成为同心圆状，前述转子和定子的前述突起按照互相交错的方式相面对，在前述转子旋转的状态下，使前述固体成分浓度的总和为20质量％以下的浆料和橡胶液在前述转子与定子之间通过从而进行混合工序。
图1和图2是显示本发明的混合物的制造方法中使用的混合装置、流程图的一例的说明书附图。边以使用有该混合装置的情形为例并参照说明书附图，边在以下详述其实施方式的一例。
作为可使用的混合装置10，例如，如图1的(a)所示，可列举一种装置，其至少在底座11上具备机构部位12和混合部位20，在机构部位12具有进行混合部位20的混合分散的马达等驱动机构。
本实施方式中，例如，根据图2所示的流程图(流程)来制造混合物。如图1的(a)和图2所示，该装置具有制作分散含炭黑的填充材料而成的浆料的浆料制作槽1和制作分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的橡胶液制作槽2，通过上述各制作槽1、2所制作的浆料1a和橡胶液2a通过管线3a、管线3b、泵4a、泵4b经过混液管线3c被供给至混合装置10，在混合装置10的混合部位20中将分散含炭黑的填充材料而成的浆料1a与分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液2a混合分散来制造混合物30。另外，在管线3a、管线3b上具有流量调节阀、压力计等但未图示。此外，如后述，上述混合装置10中得到的混合物30经过凝固工序(连续凝固工序)、DRY工序(固液分离、干燥)得到母炼胶。
所使用的分散含炭黑的填充材料而成的浆料1a是在水中分散有炭黑、二氧化硅等无机填充材料等得到的浆料溶液，例如，可通过在制作槽1等中加入规定量的下述特性的含炭黑的填充材料和水，用均质分散器等混炼机搅拌一定时间来制作。
在制造该浆料溶液的工序中使用的炭黑的表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上且小于3.00。
通过该表面平均酸性官能团量为0.40以上，可使浆料溶液的粒径分布更微细，通过使表面平均酸性官能团量为小于3.00，可高度维持与聚合物(橡胶)的增强性。另外，表面平均酸性官能团量不足0.40的炭黑则无法发挥本发明的效果。
优选为，从浆料溶液的粒径分布的细微化和防止增强性降低的观点出发，炭黑的表面平均酸性官能团量更优选为0.40以上且2.00以下，进而优选为0.4以上且1.5以下。
该特性的炭黑可通过在表面导入酸性官能团来提高与水的亲和性，从而实现细微化。
作为将酸性官能团量定量的方式，例如，可列举Boehm等提出的下述方法。
<Boehm等的方法>
在烧瓶中将10g炭黑和0.01mol/L的C2H5ONa水溶液50g搅拌2小时后，室温下静置22小时。静置后，进而搅拌30分钟后过滤，回收滤液。用0.01mol/LのHCl水溶液中和滴定25mL所回收的滤液，测定直至pH达到4.0所需要的HCl水溶液量(mL)。从该HCl水溶液量和下述式(I)算出表面平均酸性官能团量(毫克当量/kg)。
酸性官能团量＝(25-HCl水溶液量)×2……(I)
本发明(包括后述的实施例等)中，表面平均酸性官能团量是用上述方法测定的酸性官能团量除以氮吸附比表面积得到的值，用每单位面积的当量(μeq/m2)表示。
(氮吸附比表面积)
氮吸附比表面积基于JIS K 6217(1997)测定。
从胶体特性和表面酸性官能团的效果影响而容易变细微化这一观点出发，该特性的炭黑优选邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)(ml/100g)为100以下。
此外，从橡胶增强性的观点出发，该特性的炭黑优选统计厚度比表面积(STSA：Statistical Thickness Surface Area)(m2/g)为30以上且300以下。
在用该STSA(m2/g)为120以上的炭黑制造浆料溶液时，若预先混合水与炭黑，则有时容易再聚集、无法充分确保浆料微粒化频度。其中，所以，在STSA(m2/g)为120以上时，优选在混有水与碱的碱性水溶液中分散炭黑。
通过为混有水与碱的碱性水溶液，即便是STSA(m2/g)为120以上的炭黑，也得到了充分的浆料微粒化频度。其中，充分的浆料微粒化频度是指母炼胶中的炭黑分散性提高且橡胶物性(耐磨指标)提高的频度，指的是浆料溶液中的1μm以下的浆料微粒化频度为65％以上。另外，即便预先混合水与炭黑、之后加入碱，有时也无法确保浆料溶液中的1μm以下的浆料微粒化频度。
作为上述碱性水溶液中使用的碱，可优选列举例如，氢氧化钠、氨等。
从确保浆料微粒化频度、提高母炼胶的橡胶物性这一观点出发，碱性水溶液中添加的碱的量优选相对于浆料溶液的总量为0.06质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.08质量％以上且0.1质量％以下，进而优选为0.08质量％以上且0.09质量％以下。
作为制造浆料溶液的工序中使用的炭黑，可使用颜色用炭黑。进而，作为炭黑，例如，可单独使用SAF、HAF、ISAF、FEF、GPE等各种规格的炭黑，或混合2种以上来使用。
此外，作为可使用的二氧化硅，没有特别限定，例如，可使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等。
在将上述导入有酸性官能团的炭黑浆料化的阶段，为了稳定保持细微化的炭黑，期望使用添加氢氧化钠等使pH为8以上、并将酸性官能团离子化的方法。pH不足8时，导入有酸性官能团的炭黑会聚集，故不优选。从稳定保持细微化的炭黑这一观点出发，浆料溶液的pH优选为9以上。
此外，酸性官能团的导入方法没有特别限定，可列举液相氧化处理、气相氧化处理等，优选通过气相臭氧处理来进行。这是因为，气相臭氧处理的成本低于液相氧化处理，可有效导入羧基。气相臭氧处理是指使干燥状态的炭黑与臭氧气体接触来氧化。作为气相臭氧处理炭黑，例如可列举ASAHI CARBON CO.,LTD制造的SBX45等。
炭黑的氧化处理优选通过将干燥的炭黑暴露于0.1％以上、16％以下的臭氧气氛下的处理来进行。臭氧气氛下的炭黑的氧化处理的处理温度为常温～100℃，处理时间为10秒～300秒。该炭黑的氧化处理由于是用臭氧气体直接氧化干燥炭黑的方法，不必须后处理(水洗和干燥)，有效且简便，还可抑制成本。
本发明中，分散含上述特性的炭黑的填充材料而成的浆料，优选为在不存在分散剂下分散炭黑等填充材料而成的浆料。为了稳定分散炭黑等可添加分散剂，但例如，对于上述导入有酸性官能团的炭黑，优选通过使用气相臭氧处理炭黑等，不添加分散剂。通过不使用分散剂，不必担心对将所制造的湿法母炼胶作为材料制造而成的橡胶产品带来破坏强度的降低，还可降低制造成本。
这里，“分散剂”是指为了在炭黑浆料中稳定分散炭黑而添加的表面活性剂和树脂，具体地说，可列举聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、乙烯基萘-丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯-马来酸共聚物的盐、乙烯基萘-马来酸共聚物的盐、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、多磷酸盐等阴离子性高分子，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等非离子性高分子，明胶、白蛋白(albumin)、酪蛋白等蛋白质，阿拉伯胶、黄蓍胶等水溶性天然橡胶类，皂甙等糖甙类，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物，木质素磺酸盐、紫虫胶等天然高分子。
炭黑的水分散浆料溶液的制造中使用转子和定子型的高剪切混合器、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。例如，在胶体磨中添加规定量的填充材料和水，具体地说，填充材料是选自SAF、HAF、ISAF、FEF、GPE等各种规格的炭黑、表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上且小于3.00的炭黑、二氧化硅等中的填充材料，通过以高速搅拌一定时间，可制作该浆料溶液。
水分散浆料溶液中的炭黑的粒度分布优选作为体积平均粒径的90体积％粒径(D90)为1.0μm以下。更优选为，作为体积平均粒径的90体积％粒径(D90)为0.5μm以下。
所使用的炭黑粒度过大时，有时橡胶中的炭黑分散恶化，增强性、耐磨性恶化。
另外，在为了减小粒度而对浆料施加过度的剪切力时，有时炭黑的结构被破坏，引起增强性降低。从该观点出发，更优选从水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的DBP吸油量为在投入至浆料之前的炭黑的DBP吸油量的93％以上，进而优选为96％以上。
本发明中，作为制造混合物的工序中使用的分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液2a，例如，可列举天然橡胶乳液和/或合成橡胶乳液、或者溶液聚合形成的合成橡胶的有机溶剂溶液等。这些当中，从所得湿法母炼胶的性能、制造难易度等观点出发，优选由天然橡胶乳液和/或合成橡胶乳液所形成的橡胶液。
作为天然橡胶乳液，可使用鲜乳液、氨处理乳液、离心分离浓缩乳液、用酶处理的脱蛋白乳液、上述乳液的组合等中的任一者。
作为合成橡胶乳液，可使用例如苯乙烯-丁二烯聚合物橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶等乳液。
上述橡胶液的分散通过使用均质分散器等混合机、并进行规定时间来调节。
本发明中，上述分散有含炭黑的填充材料而成的浆料溶液与分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的混合工序，例如，可通过使用图1所示的混合装置10使其混合分散。
例如，通过通常使用的泵等运送方式，以10～1000L/min、优选为80～500L/min的流入速度(运送量)，向作为混合装置使用的图1所示的分散机(Milder、MATSUBOCorporation制造)中供给浆料溶液和橡胶液，该浆料溶液是分散经预分散的含炭黑的填充材料而成的，该橡胶液是分散或溶解橡胶成分而成的。其中，优选调节流速，使得浆料溶液与橡胶液的质量比为(80:20)～(20:80)。
如图1的(b)所示，该混合装置10中的混合部位20具有配置成可沿旋转轴方向旋转的1个或多个转子21(21A、21B、21C)和配置成不能沿前述旋转轴方向旋转的1个或多个定子22(22A、22B、22C)，且，前述转子21和定子22具有以旋转轴为中心、沿环状配置的多个突起(栉齿)21a……、22a……，通过前述突起(栉齿)21a……、22a……形成的环以一级或多级的方式形成为同心圆状。
在前述转子21(21A、21B、21C)旋转的状态下，使前述分散含炭黑的填充材料而成的浆料和分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液通过前述各转子22(22A、22B、22C)与各定子22(22A、22B、22C)之间从而混合，即，浆料溶液和橡胶液中的炭黑颗粒和橡胶颗粒等通过受到充分的剪切力而成为被充分混合分散的状态。另外，上述以一级或多级的方式形成为同心圆状是指：由突起(栉齿)形成的环，在前述各转子和定子上形成为一级同心圆状、或按交替咬合的方式形成为多级(二级、三级、四级…)同心圆状。
从有效发挥本发明效果的观点出发，上述混合装置10中的转子21(21A、21B、21C)的最外圆周速度期望优选为3～16m/s。
此外，上述混合装置10的混合时间(滞留时间)通过所混合的浆料和橡胶液的固体成分浓度(粘度)、流入量、乳化分散机的结构(转子和定子的数量、突起、个数和间隔、转子的旋转数)等来改变，从发挥充分的分散、剪切作用的观点出发，设定合适的混合处理时间(滞留时间)。在该混合装置10内的混合处理时间(滞留时间)通过转子和定子的间隙空间等混合空间体积除以处理浆料和橡胶液的流入速度来求得。例如，若处理浆料和橡胶液的流入速度为200L/min、混合空间体积为0.2L，则得到1/1000min、即0.06秒。
本发明中，所使用的混合装置10由于具有较大的剪切力，与食品或化妆品等乳化物的制作、电子照片法等中使用的调色剂组合物的制作等不同，在使用了湿法母炼胶这样的天然橡胶乳液等橡胶溶液时，有时在混合装置10的混合部位20内进行机械凝固并会堵塞，因此，期望分散含炭黑的填充材料而成的浆料与分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的固体成分浓度的总和相对于所注入的浆料与橡胶液的总量为20质量％以下，优选为17质量％以下、更优选为5～15质量％。
若上述固体成分浓度的总和相对于所注入的浆料与橡胶液的总量为20质量％以下，可以在该范围内适当组合所使用的分散含炭黑的填充材料而成的浆料的固体成分浓度以及分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的固体成分浓度，优选为，从浆料粘度这一点出发，期望在所使用的分散含炭黑的填充材料而成的浆料的固体成分浓度为3～12质量％的范围、分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的固体成分浓度为10～60质量％的范围来调节。
此外，从防止橡胶乳液聚集这一点出发，期望制作混合物时的液温调节为5～80℃、优选为5～40℃。
本发明中，前述固体成分浓度的总和为20质量％以下的上述特性的分散含炭黑的填充材料而成的特定的浆料以及分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液，在混合装置10的转子21(21A、21B、21C)旋转的状态下，通过转子21(21A、21B、21C)和定子22(22A、22B、22C)之间(通过起作用的剪切力间隙)，其中，该转子21和定子22具有按互相交错的方式相面对而成的突起，据此，制造了含有炭黑的湿法母炼胶等混合物，其可大幅提高炭黑等填充材料的分散性，不会使橡胶成分的物性降低或劣化等。
本发明中，由于可在混合工序的阶段提供分散性优异的湿法母炼胶，如后所述，可提供工序简化，没必要在干燥工序具备混炼功能。
另外，图1所示的混合装置10只不过是在实施本发明方面的一例，只要是如下的混合装置，则没有特别限定，即：混合工序中使用的混合装置具有配置成可沿旋转轴方向旋转的1个或多个转子和配置成不能沿前述旋转轴方向旋转的1个或多个定子，且，前述转子和定子具有以旋转轴为中心、沿环状配置的多个突起，由前述突起形成的环以一级或多级的方式形成为同心圆状，前述转子和定子的前述突起按照互相交错的方式相面对，在前述转子旋转的状态下，使前述固体成分浓度的总和为20质量％以下的浆料和橡胶液在前述转子与定子之间通过从而能够混合(以下，称为“上述构成的混合装置”)，转子和定子的数量、突起的数量、由突起形成的环被设置成同心圆状的级的数量、各级或转子和定子的各间隔、转子的旋转数、圆周速度等可变为合适的实施方式，除上述图1所示混合装置10以外的结构的装置，例如，可使用竖型配置的上述构成的混合装置(从上方流入并混合分散后，在下方排出的结构)等各种分散机。
通过本发明得到的混合物、即通过上述的混合方法〔WET工序：原料制作工序(浆料、橡胶液)、混合工序(连续分散)〕得到的混合物，经过凝固工序(WET工序)、DRY工序(固液分离工序、干燥工序)从而得到湿法母炼胶。
作为混合物的凝固工序，与通常同样，使用甲酸、硫酸等酸、或氯化钠等盐的凝固剂来进行。此外，本发明中，还有时通过混合上述的浆料溶液和橡胶乳液溶液来进行凝固，而不添加凝固剂。
混合物的凝固工序中，优选使用静态混合器(连续凝固工序)。即，可通过使用至少1台以上的静态混合器、在该静态混合器中定量输送上述混合物和甲酸等酸，从而连续进行混合、凝固工序，可提高生产效率。此外，如果是如下结构的方法，则可按照第1台为50质量％、第2台为总计75质量％、第3台为总计100质量％的方式分批供给甲酸等凝固剂来进行凝固，只要不使凝固的块和凝固直径等变大，可进而提高生产效率，其中，该方法为：连续使用多台静态混合器、或通用的混合器等混炼机，在最初通过的静态混合器、第二次通过的静态混合器、第三次通过的静态混合器等混炼机中缓慢供给甲酸等酸的供给量，通过该分批供给方法来进行连续凝固，例如，是结构为可连续依次供给3台静态混合器等混炼机的方法。
图3是显示将经上述混合工序制造的混合物在静态混合器中连续凝固的凝固工序的一例的示意图。
所使用的静态混合器是无驱动部位的、利用了注入压力的静止型混合机(管线混合器)，也称之为静止混合器(motionless mixer)。该静态混合器中，通过固定的器件(曲面板)来依次搅拌混合。该静态混合器是通常的混合机，器件的形状及其设置个数等没有特别限定，例如，可使用具备螺旋器件(spiral element)、弯曲的翼形混合器件(twisted wing-shaped mixing element)、弯曲叶片状搅拌体、波状板等各种器件形状的静态混合器。具体的，作为可使用的静态混合器，例如，可利用NORITAKE CO.,LIMITED、美国Takeda AmericaHoldings,Inc.、美国KOFLO CORPORATION、特殊机化工业公司等提供的市售品。
本实施方式中，如图3所示，该装置的方式是将静态混合器40、41、42这3台串联连接，边连续供给上述混合工序中得到的混合物(混合液)30，边进行连续凝固。在第1台静态混合器40的送入口40b投入(定量送液)混合物(混合液)30时，从设于静态混合器40前部的投入口40a投入(定量送液)相对于凝固工序中使用的凝固剂总量(混合物为规定pH的量)为50质量％的凝固剂(甲酸)G，边将该混合物30与凝固剂G混炼，边混炼边供给至下一第2台静态混合器41中，从设于第2台静态混合器41中央部分的投入口41a投入25质量％(总计75质量％)凝固剂(甲酸)G，边将该混合物与凝固剂混炼，边混炼边供给至下一第3台静态混合器42，从设于第3台静态混合器42中央部分的投入口42a投入25质量％(总计100质量％：总量)凝固剂(甲酸)G，进行连续凝固，完成的凝固物从排出口42b排出。所排出的凝固物经过下一DRY工序(固液分离工序、干燥工序)得到湿法母炼胶。
该实施方式中，上述混合工序中得到的混合物30是边在第1台静态混合器40中投入总量一半即50质量％的凝固剂(甲酸)G并混炼，边依次在第2台静态混合器41中、第3台静态混合器42中分批投入剩余的凝固剂(甲酸)G，边混炼边逐渐进行凝固，因此，凝固的块和凝固直径等不会变大，可进而提高凝固工序(混合物的连续凝固)的生产效率。并且，为了使凝固剂的混合分散效果、凝固状态等变为更好的状态，可增减静态混合器的连接数量、各静态混合器内的器件的形状及其设置个数、凝固剂(甲酸)G的各分批投入量等，以及，提高或降低静态混合器内的流速来调节。
此外，作为干燥混合物的DRY工序，可将经过上述凝固工序的凝固物在例如通过带式过滤器(真空过滤滤布)固液分离后，使用真空干燥机、空气干燥器、转筒式干燥器、带式干燥器等通常的干燥机或单螺杆挤出干燥机等来进行。由此，可得到加工性、增强性、橡胶物性优异的橡胶等。该干燥可使用一般的混炼机来进行，从工业生产性的观点出发，优选使用连续干燥机。
通过经上述的本发明的混合方法得到的湿法母炼胶，不会使橡胶成分的物性降低或劣化等，炭黑等填充材料的分散性优异，因此以轮胎用途为首，可适合作为防振橡胶、带、软管和其它工业用品等用途的橡胶组合物的橡胶成分使用。
在不妨碍橡胶组合物的用途、其效果的范围内，可在橡胶组合物中添加硫化剂、硫化促进剂、防老剂、操作油、氧化锌、防焦化剂、硬脂酸等通常橡胶领域中使用的各种化学试剂，此外，在调节上述浆料时可添加上述各种化学试剂、例如防老剂等。
这些橡胶组合物中，优选相对于全部橡胶成分含有30质量％以上的上述湿法母炼胶中的橡胶成分。作为在上述湿法母炼胶中追加使用的其它橡胶成分，可列举通常的天然橡胶和二烯系合成橡胶，作为二烯系合成橡胶，例如，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物和这些混合物等。
作为上述硫化剂，可列举硫黄等，优选其使用量相对于100质量份橡胶成分作为硫黄成分为0.1质量份以上、10.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上、5.0质量份以下。
所使用的硫化促进剂并没有特别限定，例如，可列举M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)等噻唑系、或者DPG(二苯基胍)等胍系的硫化促进剂等，其使用量优选相对于100质量份橡胶成分为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3.0质量份以下。
所使用的防老剂并没有特别限定，例如可列举胺系、酚系、有机亚磷酸盐系或者硫醚系等防老剂。其使用量优选相对于100质量份橡胶成分为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且3.0质量份以下。
所得橡胶组合物以轮胎用途为首，还可用于防振橡胶、带、软管和其它工业用品等用途。特别是适合作为轮胎用橡胶使用，例如可适用于胎面橡胶、胎侧橡胶、复合涂层橡胶(ply coating rubber)、胎边芯橡胶、带束层涂层橡胶(belt coating rubber)等所有轮胎部件中。
实施例
接着，举出实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明并不受下述实施例任何限定。
(实施例1～11和比较例1～7)
实施例1～8中，使用各种条件、下述方法、基于图1和图2的混合装置混合天然橡胶(NR)乳液和炭黑(CB)浆料，然后，通过甲酸使天然橡胶与炭黑的混合物凝固，以此制作母炼胶。
在所制作的母炼胶中加入规定的其它成分来制作橡胶组合物，对各橡胶组合物进行分散性的评价。
(实施例1～8和比较例1～2的炭黑浆料的制作)
作为实施例1、4～8和比较例1～2中使用的炭黑，使用下述的经氧化处理的炭黑。
作为炭黑的氧化处理，在4.5％的臭氧气氛下暴露干燥的炭黑(ASAHI CARBONCO.,LTD制造、“SB700”)。炭黑的氧化处理的处理温度为25℃，处理时间为30秒。
经氧化处理的炭黑的表面平均酸性官能团量为0.7(μeq/m2)，DBP吸油量为55(ml/100g)，STSA为120(m2/g)。
实施例2、3中，使用如下的炭黑：其是使用上述实施例1中使用的干燥的炭黑(ASAHI CARBON CO.,LTD制造、“SB700”)，改变臭氧浓度、处理时间来进行氧化处理得到的。实施例2的炭黑浆料的表面平均酸性官能团量为1.5(μeq/m2)，DBP吸油量为55(ml/100g)，STSA为120(m2/g)。实施例3的炭黑浆料的表面平均酸性官能团量为2.5(μeq/m2)，DBP吸油量为55(ml/100g)，STSA为120(m2/g)。
炭黑浆料使用上述的各氧化处理炭黑，并将其与规定量的水(计量使得浆料中的炭黑的含有率(固体成分浓度)为10质量％)和规定量的氢氧化钠水溶液(计量使得浆料中的氢氧化钠的含有率为0.07质量％)混合，通过高剪切混合器(SILVERSON株式会社制造的“BX60”)进行分散处理，从而制作炭黑浆料中的炭黑的90体积％粒径(D90)为1μm以下的炭黑浆料。
另外，上述炭黑的性状测定(DBP吸油量(ml/100g)、填充材料的DBP吸油量基于ISO6894：1991来测定。此外，STSA基于JIS 6217-7：2013来测定。炭黑浆料中的炭黑的90体积％粒径(D90)用NIKKISO CO.,LTD.制造的Microtrac MT300测定(以下同样)。
(实施例9～11和比较例4的炭黑浆料的制作)
使用如下的炭黑：其是使用上述实施例1等中使用的干燥的炭黑(ASAHI CARBONCO.,LTD制造、“SB700”)，改变臭氧浓度、处理时间来进行氧化处理得到的。该炭黑浆料的表面平均酸性官能团量为0.45(μeq/m2)，DBP吸油量为55(ml/100g)，STSA为120(m2/g)。将其与规定量的水(计量使得浆料中的炭黑的含有率(固体成分浓度)为10质量％)和〔规定量的氢氧化钠水溶液(计量使得浆料中的氢氧化钠的含有率为0.07质量％)混合〕，通过高剪切混合器(SILVERSON株式会社制造的“BX60”)进行分散处理，从而制作炭黑浆料中的炭黑的90体积％粒径(D90)为1μm以下的炭黑浆料。
(比较例3和5～7的炭黑浆料的制作)
使用如下的炭黑：其是使用上述实施例1等中使用的干燥的炭黑(ASAHI CARBONCO.,LTD制造、“SB700”)，改变臭氧浓度、处理时间来进行氧化处理得到的。该炭黑浆料的表面平均酸性官能团量为0.36(μeq/m2)，DBP吸油量为55(ml/100g)，STSA为120(m2/g)。将其与规定量的水(计量使得浆料中的炭黑的含有率(固体成分浓度)为10质量％)与〔规定量的氢氧化钠水溶液(计量使得浆料中的氢氧化钠的含有率为0.07质量％)混合〕，通过高剪切混合器(SILVERSON株式会社制造的“BX60”)进行分散处理，从而制作炭黑浆料中的炭黑的90体积％粒径(D90)为1μm以下的炭黑浆料。
(将橡胶成分分散而成的橡胶液的制作)
使用由天然橡胶(NR)乳液和水(精制水)组成的各橡胶液。该各固体成分浓度(Ltx浓度)示于下述表1。
(实施例1～11和比较例3～7：由所得混合物制作的凝固物浆料的制作)
按照相对于100质量份橡胶成分量，实施例1～8的各炭黑量为54质量份的方式、此外实施例9～11和比较例3～7的各炭黑量为40质量份的方式将天然橡胶乳液液(橡胶液)与炭黑浆料混合以制作分散液，使用下述构成的混合装置：MATSUBO Corporation制造的Milder MDN303V，以下述表1所示的各种混合分散处理条件〔分散处理圆周速度(m/s)、旋转部位的锯齿的形状、炭黑的表面平均酸性官能团量及其配合量(份数)、橡胶液(固体成分)浓度(Ltx浓度：wt％)、炭黑浆料的(固体成分)浓度和pH、分散液〔炭黑浆料+橡胶液〕(固体成分)浓度、一定混合处理时间間〕使其混合。另外，表1中的旋转部位的锯齿的形状为一片刀刃是指：由突起(栉齿)形成的环在前述转子和定子上分别有一级同心圆状，三片刀刃是指：由突起(栉齿)形成的环在前述各子和定子上分别有三级同心圆状。
边搅拌这样得到的混合液，边作为凝固剂添加甲酸直至溶液pH为4.5附近，使得天然橡胶与炭黑的混合物凝固。
混合液中的凝固物的90体积％粒径(D90)用NIKKISO CO.,LTD.制造的MicrotracMT300测定。
此外，实施例1～11和比较例3～7中，确认混合处理上的问题(无：可良好地混合分散处理。堵塞：在混合分散中或混合分散后的凝固工序等中堵塞。)。
(实施例1～11和比较例3～7的固液分离和脱水)
使用YANAGAWA ENGINEERING Co.,LTD.制造的一块滤布型脱水装置RF300，进行凝固物浆料的固液分离和脱水。
(实施例1～11和比较例3～7的干燥)
在真空干燥机中真空下60℃干燥脱水固体成分3小时，使含水率下降至2质量％以下。通过A&D Company,Limited制造的加热干燥式水分仪MX-50测定固体成分的水分含量。所得实施例1～11和比较例3～7、以及后述的比较例1、2的各固体成分的水分含量均在1.0质量％～2.0质量％的范围。
(实施例1～11和比较例3～7的橡胶组合物的制作)
使用由不同混合处理条件得到的各湿法母炼胶，制作橡胶组合物。橡胶组合物的配方为：相对于66.2重量份湿法母炼胶，配合5.2重量份氧化锌(白水化学株式会社制造的“1号氧化锌“)、1.3重量份活性氧化锌(正同化学工业株式会社制造的“活性氧化锌”)、0.6重量份防老剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 6C”)、0.3重量份防老剂(精工化学株式会社制造)、0.2重量份钴-硼系粘合剂(DIC制)、0.03重量份操作性改良剂(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)、0.6重量份硫化促进剂(N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和3.8重量份硫黄。橡胶组合物的硫化条件为145℃×90min。
(实施例1～11和比较例3～7的湿法母炼胶的分散性评价)
使用ALPHA TECHNOLOGY Co.,LTD.制造的“αview SR”，通过将橡胶截面的凸部分识别为分散块、并求出分散判定和分散块粒径分布的方法，通过样品图像与参考照片的比较来算出炭黑分散度(dispagrator X值)。该值越大，表明分散性越优异。这些评价结果示于下述表1。
(比较例1的橡胶组合物制作)
比较例1作为乳液与炭黑浆料的混合方式使用月岛机械株式会社制造的Universal Mixer“EM25B”，以圆周速度2.8m/s搅拌5分钟。除此以外的操作与上述实施例进行同样的操作。比较例1的各评价结果示于下述表1。
(比较例2的橡胶组合物制作)
比较例2作为乳液与炭黑浆料的混合方式使用AS ONE Corporation制造的TORNADO“SMT-102”，以圆周速度1.3m/s搅拌5分钟。除此以外的操作与上述实施例进行同样的操作。比较例2的各评价结果示于下述表1。
[表1]
可见，如上述表1的结果所示，本发明的实施例1～11与本发明的范围外的比较例1～2和3～7相比，可得到含有炭黑的湿法母炼胶等混合物所合适的混合物，其不会使橡胶成分的物性降低或劣化等，可大幅提高炭黑的分散性。
相对于此，研究比较例1～7时，比较例1、2是使用了以往的通用混合机(UniversalMixer)等的混合方法，可确认到这些的情况下炭黑的分散性差。此外，比较例3、5～7的炭黑的表面平均酸性官能团量不在本发明的范围，此外，比较例3、4是浆料与橡胶液的固体成分浓度的总和超过20质量％的分散液，可确认到这些的情况下，用本发明的混合分散处理条件则发生堵塞，得不到目标的混合物(湿法母炼胶)。
产生上的可利用性
得到了含有炭黑的湿法母炼胶等橡胶产品用途的橡胶组合物等中合适的混合物。
附图标记说明
1a 浆料
2a 橡胶液
10 混合装置
20 混合部位
30 混合物
40、41、42 静态混合器

Claims (3)

1.一种混合物的制造方法，其特征在于，该混合物的制造方法包含混合浆料和橡胶液的混合工序，该浆料是分散含炭黑的填充材料而成的，该橡胶液是分散或溶解橡胶成分而成的，其中，
所述分散含炭黑的填充材料而成的浆料中的炭黑的表面平均酸性官能团量为0.40μeq/m2以上且小于3.00μeq/m2，浆料的pH为8以上，并且，所述分散含炭黑的填充材料而成的浆料与分散或溶解橡胶成分而成的橡胶液的固体成分浓度的总和为20质量％以下，
所述混合工序中使用的混合装置具有配置成可沿旋转轴方向旋转的1个或多个转子和配置成不能沿所述旋转轴方向旋转的1个或多个定子，且，所述转子和定子具有以旋转轴为中心、沿环状配置的多个突起，由所述突起形成的环以一级或多级的方式形成为同心圆状，所述转子和定子的所述突起按照互相交错的方式相面对，在所述转子旋转的状态下，使所述固体成分浓度的总和为20质量％以下的浆料和橡胶液在所述转子与定子之间通过从而进行混合工序。
2.根据权利要求1所述的混合物的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中所述转子的圆周速度为3～16m/s。
3.根据权利要求1或2所述的混合物的制造方法，其特征在于，通过所述混合工序制造的混合物经历用静态混合器连续凝固的凝固工序。
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