CN107405891A - 装饰片 - Google Patents

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CN107405891A
CN107405891A CN201680018573.4A CN201680018573A CN107405891A CN 107405891 A CN107405891 A CN 107405891A CN 201680018573 A CN201680018573 A CN 201680018573A CN 107405891 A CN107405891 A CN 107405891A
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CN
China
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layer
resin
cosmetic sheet
superficial layer
superficial
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CN201680018573.4A
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须藤昌利
名木义幸
片冈咲惠
鹰野阳子
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够对树脂成型品赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感的装饰片。该装饰片至少依次叠层有基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层。

Description

装饰片
技术领域
本发明涉及能够赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感的装饰片。
背景技术
车辆内装部件、建材内装材料、家电框体等使用着在树脂成型品的表面叠层有装饰片的装饰树脂成型品。并且,近年来,伴随消费者需求的多样化,需求各种各样的具备设计性的装饰树脂成型品。为了追随这样多样化的消费者的需求,期望开发出表面具有凹凸形状、不仅具有设计感、手触感也良好的装饰树脂成型品。
在现有技术中,在制造装饰树脂成型品时,采用通过注射成型使预先赋予了设计性的装饰片与树脂一体化的成型方法,在制造形成有凹凸形状的装饰树脂成型品时,使用表面具有凹凸形状的装饰片。
但是,在使用具有凹凸形状的装饰片制造装饰树脂成型品的情况下,在将装饰片提供于注射成型或在此之前的预成型(真空成型)时,因热或压力使得凹凸形状变形或消失,因此注射成型后的装饰片无法维持初始的凹凸形状,存在无法充分地赋予由凹凸形状带来的设计感和手触感的缺点。
为了克服这样的缺点,报道了如下方法:在通过压花加工在热塑性基体片上形成了凹凸的装饰片的表面,通过挤出成型或热熔涂敷法叠层由热塑性树脂构成的缓冲层,从而抑制真空成型或注射成型时产生的凹凸形状的变形或消失,在注射成型后将该缓冲层除去(例如参照专利文献1)。
但是,在专利文献1公开的方法中,为了抑制凹凸形状的变形或消失而设置的缓冲层通过热塑性树脂的挤出成型或热熔涂敷法形成,因而存在热塑性基体片表面的微细凹凸形状容易因熔融的热塑性树脂的热而发生变形或消失的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-137216号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的主要目的在于:提供能够对树脂成型品赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感的装饰片。本发明的目的还在于:提供利用该装饰片的装饰树脂成型品以及它们的制造方法。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题,本发明的发明人进行了深入研究。结果发现至少依次叠层有基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层的装饰片,通过能够剥离的热塑性树脂膜层,能够有效地保护由固化性树脂组合物的固化物形成的表面层的凹凸形状。并且,通过使用该装饰片,能够抑制真空成型或注射成型时出现的凹凸形状的变化或消失,能够对装饰树脂成型品赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感。本发明的第一发明是基于该见解,进一步反复进行研究而完成的。
即,第一发明提供如下方式的发明。
项1.一种装饰片,其至少依次叠层有基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层。
项2.如项1所述的装饰片,上述表面层由电离辐射固化性树脂组合物的固化物形成。
项3.如项1或2所述的装饰片,上述热塑性树脂膜层含有非结晶性聚酯树脂。
项4.如项1~3中任一项所述的装饰片,上述热塑性树脂膜层通过挤出成型或热层压叠层在上述表面层的凹凸形状之上。
项5.如项1~4中任一项所述的装饰片,上述热塑性树脂膜层将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋。
项6.如项1~5中任一项所述的装饰片,在上述表面层与上述热塑性树脂膜层之间叠层有粘合粘接层。
项7.如项1~6中任一项所述的装饰片,在紧邻上述表面层的下方叠层有底涂层。
项8.如项1~7中任一项所述的装饰片,在上述基材层与上述表面层之间叠层有图案层。
项9.如项1~8中任一项所述的装饰片,上述表面层的凹凸形状由部分设置的凸部、和在上述凸部之间露出了上述表面层的下层的凹部形成。
项10.如项1~9中任一项所述的装饰片,上述表面层的厚度为0.01~30μm。
项11.一种装饰片的制造方法,其包括:
形成叠层体的第一工序,该叠层体在基材层上叠层有具有凹凸形状且由固化性树脂组合物的固化物形成的表面层;和
在上述第一工序中得到的叠层体的上述表面层上,叠层能够剥离的热塑性树脂膜层的第二工序。
项12.如项11所述的装饰片的制造方法,上述热塑性树脂膜层含有非结晶性聚酯树脂。
项13.如项11或12所述的装饰片的制造方法,上述第二工序包括以下工序:
在表面层之上,通过挤出成型或热层压,以将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式叠层能够剥离的上述热塑性树脂膜层的工序。
项14.如项11或12所述的装饰片的制造方法,上述第二工序包括以下工序:
在表面层之上涂布树脂组合物,以将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式叠层粘合粘接层的工序;和
在上述粘合粘接层之上形成能够剥离的上述热塑性树脂膜层的工序。
项15.一种带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品,其至少依次叠层有成型树脂层、基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层。
项16.一种带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的制造方法,其包括在项1~10中任一项所述的装饰片的基材层侧通过注射树脂而叠层成型树脂层的工序。
项17.一种装饰树脂成型品的制造方法,其包括从项15所述的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品剥离上述热塑性树脂膜层的工序。
另外,本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了更深入的研究。结果发现:至少依次叠层有具有凹凸形状的表面层和能够剥离的凹凸保护层、并且凹凸保护层从表面层侧起依次具备将表面层的凹凸形状的凹部填埋的粘接层、和剥离膜层的装饰片,通过凹凸保护层能够有效地保护表面层的凹凸形状。并且,通过使用该装饰片,能够抑制真空成型或注射成型时出现的凹凸形状的变形或消失,能够对装饰树脂成型品赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感。本发明的第二发明是基于该见解,进一步反复进行研究而完成的。
即,第二发明提供下述方式的发明。
项18.一种装饰片,其至少叠层有具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的凹凸保护层,
上述凹凸保护层从上述表面层侧起依次具备将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋的粘接层、和剥离膜层。
项19.如项18所述的装饰片,上述粘接层由固化性树脂的固化物形成。
项20.如项18或19所述的装饰片,上述凹凸保护层从上述表面层侧起依次具备脱模层、上述粘接层和上述剥离膜层,
上述脱模层和上述粘接层将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋。
项21.如项18~20中任一项所述的装饰片,上述脱模层由电离辐射固化性树脂组合物的固化物形成。
项22.如项18~21中任一项所述的装饰片,上述表面层由固化性树脂组合物的固化物或树脂膜形成。
项23.如项18~22中任一项所述的装饰片,在紧邻上述表面层的下方叠层有底涂层。
项24.如项18~23中任一项所述的装饰片,在上述表面层的与上述凹凸保护层相反的一侧叠层有图案层。
项25.一种装饰片的制造方法,包括:
准备具有凹凸形状的表面层的第一工序;
在上述表面层之上,以将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式涂布粘接剂,叠层粘接层的第二工序;和
在上述粘接层之上叠层剥离膜层的第三工序。
项26.如项25所述的装饰片的制造方法,上述第一工序包括以下工序:
在基材层之上依次叠层图案层和底涂层的工序;
从上述底涂层之上进行压花加工,在上述底涂层的表面形成凹凸形状的工序;和
从上述底涂层之上涂布固化性树脂组合物,之后使其固化,叠层具有凹凸形状的表面层的工序。
项27.如项25所述的装饰片的制造方法,上述第一工序包括以下工序:
准备由树脂膜构成的表面层的工序;和
从上述表面层之上进行压花加工,在上述表面层的表面形成凹凸形状的工序。
项28.如项25所述的装饰片的制造方法,上述第一工序包括以下工序:
在上述基材层之上依次叠层图案层和底涂层的工序;
在上述底涂层之上叠层树脂膜,叠层表面层的工序;和
从上述表面层之上进行压花加工,在上述表面层的表面形成凹凸形状的工序。
项29.一种带有凹凸保护层的装饰树脂成型品,其至少依次叠层有成型树脂层、具有凹凸形状的表面层和能够剥离的凹凸保护层,
上述凹凸保护层从上述表面层侧起依次具备将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋的粘接层、和剥离膜层。
项30.一种装饰树脂成型品的制造方法,其包括从项29所述的带有凹凸保护层的装饰树脂成型品剥离凹凸保护层的工序。
项31.一种带有凹凸保护层的装饰树脂成型品的制造方法,其包括在项18~24中任一项所述的装饰片的表面层侧通过注射树脂而形成成型树脂层的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供可以对树脂成型品赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感的装饰片。并且,根据本发明,还能够提供利用该装饰片的装饰树脂成型品以及它们的制造方法。
附图说明
图1是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图2是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图3是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图4是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图5是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图6是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图7是第一发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图8是第一发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构的示意图。
图9是第一发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构的示意图。
图10是第一发明的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构的示意图。
图11是第一发明的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构的示意图。
图12是第二发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图13是第二发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图14是第二发明的装饰片的一个方式的截面结构的示意图。
图15是第二发明的带有凹凸保护层的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构的示意图。
图16是第二发明的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构的示意图。
具体实施方式
1.装饰片
第一发明的装饰片的特征在于,至少依次叠层有基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层。
另外,第二发明的装饰片的特征在于,至少叠层有具有凹凸形状的表面层和能够剥离的凹凸保护层,上述凹凸保护层从上述表面层侧起依次具备将上述表面层的凹凸形状的凹部填埋的粘接层、和剥离膜层。
其中,在本说明书中,只要没有特别说明,“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸或甲基丙烯酸”,其他类似的表述也是同样的含义。另外,本发明的装饰片可以不具备图案层等,例如可以是透明的。
下面对本发明的装饰片进行详细说明。其中,在以下记载中,对于在第一发明和第二发明中不同的内容会明确说明,在没有特别说明的情况下是相同的,因而在第二发明中省略记载。例如,在第一发明和第二发明中,基材层1、电离辐射固化性树脂、脱模层32、底涂层4、图案层5、遮蔽层、透明树脂层6、背面粘接层的各构成是相同的。另外,关于带有凹凸保护层的装饰树脂成型品的制造方法,除了使用第二发明的装饰片代替第一发明的装饰片以外,是相同的。
装饰片的叠层结构
第一发明的装饰片具有至少依次叠层有基材层1、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层2、和能够剥离的热塑性树脂膜层30的叠层结构。表面层2可以由多层构成。
在第一发明中表面层2与热塑性树脂膜层30可以直接叠层,也可以在这些层之间叠层其他层。在直接叠层热塑性树脂膜层30的情况下,热塑性树脂膜层30成为保护表面层2的凹凸形状的凹凸保护层3。另外,在表面层2与热塑性树脂膜层30之间叠层有其他层的情况下,该其他层和热塑性树脂膜层30能够作为凹凸保护层3发挥作用。作为其他层,例如可以列举粘合粘接层31、脱模层32等。
在第一发明中,在叠层有其他层的情况下,从表面层2侧起,叠层有粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层体、叠层有脱模层32/热塑性树脂膜层30的叠层体、叠层有脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层体分别能够作为凹凸保护层3发挥作用。
在第一发明中,脱模层32将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。在粘合粘接层31由粘接剂形成的情况下,粘合粘接层31将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。另外,在叠层脱模层32和由粘接剂形成的粘合粘接层31的情况下,在第一发明的装饰片中,脱模层32和粘合粘接层31将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。其中,如后所述,粘合粘接层31是指粘接层或粘合层,由粘接剂或粘合剂形成。
在第一发明的装饰片中,在基材层1与表面层2之间,为了提高各层彼此的粘接性,可以根据需要设置底涂层4。在由多层构成表面层2的情况下,例如可以将多层表面层2隔着底涂层4叠层。
另外,在第一发明中,在基材层1与表面层2之间、或基材层1的与表面层2相反的一侧,为了赋予装饰性,可以根据需要设置图案层5。在设置底涂层4的情况下,在基材层1与底涂层4之间设置图案层5即可。图案层5可以设置多层。
另外,在第一发明中,在基材层1与表面层2之间,为了抑制基材层1的颜色的变化或不匀,可以根据需要设置遮蔽层(未图示)。在设置底涂层4的情况下,该遮蔽层设置在基材层1与底涂层4之间即可,另外,在设置图案层5的情况下,该遮蔽层设置在基材层1与图案层5之间即可。
并且,在第一发明中,在基材层1与表面层2之间,为了提高耐擦伤性,可以根据需要设置透明树脂层6。在设置底涂层4的情况下,该透明树脂层6设置在图案层5与底涂层4之间即可。
并且,在第一发明的装饰片中,为了提高装饰树脂成型品成型时与成型树脂的密合性,可以根据需要在基材层1的背面(与表面层2相反的一侧的面)设置背面粘接层(未图示)。
在第一发明的装饰片中,为了提高装饰树脂成型品的耐擦伤性、耐候性等,可以在紧邻表面层2的下方(与热塑性树脂膜层30相反的一侧)设置树脂层7。在设置树脂层7的情况下,为了提高树脂层7与位于其下方的层的密合性等,可以根据需要在紧邻树脂层7的下方(与表面层2相反的一侧)设置粘接剂层(未图示)。
作为第一发明的装饰片的叠层结构的示例,可以列举:依次叠层有基材层1/表面层2/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/表面层2/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/表面层2/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/表面层2/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/底涂层4/表面层2/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/底涂层4/表面层2/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/粘接剂层/树脂层7/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有图案层5/基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/表面层2/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/树脂层7/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的叠层结构等。
在图1~图3中,作为第一发明的装饰片的叠层结构的一个方式,表示依次叠层有基材层1/表面层2/热塑性树脂膜层30的装饰片的截面图。在图4中,作为第一发明的装饰片的叠层结构的一个方式,表示依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的装饰片的截面图。在图5中,作为第一发明的装饰片的叠层结构一个方式,表示依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/树脂层7/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的装饰片的截面图。在图6中,作为第一发明的装饰片的叠层结构的一个方式,表示依次叠层有图案层5/基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的装饰片的截面图。在图7中,作为第一发明的装饰片的叠层结构的一个方式,表示依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/表面层2/底涂层4/表面层2/脱模层32/粘合粘接层31/热塑性树脂膜层30的装饰片的截面图。
第二发明的装饰片具有至少叠层有具有凹凸形状的表面层2、和能够剥离的凹凸保护层3的叠层结构。
凹凸保护层3从表面层2侧起依次具备将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的粘接层34、和剥离膜层33。为了提高表面层2与凹凸保护层3的剥离性等,在凹凸保护层3中,也可以从表面层2侧起依次叠层有脱模层32、粘接层34和剥离膜层33。其中,在凹凸保护层3具有脱模层32的情况下,在第二发明的装饰片中,脱模层32和粘接层34将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。
在第二发明的装饰片中,在表面层2的与凹凸保护层3相反的一侧,可以设置基材层1作为装饰片的支承体等。
在第二发明的装饰片中,在表面层2的与凹凸保护层3相反的一侧,为了提高各层彼此的粘接性,可以根据需要设置底涂层4。
另外,在表面层2的与凹凸保护层3相反的一侧,为了赋予装饰性,可以根据需要设置图案层5。在设置基材层1和底涂层4的情况下,在基材层1与底涂层4之间设置图案层5即可。
另外,在设置基材层1的情况下,在基材层1与表面层2之间,为了抑制基材层1的颜色的变化或不匀,可以根据需要设置遮蔽层(未图示)。在设置底涂层4的情况下,该遮蔽层设置在基材层1与底涂层4之间即可,另外,在设置图案层5的情况下,该遮蔽层设置在基材层1与图案层5之间即可。
并且,在表面层2的与凹凸保护层3相反的一侧,为了提高耐擦伤性,可以根据需要设置透明树脂层6。在设置底涂层4的情况下,该透明树脂层6设置在图案层5与底涂层4之间即可。
并且,在第二发明的装饰片中,为了提高在装饰树脂成型品成型时与成型树脂的密合性,可以根据需要在表面层2的与凹凸保护层3相反的一侧的表面设置背面粘接层(未图示)。
作为第二发明的装饰片的叠层结构的示例,可以列举:依次叠层有表面层2/凹凸保护层3(粘接层34/剥离膜层33)的叠层结构;依次叠层有基材层1/表面层2/凹凸保护层3(粘接层34/剥离膜层33)的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/表面层2/凹凸保护层3(粘接层34/剥离膜层33)的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/底涂层4/表面层2/凹凸保护层3(粘接层34/剥离膜层33)的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/底涂层4/表面层2/凹凸保护层3(脱模层32/粘接层34/剥离膜层33)的叠层结构;依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/凹凸保护层3(脱模层32/粘接层34/剥离膜层33)的叠层结构依次叠层而成的叠层结构等。在图12和图13中,作为第二发明的装饰片的叠层结构的一个方式,表示依次叠层有基材层1/表面层2/凹凸保护层3(粘接层34/剥离膜层33)的装饰片的截面图。在图12中,作为第二发明的装饰片的叠层结构的一个方式,表示依次叠层有基材层1/图案层5/透明树脂层6/底涂层4/表面层2/凹凸保护层3(脱模层32/粘接层33/剥离膜层33)的叠层结构依次叠层而成的装饰片的截面图。
装饰片的各层的组成
[基材层1]
基材层1是在本发明(第一发明和第二发明)的装饰片中发挥支承体的作用的树脂片(树脂膜)。关于基材层1所使用的树脂成分,没有特别限制,根据三维成型性和与成型树脂的相容性等适当选择即可,优选列举由热塑性树脂构成的树脂膜。作为该热塑性树脂,具体可以列举丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下有时也记作“ABS树脂”)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(以下有时也记作“ASA树脂”)、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。这些之中,从三维成型性的观点出发优选ABS树脂和丙烯酸树脂。另外,基材层1可以由这些树脂的单层片形成,还可以由同种或不同种树脂的多层片形成。
关于基材层1的弯曲弹性模量,没有特别限定。例如,在利用嵌件成型法使本发明的装饰片与成型树脂一体化的情况下,本发明的装饰片中的基材层1在25℃时的弯曲弹性模量可以列举500~4,000MPa,优选列举750~3,000MPa。在此,25℃时的弯曲弹性模量是基于JIS K7171测得的值。25℃时的弯曲弹性模量在500MPa以上时,装饰片具备充分的刚性,即使供于嵌件成型法,表面特性和成型性也变得更好。另外,25℃时的弯曲弹性模量在3,000MPa以下时,在以辊对辊方式制造时,能够施加足够的张力,不易产生松弛,能够不使图案移位地反复进行印刷,所谓的图案对位良好。
关于基材层1,为了提高与其上设置的层的密合性,可以根据需要对其单面或两面实施氧化法、凹凸化法等的物理或化学的表面处理。作为基材层1的表面处理而进行的氧化法,可以列举例如电晕放电处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线处理法等。另外,作为基材层1的表面处理而进行的凹凸化法,可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据构成基材层1的树脂成分的种类适当选择,从效果和操作性等的观点出发,优选列举电晕放电处理法。
并且,基材层1还可以实施公知的形成粘接层等的处理。
并且,基材层1可以使用着色剂进行着色,也可以不进行着色。另外,基材层1可以是无色透明、着色透明和半透明的任意形态。作为基材层1所使用的着色剂,没有特别限定,优选列举在150℃以上的温度条件下也不变色的着色剂,具体可以列举已知的干颜料、膏状颜料、母料树脂组合物等。
基材层1的厚度可以根据装饰片的用途、与成型树脂一体化的成型法等适当设定,通常可以列举25~1000μm左右、50~700μm左右。进一步具体而言,在将本发明的装饰片供于嵌件成型法时,作为基材层1的厚度,通常可以列举50~1000μm左右、优选为100~700μm、更优选为100~500μm。另外,在将本发明的装饰片供于注射成型同时装饰法时,作为基材层1的厚度,通常可以列举25~200μm、优选为50~200μm、更优选为70~200μm。
[表面层2]
在第一发明中,表面层2具有凹凸形状,由固化性树脂组合物(含有固化性树脂的树脂组合物)的固化物形成。这样,通过由固化性树脂组合物的固化物形成具有凹凸形状的表面层2,能够抑制将后述的热塑性树脂膜层30叠层在该表面层2上时凹凸形状发生变形或消失。因此,通过使用第一发明的装饰片,与使用在作为具有凹凸形状的表面层的热塑性基体片上叠层能够剥离的热塑性树脂膜层的现有的装饰片的情况相比,能够得到具有优异的设计感和手触感的装饰树脂成型品。表面层2可以由多层构成。在由多层构成表面层2的情况下,例如图7所示,能够将多层表面层2隔着底涂层4叠层。通过由多层构成表面层,能够对各表面层赋予不同的功能。
另外,在第二发明中,表面层2具有凹凸形状,优选由固化性树脂组合物的固化物或树脂膜形成。
<凹凸形状>
在第一发明和第二发明中,关于表面层2所形成的凹凸形状,没有特别限制,根据希望赋予的设计感和手触感等适当设定即可。作为该凹凸形状,例如可以列举发纹花纹、木纹花纹、几何学花纹(点状、条状、碳纤维状)等。
另外,关于表面层2所形成的凹凸形状中的凸部的高度、凸部的宽度、相邻的凸部间的间距、凹部的宽度等,根据希望赋予的设计感和手触感等适当设定即可。
例如,作为表面层2的中心线平均粗糙度(Ra),从赋予由凹凸形状带来的优异的设计感和手触感的观点出发,通常可以列举1.0~20μm,优选为1.0~10μm、更优选为1.5~5μm。表面层2的中心线平均粗糙度在20μm以下时,在将装饰片卷成筒状保管等时,不会因凹凸过于明显而造成运输时发生擦伤或破裂、卷筒的松散等,是优选的。
另外,从同样的观点出发,作为最大高度(Rmax),通常可以列举1.0~100μm,优选为1.0~80μm、更优选为1.0~60μm。从同样的观点出发,作为十点平均高度(Rz),通常可以列举1.0~100μm,优选为1.0~80μm、更优选为1.0~60μm。其中,中心线平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rmax)和十点平均高度(Rz)是分别使用表面粗糙度-轮廓形状测定机测得的值。
另外,在第一发明中,由表面层2形成的凹凸形状,可以如图1所示的方式那样,凹部的底部由表面层2形成;也可以如图2和图3所示的方式那样,表面层2的下层在凹部的底部露出,表面层2部分地设置,形成凸部。从保护装饰树脂成型品的表面的观点出发,优选前者。图1和图2表示例如通过实施后述的压花加工的方法形成的凹凸形状,图3表示例如通过将形成表面层2的树脂组合物仅涂布在形成凸部的部分(隆起层)并使其固化的方法形成的凹凸形状。即,在图3中,表面层2的凹凸形状由部分设置的凸部和在上述凸部之间露出上述表面层的下层的凹部形成。为了方便,图1~图3表示依次叠层有基材层1、表面层2和能够剥离的热塑性树脂膜层30的叠层结构。
从具备优异的设计感和手触感的观点出发,优选在装饰片设置图案层5、并且由表面层2形成的凹凸形状的凹部到达该图案层5。
另一方面,在第二发明中,由表面层2形成的凹凸形状可以如图12所示的方式那样凹部的底部由表面层2形成,也可以如图13所示的方式那样表面层2的下层在凹部的底部露出、表面层2的多个凸部部分地设置。从保护装饰树脂成型品的表面的观点出发,优选前者。其中,为了方便,图12和图13表示依次叠层有基材层1、表面层2和凹凸保护层3的叠层结构。
在第一发明和第二发明的装饰片中,为了对装饰片赋予由凹凸形状带来的高的质感,上述的凹凸形状至少在部分区域形成即可。即,在本发明的装饰片中,满足上述关系的凹凸形状可以在部分区域形成,也可以在全部区域形成。
<组成>
在形成第一发明的表面层2的固化性树脂组合物的固化物中,作为固化性树脂,可以列举热固性树脂、电离辐射固化性树脂等,优选电离辐射固化性树脂。通过由含有电离辐射固化性树脂的树脂组合物的固化物形成具有凹凸形状的表面层,并且利用后述的热塑性树脂膜层覆盖该表面层,能够抑制真空成型或注射成型时发生的凹凸形状的变形或消失,能够对装饰树脂成型品赋予特别优异的设计感和手触感。
另一方面,作为形成第二发明的表面层2的树脂膜,可以列举热塑性树脂膜。作为热塑性树脂,可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、丙烯酸系树脂等,优选丙烯酸系树脂。在由树脂膜形成表面层2的情况下,表面层2通常具有独立性,能够发挥作为支承体的作用。因此,在这种情况下,第一发明的装饰片可以不具有基材层1。
在第一发明和第二发明中,作为热固性树脂,例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。热固性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。在使用热固性树脂的情况下,通过将固化前的热固性树脂叠层、并使其加热固化,能够形成表面层2。另外,关于电离辐射固化性树脂如下所述。
(电离辐射固化性树脂)
在第一发明和第二发明中,形成表面层2所使用的电离辐射固化性树脂是指通过照射电离射线而发生交联、固化的树脂。其中,这里的电离射线是指在电磁波或荷电粒子射线中具有能够使分子聚合或交联的能量量子的射线,通常使用紫外线(UV)或电子射线(EB),此外还包括X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等荷电粒子射线。在电离辐射固化性树脂中,电子射线固化性树脂能够实现无溶剂化,不需要光聚合用引发剂,能够获得稳定的固化特性,因而适合在形成表面层时使用。
作为电离辐射固化性树脂,具体可以列举将分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和/或单体适当混合的树脂。
作为用作电离辐射固化性树脂的上述低聚物,优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物,其中优选分子内具有2个以上(2官能以上)聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物,例如可以列举聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物(例如酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。在此,聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是聚合物主链中具有碳酸酯键、并且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的物质即可,没有特别限制,例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将聚碳酸酯多元醇酯化而获得。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以是具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使聚碳酸酯多元醇、多元异氰酸酯化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯反应而获得。丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可以通过使硅酮大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体发生自由基共聚而获得。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物酯化而获得。环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使(甲基)丙烯酸与分子量较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧环反应发生酯化而获得。并且还可以使用由二碱性羧酸酐将该环氧(甲基)丙烯酸酯部分改性而得到的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化、或者通过利用(甲基)丙烯酸将对多元羧酸加成氧化烯而得到的低聚物的末端的羟基酯化而获得。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过利用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基酯化而获得。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过在聚丁二烯低聚物的侧链上加成(甲基)丙烯酸而获得。硅酮(甲基)丙烯酸酯可以通过在主链上具有聚硅氧烷键的硅酮的末端或侧链上加成(甲基)丙烯酸而获得。硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使羟基(甲基)丙烯酸酯和具有硅烷醇基的硅酮化合物与具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应而获得。这些低聚物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为用作电离辐射固化性树脂的上述单体,优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体,其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体,只要是分子内具有2个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体即可。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体,具体可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
在这些电离辐射固化性树脂中,从对装饰树脂成型品赋予更优异的设计感和手触感的观点出发,优选列举分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的低聚物,更优选列举聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯,特别优选列举聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
另外,在这些电离辐射固化性树脂中,从赋予特别优异的设计感和手触感的观点出发,优选列举(1)聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与(2)其他的多官能性(甲基)丙烯酸酯(多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物或单体)的组合,更优选列举(1)聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与(2)多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合。
在将上述(1)的电离辐射固化性树脂与上述(2)的电离辐射固化性树脂组合使用的情况下,关于它们的比率,考量它们的分子量、官能团数等设定即可,例如,上述(1)的电离辐射固化性树脂与上述(2)的电离辐射固化性树脂的质量比(上述(1)的电离辐射固化性树脂﹕上述(2)的电离辐射固化性树脂)优选列举50﹕50~99﹕1左右,更优选列举80﹕20~99﹕1左右,特别优选列举85﹕15~99﹕1左右。
下面,对适合作为用于形成表面层2的电离辐射固化性树脂使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯以及多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进行详细说明。
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是聚合物主链具有碳酸酯键、并且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯的物质即可,没有特别限制,例如可以是具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。另外,该(甲基)丙烯酸酯中,从使交联、固化变得良好的观点出发,作为每1分子的官能团数,优选列举2~6个。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选末端或侧链具有2个以上(甲基)丙烯酸酯的多官能聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以将聚碳酸酯多元醇的羟基的一部分或全部替换为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。该酯化反应可以通过通常的酯化反应进行。可以列举例如:1)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤在碱的存在下进行缩合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在催化剂的存在下进行缩合的方法、或3)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催化剂的存在下进行缩合的方法等。
上述聚碳酸酯多元醇是聚合物主链具有碳酸酯键、末端或侧链具有2个以上、优选2~50个、更优选3~50个羟基的聚合物。该聚碳酸酯多元醇的代表的制造方法可以列举由二元醇化合物(A)、3元以上的多元醇(B)、和作为羰基成分的化合物(C)发生缩聚反应的方法。
作为聚碳酸酯多元醇的原料使用的二元醇化合物(A)由通式HO-R1-OH表示。在此,R1是碳原子数2~20的2价烃基,基团中可以含有醚键。例如为直链、或直链状的亚烷基、亚环烷基、亚苯基。
作为上述二元醇化合物的具体例,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些二元醇可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为用作聚碳酸酯多元醇的原料的3元以上的多元醇(B)的示例,可以列举三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等醇类。另外,该3元以上的多元醇可以是具有相对于上述多元醇的羟基加成1~5当量的环氧乙烷、环氧丙烷、或其他的环氧烷烃而得到的羟基的醇类。这些多元醇可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为用作聚碳酸酯多元醇的原料的羰基成分的化合物(C)是选自碳酸二酯、碳酰氯、或它们的等价体中的任意的化合物。作为该化合物,具体可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸二酯类;碳酰氯;氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等卤代甲酸酯类等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
聚碳酸酯多元醇可以通过使上述二元醇化合物(A)、3元以上的多元醇(B)、和作为羰基成分的化合物(C)在通常的的条件下发生缩聚反应而合成。二元醇化合物(A)与多元醇(B)的加入摩尔比例如设定在50﹕50~99﹕1的范围内即可。另外,关于作为羰基成分的化合物(C)相对于二元醇化合物(A)和多元醇(B)的加入摩尔比,例如可以设定在相对于二元醇化合物和多元醇所具有的羟基为0.2~2当量的范围内。
作为以上述加入比例发生缩聚反应后的聚碳酸酯多元醇中所存在的羟基的当量数(eq./mol),可以列举例如在1分子中平均为3以上、优选为3~50、更优选为3~20。在满足这样的当量数时,能够通过后述的酯化反应形成必要量的(甲基)丙烯酸酯基,并且能够对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂赋予适度的挠性。其中,该聚碳酸酯多元醇的末端官能团通常为OH基,但其一部分可以为碳酸酯基。
以上说明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如记载在日本特开昭64-1726号公报中。另外,该聚碳酸酯多元醇也可以如日本特开平3-181517号公报中记载的那样通过聚碳酸酯二元醇与3元以上的多元醇的酯交换反应制造。
关于上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量,没有特别限定,例如可以列举重均分子量在500以上、优选1,000以上、更优选超过2,000的范围。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限定,从进行控制使得粘度不会变得过高的观点出发,例如可以列举100,000以下,优选为50,000以下。作为上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量,从使成型性更进一步提高的观点出发,优选列举超过2,000且在50,000以下,更优选5,000~20,000。
其中,本说明书中的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法将聚苯乙烯作为标准物质而测得的值。
<多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>
多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯只要是聚合物主链具有聚氨酯键、且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯的物质即可,没有特别限定。这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇、聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯低聚物酯化而获得。另外,从使交联、固化变得良好的观点出发,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的每1分子的官能团数优选列举2~12个。形成表面层2所使用的电离辐射固化性树脂组合物中,除了含有上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯之外,还可以含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量没有特别限定,例如可以列举重均分子量在2千以上、优选列举5千以上。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限定,从进行控制使得粘度不会变得过高的观点出发,例如可以列举3万以下、优选列举1万以下。
其中,本说明书中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法将聚苯乙烯作为标准物质而测得的值。
<硅酮系电离辐射固化性树脂>
作为形成表面层2的电离辐射固化性树脂,通过含有硅酮系电离辐射固化性树脂,能够使装饰树脂成型品中热塑性树脂膜层30的剥离操作变得容易,并赋予优异的设计感和手触感。
作为硅酮系电离辐射固化性树脂,没有特别限定,优选列举丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯和硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,特别优选丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯。其中,在本发明中,“丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯”表示“在1个分子中,丙烯酸树脂的结构的一部分被置换为硅氧烷键(Si-O),并且作为官能团在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的物质”。另外,“硅酮(甲基)丙烯酸酯”表示“在将聚硅氧烷作为主链的硅油的侧链或两末端导入了(甲基)丙烯酰基的改性硅油”。下面,对适合作为硅酮系电离辐射固化性树脂的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯和硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进行详细说明。
(丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯)
丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯没有特别限定,只要是在1个分子中、丙烯酸树脂的结构的一部分被置换为硅氧烷键(Si-O)、并且作为官能团在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)的物质即可。作为该丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的示例,例如优选列举日本特开2007-070544号公报中公开的侧链具有硅氧烷键的丙烯酸树脂的结构。
本发明所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在自由基聚合引发剂的存在下使硅酮大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体发生自由基共聚而合成。作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种或将2种组合使用。
硅酮大分子单体例如可以通过将正丁基锂或硅醇锂作为聚合引发剂、使六烷基环三硅氧烷进行活性阴离子聚合、再利用含有自由基聚合性不饱和基团的硅烷进行封端而合成。作为硅酮大分子单体,适合使用下述式(1)所示的化合物。
在此,在式(1)中,R1表示碳原子数1~4的烷基,优选甲基或正丁基。R2表示1价的有机基团,优选-CH=CH2、-C6H4-CH=CH2、-(CH2)3O(CO)CH=CH2或-(CH2)3O(CO)C(CH3)=CH2。R3各自可以相同或不同,表示碳原子数1~6的烃基,优选碳原子数1~4的烷基或苯基,更优选甲基。另外,n的数值没有特别限制,例如硅酮大分子单体的数均分子量优选为1,000~30,000,更优选为1,000~20,000。
能够使用上述原料而得到的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯例如具有下述式(2)、(3)和(4)所示的结构单元。
式(2)、(3)和(4)中,R1、R3的含义与式(1)中的相同,R4表示氢原子或甲基,R5表示上述(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基或缩水甘油基、或者可以具有上述(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基或缩水甘油基等官能团的烷基,R6表示具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。上述的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或将2种组合使用。
上述的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的分子量可以通过GPC分析测定,并且以标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000以上,更优选为2,000以上。丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限定,从进行控制使得粘度不会变得过高的观点出发,优选为150,000以下,更优选为100,000以下。从兼顾三维成型性、耐药品性和耐擦伤性的观点出发,特别优选为2,000~100,000。
另外,丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的交联点间平均分子量优选为100~2,500。关于交联点间平均分子量,从三维成型性的观点出发优选100以上,从耐药品性和耐擦伤性的观点出发优选2,500以下。从同样的观点出发,丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的交联点间平均分子量更优选为100~1,500、进一步优选为100~1,000。
(硅酮(甲基)丙烯酸酯)
作为硅酮(甲基)丙烯酸酯,只要是在将聚硅氧烷作为主链的硅油的侧链或两末端导入了(甲基)丙烯酰基的改性硅油即可,没有特别限制,可以使用1官能或2官能硅酮(甲基)丙烯酸酯、多官能(3官能以上)硅酮(甲基)丙烯酸酯。
作为1官能或2官能硅酮(甲基)丙烯酸酯,可以使用现有公知的物质,只要是有机基团为(甲基)丙烯酸基、具有1至2个该有机基团的改性硅油即可,没有特别限定。另外,改性硅油的结构根据取代的有机基团的键合位置可以大致分为侧链型、两末端型、单末端型、侧链两末端型,但有机基团的键合位置没有特别限制。作为这样的硅酮(甲基)丙烯酸酯,可以使用满足重均分子量优选为1000~6000、更优选为3000~6000、官能团当量(重均分子量/官能团数)优选为500~3000、更优选为1500~3000的条件的物质。
另外,作为硅酮(甲基)丙烯酸酯所使用的多官能(3官能以上)硅酮(甲基)丙烯酸酯,可以使用现有公知的物质,只要是有机基团为(甲基)丙烯酸基、具有多个、优选4个以上、更优选4~6个该有机基团的改性硅油即可,没有特别限定。另外,改性硅油的结构根据取代的有机基团的键合位置可以大致分为侧链型、两末端型、单末端型、侧链两末端型,但有机基团的键合位置没有特别限制。作为这样的硅酮(甲基)丙烯酸酯,可以使用满足重均分子量优选为3000~100000、更优选为10000~30000、官能团当量(重均分子量/官能团数)优选为750~25000、更优选为3000~6000的条件的物质。
其中,本说明书中的硅酮(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法将聚苯乙烯作为标准物质而测得的值。
(硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)
作为硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,可以例示用硅酮将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的侧链的一部分改性而得到的化合物。硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使羟基(甲基)丙烯酸酯和具有硅醇基的硅酮化合物与具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应而获得。
关于硅酮改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的官能团数和分子量,例如可以列举每1分子的官能团数为1~10、优选为2~8、更优选为3~6、且重均分子量为1000~50000、优选为3000~30000、更优选为5000~10000的物质。
作为形成表面层2的电离辐射固化性树脂中的硅酮系电离辐射固化性树脂的比例,优选列举1~10质量%左右、更优选列举1~5质量%左右、进一步优选列举3~5质量%左右。
<其他的添加剂>
另外,在用于形成表面层2的固化性树脂组合物中,可以根据希望表面层2具备的物性配合各种添加剂。作为该添加剂,例如可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂、蜡等。这些添加剂可以从通常用的物质中适当选择使用。另外,作为紫外线吸收剂、光稳定剂,还可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂、光稳定剂。并且,通过配合蜡,能够使耐划伤性、耐磨损性提高。作为蜡,优选列举聚乙烯蜡(PE蜡)等烯烃蜡。在配合蜡的情况下,作为固化性树脂组合物中的配合量,优选列举0.1~5质量%左右、更优选列举0.5~3质量%左右。
<表面层2的厚度>
对于表面层2的固化后的厚度,没有特别限定,例如可以列举0.01~200μm、优选0.01~100μm、更优选0.01~80μm。通过满足这种范围的厚度,能够更有效地表现出凹凸形状、具备优异的设计感和手触感。并且,从不仅装饰片的设计感和手触感优异、成型性也优异的观点出发,该厚度优选低于50μm,更优选为0.01~40μm,特别优选为0.01~30μm。其中,例如图1、图2和图4所示,例如在凹凸形状通过压花加工而形成的情况下,从有效地表现出凹凸形状、具备特别优异的设计感和手触感的观点出发,作为表面层2的固化后的厚度,优选列举0.01~20μm、更优选为0.01~15μm、进一步优选为0.01~12μm。其中,表面层2的厚度是指表面层2的凸部的厚度。
<表面层2的形成>
在第一发明中,表面层2只要是固化性树脂组合物的固化物以具备凹凸形状的方式形成在规定的层之上即可,其具体的方法没有特别限制。作为对表面层2赋予凹凸形状的方法,例如可以列举:实施压花加工的方法、将形成表面层2的树脂组合物仅涂布在形成凸部的部分并使其固化的方法等。例如从赋予微细的凹凸形状的观点出发,优选实施压花加工的方法(例如后述的第一方法或第二方法)。另外,从使凹部和凸部的质地感和光泽发生变化、获得对比更为鲜明的凹凸设计的观点出发,优选将形成表面层2的树脂组合物仅涂布在形成凸部的部分(隆起层)并使其固化的方法(例如后述的第三方法)。
作为具有凹凸形状的表面层2的形成方法,具体可以列举以下的第一方法~第三方法。
第一方法:将基材层1和根据需要设置的其他层依次叠层,制备具有表面层2以外的其它层的片材,对该片材的叠层表面层2的一侧实施压花加工,之后涂布用于形成表面层2的固化性树脂组合物,使该固化性树脂组合物固化的方法。
第二方法:将基材层1和根据需要设置的其他层依次叠层,制备具有表面层2以外的其它层的片材,在该片材的叠层表面层2的一侧涂布用于形成表面层2的固化性树脂组合物,使该固化性树脂组合物固化,之后对表面层2侧实施压花加工的方法。
第三方法:将基材层1和根据需要设置的其他层依次叠层,制备具有表面层2以外的其它层的片材,仅在该片材的叠层表面层2的一侧的形成凸部的部分涂布用于形成表面层2的固化性树脂组合物,使该固化性树脂组合物固化的方法。
另一方面,在作为第二发明的表面层2使用树脂膜的情况下,在位于表面层2之下的层上叠层树脂膜,从树脂膜之上进行压花加工,由此能够形成具有凹凸形状的表面层2。
另外,在第二发明中,在使用固化性树脂组合物形成表面层2的情况下,只要固化性树脂组合物的固化物以具备凹凸形状的方式形成在规定的层之上即可,其具体的方法没有特别限制。作为对表面层2赋予凹凸形状的方法,例如可以列举:实施压花加工的方法、将形成表面层2的树脂组合物仅涂布在形成凸部的部分并使其固化的方法等,优选实施压花加工的方法。
在第二发明中,在使用固化性树脂组合物形成表面层2的情况下,作为具有凹凸形状的表面层2的形成方法,具体可以列举上述的第一方法~第三方法。
在第一发明和第二发明中,对于将用于形成表面层2的固化性树脂组合物涂布在规定的层之上的方法没有特别限定,例如在为上述第一方法或第二方法时,可以列举凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆辊涂敷、点式涂敷等,优选列举凹版涂敷。另外,在为上述第三方法时,可以列举丝网印刷、凹版隆起印刷、轮转丝网印刷、日本特开2002-240078号公报中记载的成型印版滚筒法等印刷或涂布法等。
向这样操作在规定的层之上涂布的固化性树脂组合物(未固化树脂层)照射电子射线、紫外线等电离射线,使该树脂组合物固化,形成表面层2。在此,在作为电离射线使用电子射线的情况下,其加速电压可以根据所使用的树脂和层的厚度适当选定,通常可以列举加速电压70~300kV左右。
其中,在照射电子射线时,加速电压越高透射能力越增加,所以使用因电子射线而劣化的基材作为基材层的情况下,选定加速电压使得电子射线的透射深度与树脂层的厚度实质上相等,由此能够抑制多余的电子射线向基材层照射,能够将因过量电子射线而造成的基材劣化抑制在最小限度。
另外,照射剂量优选树脂层的交联密度达到饱和的量,通常在5~300kGy(0.5~30Mrad)、优选在10~50kGy(1~5Mrad)的范围内选定。
并且,作为电子射线源没有特别限制,例如可以使用考克罗夫特-瓦尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或直线型、地那米型、高频型等各种电子射线加速器。
在使用紫外线作为电离射线的情况下,放射包含波长190~380nm的紫外线的光线即可。作为紫外线源没有特别限定,例如可以列举高压汞灯、低压汞灯、金属卤素等、碳弧灯等。
[热塑性树脂膜层30]
在第一发明中,热塑性树脂膜层30是为了抑制在装饰片的真空成型或注射成型时表面层2的凹凸形状变形或消失而设置的层。热塑性树脂膜层30以能够从装饰片(表面层2)剥离的状态叠层,是在与成型树脂一体成型之后剥离的层。
其中,在本发明中,热塑性树脂膜层的“能够剥离”是指能够将热塑性树脂膜层从具有凹凸形状的表面层剥离,具体是指能够剥离而凹凸形状不被破坏。例如,在依照JISZ0237的“10.粘合力测定10.4.1对于试验板的180°撕离粘合力”规定的测定方法中,将表面层与热塑性树脂膜层撕离时的粘合力为0.01~20N/25mm左右时,能够充分剥离。作为该粘合力,优选列举0.01~20N/25mm左右、更优选为0.02~10N/25mm左右、进一步优选为0.05~5N/25mm左右。其中,在该粘合力小于0.01N/25mm时,有时在装饰片的成型前、成型中等时热塑性树脂膜层意外地从表面层剥落,另外,在超过20N/25mm时,虽然根据热塑性树脂膜层的厚度和树脂的拉伸强度等有所不同,但在将热塑性树脂膜层剥离时,有时热塑性树脂膜层破损,其一部分残留在成型树脂层上,表面层的一部分与热塑性树脂膜层一起被撕离,表面层破损或变形。
在第一发明中,热塑性树脂膜层30与表面层2可以直接叠层,这些层之间也可以叠层有其他层。在热塑性树脂膜层30与表面层2直接叠层的情况下,热塑性树脂膜层30成为保护表面层2的凹凸形状的凹凸保护层3。
在第一发明中,在表面层2与热塑性树脂膜层30直接叠层的情况下,优选热塑性树脂膜层30将表面层2的凹凸形状的凹部的至少一部分填埋。通过热塑性树脂膜层30将表面层2的凹凸形状的凹部填埋,能够进一步提高热塑性树脂膜层30所带来的保护表面层2的凹凸形状的功能。
在第一发明中,作为通过热塑性树脂膜层30将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方法,例如可以列举:通过挤出成型或热层压,以将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式叠层热塑性树脂膜层30。在第一发明的装饰片中,表面层2由固化性树脂组合物的固化物形成。因此,与表面具备设有凹凸形状的热塑性树脂膜的装饰片相比,能够抑制通过热层压或挤出成型叠层热塑性树脂膜层30时因加热而引起的凹凸形状的变形。
另外,在第一发明的装饰片中,通过热塑性树脂膜层30来保护表面层2的凹凸形状,因此与通过由固化性树脂的固化物构成的树脂层来保护凹凸形状的装饰片相比,注射成型和在其之前进行的预成型(真空成型)时的成型性也优异。并且,由于能够充分地抑制凹凸形状的变形、并且剥离时的操作性良好,因而即使在增大热塑性树脂膜层30的厚度的情况下,与将固化性树脂的固化物作为凹凸形状的保护层的情况相比,成型性也不易受损。因此,第一发明的装饰片也适合用作需求高的三维性形成的装饰片。
在第一发明中,从调整粘接强度使得热塑性树脂膜层30和表面层2以装饰片的状态密合、与成型树脂一体成型后容易剥离的观点出发,热塑性树脂膜层30优选通过挤出成型叠层。
在第一发明中,在热塑性树脂膜层30与表面层2之间叠层有其他层的情况下,该其他层和热塑性树脂膜层30能够作为凹凸保护层3发挥功能。作为其他层,例如可以列举后述的粘合粘接层31、脱模层32等。
在第一发明中,在热塑性树脂膜层30与表面层2之间叠层粘合粘接层31的情况下,从抑制在热塑性树脂膜层30形成时表面层2的凹凸形状变形或消失的观点出发,优选在形成后述的粘合粘接层31之后,通过粘合粘接层31的粘接力或粘合力叠层预先制成的热塑性树脂膜层30。在粘合粘接层31由粘接剂形成的情况下,粘合粘接层31可以通过在具有凹凸形状的表面层2上涂布粘接剂而形成。因此,在形成粘合粘接层31时,不需要挤出成型或热层压而引起的加热。因此,在粘合粘接层31由粘接剂形成的情况下,能够适当地维持表面层2的微细的凹凸形状,并且能够叠层用于保护表面层2的凹凸形状的热塑性树脂膜层30。
在第一发明中,作为构成热塑性树脂膜层30的热塑性树脂,没有特别限制,可以列举:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下有时也记作“ABS树脂”);丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂;丙烯酸树脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂;聚碳酸酯树脂;氯乙烯系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等聚酯树脂等。热塑性树脂可以单独含有1种,也可以含有2种以上。
在第一发明中,在通过注射成型法制造装饰树脂成型品时,已知主要在注射树脂的注射部位,有时会发生因高温的注射树脂使得装饰片的表面层、图案层等熔融的所谓的浇口流动的现象,损害设计性。为了降低浇口流动,将施加到装饰片的热量散逸到注射模具的阴模(与装饰片的表面接触的一侧)是有效的,但在像第一发明那样在作为最终残留在装饰树脂成型品中的层的表面层、图案层与阴模之间,存在最终从装饰树脂成型品剥离的热塑性树脂膜层的装饰片的情况下,有提供到表面层、图案层的热量难以散逸到阴模、容易发生浇口流动的危险。另外,在注射成型同时装饰法中,在模具内将装饰片加热、软化之后,通过真空吸引将装饰片预成型的情况下,有时会导致热塑性树脂膜层过度软化,被设置于阴模的真空吸引用的吸引孔抽吸而将孔堵住、或者膜的残渣在孔中堆积。从抑制这些问题的观点出发,优选热塑性树脂膜层是含有非结晶性聚酯树脂的层。由于非结晶性聚酯树脂的耐热性比聚乙烯等优异,因而能够缓解浇口流动的发生、或抑制热塑性树脂膜层被吸引孔抽吸。并且,由于非结晶性聚酯树脂比结晶性聚酯树脂更富有柔软性,因而还能够确保装饰片的三维成型性。
在第一发明中,作为非结晶性聚酯树脂,优选使用非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。作为非结晶性PET,通常可以使用作为A-PET或PET-G所已知的树脂。
在第一发明中,作为热塑性树脂膜层30的厚度,没有特别限定,优选列举5~300μm左右、更优选为5~100μm左右。其中,例如图1、图2和图4所示,例如在通过压花加工形成凹凸形状的情况下,从有效地表现出凹凸形状、具备特别优异的设计感和手触感的观点出发,优选列举5~100μm左右、更优选为20~50μm左右。另外,热塑性树脂膜层30可以由多层构成。
(粘合粘接层31)
在第一发明中,粘合粘接层31是在热塑性树脂膜层30与表面层2之间根据需要设置的层。粘合粘接层31由粘接剂或粘合剂形成。在第一发明中,在叠层有由粘接剂形成的粘合粘接层31的情况下,粘合粘接层31将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。
在第一发明中,作为粘合粘接层31所使用的粘接剂,只要是能够以将表面层2的凹凸形状填埋的方式涂布、并且能够与热塑性树脂膜层30一起从表面层2的表面剥离的物质即可,没有特别限制,优选使用固化性树脂。作为固化性树脂,例如可以列举聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等,其中,从在注射成型时也能够维持充分的粘接力的方面、以及能够从表面层2的表面剥离等方面考虑,优选聚氨酯系粘接剂。其中,作为这样的聚氨酯系粘接剂,有双液固化型聚氨酯树脂系粘接剂等,双液固化型聚氨酯树脂系粘接剂是利用了含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等各种含羟基化合物、和甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等各种多异氰酸酯化合物的双液固化型聚氨酯树脂的粘接剂。
另外,在第一发明中,在粘合粘接层31使用粘合剂的情况下,可以使用在上述的热塑性树脂膜层30上涂布有粘合剂的粘合片。作为这样的粘合片,可以列举在通常的聚丙烯基材上涂布有丙烯酸系粘合剂的材料等。
在第一发明中,作为粘合粘接层31的厚度,没有特别限定,优选列举5~70μm左右、更优选为15~60μm左右。其中,粘合粘接层31的厚度是位于处于下部的层(表面层2或脱模层32)的凸部之上的部分的厚度。
在第一发明中,在由粘接剂形成粘合粘接层31的情况下,粘合粘接层31通过在处于粘合粘接层31下部的层(表面层2或脱模层32)之上涂布上述粘接剂而形成。具体而言,利用凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆辊涂敷、点式涂敷等方法将粘接剂涂布在表面层2的表面(在具有脱模层32时为脱模层32的表面)即可。
[第二发明的凹凸保护层3]
第二发明的凹凸保护层3是在表面层2上以与表面层2面接触的状态设置的层,以能够从与表面层2的界面剥离的状态叠层,是与成型树脂一体成型后剥离的层。在第二发明中,凹凸保护层3从表面层2一侧起依次具备填埋表面层2的凹凸形状的凹部的粘接层31、和剥离膜层33。
在第二发明中,凹凸保护层3的粘接层31由粘接剂形成,可以通过在具有凹凸形状的表面层2之上涂布粘接剂而形成。因此,在形成粘接层时,不需要像上述专利文献1所公开的缓冲层那样因挤出成型或热层压而引起的加热。因此,在第二发明中,能够适当地维持表面层2的微细的凹凸形状、并且能够形成用于保护表面层2的凹凸形状的凹凸保护层3。
(第二发明的粘接层31)
作为第二发明的凹凸保护层3的粘接层31所使用的粘接剂,只要能够以将表面层2的凹凸形状填埋的方式涂布、并且能够与剥离膜层33一起从表面层2的表面剥离的物质即可,没有特别限制,优选使用固化性树脂。作为固化性树脂,例如可以列举聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等,其中,从在注射成型时也能够维持充分的粘接力的方面、以及能够从表面层2的表面剥离等方面考虑,优选聚氨酯系粘接剂。其中,作为这样的聚氨酯系粘接剂,有双液固化型聚氨酯树脂系粘接剂等,双液固化型聚氨酯树脂系粘接剂是利用了含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等各种含羟基化合物、和甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等各种多异氰酸酯化合物的双液固化型聚氨酯树脂的粘接剂。
在第二发明中,作为粘接层31的厚度,没有特别限定,优选列举5~70μm左右、更优选为15~60μm左右。其中,粘接层31的厚度是位于处于下部的层(表面层2或脱模层32)的凸部之上的部分的厚度。
在第二发明中,粘接层31可以通过在处于粘接层31之下的层(表面层2或脱模层32)之上涂布上述的粘接剂而形成。具体而言,利用凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆辊涂敷、点式涂敷等方法将粘接剂涂布在表面层2的表面(在具有脱模层32时为脱模层32的表面)即可。
(第二发明的剥离膜层33)
在第二发明中,剥离膜层33是与粘接层31一起形成凹凸保护层3、为了抑制在装饰片的真空成型或注射成型时表面层2的凹凸形状变形或消失而设置的层。
作为第二发明的剥离膜层33的原料,没有特别限制,例如优选例示与第一发明的热塑性树脂膜层30中例示的热塑性树脂(也包括非结晶性聚酯树脂)同样的物质。
作为第二发明的剥离膜层33的厚度,没有特别限定,优选列举5~100μm左右、更优选为20~50μm左右。
(脱模层32)
在第一发明和第二发明中,脱模层32是为了提高热塑性树脂膜层30与表面层2的剥离性等、根据需要设置的层。脱模层32可以与表面层2接触设置。在本发明中,在叠层有脱模层32的情况下,脱模层32将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。另外,在脱模层32与由粘接剂形成的粘合粘接层31叠层的情况下,在本发明的装饰片中,脱模层32和粘合粘接层31将表面层2的凹凸形状的凹部填埋。
作为形成脱模层32的原料,只要是能够以将表面层2的凹凸形状填埋的方式进行涂布、并且能够与热塑性树脂膜层30一起从表面层2的表面剥离的物质即可,没有特别限定,脱模层32优选由电离辐射固化性树脂组合物的固化物形成。由此,能够更有效地抑制在真空成型或注射成型时表面层2的凹凸形状的变形或消失,能够对装饰树脂成型品赋予优异的设计感和手触感。
<脱模层32中的电离辐射固化性树脂>
关于用于形成脱模层32的电离辐射固化性树脂的种类、优选的物质等,与用于形成上述表面层2的物质相同。尤其是在电离辐射树脂中,关于在表面层2一项中例示的上述(1)的电离辐射固化性树脂与上述(2)的电离辐射固化性树脂的组合,不仅具备抑制在真空成型或注射成型时表面层2的凹凸形状变形或消失的作用,还可以具备在与成型树脂一体成型后进行剥离时的剥离容易性,因而适合在脱模层32中使用。作为脱模层32中的电离辐射固化性树脂,优选3官能季戊四醇丙烯酸酯。另外,用于形成脱模层32的电离辐射固化性树脂与用于形成上述表面层2的电离辐射固化性树脂可以为同种的树脂,也可以为不同种的树脂。
<其他的添加成分>
用于形成脱模层32的电离辐射固化性树脂组合物中,除了含有电离辐射固化性树脂以外,为了提高成型性等,还可以根据需要含有其他的树脂成分。作为这样的电离辐射固化性树脂以外的树脂成分,例如可以列举:丙烯酸树脂;聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛(丁醛树脂);聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂;氯乙烯树脂;聚氨酯树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系树脂;聚酰胺;聚碳酸酯;聚氧亚甲基等缩醛树脂;乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂;聚酰亚胺;聚乳酸;聚乙烯醇缩乙醛树脂;液晶性聚酯树脂等热塑性树脂。这些树脂成分可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
脱模层32除了可以使用电离辐射固化性树脂组合物形成以外,还可以将硅酮系树脂、氟系树脂、丙烯酸系树脂(例如包括丙烯酸-三聚氰胺系树脂)、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物树脂、硝化棉等热塑性树脂、形成该热塑性树脂的单体的共聚物、或者利用(甲基)丙烯酸或聚氨酯将这些树脂改性而形成的树脂单独使用形成、或使用将多种混合的树脂组合物形成。其中,优选丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、形成这些树脂的单体的共聚物、以及对它们进行聚氨酯改性而形成的树脂,进一步具体而言,可以列举:单独的丙烯酸-三聚氰胺系树脂、含丙烯酸-三聚氰胺系树脂的组合物、将聚酯系树脂与对乙烯和丙烯酸的共聚物进行聚氨酯改性而形成的树脂混合的树脂组合物、将丙烯酸系树脂与苯乙烯和丙烯酸的共聚物的乳液混合的树脂组合物等。在这些之中,特别优选由单独丙烯酸-三聚氰胺系树脂、或含有丙烯酸-三聚氰胺系树脂50质量%以上的组合物构成脱模层32。
在形成脱模层32的树脂组合物中,可以考虑希望脱模层32所具备的物性而配合各种添加剂。作为该添加剂,例如可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。这些添加剂可以从常用的物质中适当选择使用。另外,作为紫外线吸收剂、光稳定剂,也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为脱模层32的厚度,没有特别限定,优选列举1~40μm左右、更优选5~15μm左右。其中,脱模层32的厚度是位于表面层2的凸部之上的部分的厚度。
脱模层32可以通过在表面层2之上涂布上述的树脂组合物而形成。具体而言,利用凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆辊涂敷、点式涂敷等方法将该树脂组合物涂布在表面层2的表面即可。
[底涂层4]
在第一发明和第二发明中,底涂层4是为了不易在表面层2的延伸部出现微细的裂纹或白化等、根据需要在基材层1与表面层2之间、在设有图案层5的情况下在图案层5与表面层2之间和/或基材层1与图案层5之间等设置的层。
从提高表面层2与位于其下的层的密合性的观点出发,优选在紧邻表面层2的下方(在树脂层7由固化性树脂形成的情况下在紧邻树脂层7的下方)设置底涂层4。
作为构成底涂层4的底涂组合物,优选以聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、丁醛树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等为粘合剂树脂的组合物,这些树脂可以使用一种或将两种以上混合使用。这些之中,优选聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、和(甲基)丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂。
作为聚氨酯树脂,可以使用以多元醇(多元醇)为主剂、以异氰酸酯为交联剂(固化剂)的聚氨酯。作为多元醇,可以使用分子中具有2个以上羟基的物质,例如聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等。作为上述异氰酸酯,可以使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。并且,还可以将聚氨酯树脂与丁醛树脂混合而构成。
从与交联后的表面层2的密合性、将表面层2叠层后发生相互作用的难易程度、物性、成型性方面考虑,优选作为多元醇的丙烯酸多元醇或聚酯多元醇、与作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的组合,特别优选将丙烯酸多元醇与六亚甲基二异氰酸酯组合使用。
作为(甲基)丙烯酸树脂,可以列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物,具体而言,适合使用包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等含有(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂,例如优选丙烯酸-聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂。作为固化剂,可以使用上述的各种异氰酸酯。丙烯酸-聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂优选根据需要将丙烯酸/聚氨酯比(质量比)在优选9/1~1/9、更优选8/2~2/8的范围进行调节。
关于底涂层4的厚度没有特别限定,例如可以列举0.5~20μm左右、优选为1~5μm。
底涂层4可以使用底涂组合物通过凹版涂敷、凹版反转涂敷、凹版胶印涂敷、旋转涂敷、辊涂、逆辊涂敷、接触涂敷、轮式涂敷(Wheeler coat)、浸涂、利用丝网印刷的全涂、丝棒涂敷、流延涂敷、点式涂敷、帘式涂敷、刷毛涂布、喷涂等通常的涂布方法或转印涂敷法形成。在此,转印涂敷法是在薄的片材(膜基材)上形成底涂层、粘接层的涂膜、之后覆盖在装饰片中的作为对象的层表面上的方法。
[图案层5]
在第一发明和第二发明中,图案层5可以为了对装饰片赋予装饰性、根据需要在基材层1与表面层2之间、或基材层1的与表面层2相反的一侧等设置。在设有底涂层4的情况下在基材层1与底涂层4之间、或者在设有遮蔽层的情况下在遮蔽层与表面层2之间等根据需要设置。如图6所示,图案层5可以设置多层。
图案层5例如可以为使用油墨组合物形成了所希望的图案的层。作为形成图案层5所使用的油墨组合物,可以使用在粘合剂中适当混合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的组合物。
作为油墨组合物所使用的粘合剂,没有特别限定,例如可以列举聚氨酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、硝基纤维素树脂、乙酸纤维素树脂等。这些粘合剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为油墨组合物所使用的着色剂,没有特别限定,例如可以列举:炭黑(黑色)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料;喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料;铝、黄铜等由鳞片状箔片构成的金属颜料;包覆二氧化钛的云母、碱式碳酸铅等由鳞片状箔片构成的珠光(pearl)颜料等。
对于由图案层5形成的图案也没有特别限定,可以列举例如木纹花纹、大理石花纹(例如石灰华大理石花纹)等模仿岩石表面的石纹花纹、模仿布纹或布状花纹的布质花纹、贴砖花纹、砌砖花纹等,也可以是将它们复合的镶嵌木纹、拼凑图样等花纹,或者还可以是单色而没有花纹(所谓的全满)。这些图案可以通过利用通常的黄色、红色、蓝色和黑色的工艺颜料的多色印刷而形成,也可以通过准备构成花纹的各个色版而进行的利用特色的多色印刷等而形成。
图案层的厚度没有特别限定,例如可以列举1~30μm,优选为1~20μm。
并且,图案层5还可以是金属薄膜层。作为形成金属薄膜层的金属,例如可以列举锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂、锌和含有它们中的至少1种的合金等。金属薄膜层的形成方法没有特别限制,例如可以列举使用了上述金属的、真空蒸镀法等蒸镀法、溅射法、离子镀法等。金属薄膜层可以在整个面设置,也可以部分设置。另外,为了提高与相邻的层的密合性,还可以在金属薄膜层的正面或背面设置使用公知树脂的底涂层。
[遮蔽层]
在第一发明和第二发明中,遮蔽层是为了抑制基材层1的颜色变化或不匀而在基材层1与表面层2之间、在设有底涂层4时在基材层1与底涂层2之间、或者在设有图案层5时在基材层1与图案层5之间根据需要设置的层。
遮蔽层由于为了抑制基材层对装饰片的色调或图案造成不良影响而设置,所以通常形成为不透明色的层。
遮蔽层使用在粘合剂中适当混合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨组合物而形成。形成遮蔽层的油墨组合物可以从上述的图案层所使用的物质中适当选择使用。
遮蔽层的厚度通常设定为1~20μm左右,优选形成为所谓的全涂印刷层。
遮蔽层通过凹版印刷、胶板印刷、丝网印刷、利用由转印片的转印的印刷、喷墨印刷等通常的印刷方法;凹版涂敷、凹版反转涂敷、凹版胶印涂敷、旋转涂敷、辊涂、逆辊涂敷等通常的涂布方法等形成。[透明树脂层6]
在第一发明和第二发明中,透明树脂层6是为了提高耐药品性和耐擦伤性而在基材层1与表面层2之间、在设有底涂层4时在基材层1与底涂层4之间、在设有图案层5时在图案层5与表面层2之间、或在基材层1上依次设有底涂层4和图案层5时在底涂层4与图案层5之间等根据需要设置的层。透明树脂层6在通过嵌件成型法与成型树脂一体化的装饰片中是优选设置的层。
作为形成透明树脂层6的树脂成分,可以根据透明性、三维成型性、形状稳定性、耐药品性等适当选择,通常使用热塑性树脂。作为热塑性树脂,没有特别限定,例如可以使用丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、氯乙烯树脂等。在这些热塑性树脂之中,从耐药品性、耐擦伤性等观点出发,优选列举丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂,更优选丙烯酸树脂、聚酯树脂,进一步优选聚酯树脂。
对于透明树脂层6而言,为了提高与面接触的其他层的密合性,可以根据需要对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等的物理或化学的表面处理。这些物理或化学的表面处理与基材层所实施的表面处理同样。
对于透明树脂层6的厚度没有特别限定,例如可以列举10~200μm,优选15~150μm。
透明树脂层6可以经由粘接剂叠层,也可以不经由粘接剂而直接叠层。在经由粘接剂叠层的情况下,作为所使用的粘接剂,例如可以列举聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、氨基树脂、橡胶、硅系树脂等。另外,在不经由粘接剂叠层的情况下,可以利用挤出法、夹层层压法、热层压法等方法进行。
[树脂层7]
在第一发明中,树脂层7是为了提高装饰树脂成型品的耐擦伤性、耐候性等的目的等而根据需要在紧邻表面层2的下方(与热塑性树脂膜层30相反的一侧)设置的层。在表面层2的凹凸形状由部分设置的凸部、和在上述凸部之间露出表面层2的下层的凹部形成的情况下,优选设置树脂层7。
作为形成第一发明的树脂层7的树脂,没有特别限制,可以列举固化性树脂、热塑性树脂等。作为固化性树脂,可以列举热固性树脂、电离辐射固化性树脂等,优选电离辐射固化性树脂。作为热固性树脂和电离辐射固化性树脂的具体例,可以例示与上述的[表面层2]中的例示相同的物质。另外,作为热塑性树脂,可以例示与上述的[热塑性树脂膜层30]中的例示相同的物质。在树脂层7为热塑性树脂的情况下,作为树脂层7,优选使用热塑性树脂膜。
在设有树脂层7的情况下,为了提高树脂层7与位于其下方的层之间的密合性等,可以根据需要在紧邻树脂层7的下方(与表面层2相反的一侧)设置粘接剂层(未图示)。特别是在作为树脂层7使用热塑性树脂膜的情况下,可以设置粘接剂层。作为形成粘接剂层的树脂,可以例示与后述的[背面粘接层]中的例示相同的物质。
对于树脂层7的厚度没有特别限定,例如可以列举30~300μmμm,优选50~200μm。
[背面粘接层]
在第一发明和第二发明中,透背面粘接层(未图示)是为了在装饰树脂成型品的成型时提高与成型树脂的密合性而在基材层1的背面(与表面层2相反的一侧的面)根据需要设置的层。
背面粘接层可以与装饰树脂成型品所使用的成型树脂对应地使用热塑性树脂或固化性树脂。
作为形成背面粘接层所使用的热塑性树脂,例如可以列举丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为形成背面粘接层所使用的热固性树脂,例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
装饰片的制造方法
第一发明的装饰片例如可以经过下述的第1A工序和第2A工序制造。
第1A工序:形成在基材层上叠层有具有凹凸形状、由固化性树脂组合物的固化物形成的表面层的叠层体;
第2A工序:在上述第1A工序中得到的叠层体的表面层上形成能够剥离的热塑性树脂膜层。
在第一发明的第一工序和第二工序中,形成各层所使用的成分、各层的形成方法的具体条件、表面层2的凹凸形状的形成方法等如上述各层的组成的项目所述。
在表面层2之上不叠层上述的其他层(粘合粘接层31、脱模层32等)的情况下,第2A工序例如可以通过以下工序进行:
通过挤出成型或热层压,在表面层2之上,以将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成能够剥离的热塑性树脂膜层的工序。
另外,在表面层2之上叠层由粘接剂形成的粘合粘接层31和热塑性树脂膜层30的情况下,第2A工序例如可以通过以下工序进行:
在表面层2之上涂布构成粘接剂的树脂组合物,以将上述表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成粘合粘接层31的工序;和
在上述粘合粘接层31之上叠层能够剥离的热塑性树脂膜层30的工序。
另外,在表面层2之上叠层脱模层32和热塑性树脂膜层30的情况下,第2A工序例如可以通过以下工序进行:
在表面层2之上涂布构成脱模层32的树脂组合物,以将上述表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成脱模层32的工序;和
在上述脱模层32之上叠层能够剥离的热塑性树脂膜层30的工序。
另外,在表面层2之上由脱模层32、粘合粘接层31和热塑性树脂膜层30的叠层体形成的情况下,第2A工序例如可以通过以下工序进行:
在表面层2之上涂布构成脱模层32的树脂组合物,以将上述表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成脱模层32的工序;
在脱模层32之上涂布构成粘接剂的树脂组合物,以将上述表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成粘合粘接层31的工序;和
在上述粘合粘接层31之上叠层热塑性树脂膜层30的工序。
另一方面,第二发明的装饰片例如可以经过下述的第1B工序~第3B工序制造。
第1B工序:准备具有凹凸形状的表面层2;
第2B工序:在表面层2之上,以将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式涂布粘接剂,叠层粘接层31;
第3B工序:在粘接层31之上叠层剥离膜层33。
在第1B工序~第3B工序中,形成各层所使用的成分、各层的形成方法的具体条件、表面层2的凹凸形状的形成方法等如上述各层的组成的项目所述。
并且,在由脱模层32、粘接层31和剥离膜层33的叠层体形成凹凸保护层3的情况下,第2B工序和第3B工序例如可以通过以下工序进行:
在表面层2之上涂布构成脱模层32的树脂组合物,以将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成脱模层32的工序;
在脱模层32之上涂布粘接剂,以将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的方式形成粘接层31的工序;和
在粘接层31之上叠层剥离膜层33的工序。
另外,在由树脂膜形成表面层2的情况下,第1B工序例如可以通过以下工序进行:
准备由树脂膜构成的表面层2的工序;和
从表面层2之上进行压花加工,在表面层2的表面形成凹凸形状的工序。
在这些情况下,在基材层1与表面层2之间形成图案层5、底涂层4等其他层时,通过以下工序进行:
在基材层1之上叠层图案层5、底涂层4等其他层的工序;和
在图案层5、底涂层4等其他层之上叠层由树脂膜构成的表面层2的工序;和
从表面层2之上进行压花加工,在表面层2的表面形成凹凸形状的工序。
2.带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品
第一发明和第二发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品分别是通过使成型树脂与第一发明和第二发明的装饰片一体化而成型的成型品。即,第一发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的特征在于:至少依次叠层有成型树脂层8、基材层1、具有凹凸形状的表面层2、和热塑性树脂膜层30,表面层2由固化性树脂组合物的固化物形成。图7、8表示第一发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构。
另外,第二发明的带有凹凸保护层的装饰树脂成型品的特征在于:至少依次叠层有成型树脂层7、具有凹凸形状的表面层2、和能够剥离的凹凸保护层3,凹凸保护层3从表面层2一侧起依次具备将表面层2的凹凸形状的凹部填埋的粘接层31、和剥离膜层33。图15表示第二发明的带有凹凸保护层的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构。
本发明(第一发明和第二发明)的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品可以通过包括在本发明的装饰片的基材层侧注射树脂而形成成型树脂层的工序的方法制造。具体而言,使用本发明的装饰片,通过嵌件成型法、注射成型同时装饰法、吹塑成型法、气体注入成型法等各种注射成型法制作。通过将本发明的装饰片供于各种注射成型法制作带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品,能够发挥抑制在注射成型时凹凸形状受到损害的上述效果,因此,作为构成本发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的成型树脂层8的优选的一例,可以列举通过注射成型形成的注射树脂层。在这些注射成型法中,优选列举嵌件成型法和注射成型同时装饰法。
利用嵌件成型法时,首先在真空成型工序中利用真空成型模具将本发明的装饰片预先真空成型(离线预成型)为成型品表面形状,接着根据需要裁切去多余的部分,得到成型片。将该成型片插入注射成型模具,将注射成型模具合模,向模内注射流动状态的树脂,使其固化,在注射成型的同时,使装饰片的基材层1侧与树脂成型物的外表面一体化,由此制造带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品。
进一步具体而言,能够通过包括下述工序的嵌件成型法制造本发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品:
利用真空成型模具将本发明的装饰片预先成型为立体形状的真空成型工序;
裁切去真空成型而得到的装饰片的多余的部分,得到成型片的工序;和
将上述工序中得到的成型片插入注射成型模具,关闭注射成型模具,向模内注射流动状态的树脂,将树脂与成型片一体化的工序。
在嵌件成型法中的真空成型工序中,可以将装饰片加热进行成型。
此时的加热温度没有特别限定,可以根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择,例如在使用ABS树脂膜作为基材层的情况下,通常可以为100~250℃左右、优选为130~200℃左右。另外,在一体化工序中,流动状态的树脂的温度没有特别限定,通常为180~320℃左右、优选为220~280℃左右。
另外,在利用注射成型同时装饰法时,将本发明的装饰片配置在设有注射成型的吸引孔的兼用作真空成型模具的阴模上,利用该阴模进行预成型(在线预成型),之后,将注射成型模具合模,向模内注射填充流动状态的树脂,使其固化,在注射成型的同时,使本发明的装饰片的基材层1侧与树脂成型物的外表面一体化,由此制造带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品。
进一步具体而言,能够通过包括下述工序的注射成型同时装饰法制造本发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品。
将本发明的装饰片以上述装饰片的基材与具有规定形状的成型面的可动模具的该成型面相对面的方式设置,之后将该装饰片加热使其软化,并从上述可动模具侧进行真空吸引,使软化后的装饰片沿着该可动模具的成型面密合,由此将装饰片预成型的工序;
将具有沿着成型面密合的装饰片的可动模具与固定模具合模后,在两模具所形成的模腔内注射填充流动状态的树脂成型材料,使其固化,由此将形成的树脂成型体与装饰片叠层一体化的注射成型工序;和
使可动模具离开固定模具,取出叠层装饰片全部层而成的树脂成型体的工序。
在注射成型同时装饰法的预成型工序中,装饰片的加热温度没有特别限定,根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择即可,在使用聚酯树脂膜、丙烯酸树脂膜作为基材层的情况下,通常可以为70~130℃左右。另外,在注射成型工序中,流动状态的树脂的温度没有特别限定,通常可以为180~320℃左右、优选为220~280℃左右。
另外,本发明的装饰树脂成型品还可以通过真空压接法等、将本发明的装饰片粘贴在预先准备的立体的树脂成型体(成型树脂层)上的装饰方法制作。
在利用真空压接法时,首先,在由位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室构成的真空压接机内,将本发明的装饰片和树脂成型体以装饰片为第一真空室侧、树脂成型体为第二真空室侧的方式、并且装饰片的基材层1侧朝向树脂成型体侧的方式设置在真空压接机内,使两个真空室形成真空状态。树脂成型体设置在第二真空室侧具备的能够上下升降的升降台上。接着,对第一真空室进行加压,并利用升降台使成型体与装饰片抵接,利用两个真空室间的压力差,将装饰片边拉伸边粘贴在树脂成型体的表面。最后,将两个真空室开放为大气压,根据需要裁切去装饰片的多余的部分,由此能够得到本发明的装饰树脂成型品。
在真空压接法中,在将上述成型体与装饰片抵接的工序之前,为了使装饰片软化以提高成型性,优选具备对装饰片进行加热的工序。具备该工序的真空压接法有时被特别地称为真空加热压接法。该工序中的加热温度根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择即可,在使用聚酯树脂膜、丙烯酸树脂膜作为基材层的情况下,通常为60~200℃左右。
在本发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品中,成型树脂层选择与用途相对应的成型树脂而形成。作为成型树脂,可以为热塑性树脂,也可以为热固性树脂。
作为用作成型树脂的热塑性树脂,例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为用作成型树脂的热固性树脂,例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过从本发明的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品将热塑性树脂膜层剥离除去,能够得到装饰树脂成型品。另外,在带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品中,热塑性树脂膜层发挥着作为装饰树脂成型品的保护片的作用,因此可以在制造后不剥离而原样保留,在使用时再将热塑性树脂膜层剥离。通过以这样的方式使用,能够防止因运输时的摩擦等对装饰树脂成型品造成损伤。
3.装饰树脂成型品
在第一发明中,通过从上述带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品将热塑性树脂膜层30剥离除去,能够获得表面被赋予了凹凸形状的装饰树脂成型品。并且,在热塑性树脂膜层30与表面层2之间叠层有粘合粘接层31、脱模层32等其他层的情况下,该其他层也与热塑性树脂膜层30同时被剥离除去。在从上述带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品将热塑性树脂膜层30剥离除去时,表面层2就会出现在装饰树脂成型品的表面,通过其凹凸形状呈现出优异的设计感和手触感。图10、11分别表示从图7、8的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品除去了热塑性树脂膜层30后的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构。
另外,在第二发明中,通过从上述带有凹凸保护层的装饰树脂成型品将凹凸保护层3剥离除去,能够获得表面被赋予了凹凸形状的装饰树脂成型品。从上述带有凹凸保护层的装饰树脂成型品将支承体剥离除去时,表面层2就会出现在装饰树脂成型品的表面,通过其凹凸形状呈现出优异的设计感和手触感。图16表示在第二发明中除去了凹凸保护层3后的装饰树脂成型品的一个方式的截面结构。
第一发明和第二发明的装饰树脂成型品具有凹凸形状所带来的优异的设计感和手触感,因而能够用作例如汽车等车辆的内装材料或外装材料;壁脚板、角线等装修材料;窗框、门框等建筑材料;墙壁、地板、顶棚等建筑物的内装材料;电视接收机、空调机等家电制品的筐体;容器等。
实施例
下面例示实施例和比较例详细地对本发明进行说明。但本发明不限定于实施例。
[装饰片的制造]
实施例1A
作为基材层,使用ABS树脂膜(厚度200μm)。在该基材层上,使用含有丙烯酸树脂的油墨组合物,通过凹版印刷形成木纹花样的图案层(厚度5μm)。在图案层上,涂布含有粘合剂树脂的底涂层用树脂组合物,该粘合剂树脂由含有主剂(丙烯酸多元醇/聚氨酯、质量比9/1)100质量份和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)7质量份的双液固化型树脂构成,使上述底涂层用树脂组合物干燥,形成厚度2μm的底涂层,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体。
在上述得到的叠层体的底涂层侧,进行压花加工,在底涂层上形成点状花纹的凹凸形状。压花加工所使用的压花版的压花版深(从凹部底部到凸部上表面的高度)为60μm。接着,在形成有凹凸形状的底涂层上涂布后述的电离辐射固化性树脂组合物(EB1),使得固化后的厚度达到8μm。向该树脂组合物照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)的电子射线使其固化,形成具有凹凸形状的表面层。
接着,通过挤出成型在表面层之上形成聚乙烯层,从而得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层(聚乙烯膜)的叠层结构的装饰片。其中,作为挤出成型的条件,将挤出机的模下温度设为230~250℃,将聚乙烯层的厚度设为50μm。
实施例2A
与实施例1A同样操作,在依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体之上形成具有凹凸形状的表面层。接着,从表面层之上叠层作为热塑性树脂膜层的聚乙烯膜(厚度30μm),通过热层压法,将表面层与热塑性树脂膜层粘接,除此以外,与实施例1A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层的叠层结构的装饰片。其中,作为热层压法的条件,将加热温度设为200~230℃、压力设为5kgf、聚乙烯膜的厚度设为50μm。
实施例3A
作为形成表面层的电离辐射固化性树脂组合物,使用后述的EB2代替EB1,除此以外,与实施例1A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层的叠层结构的装饰片。
实施例4A
作为形成表面层的电离辐射固化性树脂组合物,使用EB2代替EB1,除此以外,与实施例1A同样操作,在依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体之上,形成具有凹凸形状的表面层。接着,在表面层之上涂布后述的电离辐射固化性树脂组合物(EB3),使得固化后的厚度达到10μm。向该树脂组合物照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)使其固化,在表面层之上形成脱模层。接着,在脱模层之上涂布由聚酯树脂组合物构成的粘接剂,使得固化后的厚度达到30μm,以将表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式形成粘合粘接层。接着,从粘合粘接层之上叠层热塑性树脂膜层(聚乙烯膜、厚度30μm),得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/脱模层/粘合粘接层/热塑性树脂膜层的叠层结构的装饰片。
比较例1A
作为表面层使用丙烯酸树脂膜(厚度75μm)。在该表面层上,使用含有丙烯酸树脂的油墨组合物,通过凹版印刷形成木纹花样的图案层(厚度5μm)。在该图案层上叠层作为基材层的ABS树脂膜(厚度200μm)。接着,在所得到的叠层体的表面层侧的表面,使用与实施例1A同样的压花版进行压花加工,在表面层上形成点状花纹的凹凸形状。接着,与实施例1A同样通过挤出成型在具有凹凸形状的表面层上形成热塑性树脂膜层(聚乙烯层),得到依次叠层有基材层/图案层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层的叠层结构的装饰片。
实施例5A
作为基材层,使用ABS树脂膜(厚度400μm)。在该基材层上,使用含有丙烯酸树脂的油墨组合物,通过凹版印刷形成木纹花样的图案层(厚度5μm)。在图案层上,涂布含有粘合剂树脂的底涂层用树脂组合物,该粘合剂树脂由含有主剂(丙烯酸多元醇/聚氨酯、质量比9/1)100质量份和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)7质量份的双液固化型树脂构成,使上述底涂层用树脂组合物干燥,形成厚度为2μm的底涂层,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体。接着,通过丝网印刷印刷后述的电离辐射固化性树脂组合物(UV),形成直径2mm的点,并使涂布厚达到30μm。向该未固化树脂层照射累计光量600mJ/cm2的紫外线,使电离辐射固化性树脂固化,形成具有凹凸形状的表面层。接着,通过挤出成型在表面层之上形成聚乙烯层,从而得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层(聚乙烯膜)的叠层结构的装饰片。其中,作为挤出成型的条件,将挤出机的模下温度设为230~250℃、聚乙烯层的厚度设为50μm。
实施例6A
与实施例5A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体。接着,通过棒涂从底涂层之上涂布后述的电离辐射固化性树脂组合物(EB3),使得固化后的厚度达到10μm。向该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)的电子射线,设置树脂层。接着,在树脂层之上,与实施例5A同样操作,形成具有凹凸形状的表面层、热塑性树脂膜层,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/树脂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层(聚乙烯膜)的叠层结构的装饰片。
实施例7A
将以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的厚度75μm的无着色透明的丙烯酸树脂片作为树脂层,在树脂层的背面依次叠层由聚甲基丙烯酸甲酯和双液固化型聚氨酯树脂系粘接剂构成的粘接剂层(厚度10μm)、木纹花样的图案层(厚度5μm),之后,通过干式层压,从图案层之上叠层由ABS树脂构成的基材层(厚度400μm),得到依次叠层有基材层/图案层/粘接剂层/树脂层的叠层体。接着,与实施例5A同样操作,形成具有凹凸形状的表面层、热塑性树脂膜层,得到依次叠层有基材层/图案层/粘接剂层/树脂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层(聚乙烯膜)的叠层结构的装饰片。
实施例8A
与实施例5A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层的叠层体。接着,在表面层之上,通过挤出成型叠层A-PET膜,由此得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层(A-PET)的叠层结构的装饰片。其中,作为挤出成型的条件,将挤出机的模下温度设为250~260℃、PET层的厚度设为50μm。
比较例2A
除了不形成热塑性树脂膜层以外,与实施例5A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层的叠层结构的装饰片。
比较例3A
除了不形成热塑性树脂膜层以外,与实施例6A同样地得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/树脂层/具有凹凸形状的表面层的叠层结构的装饰片。
比较例4A
除了不形成热塑性树脂膜层以外,与实施例7A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/粘接剂层/树脂层/具有凹凸形状的表面层的叠层结构的装饰片。
[装饰树脂成型品的制造]
利用红外线加热器将各装饰片加热至160℃,使其软化。接着,使用真空成型用模具进行真空成型(最大拉伸倍率100%),以沿着模具的内部形状的方式进行预成型并合模。之后,向模具的模腔内注射聚碳酸酯和ABS的混合树脂,对该装饰片和成型树脂进行一体化成型,得到带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品。接着,用手从得到的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品将热塑性树脂膜层剥离,从而得到装饰树脂成型品。其中,在实施例1A~8A和比较例1A的装饰片中,将保护表面层的凹凸形状的层作为热塑性树脂膜层,因而三维成型性均优异。
<装饰片的凹凸形状的评价>
在实施例和比较例的装饰片的制造工序中,对于形成热塑性树脂膜层前后的表面层的凹凸形状的变化,通过视觉和手触感对凹凸感进行评价。其中,热塑性树脂膜层从装饰片的剥离,通过用手将热塑性树脂膜层从装饰片剥离而进行。评价基准如下所述。将结果示于表1A、2A。
〇:凹凸感几乎没有变化。
△:凹凸感发生变化,但即使在形成热塑性树脂膜层后剥离,也能够感觉到凹凸感。
×:凹凸感有很大程度的变化,在剥离热塑性树脂膜层后,感觉不到凹凸感。
<装饰树脂成型品的凹凸形状的评价>
关于由各装饰片制造装饰树脂成型品前后的凹凸形状的变化,通过视觉和手触感对凹凸感进行评价。评价基准如下所述。将结果示于表1A、2A。
〇:即使在制成装饰树脂成型品后,凹凸感也几乎没有变化,强烈地感觉到凹凸感。
△:在制成装饰树脂成型品后,凹凸感发生变化,但装饰树脂成型品也能够感觉到凹凸感。
×:在制成装饰树脂成型品后,凹凸感有很大程度的变化,装饰树脂成型品感觉不到凹凸感。
[表1A]
[表2A]
EB1
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量:10,000):95质量份
4官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量:6,000):5质量份
EB2
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量:8,000):95质量份
2官能硅酮丙烯酸酯低聚物(重均分子量:6,000):5质量份
EB3
3官能季戊四醇丙烯酸酯(重均分子量:300):30质量份
丙烯酸聚合物(重均分子量120,000):70质量份
UV
聚氨酯系丙烯酸酯低聚物(重均分子量约8000):20质量份
2官能性丙烯酸酯单体:60质量份
感光性化合物:5质量份
光聚合引发剂:5质量份
填料和颜料:10质量份
粘合粘接层的聚酯树脂组合物
聚酯多元醇﹕异氰酸酯=100﹕10
挤出成型后的聚乙烯
挤出等级低密度PE
热层压后的聚乙烯膜
低密度PE膜
在实施例7A中,在由部分露出的丙烯酸树脂膜(热塑性树脂)构成的树脂层上,直接将热塑性树脂膜挤出成型,但装饰树脂成型品的凹凸形状的评价优异。根据该结果可以认为:装饰树脂成型品的凹凸感被由固化性树脂构成的表面层(隆起层)的形状支配,在挤出成型时,即使丙烯酸树脂膜发生了些许变形,只要表面层不发生变形,凹凸感就不会变差。
实施例9A
在表面层之上,使用A-PET代替聚乙烯进行挤出成型,除此以外,与实施例1A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层(A-PET膜)的叠层结构的装饰片。使用所得到的装饰片与其他实施例同样地制造装饰树脂成型品时,三维成型性良好,装饰片和装饰树脂成型品均在表面感觉到了凹凸感。另外,在实施例1A中在部分位置稍稍地发生了浇口流动,但实施例9A中未确认到该现象。另外,在实施例1A中,成型后的阴模的吸引孔看到了热塑性树脂膜的残渣,但实施例9A中未确认到该现象。
实施例10A
作为形成表面层的电离辐射固化性树脂组合物,使用EB2代替EB1(其中,以固化后的厚度达到30μm的方式进行涂布),除此以外,与实施例1A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层的叠层结构的装饰片。与实施例1A~8A同样操作,进行装饰片和装饰树脂成型品的凹凸形状的评价。将结果示于表3A。其中,在实施例1A~8A中,通过该评价时的装饰片的真空成型,表面层也没有出现裂纹等,但在实施例10A中,由于表面层的厚度稍微厚,达到30μm,因而通过成型在表面层出现了轻微的裂纹。
实施例11A
作为形成表面层的电离辐射固化性树脂组合物,使用EB2代替EB1(其中,以固化后的厚度达到50μm的方式进行涂布),除此以外,与实施例1A同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/热塑性树脂膜层的叠层结构的装饰片。与实施例1A~8A同样操作,进行装饰片和装饰树脂成型品的凹凸形状的评价。将结果示于表3A。其中,在实施例1A~8A中,即使通过该评价时的装饰片的真空成型,表面层也没有出现裂纹等,但在实施例11A中,由于表面层的厚度厚,因而通过成型在表面层出现了裂纹。
[表3A]
[装饰片的制造]
实施例1B
作为基材层,使用ABS树脂膜(厚度200μm)。在该基材层上,使用含有丙烯酸树脂的油墨组合物,通过凹版印刷形成木纹花样的图案层(厚度5μm)。在图案层上,涂布含有粘合剂树脂的底涂层用树脂组合物,该粘合剂树脂由含有主剂(丙烯酸多元醇/聚氨酯、质量比9/1)100份和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)7份的双液固化型树脂构成,使上述底涂层用树脂组合物干燥,形成厚度2μm的底涂层,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体。
在上述得到的叠层体的底涂层侧,进行压花加工,在底涂层上形成点状花纹的凹凸形状。压花加工所使用的压花版的压花版深(从凹部底部到凸部上表面的高度)为60μm。接着,在形成有凹凸形状的底涂层上,涂布后述的电离辐射固化性树脂组合物(EB1),使得固化后的厚度达到8μm。向该树脂组合物照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)的电子射线,使其固化,形成具有凹凸形状的表面层。
接着,在表面层之上涂布由聚酯树脂组合物构成的粘接剂,使得固化后的厚度达到30μm,以将表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式形成粘接层。接着,从粘接层之上叠层由聚乙烯形成的剥离膜层(厚度30μm),得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/凹凸保护层(粘接层/剥离膜层)的叠层结构的装饰片。
实施例2B
作为表面层,使用丙烯酸树脂膜(厚度75μm)。在该表面层上,使用含有丙烯酸树脂的油墨组合物,通过凹版印刷形成木纹花样的图案层(厚度5μm)。在图案层上,叠层作为基材层的ABS树脂膜(厚度200μm)。接着,在所得到的叠层体的表面层侧进行压花加工,在表面层上形成点状花纹的凹凸形状。压花加工所使用的压花版与实施例1B相同。通过以上操作,得到依次叠层有基材层/图案层/具有凹凸形状的表面层的叠层体。接着,与实施例1B同样操作,在表面层之上叠层粘接层、剥离膜,得到依次叠层有基材层/图案层/具有凹凸形状的表面层/凹凸保护层(粘接层/剥离膜层)的叠层结构的装饰片。
实施例3B
与实施例1B同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层的叠层体之后,使用后述的电离辐射固化性树脂组合物(EB2),形成具有凹凸形状的表面层。另一方面,在上述表面层之上涂布后述的电离辐射固化性树脂组合物(EB3),使得固化后的厚度达到10μm。向该树脂组合物照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad),使其固化,在表面层之上形成脱模层。
接着,在脱模层之上涂布由聚酯树脂组合物构成的粘接剂,使得固化后的厚度达到30μm,以将表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式形成粘接层。接着,从粘接层之上将上述剥离膜层从粘接层侧叠层,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/凹凸保护层(脱模层/粘接层/剥离膜层)的叠层结构的装饰片。
比较例1B
在具有凹凸形状的表面层之上,通过挤出成型形成聚乙烯层,除此以外,与实施例2B同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/具有凹凸形状的表面层/凹凸保护层(聚乙烯层)的叠层结构的装饰片。其中,作为挤出成型的条件,将挤出机的模下温度设为230~250℃、将聚乙烯层的厚度设为50μm。
比较例2B
在具有凹凸形状的表面层之上叠层聚乙烯膜(厚度50μm),通过热层压法将表面层与剥离膜层粘接,除此以外,与实施例1B同样操作,得到依次叠层有基材层/图案层/底涂层/具有凹凸形状的表面层/凹凸保护层(聚乙烯膜层)的叠层结构的装饰片。其中,作为热层压法的条件,将加热温度设为200~230℃、将压力设为5kgf/cm2
[装饰树脂成型品的制造]
利用红外线加热器将各装饰片加热至160℃使其软化。接着,使用真空成型用模具进行真空成型(最大拉伸倍率100%),以沿着模具的内部形状的方式进行预成型并合模。之后,将聚碳酸酯和ABS的混合树脂注射到模具的模腔内,对该装饰片和成型树脂进行一体化成型,得到带有凹凸保护层的装饰树脂成型品。接着,用手从所得到的带有凹凸保护层的装饰树脂成型品将凹凸保护层剥离,从而得到装饰树脂成型品。
<凹凸形状的评价>
为了评价装饰树脂成型品的表面的凹凸形状,使用表面粗糙度、轮廓形状测定机(株式会社东京精密制Handysurf E-35A),测定中心线平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rmax)和十点平均高度(Rz)。将结果示于表1B。
<装饰片的凹凸形状的评价>
在实施例和比较例的装饰片的制造工序中,对于形成凹凸保护层前后的表面层的凹凸形状的变化,通过视觉和手触感对凹凸感进行评价。其中,凹凸保护层从装饰片的剥离通过用手将凹凸保护层从装饰片剥离而进行。评价基准如下所述。将结果示于表1B。
〇:凹凸感几乎没有变化。
△:凹凸感稍有变化。
×:凹凸感有很大程度的变化,感觉不到凹凸感。
<装饰树脂成型品的凹凸形状的评价>
对于由各装饰片制造装饰树脂成型品前后的凹凸形状的变化,通过视觉和手触感对凹凸感进行评价。评价基准如下所述。将结果示于表1B。
〇:即使在制成装饰树脂成型品后,凹凸感也几乎没有变化,强烈地感觉到凹凸感。
△:在制成装饰树脂成型品后,凹凸感稍有变化。
×:在制成装饰树脂成型品后,凹凸感有很大程度的变化,感觉不到凹凸感。
[表1B]
表1B中,“-”表示未进行测定。
EB1
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量:10,000):95质量份
4官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量:6,000):5质量份
EB2
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量:8,000):95质量份
2官能硅酮丙烯酸酯低聚物(重均分子量:6,000):5质量份
EB3
3官能季戊四醇丙烯酸酯(重均分子量:300):30质量份
丙烯酸聚合物(重均分子量120,000):70质量份
粘接层的聚酯树脂组合物
聚酯多元醇﹕异氰酸酯=100﹕10
比较例1B中挤出成型后的聚乙烯
挤出等级低密度PE
比较例2B中热层压后的聚乙烯膜
低密度PE膜
符号说明
1 基材层
2 表面层
3 凹凸保护层
4 底涂层
5 图案层
6 透明树脂层
7 树脂层
8 成型树脂层
30 热塑性树脂膜层
31 粘合粘接层
32 脱模层
33 剥离膜层
34 粘接层

Claims (17)

1.一种装饰片,其特征在于:
至少依次叠层有基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层。
2.如权利要求1所述的装饰片,其特征在于:
所述表面层由电离辐射固化性树脂组合物的固化物形成。
3.如权利要求1或2所述的装饰片,其特征在于:
所述热塑性树脂膜层含有非结晶性聚酯树脂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的装饰片,其特征在于:
所述热塑性树脂膜层通过挤出成型或热层压叠层在所述表面层的凹凸形状之上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的装饰片,其特征在于:
所述热塑性树脂膜层将所述表面层的凹凸形状的凹部填埋。
6.如权利要求1~5中任一项所述的装饰片,其特征在于:
在所述表面层与所述热塑性树脂膜层之间叠层有粘合粘接层。
7.如权利要求1~6中任一项所述的装饰片,其特征在于:
在紧邻所述表面层的下方叠层有底涂层。
8.如权利要求1~7中任一项所述的装饰片,其特征在于:
在所述基材层与所述表面层之间叠层有图案层。
9.如权利要求1~8中任一项所述的装饰片,其特征在于:
所述表面层的凹凸形状由部分设置的凸部、和在所述凸部之间露出了所述表面层的下层的凹部形成。
10.如权利要求1~9中任一项所述的装饰片,其特征在于:
所述表面层的厚度为0.01~30μm。
11.一种装饰片的制造方法,其特征在于,包括:
形成叠层体的第一工序,该叠层体在基材层上叠层有具有凹凸形状且由固化性树脂组合物的固化物形成的表面层;和
在所述第一工序中得到的叠层体的所述表面层上,叠层能够剥离的热塑性树脂膜层的第二工序。
12.如权利要求11所述的装饰片的制造方法,其特征在于:
所述热塑性树脂膜层含有非结晶性聚酯树脂。
13.如权利要求11或12所述的装饰片的制造方法,其特征在于:
所述第二工序包括以下工序:
在表面层之上,通过挤出成型或热层压,以将所述表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式叠层能够剥离的所述热塑性树脂膜层的工序。
14.如权利要求11或12所述的装饰片的制造方法,其特征在于:
所述第二工序包括以下工序:
在表面层之上涂布树脂组合物,以将所述表面层的凹凸形状的凹部填埋的方式叠层粘合粘接层的工序;和
在所述粘合粘接层之上形成能够剥离的所述热塑性树脂膜层的工序。
15.一种带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品,其特征在于:
至少依次叠层有成型树脂层、基材层、由固化性树脂组合物的固化物形成且具有凹凸形状的表面层、和能够剥离的热塑性树脂膜层。
16.一种带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品的制造方法,其特征在于:
包括在权利要求1~10中任一项所述的装饰片的基材层侧通过注射树脂而叠层成型树脂层的工序。
17.一种装饰树脂成型品的制造方法,其特征在于:
包括从权利要求15所述的带有热塑性树脂膜层的装饰树脂成型品剥离所述热塑性树脂膜层的工序。
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