CN107251665A - 密封用树脂组合物、车载用电子控制单元的制造方法和车载用电子控制单元 - Google Patents
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Abstract
本发明的密封用树脂组合物用于形成车载用电子控制单元的密封树脂,上述车载用电子控制单元具备布线基板、搭载于上述布线基板上的多个电子部件和将上述电子部件密封的上述密封树脂,上述密封用树脂组合物含有热固性树脂和咪唑类,使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1为15秒以上100秒以下,最低转矩值为0.5N·m以上2.5N·m以下。
Description
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物、车载用电子控制单元的制造方法和车载用电子控制单元。
背景技术
近年来,作为车载用电子控制单元,正在研究着利用密封树脂将搭载有电子部件等的基板密封的车载用电子控制单元。作为这种技术,例如可以举出专利文献1中记载的技术。
专利文献1是关于树脂密封型电子控制装置的技术,上述树脂密封型电子控制装置具备设有通孔的布线基板、安装于布线基板的电子部件、搭载有布线基板的金属基座和安装于金属基座并将布线基板与外部电连接的连接器,并且布线基板的前表面与金属基座的一部分通过热固性树脂一体地密封成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-147014号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于车载用电子控制单元,正在进行如上所述通过利用密封用树脂组合物将搭载有电子部件等的布线基板密封而制造的研究。然而,在将电子部件密封时有产生焊接空隙等未填充部位的担忧,要求抑制这种情况。并且,提高密封树脂对布线基板的密合性也变得很重要。到目前为止,难以实现填充性与对布线基板的密合性的平衡优异的密封用树脂组合物。
用于解决技术课题的手段
根据本发明,提供一种密封用树脂组合物,其用于形成车载用电子控制单元的密封树脂,上述车载用电子控制单元具备布线基板、搭载于上述布线基板上的多个电子部件和将上述电子部件密封的上述密封树脂,
上述密封用树脂组合物含有热固性树脂和咪唑类,
上述密封用树脂组合物使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1为15秒以上100秒以下,最低转矩值为0.5N·m以上2.5N·m以下。
并且,根据本发明,提供一种车载用电子控制单元的制造方法,其具备:
在布线基板的至少一面上搭载多个电子部件的工序;和
使用上述密封用树脂组合物对上述多个电子部件进行密封成型的工序。
并且,根据本发明,提供一种车载用电子控制单元,其具备:
布线基板;
搭载于上述布线基板的至少一面上的多个电子部件;和
密封树脂,其通过将上述密封用树脂组合物固化而形成,并将上述电子部件密封。
发明效果
根据本发明,对于用于形成构成车载用电子控制单元的密封树脂的密封用树脂组合物,能够提高填充性与对布线基板的密合性的平衡。
附图说明
上述的目的及其他目的、特征和优点,通过下述的优选实施方式及其所附带的下面的附图进一步明确。
图1是表示实施方式所涉及的车载用电子控制单元的一例的截面示意图。
图2是示意地表示通过使用LABO PLASTOMILL的测定而得到的转矩值与测定时间的关系的曲线图。
具体实施方式
以下利用附图对实施方式进行说明。其中,在所有的附图中,对相同的构成要件标注相同的符号,适当省略说明。
图1是表示本实施方式所涉及的车载用电子控制单元10的一例的截面示意图。
本实施方式所涉及的密封用树脂组合物用于形成车载用电子控制单元10的密封树脂14,上述车载用电子控制单元10具备布线基板12、搭载于布线基板12上的多个电子部件16、将电子部件16密封的密封树脂14。
密封用树脂组合物含有热固性树脂和咪唑类。并且,关于密封用树脂组合物,使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1为15秒以上100秒以下,最低转矩值为0.5N·m以上2.5N·m以下。
如上所述,车载用电子控制单元例如通过使用密封用树脂组合物对电子部件进行密封成型而形成。然而,在将密封用树脂组合物成型的工序中,可能会产生因与位置相应的流动特性的不同而产生的如焊接空隙等未填充部位。尤其在如车载用电子控制单元那样使用搭载多个电子部件的大面积的布线基板的情况下,担心这样的未填充部位的产生会变得更为显著。因此,需求提高密封用树脂组合物的填充性。另一方面,提高使用密封用树脂组合物而形成的密封树脂与布线基板的密合性也很重要。这是为了抑制因设于布线基板的最上层的阻焊剂等的绝缘层与密封树脂的密合性低而引起的剥离的产生。特别是存在阻焊剂中含有有机硅化合物等可能阻碍与密封树脂的密合性的成分的情况下,需求进一步提高密合性。然而,以迄今为止的技术难以实现填充性与对布线基板的密合性的平衡优异的密封用树脂组合物。
经过深入研究的结果,本发明的发明人首次发现:通过含有热固性树脂和咪唑类、并且控制使用LABO PLASTOMILL在特定的条件下测定的转矩变化的性能,可以得到能够提高填充性与对布线基板的密合性的平衡的密封用树脂组合物。转矩变化的性能是指最低转矩值和转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1。本实施方式所涉及的密封用树脂组合物是根据这样的研究结果而实现的。因此,根据本实施方式,对于用于形成构成车载用电子控制单元的密封树脂的密封用树脂组合物,能够提高填充性与对布线基板的密合性的平衡。
以下,对本实施方式所涉及的车载用电子控制单元、密封用树脂组合物和车载用电子控制单元的制造方法进行详细说明。
首先,对车载用电子控制单元10进行说明。
车载用电子控制单元10用于控制引擎和各种车载设备等。如图1所示,车载用电子控制单元10例如具备布线基板12、搭载于布线基板12的至少一面上的多个电子部件16和将电子部件16密封的密封树脂14。布线基板12在其至少一边具有用于与外部连接的连接端子18。本实施方式的一例所涉及的车载用电子控制单元10通过将对接连接器与连接端子18嵌合,经由连接端子18与上述对接连接器电连接。
布线基板12例如为在一面和与该一面相反的另一面中的一方或双方设有电路布线的布线基板。如图1所示,布线基板12例如具有平板状的形状。本实施方式中,例如能够采用由聚酰亚胺等有机材料所形成的有机基板作为布线基板12。布线基板12例如可以具有贯穿布线基板12而将一面与另一面连接的通孔120。在这种情况下,设于布线基板12中的一面的布线与设于另一面的布线经由设于通孔120内的导体图案电连接。
布线基板12例如在搭载电子部件16的一面上具有阻焊层。上述阻焊层能够使用半导体装置的领域中通常使用的阻焊剂形成用树脂组合物来形成。本实施方式中,例如能够在布线基板12的一面和另一面上设置阻焊层。
设置于布线基板12的一面、或者一面和另一面两面上的上述阻焊层例如由含有有机硅化合物的树脂组合物形成。由此,能够实现表面平滑性优异的阻焊层。
在车载用电子控制单元10的制造中,有时难以提高密封树脂对最上层形成有含有有机硅化合物等的阻焊层的布线基板的密合性。本实施方式中,使用含有热固性树脂和咪唑类、并且控制了使用LABOPLASTOMILL在特定的条件下测定的转矩变化的特性的密封用树脂组合物。因此,如上所述,即使在布线基板12的最上层设有含有有机硅化合物等的阻焊层的情况下,也能够提高密封用树脂组合物的填充性与密封树脂14对布线基板12的密合性的平衡。
如图1所示,多个电子部件16例如搭载于布线基板12的一面和另一面的各面上。另一方面,电子部件16可以仅设于布线基板12的一面而不设于布线基板12的另一面。作为电子部件16,只要能够搭载于车载用电子控制单元则并无特别限制,例如可以举出微型计算机。
密封树脂14通过以将电子部件16密封的方式将密封用树脂组合物成型并固化而形成。本实施方式中,密封树脂14例如以将布线基板12和电子部件16一同密封的方式形成。在图1所示的示例中,密封树脂14以将布线基板12的一面和另一面、以及搭载于布线基板12的电子部件16密封的方式设置。并且,密封树脂14例如以将布线基板12的一部分或全部密封的方式形成。图1中,例示出密封树脂14以不密封布线基板12中的连接端子18而将其他部分全部密封以使连接端子18露出的方式设置。
本实施方式所涉及的车载用电子控制单元10中,布线基板12例如可以搭载于金属基座上。金属基座例如可以作为用于将从电子部件16产生的热量散热的散热器发挥功能。本实施方式中,例如可以通过由密封用树脂组合物将金属基座和搭载于金属基座上的布线基板12一体地密封成型而形成车载用电子控制单元10。作为构成金属基座的金属材料并无特别限定,例如可以包括铁、铜和铝、以及含有这些的一种或两种以上的合金等。另外,车载用电子控制单元10也可以不具有金属基座。
接着,对密封用树脂组合物进行说明。
关于密封用树脂组合物,以175℃加热4小时而得到的固化物的玻璃化转变温度Tg优选为130℃以上,更优选为140℃以上,进一步优选为150℃以上。由此,能够更有助于提高密封用树脂组合物的填充性与密封树脂14对布线基板12的密合性的平衡。并且,还能够提高车载用电子控制单元10的耐温度循环性。本实施方式中,从提高填充性和密合性、耐温度循环性的平衡的观点考虑,特别优选上述玻璃化转变温度Tg为153℃以上。
关于密封用树脂组合物,以175℃加热4小时而得到的固化物的玻璃化转变温度Tg的上限并无特别限定,例如为300℃以下,优选为250℃以下,更优选为200℃以下。
本实施方式中,玻璃化转变温度Tg例如能够根据如下操作得到的测定结果算出:使用低压递模成型机对以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒将密封用树脂组合物注射成型而得到的试验片以175℃后固化4小时,之后,使用热机械分析装置对该试验片以测定温度范围0℃~320℃、升温速度5℃/分钟的条件进行测定。作为低压递模成型机,可以使用例如KTS-15(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd制造)。另外,作为热机械分析装置,例如可以使用TMA100(精工电子工业株式会社制造)或TMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation制造)。
图2是示意地表示通过使用LABO PLASTOMILL测得的转矩值与测定时间的关系的曲线图。本实施方式中,如图2所示,将LABOPLASTOMILL测定的开始测定点设为P1,将转矩值达到最低值(最低转矩值)的点设为P3,将在P1至P3之间转矩值达到最低转矩值的2倍的点设为P2,将经过P3后转矩值达到最低转矩值的2倍的点设为P4,将经过P3后转矩值达到3N·m的点设为P5,将经过P3后转矩值达到6N·m的点设为P6。另外,LABO PLASTOMILL测定的开始测定点为向LABO PLASTOMILL投入材料、在转矩急剧提升之后转矩开始下降的点。
关于密封用树脂组合物,使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1为15秒以上100秒以下。在图2所示的曲线图中,P2至P4的时间相当于T1。由此,如上所述,能够有助于提高密封用树脂组合物的填充性与密封树脂14对布线基板12的密合性的平衡。本实施方式中,从提高密封用树脂组合物的填充性的观点考虑,更优选时间T1为20秒以上90秒以下。
并且,关于密封用树脂组合物,使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时的最低转矩值为0.5N·m以上2.5N·m以下。在图2所示的曲线图中,P3时的转矩值相当于最低转矩值。由此,如上所述,能够有助于提高密封用树脂组合物的填充性与密封树脂14对布线基板12的密合性的平衡。在本实施方式中,从更有效地提高填充性和密合性的平衡的观点考虑,上述最低转矩值更优选为0.5N·m以上2.0N·m以下,进一步优选为0.6N·m以上2.0N·m以下,特别优选为0.6N·m以上1.2N·m以下。
本实施方式中,通过同时控制密封用树脂组合物的上述时间T1和上述最低转矩值,能够提高密封用树脂组合物的填充性与密封树脂14对布线基板12的密合性的平衡。其理由并不明确,但可推断为如下原因,即通过控制密封用树脂组合物的流动特性以获得用于成型的充分的流动性,并且不产生与位置相应的流动性的差异,由此能够抑制产生焊接空隙等未填充部位,并且能够抑制因形成密封树脂14时的温度变化而造成的密合性的下降。
关于密封用树脂组合物,例如使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,从开始测定至到达最低转矩值的时间T2为5秒以上40秒以下。在图2所示的曲线图中,从P1至P3的时间相当于T2。由此,能够更有效地提高密封用树脂组合物的填充性。在本实施方式中,从提高填充性的观点考虑,更优选时间T2为10秒以上35秒以下。
并且,关于密封用树脂组合物,例如使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,从经过最低转矩值后转矩值达到3N·m的点起至转矩值达到6N·m的点的时间T3为2秒以上20秒以下。在图2所示的曲线图中,从P5至P6的时间相当于T3。由此,能够进一步提高密封用树脂组合物的填充性和车载用电子控制单元10的制造效率。特别是从缓解成型时的内部应力并进一步提高填充性的观点考虑,更优选时间T3为3秒以上。并且,从进一步提高制造效率的观点考虑,更优选时间T3为10秒以下。
本实施方式中,例如通过控制密封用树脂组合物的制备方法、以及分别适当地选择构成密封用树脂组合物的成分的种类和配合比例等,能够将密封用树脂组合物的玻璃化转变温度Tg、时间T1、时间T2、时间T3和最低转矩值均设定在所希望的范围内。本发明的发明人推断,作为密封用树脂组合物的制备方法,例如在混合各成分之后、利用旋转球磨机在一定条件下对所得到的混合物进行微粉碎是至关重要的。可以认为例如调节球相对于装置容积的体积填充率和材料供给量(kg/hr)等条件,利用旋转球磨机进行微粉碎,这会对密封用树脂组合物的玻璃化转变温度Tg、时间T1、时间T2、时间T3和最低转矩值产生影响。并且认为控制利用旋转球磨机的微粉碎后的熔融混炼工序的条件、和/或连续地进行从各成分的混合至熔融混炼的工艺等也会对密封用树脂组合物的特性产生影响。另外,密封用树脂组合物的制备方法并不限定于上述方法。
本实施方式中,例如能够将密封用树脂组合物的根据JIS K 6911所测得的成型收缩率设为0.4%以下。由此,能够更有效地提高密封树脂14对电子部件16的密合性。密封用树脂组合物的上述成型收缩率更优选为0.3%以下。另一方面,密封用树脂组合物的上述成型收缩率的下限值并无特别限定,例如能够设为0%,但从提高脱膜性的观点考虑,更优选为0.1%。另外,本实施方式中,例如能够根据JIS K 6911,对使用低压递模成型机以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件制得的试验片进行上述成型收缩率的测定。另外,作为低压递模成型机,例如可以使用KTS-15(Kohtaki Precision MachineCo.,Ltd制造)。
并且,本实施方式中,例如能够将密封用树脂组合物的胶凝时间设为10秒以上60秒以下。由此,能够提高密封用树脂组合物的填充性与成型性的平衡。密封用树脂组合物的胶凝时间更优选为15秒以上50秒以下,特别优选为18秒以上45秒以下。
并且,本实施方式中,例如通过螺旋流动测得的密封用树脂组合物的流动长度能够设为40cm以上150cm以下。由此,能够更有效地提高对于贯穿基板的通孔等狭缝的填充性。密封用树脂组合物的螺旋流动的流动长度更优选为45cm以上125cm以下。其中,关于旋流长度测定,例如能够通过如下操作进行:使用低压递模成型机(Kohtaki PrecisionMachine Co.,Ltd.制造“KTS-15”),以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件,向根据EMMI-1-66的旋流长度测定用模具中注入密封用树脂组合物,测定流动长度。
关于密封用树脂组合物的上述成型收缩率、上述胶凝时间和上述螺旋流动的流动长度,例如可以通过控制密封用树脂组合物的制备方法以及分别适当地选择构成密封用树脂组合物的成分的种类和配合比例等而设定在各自所希望的范围内。
如上所述,本实施方式所涉及的密封用树脂组合物含有热固性树脂和咪唑类。由此,对于密封用树脂组合物,能够提高填充性与对布线基板的密合性的平衡。特别是通过含有咪唑类,能够更有效地提高对布线基板12的密合性和耐温度循环性的平衡。因此,能够有助于提高车载用电子控制单元10的可靠性。
以下,对构成密封用树脂组合物的各成分进行详述。
((A)热固性树脂)
热固性树脂(A)例如含有选自环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和马来酰亚胺树脂中的一种或两种以上。这些之中,从提高固化性、保存性、耐热性、耐湿性和耐化学药品性的观点考虑,特别优选含有环氧树脂。
作为热固性树脂(A)中所含的环氧树脂,可以使用在1个分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部,其分子量和分子结构并无特别限定。本实施方式中,环氧树脂例如含有选自联苯型环氧树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;茋型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等所例示的三苯酚型环氧树脂等多官能环氧树脂;具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂;二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等含有三嗪核的环氧树脂;二环戊二烯改性酚型环氧树脂等桥环状烃化合物改性酚型环氧树脂中的一种或两种以上。这些之中,从提高密合性和填充性、耐热性、耐湿性等诸多特性的平衡的观点考虑,更优选含有选自酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂和酚芳烷基型环氧树脂中的一种或两种以上。
密封用树脂组合物中的热固性树脂(A)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为2重量%以上,更优选为3重量%以上,特别优选为4重量%以上。通过将热固性树脂(A)的含量设为上述下限值以上,能够提高成型时的流动性。因此,能够实现填充性和成型稳定性的提高。另一方面,密封用树脂组合物中的热固性树脂(A)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下,特别优选为15重量%以下。关于车载用电子控制单元10,通过将热固性树脂(A)的含量设为上述上限值以下,能够提高耐湿可靠性和耐回流焊性。
((B)固化剂)
密封用树脂组合物例如可以含有固化剂(B)。作为密封用树脂组合物中所含的固化剂(B),例如能够大致分为加聚型固化剂、催化剂型固化剂和缩合型固化剂3类。
用作固化剂(B)的加聚型固化剂,例如含有选自:包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间二甲苯二胺(MXDA)等脂肪族多胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)等芳香族多胺、以及双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的多胺化合物;包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐;酚醛清漆型酚醛树脂、聚乙烯苯酚、芳烷基型酚醛树脂等酚醛树脂系固化剂;聚硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物;异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物;含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类中的一种或两种以上。
用作固化剂(B)的催化剂型固化剂,例如含有选自苄基二甲胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等叔胺化合物;BF3配位化合物等路易斯酸中的一种或两种以上。
用作固化剂(B)的缩合型固化剂,例如含有选自甲阶型酚醛树脂;含有羟甲基的尿素树脂等尿素树脂;含有羟甲基的三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂中的一种或两种以上。
这些之中,从提高耐燃性、耐湿性、电气特性、固化性和保存稳定性等的平衡的观点考虑,更优选含有酚醛树脂系固化剂。作为酚醛树脂系固化剂,可以使用一个分子内具有2个以上酚羟基的单体、低聚物、聚合物全部,其分子量、分子结构并无特别限定。用作固化剂(B)的酚醛树脂系固化剂,例如含有选自苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂;聚乙烯苯酚;三苯酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂;具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂;双酚A、双酚F等双酚化合物中的一种或两种以上。这些之中,从提高密封用树脂组合物的固化性的观点考虑,更优选含有酚醛清漆型酚醛树脂和酚芳烷基型酚醛树脂中的至少一种。
密封用树脂组合物中的固化剂(B)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上。通过将固化剂(B)的含量设为上述下限值以上,能够在成型时实现优异的流动性,实现填充性和成型性的提高。另一方面,密封用树脂组合物中的固化剂(B)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为40重量%以下,更优选为25重量%以下,特别优选为10重量%以下。通过将固化剂(B)的含量设为上述上限值以下,能够提高车载用电子控制单元10的耐湿可靠性和耐回流焊性。
((C)固化催化剂)
密封用树脂组合物含有固化催化剂(C)。作为固化催化剂(C),能够使用促进热固性树脂(A)(例如,环氧树脂的环氧基)与固化剂(B)(例如,酚醛树脂系固化剂的酚羟基)的交联反应的物质。
本实施方式所涉及的密封用树脂组合物含有咪唑类作为固化催化剂(C)。咪唑类例如可以含有选自咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基二甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑化合物、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基(1')]-乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物中的一种或两种以上。在本实施方式中,能够采用固化催化剂(C)含有2-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一者或两者作为咪唑类的情况作为优选方式的一个例子。
咪唑类的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为0.01重量%以上,更优选为0.03重量%以上,特别优选为0.05重量%以上。通过将咪唑类的含量设为上述下限值以上,能够更有效地提高密封树脂14对布线基板12的密合性和车载用电子控制单元10的耐温度循环性。并且,还能够提高密封成型时的固化性。另一方面,咪唑类的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为2.0重量%以下,更优选为1.0重量%以下,特别优选为0.5重量%以下。通过将咪唑类的含量设为上述上限值以下,能够提高密封成型时的流动性,并有助于提高填充性。
固化催化剂(C)除了含有咪唑类以外,还可以进一步含有例如选自有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含磷原子的化合物;1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯等咪唑类以外的胺系固化促进剂中的一种或两种以上。在本实施方式中,能够采用固化催化剂(C)同时含有咪唑类和含磷原子的化合物的情况作为优选方式的一个例子。
作为能够在密封用树脂组合物中使用的有机膦,例如可以举出乙基膦、苯基膦等伯膦;二甲基膦、二苯基膦等仲膦;三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为能够在密封用树脂组合物中使用的四取代鏻化合物,例如可以举出下述通式(4)所表示的化合物等。
(上述通式(4)中,P表示磷原子。R4、R5、R6和R7表示芳香族基团或烷基。A表示芳香环上至少具有一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一个官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示芳香环上至少具有一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一个官能团的芳香族有机酸。x、y为1~3的数,z为0~3的数,并且x=y。)
通式(4)所表示的化合物例如可以由如下的操作得到,但并不限于此。首先,将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱在有机溶剂中均匀混合,在该溶液体系内生成芳香族有机酸阴离子。接着,加入水,能够使通式(4)所表示的化合物沉淀。通式(4)所表示的化合物中,优选与磷原子键合的R4、R5、R6和R7为苯基,并且AH为芳香环上具有羟基的化合物,即为酚类,并且A为该酚类的阴离子。作为上述酚类,可例示出苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类,萘酚、二羟基萘、蒽二酚(Anthraquinol)等稠环式酚类,双酚A、双酚F、双酚S等双酚类,苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为能够在密封用树脂组合物中使用的磷酸酯甜菜碱化合物,例如可以举出下述通式(5)所表示的化合物等。
(上述通式(5)中,R8表示碳原子数1~3的烷基、R9表示羟基。f为0~5的数,g为0~3的数。)
通式(5)所表示的化合物例如可以由如下操作得到。首先,使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮鎓盐接触,经过使三芳香族取代膦与重氮鎓盐所具有的重氮鎓基进行取代的工序而获得,但是并不限于此。
作为能够在密封用树脂组合物中使用的膦化合物与醌化合物的加合物,例如可以举出下述通式(6)所表示的化合物等。
(上述通式(6)中,P表示磷原子。R10、R11和R12表示碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,可以彼此相同也可以不同。R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1~12的烃基,可以彼此相同也可以不同,R14和R15可以键合形成环状结构。)
作为膦化合物与醌化合物的加合物中使用的膦化合物,例如优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物,作为烷基、烷氧基等取代基,可以举出具有1~6的碳原子数的基团。从容易获得的观点考虑,优选三苯基膦。
另外,作为膦化合物与醌化合物的加合物中使用的醌化合物,可以举出苯醌、蒽醌类,其中从保存稳定性的方面考虑优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加合物的制造方法,能够通过使有机叔膦和苯醌类在两者都能够溶解的溶剂中接触、混合而得到加合物。作为溶剂,可以是丙酮或甲乙酮等酮类、对加合物的溶解性低的溶剂。但是并不限定于此。
在通式(6)所表示的化合物中,从使密封用树脂组合物的固化物的热时弹性模量降低的方面考虑,优选与磷原子键合的R10、R11和R12为苯基、并且R13、R14和R15为氢原子的化合物,即1,4-苯醌与三苯基膦加合而成的化合物。
作为能够在密封用树脂组合物中使用的鏻化合物与硅烷化合物的加合物,例如可以举出下述通式(7)所表示的化合物等。
(上述通式(7)中,P表示磷原子,Si表示硅原子。R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团,可以彼此相同也可以不同。式中R20为与基团Y2和Y3键合的有机基团。式中R21为与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3表示质子供给性基团释放质子而得到的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合形成螯合结构。Y4和Y5表示质子供给性基团释放质子而得到的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合形成螯合结构。R20和R21可以彼此相同也可以不同,Y2、Y3、Y4和Y5可以彼此相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。)
通式(7)中,作为R16、R17、R18和R19,例如可以举出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等,这些之中,更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香族基团或无取代的芳香族基团。
并且,通式(7)中,R20为与Y2和Y3键合的有机基团。同样地,R21为与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3为质子供给性基团释放质子而得到的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合形成螯合结构。同样地,Y4和Y5为质子供给性基团释放质子而得到的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合形成螯合结构。基团R20和R21可以彼此相同也可以不同,基团Y2、Y3、Y4和Y5可以彼此相同也可以不同。这样的通式(7)中的-Y2-R20-Y3-和-Y4-R21-Y5-所表示的基团由质子供体释放2个质子而得到的基团构成,作为质子供体,优选分子内至少具有2个羧基或羟基的有机酸,更优选构成芳香环的相邻的碳上至少具有2个羧基或羟基的芳香族化合物,进一步优选构成芳香环的相邻的碳上至少具有2个羟基的芳香族化合物,例如可以举出邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和甘油等,这些之中,更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
并且,通式(7)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或者脂肪族基团,作为其具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基、或苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基、环氧丙氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基等具有环氧丙氧基、巯基、氨基的烷基以及乙烯基等反应性取代基等,这些之中,从热稳定性的方面考虑更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法,在装有甲醇的烧瓶中添加苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体并溶解,接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。再在室温搅拌下向其中滴加预先准备好的在甲醇中溶解有四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻的溶液,析出晶体。将析出的晶体过滤,并进行水洗、真空干燥,得到鏻化合物与硅烷化合物的加合物。但是,并不限于此。
固化催化剂(C)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为0.05重量%以上,更优选为0.08重量%以上,特别优选为0.10重量%以上。通过将固化催化剂(C)的含量设为上述下限值以上,能够有效地提高密封成型时的固化性。另一方面,固化催化剂(C)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为2.0重量%以下,更优选为1.0重量%以下,特别优选为0.5重量%以下。通过将固化催化剂(C)的含量设为上述上限值以下,能够提高密封成型时的流动性并有助于提高填充性。
((D)无机填充剂)
密封用树脂组合物例如可以含有无机填充剂(D)。无机填充剂(D)例如可以含有选自熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硅和氮化铝中的一种或两种以上。这些之中,从通用性优异的观点考虑,更优选含有二氧化硅,特别优选含有熔融二氧化硅。并且,从提高使用密封用树脂组合物而形成的密封树脂的阻燃性的观点考虑,更优选含有氢氧化铝。在本实施方式中,能够举出同时含有二氧化硅和氢氧化铝的情况作为优选方式的一个例子。
无机填充剂(D)例如可以含有破碎二氧化硅。由此,能够降低车载用电子控制单元10的制造成本。当无机填充剂(D)含有破碎二氧化硅时,破碎二氧化硅的含量例如相对于无机填充剂(D)整体可以设为10重量%以上100重量%以下,更优选设为15重量%以上95重量%以下。并且,从提高密封用树脂组合物的流动性,并且有助于提高成型稳定性和填充性的观点考虑,无机填充剂(D)可以含有球状二氧化硅。当无机填充剂(D)含有球状二氧化硅时,球状二氧化硅的含量例如相对于无机填充剂(D)整体可以设为10重量%以上100重量%以下,更优选设为15重量%以上95重量%以下。在本实施方式中,能够举出同时含有球状二氧化硅和破碎二氧化硅作为无机填充剂(D)的情况作为优选方式的一个例子。
当无机填充剂(D)含有二氧化硅时,无机填充剂(D)例如优选含有平均粒径D50为3μm以上50μm以下的二氧化硅,更优选含有平均粒径D50为10μm以上30μm以下的二氧化硅。由此,能够更有效地提高填充性和密合性、耐湿性、耐热性等的平衡。其中,二氧化硅的平均粒径D50例如能够使用市售的激光式粒度分布计(例如株式会社岛津制作所制造,SALD-7000等)来测定。
密封用树脂组合物中的无机填充剂(D)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上。通过将无机填充剂(D)的含量设为上述下限值以上,能够提高低吸湿性和低热膨胀性,并且更有效地提高车载用电子控制单元10的耐湿可靠性和耐回流焊性。另一方面,密封用树脂组合物中的无机填充剂(D)的含量相对于密封用树脂组合物整体优选为90重量%以下,更优选为85重量%以下。通过将无机填充剂(D)的含量设为上述上限值以下,能够更有效地提高密封用树脂组合物的成型时的流动性和填充性。
((E)硅烷偶联剂)
密封用树脂组合物例如可以含有硅烷偶联剂(E)。由此,能够提高无机填充剂(D)的分散性,并且有助于提高耐湿可靠性和耐回流焊性。并且,还能够提高密封树脂14对布线基板12的密合性。硅烷偶联剂(E)例如可以含有选自环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷和甲基丙烯酰硅烷中的一种或两种以上。
若将这些例示,则可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺的水解物等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
密封用树脂组合物中的硅烷偶联剂(E)的含量例如相对于密封用树脂组合物整体优选为0.05重量%以上,更优选为0.1重量%以上,特别优选为0.15重量%以上。通过将硅烷偶联剂(E)的含量设为上述下限值以上,能够使密封用树脂组合物中的无机填充剂(D)的分散性更加良好。因此,能够更有效地提高耐湿可靠性和耐回流焊性等。另一方面,密封用树脂组合物中的硅烷偶联剂(E)的含量例如优选为2重量%以下,更优选为1重量%以下,特别优选为0.5重量%以下。通过将硅烷偶联剂(E)的含量设为上述上限值以下,能够使密封用树脂组合物的流动性良好,并且实现成型性的提高。
((F)其他成分)
密封用树脂组合物中能够根据需要适宜配合例如除硅烷偶联剂以外的偶联剂、脱膜性赋予剂、着色剂、离子捕集剂、油、低应力剂、阻燃剂和抗氧化剂等各种添加剂中的一种以上。偶联剂例如可以含有钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。脱膜性赋予剂例如可以含有选自巴西棕榈蜡等天然蜡、褐煤酸酯蜡或氧化聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸或其金属盐类以及石蜡中的一种或两种以上。着色剂例如可以含有炭黑和黑色氧化钛中的任意一者或两者。离子捕集剂例如可以含有水滑石。油例如可以含有硅油。低应力剂例如可以含有硅橡胶。阻燃剂例如可以含有选自氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌和磷腈中的一种或两种以上。抗氧化剂可以含有选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂中的一种或两种以上。
接着,对车载用电子控制单元10的制造方法进行说明。
本实施方式所涉及的车载用电子控制单元10的制造方法例如如下所述进行。首先,在布线基板12的至少一面上搭载多个电子部件16。接着,使用密封用树脂组合物对多个电子部件16进行密封成型。作为密封用树脂组合物,能够使用上述例示的物质。
以下,对车载用电子控制单元10的制造方法进行详述。
首先,在布线基板12的至少一面上搭载多个电子部件16。在本实施方式中,例如能够将多个电子部件16搭载于布线基板12一面和与该一面相反的另一面的各面上。由此,能够形成如图1所述的在布线基板12的两面搭载有电子部件16的车载用电子控制单元10。另一方面,也可以仅在布线基板12的一面搭载电子部件16,在另一面不搭载电子部件16。其中,作为布线基板12和电子部件16,能够适当使用上述所例示的部件。
接着,使用密封用树脂组合物对多个电子部件16进行密封成型。由此,形成将电子部件16密封的密封树脂14。在本实施方式中,例如以将布线基板12和电子部件16一同密封的方式进行密封用树脂组合物的成型。图1所例示的车载用电子控制单元10例如能够通过利用密封用树脂组合物对布线基板12的一面和另一面、以及搭载于布线基板12的电子部件16进行密封成型而得到。并且,在本实施方式中,使用密封用树脂组合物将布线基板12的一部分或全部和多个电子部件16一同密封。图1所例示的车载用电子控制单元10例如通过以不密封布线基板12中的连接端子18而将其他部分全部密封以使连接端子18露出的方式,进行密封用树脂组合物的成型而得到。
本实施方式所涉及的车载用电子控制单元10的制造方法例如能够如上所述操作进行。
另外,本发明并不限定于上述实施方式,凡是能够实现本发明的目的范围内的变形、改良等,均包括在本发明的范围内。
实施例
接着,对本发明的实施例进行说明。
(密封用树脂组合物)
关于实施例1~实施例7、比较例1和比较例3的各例,以如下的方式制备密封用树脂组合物。首先,按照表1所示的配合,利用设定成室温状态的亨舍尔混合机(容量200升、转速900rpm)对各成分进行20分钟的预备混合。接着,使用连续式旋转球磨机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制造Dynamic mill MYD25、螺杆转速500rpm、氧化铝制球直径10mm、球相对于装置容积的体积填充率50%),以材料供给量200kg/hr一边使材料温度保持为30℃以下一边对所得到的混合物进行微粉碎。接着,使用单轴挤出混炼机(螺杆直径D=46mm、挤出机长度=500mm、熔融混炼部长度=7D、螺杆转速200rpm、排出量30kg/hr),对经过微粉碎的混合物进行熔融混炼。接着,对混炼后的混合物进行冷却并粉碎,得到密封用树脂组合物。其中,从利用亨舍尔混合机的预备混合至得到密封用树脂组合物的各工序连续地进行。
比较例2中,如下所述制备密封用树脂组合物。首先,按照表1所示的配合,利用设定成室温状态的亨舍尔混合机(容量200升、转速900rpm)对各成分进行20分钟的预备混合。接着,使用单轴挤出混炼机(螺杆直径D=46mm、挤出机长度=500mm、熔融混炼部长度=7D、螺杆转速200rpm、排出量30kg/hr)对所得到的混合物进行熔融混炼。接着,对混炼后的混合物进行冷却并粉碎,得到密封用树脂组合物。其中,表1中的各成分的详细内容如下所述。并且,表1中的单位为重量%。
(A)热固性树脂
热固性树脂1:邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLON N-660、DIC Corporation制造)
热固性树脂2:具有亚联苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂(NC-3000、日本化药株式会社制造)
热固性树脂3:联苯型环氧树脂(YX-4000H、三菱化学株式会社制造)
(B)固化剂
固化剂1:酚醛清漆型酚醛树脂(PR-HF-3、住友电木株式会社制造)
固化剂2:具有亚苯基骨架的酚芳烷基树脂(XL-225-3L、三井化学株式会社制造)
固化剂3:具有亚联苯基骨架的芳烷基型酚醛树脂(MEH-7851SS、明和化成株式会社制造)
(C)固化催化剂
固化催化剂1:2-甲基咪唑(2MZ-H、四国化成株式会社制造)
固化催化剂2:三苯基膦(PP360、K·I化成株式会社制造)
固化催化剂3:2-苯基咪唑(2PZ-PW、四国化成株式会社制造,微粉末)
(D)无机填充剂
无机填充剂1:球状二氧化硅(FB-950、电气化学工业株式会社制造,平均粒径D50=24μm)
无机填充剂2:破碎二氧化硅(RD-8、株式会社龙森制造,平均粒径D50=15μm)
无机填充剂3:氢氧化铝
(E)硅烷偶联剂
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903、信越化学工业株式会社制造)
(F)其他成分
油:硅油(FZ-3730、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)
低应力剂:硅橡胶(CF2152、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)
脱膜性赋予剂:褐煤酸酯蜡(Licolub WE-4、Clariant Japan KK制造)
着色剂:炭黑(#5、三菱化学株式会社制造)
(时间T1、T2、T3的测定)
关于各实施例和各比较例,对所得到的密封用树脂组合物如下进行时间T1、T2、T3和最低转矩值的测定。首先,使用LABO PLASTOMILL试验机(株式会社东洋精机制作所制造,4C150),以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定密封用树脂组合物的熔融转矩。接着,根据测定结果计算出转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1、从开始测定至达到最低转矩值的时间T2、和从经过最低转矩值后转矩值达到3N·m的点起至转矩值达到6N·m的点的时间T3。开始测定点设为向LABO PLASTOMILL试验机投入材料、在转矩急剧提升之后转矩开始下降的点。并且,根据测定结果计算出最低转矩值。将结果示于表1。表1中的时间T1、T2和T3的单位为秒,最低转矩值的单位为N·m。
(成型收缩率)
关于各实施例和各比较例,对所得到的密封用树脂组合物的成型收缩率进行测定。根据JIS K 6911,对使用低压递模成型机(KohtakiPrecision Machine Co.,Ltd.制造“KTS-15”)以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件制得的试验片进行测定。将结果示于表1。表1中的单位为%。
(旋流长度)
关于各实施例和各比较例,对所得到的密封用树脂组合物进行旋流长度的测定。旋流长度测定通过使用低压递模成型机(KohtakiPrecision Machine Co.,Ltd.制造“KTS-15”),向基于EMMI-1-66的旋流长度测定用模具以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件注入密封用树脂组合物,测定流动长度来进行。将结果示于表1。表1中的单位为cm。
(胶凝时间)
关于各实施例和各比较例,测定所得到的密封用树脂组合物的胶凝时间。胶凝时间的测定通过在加热到175℃的热板上将密封用树脂组合物熔融之后,一边用刮刀搅合一边测定发生固化的时间(胶凝时间)来进行。将结果示于表1。表1中的单位为秒。
(玻璃化转变温度)
关于各实施例和各比较例,如下所述对所得到的密封用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)进行测定。首先,使用低压递模成型机(Kohtaki Precision MachineCo.,Ltd.制造“KTS-15”)以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒对密封用树脂组合物进行注射成型,得到10mm×4mm×4mm的试验片。接着,对所得到的试验片以175℃后固化4小时之后,使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制造,TMA100),在测定温度范围0℃~320℃、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。并且,根据该测定结果计算出玻璃化转变温度(Tg)。将结果示于表1。表1中的单位为℃。
(密合性评价)
关于各实施例和各比较例,如下所述评价密封树脂对基板的密合性。首先,在玻璃环氧覆铜层叠板(Panasonic Corporation制造,R-1705、基板厚度1.6mm)上印刷阻焊剂(Tamura Corporation制造,DSR-2200S66-11),进行固化得到基板(长100mm,宽80mm),使用上述得到的密封用树脂组合物,利用TOWA CORPORATION制造的YPS-120ton手压机,在模具温度175℃、注入时间20秒、注入压力8.4MPa、固化时间120秒的条件下将上述得到的基板密封成型,得到成型物。成型物的密封树脂部为长度90mm、宽度90mm、厚度13mm,基板的85mm的长度被封入密封树脂中,基板的15mm的长度从一边露出。并且,基板上表面侧的树脂厚度为3.4mm,基板下表面侧的树脂厚度为8mm。接着,将成型物从模具取出之后立即沉入1L的25℃的水中20分钟进行冷却。接着,利用Hitachi Power Solutions Co.,Ltd.制造的FineSAT对经过冷却的成型物进行超声波探伤,确认是否存在基板与密封树脂的剥离。在此,如果有剥离则评价为×,如果没有剥离则评价为○,评价密合性。将结果示于表1。
(填充性评价)
关于各实施例和各比较例,目测观察在上述密合性评价中进行了超声波探伤后的成型体的外观,确认是否存在焊缝导致的未填充。并且,如果有未填充部分则评价为×,如果没有未填充部分则评价为○,评价填充性。将结果示于表1。
(填充性评价(大))
关于各实施例和各比较例,如下所述进行使用大于上述填充性评价的成型体进行填充性评价。首先,在玻璃环氧覆铜层叠板(Panasonic Corporation制造,R-1705、基板厚度1.6mm)上印刷阻焊剂(Tamura Corporation制造,DSR-2200S66-11),进行固化得到基板(长度130mm,宽度80mm),使用上述得到的密封用树脂组合物,利用TOWACORPORATION制造的YPS-120ton手压机,在模具温度175℃、注入时间20秒、注入压力8.4MPa、固化时间120秒的条件下将上述得到的基板密封成型,得到成型物。成型物的密封树脂部为长度120mm、宽度90mm、厚度9.6mm,基板的115mm的长度被封入密封树脂中,基板的15mm的长度从一边露出。并且,基板上表面侧和下表面侧的树脂的厚度均为4mm。目测观察所得到的成型体的外观,确认是否存在焊缝导致的未填充。并且,如果未填充部分为1mm以上则评价为×,如果未填充部分小于1mm则评价为○,如果没有未填充部分则评价为◎,评价填充性。将结果示于表1。
(温度循环试验)
关于各实施例和各比较例,将上述密合性评价中进行了超声波探伤后的成型体在温度循环试验(-40℃30分钟,125℃30分钟,1循环1小时)中投入1000个循环,之后,利用Hitachi Power Solutions Co.,Ltd.制造的FineSAT再次进行超声波探伤。并且,确认是否有新的剥离的产生或剥离的发展。在此,如果有新的剥离的产生或剥离的发展则评价为×,如果没有新的剥离的产生和剥离的进展则评价为○,通过温度循环试验进行评价。将结果示于表1。
本申请主张2015年3月5日于日本申请的日本专利申请特愿2015-043851号为基础的优先权,将其公开的全部内容援引于此。
本发明也可以由如下方式获得。
(1)一种密封用树脂组合物,其用于形成车载用电子控制单元的密封树脂,上述车载用电子控制单元具备布线基板、搭载于上述布线基板上的多个电子部件和将上述电子部件密封的上述密封树脂,
上述密封用树脂组合物含有热固性树脂和咪唑类,
上述密封用树脂组合物以175℃加热4小时而得到的固化物的玻璃化转变温度为150℃以上,
上述密封用树脂组合物使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1为15秒以上100秒以下,最低转矩值为0.5N·m以上2.5N·m以下。
(2)根据上述(1)所述的密封用树脂组合物,其中,
根据JIS K 6911测定的成型收缩率为0.4%以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的密封用树脂组合物,其中,
使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,从开始测定起至达到最低转矩值的时间T2为5秒以上40秒以下。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的密封用树脂组合物,其还含有无机填充剂。
(5)根据上述(4)所述的密封用树脂组合物,其中,
上述无机填充剂含有球状二氧化硅和破碎二氧化硅。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的密封用树脂组合物,其中,
使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,从经过最低转矩值后转矩值达到3N·m的点起至转矩值达到6N·m的点的时间T3为2秒以上20秒以下。
(7)一种车载用电子控制单元的制造方法,其具备:
在布线基板的至少一面上搭载多个电子部件的工序;和
使用上述(1)~(6)中任一项所述的密封用树脂组合物对上述多个电子部件进行密封成型的工序。
(8)根据上述(7)所述的车载用电子控制单元的制造方法,其中,
上述布线基板在上述一面具有阻焊层,上述阻焊层由含有有机硅化合物的树脂组合物形成。
(9)根据上述(7)或(8)所述的车载用电子控制单元的制造方法,其中,
在搭载上述多个电子部件的上述工序中,上述多个电子部件搭载于上述布线基板的上述一面和与上述一面相反的另一面的各面上。
(10)根据上述(7)~(9)中任一项所述的车载用电子控制单元的制造方法,其中,
在对上述多个电子部件进行密封成型的上述工序中,使用上述密封用树脂组合物将上述布线基板的一部分或全部上述多个电子部件和一同密封。
(11)一种车载用电子控制单元,其具备:
布线基板;
搭载于上述布线基板的至少一面上的多个电子部件;和
密封树脂,其通过将上述(1)~(6)中任一项所述的密封用树脂组合物固化而形成,并且将上述电子部件密封。
(12)根据上述(11)所述的车载用电子控制单元,其中,
上述布线基板在上述一面具有阻焊层,上述阻焊层由含有有机烷化合物的树脂组合物形成。
(13)根据上述(11)或(12)所述的车载用电子控制单元,其中,
上述多个电子部件搭载于上述布线基板的上述一面和与上述一面相反的另一面的各面上。
Claims (14)
1.一种密封用树脂组合物,其用于形成车载用电子控制单元的密封树脂,所述车载用电子控制单元具备布线基板、搭载于所述布线基板上的多个电子部件和将所述电子部件密封的所述密封树脂,所述密封用树脂组合物的特征在于:
含有热固性树脂和咪唑类,
使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,转矩值为最低转矩值的2倍以下的时间T1为15秒以上100秒以下,最低转矩值为0.5N·m以上2.5N·m以下。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
对所述密封用树脂组合物以175℃加热4小时而得到的固化物的玻璃化转变温度为130℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
根据JIS K 6911测定的成型收缩率为0.4%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,从开始测定至达到最低转矩值的时间T2为5秒以上40秒以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
还含有无机填充剂。
6.根据权利要求5所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述无机填充剂含有球状二氧化硅和破碎二氧化硅。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
使用LABO PLASTOMILL以转速30rpm、测定温度175℃的条件经时测定转矩值时,从经过最低转矩值后转矩值达到3N·m的点起至转矩值达到6N·m的点的时间T3为2秒以上20秒以下。
8.一种车载用电子控制单元的制造方法,其特征在于,具备:
在布线基板的至少一面上搭载多个电子部件的工序;和
使用权利要求1~7中任一项所述的密封用树脂组合物对所述多个电子部件进行密封成型的工序。
9.根据权利要求8所述的车载用电子控制单元的制造方法,其特征在于:
所述布线基板在所述一面具有阻焊层,所述阻焊层由含有有机硅化合物的树脂组合物形成。
10.根据权利要求8或9所述的车载用电子控制单元的制造方法,其特征在于:
在搭载所述多个电子部件的所述工序中,所述多个电子部件搭载于所述布线基板的所述一面和与所述一面相反的另一面的各面。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的车载用电子控制单元的制造方法,其特征在于:
在对所述多个电子部件进行密封成型的所述工序中,使用所述密封用树脂组合物将所述布线基板的一部分或全部和所述多个电子部件一同密封。
12.一种车载用电子控制单元,其特征在于,具备:
布线基板;
搭载于所述布线基板的至少一面上的多个电子部件;和
密封树脂,其通过将权利要求1~7中任一项所述的密封用树脂组合物固化而形成,并且将所述电子部件密封。
13.根据权利要求12所述的车载用电子控制单元,其特征在于:
所述布线基板在所述一面具有阻焊层,所述阻焊层由含有有机硅化合物的树脂组合物形成。
14.根据权利要求12或13所述的车载用电子控制单元,其特征在于:
所述多个电子部件搭载于所述布线基板的所述一面和与所述一面相反的另一面的各面。
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