CN102352090B

CN102352090B - 阻燃性环氧树脂组成物与其用途

Info

Publication number: CN102352090B
Application number: CN 201110225990
Authority: CN
Inventors: 李进; 王殿年
Original assignee: Eternal Electronic Materials Kunshan Co Ltd
Current assignee: Kunshan Xingkai Semiconductor Material Co ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: TW201305320A; CN102352090A

Abstract

本发明涉及一种阻燃性环氧树脂组成物，其特征在于包括：(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)阻燃剂；(d)硬化促进剂；及(e)无机填充材料；其中所述阻燃剂包含氰尿酸三聚氰胺及环磷氮烯，其中所述环磷氮烯具有下式(I)：

Description

阻燃性环氧树脂组成物与其用途

技术领域

本发明涉及一种阻燃性环氧树脂组成物及其用途。

技术背景

环氧树脂类的高分子材料(Epoxy molding compound)其固化后具有优异的机械、耐热、耐酸碱及电气性质，使得环氧树脂在运动器材、汽车及航天工业等复合材料中占有相当重要的地位，由于环氧树脂具有易固化、低固化收缩率、及良好的粘着性、机械性与耐化学性，近年来也广泛地应用于3C产业中(计算机、通讯、消费性电子产品)的IC封装材料。IC封装的主要目的在于保护芯片及导线、线路，使其免于受到空气中的水气、灰尘以及其它外力的伤害，以提高芯片的使用寿命与可靠度，近年来随着IC封装业对环氧树脂可靠性、安全性的要求日益增高，对环氧树脂阻燃性能的要求也逐渐提高。

环氧树脂类材料阻燃性能普遍较差，因此需要加入阻燃剂以达到阻燃的功效，目前环氧树脂类材料所用的阻燃剂种类很多，可分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种，无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，主要为金属化合物类，包括硼酸锌、钼酸锌、金属氢氧化物、复合金属氢氧化物等。其中金属氢氧化物类应用产品主要为氢氧化铝、氢氧化镁。但是环氧树脂类材料中使用金属化合物对于改善树脂组成物的阻燃性有限，必须大量的添加方能符合所需的阻燃标准，且使用过程中易吸湿导致树脂组成物固化时间延长进而造成客户端的操作性问题；有机阻燃剂的主要成分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等，然而含卤阻燃剂会产生腐蚀性和毒性的卤化氢气体，且发烟量大，以及燃烧时可能会产生卤化戴奥辛或卤化呋喃等有害致癌毒气的疑虑，所以欧盟立法废的电子、电机设备指令(Directive on″Waste Electrical，Electronic Equipment(WEEE)″)中，规定电子、电机设备中有害物质的限制(Restriction ofHazardous Substances(RoHS)in EEE)，明白规定禁止使用聚溴化联苯(Polybrominatedbiphenyl(PBB))、聚溴化联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers(PBDE))等含溴化合物；磷酸酯阻燃剂则容易水解产生磷酸，易使芯片腐蚀，而影响成品的信赖性。有机无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改善产品，主要使用非水溶性有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂，其成分主要仍为无机阻燃剂，在阻燃要求上还不能满足目前产品开发的需求。

此外，随着环保意识的高涨，世界各先进国家已陆续禁止高污染材料的使用。就半导体封装的相关技术领域而言，已逐渐朝向使用不含铅的焊锡材料发展。为了因应此种焊料的材质变化，在半导体封装过程中，必须以较高的温度条件进行焊料回焊步骤。在此情况下，对于半导体封装所使用的环氧树脂组成物而言，除了必须具有阻燃特性外，也必须维持优异的耐回流焊性与电气稳定性。日本专利特开平9(1997)-3161号、特开平9(1997)-235353与特开平11(1999)-140 277号，通过使用吸水性低的环氧树脂和固化剂改善耐回流焊性，从而解决了装配期间温度的升高所引起的问题。然而，吸水性低和模量小的环氧树脂组合物(萘系环氧树脂、联苯型环氧树脂和主链结构中具有亚联苯基单元的苯酚芳烷基酚醛树脂)的交联密度低，且成形品于固化后易软化，在连续操作过程中，树脂组合物将粘附在模具或型腔中会大大降低生产能力。另外，中国专利申请号200480002310.1提出提高产品中球型熔融硅粉的使用量，并同时使用低粘度的环氧树脂降低产品在高温高湿环境下的吸湿性以防止在焊接处理期间导致的热应力，并使用特殊的氧化的聚乙烯蜡脱模系统以改善客户端的可操作性。然而，硅粉含量的增加导致在客户端进行需高流动性的封装时易产生填充不充分、冲丝等缺陷，且有价格昂贵等缺点。

为解决先前技术的问题，本发明提出一种具有优异阻燃性、流动性和连续成形性的环氧树脂组成物，使用所述环氧树脂组合物封装的组件具有优异的阻燃性、耐回流焊性与电气稳定性。

发明内容

本发明提供一种阻燃性环氧树脂组成物，其特征在于包含：

环氧树脂；

硬化剂；

阻燃剂；

硬化促进剂；以及

无机填充材料；

其中所述阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯，其中所述环磷氮烯具有下式(I)：

其中，m为选自1至4的整数；及R可为相同或不同各自独立为直链或支链C₁-C₆烷基、苯基或萘基，其中所述苯基及萘基任选地经1至3个直链或支链C₁-C₄烷基取代。

本发明的有益效果是：本发明的环氧树脂组成物由于添加包含氰尿酸三聚氰胺及环磷氮烯的阻燃剂，因此具有极佳的阻燃效果，并且使用本发明阻燃性环氧树脂组成物封装组件，可展现优异的粘附力、耐回流焊性与电气稳定性，且不含有金属化合物，因此本发明组成物也具有低吸湿性的优点。

据此，本发明也提供一种组件的封装方法，其特征在于使用根据本发明的阻燃性环氧树脂组成物来封装组件。

具体实施方式

本发明的阻燃性环氧树脂组成物中所使用的阻燃剂包含氰尿酸三聚氰胺(melaminecyanurate)及环磷氮烯，其中所述环磷氮烯具有下式(I)：

其中，m为选自1至4的整数；及R可为相同或不同各自独立为直链或支链C₁-C₆烷基、苯基或萘基，其中所述苯基及萘基任选地经1至3个直链或支链C₁-C₄烷基取代；优选m为1的整数，R为甲基、乙基、苯基、甲基苯基。根据本发明的一个具体实施方式，所述环磷氮烯为六苯氧环三磷腈(Hexaphenoxycyclotriphosphazene)。

氰尿酸三聚氰胺当作阻燃剂可有效的赋予组成物良好的阻燃性质，但是当氰尿酸三聚氰胺含量过高时会影响组合物的流动性，含量过低时其阻燃效果有限，难以同时兼顾阻燃性与流动性。本发明发现使用氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯阻燃剂组合，由于两者的相乘效应，可维持良好的流动性的同时，提高其阻燃性，并可提升组成物的粘附力与耐流回焊性；且环磷氮烯P-OR键序及键力较磷酸盐强，耐水性好，没有磷酸酯类有容易水解产生磷酸的问题，而氰尿酸三聚氰胺本身也不会吸湿，因此本组成物也具有低吸湿性的特点。氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯阻燃剂的分子键强，高温不易分解，加上分子结构里含有仲胺基和叔胺基，可与金属形成共价键，其协效性导致对框架与芯片的金属材质有优异的密着性，可克服在焊接处理期间因热涨冷缩所产生的应力，故具有优异的耐焊剂回流性与高温保存性的特点。

根据本发明的具体实施例，本发明所使用的阻燃剂中氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯的重量比为1∶10-10∶1，优选为1∶5-5∶1，更优选为1∶2-2∶1；如果氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯的重量比过大或过小，将无法发挥协效性，无法有效提升阻燃性与耐回流焊性，另外若氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯的重量比过大，會造成组成物的流动性不佳；若重量比过小，在进行封装时会有溢料的问题。

在本发明中，所用阻燃剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于约0.1到约6.0重量％，优选地介于约1.0到约4.0重量％。如果阻燃剂含量未满0.1重量％，无法达到改善阻燃性的效果；如果阻燃剂含量超过6％，杂质含量过多，易造成产品封装后信赖性问题。另外，如果氰尿酸三聚氰胺含量超过5.0重量％，将降低树脂组成物的流动特性，在客户端封装时将会导致成形品的封装不满的外观问题；若环磷氮烯含量超过5.0重量％，将大幅度的提高组成物的流动特性，封装产品时将会出现溢料的问题，客户在后端制程将无法进行处理，影响客户的后端使用。

可用于本发明组成物的环氧树脂是本领域技术人员所熟知的，并无特殊限制，，例如但不限于含有二或多个官能基的环氧树脂，其包含(但不限于)双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物，优选为酚醛型烷基酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂或其混合物。

市售环氧树脂例子包括：CNE-200ELA(长春化学制)；ESCN-195XL、(住友化学制)；YX-4000H、(Shell公司制)；N-670(日本DIC制)；JECN-801(江环化学制)；NC-3000H(日本化药制)；NPEB-400(南亚环氧树脂制)。

根据本发明，所述环氧树脂可单独使用或两种或多种以混合物形式使用。所述环氧树脂的用量，相对于组成物的总重量，一般为介于约2到约15重量％，优选地介于约6到约12重量％。

本发明的阻燃性环氧树脂组成物中所使用的硬化剂，需搭配环氧树脂来使用，这是本领域技术人员所熟知的，例如但不限于酚系树脂。可用于本发明的酚系树脂含有两个或多个羟基官能基；其包含(但不限于)酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂或其混合物，优选为甲酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂或其混合物。

市售酚系树脂例子包括：TD-2131(日本DIC制)、HRJ-1583(Schenectady公司制)、XLC-3L(三井化学制)、HP-5000(日本DIC制)，PK-7500(金隆化学制)，HP-7200(日本DIC制)，KPH-F3065(KOLON制)。

在本发明的阻燃性环氧树脂组成物中，所用硬化剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于约2到约10重量％，优选地介于约3到约8重量％。

本发明的阻燃性环氧树脂组成物中所使用的硬化促进剂，可加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚系羟基基团之间的硬化反应。可用于本发明中的硬化促进剂包含(但不限于)三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。其中，三级胺的实例包括(但不限于)：三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、N，N-二甲基-胺基甲基酚或其混合物。咪唑化合物的实例包括(但不限于)：2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑或其混合物；且所述含氮杂环类化合物的实例包括(但不限于)1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)。优选使用2-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯或其混合物作為本發明的硬化促进剂。

在本发明的阻燃性环氧树脂组成物中，所述硬化促进剂的用量，以组成物总重量计，为约0.01到约1重量％优选为约0.1到约0.3重量％。

可用于本发明阻燃性环氧树脂组成物中的无机填充物包含(但不限于)熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝、氮化硅或其混合物，优选为熔融型二氧化硅。基于可模制性和焊料抗性的平衡，所加入无机填充物的量，以组成物总重量计，为介于约70到约95重量％。如果无机填充物的含量少于70重量％，由于湿气吸收的增加，将降低树脂组成物的焊料性；如果其含量高于95重量％，模制中树脂组成物的流动性降低，容易引起填充失效。

此外，本发明的阻燃性环氧树脂组成物可任选地包含本领域技术人员所熟知的各种添加剂，例如硅烷偶合剂(例如2，3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷)、脱模剂(例如石蜡、棕榈蜡、长链脂肪酸或其金属盐、聚乙烯/烯烃合成蜡等)和着色剂(例如碳黑)。

本发明阻燃性环氧树脂组成物所使用的阻燃剂不含卤素或锑化合物，且最终组成物中的卤素原子与锑原子的含量(源自树脂制备过程中无法避免使用的触媒或添加剂)，以组成物总重量计，低于0.1重量％，故可达到环保要求。

本发明的阻燃性环氧树脂组成物除了具有优良的阻燃性外，并具有优良的流动成型性与固化性，操作性佳，且使用所述环氧树脂组合物封装的组件具有优异的粘附力、耐回流焊性、电气稳定性与耐湿性特点，大大的提高了成品的信赖性，所以，本发明的阻燃性环氧树脂组成物适用于各种组件的封装。

本发明亦涉及一种组件的封装方法，包括使用本发明阻燃性环氧树脂组成物来封装组件，上述组件之种类并无特殊限制，可为半导体组件、电子组件、显示组件或太阳能组件等，优选地，用于封装半导体组件。上述封装工艺可藉由习知的方式。举例言之，硬化与模制可通过本领域技术人员所熟知的成形加工法，如压合成形、射出成形或真空成形等制造预定图案(pattern)。将本发明的阻燃性环氧树脂组成物用于封装半导体组件，可展现出优异的效果。

以下实施例用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的保护范围。任何此技术领域中的一般技术人员，可轻易达成的修正及改变，均包括于本案说明书所揭示内容之内。

实施例1与比较例1～6

根据以下描述的方式制备实施例1与比较例1～6的阻燃性环氧树脂组成物，其组成如表1所列。

将各组份以表1所列的重量份在室温下使用混合器将各成份混合，温度控制在60～120℃，以双轴搅拌机高温熔融捏合，获得阻燃性环氧树脂组成物。

表一实施例1与比较例1～6

表1中各成分资料如下所述：

环氧树脂1：CNE-200ELA，软化点：65℃，环氧当量：200g/eq，购自长春化学。

酚系树脂1：TD-2131，软化点：80℃，OH当量：102g/eq，购自日本DIC。

球型熔融二氧化硅：SS-0183R，购自韩国KOSEM。

三聚氰胺氰尿酸酯：MC-25，购自CIBA有限公司。

六苯氧环三磷腈：SPB-100，购自大冢化学。

氢氧化铝：购自SHOWA DENKO公司。

氢氧化镁：协明化工公司。

ODOPB(磷酸酯阻燃剂)：购自沈阳博美达有限公司

溴化双酚A型环氧树脂：EPICLON 153，购自日本DIC公司。

三氧化二锑：PATOX-MZ，购自日本精矿。

DBU:DBU，购自日本上泳公司。

硅烷偶联剂：KBM403，购自Shin-Etsu公司。

脱模剂：由0.4重量份棕榈蜡(Carnauba No.1，购自东亚化成公司)及0.3重量份聚乙烯/烯烃合成蜡(PED-522，购自Clariant公司)组成。

碳黑：MA-600，购自日本三菱公司。

测试方法：

螺旋流动：此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9MPa之下，且硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。

胶化时间：此方法测定环氧树脂成型材料的成型固化特性及混合均匀性。将上述组合物倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm2，从组合物熔融开始按下秒表计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间。以同样的方法操作两次(两次测得值不大于2s)，凝胶化时间取两次测试值的平均。

阻燃性：使用低压转进注型机器模制测试片(127mm×12.7mm且有三种厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下且硬化时间为120秒，接着于175℃作后硬化8小时。之后依据UL-94垂直的方法测量ΣF，Flaming的时间，且判定其阻燃性。

判断标准：

Flaming：燃烧的火焰 Glowing：红热状态，没有引起火焰

肖氏硬度：参照GB2411-80的测试标准，通过传递模塑法使16P SOP(20mm*6.5mm*3.3mm)成型，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间2分钟。采用肖氏硬度计在模具打开后10秒时测定成型产品的表面硬度。

熔融粘度：使用高化流变仪(CFT-500D)测试EMC的熔融粘度，根据粘度的高低选择die的孔径。安装上die后，启动软件开始对die加热，使其恒温至175±1℃.用电子天平称取适量EMC样品(一般约2g)，用打饼机打成尺寸为Ф0.5mm，高1.0mm圆柱形样品.将样品快速放于流变仪中按开始键测试，熔料从小孔流出，仪器自动计算并显示熔融粘度值。

粘附力：用环氧树脂组合物对Diode进行封装(引线为铜制成)，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间为45秒。而且，在175℃下进行8小时的后固化处理后，用万用拉力机拉动铜引线，使得铜引线与环氧树脂分离的力为粘附力。

吸湿性：用环氧树脂组合物制出的样条(尺寸

50mm*高度3mm)，将成型后的吸水率样条经175℃下进行8小时的后固化处理后，置于高压蒸煮仪(PCT)的置物篮中，在121℃条件下高压蒸煮24小时后，测试其吸水重量增加率。

耐回流焊性：用环氧树脂组合物对100P TQFP进行封装(半导体组件的尺寸为8.0*8.0mm，引线框由42合金制成)，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间为1.5分钟。而且，在175℃下进行8小时的后固化处理，然而将得到的封装件置于温度为60℃，相对湿度为60％的环境中保持40hrs。此后，将封装件浸入240℃的焊料浴中维持10秒。采用扫描声层析技术测量环氧树脂组合物固化产品的剥离面积，即固化的环氧树脂组合物从引线框基底材料表面剥离的面积，剥离率由下列公式计算：

[剥离率]＝{(剥离面积)/(半导体组件的表面积)*100％}

样品数目n＝10。剥离率的单位为％。

测试结果：上述所得测试结果纪录于表2。

表2

实施例1为本发明的阻燃性环氧树脂组成物，测试结果显示具有良好的阻燃性、流动性、粘附力、耐回流焊性及低吸湿性。比较例1及2未同时包含三聚氰胺氰尿酸酯及环磷氮烯类阻燃剂，故测试结果显示在阻燃性、粘附力及耐回流焊性的整体表现均较实施例1不佳；比较例3及4使用金属氧化物当作阻燃剂，比较例5使用磷酸酯阻燃剂，由资料显示，使用金属氧化物当作阻燃剂或含磷酸酯阻燃剂的树脂组合物，其在阻燃性粘附力、吸湿性及耐回流焊性的表现不佳；比较例6虽然也具有良好的阻燃性，但是所使用的阻燃剂含有溴和锑，不符合环保要求。

因此，从表2得知，本发明阻燃性环氧树脂组成物展现卓越的可模制性；使用本发明组成物封装的组件，具有卓越的阻燃性、粘附力、耐回流焊性及低吸湿性。

虽然本发明的较佳具体实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何于此技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内所可达成的变化与润饰，均涵盖于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种阻燃性环氧树脂组成物，其特征在于包括：

(a)环氧树脂；

(b)硬化剂；

(c)阻燃剂；

(d)硬化促进剂；及

(e)无机填充材料；

其中所述阻燃剂包含氰尿酸三聚氰胺及环磷氮烯，其中所述环磷氮烯具有下式(I)：

式(I)

其中，m为选自1至4的整数；及R可为相同或不同各自独立为直链或支链C₁-C₆烷基、苯基或萘基，其中所述苯基及萘基任选地经1至3个直链或支链C₁-C₄烷基取代；其中所述阻燃剂中氰尿酸三聚氰胺与环磷氮烯的重量比为1∶2-2∶1。

2.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于所述式(I)中R为甲基、乙基、苯基、甲基苯基，且m为1。

3.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于所述式(I)为六苯氧环三磷腈。

4.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于以所述组成物总重量计，所述(c)阻燃剂的量为0.1至6.0重量％。

5.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于以所述组成物总重量计，所述(a)环氧树脂的量为2.0至15.0重量％。

6.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于所述(a)环氧树脂为双酚环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物。

7.根据权利要求6所述的组成物，其中所述双酚环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。

8.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于以所述组成物总重量计，所述(b)硬化剂的量为2.0至10.0重量％。

9.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于所述(b)硬化剂为酚系树脂。

10.根据权利要求9所述的组成物，其特征在于所述酚系树脂为酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂或其混合物。

11.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于以所述组成物总重量计，所述(d)硬化促进剂的量为0.01至1.0重量％。

12.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于所述(d)硬化促进剂为三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。

13.根据权利要求12所述的组成物，其特征在于所述三级胺为三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、N，N-二甲基-胺基甲基酚或其混合物；且所述咪唑化合物为2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑或其混合物；且所述含氮杂环类化合物为1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。

14.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于以所述组成物总重量计，所述(e)无机填充材料的量为70至95重量％。

15.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于所述(e)无机填充材料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝、氮化硅或其混合物。

16.根据权利要求15所述的组成物，其特征在于所述无机填充物为熔融型二氧化硅。

17.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于用于组件的封装。

18.一种组件的封装方法，其特征在于使用根据权利要求1到16中任一权利要求所述的组成物来封装组件。