CN107002281B - 碳化硅单晶的制造方法及碳化硅单晶基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到在广范围内确保了螺旋位错减少了的区域的SiC单晶基板的SiC单晶的制造方法、及SiC单晶基板。上述SiC单晶基板通过以下的制造方法而制造：使用在从{0001}面偏离的方位具有偏离角的籽晶，在上述块状的碳化硅单晶生长的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面，并且在进行获得所得的SiC单晶的超过50％的厚度的晶体生长的生长主工序之前，包含与上述生长主工序相比提高氮浓度、以生长气氛压力为3.9kPa以上且39.9kPa以下、籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃进行晶体生长的生长副工序。

Description

碳化硅单晶的制造方法及碳化硅单晶基板
技术领域
本发明涉及使碳化硅原料升华而使块状的碳化硅单晶在籽晶上生长的碳化硅单晶的制造方法、及碳化硅单晶基板。
背景技术
碳化硅(SiC)为具有宽的禁带宽度的宽带隙半导体，由于在耐电压性和耐热性等方面具有远远胜过以往的硅(Si)的特性，所以作为下一代的半导体材料开展了研究开发。
作为使碳化硅单晶(SiC单晶)生长的技术之一，有升华再结晶法。即，也称为改良瑞利法的该方法是在坩埚的盖体上安装由SiC构成的籽晶，在坩埚的容器主体中配置SiC原料，通过使SiC原料升华，从而使块状的SiC单晶在籽晶上生长。此时，还能够向生长的单晶中掺杂杂质，例如在n型SiC单晶的情况下，能够向生长中的气氛气体中添加氮(N2)气。进而，在得到呈大致圆柱状的块状的SiC单晶(铸块)后，通常在切出成300～600μm左右的厚度后，制造SiC单晶基板，在功率电子学等领域中被供于SiC设备的制作。
在利用该升华再结晶法的晶体生长中，由于需要超过2000℃的温度，并且，在配置有籽晶和SiC原料的坩埚内设置温度梯度而进行晶体生长，所以在所得到的SiC单晶中，无论如何也会包含位错缺陷、堆垛层错等晶体缺陷。其中，作为位错缺陷，包含贯通刃状位错、基底面位错、及螺旋位错，例如有以下报告：在市售的SiC单晶基板中，螺旋位错存在8×102～3×103(个/cm2)、贯通刃状位错存在5×103～2×104(个/cm2)、基底面位错存在2×103～2×104(个/cm2)左右(参照非专利文献1)。
近年来，开展了关于SiC的晶体缺陷和设备性能的研究、调查，各种缺陷所造成的影响逐渐变得清楚。其中，报告了螺旋位错会成为设备的漏电流的原因、会使门极氧化膜的寿命降低等(参照非专利文献2及3)，为了制作高性能的SiC设备，要求至少减少了螺旋位错的SiC单晶基板。
因此，专利文献1公开下述的SiC单晶的制造方法：使用位错控制籽晶而使块状的SiC单晶生长，在其生长时按照将下述区域与c面晶面重叠的方式使碳化硅单晶生长，所述区域是能够产生螺旋位错的区域在c轴方向上投影而得到的区域，所述位错控制籽晶以从{0001}面偏移角(偏离角)为60°以内的面作为生长面，并且在生长面的50％以下的区域中具有使生长中的SiC单晶以与周围相比更高密度地产生螺旋位错的能够产生螺旋位错的区域。专利文献1公开了：通过上述制造方法，能够制作具有螺旋位错密度高的区域和与该区域相比螺旋位错密度低的区域的SiC单晶。
然而，在该制造方法中，为了得到上述那样的位错控制籽晶，必须进行沿c轴方向生长的c面生长和沿与其垂直的方向生长的a面生长。并且，为了按照该方法得到具备许多螺旋位错密度低的区域的SiC单晶，需要在准备反复进行上述那样的c面生长和a面生长而使能够产生螺旋位错的区域更小的位错控制籽晶的基础上、使SiC单晶生长。因此，该制造方法的生产率成为问题。
此外，专利文献2公开了一种SiC单晶的制造方法，其包括以下工序：第1生长工序，其在3.9kPa以上且39.9kPa以下的第1生长气氛压力、及籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃的第1生长温度下，使至少厚度为0.5mm的碳化硅单晶生长；和第2生长工序，其在0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生长气氛压力、及籽晶的温度高于第1生长温度且低于2400℃的第2生长温度下，比第1生长工序更厚地使碳化硅单晶生长。专利文献2公开了一种方法，其由通过上述SiC单晶的制造方法生长的块状的碳化硅单晶切出，得到与基板的中心部相比周边部中的螺旋位错少的碳化硅单晶基板。
根据该方法，在第1生长工序中SiC单晶中的螺旋位错结构转换成堆垛层错。特别是这样的结构转换在周边部比SiC单晶逐渐生长的过程中的生长表面的中央部更容易产生，与基板的中心部相比能够使周边部中的螺旋位错密度减少至约十分之一。因此，作为减少螺旋位错的方法极其有效。但是，由于螺旋位错减少的区域变成除基板的中央部以外的环状的周边区域，所以在进一步提高设备的成品率的方面有研究的余地。
另外，与之前的专利文献1的方法相关，专利文献3公开了一种SiC单晶铸块的制造方法，其以相对于(0001)面在<11-20>方向(或<1-100>方向)上具有0.1°以上且10°以下的偏离角的基底基板作为籽晶，在SiC单晶铸块的端部形成(0001)晶面。专利文献3公开了：由于在形成有该晶面的表面下的部分中氮容易被摄入，所以氮浓度相对低的区域形成于SiC单晶铸块的中心侧，可得到抑制了氮浓度的不均的SiC单晶基板。顺便提一下，根据该方法，虽然所得到的铸块实质上在全部区域中位错减少，但位错减少的详细的机制并不清楚，此外，虽然与基底基板的侵蚀坑密度(1×104～5×104cm-2)相比，将所得到的SiC单晶基板的侵蚀坑密度减少至1/2～1/20，但是在基板中实际上位错怎样分布并不清楚。
此外，专利文献4公开了一种制造方法，其包括以下工序：第1生长工序，其在3.9kPa以上且39.9kPa以下的第1生长气氛压力、及籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃的第1生长温度下使碳化硅单晶生长；和第2生长工序，其在0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生长气氛压力、及籽晶的温度高于第1生长温度且低于2400℃的第2生长温度下，比第1生长工序更厚地使碳化硅单晶生长。专利文献4公开了：通过上述第1生长工序使螺旋位错结构转换成堆垛层错，在上述第2生长工序中通过提高籽晶的温度，能够得到高品质的碳化硅单晶，并且能够进行生产率良好的高速生长。
此外，专利文献5公开了一种制造方法，其使用晶体生长面具有从{0001}面偏离2°以上且15°以下的偏移角的籽晶，在添加了用于控制体积电阻率的杂质的状态下进行碳化硅单晶的晶体生长。专利文献5公开了：若使用由这样的晶体切出的SiC单晶基板，则能够以良好的成品率制作功率损耗极小的高性能的半导体元件。
此外，专利文献6公开了一种外延碳化硅单晶基板的制造方法，其特征在于，在上述基板上形成具有不同的氮浓度且抑制基底面位错密度的多个抑制层后，在该抑制层上形成碳化硅单晶薄膜的活性层。专利文献6公开了：通过使氮浓度阶梯状地变化，从而在抑制层的各层间的界面或者抑制层与活性层的界面中产生不会产生新的晶体位错的适度的晶体应变，能够使应变集中在该界面中，结果是，对基底面位错的抑制有效地起作用。
此外，专利文献7公开了一种方法，其通过一边进行温度的变更、温度梯度的变更和气氛气体的组成及压力的变更，一边使SiC单晶梨晶在SiC单晶籽晶上升华生长，从而由SiC单晶梨晶生长中的贯通位错向基底面位错转换，使生长的SiC单晶梨晶的贯通位错密度从梨晶的最初的生长部分向着梨晶的最后的生长部分实质上降低。专利文献7公开了：通过上述方法，使由籽晶向生长晶体的生长中的贯通位错的传播达到最小限度。
但是，专利文献1～7的任一者中均没有公开以下的碳化硅单晶的制造方法：尽管利用以螺旋位错为中心的螺旋生长，但是使螺旋位错有效地减少，能够在广范围内确保螺旋位错减少了的区域。此外，生长气氛中的氮分压及自晶面的台阶的供给会对螺旋位错密度的降低造成影响在专利文献1～7的任一者中均没有公开和教示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323348号公报
专利文献2：WO2013/031856号小册子
专利文献3：日本特开2012-240892号公报
专利文献4：日本特开2014-28757号公报
专利文献5：日本特开2008-1532号公报
专利文献6：日本特开2008-74661号公报
专利文献7：日本特开2014-208590号公报
非专利文献
非专利文献1：大谷升、SiC以及关联宽带隙半导体研究会第17次演讲论文集(SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究会第17回講演会予稿集)、2008、p8
非专利文献2：坂东等、SiC以及关联宽带隙半导体研究会第19次演讲论文集(SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究会第19回講演会予稿集)、2010、p140-141
非专利文献3：山本等、SiC以及关联宽带隙半导体研究会第19次演讲论文集(SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究会第19回講演会予稿集)、2010、p11-12
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于：提供能够得到使通过升华再结晶法得到的SiC单晶的螺旋位错有效地减少、并且在广范围内确保螺旋位错减少了的区域的SiC单晶基板的SiC单晶的制造方法。此外，本发明的另一目的在于：提供螺旋位错减少了的区域在广范围内得到确保的SiC单晶基板。
用于解决技术问题的方法
因此，本发明人们对于用于得到能够使通过升华再结晶法得到的SiC单晶的螺旋位错有效地减少、并且考虑SiC设备的成品率等而能够在更广的范围内确保螺旋位错减少了的区域的SiC单晶基板的方法进行了深入研究。本发明人们发现：通过按照在块状的SiC单晶生长的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面的方式使SiC单晶生长，并且在进行主要的晶体生长的生长主工序之前，包含在高氮浓度下、以规定的压力及温度条件进行晶体生长的生长副工序，由此可得到解决上述课题的块状的SiC单晶，从而完成本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，其是下述的碳化硅单晶的制造方法：在具有坩埚容器主体和坩埚盖体的坩埚的坩埚盖体上配置由碳化硅构成的籽晶，在坩埚容器主体中配置碳化硅原料，使碳化硅原料升华而使块状的碳化硅单晶在籽晶上生长，其中，上述籽晶在从{0001}面偏离的方位具有偏离角，在上述块状的碳化硅单晶生长而成的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面，并且在进行获得所得的SiC单晶的超过50％的厚度的晶体生长的生长主工序之前，包含与上述生长主工序相比提高氮浓度、且在生长气氛压力为3.9kPa以上且39.9kPa以下、籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃下使其晶体生长的生长副工序。
(2)根据(1)所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，生长副工序中的晶体生长速度为0.1mm/小时以下。
(3)根据(1)或(2)所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，生长副工序中的晶体中的氮浓度为2×1019cm-3以上且1×1020cm-3以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，生长主工序中，晶体中的氮浓度为1×1018cm-3以上且1×1020cm-3以下，生长气氛压力为0.13kPa以上且2.6kPa以下，籽晶的温度高于生长副工序且低于2400℃。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，通过按照块状的碳化硅单晶逐渐生长的过程中的生长表面在生长周缘部中具有曲面、且与生长周缘部相比在生长中央部中变得更平坦的方式，在上述籽晶的主面上形成上述块状的碳化硅单晶，从而形成上述晶面{0001}面。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，在上述生长副工序中，通过使上述块状的碳化硅单晶生长至上述块状的碳化硅单晶的厚度增加1mm以上为止，从而在生长副工序中碳化硅单晶中的螺旋位错的一部分结构转换成堆垛层错，碳化硅单晶的晶体端面中的从晶面{0001}面分隔的区域中的螺旋位错密度减少。
(7)一种碳化硅单晶基板，其特征在于，其是从{0001}面向偏离方位具有偏离角的碳化硅单晶基板，其中，在表示偏离方位的矢量的终点侧在基板表面的基板周缘部中具有晶面{0001}面，在沿着从上述晶面{0001}向着表示上述偏离方位的矢量的始点方向的基板直径的螺旋位错密度的分布中，存在螺旋位错密度的减少率急剧变大的螺旋位错密度的分布边界。
(8)根据(7)所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在沿着相对于上述基板直径具有+45°的角度的直线的螺旋位错密度的分布和沿着相对于上述基板直径具有-45°的角度的直线的螺旋位错密度的分布中，均存在螺旋位错密度急剧下降的螺旋位错密度的分布边界。
另外，已知在升华再结晶法中，除了由具有<0001>的伯格斯矢量的螺旋位错以外、还由具有1/3<11-20>(0001)的伯格斯矢量且在基底面内传播的基底面位错生成复合螺旋位错(D.Nakamura et al.Journal of Crystal Growth 304(2007)57-3)，本发明中，包含该复合螺旋位错在内称为螺旋位错。
发明效果
根据本发明的SiC单晶的制造方法，可以得到能够使SiC单晶的螺旋位错有效地减少、并且在广范围内确保了螺旋位错减少了的区域的SiC单晶基板。此外，根据本发明的SiC单晶基板，由于螺旋位错减少了的区域在广范围内得到确保，所以能够以良好的成品率得到高品质的SiC设备。
附图说明
图1是为了制造本发明的SiC单晶而使用的单晶生长装置的概略的构成图。
图2是表示在本发明的SiC单晶的晶体端面中的晶体周缘部中形成晶面{0001}面的过程的概略纵截面图。
图3的(a)是示意性表示在覆盖安装SiC籽晶的坩埚的盖体的绝热材料上设置有与SiC籽晶的口径Φ相比具有充分小的口径φ的排热孔的结构的纵截面图，(b)是示意性表示(a)图中所示的单晶生长装置的绝热材料的排热孔与SiC单晶的表面形状及晶面的位置关系的纵截面图。
图4的(a)是示意性表示覆盖安装SiC籽晶的坩埚的盖体的绝热材料的排热孔的口径扩大了的结构的纵构成图，(b)是示意性表示(a)图中所示的单晶生长装置的绝热材料的排热孔与SiC单晶的表面形状及晶面的位置关系的纵截面图。
图5是示意性表示利用台阶流动生长及螺旋生长的SiC的晶体的生长的样子的说明图。
图6的(a)及(b)是示意性表示被高的台阶覆盖的螺旋位错结构转换成堆垛层错的样子的说明图。
图7的(a)及(b)是示意性表示由平台上的N量的增加引起的台阶的形成机制与台阶的高度和晶面的位置的关系的说明图。
图8是表示实施例1的SiC单晶基板中的位错的分布的测定点和螺旋位错密度的分布边界的概略俯视图。
图9是示意性表示实施例1的SiC单晶的(1-100)纵截面中的位错缺陷和堆垛层错的状态的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的制造方法是在具有坩埚容器主体和坩埚盖体的坩埚的坩埚盖体上配置由碳化硅构成的籽晶(SiC籽晶)，并在坩埚容器主体内配置SiC原料，使SiC原料升华而使块状的SiC单晶在SiC籽晶上生长的SiC单晶的制造方法。此外，上述SiC籽晶是按照{0001}面的法线在主面(或表面)上朝向规定的偏离方位的方式且上述{0001}面与上述主面形成规定的偏离角的方式切出的。此外，本发明的制造方法是：在上述块状的SiC单晶生长的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面，并且在进行主要的晶体生长的生长主工序之前，包含采用了与生长主工序不同的生长条件的生长副工序。
其中，晶面{0001}面是指：在使SiC单晶生长时，仅在具有与晶体的c轴即<0001>方向垂直的角度的区域中产生的平滑面。因此，为了使用按照{0001}面的法线具有规定的偏离方位且相对于主面形成规定的偏离角的方式切割的SiC籽晶，在晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面，需要在与由上述偏离方位及上述偏离角构成的三维的矢量方向同一方向上形成上述晶体周缘部的至少一部分。
为了形成这样的晶面{0001}面，如图2中所示的那样，只要按照使块状的SiC单晶12逐渐生长的过程中的生长表面在生长周缘部中具有曲面、且与生长周缘部相比在生长中央部变得更平坦的方式进行晶体生长即可。由此，所得到的SiC单晶12的晶体端面12a的晶体中央部平坦，晶体周缘部具有曲面，呈平缓的凸形状，其中，在表示SiC籽晶1的偏离方位dW的矢量的终点侧、且SiC单晶12的晶体端面12a中的晶体周缘部形成晶面{0001}面。
为了如上述那样在SiC单晶的晶体端面中的晶体周缘部形成晶面{0001}面，使用{0001}面相对于主面具有偏离角的SiC籽晶。此时，关于该偏离方位dW或偏离角θW的角度没有特别限制，但若鉴于现状的设备制作的实情等，优选偏离方位dW为<11-20>方向或<1-100>方向中的任一者较佳。此外，关于偏离角θW的角度，由于设备制作中使用的基板的多为4°偏离基板等，所以超过0°且为16°以下较佳，优选为2°以上且8°以下较佳。
其中，如图2中所示的那样，偏离角θW是指SiC籽晶1的主面(或表面)的法线n与<0001>方向(c轴方向)所成的角度。此外，偏离方位dW是指将SiC籽晶1的{0001}面的法线矢量n’在SiC籽晶1的主面(或表面)上投影而得到的n”矢量的方向。
此外，在要在SiC单晶的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面的基础上，关于用于使SiC单晶12逐渐生长的过程中生长周缘部中的生长表面具有曲面、且与生长周缘部相比生长中央部中的生长表面变得更平坦的方法没有特别限制。另外，作为这样的方法的一个例子，有以下方法：调整覆盖安装SiC籽晶的坩埚的盖体的绝热材料的排热孔的口径，来控制SiC单晶的生长表面的形状。
即，如图3(a)中所示的那样，与SiC籽晶1的口径Φ100相比排热孔18’的口径φ20充分小的情况下(例如φ≤1/3Φ左右)，在上侧存在排热孔的晶体中央部的温度相等，与上述晶体中央部相比周边部的温度变高。因此，如图3(b)中所示的那样，SiC单晶的铸块表面形状变成凸形状，晶面{0001}面形成于SiC单晶的晶体端面的大致中央处。
与此相对，如图4(a)中所示的那样，若扩大排热孔18的口径(图4(a)的Φ80)，则由于在上侧存在排热孔18而温度变得相等的晶体区域变宽，所以按照表面形状在晶体中央部变得平坦、仅晶体周边部具有曲面的方式，SiC单晶的铸块进行生长。因此，如图4(b)中所示的那样，晶面{0001}面形成于SiC单晶的晶体端面的晶体周缘部。在该图4(a)、(b)中，示出了相对于SiC籽晶的口径Φ100(＝100mm)，将制成与SiC籽晶的口径Φ100为同心圆状的绝热材料的排热孔18的口径设定为φ80(＝80mm)的例子，但在晶体周缘部形成晶面{0001}面的基础上，优选使绝热材料的排热孔的口径φ为SiC籽晶的口径Φ的40％以上且80％以下较佳，更优选使其为60％以上且80％以下较佳。
此外，作为使生长周缘部中的生长表面具有曲面、生长中央部中的生长表面与生长周缘部相比变得更平坦的其他的方法，例如可列举出以下的方法：关于覆盖坩埚盖体的绝热材料，和与生长周边部对应的部分相比，使与生长中央部对应的部分的绝热材料变薄；关于由石墨部件等构成的坩埚盖体，对于其热导率来说，与生长中央部对应的部分比，使与生长周边部对应的部分变高等，从而调整晶体生长中的温度分布，由此来控制铸块表面形状。
并且，本发明中，如上述那样在块状的SiC单晶生长的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面，并且在进行主要的晶体生长的生长主工序之前，包含采用了与生长主工序不同的生长条件的生长副工序。即，包含在与生长主工序相比提高氮浓度的基础上、生长气氛压力为3.9kPa以上且39.9kPa以下、籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃的生长副工序。包含这样的生长副工序的理由是由于：使SiC单晶中的螺旋位错的一部分结构转换成堆垛层错，实现螺旋位错的减少。详细情况如下面说明的那样。
首先，在升华再结晶法中的SiC的晶体生长中，一般有“以晶面为中心的台阶流动生长”和“以贯通螺旋位错为中心的螺旋生长”。即，如图5中所示的那样，主要的晶体生长为台阶流动生长，但为了使向图5中以箭头表示的生长方向(即，宏观的生长方向)的生长速度更快，除了晶面中的台阶流动生长以外，以贯通螺旋位错为中心的螺旋生长也变得需要。
这里，认为本发明中螺旋位错减少是由于：如图6(a)中所示的那样，通过被螺旋位错高的台阶覆盖，从而位错的伸展方向发生90度偏转，转换成堆垛层错。此时，如图6(b)中所示的那样，由于从晶面被供给致密的台阶，所以通过阻碍台阶的横向的伸展，产生台阶的互相重叠(台阶聚束)，形成高的台阶。
并且，本发明中，采用如图7(a)中所示的那样通过增加平台上的氮(N)量来阻碍台阶的横向的伸展的方法。即，为了增加平台上的N量，除了提高生长气氛中的氮分压以外，还抑制生长速度而使得利用平台的前进的台阶流动生长成为支配性条件。此时，如图7(b)中所示的那样，由于不仅通过台阶的互相重叠而形成高的台阶，而且还形成宽的平台，在宽的平台上N量增加，所以台阶的横向的伸展进一步被阻碍。因此，认为越离开晶面，即越远离晶面，则越容易形成高的台阶，螺旋位错的减少化越显著地体现出。
因此，本发明中，在生长副工序中，与生长主工序相比提高氮浓度，并且抑制生长速度而进行晶体生长。即，为了抑制生长速度而使台阶流动生长变成支配性，生长副工序的生长气氛压力设定为3.9kPa以上且39.9kPa以下(30Torr以上且300Torr以下)、优选13.3kPa以上且39.9kPa以下(100Torr以上且300Torr以下)，籽晶的温度设定为2100℃以上且低于2300℃、优选2200℃以上且低于2300℃。若生长副工序的生长气氛压力低于3.9kPa，则由于生长速度变快，所以螺旋生长变成支配性，螺旋位错的减少没有有效地体现出，相反若超过39.9kPa，则由于生长速度显著降低，所以生产率出现问题。此外，若籽晶的温度低于2100℃，则由于生长速度降低，所以生产率出现问题，相反若变成2300℃以上，则由于生长速度变快，所以螺旋位错的减少没有有效地体现出。
此外，从更可靠地阻碍台阶的横向的伸展、同时抑制宽大的平台上的2维核的形成的观点出发，生长副工序中的氮浓度按照优选为2×1019cm-3以上且1×1020cm-3以下的范围内、更优选为4×1019cm-3以上且1×1020cm-3以下、且变得比生长主工序中的氮浓度高的方式进行调整。
进而，采用这些生长条件，同时优选按照生长副工序中的晶体生长速度成为0.1mm/小时以下的方式进行晶体生长，更优选以0.05mm/小时以下进行晶体生长较佳。这里，由于生长副工序中得到的晶体中的氮浓度成为比生长主工序高的值，所以在一般的设备用途中考虑的情况下作为制品不合适，因此生长副工序的生长时间尽可能短从生产率的观点考虑优选，生长副工序中的晶体生长速度优选为0.01mm/小时以上。此外，关于生长副工序中生长的晶体的厚度，为了更可靠地得到上述那样的利用结构转换的螺旋位错的减少效果，优选为1mm以上，更优选为3mm以上。由于通过增加该生长副工序中生长的晶体的厚度，从螺旋位错向堆垛层错的结构转换更可靠地进行，所以对其厚度没有限制，但若考虑效果饱和、生产率等，则生长副工序中生长的晶体的厚度可以以10mm作为上限。
在通过这样的生长副工序使SiC单晶中的螺旋位错结构转换成堆垛层错后，本发明中，通过进行主要的晶体生长的生长主工序而进行晶体生长。其中，进行主要的晶体生长的生长主工序是指在本发明的方法中进行主要的晶体生长的工序，具体而言，为得到所得到的SiC单晶的超过50％的厚度的工序、或为在SiC单晶的生长时间中占超过50％的晶体生长时间的工序、或者为SiC单晶生长的工序中晶体生长速度最快的工序、或为满足它们中的任1个以上的工序。
即，在生长主工序中，与生长副工序相比降低生长气氛压力，并且，提高籽晶的温度而提高晶体生长速度，使SiC单晶主要地生长较佳。关于具体的生长条件，可以设定为与利用一般的升华再结晶法的SiC单晶的生长条件相同。但是，优选生长气氛压力为0.13kPa以上且2.6kPa以下(1Torr以上且20Torr以下)，更优选为0.65kPa以上且1.95kPa以下(5Torr以上且15Torr以下)。此外，生长主工序中的籽晶的温度设定为比生长副工序时的籽晶的温度高的温度，但低于2400℃，更优选为2200℃以上且2400℃以下。
此外，除了生长主工序的氮浓度比生长副工序时的氮浓度低以外，可以适当设定。例如，为了考虑设备应用而得到体积电阻率为0.005～0.05Ωcm(5～50mΩcm)左右的n型SiC单晶，晶体中的氮浓度设定为2×1018cm-3以上且1×1020cm-3以下较佳。或者，根据需要，也可以将氮供给切断而得到半绝缘性的SiC单晶。
此外，该生长主工序中的晶体生长速度优选设定为每1小时0.1mm以上，更优选为0.3mm/小时以上。进而，关于生长主工序中生长的SiC单晶的厚度，若考虑通过本发明来制造SiC单晶铸块、并由其取出SiC单晶基板等，则优选至少设定为10mm，适合为30mm以上较佳。另外，若考虑使用现有的设备等，则生长主工序中的晶体生长速度为1.0mm/小时左右为上限，此外，生长主工序中生长的SiC单晶的厚度的上限为100mm左右。
此外，在本发明中，在从生长副工序向生长主工序切换时，优选以每1小时12kPa以下的压力变化速度减压较佳，更优选为每1小时1kPa以下较佳。还认为每单位时间的变更幅度越大，则生长速度的时间变化量变得越大，期间的晶体生长变得越不稳定，通过如上述那样设定，能够可靠地排除异种多型的混合存在等的可能。从同样的理由出发，在切换生长温度时，优选以每1小时40℃以下的温度变化速度升温较佳，更优选调整为每1小时10℃以下较佳。
本发明中，由于是利用了位错的结构转换的螺旋位错的减少化，所以没有由所得到的SiC单晶的多型产生的限制，可以作为得到代表性的多型即4H型、6H型及3C型的碳化硅单晶的方法而适用。特别是在也能够适用于作为功率设备应用被视为有力的4H型的方面是有利的。进而，本发明中的螺旋位错的减少由于通过控制利用升华再结晶法的生长条件而成为可能，所以也没有所得到的SiC单晶的晶体口径的限制。因此，能够适用于目前被视为最有力的口径为50mm以上且300mm以下的晶体生长工艺。
并且，本发明中，由于通过上述那样的机制，在生长副工序中SiC单晶中的螺旋位错的一部分结构转换成堆垛层错，所以对于在生长主工序中得到的SiC单晶的晶体端面来说，在晶体周缘部形成晶面{0001}面，并且在距该晶面{0001}面具有规定的距离的区域中螺旋位错密度减少。
即，若将通过本发明的方法得到的块状的SiC单晶的从{0001}面向规定的偏离方位具有偏离角的SiC单晶基板从上述块状的SiC单晶切出，则所切出的SiC单晶基板在表示偏离方位的矢量的终点侧的基板表面的基板周缘部具有晶面{0001}面。
此外，上述SiC单晶基板在按照向着表示偏离方位的矢量的始点从晶面{0001}面远离的方式沿着基板直径求出螺旋位错密度的分布时，具有螺旋位错密度急剧减少的分布边界。即，在上述分布边界中，螺旋位错密度的减少率急剧变大。具体而言，本发明的SiC单晶基板如后述的实施例中所示的那样，具有螺旋位错密度突然降低的位错分布边界。更具体而言，本发明的一个实施方式的SiC单晶基板在以晶面{0001}面的中心为起点沿着基板直径求出螺旋位错密度的分布时，具有螺旋位错密度的值相对于SiC单晶基板的晶面{0001}面中的螺旋位错密度的值变成75％以下的位错分布边界。
本发明的SiC单晶基板的更适合的实施方式是沿着向从晶面{0001}面的中心远离的方向相对于基板直径具有+45°的角度的直线求出的螺旋位错密度的分布和沿着向从晶面{0001}面的中心远离的方向相对于基板直径具有-45°的角度的直线求出的螺旋位错密度的分布的任一者均具有螺旋位错密度急剧下降的分布边界。因此，将螺旋位错密度的上述分布边界夹持而与晶面{0001}面相反一侧的区域螺旋位错减少，适合的是，能够将螺旋位错密度减少至1～300个/cm2左右。若使用这样的SiC单晶基板，则能够以良好的成品率得到高品质的SiC设备。
实施例
接着，基于实施例对本发明更具体地进行说明。另外，本发明并不限制于这些内容。
图1示出用于制造为了得到本发明的SiC单晶而使用的块状SiC单晶的装置、且利用改良瑞利法(升华再结晶法)的单晶生长装置的一个例子。晶体生长通过利用感应加热使SiC原料2升华并在SiC籽晶1上使其再结晶而进行。SiC籽晶1被安装于形成石墨制坩埚的坩埚盖体4的内表面上，SiC原料2被填充于形成相同石墨制坩埚的坩埚容器主体3中。该石墨制坩埚与坩埚容器主体3及坩埚盖体4一起为了热密封而以石墨制毛毡(绝热材料)7进行覆盖，并被设置于双石英管5内部的石墨支撑棒6上。进而，将双石英管5的内部通过真空排气装置11进行真空排气后，使高纯度Ar气及氮气介由配管9一边以质量流量控制器10进行控制一边流入，将石英管内压力(生长气氛压力)用真空排气装置11进行调整，同时向工作线圈8中流入高频电流，通过将石墨制坩埚加热而进行晶体生长。其中，在坩埚盖体4的中央部设置直径为2～4mm的光路而将辐射光取出，使用未图示的二色温度计测定SiC籽晶1的温度，设定为以下说明的生长温度。
(实施例1)
首先，从预先得到的口径为100mm的以(0001)面作为主面的SiC单晶，按照上述(0001)面的偏离方位为<11-20>方向、且上述(0001)面的偏离角成为4度的方式，切出4H型的SiC单晶基板，将所切出的面进行镜面研磨而准备籽晶。将该SiC籽晶1安装于上述说明的单晶生长装置的坩埚盖体4的内表面上，安置到填充有SiC原料2的石墨制坩埚的坩埚容器主体3中，用石墨制毛毡7进行覆盖。此时，通过按照与安装于坩埚盖体4的内表面上的SiC单晶成为同心圆状的方式，在覆盖坩埚盖体4的石墨制毛毡7上设置口径为50mm的排热孔(未图示)，从而如图4(b)中所示的那样，SiC单晶12逐渐生长的过程中的生长表面在生长周缘部中具有曲面，与生长周缘部相比在生长中央部中变得更平坦。进而，将用石墨制毛毡7覆盖的石墨制坩埚(坩埚容器主体3及坩埚盖体4)放置于石墨支撑棒6上，设置到双石英管5的内部。
接着，将双石英管5的内部进行真空排气后，使作为气氛气体的高纯度Ar气流入，将石英管内压力保持在约80kPa，同时向工作线圈8中流入电流而提高温度，使SiC籽晶1的温度上升至达到2200℃为止。然后，将石英管内压力减压至13.3kPa，使生长晶体中的氮浓度变成约3×1019cm-3，同时进行50小时的晶体生长(生长副工序)。接着，以压力变化速度1.2kPa/小时进行减压，并且以10℃/小时的温度变化速度提高温度，使生长气氛压力变成1.3kPa，使SiC籽晶1的温度变成2300℃，使生长晶体中的氮浓度变成约1×1019cm-3，同时进行100小时的晶体生长(生长主工序)。另外，关于晶体中的氮浓度(氮原子数密度)，通过Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.2240-2243中记载的2次离子质量分析(SIMS)而求出。
通过这些生长副工序及生长主工序得到的块状的SiC单晶(铸块)的晶体端面的晶体中央部平坦，晶体周缘部具有曲面，铸块外形显示平缓的凸形状，口径为约100mm，最高的地方的晶体高度为约33mm。其中，若由关于各工序以同样的条件生长的其它制造例的结果估算，则认为：生长副工序中生长的单晶的厚度(高度)为3mm，生长主工序中生长的单晶的厚度(高度)为30mm。此外，关于所得到的SiC单晶，若观察晶体生长方向的端面(晶体端面)，则在晶体端面的晶体周缘部确认到浓茶色的对比度强的区域。即，该呈浓茶色的区域为晶面{0001}面，呈长径大概为15mm、短径大概为10mm的大致椭圆形状，该长径与短径相交的晶面的中心位于从SiC单晶的晶体端面的外周沿着晶体端面在中心侧约5mm的距离的地方。
然后，从上述得到的SiC单晶的晶体端面在SiC籽晶侧从约10mm的深度的位置切出(0001)面基板，通过金刚石抛光研磨至表面粗糙度Ra＝1nm左右为止，得到厚度为400μm、直径为100mm、按照(0001)面的偏离方位为<11-20>方向且上述(0001)面的偏离角成为4度的方式形成有主面的SiC单晶基板。对于该SiC单晶基板，在520℃的熔融KOH中按照基板的整个面浸没的方式浸渍5分钟而进行熔融KOH蚀刻，用光学显微镜(倍率：80倍)观察具有偏离角的基板的表面而测量螺旋位错密度。其中，按照J.Takahashi et al.，Journal ofCrystal Growth，135，(1994)，61-70中记载的方法，将小型的圆型坑作为贯通刃状位错，将中型、大型的六边形坑作为贯通螺旋位错(螺旋位错)，根据侵蚀坑形状将位错缺陷进行分类，求出位错密度。
这里，如图8中所示的那样，按照从SiC单晶基板13的晶面{0001}面13a(以下简记为晶面13a)远离的方式，从晶面13a的中心向着表示偏离方位的矢量的始点(即向着与晶面13a相反一侧的周缘部)，在SiC单晶基板13的直径上的测定点求出位错密度，调查位错的分布。此外，从该基板的直径方向即(i)方向顺时针地以45°的角度从晶面13a的中心向着相反侧的圆周部的(ii)方向上的测定点处的位错密度和从(i)方向逆时针地以45°的角度从晶面13a的中心向着相反侧的圆周部的(iii)方向上的测定点处的位错密度也通过与上述(i)方向同样的方法而求出位错密度，调查位错的分布。另外，测定点为图中以黑圆表示的部位，(i)～(iii)方向均从晶面13a的交界线(距晶面的距离＝0mm)以10mm间隔设置测定点，以各测定点为中心，由4mm×3mm的区域内的侵蚀坑的个数求出各个测定点处的位错密度。
结果如表1中归纳的那样，在(i)、(ii)、(iii)的任一方向上，在距晶面13a的距离为50mm的测定点处，螺旋位错密度显示出下降至上述晶面13a的交界处的螺旋位错密度的1/2～2/3左右而减少。由于螺旋位错密度像这样急剧减少，所以认为：距晶面13a的距离为40mm的测定点与50mm的测定点之间的区域相当于螺旋位错密度的分布边界。此外，如图8中所示的那样，将螺旋位错密度的分布边界14夹持而与晶面13a相反一侧的区域13b可以说是螺旋位错极度减少了的区域。
此外，使用将上述SiC单晶基板13切出而残留的SiC单晶12，按照包含SiC单晶12的晶体端面12a上的晶面13a的大致中心的方式切出(1-100)面基板15，进行镜面研磨后，利用X射线表面形态测量法进行位错缺陷及堆垛层错的观察。即，利用X射线表面形态测量法观察实施例1中得到的SiC单晶12的纵截面。
首先，以X射线表面形态测量法的衍射面作为(0004)面而拍摄X射线表面形态测量法照片，结果如图9中所示的那样，观察到相对于SiC单晶12的生长方向平行地伸长的贯通位错缺陷16在距晶面13a的中心超过50mm的区域中转换成沿相对于生长方向大致垂直方向伸展的缺陷17的样子。此外，由另外进行的高分辨率X射线表面形态测量法观察，可知：相对于生长方向平行地伸长的缺陷为伯格斯矢量包含<0001>成分的贯通螺旋位错，沿相对于生长方向大致垂直方向伸展的缺陷为弗兰克型堆垛层错。即可知：在从晶面13a的中心远离超过50mm的区域中，通过贯通复合位错向堆垛层错进行结构转换，从而贯通复合位发生错减少化。
(实施例2)
除了使生长副工序中的晶体中的氮浓度变成约1×1020cm-3、并且使生长主工序中的晶体中的氮浓度变成约1×1019cm-3以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的块状的SiC单晶(铸块)。
通过这些生长副工序及生长主工序得到的块状的SiC单晶(铸块)的晶体端面的晶体中央部平坦，晶体周缘部具有曲面，铸块外形显示平缓的凸形状，口径为约100mm，最高的地方的晶体高度为约33mm。其中，若由关于各工序以同样的条件生长的其他制造例的结果估算，则认为：生长副工序中生长的单晶的厚度(高度)为3mm，生长主工序中生长的单晶的厚度(高度)为30mm。此外，对于所得到的SiC单晶，若观察晶体生长方向的端面(晶体端面)，则在晶体端面的晶体周缘部确认到浓茶色的对比度强的区域。即，该呈浓茶色的区域为晶面{0001}面，呈长径为大概15mm、短径为大概10mm的大致椭圆形状，该长径与短径相交的晶面的中心位于从SiC单晶的晶体端面的外周沿着晶体端面在中心侧约5mm的距离的地方。
然后，从上述得到的SiC单晶的晶体端面在SiC籽晶侧从约10mm的深度的位置切出(0001)面基板，通过金刚石抛光研磨至表面粗糙度Ra＝1nm左右为止，得到厚度为400μm、直径为100mm、按照(0001)面的偏离方位为<11-20>方向且上述(0001)面的偏离角成为4度的方式形成主面的SiC单晶基板。对该SiC单晶基板通过与实施例1相同的方法测量螺旋位错密度。
结果如表1中归纳的那样。在(i)、(ii)、(iii)的任一方向上，均在距晶面13a的距离为50mm的测定点处，螺旋位错密度显示出下降至1/3左右而减少。由螺旋位错密度的这样的下降认为：距晶面13a的距离为40mm的测定点与50mm的测定点之间相当于螺旋位错密度的分布边界。
(比较例1)
除了使生长副工序中的晶体中的氮浓度变成约5×1018cm-3、并且使生长主工序中的晶体中的氮浓度变成约1×1019cm-3以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的块状的SiC单晶(铸块)。
认为：所得到的块状的SiC单晶(铸块)的形状或高度与实施例1及2的情况大致相同，生长副工序或生长主工序中生长的各自的单晶的厚度(高度)也同样。此外，关于所得到的SiC单晶的晶体端面上的晶面{0001}面，尺寸或其位置均与实施例1及2的情况同样。
然后，从上述得到的SiC单晶的晶体端面在SiC籽晶侧从约10mm的深度的位置切出(0001)面基板，通过金刚石抛光研磨至表面粗糙度Ra＝1nm左右为止，按照厚度为400μm、直径为100mm、(0001)面的偏离方位为<11-20>方向且上述(0001)面的偏离角变成4度的方式得到SiC单晶基板。对该SiC单晶基板通过与实施例1相同的方法测量螺旋位错密度。
结果如表1中归纳的那样。在(i)、(ii)、(iii)的任一方向上，没有确认到螺旋位错密度显示减少的区域，无法找到螺旋位错密度显示下降而减少那样的规律性。
此外，与实施例1同样地，使用将上述SiC单晶基板13切出而残留的SiC单晶12，按照包含SiC单晶12的晶体端面12a上的晶面13a的大致中心的方式切出(1-100)面基板15，进行镜面研磨后，利用X射线表面形态测量法进行位错缺陷及堆垛层错的观察，以X射线表面形态测量法的衍射面作为(0004)面拍摄X射线表面形态测量法照片。由上述X射线表面形态测量法照片，观察到贯通螺旋位错相对于生长方向平行地伸展的样子，基本没有观察到向堆垛层错的转换。
(比较例2)
按照与安装于坩埚盖体4的内表面的SiC单晶成为同心圆状的方式，设置口径为20mm的排热孔且使生长副工序中的晶体中的氮浓度变成约1×1020cm-3，并且使生长主工序中的晶体中的氮浓度变成约1×1019cm-3，除此以外与实施例1同样地操作，得到比较例2的块状的SiC单晶(铸块)。
通过这些生长副工序及生长主工序得到的块状的SiC单晶(铸块)从晶体中央部向着晶体周缘部具有曲面，铸块外形显示平缓的凸形状。认为：所得到的块状的SiC单晶(铸块)的形状或高度与实施例1的情况大致相同，生长副工序或生长主工序中生长的各自的单晶的厚度(高度)也同样。此外，对于所得到的SiC单晶，若观察晶体生长方向的端面(晶体端面)，则在晶体端面的晶体周缘部确认到浓茶色的对比度强的区域。即，该呈浓茶色的区域为晶面{0001}面，呈长径为大概15mm、短径为大概10mm的大致椭圆形状，该长径与短径相交的晶面的中心位于从SiC单晶的晶体端面的外周沿着晶体端面在中心侧约45mm的距离的晶体端面的大致中央。
然后，从上述得到的SiC单晶的晶体端面在SiC籽晶侧从约10mm的深度的位置切出(0001)面基板，通过金刚石抛光研磨至表面粗糙度Ra＝1nm左右为止，得到厚度为400μm、直径为100mm、按照(0001)面的偏离方位为<11-20>方向且上述(0001)面的偏离角成为4度的方式形成主面的SiC单晶基板。对该SiC单晶基板通过与实施例1相同的方法测量螺旋位错密度。
结果如表1中归纳的那样。在(i)、(ii)、(iii)的任一方向上，没有确认到螺旋位错密度显示减少的区域，无法找到螺旋位错密度显示下降而减少那样的规律性。
符号的说明
1：SiC籽晶、2：SiC原料、3：坩埚容器主体、4：坩埚盖体、5：双石英管、6：石墨支撑棒、7：石墨制毛毡(绝热材料)、8：工作线圈、9：配管、10：质量流量控制器、11：真空排气装置、12：SiC单晶、12a：晶体端面、13：SiC单晶基板、13a：晶面{0001}面、13b：螺旋位错减少区域、14：螺旋位错密度的分布边界、15：(1-100)面基板、18：排热孔。

Claims (8)

1.一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，其是下述的碳化硅单晶的制造方法：在具有坩埚容器主体和坩埚盖体的坩埚的坩埚盖体上配置由碳化硅构成的籽晶，在坩埚容器主体中配置碳化硅原料，使碳化硅原料升华而使块状的碳化硅单晶在籽晶上生长，其中，
所述籽晶在从{0001}面偏离的方位具有偏离角，
在所述块状的碳化硅单晶生长而成的晶体端面的晶体周缘部形成晶面{0001}面，并且在进行获得所得的SiC单晶的超过50％的厚度的晶体生长的生长主工序之前，包含与所述生长主工序相比提高氮浓度、以生长气氛压力为3.9kPa以上且39.9kPa以下、籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃进行晶体生长的生长副工序。
2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，生长副工序中的晶体生长速度为0.1mm/小时以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，生长副工序中的晶体中的氮浓度为2×1019cm-3以上且1×1020cm-3以下。
4.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，生长主工序中，晶体中的氮浓度为1×1018cm-3以上且1×1020cm-3以下，生长气氛压力为0.13kPa以上且2.6kPa以下，籽晶的温度高于生长副工序且低于2400℃。
5.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，通过按照块状的碳化硅单晶逐渐生长的过程中的生长表面在生长周缘部具有曲面、且与生长周缘部相比在生长中央部变得更平坦的方式，在所述籽晶的主面上形成所述块状的碳化硅单晶，从而形成所述晶面{0001}面。
6.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，在所述生长副工序中，通过使所述块状的碳化硅单晶生长至所述块状的碳化硅单晶的厚度增加1mm以上为止，从而在生长副工序中碳化硅单晶中的螺旋位错的一部分结构转换成堆垛层错，从碳化硅单晶的晶体端面上的晶面{0001}面分隔的区域中的螺旋位错密度减少。
7.由权利要求1～6中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法制造的碳化硅单晶基板，其特征在于，其是从{0001}面向偏离方位具有偏离角的碳化硅单晶基板，其中，
在表示偏离方位的矢量的终点侧，在基板表面的基板周缘部具有晶面{0001}面，
在沿着从所述晶面{0001}面向表示所述偏离方位的矢量的始点方向的基板直径的螺旋位错密度的分布中，存在螺旋位错密度的减少率急剧变大的螺旋位错密度的分布边界。
8.根据权利要求7所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，沿着相对于所述基板直径具有+45°的角度的直线的螺旋位错密度的分布和沿着相对于所述基板直径具有-45°的角度的直线的螺旋位错密度的分布中，均存在螺旋位错密度急剧下降的螺旋位错密度的分布边界。
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