JP6628557B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、種結晶を用いた昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を製造する炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（SiC）は、広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、耐電圧性や耐熱性等で従来のシリコン（Si）をはるかに凌ぐ特性を有することから、次世代の半導体材料として研究開発が進められている。

炭化珪素単結晶（SiC単結晶）を成長させる技術のひとつとして、種結晶を用いた昇華再結晶法がある。すなわち、改良レーリー法とも呼ばれるこの方法は、坩堝の蓋体にＳｉＣからなる種結晶を取り付け、坩堝の容器本体（坩堝本体）にＳｉＣ原料を配置して、ＳｉＣ原料を昇華させることで、種結晶上にバルク状のＳｉＣ単結晶を成長させる。その際、成長する単結晶中への不純物ドーピングも可能であり、例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の場合には、成長中の雰囲気ガスへ窒素（N₂）ガスを添加することができる。そして、略円柱状をしたバルク状のＳｉＣ単結晶（インゴット）を得た後、一般には、３００〜６００μｍ程度の厚さに切り出した上で、ＳｉＣ単結晶基板を製造し、パワーエレクトロニクス等の分野でＳｉＣデバイスの作製に供される。

この昇華再結晶法による結晶成長には、２０００℃を超える温度が必要であり、しかも、種結晶とＳｉＣ原料を配した坩堝側とに温度勾配を設けて結晶成長を行うことから、得られるＳｉＣ単結晶には、如何しても転位欠陥、積層欠陥等の結晶欠陥が含まれてしまう。このうち、転位欠陥としては、貫通刃状転位、基底面転位、及び貫通らせん転位が含まれ、例えば、市販されているＳｉＣ単結晶基板では、貫通らせん転位が８×１０^２〜３×１０^３（個/cm^２）、貫通刃状転位が５×１０^３〜２×１０^４（個/cm^２）、基底面転位が２×１０^３〜２×１０^４（個/cm^２）程度存在するという報告がある（非特許文献１参照）。

近年、ＳｉＣの結晶欠陥とデバイス性能に関する研究・調査が進み、各種欠陥の及ぼす影響が明らかになりつつある。なかでも、貫通らせん転位がデバイスのリーク電流の原因となることや、ゲート酸化膜の寿命を低下させることなどが報告されており（非特許文献２及び３参照）、高性能なＳｉＣデバイスを作製するには、少なくとも、貫通らせん転位を低減させたＳｉＣ単結晶基板が求められる。

そこで、貫通らせん転位が少ないＳｉＣ単結晶を昇華再結晶法により製造する方法として、｛０００１｝面よりオフセット角（オフ角）が６０°以内の面を成長面とし、かつ、成長中のＳｉＣ単結晶に貫通らせん転位を周囲よりも高密度で発生させることができる貫通らせん転位発生可能領域を成長面の５０％以下の領域に有する転位制御種結晶を用いて、バルク状のＳｉＣ単結晶を成長させ、その成長の際に、貫通らせん転位発生可能領域をｃ軸方向に投影した領域がｃ面ファセットと重なるようにすることで、貫通らせん転位密度の高い領域と、この領域よりも貫通らせん転位密度の低い領域とを有するＳｉＣ単結晶を作製する技術が報告されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この方法では、上記のような転位制御種結晶を得るために、ｃ軸方向に成長させるｃ面成長とこれに垂直な方向に成長させるａ面成長とを行わなければならない。しかも、この方法に従って貫通らせん転位密度の低い領域を多く備えるＳｉＣ単結晶を得るには、上記のようなｃ面成長とａ面成長とを繰り返して、貫通らせん転位発生可能領域をより小さくした転位制御種結晶を準備した上で、ＳｉＣ単結晶を成長させる必要があることから、生産性が問題となる。

また、所定の成長圧力及び基板温度で初期成長層としてのＳｉＣ単結晶を成長させた後、圧力を徐々に減じながら結晶成長を行うことで、マイクロパイプと共に貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法によって得られたＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位密度は１０^３〜１０^４（個/cm^２）であり（特許文献２の明細書［発明の効果］の欄参照）、高性能ＳｉＣデバイスへの応用を考えると、貫通らせん転位の更なる低減が必要である。

更には、０．１３ｋＰａ以上２．６ｋＰａ以下の第１の成長雰囲気圧力、及び、種結晶の温度が２１００℃以上２４００℃以下である第１の成長温度にて、少なくとも厚さ１ｍｍの炭化珪素単結晶を成長させる第１の成長工程と、２．６ｋＰａ超６５ｋＰａ以下の第２の成長雰囲気圧力、及び、種結晶の温度が２１００℃以上２４００℃以下である第２の成長温度にて、少なくとも厚さ０．５ｍｍの炭化珪素単結晶を成長させる第２の成長工程と、０．１３ｋＰａ以上２．６ｋＰａ以下の第３の成長雰囲気圧力、及び、種結晶の温度が２１００℃以上２４００℃以下である第３の成長温度にて、第１の成長工程より厚く炭化珪素単結晶を成長させる第３の成長工程とを含んでＳｉＣ単結晶を製造し、基板を半分にするある片側の半円領域内で発生した貫通らせん転位が、他方の半円領域で発生した貫通らせん転位に比べて少なく、部分的に貫通らせん転位が低減されたＳｉＣ単結晶基板を得る方法が知られている（特許文献３参照）。

この方法によれば、第１の成長工程で発生した貫通らせん転位を第２の成長工程において積層欠陥に構造変換させることができ、結果的に、基板を半分にするある片側の半円領域内で発生した貫通らせん転位が、残りの半円領域で発生した貫通らせん転位に比べておよそ１／２程度まで低減させることが可能になる。

特開２００４−３２３３４８号公報 特開２００７−１１９２７３号公報 特開２０１５−９１７５５号公報

大谷昇、ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第１７回講演会予稿集、２００８、ｐ８ 坂東ら、ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第１９回講演会予稿集、２０１０、ｐ１４０−１４１ 山本ら、ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第１９回講演会予稿集、２０１０、ｐ１１−１２

上記特許文献３に開示されるように、貫通らせん転位を結晶成長過程において積層欠陥に構造変換させることができれば、それ以降に成長したＳｉＣ単結晶では貫通らせん転位密度を低減させることができ、極めて有用な技術であると考えられる。

そこで、本発明者らは、結晶成長過程における貫通らせん転位の構造変換について更なる検討を重ねた結果、驚くべきことには、種結晶の温度を一般的な昇華再結晶法における温度条件よりも低くして、しかも高窒素濃度下で結晶成長を行うことで、上記のような構造変換がより誘発されて、貫通らせん転位の低減効果を高めることができることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、貫通らせん転位がより低減されたＳｉＣ単結晶を得ることができる方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）種結晶を用いた昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造方法であって、種結晶が｛０００１｝面から所定のオフ角方向にオフ角を有しており、主たる結晶成長を行う成長主工程に先駆けて、成長主工程よりも窒素濃度を高めて、成長雰囲気圧力が０．１３ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下であると共に、種結晶の温度が２０００℃以上２１００℃以下の条件で結晶成長させる成長副工程を含めることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
（２）成長副工程での結晶成長速度は１００μｍ／ｈ以下であり、成長主工程での結晶成長速度は２００μｍ／ｈ以上である（１）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
（３）成長副工程での結晶中の窒素濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３以上２×２０^２０ｃｍ^−３以下である（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
（４）成長主工程は、成長雰囲気圧力が０．１３ｋＰａ以上２．６ｋＰａ以下であると共に、種結晶の温度が成長副工程よりも高くて２４００℃未満の条件で結晶成長させる（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
（５）成長副工程における種結晶の温度から成長主工程における種結晶の温度に切り替える際の昇温速度は１℃／ｈ以上２０℃／ｈ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

なお、本発明においては、種結晶が取り付けられる坩堝蓋体の外側温度（種結晶が取り付けられる取付け面の反対側である坩堝蓋体の上部温度）を種結晶の温度とする。また、種結晶を用いた昇華再結晶法では、＜０００１＞のバーガースベクトルを持つ貫通らせん転位のほか、１／３＜１１−２０＞（０００１）のバーガースベクトルを持って基底面内を伝播する貫通刃状転位から複合貫通らせん転位が生成することが知られており（D. Nakamura et al. Journal of Crystal Growth 304 (2007) 57-63）、本発明では、この複合貫通らせん転位を含めて貫通らせん転位と呼ぶものとする。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、ＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位を効率的に低減させることができる。そのため、貫通らせん転位密度の低いＳｉＣ単結晶基板を得ることが可能になり、高品質のＳｉＣデバイスを歩留まり良く得ることができるようになる。

図１は、本発明におけるＳｉＣ単結晶の様子を縦断面で示した模式説明図である。 図２は、ＳｉＣの結晶成長の様子を示した模式説明図である。 図３は、貫通らせん転位が積層欠陥に構造変換する様子を示した模式説明図である。 図４は、貫通らせん転位の低減メカニズムを示した模式説明図である。 図５は、ＳｉＣ単結晶を成長させるのに用いた単結晶成長装置の模式説明図である。 図６は、実施例で得られたＳｉＣ単結晶基板の転位密度を求めるにあたり測定箇所を示した模式説明図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、種結晶を用いた昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造方法であって、種結晶が｛０００１｝面から所定のオフ角方向にオフ角を有しており、主たる結晶成長を行う成長主工程に先駆けて、成長主工程よりも窒素濃度を高めて、成長雰囲気圧力が０．１３ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下であると共に、種結晶の温度が２０００℃以上２１００℃以下の条件で結晶成長させる成長副工程を含めるようにする。

一般に、昇華再結晶法で形成されたバルクのＳｉＣ単結晶では、種結晶から承継したり、種結晶との界面等で発生した貫通らせん転位がｃ軸方向に対してほぼ並行に存在する。詳しくは、貫通らせん転位は成長中の等温線の法線方向へ伸展する性質を有している。ここで、昇華再結晶法では、ポリタイプの安定したＳｉＣ単結晶を得る目的などから、成長結晶の周辺部に比べて中央部の方が低くなるような温度勾配を設けて（一般に中央部の方が０℃超２０℃以下程度低い）、凸形の結晶成長表面を維持しながらバルクのＳｉＣ単結晶を成長させる。つまり、成長中の等温線は凸形状をしているため、貫通らせん転位の伸展方向は、厳密には成長結晶の表面でそれぞれ異なる。

一方で、結晶中の貫通らせん転位は＜０００１＞方向のバーガースベクトルを含むため、貫通らせん転位はこの方向に伸展する状態が最も安定に存在する状態である。そのため、貫通らせん転位の伸展方向が＜０００１＞方向からずれると、結晶格子の歪みが増えるためにエネルギーが高い状態となり、このような貫通らせん転位は不安定な状態になる。そのため、結晶成長の途中で、昇華再結晶法における平衡状態又はそれに近い状態を作り出すことで、貫通らせん転位の一部を不安定な状態にさせることができる。

すなわち、本発明では、図１に示したように、主たる結晶成長を行う成長主工程に先駆けて行う成長副工程において、上記のような平衡状態又はそれに近い状態を作り出して構造変換層２を成長させる。ここで、昇華再結晶法における平衡状態又はそれに近い状態とは、坩堝内でＳｉＣ昇華原料が昇華して再結晶化する際の原子の付着量と、結晶表面から原子が離脱する離脱量との差が小さい状態であり、本発明における成長副工程では、成長主工程よりもはるかに成長速度が遅くなるようにする。

この成長副工程では、貫通らせん転位４のなかでエネルギー的に不安定なものは結晶成長方向への伸展が止まり、積層欠陥５や基底面転位（図示外）といったより安定な状態へと構造変換される。なかでも、種結晶１のオフ角θ_Ｓに由来するオフ方向ｄ_Ｓの反対側の領域では、貫通らせん転位４の伸展方向と＜０００１＞方向との方位差が大きいため、この領域に存在する貫通らせん転位４はより不安定な状態になり、上記のような構造変換が起きる確率が高くなる。なお、図１に示した模式断面図は、（０００−１）面に対してオフ角θ_Ｓを有したＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を結晶成長させた場合の例であり、ＳｉＣ単結晶３の（１−１００）面の様子を模式的に示すものである。

このような貫通らせん転位の構造変換に関する考え方は先の特許文献３の場合と同様であるが、特許文献３では、成長雰囲気圧力を通常よりも高めた第２の成長工程においてＳｉＣ単結晶の成長速度を抑えて貫通らせん転位の構造変換を発現させているのに対して、本発明では、圧力条件は昇華再結晶法における一般的な成長雰囲気圧力と同程度として、むしろ温度条件をより低温にして、高窒素濃度下で結晶成長を行うことで、貫通らせん転位の低減効果を従来に比べて高めることに成功している。この理由について現時点では定かではないが、本発明者らは次のように推測している。

先ず、昇華再結晶法におけるＳｉＣの結晶成長には、「ファセットを中心としたステップフロー成長」と「貫通らせん転位を中心としたスパイラル成長」とがある。図２に示したように、主要な結晶成長はステップフロー成長であるが、成長速度をより速くするにはステップフロー成長に加えてスパイラル成長が必要となり、通常は、これら２つの成長が同時になされてバルク状のＳｉＣ単結晶が形成される。

ところが、貫通らせん転位の構造変換は、図３（ａ）に示したように、貫通らせん転位が高いステップに覆われることで、転位の伸展方向が９０度偏向し、積層欠陥に変換すると考えられる。そこで、本発明においては、成長副工程でＳｉＣ単結晶の成長速度を抑えて（すなわちスパイラル成長を抑えて）、ステップフロー成長を主体にする。その際、成長副工程における温度条件をより低温にすることで、図３（ｂ）に示したように、ステップの横方向の伸展が阻害されてステップの重なり合いが生じ（いわゆるステップバンチング）、比較的高いステップが形成され易くする。また、本発明においては、成長副工程を高窒素濃度下で行うことにより、ステップの横方向の伸展を更に阻害する手法をとる。すなわち、図４（ａ）に示したように、成長雰囲気中の窒素分圧を高くしてテラス上の窒素（N）量を増やすことで、図４（ｂ）に示したように、ステップの横方向の伸展が阻害されて高いステップが形成されるようにして、貫通らせん転位の構造変換を更に誘発させる。

そこで、本発明では、成長副工程において、成長主工程よりも窒素濃度を高めると共に、成長速度を抑えて結晶成長させる。成長速度を抑えてステップフロー成長が支配的となるようにするために、成長副工程における種結晶の温度は２０００℃以上２１００℃以下、好ましくは２０００℃以上２０５０℃以下とし、成長雰囲気圧力は０．１３ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．１３ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下とする。成長副工程における種結晶の温度が２１００℃を超えると成長速度が速くなるためにスパイラル成長が生じて、貫通らせん転位の低減が効果的に発現せず、反対に２０００℃未満であると成長速度が著しく低下するために生産性に問題が出る。また、成長雰囲気圧力が１．３ｋＰａを超えると成長速度が著しく低下してしまい生産性に問題が出る。反対に、成長雰囲気圧力が０．１３ｋＰａ未満であるとマスフローコントローラ及び真空排気装置によるガス組成及び分圧の制御が困難である。

ここで、本発明における成長副工程では、成長速度を抑えて結晶成長させるために種結晶の温度を上記のとおりにするが、一般に昇華再結晶法での温度条件を低温にすると、昇華原料であるＳｉＣ原料の昇華量が少なくなると共に、ＳｉＣ原料の分解によってＳｉリッチのガス雰囲気が形成され、結晶欠陥の起因となるＳｉ液滴（ドロップレット）が発生し易くなる。そのため、このようなＳｉ液滴の発生を抑制するために、坩堝本体に配されたＳｉＣ原料側と種結晶側との温度差である結晶成長方向の温度勾配は、本発明の成長主工程で採用するような通常の昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶の製造の場合と比べて小さくなるようにするのがよい。すなわち、このＳｉＣ原料側の温度として、坩堝本体の外側底面温度で代替すれば、坩堝本体の外側底面温度が２０５０℃以上２２００℃以下となるようにして、成長副工程における結晶成長方向の温度勾配が５０〜１５０℃程度となるようにするのがよい。

また、成長副工程における窒素濃度については、上述したようなステップの横方向の伸展をより確実に阻害しながらも、広大なテラス上での２次元核の形成を抑制する観点から、好ましくは１×１０^１９ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲内、より好ましくは４×１０^１９ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲内で成長主工程よりも窒素濃度が高くなるようにするのがよい。

そして、成長副工程での結晶成長速度については、上述したような貫通らせん転位の構造変換を発現させるために、好ましくは１００μｍ／ｈ以下であるのがよく、より好ましくは５０μｍ／ｈ以下で結晶成長させるのがよい。ここで、成長副工程で得られる結晶中の窒素濃度は成長主工程よりも高い値となるため、一般的なデバイス用途で考えた場合に製品としては適していない。そのため、成長副工程の成長時間はできるだけ短い方が生産性の観点で望ましく、成長副工程での結晶成長速度の下限は１０μｍ／ｈであるのがよい。また、成長副工程で成長させる結晶（構造変換層）の厚みについては、上記のような構造変換による貫通らせん転位の低減効果がより確実に得られるようにすることから、０．５ｍｍ以上であるのがよく、好ましくは３ｍｍ以上であるのがよい。この成長副工程で成長させる結晶の厚みを増すことで、貫通らせん転位から積層欠陥への構造変換はより確実になされるため、その厚みに制限はないが、効果が飽和することや生産性等を考慮すると、成長副工程で成長させる結晶の厚みは１０ｍｍを上限とすることができる。

このような成長副工程によりＳｉＣ単結晶中の貫通らせん転位を積層欠陥に構造変換させた上で、本発明では、主たる結晶成長を行う成長主工程によりＳｉＣ単結晶を成長させる。ここで、主たる結晶成長を行う成長主工程とは、本発明の方法において主要な結晶成長を行う工程であり、具体的には、得られるＳｉＣ単結晶の５０％超の厚みを得る工程であるか、又は、得られるＳｉＣ単結晶のなかで結晶成長速度を他の工程に比べてより速くする工程であるか、これらのうちのいずれか１以上を満たすものである。

すなわち、成長主工程では、成長副工程に比べて窒素濃度を下げると共に、種結晶の温度が高くなるようにして結晶成長速度を上げて、ＳｉＣ単結晶を主体的に成長させるようにする。具体的な成長条件については一般的な昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶の成長条件と同様にすることができるが、好ましくは、成長雰囲気圧力は０．１３ｋＰａ以上２．６ｋＰａ以下であるのがよく、より好ましくは０．６５ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下であるのがよい。また、種結晶の温度は成長副工程よりも高くて２４００℃未満、より好ましくは２３００℃以上２４００℃未満であるのがよい。更に、窒素濃度については適宜設定可能であり、場合によっては窒素供給を遮断して半絶縁性のＳｉＣ単結晶を得るようにしてもよいが、例えば、デバイス応用を考慮して体積電気抵抗率０．００５〜０．０５Ωｃｍ（5〜50mΩcm）程度のｎ型ＳｉＣ単結晶を得るには、結晶中の窒素濃度が２×１０^１８ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下となるようにするのがよい。

この成長主工程における結晶成長速度は２００μｍ／ｈ以上であるのがよく、好ましくは３００μｍ／ｈｒ以上であるのがよい。また、成長主工程で成長させるＳｉＣ単結晶の厚みについては、本発明によってＳｉＣ単結晶（インゴット）を製造し、これよりＳｉＣ単結晶基板を取り出すことなどを勘案すれば、少なくとも１０ｍｍとするのが望ましく、好適には３０ｍｍ以上であるのがよい。なお、既存の設備を用いることなどを考慮すると、成長主工程における結晶成長速度は１０００μｍ／ｈ程度が上限であり、また、成長主工程で成長させるＳｉＣ単結晶の厚みの上限は２００ｍｍ程度である。

また、成長副工程における種結晶の温度から成長主工程における種結晶の温度への切り替えに際しては、その間の結晶成長が不安定となって異種ポリタイプが混在するなどの結晶欠陥を生じるおそれがあることから、好ましくは昇温速度が１℃／ｈ以上２０℃／ｈ以下となるようにするのがよい。

また、本発明において用いる種結晶は、ＳｉＣ単結晶からなり、｛０００１｝面から所定のオフ角方向にオフ角を有したものである。上述したような貫通らせん転位の構造変換を所期の目的どおり発現させるには、種結晶１が０°超のオフ角θ_Ｓを有していることが重要である。これにより、貫通らせん転位のなかでエネルギー的に不安定な状態のものをオフ方向ｄ_Ｓとは反対側の領域に集中させて、構造変換層２においてそれらを構造変換させる。オフ角θ_Ｓについて特段の制限はないが、オフ角が大きくなり過ぎると異種ポリタイプが発生する確率が高くなることから８°以下とするのがよく、好ましくは４°以下であるのがよい。また、オフ方向ｄ_Ｓについても特段の制限はないが、好適には＜１１−２０＞方向であるのがよい。

本発明では、転位の構造変換を利用した貫通らせん転位の低減化であることから、得られるＳｉＣ単結晶のポリタイプによる制限はなく、代表的なポリタイプである４Ｈ型、６Ｈ型及び３Ｃ型の炭化珪素単結晶を得る方法として適用可能である。特に、パワーデバイス応用として有力視されている４Ｈ型にも適用可能である点で有利である。加えて、本発明における貫通らせん転位の低減は、昇華再結晶法による成長条件の制御により可能となることから、得られるＳｉＣ単結晶の結晶口径の制限もない。そして、本発明によれば、例えば、得られたＳｉＣ単結晶から１００ｍｍ口径のＳｉＣ単結晶基板を切り出した場合、貫通らせん転位密度は面内平均で２０〜１００個／ｃｍ^２程度となり、このようなＳｉＣ単結晶基板を用いれば、高品質のＳｉＣデバイスを歩留まり良く得ることができる。

次に、実施例に基づきながら本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

図５は、本発明で用いたバルク状のＳｉＣ単結晶を製造するための装置であって、改良レーリー法（昇華再結晶法）による単結晶成長装置の一例である。結晶成長は、ＳｉＣ原料７を誘導加熱により昇華させ、ＳｉＣからなる種結晶１上に再結晶させることにより行われる。種結晶１は黒鉛製坩堝１０を形成する坩堝蓋体９の内面に取り付けられており、ＳｉＣ原料（昇華原料）７は同じく黒鉛製坩堝１０を形成する坩堝本体８に充填される。この黒鉛製坩堝１０は、坩堝本体８及び坩堝蓋体９ともに熱シールドのために黒鉛製フェルト（断熱材）１１で被覆されており、二重石英管１２内部の黒鉛支持棒１３の上に設置される。そして、二重石英管１２の内部を真空排気装置１７によって真空排気した後、高純度Ａｒガス及び窒素ガスを、配管１５を介してマスフローコントローラ１６で制御しながら流入させ、石英管内圧力（成長雰囲気圧力）を真空排気装置１７で調整しながら、ワークコイル１４に高周波電流を流し、黒鉛製坩堝１０を加熱することで結晶成長を行った。ここで、坩堝蓋体９の上部の断熱材１１と坩堝本体８の下部の断熱材１１とにそれぞれ直径２〜４ｍｍの光路を設けて輻射光が取り出せるようにし、二色温度計１８により温度を測定し、坩堝蓋体９の上部温度（外側温度）を種結晶温度とし、坩堝本体８の下部温度（外側温度）を原料温度とした。

（実施例１）
先ず、予め得られたＳｉＣ単結晶より口径１００ｍｍの（０００１）面を主面とした、オフ角が＜１１−２０＞方向に４度傾いた４Ｈ型のＳｉＣ単結晶基板を切り出し、鏡面研磨して種結晶を準備した。種結晶とするこの得られたＳｉＣ単結晶基板について、５２０℃の溶融ＫＯＨに基板の全面が浸るように５分間浸して溶融ＫＯＨエッチングを行い、エッチングされた基板の（０００１）面を光学顕微鏡（倍率：８０倍）で観察して貫通らせん転位密度を計測した。ここでは、J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, 135, (1994), 61-70に記載されている方法に従って、小型の丸型ピットを貫通刃状転位、中型・大型の六角形ピットを貫通らせん転位として、エッチピット形状による転位欠陥を分類し、転位密度を求めた。その結果、貫通らせん転位は基板全面の平均値が１０００個／ｃｍ^２であった。なお、転位密度の測定は、図６に示したように、基板中央部のほか、［１１−２０］方向及び［１−１００］方向の基板外周部からそれぞれ１０ｍｍ内側の位置、更には、中央部と基板周辺部の測定箇所と等間隔となる位置（中央部と基板周辺部の測定箇所を結ぶ直線の中点）の合計９点で行った。

次いで、このＳｉＣ単結晶基板のエッチング面を再度鏡面研磨して種結晶１とし、上記で説明した単結晶成長装置における坩堝蓋体９の内面に取り付け、ＳｉＣ原料７を充填した坩堝本体８にセットし、黒鉛製フェルト（断熱材）１１で被覆した後、黒鉛支持棒１３の上に載せて二重石英管１２の内部に設置した。二重石英管１２の内部を真空排気した後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガスを流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル１４に電流を流して温度を上げ、種結晶１の温度が２１００℃になるまで上昇させた。また、原料側の温度は２２００℃とし、原料側と種結晶の温度差が１００℃となるようにした。その後に成長副工程として、石英管内圧力を１.０６ｋＰａに減圧し、１．０６ｋＰａで５０時間の結晶成長を行った。なお、この成長副工程に際して窒素を適量導入して、成長結晶中の窒素濃度が約３×１０^１９ｃｍ^−３となるようにした。

次いで、成長主工程として、種結晶１の温度を２３００℃にし、原料側の温度を２５００℃にして、また、石英管内圧力を１３．３ｋＰａにして、１３．３ｋＰａで１００時間の結晶成長を行った。その際、成長主工程では窒素濃度が約１×１０^１９ｃｍ^−３となるようにした。また、成長副工程における種結晶の温度から成長主工程における種結晶の温度への切り替えには、昇温速度１０℃／ｈで行った。このようにして得られたＳｉＣ単結晶の結晶口径は約１００ｍｍであり、結晶高さは約３２．５ｍｍであった。また、別途行った結晶成長試験によれば、上記の成長副工程における成長速度は５０μｍ／ｈであり、成長主工程における成長速度は３００μｍ／ｈであることを確認した。なお、この実施例１では、低抵抗基板の作製のために成長主工程における窒素濃度を約１×１０^１９ｃｍ^−３としたが、この窒素濃度は適宜変更することが可能であり、例えば、窒素の供給を遮断することによって半絶縁性のＳｉＣ単結晶を作製することも可能である。

上記で得られたバルク状のＳｉＣ単結晶について、成長主工程で成長した位置（結晶成長端から１０ｍｍの位置）から（０００１）面基板を切り出し、ダイヤモンドポリッシュによって表面荒さＲａ＝１ｎｍ程度まで研磨して、厚さ４００μｍ、直径１００ｍｍのＳｉＣ単結晶基板６を得た。そして、このＳｉＣ単結晶基板６について、上記と同様にして、溶融ＫＯＨエッチング法により転位密度を求めた。その結果、貫通らせん転位は基板全面の平均値が７０個／ｃｍ^２であり、種結晶の１０分の１以下に低減していた。

また、上記で（０００１）面基板を切り出した位置より下部のＳｉＣ単結晶より縦断面にあたる（１−１００）面の基板を切り出し、鏡面研磨の後に、Ｘ線トポグラフによる転位欠陥、及び積層欠陥の観察を行った。その際、Ｘ線トポグラフの回折面を（０００４）面としてＸ線トポグラフ写真を撮影したところ、成長副工程の領域において、成長方向に対して平行に伸びる貫通らせん転位が成長方向に対してほぼ垂直方向に伸展するフランク型積層欠陥に変換している様子が観察された。すなわち、成長副工程により貫通らせん転位が積層欠陥へ構造変換することで、その後のＳｉＣ単結晶に含まれる貫通らせん転位が低減されたことを示していた。

（実施例２）
先ず、予め得られたＳｉＣ単結晶より口径１００ｍｍの（０００１）面を主面とした、オフ角が＜１１−２０＞方向に４度傾いた４Ｈ型のＳｉＣ単結晶基板を切り出し、鏡面研磨して種結晶を準備した。種結晶とするこの得られたＳｉＣ単結晶基板について、実施例１と同様にして溶融ＫＯＨエッチング法により転位密度を求めたところ、貫通らせん転位の平均値は１０００個／ｃｍ^２であった。

次いで、このＳｉＣ単結晶基板のエッチング面を再度鏡面研磨して種結晶１とし、上記で説明した単結晶成長装置における坩堝蓋体９の内面に取り付け、ＳｉＣ原料７を充填した坩堝本体８にセットし、黒鉛製フェルト（断熱材）１１で被覆した後、黒鉛支持棒１３の上に載せて二重石英管１２の内部に設置した。二重石英管１２の内部を真空排気した後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガスを流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル１４に電流を流して温度を上げ、種結晶１の温度が２０５０℃になるまで上昇させた。また、原料側の温度は２１２０℃とし、原料と種結晶の温度差が７０℃となるようにした。その後に成長副工程として、石英管内圧力を０．８０ｋＰａに減圧し、０．８０ｋＰａで１００時間の結晶成長を行った。なお、この成長副工程に際して窒素を適量導入して、成長結晶中の窒素濃度が約５×１０^１９ｃｍ^−３となるようにした。

次いで、成長主工程として、種結晶１の温度を２３００℃にし、原料側の温度を２５００℃にして、また、石英管内圧力を１３．３ｋＰａにして、１３．３ｋＰａで１００時間の結晶成長を行った。その際、成長主工程では窒素濃度が約１×１０^１９ｃｍ^−３となるようにした。また、成長副工程における種結晶の温度から成長主工程における種結晶の温度への切り替えには、昇温速度１０℃／ｈで行った。このようにして得られたＳｉＣ単結晶の結晶口径は約１００ｍｍ、結晶高さは約３３ｍｍであった。また、別途行った結晶成長試験によれば、上記の成長副工程における成長速度は３０μｍ／ｈであり、成長主工程における成長速度は３００μｍ／ｈであることを確認した。

上記で得られたバルク状のＳｉＣ単結晶について、成長主工程で成長した位置（結晶成長端から１０ｍｍの位置）から（０００１）面基板を切り出し、ダイヤモンドポリッシュによって表面荒さＲａ＝１ｎｍ程度まで研磨して、厚さ４００μｍ、直径１００ｍｍのＳｉＣ単結晶基板６を得た。そして、このＳｉＣ単結晶基板６について、上記と同様にして、溶融ＫＯＨエッチング法により転位密度を求めた。その結果、貫通らせん転位は基板全面の平均値が４０個／ｃｍ^２であり、種結晶の２０分の１以下に低減していることを確認した。

（比較例１）
先ず、予め得られたＳｉＣ単結晶より口径１００ｍｍの（０００１）面を主面とした、オフ角が＜１１−２０＞方向に４度傾いた４Ｈ型のＳｉＣ単結晶基板を切り出し、鏡面研磨して種結晶を準備した。種結晶とするこの得られたＳｉＣ単結晶基板について、実施例１と同様にして溶融ＫＯＨエッチング法により転位密度を求めたところ、貫通らせん転位の平均値は１０００個／ｃｍ^２であった。

次いで、このＳｉＣ単結晶基板のエッチング面を再度鏡面研磨して種結晶１とし、上記で説明した単結晶成長装置における坩堝蓋体９の内面に取り付け、ＳｉＣ原料７を充填した坩堝本体８にセットし、黒鉛製フェルト（断熱材）１１で被覆した後、黒鉛支持棒１３の上に載せて二重石英管１２の内部に設置した。二重石英管１２の内部を真空排気した後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガスを流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル１４に電流を流して温度を上げ、種結晶１の温度が２３００℃になるまで上昇させた。また、原料側の温度は２５００℃とし、原料側と種結晶の温度差は２００℃となるようにした。その後に、石英管内圧力を１．３３ｋＰａに減圧し、１．３３ｋＰａで１００時間の結晶成長を行った。その際に窒素を適量導入して、成長結晶中の窒素濃度が約１×１０^１９ｃｍ^−３となるようにした。

このようにして得られたＳｉＣ単結晶の結晶口径は約１００ｍｍであり、結晶高さは約３０ｍｍであった。また、成長速度は３００μｍ／ｈであった。そして、得られたバルク状のＳｉＣ単結晶について、実施例１、２と同様に、結晶成長端から１０ｍｍの位置より（０００１）面基板を切り出し、ダイヤモンドポリッシュによって表面荒さＲａ＝１ｎｍ程度まで研磨して、厚さ４００μｍ、直径１００ｍｍのＳｉＣ単結晶基板を得て、溶融ＫＯＨエッチング法により転位密度を求めたところ、貫通らせん転位は基板全面の平均値で１０００個／ｃｍ^２であり、種結晶と変わらずに同程度であった。

以上のように、本発明によれば、成長副工程において貫通らせん転位を積層欠陥等に構造変換させることができ、その後に成長させたＳｉＣ単結晶では、貫通らせん転位を効果的に低減させることが可能になる。そのため、本発明によって製造したＳｉＣ単結晶から貫通らせん転位密度の低いＳｉＣ単結晶基板を得ることができ、高品質のＳｉＣデバイスを歩留まり良く作製できるようになる。

１：種結晶、２：構造変換層、３：ＳｉＣ単結晶、４：貫通らせん転位、５：積層欠陥、６：ＳｉＣ単結晶基板、７：ＳｉＣ原料、８：坩堝本体、９：坩堝蓋体、１０：黒鉛製坩堝、１１：断熱材、１２：二重石英管、１３：黒鉛支持棒、１４：ワークコイル、１５：配管、１６：マスフローコントローラ、１７：真空排気装置、１８：二色温度計。

Claims (5)

1. 種結晶を用いた昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造方法であって、種結晶が｛０００１｝面から所定のオフ角方向にオフ角を有しており、主たる結晶成長を行う成長主工程に先駆けて、成長主工程よりも結晶中の窒素濃度を高めて、成長雰囲気圧力が０．１３ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下であると共に、種結晶の温度が２０００℃以上２１００℃以下の条件で結晶成長させる成長副工程を含めることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 成長副工程での結晶成長速度は１００μｍ／ｈ以下であり、成長主工程での結晶成長速度は２００μｍ／ｈ以上である請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 成長副工程での結晶中の窒素濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３以上２×１０^２０ｃｍ^−３以下である請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 成長主工程は、成長雰囲気圧力が０．１３ｋＰａ以上２．６ｋＰａ以下であると共に、種結晶の温度が成長副工程よりも高くて２４００℃未満の条件で結晶成長させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 成長副工程における種結晶の温度から成長主工程における種結晶の温度に切り替える際の昇温速度は１℃／ｈ以上２０℃／ｈ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

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