CN106739242A - 红外线反射薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及红外线反射薄膜。所述红外线反射薄膜(100)在透明薄膜基材(10)上按顺序具备红外线反射层(20)和透明保护层(30)。红外线反射层(20)从透明薄膜基材(10)侧起按顺序具备第一金属氧化物层(21)、以银为主要成分的金属层(25)、和由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成的第二金属氧化物层(22)，透明保护层(30)为厚度30nm～130nm的有机物层。

Description

红外线反射薄膜
本申请是申请日为2014年1月29日、申请号为201410042960.4、发明名称为“红外线反射薄膜”的分案申请。
技术领域
本发明涉及主要在玻璃窗等的室内侧配置使用的红外线反射薄膜。本发明特别涉及绝热性优异、且兼具实用时的耐久性的红外线反射薄膜。
背景技术
一直以来，已知在玻璃、薄膜等基材上具备红外线反射层的红外线反射基板。作为红外线反射层，广泛使用金属层与金属氧化物层交替层叠而得到的红外线反射层，其能够通过反射太阳光等近红外线而具备遮热性。作为金属层，从提高红外线的选择反射性的观点出发，广泛使用银等，作为金属氧化物层，广泛使用氧化铟锡(ITO)等。这些金属层、金属氧化物层的耐擦伤性等物理强度不充分，还易于产生由热、紫外线、氧、水分、氯(氯化物离子)等外部环境要素引起的劣化。因此，一般而言，出于保护红外线反射层的目的，在红外线反射层的与基材相反的一侧设置保护层。
近年来，进行了降低红外线反射薄膜的放射率，使其具有绝热性的尝试。在减少红外线反射薄膜的放射率时，通过红外线反射层中的金属层将远红外线反射至室内变得重要。然而，作为红外线反射薄膜的保护层使用的薄膜、固化性树脂层(硬涂层)通常含有较多含C＝C键、C＝O键、C-O键、芳香族环等的化合物，波长5μm～25μm的远红外线区域的红外振动吸吸大。于保护层吸收的远红外线不会通过金属层反射，而以热的形式通过热传导向室外扩散。因此，保护层所导致的远红外线的吸收量大时，红外线反射薄膜的放射率上升，变得无法获得绝热效果。
出于减少红外线反射薄膜的放射率的目的，在专利文献1中，提出了通过使用氟代硅烷等作为透明保护层的固化物层，并将其厚度设为500nm以下，由此减少保护层处的远红外线的吸收量的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2011/109306号国际公开小册子
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，已判明如专利文献1中公开的那样将透明保护层的厚度设为数百nm的情况下，透明保护层的光学膜厚与可见光的波长范围重叠，由此会因为在界面处的多重干涉导致产生红外线反射薄膜带上彩虹图案的颜色而被辨识到这样的问题(虹彩现象)。为了防止虹彩现象，使透明保护层的厚度比可见光的波长范围小是有效的。然而，透明保护层的厚度小至数十nm时，由保护层带来的保护效果降低，红外线反射层、尤其是金属层的耐久性会降低，容易产生氧化等劣化。金属层劣化时，存在产生红外线反射薄膜的绝热性的降低、可见光透射率的降低的倾向。
在专利文献1中，公开了使透明保护层薄至50nm左右的例子，但在该方式中，是通过使Ni-Cr合金等耐久性高的金属层与红外线反射层中的银等金属层邻接配置来赋予金属层耐久性的。如果在金属层中附加Ni-Cr合金层等，则可得到在由近红外线的反射带来的遮热性、和由远红外线的反射带来的绝热性的基础上兼具耐久性的红外线反射薄膜。然而，由于Ni-Cr合金等的可见光的透射率低，因此会产生红外线反射薄膜的可见光透射率降低至50％左右这样的问题。
另外，用于形成透明保护层的固化性有机物等通常与金属氧化物层的密合性小。因此，在透明保护层的膜厚小的情况下，存在容易产生金属氧化物层与透明保护层的层间剥离的问题。为了防止层间剥离，可考虑另行设置粘接层、底漆层等，但附加新的层时，远红外线的吸收量会增大，因此会产生红外线反射薄膜的绝热性降低这样的其他问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于通过使用即使在厚度小的情况下也会具有充分的耐久性和对红外线反射层的保护效果的透明保护层而提供绝热性优异、且高耐久性的红外线反射薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等经研究发现，通过使用含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物作为在金属层上配置的金属氧化物层，并且使透明保护层含有规定的化合物，可以得到满足耐久性和绝热性这两者的红外线反射薄膜，从而完成了本发明。
本发明的红外线反射薄膜在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层和透明保护层。红外线反射层从透明薄膜基材侧起按顺序具备第一金属氧化物层、以银为主要成分的金属层、和由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成的第二金属氧化物层。透明保护层直接与第二金属氧化物层相接。透明保护层为具有交联结构的有机物层，该交联结构优选为源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的结构。作为该酯化合物，可适宜地使用磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物。透明保护层中的源自酯化合物的结构的含量优选为1重量％～40重量％。另外，透明保护层的厚度优选为30nm～150nm。
本发明的红外线反射薄膜的从透明保护层侧测定的垂直放射率优选为0.2以下。如果垂直放射率为前述范围，则由于源自室内的远红外线会通过金属层向室内侧反射，因此红外线反射薄膜会具有高的绝热性。
发明的效果
本发明的红外线反射薄膜由于透明保护层的厚度小为150nm以下，因此虹彩现象的产生得到抑制，外观和可视性优异的。另外，由于透明保护层的厚度小，透明保护层导致的远红外线的吸收少，因此本发明的红外线反射薄膜在由近红外线的反射带来的遮热性基础上，由将远红外线向室内反射带来的绝热性优异，可全年发挥节能效果。进而，由于本发明的红外线反射薄膜在红外线反射层和透明保护层中使用了规定的材料，因此不仅两者的密合性优异，而且即便透明保护层的厚度小也具备高的耐久性。
附图说明
图1为示意性地示出红外线反射薄膜的使用例的截面图。
图2为示意性地示出一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠构成的截面图。
附图标记说明
100：红外线反射薄膜
10：透明薄膜基材
20：红外线反射层
21、22：金属氧化物层
25：金属层
30：保护层
60：粘接剂层
具体实施方式
以下，适当地参照附图对本发明的红外线反射薄膜进行说明。图1为示意性地表示红外线反射薄膜的使用方式的截面图。本发明的红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10上具备红外线反射层20和透明保护层30。红外线反射薄膜100的透明薄膜基材10侧借助适宜的粘接层60等粘贴于窗50，配置在建筑物、汽车的窗50的室内侧来使用。在该使用方式下，在室内侧配置透明保护层30。
如图1示意性地示出的那样，本发明的红外线反射薄膜100使源自室外的可见光(VIS)透射而导入至室内，并且将源自室外的近红外线(NIR)通过红外线反射层20进行反射。通过近红外线反射，可以抑制以太阳光等为起因的源自室外的热量向室内流入(发挥遮热效果)，因此能够提高夏季的冷器设备效率。进而，由于红外线反射层20会反射由暖气设备器具80等放射的室内的远红外线(FIR)，因此能够发挥绝热效果、提高冬天的暖气设备效率。
红外线反射薄膜
如图2所示，红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上按顺序具备红外线反射层20和透明保护层30。红外线反射层20从透明薄膜基材10侧起按顺序具备第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22。透明保护层30与红外线反射层20的第二金属氧化物层22直接相接。
为了通过红外线反射层20将室内的远红外线反射，透明保护层30导致的远红外线的吸收量小是重要的。另一方面，为了防止红外线反射层20的擦伤、劣化，对于透明保护层30而言需要机械强度、化学强度。本发明的红外线反射薄膜通过具有规定的层叠构成而能够兼具由红外线反射带来的绝热性和耐久性这两者。以下，按顺序对构成红外线反射薄膜的各层进行说明。
透明薄膜基材
作为透明薄膜基材10，使用挠性的透明树脂薄膜。作为透明薄膜基材，可适宜地使用可见光透射率为80％以上的透明薄膜基材。需要说明的是，在本说明书中，可见光透射率依据JIS A5759-2008(建筑窗玻璃薄膜)测定。
对透明薄膜基材10的厚度没有特别限定，10μm～300μm左右的范围是适宜的。另外，由于在透明薄膜基材10上形成红外线反射层20时存在在高温下进行加工的情况，因此构成透明薄膜基材的树脂材料优选为耐热性优异的材料。作为构成透明薄膜基材的树脂材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)等。
出于提高红外线反射薄膜的机械强度等目的，优选在透明薄膜基材10的红外线反射层20形成面侧的表面设置硬涂层。硬涂层可以通过将例如丙烯酸系、有机硅系等适宜的紫外线固化型树脂的固化被膜附设于透明薄膜基材的方式等来形成。作为硬涂层，可适宜地使用硬度高的层。
在透明薄膜基材10的表面、或者硬涂层的表面，出于提高与红外线反射层20的密合性等目的，可以进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。
红外线反射层
红外线反射层20是使可见光透射、将近红外线和远红外线反射的层，其从透明薄膜基材10侧起按顺序具备第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22。
金属层
金属层25具有红外线反射的核心作用。在本发明中，从提高可见光透射率和红外线反射率的观点出发，可适宜地使用以银为主要成分的银层或银合金层。由于银具有高自由电子密度，因此能够实现近红外线·远红外线的高反射率，即使在构成红外线反射层20的层的层叠数少的情况下，也可得到遮热效果和绝热效果优异的红外线反射薄膜。
金属层25中的银的含量优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为96重量％以上。通过提高金属层中银的含量，能够提高透射率和反射率的波长选择性、提高红外线反射薄膜的可见光透射率。
金属层25可以为含有银以外的金属的银合金层。例如，为了提高金属层的耐久性，存在使用银合金的情况。作为出于提高金属层的耐久性的目的而添加的金属，优选钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、铋(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)等。其中，从赋予银高耐久性的观点出发，最适宜使用Pd。增加Pd等的添加量时，存在金属层的耐久性提高的倾向。在金属层25含有Pd等银以外的金属的情况下，其含量优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上。另一方面，增加Pd等的添加量、降低银的含量时，存在红外线反射薄膜的可见光透射率降低的倾向。因此，金属层25中的银以外的金属的含量优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为4重量％以下。
金属氧化物层
金属氧化物层21、22出于控制与金属层25的界面处的可见光的反射量、兼顾高可见光透射率和红外线反射率等目的而设置。另外，金属氧化物层可作为用于防止金属层25的劣化的保护层发挥作用。从提高红外线反射层处的反射和透射的波长选择性的观点出发，金属氧化物层21、22对于可见光的折射率优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。
作为具有上述的折射率的材料，可列举出Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ga、Sn等金属的氧化物、或者这些金属的复合氧化物。尤其，在本发明中，作为设置于金属层25的透明保护层30侧的第二金属氧化物层22，优选使用含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物。含氧化锌和氧化锡的金属氧化物不仅化学稳定性(对酸、碱、氯化物离子等的耐久性)优异，而且与后述的透明保护层30的密合性优异，因此，第二金属氧化物层22与透明保护层30协同作用，能够提高对金属层25的保护效果。
第二金属氧化物层22中的锌原子的含量相对于金属原子总量优选为10原子％～60原子％，更优选为15原子％～50原子％，进一步优选为20原子％～40原子％。锌原子(氧化锌)的含量小时，存在金属氧化物层成为晶质、耐久性降低的情况。另外，锌原子(氧化锌)的含量小时，存在制膜中使用的溅射靶的电阻变高、基于DC溅射法的制膜变得困难的倾向。另一方面，锌原子的含量过大时，存在产生红外线反射层的耐久性的降低、第二金属氧化物层22与金属层25的密合性的降低等情况。
第二金属氧化物层22中的锡原子的含量相对于金属原子总量优选为30原子％～90原子％，更优选为40原子％～85原子％，进一步优选为50原子％～80原子％。锡原子(氧化锡)的含量过小时，存在金属氧化物层的化学耐久性降低的倾向。另一方面，锡原子(氧化锡)的含量过大时，存在制膜中使用的溅射靶的电阻变高、基于DC溅射法的制膜变得困难的倾向。
第二金属氧化物层除了氧化锌和氧化锡以外可以含有Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Tl、Ga等金属、或者它们的金属氧化物。这些金属或者金属氧化物可出于提高溅射制膜时的靶的导电性来增加制膜率的目的、提高金属氧化物层的透明性等目的而添加。其中，第二金属氧化物层中的锌原子与锡原子的含量的总和相对于金属原子总量优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为60原子％以上。
作为构成第一金属氧化物层21的材料，可以使用各种金属氧化物。从提高耐久性、提高生产率的观点出发，与第二金属氧化物层同样地优选使用含有氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物。
上述金属层25和金属氧化物层21、22的厚度可以考虑材料的折射率等来适当地设定，以使红外线反射层透射可见光并选择性地反射近红外线。金属层25的厚度例如可在3nm～50nm的范围调整。另外，金属氧化物层21、22的厚度例如可在3nm～80nm的范围调整。对金属层和金属氧化物层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法、真空沉积法、CVD法、电子射线沉积法等基于干法的制膜。
从实现高制膜率的观点出发，金属氧化物层21、22优选通过使用了含有金属和金属氧化物的靶的DC溅射法来制膜。由于ZTO的导电性小，因此仅含有氧化锌和氧化锡的烧结靶的电阻率高，难以通过DC溅射制膜。另外，使用了含有锌和锡的金属靶的反应性溅射由于在氧气氛下进行，因此在金属层上将ZTO制膜时，成为制膜底层的金属层被过量的氧氧化，可能产生红外线反射层的特性降低这样的问题。因此，尤其，在金属层25上将由ZTO形成的金属氧化物层制膜作为第二金属氧化物层22的情况下，优选通过使用了将氧化锌和氧化锡与金属烧结而得到的靶的DC溅射法来制膜。该靶优选通过将优选0.1重量％～20重量％、更优选0.2重量％～15重量％的金属与氧化锌和/或氧化锡一起烧结来形成。靶形成时的金属含量过小时，存在由于靶的导电性变得不充分而制膜变得困难、或者与金属层的密合性降低的情况。靶形成时的金属含量过大时，存在制膜时未被氧化的残留金属、氧量不满足化学量理论组成的金属氧化物的量变多、金属氧化物层的可见光透射率降低的倾向。作为在靶中含有的金属，优选为锌和/或锡，但可以含有其以外的金属。
在使用将金属氧化物和金属烧结而得到的靶来进行ZTO金属氧化物层的制膜的情况下，向制膜室内的氧的导入量相对于总导入气体流量优选为8体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为4体积％以下。通过减少氧导入量，能够防止金属氧化物层制膜时的金属层的氧化。氧导入量为相对于在配置有金属氧化物层的制膜所使用的靶的制膜室中的总气体导入量的氧的量(体积％)。在使用具备通过遮蔽板进行了区分的多个制膜室的溅射制膜装置的情况下，以在各个区分开的制膜室中的气体导入量为基准算出氧导入量。
红外线反射层的层叠构成
红外线反射层20可以为由第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22这3层形成的层，也可以包含除这些以外的层。例如，以提高金属层25与金属氧化物层21、22的密合性、赋予金属层耐久性等目的，可以在两者之间具有其他金属层、金属氧化物层等。另外，也可以在第一金属氧化物层21的透明薄膜基材10侧进一步追加金属层和金属氧化物层，使红外线反射层20以5层构成、7层构成…的形式增加层叠数，提高可见光、近红外线的透射和反射的波长选择性。
另一方面，从提高生产率、降低制造成本的观点出发，红外线反射层20优选为由第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22这3层形成的层。在本发明中，如后所述，通过在第二金属氧化物层22上直接层叠规定的透明保护层，会赋予高耐久性，因此即使在红外线反射层为3层构成的情况下，也能够得到具有可经受实用的充分的耐久性的红外线反射薄膜。
透明保护层
在红外线反射层20的第二金属氧化物层22上，出于防止红外线反射层的擦伤、劣化的目的而设置有透明保护层30。在本发明中，透明保护层30与第二金属氧化物层22直接相接。
作为透明保护层30的材料，优选可见光透射率高、机械强度和化学强度优异的材料。在本发明中，作为透明保护层30的材料可使用有机物。作为有机物，可优选使用氟系、丙烯酸系、聚氨酯系、酯系、环氧系等活性光线固化型或者热固化型的有机树脂、有机成分与无机成分化学键合而得到的有机·无机混合材料。在本发明中，透明保护层30优选在上述有机物的基础上还具有源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构。
作为在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物，可列举出磷酸、硫酸、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸等多元酸与在分子中具有乙烯性不饱和基团、硅烷醇基、环氧基等聚合性官能团和羟基的化合物的酯。需要说明的是，该酯化合物可以为二酯、三酯等多元酯，优选多元酸的酸性基团中的至少1个未被酯化。
透明保护层30通过具有源自上述的酯化合物的交联结构，能够提高透明保护层的机械强度和化学强度，并且提高透明保护层30与第二金属氧化物层22的密合性、提高红外线反射层的耐久性。上述酯化合物当中，磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物(磷酸酯化合物)从提高透明保护层与金属氧化物层的密合性的观点出发是优选的。推定透明保护层与金属氧化物层的密合性的提高是由于酯化合物中的酸性基团显示与金属氧化物的高亲和性，尤其是磷酸酯化合物中的磷酸羟基与金属氧化物层的亲和性优异，因此密合性提高。
从提高透明保护层30的机械强度和化学强度的观点出发，上述酯化合物优选含有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团。上述酯化合物可以在分子中具有多个聚合性官能团。作为上述酯化合物，例如可适宜地使用以下述式(1)表示的磷酸单酯化合物或磷酸二酯化合物。其中，也可以组合使用磷酸单酯和磷酸二酯。
化学式1
式中，X表示氢原子或甲基，(Y)表示-OCO(CH2)5-基。N为0或1，p为1或2。
透明保护层中的源自上述酯化合物的结构的含量优选为1重量％～40重量％，更优选为1.5重量％～35重量％，进一步优选为2重量％～20重量％，特别优选为2.5重量％～17.5重量％。在特别优选的实施方式中，透明保护层中的源自上述酯化合物的结构的含量为2.5重量％～15重量％、或者2.5重量％～12.5重量％。源自酯化合物的结构的含量过小时，存在无法充分获得强度、密合性的提高效果的情况。另一方面，源自酯化合物的结构的含量过大时，存在透明保护层形成时的固化速度变小而硬度降低、或者透明保护层表面的光滑性降低而耐擦伤性降低的情况。透明保护层中的源自酯化合物的结构的含量可以通过在形成透明保护层时调整组合物中的上述酯化合物的含量来设为期望的范围。
对透明保护层30的形成方法没有特别限定。透明保护层优选通过例如下述方法形成：使上述的有机材料、或者有机材料的固化性单体、低聚物与上述酯化合物溶解在溶剂中来制备溶液，将该溶液涂布在红外线反射层的第二金属氧化物层22上，使溶剂干燥，然后通过紫外线、电子射线等的照射、热能量的赋予来使其固化，由此形成。
需要说明的是，作为透明保护层30的材料，除了上述的有机材料和酯化合物以外，还可以含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色防止剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。这些添加剂的含量可以在无损本发明的目的的范围内适当地调整。
透明保护层30的厚度优选为30nm～150nm，更优选为35nm～130nm，进一步优选为40nm～110nm，特别优选为45nm～100nm。透明保护层的厚度过大时，由于透明保护层处的远红外线吸收量增大，因此存在红外线反射薄膜的绝热性降低的倾向。另外，透明保护层的光学厚度与可见光的波长范围重叠时，会产生由在界面处的多重反射干涉导致的虹彩现象，从该情况出发，透明保护层的厚度也优选小。在本发明中，透明保护层30在具有规定的源自酯化合物的交联结构的同时，作为第二金属氧化物层22的材料使用含有氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物，由此耐久性获得提高。因此，即使在透明保护层的厚度为150nm以下的情况下，也能够得到耐久性优异的红外线反射薄膜。另外，如前所述，通过采用含有Pd等金属的银合金作为金属层25，也会提高耐久性，因此能够在保持耐久性的同时减小透明保护层的厚度。
红外线反射薄膜的层叠构成
如上所述，本发明的红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上具有红外线反射层20和透明保护层30，其中红外线反射层20包括金属层和金属氧化物层。透明保护层30直接形成在第二金属氧化物层22上。在透明薄膜基材10与红外线反射层20之间，出于提高各层的密合性的目的、提高红外线反射薄膜的强度等目的，可以设置硬涂层、易粘接层等。对易粘接层、硬涂层等的材料、形成方法没有特别限定，可适宜地使用可见光透射率高的透明的材料。
在透明薄膜基材10的与红外线反射层20相反侧的面，可以附设用于在红外线反射薄膜与窗玻璃等的贴合中使用的粘接剂层等。作为粘接剂层，可适宜地使用可见光透射率高、与透明薄膜基材10的折射率差小的层，例如，丙烯酸系的粘合剂(压敏粘接剂)的光学透明性优异、显示适度的润湿性和内聚性与粘接性、耐候性、耐热性等优异，从该情况出发，作为附设于透明薄膜基材处的粘接剂层的材料是适宜的。
粘接剂层优选可见光的透射率高、并且紫外线透射率小的层。通过减少粘接剂层的紫外线透射率，能够抑制以太阳光等的紫外线为起因的红外线反射层的劣化。从减少粘接剂层的紫外线透射率的观点出发，粘接剂层优选含有紫外线吸收剂。此外，通过使用含有紫外线吸收剂的透明薄膜基材等，也能够抑制以来自室外的紫外线为起因的红外线反射层的劣化。粘接剂层的露出面在红外线反射薄膜供于实际使用为止的期间，出于防止露出面污染的目的，优选临时贴上隔离膜来覆盖。由此，在通常的处理状态下，能够防止由粘接剂层的露出面与外部的接触导致的污染。
红外线反射薄膜的特性
本发明的红外线反射薄膜从透明保护层30侧测定的垂直放射率优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.12以下，特别优选为0.10以下。需要说明的是，在本说明书中，垂直放射率依据JIS R3106:2008(板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法)测定。红外线反射薄膜在5重量％的氯化钠水溶液中浸渍5天后的放射率的变化优选为0.02以下，更优选为0.01以下。红外线反射薄膜的可见光透射率优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为67％以上。如上所述，在本发明中，通过调整构成红外线反射层20的各层和透明保护层30的材料、厚度，可得到同时兼具上述的可见光透射率、垂直放射率和耐久性的红外线反射薄膜。
用途
本发明的红外线反射薄膜粘贴于建筑物、交通工具等的窗、放入植物等的透明盒、冷冻或者冷藏的玻璃柜等处，优选用于提高冷暖设备效果、防止急剧的温度变化。
实施例
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
在实施例、比较例中使用的测定方法
各层的厚度
构成红外线反射层的各层的厚度使用聚焦离子束加工观察装置(日立制作所制造，产品名“FB-2100”)，通过聚焦离子束(FIB)法加工试样，通过场致发射型透射电子显微镜(日立制作所制造，产品名“HF-2000”)观察其截面，从而求出。在基材上形成的硬涂层、和透明保护层的厚度使用瞬间多通道测光系统(大冢电子制造，产品名“MCPD3000”)，从由测定对象侧使光入射时可见光的反射光的干涉图案进行计算，由此求出。此外，对于透明保护层的厚度小、可见光域的干涉图案的观察困难的样品(厚度约150nm以下)，与上述红外线反射层的各层同样地通过透射电子显微镜观察来求出厚度。
垂直放射率
垂直放射率使用具备角度可变反射附件的傅里叶变换型红外分光(FT-IR)装置(Varian制造)，测定从保护层侧照射红外线时波长5μm～25μm的红外光的正反射率，依据JIS R3106-2008(板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法)求出。
耐擦伤性试验
借助厚度25μm的粘着剂层将切成12cm×3cm的红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的表面粘贴于铝板，将所得材料作为试样使用。使用学振型染色物摩擦牢固度试验机(安田精机制作所制造)，用醇类型的湿巾(Kohnan Shoji Co.,Ltd.制造)在施加500g的载荷的同时对铝板上的红外线反射薄膜的透明保护层侧的面的10cm长度的范围进行1000次来回摩擦。通过目视评价试验后的试样的保护层处的伤痕、剥离的有无，依据以下的评价基准进行评价。
◎：在表面未确认到伤痕的试样
〇：在表面确认到细小伤痕但未产生剥离的试样
×：在表面确认到大量伤痕、剥离的试样
耐盐水性试验
借助厚度25μm的粘合剂层将红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面贴合于3cm×3cm的玻璃板，将所得材料作为试样使用。将该试样浸渍在5重量％的氯化钠水溶液中，将放入了试样和氯化钠水溶液的容器放入50℃的干燥机，在5天后和10天后确认放射率的变化和外观的变化，依据以下的评价基准进行评价。
◎：10天浸渍后也没有外观变化，并且放射率的变化为0.02以下的试样
〇：5天浸渍后没有外观变化，并且放射率的变化为0.02以下，但10天浸渍后确认到外观变化的试样
△：5天浸渍后确认到外观变化，但放射率的变化为0.02以下的试样
×：在5天浸渍后确认到外观的变化，放射率的变化为0.02以上的试样
外观(虹彩现象)
在荧光灯下，通过目视确认红外线反射薄膜的透明保护层侧表面的反射色，依据以下的评价基准进行评价。
○：未产生虹彩现象的试样
△：确认到由虹彩现象导致的少许带色的试样
×：由于虹彩现象在表面确认到彩虹图案的试样
实施例1
在基材处的硬涂层的形成
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造，商品名“Lumirror U48”，可见光透射率93％)的一面，以2μm的厚度形成丙烯酸系的紫外线固化型硬涂层(日本曹达制造，商品名“NH2000G”)。详细而言，通过凹版涂布机涂布硬涂溶液，在80℃下干燥后，通过超高压汞灯照射累积光量300mJ/cm2的紫外线，进行固化。
红外线反射层的形成
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的硬涂层上，使用卷取式溅射装置形成红外线反射层。详细而言，通过DC磁控溅射法依次形成由锌-锡复合氧化物(ZTO)形成的膜厚30nm的第一金属氧化物层、由Ag-Pd合金形成的膜厚15nm的金属层、由ZTO形成的膜厚30nm的第二金属氧化物层。在ZTO金属氧化物层的形成中，使用将氧化锌和氧化锡与金属锌粉末以10：82.5：7.5的重量比进行烧结而得到的靶，以单位功率(specific power)：2.67W/cm2、基板温度80℃的条件进行溅射。此时，向溅射制膜室的气体导入量按Ar：O2成为98：2(体积比)的方式进行调节。在金属层的形成中，使用以96：4的重量比含有银：钯的金属靶。
透明保护层的形成
在红外线反射层上，以60nm的厚度形成由具有源自磷酸酯化合物的交联结构的氟系的紫外线固化型树脂形成的保护层。详细而言，使用涂膜器对相对于100重量份氟系硬涂树脂溶液(JSR制造，商品名“JUA204”)的固体成分添加了5重量份磷酸酯化合物(日本化药制造，商品名“KAYAMER PM-21”)而得到的溶液进行涂布，在60℃下干燥1分钟，然后在氮气氛下通过超高压汞灯照射累积光量400mJ/cm2的紫外线，进行固化。需要说明的是，上述磷酸酯化合物为在分子中具有1个丙烯酰基的磷酸单酯化合物(在前述式(1)中的X为甲基、n＝0、p＝1的化合物)与在分子中具有2个丙烯酰基的磷酸二酯化合物(在前述式(1)中的X为甲基、n＝0、p＝2的化合物)的混合物。
实施例2和实施例3
将透明保护层的厚度按表1所示进行了变更，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例4
在透明保护层的形成中，代替氟系硬涂树脂溶液，使用了丙烯酸系硬涂树脂溶液(JSR制造，商品名“Z7535”)。除此以外与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例5～8
将透明保护层形成时的磷酸酯化合物的添加量按表1所示进行了变更，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例9
作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，代替ZTO，使用了氧化铟锡铝锌(ITAZO)，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。在ITAZO层的形成中，作为溅射靶，使用了将氧化铟、氧化锡、氧化铝、和氧化锌以45：5：1：49的重量比进行烧结而得到的氧化物靶。
实施例10
作为透明保护层形成时的添加材料(交联剂)，代替KAYAMER PM-21，使用了在分子中具有1个丙烯酰基的磷酸单酯化合物(共荣社化学制造，商品名“Light Acrylate P-1A”)。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例11
作为透明保护层形成时的添加材料(交联剂)，代替磷酸酯化合物，使用了二季戊四醇五丙烯酸酯-琥珀酸改性物(共荣社化学制造，商品名“Light Acrylate DPE-6A-MS”)。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例12
在金属层的形成中，代替Ag-Pd合金，使用以90：10的重量比含有银：金的金属靶，形成了由Ag-Au合金形成的金属层。除此以外与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例1～3
将透明保护层的厚度按表1所示进行了变更，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例4
在透明保护层形成时未添加磷酸酯化合物，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例5和比较例6
将透明保护层形成时的磷酸酯化合物的添加量按表1所示进行了变更，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例7和8
作为透明保护层形成时的添加材料(交联剂)，代替KAYAMER PM-21，使用了在分子中具有3个(甲基)丙烯酰基的磷酸三酯化合物。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。作为交联剂，在比较例7中，使用了三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(大阪有机化学制造，商品名“Viscoat#3PMA”)，在比较例8中，使用了三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(大阪有机化学制造，商品名“Viscoat#3PA”。这些磷酸酯为源自磷酸的酸性基团(O＝P-OH)全部被酯化的三酯，在分子中不具有酸性基团。
比较例9
作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，代替ZTO，使用了氧化铟锡(ITO)，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。在ITO层的形成中，作为溅射靶，使用了将氧化铟和氧化锡以90：10的重量比进行烧结而得到的氧化物靶。
比较例10
作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，代替ZTO，使用了氧化铟锌(IZO)除此以外，与实施例1同样地进行来制作了红外线反射薄膜。在ITO层的形成中，作为溅射靶，使用了将氧化铟和氧化锌以90：10的重量比进行烧结而得到的氧化物靶。
将上述各实施例和比较例的红外线反射薄膜的构成(金属氧化物层的材料、以及透明保护层的厚度和交联剂的种类·添加量)和评价结果示于表1。
表1
PM-21：磷酸单酯化合物与磷酸二酯化合物的混合物
P-1A：磷酸单酯化合物
DPE6A-MS：二季戊四醇五丙烯酸酯-琥珀酸改性物
3PMA，3PA：磷酸三酯化合物
由表1可以明显看出，实施例1～12的红外线反射薄膜的放射率小，具备耐擦伤性和耐盐水性，且虹彩现象得到了抑制。
对比透明保护层的厚度变更了的实施例1～3和比较例1～3时，在透明保护层的厚度大的比较例2和比较例3中发现了明显的虹彩现象。另外，在比较例3中，由透明保护层的厚度增大导致的放射率的增大显著。另一方面，在透明保护层的厚度为20nm的比较例1中，耐擦伤性为×，可知由于厚度小而物理强度不足。与此相反，实施例1～3均显示了良好的结果。尤其，为了使得耐擦伤性优异且观察不到虹彩现象，如实施例1那样将透明保护层的厚度调整至45nm～100nm左右的范围内可以说是特别优选的。
对比磷酸酯化合物的添加量变更了的实施例1、5～8和比较例5、6时，磷酸酯化合物的添加量少的比较例5和磷酸酯的添加量多的比较例6的耐擦伤性均为×。另外，在实施例1、5～8中，尤其是实施例1、6、7的耐擦伤性优异。从这些结果可以看出，为了提高透明保护层的物理强度，作为交联剂的酯化合物的添加量特别优选为2.5重量％～12.5重量％左右的范围。
使用了在分子中不含酸性基团的磷酸三酯作为交联剂的比较例7、8的耐擦伤性为×。另外，对比实施例1和实施例10与实施例11时，使用了磷酸酯作为交联剂的实施例1、10与使用了琥珀酸酯的实施例11相比耐擦伤性得到提高。从这些结果可以看出，为了提高透明保护层的物理强度和与透明氧化物层的密合性，单纯地仅含有交联结构是不充分的，需要导入源自含有酸性基团的酯的交联结构。另外可以看出，作为酯，特别优选残留有源自磷酸的酸性基团(O＝P-OH)的磷酸单酯、磷酸二酯。
另一方面，使用了丙烯酸系的固化性聚合物作为透明保护层的主要成分的固化性油脂的实施例4显示了与使用了氟系的固化性聚合物的实施例1等同样程度的耐久性。由该结果可以明白，对于向红外线反射薄膜赋予耐久性和密合性而言，上述源自酯化合物的交联结构的导入是重要的。
即便在代替Ag-Pd合金而形成了Ag-Au合金作为红外线反射层的金属层的实施例12中也显示了与实施例1同等的耐久性。另外，使用了ITAZO作为红外线反射层的金属氧化物层的实施例9也显示了与实施例1同等的耐久性。另一方面，可以看出，在使用了ITO的比较例9和使用了IZO的比较例10中，耐盐水性降低，化学稳定性低。从这些结果可以看出，在本发明中，通过使用含有氧化锌和氧化锡这两者的复合金属氧化物作为金属氧化物层，能提高红外线反射层的耐久性。

Claims (12)

1.一种红外线反射薄膜，其为在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层和透明保护层的红外线反射薄膜，
所述红外线反射层从所述透明薄膜基材侧起按顺序具备第一金属氧化物层、以银为主要成分的金属层、和由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成的第二金属氧化物层，
所述透明保护层为厚度30nm～130nm的有机物层。
2.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述透明保护层的厚度为100nm以下。
3.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述第二金属氧化物层中的锌原子的含量相对于金属原子总量为60％以下，所述第二金属氧化物层位于所述金属层之上。
4.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述第二金属氧化物层中的锌原子的含量相对于金属原子总量为10％以上。
5.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述第二金属氧化物层中的锡原子的含量相对于金属原子总量为90％以下。
6.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述第二金属氧化物层中的锡原子的含量相对于金属原子总量为30％以上。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述第一金属氧化物层由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成。
8.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述透明保护层具有源自酯化合物的交联结构。
9.根据权利要求8所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述酯化合物在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团。
10.根据权利要求9所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述酯化合物为磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物。
11.根据权利要求9所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述酯化合物为硫酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物。
12.根据权利要求8～11中的任一项所述的红外线反射薄膜，其特征在于，所述透明保护层中的源自所述酯化合物的结构的含量为1重量％～40重量％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035709A3 (en) * 2017-08-16 2019-06-20 Dongguan Kashibang Film Materials Co., Ltd. A transparent negative ion glass window film

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6386278B2 (ja) 2014-07-09 2018-09-05 マクセルホールディングス株式会社 透明遮熱断熱部材及びその製造方法
JP6423198B2 (ja) 2014-08-05 2018-11-14 日東電工株式会社 赤外線反射フィルム
JP6553897B2 (ja) 2015-03-05 2019-07-31 マクセルホールディングス株式会社 透明遮熱断熱部材及びその製造方法
US20180105459A1 (en) * 2015-04-20 2018-04-19 Agency For Science, Technology And Research A multilayer coating
US10723102B2 (en) 2015-04-20 2020-07-28 3M Innovative Properties Company Durable low emissivity window film constructions
JP6724293B2 (ja) * 2015-04-27 2020-07-15 大日本印刷株式会社 遮熱シート
JP6533437B2 (ja) * 2015-09-08 2019-06-19 マクセルホールディングス株式会社 透明遮熱断熱部材及びその製造方法
JP6761625B2 (ja) * 2015-09-30 2020-09-30 日東電工株式会社 赤外線反射フィルム
WO2017131174A1 (ja) 2016-01-29 2017-08-03 日立マクセル株式会社 透明スクリーン機能を備えた透明遮熱断熱部材
CN105861098A (zh) * 2016-06-16 2016-08-17 安徽新生力生物科技有限公司 一种生物质干燥处理方法
WO2018074527A1 (ja) 2016-10-18 2018-04-26 マクセルホールディングス株式会社 透明遮熱断熱部材
JP6952580B2 (ja) 2016-11-17 2021-10-20 日東電工株式会社 偏光フィルム、画像表示装置用保護板、および、位相差フィルム
WO2018092750A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 日東電工株式会社 偏光フィルム、画像表示装置用保護板、および、位相差フィルム
CN106646703B (zh) * 2017-02-09 2018-09-11 吉林大学 一种银引入氮化铪膜高红外反射耐久材料
US10642121B2 (en) * 2017-03-02 2020-05-05 Korea Electronics Technology Institute Reflective display device for visible light and infrared camouflage and active camouflage device using the same
CN106970436A (zh) * 2017-05-24 2017-07-21 广东荣翘泰新材料科技有限公司 一种镜面
US10948628B1 (en) * 2017-06-14 2021-03-16 Eclipse Energy Systems, Inc. Thin film coatings on transparent substrates and methods of making and using thereof
US20200165163A1 (en) 2017-06-28 2020-05-28 Maxell Holdings, Ltd. Transparent heat-shielding/heat-insulating member, and method for manufacturing same
US11427500B2 (en) * 2018-07-23 2022-08-30 Osaka Gas Co., Ltd. Radiative cooling device
KR20200046700A (ko) * 2018-10-25 2020-05-07 주식회사 네패스 적외선 반사필름 및 이의 제조방법
JP6890724B2 (ja) * 2019-03-27 2021-06-18 大阪瓦斯株式会社 放射冷却装置及び放射冷却方法
KR102237701B1 (ko) * 2020-08-03 2021-04-07 하정훈 열반사 필름 및 이의 제조 방법
TWI729956B (zh) * 2020-10-28 2021-06-01 行政院原子能委員會核能研究所 具抗濕功能的陽光控制膜及其製造方法
CN112666646A (zh) * 2020-12-15 2021-04-16 兰州空间技术物理研究所 一种防静电紫外反射膜及其制备方法
CN114325911B (zh) * 2021-12-31 2024-01-30 苏州厚朴传感科技有限公司 一种中红外双色滤光片及制备方法
CN115522408A (zh) * 2022-10-30 2022-12-27 江苏哲华精密制造有限公司 一种具有防老化能力的美纹纸及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030671A (en) * 1998-01-09 2000-02-29 Msc Specialty Films, Inc. Low emissivity window films
JP2007250430A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜、およびこれを用いた透明導電性フィルム
WO2012096304A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 東レ株式会社 遠赤外線反射積層体
CN102834258A (zh) * 2010-03-01 2012-12-19 Cp菲林有限公司 低发射率的emi屏蔽窗膜

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948677A (en) 1984-01-31 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. High transmittance, low emissivity article and method of preparation
US4622120A (en) 1984-01-31 1986-11-11 Ppg Industries, Inc. Sputtered indium oxide films
AU561315B2 (en) 1984-10-29 1987-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sputtering films of metal alloy oxide
US4610771A (en) 1984-10-29 1986-09-09 Ppg Industries, Inc. Sputtered films of metal alloy oxides and method of preparation thereof
US4716086A (en) 1984-12-19 1987-12-29 Ppg Industries, Inc. Protective overcoat for low emissivity coated article
US4786563A (en) 1985-12-23 1988-11-22 Ppg Industries, Inc. Protective coating for low emissivity coated articles
AU1962995A (en) 1994-03-23 1995-10-09 Dsm N.V. Coated superconducting wire
JP3565384B2 (ja) 1996-09-12 2004-09-15 セントラル硝子株式会社 無光彩化された赤外線反射ガラス
JPH10286900A (ja) * 1997-04-17 1998-10-27 Teijin Ltd 積層熱線反射フィルム
US6040939A (en) * 1998-06-16 2000-03-21 Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. Anti-solar and low emissivity functioning multi-layer coatings on transparent substrates
JP4003921B2 (ja) * 2001-09-27 2007-11-07 日本板硝子株式会社 熱線遮蔽ガラス及びこれを用いた複層ガラス
US7018713B2 (en) 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
US8668925B2 (en) * 2003-12-12 2014-03-11 Bayer Intellectual Property Gmbh Transdermal delivery of hormones without the need of penetration enhancers
US20050238923A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Thiel James P Hybrid coating stack
JP4522320B2 (ja) 2005-05-31 2010-08-11 株式会社エフ・ティ・エスコーポレーション 透明断熱積層体の製造方法
KR100699072B1 (ko) 2005-08-02 2007-03-27 한국과학기술연구원 산화아연계 투명 도전막
KR100885608B1 (ko) * 2006-05-30 2009-02-24 주식회사 엘지화학 다층구조 광확산판 및 그를 포함하는 액정 디스플레이 장치
CN101909873B (zh) * 2007-12-28 2016-10-19 3M创新有限公司 用于阳光控制及其它用途的红外线反射膜
JP5112169B2 (ja) 2008-05-27 2013-01-09 株式会社ブリヂストン 熱線遮蔽膜、及びこれを用いた熱線遮蔽性合わせガラス
JP2010254966A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物
JP2011006510A (ja) 2009-06-23 2011-01-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The トップコート用組成物およびこれを用いる帯電防止積層体
US8778109B2 (en) 2010-03-01 2014-07-15 Cpfilms Inc. Low emissivity and EMI shielding films
BE1019346A3 (fr) * 2010-05-25 2012-06-05 Agc Glass Europe Vitrage de controle solaire.
JP2012037634A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Asahi Glass Co Ltd 日射調整フィルムおよびこれを用いたフィルム付きガラス
WO2012090987A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 コニカミノルタオプト株式会社 機能性フィルム、フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置
US8557391B2 (en) 2011-02-24 2013-10-15 Guardian Industries Corp. Coated article including low-emissivity coating, insulating glass unit including coated article, and/or methods of making the same
JP2012189683A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 Nitto Denko Corp 赤外線反射フィルム
JP2012219007A (ja) * 2011-04-14 2012-11-12 Asahi Glass Co Ltd 断熱保護膜付き熱線反射ガラス
JP2013010341A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Nitto Denko Corp 赤外線反射フィルム
CN102837460A (zh) * 2011-06-24 2012-12-26 核工业西南物理研究院 一种纳米陶瓷太阳膜
PL2762540T3 (pl) * 2011-09-29 2017-07-31 Lg Chem, Ltd. Przeciwodblaskowa kompozycja powlekająca zapewniająca polepszoną odporność na zarysowanie, folia przeciwodblaskowa, w której się ją stosuje i sposób jej wytwarzania
TW201317665A (zh) * 2011-10-28 2013-05-01 Subtron Technology Co Ltd 光學觸控結構及其製作方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030671A (en) * 1998-01-09 2000-02-29 Msc Specialty Films, Inc. Low emissivity window films
JP2007250430A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜、およびこれを用いた透明導電性フィルム
CN102834258A (zh) * 2010-03-01 2012-12-19 Cp菲林有限公司 低发射率的emi屏蔽窗膜
WO2012096304A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 東レ株式会社 遠赤外線反射積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035709A3 (en) * 2017-08-16 2019-06-20 Dongguan Kashibang Film Materials Co., Ltd. A transparent negative ion glass window film

Also Published As

Publication number Publication date
EP2952343A1 (en) 2015-12-09
AU2017200930A1 (en) 2017-03-02
TW201434628A (zh) 2014-09-16
SG10201700401XA (en) 2017-03-30
KR101860282B1 (ko) 2018-05-21
CN105584120A (zh) 2016-05-18
SG11201505976WA (en) 2015-09-29
EP2952343B1 (en) 2017-03-01
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CA2899694A1 (en) 2014-08-07
US10288782B2 (en) 2019-05-14
AU2017200942A1 (en) 2017-03-02
HK1218735A1 (zh) 2017-03-10
CN103963401B (zh) 2017-04-12
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HK1213529A1 (zh) 2016-07-08
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EP3175982A1 (en) 2017-06-07
EP3175982B1 (en) 2018-11-07
AU2016202194A1 (en) 2016-05-05
AU2016202194B2 (en) 2016-11-10
CN103963401A (zh) 2014-08-06
AU2014213392A1 (en) 2015-08-27
KR101767801B1 (ko) 2017-08-11
US20160003989A1 (en) 2016-01-07
AU2017200942B2 (en) 2017-12-21
TWI516367B (zh) 2016-01-11
KR20150115851A (ko) 2015-10-14
EP2952343A4 (en) 2016-02-10
JP2014167617A (ja) 2014-09-11
KR20170086689A (ko) 2017-07-26

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