CN106661418B - 粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性的碳水化合物‑聚氨基酸‑基预反应的粘合剂组合物,其制造方法,和该预反应的粘合剂组合物的用途,通过聚合物粘合剂结合的物质集合体的制造方法,含该预反应的粘合剂组合物的粘合剂溶液或分散体,以及含固化状态下的预反应的粘合剂组合物的产品。
Description
本发明涉及以水溶性碳水化合物-聚氨基酸-为基础的预反应的粘合剂组合物,其制造方法,预反应的粘合剂组合物的用途,通过由预反应的粘合剂组合物、含该预反应粘合剂组合物的粘合剂溶液或分散液得到的聚合物粘合剂粘结的物质集合体(a collectionof matter)的制造方法,以及含固化状态下的预反应粘合剂组合物的产品。
一般地,粘合剂可用于制造制品,因为它们能固结(consolidate)非-组装或松散-组装的物质。例如,粘合剂能粘合两个或更多个表面。特别地,可使用粘合剂,生产含固结纤维的产品。热固性粘合剂的特征可在于通过或者热或者催化作用,转变为不溶不熔材料。热固性粘合剂的实例包括各种苯酚-甲醛,脲-甲醛,和三聚氰胺-甲醛粘合剂,以及其他缩聚材料,例如呋喃和聚氨酯树脂。含苯酚-醛,间苯二酚-醛,苯酚/醛/脲,苯酚/三聚氰胺/醛和类似物的粘合剂组合物广泛用于粘结纤维,纺织品,塑料,橡胶和许多其他材料。
历史上,矿棉和木板工业使用通常用脲扩链的苯酚甲醛-基粘合剂。苯酚甲醛型粘合剂提供最终产品合适的性能;然而,对较大的可持续性和环境考虑的需求驱动了替代粘合剂的开发。一种这样的替代粘合剂是由碳水化合物和酸反应而衍生的碳水化合物-基粘合剂,例如美国专利申请公布No.2007/0027283和公布的PCT申请WO2009/019235。另一替代的粘合剂是使多羧酸和多元醇反应的酯化产物,例如美国专利申请公布No.2005/0202224。由于这些粘合剂不利用甲醛作为试剂,因此它们统统称为无甲醛的粘合剂。
目前开发的一个领域是在大范围的产品,其中包括在建筑和机动车部门内的产品(例如,矿棉绝缘,木板,刨花板,胶合板,办公室面板,和隔音产品)上寻找苯酚-甲醛型粘合剂的替代品。以前开发的无甲醛粘合剂可能不具有所有所需的性能。例如,丙烯酸-基和聚(乙烯醇)-基粘合剂对一些产品,但并非所有产品显示出有前景的性能特征。然而,前述粘合剂比苯酚-甲醛粘合剂相对更加昂贵,基本上由石油-基资源衍生,且与苯酚-甲醛-基粘合剂组合物相比,倾向于显示出较低的反应速率,从而要求延长的固化时间或增加的固化温度。
碳水化合物-基粘合剂组合物由相对便宜的前体制造且主要由可再生资源衍生。这些粘合剂也可要求用于固化的反应条件显著不同于常规苯酚-甲醛粘合剂体系在其下固化的条件。然而,以上提及的苯酚-甲醛粘合剂的各种替代是使用碳水化合物-多胺粘合剂,它是使碳水化合物与具有至少一个伯胺基的多胺反应而获得的聚合物粘合剂。碳水化合物-多胺粘合剂是苯酚-甲醛粘合剂的有效替代,因为它们拥有类似或优越的粘合特征且与已有的制造工艺高度相容。
典型地,碳水化合物-多胺粘合剂以溶液,例如水溶液形式制备,且随后施加到待粘结的松散-组装的物质上。然后例如热处理这种润湿的松散-组装的物质,使碳水化合物-多胺粘合剂固化。然而,在碳水化合物-多胺粘合剂溶液内相当高的固体浓度与各种缺点有关,例如粘合剂溶液快速胶凝或者硬化,以及碳水化合物组分重结晶。基于相当短的货架寿命,常常观察到关于储存和运输碳水化合物-多胺粘合剂的进一步的问题。
因此,本发明为基础的技术问题是提供改进的粘合剂,尤其i)与已有的制造工艺相容,ii)环境可接受,和iii)克服前述问题的粘合剂。
为了解决上述技术问题,作为第一方面,本发明提供一种水溶性的预反应的粘合剂组合物,它包括(i)至少一种碳水化合物组分,和(ii)至少一种聚氨基酸组分的反应产物。
预反应的粘合剂可以是含有至少20wt%,例如至少25wt%,30wt%,35wt%,40wt%,45wt%,50wt%,55wt%,60wt%,65wt%,70wt%,75wt%或80wt%预反应粘合剂组合物和/或不大于85wt%,例如不大于80wt%,75wt%或70wt%预反应粘合剂组合物的水溶液或者分散体形式。
根据本发明,术语“预反应的粘合剂组合物”没有特别限制,且通常包括通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应能可获得和/或获得的任何化学组合物,所述组合物可用作粘合剂,例如或者原样或者作为进一步的改性,用于粘结松散-组装的物质。
本发明的预反应的粘合剂组合物的优选实施方案基于碱性碳水化合物组分/聚氨基酸组分粘合剂体系,即碳水化合物组分和聚氨基酸组分是起始材料的主要反应性组分。因此,在制备预反应的粘合剂组合物所使用的起始材料内至少一种碳水化合物组分和至少一种聚氨基酸组分的总量可以是至少20wt%,基于预反应之前粘合剂组合物的总重量。例如,至少一种碳水化合物组分和至少一种聚氨基酸组分的总量在预反应之前可以是至少30wt%,40wt%,50wt%,60wt%,70wt%,80wt%,90wt%,95wt%,或98wt%。
根据本发明的一个实施方案,(i)至少一种碳水化合物组分,(ii)至少一种聚氨基酸组分的反应产物,预反应的粘合剂组合物内未反应的碳水化合物组分和未反应的聚氨基酸组分的总量(即,(i)和(ii)的反应产物量+未反应的碳水化合物组分量+未反应的聚氨基酸组分量)为至少20wt%,基于预反应的粘合剂组合物的总重量,例如至少30wt%,40wt%,50wt%,60wt%,70wt%,80wt%,90wt%,95wt%,或98wt%。
与现有技术(其中碳水化合物和多胺反应混合物溶解形成粘合剂,它施加到松散-组装的物质和随后通过施加热而交联得到聚合的粘合剂)相比,本发明的预反应的粘合剂组合物是下述的组合物:
a)与施加到松散-组装的物质上的这种现有技术的粘合剂(特别地在通过施加热量交联之前)相比,它可具有显著量的中间反应物种,例如预聚物,和/或每单位固体含量具有降低的粘度,和/或增加的平均分子量,和/或增加的颜色和/或光(例如,UV)吸收,和/或
b)与这种现有技术的粘合剂相比,一旦部分或完全交联(特别地在施加热量随后),它可具有显著较低程度和/或不同种类的交联和/或较低的粘度。
没有特别限制本文中所使用的术语“预聚物”,且包括(i)至少一种碳水化合物组分和(ii)至少一种聚氨基酸组分的任何反应产物。
根据本发明的一个实施方案,(i)至少一种碳水化合物组分和(ii)至少一种聚氨基酸组分的反应产物量为至少20wt%,基于预反应的粘合剂组合物内预聚物的总重量,例如至少30wt%,40wt%,50wt%,60wt%,70wt%,80wt%,90wt%,95wt%,或98wt%。根据一个具体的实施方案,(i)至少一种碳水化合物组分和(ii)至少一种聚氨基酸组分的反应产物量为100wt%,基于预反应的粘合剂组合物内预聚物的总重量。
根据一个实施方案,本发明中预反应的粘合剂组合物包括分子量范围为1至100kDa的至少一种预聚物。优选含有用量为大于或等于2wt%,例如大于或等于5wt%,大于或等于10wt%,大于或等于15wt%,大于或等于20wt%,大于或等于25wt%,大于或等于30wt%,大于或等于35wt%,大于或等于40wt%,大于或等于45wt%,或大于或等于50wt%的至少一种预聚物,基于粘合剂组合物的总重量。
根据进一步的实施方案,本发明中预反应的粘合剂组合物包括分子量范围为大于80kDa至100kDa的至少一种预聚物(下文“高分子量预聚物”)。优选地,包含用量大于或等于0.2wt%,例如,大于或等于0.5wt%,大于或等于0.75wt%,大于或等于1wt%,大于或等于1.75wt%,大于或等于2.5wt%,大于或等于5wt%,大于或等于10wt%,大于或等于15wt%,大于或等于20wt%,大于或等于30wt%,大于或等于40wt%,或大于或等于50wt%的至少一种高分子量预聚物,基于粘合剂组合物的总重量。
根据进一步的实施方案,本发明中预反应的粘合剂组合物包括分子量范围为大于10kDa至80kDa的至少一种预聚物(下文“中等分子量预聚物”)。优选地,包含用量大于或等于0.3wt%,例如,大于或等于0.5wt%,大于或等于1wt%,大于或等于1.5wt%,大于或等于2wt%,大于或等于2.5wt%,大于或等于5wt%,大于或等于10wt%,大于或等于15wt%,大于或等于20wt%,大于或等于30wt%,大于或等于40wt%,或大于或等于50wt%的至少一种中等分子量预聚物,基于粘合剂组合物的总重量。
根据进一步的实施方案,本发明中预反应的粘合剂组合物包括分子量范围为小于或等于10kDa的一种或多种化合物,所述化合物可包括本文中称为低分子量预聚物的预聚物且它不同于(i)至少一种碳水化合物组分和(ii)至少一种聚氨基酸组分。根据一个具体的实施方案,低分子量化合物包括下述中的一种或多种:羟乙醛,甘油醛,2-氧丙醛,丙酮醇,二羟基丙酮,乙偶姻,丁二酮,乙醛,葡糖酮醛,1-脱氧己酮糖,3-脱氧己酮糖,3-脱氧戊酮糖,1,4-二脱氧己酮糖,乙二醛,甲基乙二醛,双乙酰和5-(羟甲基)糠醛。
没有具体限制本文中所使用的术语“水溶性”,且包括以上定义的预反应的粘合剂组合物的所有等级的水溶解度。特别地,术语“水溶性”包括在20℃下大于或等于100g/l,大于或等于150g/l,大于或等于200g/l,或大于或等于250g/l的水溶解度。例如,术语“水溶性”可包括针对以上定义的预反应的粘合剂组合物的水溶解度为大于或等于300g/l,大于或等于400g/l,大于或等于500g/l,或大于或等于600g/l(在20℃下)。此外,实质上无限的水溶解度可被视为在本发明的范围内。
根据本发明,本文中所使用的措辞“水不溶性”涉及其中以上定义的预反应的粘合剂组合物在20℃下在水中基本上不可溶的情况。例如,术语不可溶包括在20℃下小于或等于50g/l,小于或等于40g/l,小于或等于30g/l,或小于或等于20g/l的水溶解度。优选地,术语水不溶性包括水溶解度小于或等于10g/l,小于或等于5g/l,小于或等于1g/l,或小于或等于0.1g/l的情况。
预反应的粘合剂组合物可以是水可稀释的,这意味着与至少25份,尤其至少50份或100份去离子水混合的1重量份以上定义的预反应的粘合剂组合物当混合时不会导致沉淀。
根据本发明的优选实施方案,含有70wt%本发明的预反应的粘合剂组合物的水溶液在20℃下的粘度为最多2000cP。例如,含有70wt%以上定义的预反应的粘合剂组合物的水溶液(即,含有70%wt%固体的水溶液)在其制备之后的起始粘度可以是100cP至1500cP,150cP至1200cP,200cP至800cP,220cP至600cP,或250cP至400cP。从处理的角度考虑,优选粘度范围为280cP至350cP,其中可使用LV-Torque Brookfield粘度计,锭子LV-63,在60rpm下测量粘度。然而,对于纤维来说,因其具有较低的固体含量导致粘度将低得多(<30cP),且使用Brookfield DV-II+Pro,锭子SC4-18,在20℃下测量。
而且,本发明的预反应的粘合剂组合物的水溶液的粘度增加应当优选不超过500cP,当在20℃下静置放置12小时,24小时,48小时,72小时或96小时时。根据进一步优选的实施方案,在1周,10天,12天或2周内该水溶液的粘度增加应当不超过500cP。甚至更优选较长的时间段,例如3或4周,或甚至2,3或更多月,其粘度增加不超过500cP。
根据本发明进一步的实施方案,当在20℃下静置放置70wt%预反应的粘合剂组合物的水溶液时,在头12小时内粘度的增加量应当优选不超过450cP,或400cP或甚至350cP。粘度的优选增加包括增加小于或等于300cP,小于或等于280cP,小于或等于250cP,和小于或等于200cP。
根据本发明,以上定义的时间段和粘度增加没有限制到以上提及的实例上且可自由地组合。例如,优选地,以上提及的70wt%预反应的粘合剂组合物的水溶液在其制备之后的头48小时内的粘度增加不超过300cP,或者在其制备之后的2周内的粘度增加不超过400cP。一般地,若代表性的水溶液的粘度太高,例如因胶凝而引起,则预反应的粘合剂组合物可能变得无用。
根据本发明进一步的实施方案,以上定义的预反应的粘合剂组合物能与交联剂反应,得到水不溶的组合物,例如得到一种或多种蛋白黑素作为水不溶的组合物。在本发明中,预反应的粘合剂组合物可充当前体或中间体,所述前体或中间体可进一步与交联剂反应,获得聚合物粘合剂。例如,这一聚合物粘合剂可含有高分子量蛋白黑素作为基本上水不溶的美拉德反应产物。
例如,一种或多种以上定义的蛋白黑素可含有下述通用结构式:
其中n为至少1的整数。
没有特别限制本文中所使用的术语“交联剂”,且包括进一步交联以上定义的预反应的粘合剂组合物,得到适合于粘结松散-组装的物质,例如木纤维或矿物纤维的聚合物粘合剂的任何化学或物理方式。
根据本发明的具体实施方案,交联剂可以是已与碳水化合物组分反应的相同的聚氨基酸组分,或者交联剂可以是不同的聚氨基酸组分。例如,可通过使碳水化合物组分与赖氨酸反应,制备本发明的预反应的粘合剂组合物。随后,可添加进一步的赖氨酸到预反应的粘合剂组合物中,实现特定应用所要求的高等级的聚合。进一步的实例包括其中通过使碳水化合物组分与赖氨酸反应制备本发明的预反应的粘合剂组合物,和对于最终的固化,添加二氨基丙酸,二氨基丁酸,鸟氨酸,组氨酸,精氨酸和/或高赖氨酸(homolysine)形式的额外聚氨基酸的情况。
然而,根据本发明,交联剂没有限制到本文定义的聚氨基酸组分上,且包括路易斯酸,异氰酸酯,封端异氰酸酯,环氧化物,封端环氧化物,含羰基的化合物(例如,酮类和醛类),多胺,和有机碳酸酯作为实例。这种交联剂的具体的非限制性实例包括乙二醛,柠檬酸,其他多羧酸和酸酐(例如,琥珀酸,马来酸酐,四-和六-氢邻苯二甲酸酐,苯乙烯-马来酸酐共聚物),六亚甲基二胺(以及它的更短和更长的同系物),和多羧酸和酸酐衍生物的溶液(例如其铵盐)。
根据以上定义的预反应的粘合剂组合物的进一步的实施方案,在碳水化合物组分内总的羰基对聚氨基酸组分内总的反应性氨基之比的范围为5:1至1:5。例如,羰基对反应性氨基之比可以是5:1至1:4.5,5:1至1:4,5:1至1:3.5,5:1至1:3,5:1至1:2.5,5:1至1:2,5:1至1:1.8,5:1至1:1.5,5:1至1:1.2,5:1至1:1,5:1至1:0.8,和5:1至1:0.5。进一步的实例包括诸如4:1至1:5,3.5:1至1:5,3:1至1:5,2.5:1至1:5,2:1至1:5,1.5:1至1:5,1:1至1:5,0.8:1至1:5,以及0.5:1至1:5之类的比值。根据本发明,以上提及的比值的上限和下限可以自由地组合。
没有特别限制本文中所使用的术语“反应性氨基”且包括在聚氨基酸组分内的能与碳水化合物组分反应的任何氨基。这种反应性氨基的实例包括伯和仲氨基,亚胺(或亚氨)基,以及胍基(guanido,guanidino)。
没有特别限制本文中所使用的术语“碳水化合物组分”且一般地包括能与聚氨基酸组分反应的任何碳水化合物组分。
根据以上定义的预反应的粘合剂的一个实施方案,至少一种碳水化合物组分选自单糖,二糖,多糖,及其反应产物。
优选地,碳水化合物组分是或者包括还原糖和/或就地得到还原糖的组分。本文中所使用的术语“还原糖”是指含有醛或酮基,或者可异构化,即互变异构化,以含有醛或酮基的一种或多种糖,所述醛或酮基可例如用Cu-离子氧化,得到羧酸。根据本发明,任何这种碳水化合物组分可以任选取代,例如被羟基,卤素,烷基,环烷基,杂烷基,环杂烷基,烷氧基和类似基团取代。在任何这种碳水化合物组分中,可存在一个或多个手性中心,和在每一手性中心处的两种可能的光学异构体在本文描述的本发明的范围内。进一步地,还要理解,各种混合物,其中包括外消旋混合物,或者任何这种碳水化合物组分的各种光学异构体的其他非对映异构体混合物,以及它的各种几何异构体可在本文描述的一个或多个实施方案中使用。
非还原糖,例如蔗糖可用作碳水化合物组分或者作为它的一部分,特别地当能就地转化成还原糖和/或进行还原糖的就地转化时。进一步地,还要理解,单糖,二糖或多糖可部分与前体反应,形成碳水化合物反应产物。就碳水化合物反应产物衍生于单糖,二糖或多糖且维持对聚氨基酸组分类似的反应性,形成同单糖,二糖或多糖与聚氨基酸组分的反应产物类似的反应产物来说,碳水化合物反应产物在本文中所使用的术语“碳水化合物组分”的范围内。
优选地,任何碳水化合物组分应当足够不挥发,以最大化它保持可获得以供与聚氨基酸组分反应的能力。碳水化合物组分可以是其醛糖或酮糖形式的单糖,其中包括丙糖,丁糖,戊糖,己糖或庚糖;或多糖;或其组合。例如,当丙糖充当碳水化合物组分,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用时,可分别使用丙醛糖或丙酮糖,例如甘油醛和二羟基丙酮。当丁糖充当碳水化合物组分,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用时,可使用丁醛糖,例如赤藓糖和苏阿糖;和丁酮糖,例如赤藓酮糖。当戊糖充当碳水化合物组分或者与其他还原糖和/或多糖结合使用时,可使用戊醛糖,例如核糖,阿拉伯糖,木糖和来苏糖;和戊酮糖,例如核酮糖,阿拉伯酮糖,木酮糖,和来苏酮糖。当己糖充当碳水化合物组分或者与其他还原糖和/或多糖结合使用时,可使用己醛糖,例如葡萄糖(即,右旋糖),甘露糖,半乳糖,阿洛糖,阿卓糖,塔罗糖,古洛糖和艾杜糖;和己酮糖,例如果糖,阿洛酮糖,山梨糖和塔格糖。当庚糖充当碳水化合物组分或者与其他还原糖和/或多糖结合使用时,可使用庚酮糖,例如景天庚酮糖。已知自然界不存在的这种碳水化合物组分的其他立体异构体也考虑可用于制备本文描述的粘合剂组合物。在一个实施方案中,碳水化合物组分是高果糖玉米糖浆(HFCS)。
如上所述,碳水化合物组分可以是多糖。例如,碳水化合物组分可以是具有低聚合度的多糖,其中包括例如糖蜜,淀粉,纤维素水解物或其混合物。根据一个具体的实例,碳水化合物组分是淀粉水解物,麦芽糊精或其混合物。尽管较高聚合度的碳水化合物可能不是优选的,但它们可以在本发明范围内有用,当它们被处理以实现就地解聚时。
此外,根据本发明,碳水化合物组分可与非碳水化合物的多羟基反应物结合使用。可与碳水化合物组分结合使用的非碳水化合物的多羟基反应物的实例包括,但不限于,三羟甲基丙烷,甘油,三乙醇胺,季戊四醇,聚乙烯醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,完全水解的聚乙酸乙烯酯,及其混合物。例如,非碳水化合物的多羟基反应物足够不挥发,以最大化它保持可获得以供与聚氨基酸和/或与单体或聚合的交联剂反应的能力。而且,根据本发明,非碳水化合物的多羟基反应物的疏水性可以是决定本文描述所制备的粘合剂的物理性能的因素。可使用其他共-反应化合物,例如含羰基的化合物-醛类,酮类,羧酸和酸酐,和类似物。
在以上定义的预反应的粘合剂组合物的优选实施方案中,至少一种碳水化合物组分选自核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,葡萄糖(即,右旋糖),甘露糖,半乳糖,阿洛糖,阿卓糖,塔罗糖,古洛糖,艾杜糖,果糖,阿洛酮糖,山梨糖,二羟基丙酮,蔗糖和塔格糖,及其混合物。
没有特别限制本文中所使用的措辞“聚氨基酸组分”,且包括单独或者氨基酸混合物(例如,来自水解的蛋白质和/或含氨基酸的废淤泥)形式的任何氨基酸,其含有能与和/或与至少一种碳水化合物组分反应的至少两个氨基。根据本发明,任何这种聚氨基酸组分可任选取代,例如被羟基,卤素,烷基,环烷基,杂烷基,环杂烷基,烷氧基和类似基团任选取代。
根据本发明的一个实施方案,在以上定义的预反应的粘合剂组合物中,至少一种聚氨基酸组分是赖氨酸,它可以被取代或者未取代,及其盐。例如,作为聚氨基酸组分,赖氨酸可原样使用(例如,以水溶液形式),或者赖氨酸可以以无机或有机盐形式使用,只要这些盐没有干扰赖氨酸和以上定义的碳水化合物组分之间反应即可。无机盐的具体的非限制性实例包括氯化物,硫酸盐,磷酸盐和硝酸盐。有机盐的具体的非限制性实例包括柠檬酸盐,琥珀酸盐和酒石酸盐。
如上所述,根据本发明的一个实施方案,在预反应的粘合剂组合物内的聚氨基酸组分可以是聚氨基酸,例如赖氨酸,它可以被描述为α,ε-二氨基己酸,或者更一般地,描述为α,ω-二氨基烷基羧酸。根据本发明同样考虑使用取代或者未取代的其他α,ω-二氨基烷基羧酸,其中包括,但不限于,α,β-二氨基丙酸,α,γ-二氨基丁酸,α,δ-二氨基戊酸(即,鸟氨酸),和α,ζ-二氨基庚酸(即,高赖氨酸)。
或者,本发明的聚氨基酸组分可以是聚氨基酸,例如β,β'-二氨基异丁酸,它们可以取代或者未取代。同样,本发明的聚氨基酸组分可以是聚氨基酸,例如γ,γ'-二氨基异己酸,δ,δ'-二氨基异辛酸,和类似的聚氨基酸,它们可以取代或者未取代。进一步地,本发明的聚氨基酸组分可以是聚氨基酸,例如β,γ-二氨基戊酸,β,δ-二氨基戊酸,γ,δ-二氨基戊酸,β,γ-二氨基己酸,β,δ-二氨基己酸,β,ε-二氨基己酸,γ,δ-二氨基己酸,γ,ε-二氨基己酸,δ,ε-二氨基己酸,β,ε-二氨基庚酸和类似的聚氨基酸,它们可以取代或者未取代。
预反应的粘合剂组合物的进一步的实施方案例举就地生成聚氨基酸作为在粘合剂组合物中其公开使用的替代品。预期天冬酰胺和谷氨酰胺二者(它们是各自拥有α氨基和侧链碳酰胺基的单氨基酸)均与本文描述的碳水化合物组分反应。遵照这一反应,可调节反应条件,促进伯酰胺的霍夫曼降解,所述霍夫曼降解反应的条件包括碱性pH,NaOH和溴。已知霍夫曼降解条件将天冬酰胺和谷氨酰胺中的侧链碳酰胺基通过中间体异氰酸酯(即,R-N=C=O)转化成氨基,进而分别导致α,β-二氨基丙酸,和α,γ-二氨基丁酸。预期所得二氨基丙酸的β-氨基和二氨基丁酸的γ-氨基与本文描述的碳水化合物组分反应。还预期前述中间体异氰酸酯与右旋糖以非-美拉德化学反应。同时发生的两类化学的结果是,在变化的程度上,预期发生深入交联且同时形成粘合剂。霍夫曼降解条件的替代包括N-溴琥珀酰亚胺/二氮杂双环十一碳烯,苯基-亚碘酰基-双[三氟乙酸酯]和碘苯二乙酸酯,其中所述的每一个霍夫曼降解条件将进行伯酰胺(例如,天冬酰胺和/或谷氨酰胺的侧链)转化成伯胺。
尽管聚氨基酸组氨酸和精氨酸可能不是优选的,但它们也可以是有用的且在本发明的范围内。本文中术语“聚氨基酸组分”包括具有两个或更多个氨基的任何氨基酸,它能与和/或与至少一种碳水化合物组分反应。
根据本发明,多胺可用作交联剂,进一步交联以上定义的预反应的粘合剂组合物,得到适合于粘结松散-组装的物质,例如木纤维或矿物纤维的聚合物粘合剂。本文中所使用的术语“多胺”包括聚氨基酸以及具有两个或更多个氨基的其他有机化合物,它们可独立地被取代。因此,可使用多胺(它是聚氨基酸(例如,赖氨酸)),制备/交联本文中描述的聚合物粘合剂,和多胺(例如,六亚甲基二胺)可与聚氨基酸(例如,赖氨酸)结合使用,以制备/交联本文描述的聚合物粘合剂。本文中所使用的“伯多胺”是具有两个或更多个伯氨基(-NH2)的有机化合物。可就地改性或者异构化,以生成具有两个或更多个伯氨基(-NH2)的化合物的那些化合物在术语伯多胺的范围内。
例如,多胺当用作交联剂时,可以是伯多胺。根据本发明的一个实施方案,伯多胺可以是化学式为H2N-Q-NH2的分子,其中Q是烷基,环烷基,杂烷基或环杂烷基,它们各自可以被任选取代。例如,Q可以是选自C2-C24中的烷基,选自C2-C9中的烷基,选自C3-C7中的烷基。根据优选的实施方案,Q是C6烷基。根据另一实施方案,Q可以是环己基,环戊基或环丁基,或苄基。
本文中所使用的术语“烷基”包括可任选支化的碳原子链。本文中所使用的术语“烯基”和“炔基”独立地包括可任选支化的碳原子链,且分别包括至少一个双键或三键。要理解,炔基也可包括一个或多个双键。要进一步理解,烷基有利地具有有限的长度,其中包括C1-C24,C1-C12,C1-C8,C1-C6,和C1-C4。要进一步理解,烯基和/或炔基各自可有利地具有有限的长度,其中包括C2-C24,C2-C12,C2-C8,C2-C6,和C2-C4。特别地,较短的烷基,烯基和/或炔基可以给化合物增加较少的亲水性,和因此对碳水化合物组分具有不同的反应性和在粘合剂溶液内具有不同的溶解度。
本文中所使用的术语“环烷基”包括可任选支化的碳原子链,其中至少一部分链是环状的。而且,根据本发明,要注意术语“环烷基烷基”被视为环烷基的子组,和术语“环烷基”还包括多环结构。例如,这种环烷基包括,但不限于,环丙基,环戊基,环己基,2-甲基环丙基,环戊基乙-2-基,金刚烷基和类似基团。本文中所使用的术语“环烯基”包括可任选支化的碳原子链,且包括至少一个双键,其中至少一部分链是环状的。根据本发明,所述至少一个双键可以是在环烯基的环状部分内,和/或在环烯基的非环状部分内。而且,要理解,环烯基烷基和环烷基烯基各自被视为环烯基的子组。而且,根据本发明,“环烷基”可以是多环的。这种环烯基的实例包括,但不限于,环戊烯基,环己基乙烯-2-基,环庚烯基丙烯基和类似基团。此外,形成环烷基和/或环烯基的链有利地具有有限的长度,其中包括C3-C24,C3-C12,C3-C8,C3-C6,和C5-C6。根据本发明,形成环烷基和/或环烯基的较短的烷基和/或烯基链可分别给该化合物增加较少的亲脂性,和因此具有不同的行为。
本文中所使用的术语“杂烷基”包括任选支化的含碳和至少一个杂原子二者的原子链。这种杂原子的实例包括氮,氧和硫。在某些变体中,所述杂原子还包括磷和硒。在一个实施方案中,杂烷基是聚醚。本文中所使用的术语含杂环基和杂环的“环杂烷基”包括可任选支化的含碳与至少一个碳原子二者的原子链,其中至少一部分链是环状的。类似地,环杂烷基的实例包括,但不限于,四氢呋喃基,吡咯烷基,四氢吡喃基,哌啶基,吗啉基,哌嗪基,高哌嗪基,奎宁环基和类似基团。
本文中术语“任选取代”包括用在任选取代的残基上的其他官能团替代氢原子。这种其他官能团示意性地包括,但不限于,氨基,羟基,卤素,硫醇,烷基,卤代烷基,杂烷基,芳基,芳烷基,芳基杂烷基,硝基,磺酸及其衍生物,羧酸及其衍生物,和类似官能团。示意性地,氨基,羟基,硫醇,烷基,卤代烷基,杂烷基,芳基,芳烷基,芳基杂烷基,和/或磺酸被任选取代。
示意性地,用作交联剂进一步交联预反应的粘合剂组合物(它来自于本文中描述的碳水化合物组分和聚氨基酸组分之间的反应)所使用的伯多胺可以是二胺,三胺,四胺,或五胺。根据一个实施方案,多胺是选自下述中的三胺:二亚乙基三胺,1-哌嗪乙胺,或双(六亚甲基)三胺。在另一实施方案中,多胺是四胺,例如三亚乙基四胺。在另一实施方案中,多胺是五胺,例如四亚乙基五胺。
伯多胺的一个方面是它可拥有低的立体位阻。例如,1,2-二氨基乙烷,1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,6-二氨基己烷,1,12-二氨基十二烷,1,4-二氨基环己烷,1,4-二氨基苯,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,1-哌嗪-乙胺,2-甲基-五亚乙基二胺,1,3-戊二胺,和双(六亚甲基)三胺,以及1,8-二氨基辛烷具有低的立体位阻且在本发明的范围内作为其他多胺(例如,聚乙烯亚胺,聚乙烯胺,聚醚胺)。根据本发明的优选实施方案,结合聚氨基酸赖氨酸与1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺,HMDA)和/或三乙醇胺和/或甘油,形成以上定义的预反应的粘合剂组合物。
没有特别限制本文中所使用的术语“溶剂”且包括实施碳水化合物组分和聚氨基酸组分之间反应可使用的任何溶剂。例如,该溶剂可以是水,有机溶剂或其混合物。有机溶剂的实例包括醇类,醚类,酯类,酮类,醛类,烷烃和环烷烃。优选地,溶剂由水组成,或者基本上由水组成。
根据本发明进一步的实施方案,以上定义的预反应的粘合剂组合物的平均分子量范围为200道尔顿至5000道尔顿。根据本发明,预反应的粘合剂组合物的平均分子量范围为300道尔顿至4500道尔顿,400道尔顿至4000道尔顿,450道尔顿至3500道尔顿,500道尔顿至300道尔顿,或600道尔顿至1500道尔顿。然而,预反应的粘合剂组合物的平均分子量不限于前述范围,且可自由地组合其上限和下限值。
本发明的进一步的实施方案涉及以上定义的预反应的粘合剂组合物,其中碳水化合物组分和聚氨基酸组分之间的重量比为0.5:1至30:1。进一步包括的摩尔比的实例包括0.7:1至25:1,1:1至22:1,1.5:1至20:1,2:1至15:1,2.5:1至10:1或3:1至8:1的比值。然而,根据本发明,碳水化合物组分对聚氨基酸组分的摩尔比不限于前述范围,且可自由地组合上述上限和下限。
本发明的进一步的实施方案涉及以上定义的预反应的粘合剂组合物,它包括至少10%由碳水化合物组分提供的起始羰基。特别地,在本发明的预反应的粘合剂组合物的一些实施方案中,碳水化合物组分中的一些起始羰基未与聚氨基酸组分反应,且仍然存在于其内。在预反应的粘合剂组合物内未反应的羰基数的进一步的实例包括在与聚氨基酸组分反应之前,在碳水化合物组分内存在的羰基的至少15%,至少20%,至少25%,至少30%,至少35%,至少40%,至少50%,至少60%或至少75%。根据具体的实施方案,起始羰基以未反应的碳水化合物形式存在。
本文中所使用的措辞“未反应的碳水化合物”组分涉及(i)仍然以其起始形式存在的至少一种碳水化合物组分,即没有经历任何反应的任何化合物。根据一个实施方案,预反应的粘合剂组合物包括最多80wt%未反应的碳水化合物,例如最多75wt%,最多70wt%,最多65wt%,最多60wt%,最多55wt%或最多50wt%未反应的碳水化合物,基于粘合剂组合物的总重量。
取决于其化学组成,本发明的预反应的粘合剂组合物可以原样使用,即通过施加它到松散-组装的物质上并例如通过施加热和/或辐射固化它,以实现聚合物粘合剂。
在进一步的实施方案中,可通过随后添加交联剂,施加该混合物到松散-组装的物质上并固化该混合物,如此形成具有与已知的碳水化合物-基粘合剂类似或甚至改进性能的高度交联的聚合物粘合剂,从而使用该预反应的粘合剂组合物。在这一情况下,可有利地制备,储存和/或运输本申请的预反应的粘合剂组合物,和随后和/或在不同场所通过添加交联剂而使用,以完成最终的粘合剂组合物。
除非另外说明,任何上述定义同样应用到以下描述的本发明的进一步的方面和实施方案上。
本发明的进一步的方面涉及以上定义的预反应的粘合剂组合物的制造方法,该方法包括下述步骤:
(i)提供至少一种碳水化合物组分,
(ii)提供至少一种聚氨基酸组分,
(iii)在溶剂中混合碳水化合物组分和聚氨基酸组分,和
(iv)在步骤(iii)中获得的溶液或分散体内使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应。
根据本发明,可在以上相对于预反应的粘合剂组合物定义的相同条件(即组分和比值)下,实施预反应的粘合剂组合物的制造方法。
在优选的实施方案中,在溶剂,例如水中实施预反应的粘合剂组合物的制备,直接得到可用于储存,运输或者作为最终粘合剂组合物基础的粘合剂溶液。例如,可在碳水化合物组分和聚氨基酸组分的浓缩水溶液内制备预反应的粘合剂组合物。然后可例如在随后的时间和/或不同的位置处,例如通过稀释和添加交联剂,使用如此获得的浓缩的预反应的粘合剂溶液作为固结松散组装物质的有效粘合剂。
根据本发明的优选实施方案,在碳水化合物组分和聚氨基酸组分没有与将通过聚合物粘合剂粘结的物质集合体接触的同时,实施上述步骤(i)至(iv)。
没有特别限制在本发明上述预反应的粘合剂组合物的制造方法的步骤(iv)的温度且包括范围为10℃至120℃,15℃至110℃,20℃至100℃,或25℃至90℃的温度。例如,反应温度范围可以是25℃至85℃,30℃至80℃,35℃至75℃,或40℃至70℃。温度范围的具体实例包括40℃至90℃,45℃至85℃,和50℃至75℃。根据本发明,制备预反应的粘合剂组合物时的温度不限于上述范围,且可自由地组合前述上限和下限值。
根据本发明的一个实施方案,通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分在最多120℃,例如最多115℃,最多110℃,最多105℃,最多100℃,最多95℃,最多90℃,最多85℃或最多80℃的温度下反应,实施上述方法的反应步骤(iv)。
示意性地,以葡萄糖-赖氨酸配方为例的碳水化合物-聚氨基酸粘合剂体系的预反应突出了固化速率的改进,这是与产生二氧化碳(CO2)明显一致的预反应的结果。在不希望束缚于理论的情况下,认为这种碳水化合物-聚氨基酸-基预反应的粘合剂组合物,和一般地这种组合物的固化速率的改进(即固化速率的增加)可以是聚氨基酸组分脱羧得到相应的多胺(即在葡萄糖-赖氨酸粘合剂配方内赖氨酸转化成1,5-戊二胺)伴随氨基翻倍以供与碳水化合物组分反应的结果。机械地,预期脱羧会减少(若防止不了的话)在二氨基烷基羧酸(即,聚氨基酸)内α-,β-,γ-,δ-,ε-,ζ-,和/或ω-氨基的质子化,否则它将通过α-羧基实现。再次不希望束缚于理论,认为能加速(即,催化)和/或加速聚氨基酸组分脱羧,得到相应多胺的试剂(例如,含过渡金属的化合物)应当进一步改进(即,增加)碳水化合物-聚氨基酸-基预反应的粘合剂组合物的固化速率。
类似地,没有特别限制在上述方法的反应步骤(iv)中,碳水化合物组分和聚氨基酸组分的反应持续时间,且包括5分钟至240分钟,5分钟至210分钟,5分钟至180分钟,5分钟至150分钟,5分钟至120分钟,5分钟至90分钟,5分钟至75分钟,5分钟至60分钟,5分钟至40分钟,5分钟至30分钟,和5分钟至25分钟的持续时间。进一步的实例包括5分钟至240分钟,10分钟至240分钟,15分钟至240分钟,20分钟至240分钟,25分钟至240分钟,30分钟至240分钟,40分钟至240分钟,45分钟至240分钟,60分钟至240分钟,120分钟至240分钟,和180分钟至240分钟的持续时间。然而,最多1,2,3,4,5和6天的持续时间,以及1,2或3周的持续时间在本发明范围内也可以是合理的。根据本发明,制备以上定义的预反应的粘合剂组合物的持续时间没有限制到上述实例上,且可在本文中自由地组合前述范围的上限和下限值。
根据本发明的一个实施方案,通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应最多96小时,例如最多90小时,最多85小时,最多80小时,最多75小时,最多70小时,最多65小时,最多60小时,最多55小时,最多50小时,最多45小时,最多40小时,最多35小时,最多30小时,最多25小时,最多20小时,最多15小时,最多10小时,最多5小时,或最多3小时的时间段,进行反应步骤(iv)。可通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应至少5分钟,10分钟,15分钟,20分钟,25分钟,30分钟,40分钟,60分钟,120分钟或180分钟的时间段,进行反应步骤(iv)。
根据本发明的具体实施方案,通过在40℃至120℃的温度范围下使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应5分钟至180分钟的时间段,进行反应步骤(iv)。
根据本发明的另一具体实施方案,通过在20℃至30℃的温度范围下使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应1小时至96小时的时间段,进行反应步骤(iv)。
根据本发明,在上述方法中进行反应步骤(iv)的持续时间和温度没有限制到上述实例上,且在本文中可自由地组合前述范围的上限和下限值。
根据本发明进一步的实施方案,使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应的步骤(iv)期间,溶液或分散液的粘度增加不超过300cP,当在20℃下测定和在步骤(iv)之前,存在70wt%总的碳水化合物和聚氨基酸组分的起始浓度时。例如,粘度增加不超过275cP,不超过250cP,不超过225cP,不超过200cP,不超过175cP,不超过150cP,不超过100cP,不超过75cP,或不超过50cP。
可在大气压下或者基本上在大气压下,例如在敞开的反应容器内进行反应步骤(iv)。或者,可在密闭的反应容器内进行反应步骤(iv);它可在比大气压高的压力下进行。
根据另一方面,本发明涉及通过以上定义的方法可获得的水溶性的预反应的粘合剂组合物。
例如,本发明的一个实施方案涉及以上定义的预反应的粘合剂组合物,其中通过在至少10℃的温度下,在溶剂中使至少一种碳水化合物组分与至少一种聚氨基酸组分反应至少5分钟的时间段,可获得粘合剂组合物。
根据另一方面,本发明涉及以上定义的水溶性预反应的粘合剂组合物在制造含通过聚合物粘合剂粘结的物质集合体的产品。
没有特别限制本文中所使用的术语“物质集合体”且包括含选自下述中的纤维的任何物质集合体:矿物纤维(包括矿渣棉纤维,石棉纤维,玻璃纤维),芳族聚酰胺纤维,陶瓷纤维,金属纤维,碳纤维,聚酰亚胺纤维,聚酯纤维,人造丝纤维,和纤维素纤维。物质集合体的进一步的实例包括:诸如煤,沙子之类的粒状物;纤维素纤维;刨花,锯屑,木浆,碎木,木片,木线(wood strand),木材层;其他天然纤维,例如黄麻,亚麻,大麻和稻草;饰面板;夹心面板;木材夹心面板,颗粒,织造或非织造材料(例如,含纤维,尤其以上提到的类型)。
本发明进一步的方面涉及通过聚合物粘合剂粘结的物质集合体的制造方法,该方法包括下述步骤:
(i)提供物质集合体,
(ii)在溶剂中提供以上定义的预反应的粘合剂组合物,或通过以上定义的方法获得的预反应的粘合剂组合物,获得溶液或分散体,
(iii)施加步骤(ii)中获得的溶液或分散体到物质集合体上,和
(iv)施加能量到含上述溶液或分散体的物质集合体上,固化粘合剂组合物。
没有特别限制在以上方法中定义的施加能量到物质集合体上的步骤(iv),且包括例如在烘箱内在100℃至350℃的温度下加热,这取决于物质的类型,粘合剂用量和其他条件。
根据上述方法的一个实施方案,在步骤(ii)中,添加交联剂到以上定义的预反应的粘合剂组合物或者通过以上定义的方法获得的预反应的粘合剂组合物或者其溶液或分散体中。
在以上定义的制造物质结合的方法的进一步的实施方案中,在步骤(ii)中添加交联剂之前,陈化以上定义的预反应的粘合剂组合物或者通过以上定义的方法获得的预反应的粘合剂组合物至少24小时。进一步的实例包括至少48小时,至少72小时,至少96小时,至少1周,至少2周,或3周,或至少1或2月的陈化时间段。
根据本发明,通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分之间继续反应,预反应的粘合剂组合物可随着时间流逝改变其化学组成。例如,甚至在相对低温下,例如等于或低于室温(20℃)下,美拉德-型反应可在碳水化合物组分和聚氨基酸组分之间继续,直到形成蛋白黑素。结果,陈化预反应的粘合剂组合物可导致粘合剂加速的最终固化过程。和/或改进的粘结强度。
根据以上定义的制造物质集合体的方法的进一步的实施方案,在施加步骤(ii)中获得的溶液或分散体到物质结合上的步骤之前,该物质集合体基本上不具有粘合剂。
本发明进一步的方面涉及含在溶剂中以上定义的预反应的粘合剂组合物和交联剂的粘合剂溶液或分散体。
预反应的粘合剂组合物溶液或分散体,尤其在施加到待粘结的材料上的状态之前,可包括:
·至少5%,10%,15%或18%固体和/或
·小于80%,70%或60%(尤其在木板应用情况下)或小于50%,40%或20%固体(尤其在矿物纤维绝缘体应用情况下),
尤其在140℃下干燥2小时之后以重量计的烘焙固体形式测定。
根据进一步的方面,本发明涉及含纤维或颗粒的产品,它包括一类或多类纤维和/或颗粒和固化状态下的以上定义的预反应的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂可例如在选自下述中的制品中用作粘合剂:热绝缘材料;矿棉绝缘(含玻璃棉绝缘和石棉绝缘);木板;纤维板;木材碎料板;芯片板;定向刨花板;中密度纤维板;胶合板;和高压层压体。
在成品内,尤其在矿棉绝缘情况下的粘合剂量可以是:
·大于:1%,2%,2.5%,3%,3.5%或4%;和/或
·小于:20%,15%,10%或8%
这通过成品的干重来测量。
矿棉绝缘用的粘合剂量典型地通过灼烧失重(LOI)来测量。
尤其在矿物纤维绝缘产品情况下,该产品可具有一个或多个下述断裂强度(parting strength):
·至少120g/g,优选至少150g/g;和/或
·小于400g/g
的普通断裂强度
·至少120g/g,优选至少150g/g;和/或
·小于400g/g
的天候老化断裂强度
·小于10%,优选小于5%
的普通和天候老化断裂强度之间的损失%。
断裂强度表达为g/g,它是6个试样的总断裂负载除以它们的总重量。
如下所述,在原样接收的矿物纤维垫上进行试验以供测试(普通断裂强度)和在加速天候老化试验之后的(天候老化断裂强度)。
从待测试的矿物纤维垫中切割第一组6个图14中所示形式与尺寸的样品。尺寸为:
r:半径12.7mm;
DC:中心之间的距离44.5mm;
a:25.4mm;
b:121mm。
样品的长轴应当平行于传送机方向,和样品应当跨越矿物垫的全部宽度获取。然后以相同的方式获取第二组6个样品。
记录第一组6个样品W1的总重量,单位g。
记录第二组6个样品W2的总重量,单位g;然后将这些样品置于预热的高压釜内并在远离腔室底部的金属丝网架上在35kN/m2的湿蒸汽下调节1小时。然后取出它们,在烘箱内在100℃下干燥5分钟,并立即测试断裂强度。
为了测试断裂强度,将每一样品依次安装在5500 Instron拉伸强度机的狭口上,并记录最大断裂负载,单位g或牛顿。若测量断裂负载(单位牛顿),则通过将其乘以101.9,将其转化成克。针对每一组样品:第一组样品G1G2G3G4G5和G6和第二组样品G7G8G9G10G11和G12,获得6个结果,单位g:
使用公式普通断裂强度=(G1+G2+G3+G4+G5+G6)/W1,由第一组样品计算普通断裂强度。
使用公式天候老化断裂强度=(G7+G8+G9+G10+G11+G12)/W2,由第二组样品计算天候老化断裂强度。
在产品是矿物棉绝缘体的情况下,它可具有一个或多个下述特征:
·密度大于5,8或10kg/m3;
·密度小于200,180或150km/m3,
·包括玻璃棉纤维且密度大于5,8或10kg/m3和/或小于80,60或50kg/m3;
·石棉纤维且密度大于15,20或25kg/m3和/或小于220,200或180kg/m3;
·导热率λ小于0.05W/mK和/或大于0.02W/mK,
·包括小于99wt%和/或大于80wt%矿物纤维,
·厚度大于10mm,15mm或20mm和/或小于400mm,350mm或300mm。
在产品为木板产品的情况下,它可具有一个或多个下述特征:
·尺寸为至少50cmx80cm,优选至少1mx2m,
·厚度为至少11mm,12mm或15mm,
·固化时间小于25,15,12,10,5或1.5分钟,或者小于20s/mm,16s/mm,12s/mm,8s/mm,或6s/mm,
根据EN319测量的内部粘结强度为至少:0.4N/mm2或0.45N/mm2(尤其对于碎料板或纤维板来说),或者根据EN300测量的内部粘结强度为至少0.28N/mm2(尤其对于定向刨花板来说),
·根据EN317,在水中20℃24小时之后的厚度溶胀小于12%,优选小于10%;
·尤其对于碎料板或OSB来说,根据EN317的厚度溶胀与EN312或EN300中给出的技术规格一致;
·尤其对于单层面板,例如在实验室压机内制造的单层实验室面板来说,尤其使用6%粘合剂(在干燥木材上的干重),尤其在70%配方固体和尤其12s/mm挤压下,24小时内的厚度溶胀不大于50%,优选小于40%,和更优选小于30%(尤其当没有包括其他添加剂时);
·在水中在20℃下24小时之后的吸水率小于40%,优选小于30%;
·根据EN310的弹性模量为至少:1800N/mm2(尤其对于碎料板或纤维板来说)或2500N/mm2(尤其对于定向刨花板来说)或3500N/mm2或4800N/mm2;
·弯曲强度(MOR)为至少14N/m2(尤其对于碎料板或纤维板来说)或18N/mm2(尤其对于定向刨花板来说)或20N/mm2或28N/mm2;
·蜡作为添加剂,例如范围为0.1至2wt%,优选0.5至1wt%;
·粘合剂含量(干树脂重量比干木材颗粒的重量)范围为8至18wt%,优选10至16wt%,更优选12至14wt%;
·尤其对于表面层来说,粘合剂含量(干树脂重量比干木材颗粒的重量)范围为6至15wt%,优选8至13wt%,更优选10至12%;
·尤其对于芯层来说,粘合剂含量(干树脂重量比干木材颗粒的重量)范围为4至12wt%,优选5至10wt%,更优选6至8%;
·在压机内,尤其在温度大于180℃,优选大于190℃或200℃和/或小于350℃,优选小于280℃或小于260℃或小于240℃的板或压台之间固化。
可将各种添加剂掺入到本发明的粘合剂组合物内。这些添加剂赋予本发明的粘合剂额外所需的特征。例如,粘合剂可包括含硅的偶联剂。许多含硅的偶联剂商购于Dow-Corning Corporation,Evonik Industries,和Momentive Performance Materials。示意性地,含硅偶联剂包括诸如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚之类的化合物,其中每一种可任选取代,例如被卤素,烷氧基,氨基和类似基团取代。在一个变体中,含硅化合物是氨基取代的硅烷,例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1101;Momentive PerformanceMaterials,Corporate Headquarters:22 Corporate Woods Boulevard,Albany,NY 12211USA)。在另一变体中,含硅化合物是氨基取代的硅烷,例如氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(DowZ-6020;Dow Chemical,Midland,MI;USA)。在另一变体中,含硅化合物是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-187;Momentive)。在再一变体中,含硅化合物是氨基官能的低聚硅氧烷(HYDROSIL 2627,Evonik Industries,379Interpace Pkwy,Parsippany,NJ07054)。
含硅偶联剂在粘合剂内的存在范围典型地为约0.1%至约1wt%,基于溶解的粘合剂固体(即,约0.05%至约3%,基于加入到水溶液中的固体重量)。这些含硅酮的化合物提高粘合剂粘附到粘合剂置于其上的物质,例如玻璃纤维上的能力。提高粘合剂粘附到物质上的能力将例如改进它在非-松散或松散-组装的物质内产生或促进内聚的能力。
在另一示意性的实施方案中,本发明的粘合剂可包括一种或多种腐蚀抑制剂。这些腐蚀抑制剂防止或抑制因酸带来的化学分解而引起的物质,例如金属的侵蚀(eating)或磨损。当在本发明的粘合剂内包括腐蚀抑制剂时,与不存在抑制剂的粘合剂的腐蚀性相比,该粘合剂的腐蚀性下降。在一个实施方案中,可使用这些腐蚀抑制剂降低本文描述的含矿物纤维的组合物的腐蚀性。示意性地,腐蚀抑制剂包括下述中的一种或多种:除尘油或磷酸单铵,五水合偏硅酸钠,三聚氰胺,草酸锡(II),和/或甲基氢硅酮流体乳液。当在本发明的粘合剂内包括时,腐蚀抑制剂在粘合剂内的存在范围典型地为约0.5%至约2wt%,基于溶解的粘合剂固体。
在另一示意性的实施方案中,本发明的粘合剂可包括用于矿棉的除尘油和用于木板的蜡(作为拒水剂)。
根据一个实施方案,通过以上定义的物质集合体的制造方法可获得以上定义的含纤维或颗粒的产品。根据一个具体的实施方案,含纤维或颗粒的产品含有一种或多种果糖嗪(fructosazine)。优选地,所述一种或多种果糖嗪的存在量为0.001至5wt%,例如0.01至5wt%,0.05至5wt%,0.1至5wt%,0.15至5wt%,0.2至5wt%,0.25至5wt%,0.3至5wt%,0.4至5wt%,0.5至5wt%,0.75至5wt%,1至5wt%,1.5至5wt%,2至5wt%,或2.5至5wt%。进一步的实例包括范围0.01至4.5wt%,0.01至4wt%,0.01至3.5wt%,0.01至3wt%,0.01至2.5wt%,0.01至2wt%,0.01至1.5wt%,0.01至1wt%,或0.01至0.75wt%。根据本发明,一种或多种果糖嗪在本发明含纤维或颗粒的产品内包含的量并不限于上述范围,和可自由地组合所述范围的上限和下限值。
附图:
图1示出了在110℃下葡萄糖/赖氨酸/多元醇配方vs.葡萄糖/HMDA粘合剂配方的固化速率。
图2示出了在120℃下预反应的葡萄糖-果糖/赖氨酸±三乙醇胺粘合剂配方vs.葡萄糖/HMDA配方的固化速率。
图3示出了在140℃下预反应的葡萄糖-果糖/赖氨酸±三乙醇胺粘合剂配方vs.葡萄糖/HMDA配方的固化速率。
图4示出了各种葡萄糖-果糖/氨基酸-基粘合剂的粘结强度(干强度和湿强度)(借助壳骨(shell bone)试验测定)。
图5示出了在130℃下预反应的70/30葡萄糖/赖氨酸粘合剂的固化速率的比较:作为预反应(回流)时间的函数,固化速率的变化。
图6示出了在130℃下预反应的70/30葡萄糖/赖氨酸粘合剂的固化速率的比较:预反应对粘结强度的影响(借助玻璃薄毡(veil)试验测量)。
图7示出了在70/30葡萄糖/赖氨酸粘合剂的预反应过程中,CO2放出的证实,CO2生产速率的测定,和粘度增加的测量。
图8示出了作为时间的函数,在130℃下预反应的65/35木糖/赖氨酸粘合剂的固化速率的比较。
图9示出了在160℃下预反应的纯赖氨酸-基粘合剂vs预反应的不纯(粗)赖氨酸-基粘合剂的固化速率的比较。
图10示出了作为赖氨酸浓度的函数,预反应的含30%甘油的赖氨酸-基粘合剂的固化速率的比较。
图11示出了预反应的含30%多元醇作为甘油替代品的赖氨酸-基粘合剂的固化速率的比较(筛选出形成共沸物的若干种甘油替代品)。
图12示出了预反应的含甘油替代品:乙二醇(EG),聚乙二醇(PEG-400),三羟甲基丙烷(TMP),三(羟甲基氨基甲烷(Tris)和季戊四醇)的赖氨酸-基粘合剂的粘结强度改进的比较(借助玻璃薄毡试验测量)。
图13示出了预反应的含甘油替代品:甘氨酸,丙-1,2-二醇(丙1-2醇),丙-1,3-二醇(丙1-3醇),二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)的赖氨酸-基粘合剂的粘结强度改进的比较(借助玻璃薄毡试验测量)。
图14示出了对于用预反应的65/35木糖/赖氨酸粘合剂配方制备的碎料板来说,作为密度的函数的内部粘结强度。
图15示出了对于用预反应的32.5/32.5/35葡萄糖/果糖/赖氨酸粘合剂配方制备的碎料板来说,作为密度的函数的内部粘结强度。
本发明的预反应的粘合剂组合物有利地克服了普通的碳水化合物-基粘合剂已知的各种缺点。特别地,预反应的粘合剂组合物的优选实施方案可长时间储存或运输且没有碳水化合物组分重结晶或者胶凝,这种重结晶或者胶凝将使得粘合剂组合物无用。而且,本发明的预反应的粘合剂组合物的优选实施方案导致例如所得纤维产品改进的固化时间,改进的粘结强度和减少的褪色。通过使用本发明的预反应的粘合剂组合物的优选实施方案,可获得具有降低的未反应的碳水化合物组分含量的含纤维或颗粒的产品,结果它们对抗微生物降解更加稳定。
在下述实施例中进一步阐述本发明,本发明并没有限制到所述实施例上。
实施例1:测试固化速率的一般工序
在三个主要步骤中发生美拉德反应:
1.形成Amadori中间体(在吸光度开始增加之前)
2.聚合(吸光度增加)
3.交联(吸光度下降)。
美拉德反应的交联步骤使得粘合剂越来越少地可溶,因此吸光度下降。
在GFA滤纸长条上沾上待比较的五十(50)ul粘合剂样品(在相同的固体下,通常20-30%保持sg类似),然后置于设定温度(通常140℃)下的烘箱内2分钟,然后取出;这一加热过程反复3分钟,4分钟,5分钟,如此等等。然后切割出沾污样品,并让每一样品静置在超声浴内在50g烧杯水中浸出15分钟。然后,通过在470nm下测量吸光度(A470),在分光光度计内分析50g浸提的水,记录数吸光度,如图1所示。吸光度的逐渐增加代表其中发生褐变,但产品仍然具有水溶性的固化反应的早期阶段;吸光度的峰值代表其中聚合优先于褐变和粘合剂开始变得水不溶的临界点。根据图1可看出,在110℃下,80/20葡萄糖/HMDA粘合剂没有达到聚合点;然而,它确实在120℃和更高的温度下。快速固化的粘合剂具有较低的A470峰值,因为聚合在反应的非常早期发生,进而导致在任何给定时间处较少的褐变。一般地,通过给定粘合剂如何快速地达到其基线(A470最大值)和基线如何低来测定固化速率。
实施例2:赖氨酸/右旋糖+/-三乙醇胺vs HMDA右旋糖的预反应的粘合剂组合物的比较
在23种天然存在的氨基酸当中,赖氨酸的结构最类似于HMDA在于赖氨酸是5个碳的链长隔开两个氨基的二胺,即聚氨基酸,而HMDA是6个碳的链长隔开两个氨基的多胺。然而,与其中在固化条件下两个端胺基似乎完全去质子化的HMDA不同,赖氨酸分子要求高的pH环境,以实现相同水平的胺反应性,这可能是因为赖氨酸的α-氨基和/或ε-氨基被α-羧基质子化所致(进而产生两性离子)。可例如通过添加作为交联剂的HMDA到以上描述的预反应的赖氨酸/右旋糖粘合剂组合物中,实现这一pH环境,以便缓冲组合物到合适高的pH。在不希望束缚于理论的情况下,在聚氨基酸组分内存在α-羧基尽管可能有害于起始氨基的反应性,但可有益于(即促进)并参与在美拉德反应的下游发生的酯化工艺。还预期这一酯化工艺释放赖氨酸的α-氨基和/或ε-氨基,进而使得这两个氨基能参与美拉德化学,同时增加固化速率,湿粘结强度,和/或干粘结强度。
为了鉴定HMDA的替代品用于增加预反应的粘合剂组合物的pH和进而对赖氨酸分子上的两个氨基完全去质子化,添加金属氢氧化物,例如氢氧化钠,氢氧化钾和氢氧化钙到粘合剂配方中,以增加pH。尽管所得配方比相应较低pH的起始配方快速得多地褐变,进而表明当在烘箱内在140℃下固化时比较快速的起始美拉德反应,但没有发生聚合。这可能归因于由金属氢氧化物赋予的粘合剂较高的离子含量,从而导致形成一些美拉德反应产物(MRP)的盐,即有机酸,例如乙酸和甲酸的盐(它们是已知的美拉德中间体)。基于采用金属氢氧化物获得的结果,考虑路易斯/Lowry-型有机碱,预期它们会增加配方pH,同时赋予粘合剂最小的离子性能并消除金属乙酸盐/甲酸盐的形成。作为非限制性的代表性实例,发现包括三乙醇胺(TEA)改进固化速率;正因为如此,预期可使用其他路易斯/Lowry碱,即增加本发明含聚氨基酸的预反应的粘合剂组合物的pH。
粘合剂的制备
通过制造最多70%固体,和在60℃下预热30分钟,制备所有含赖氨酸的粘合剂配方;进行这一步骤,以确保在固化之前进行美拉德反应的早期阶段。然后稀释配方到35%的粘合剂固体,所述配方然后用于随后的固化和粘结强度测试。在开始时使含HMDA的配方达到最多35%固体,并预热30分钟,以防止任何胶凝,所述胶凝典型地在70%固体下发生。在使用任何含赖氨酸的粘合剂的任何条件下,没有观察到胶凝。
固化速率测试
制造下述配方以供固化速率测试;在60℃下30分钟预反应之后,稀释在70%固体下的赖氨酸粘合剂至35%固体。
备注:
1.在稀释到35%固体之后,进行固体试验,并记录结果。
2.根据标准方法,在多个玻璃微滤纸上点滴85ul 35%配方3,4,5,6,7和8的等分试样,并在烘箱内在120℃下固化变化量的时间。
3.然后根据标准方法,分析玻璃微滤纸样品,并记录结果。
4.使用配方1,2,3,4,5和7,在140℃的烘箱固化温度下重复上述步骤。
粘结强度测试
制造下述配方以供粘结强度测试;在60℃下预反应30分钟之后,稀释70%固体的赖氨酸和HMDA/赖氨酸粘合剂到35%固体。
备注:
1.根据标准方法,进行壳骨的制备,例外的是使用77g 35%粘合剂替代60g 45%粘合剂,因为这得到较好的粘合剂稠度和较稠的预反应配方。
2.在干燥器内干燥每一配方的6个壳骨过夜,同时使用KOH溶液,在50℃下天候老化其他6个壳骨过夜。
3.使用标准拉伸方法测量粘结强度并记录结果。
70/30比值下,赖氨酸粘合剂的固体含量
样品固体 | W1 | W2 | W3 | 烧灼过的固体 |
70%固体 | 3.342 | 4. | 3.8546 | 49.2% |
70%固体 | 3.3489 | 4.4618 | 3.8992 | 49.4% |
35%固体 | 3.3347 | 4.3281 | 3.577 | 24.4% |
35%固体 | 3.3017 | 4.2431 | 3.5307 | 24.3% |
基于该结果:
1.赖氨酸-基粘合剂得到与HMDA-基粘合剂类似的最终固体。
2.图2示出了不具有三乙醇胺的赖氨酸-基粘合剂(60/40和70/30)在120℃下没有完全固化,但在4分钟时,它确实显示出交联迹象。
3.添加9%三乙醇胺使得赖氨酸-基粘合剂能固化;17%三乙醇胺提供与HMDA-基粘合剂类似的最快固化,而23%三乙醇胺提供较慢的固化速率。
4.在没有束缚于理论的情况下,三乙醇胺的最佳量似乎为9%至23%。
5.图3示出了在140℃下,不具有三乙醇胺的赖氨酸-基粘合剂充分交联并固化;而70/30配方比60/40配方更快固化。
6.与HMDA-基粘合剂相比,70/30赖氨酸-基粘合剂得到略微较高的干粘结强度和几乎3倍高的湿粘结强度(图4)。
7.添加17%三乙醇胺到70/30赖氨酸-基粘合剂中降低干粘结强度和湿粘结强度二者;然而,湿粘结强度仍然高于HMDA-基粘合剂。
8.添加赖氨酸到HMDA-基粘合剂配方中会略微增加干粘结强度和几乎翻倍增加湿粘结强度(图4)。
实施例3:比较预反应的70/30葡萄糖/赖氨酸粘合剂在130℃下的固化速率:作为预反应(回流)时间的函数,固化速率的变化,和预反应对粘结强度的影响
粘合剂制备
在具有附着的水冷凝器和汽水分离器的2升圆底烧瓶内,在70/30(w/w)的葡萄糖/赖氨酸比下,在70%的起始固体下制造赖氨酸粘合剂,并置于设定在110℃下的等温加热煲(isomantle)内。在搅拌下加热该混合物,并且一旦粘合剂组分充分溶解并在60℃下混合,取出起始样品。一旦在约80℃下进一步加热,则粘合剂放热至105℃并产生大量气体,继续加热该实验,并自始至终在稳定的105℃下保持。在1,2和3小时处在预反应内取样,在回流条件下继续预反应,粘合剂最终变得太稠,以致于在200分钟之后无法继续反应。
测试
测试每一样品其固化速率,如图5所示,图5示出了在预反应时间内固化速率的变化。具体地,图5示出了随着预反应进展(即,作为预反应时间,或在这一情况下回流时间的函数),粘合剂固化速率的改进。
还使用标准Ecose方法,测试每一样品其pH和粘度(稀释到37.5%固体的样品),并在以下示出了结果:
预反应时间 | 在37.5%固体下的粘度(cP) | pH |
0分钟 | 8.22 | 8.91 |
1小时 | 9.99 | 4.78 |
2小时 | 16 | 4.52 |
3小时 | 38.8 | 4.42 |
上述结果表明:i)在预反应过程中pH下降表明赖氨酸中氨基与葡萄糖分子之间反应,和ii)在预反应过程中粘度增加,直到粘合剂变得太粘稠,以致于无法继续实验。
使用标准Ecose薄毡试验,测试在1小时处获取的样品的粘结强度,并与起始赖氨酸粘合剂和HMDA等价物比较,所有均在相同薄毡的LOI下。图6所示的试验结果表明预反应对粘结强度的影响。具体地,图6表明尽管未-预反应的赖氨酸粘合剂具有差的粘结强度性能,但在1小时回流之后,粘结强度性能增至3倍,并超过标准葡萄糖/HMDA粘合剂。
基于该结果:
1.赖氨酸粘合剂的预反应改进固化速率,而且增加粘合剂的粘度,这可能是由于组分交联增加所致。
2.赖氨酸粘合剂的预反应大大地改进粘结强度,这可能是由于较高交联度或者形成更加具有反应性的1,5-戊二胺(二胺)(它在赖氨酸的脱羧过程中形成)所致。
3.在预反应过程中产生大量气体可能是在美拉德反应过程中,通过赖氨酸分子脱羧产生的二氧化碳(CO2)。
实施例4:70/30葡萄糖/赖氨酸粘合剂的预反应:证实CO2放出,测定CO2生产速率,并测量在预反应工艺过程中的粘度增加
粘合剂制备
在具有附着的水冷凝器和用石灰水填充并开槽到气流计内的汽水分离器的2升圆底烧瓶中,在70/30(w/w)的葡萄糖/赖氨酸比下,在70%的起始固体下制造赖氨酸粘合剂;将圆底烧瓶置于设定在110℃下的等温加热煲内。在搅拌下加热该混合物,并且一旦粘合剂组分充分溶解并在60℃下混合,取出起始样品。一旦在约80℃下进一步加热,则粘合剂放热至105℃并产生大量气体;继续加热该实验,并自始至终在稳定的105℃下保持。在规则的时间间隔处,最多210分钟取样;粘合剂最终变得太稠,以致于在220分钟之后无法继续反应。
测试
使用标准Ecose方法,测试每一样品其pH和粘度(稀释至37.5%固体的样品),并在以下示出了结果:
预反应时间 | pH | 37.5%固体下的粘度(cP) |
0 | 9.06 | 8 |
30 | 5.12 | 9 |
60 | 4.66 | 10 |
90 | 4.48 | 13 |
120 | 4.41 | 18 |
150 | 4.34 | 21 |
180 | 4.35 | 42 |
210 | 4.31 | 118 |
上述结果表明:i)在预反应过程中pH下降表明赖氨酸中氨基与葡萄糖分子之间反应,和ii)在预反应过程中粘度增加,在临近预反应最后最集聚增加,直到粘合剂变得太粘稠,以致于无法继续实验。
图7示出了贯穿预反应实验整个过程产生大量体积的气体;用石灰水填充的汽水分离器在气体产生过程中变浑浊不清,进而证明CO2作为产生的气体。总计产生4.6升CO2。
基于该结果:
该数据与来自实施例3的数据结合表明固化速率/粘结强度增加与在预反应粘合剂内CO2的产生一致。这是令人感兴趣的,因为在回流下在HMDA上进行的预反应没有产生CO2,且没有改进固化速率。因此,这表明可能的机理:在美拉德反应过程中,通过潜在地脱羧赖氨酸分子成快速得多的二胺1,5-戊二胺,预反应起作用。
实施例5:作为时间的函数,预反应的65/35木糖/赖氨酸粘合剂在130℃下的固化速率比较
将65/35木糖/赖氨酸的粘合剂配方置于预反应条件下,所述预反应条件包括在70%固体下,起始加热配方到80℃,在这一点处,观察配方(混合物)放热至约105℃,因为大多数二氧化碳(CO2)冒出气泡。在加热之前和在放热之后5分钟分析这一混合物表明所有木糖在头5分钟内反应。在5分钟之后,水/CO2的损失得到在约90%起始固体下的配方(混合物)(基于重量),在这一点处,冷却粘合剂配方到40℃,并静置,继续在较低温度下预反应数小时的时间段(参见图8)。图8中的固化曲线表明赖氨酸标准物,即65/35木糖/赖氨酸粘合剂配方在预反应之前似乎固化速度快于预反应的配方。然而,赖氨酸没有适当地固化,和因此不可用作粘合剂,进而表明通过本文描述的预反应的粘合剂组合物的制备和用途而赋予的优势。
实施例6:预反应的纯赖氨酸-基粘合剂vs预反应的不纯(粗)赖氨酸-基粘合剂在160℃下的固化速率的比较
如图9所示,由预反应的纯赖氨酸-基粘合剂vs预反应的不纯(粗)赖氨酸-基粘合剂获得基本上相同的固化速率。
实施例7:比较i)作为赖氨酸浓度的函数,预反应的含30%甘油的赖氨酸-基粘合剂的固化速率,和ii)预反应的含有30%多元醇作为甘油替代品的赖氨酸-基粘合剂的固化速率和粘结强度
尽管葡萄糖/赖氨酸粘合剂本身无法提供良好的粘结强度和固化速率,但在这种粘合剂配方内添加,即包括一种或多种多元醇化合物导致粘结强度和固化速率二者大大的改进(参见图10,图11,图12和图13)。
实施例8:用预反应的含赖氨酸的粘合剂配方制备碎料板
粘合剂制备
粘合剂1
1.在2升顶部敞开的烧杯内,在70%起始固体下,在65/35(w/w)的木糖/赖氨酸比下制造赖氨酸粘合剂(根据以下的excel表格),并置于设定在300℃下的热板上。
2.在搅拌下继续加热该粘合剂约10分钟,减少放出的CO2气体的起泡,称重内容物,直到粘合剂达到其起始固体的90%,然后静置冷却至室温,之后在瓶子内密封,并放置在设定在40℃下的水浴内24小时。
3.在24小时之后,稀释粘合剂到63%固体,得到用于碎料板生产的合适的粘度,在12s/mm和18s/mm下生产板。
4.测试18s/mm板的内部粘结强度;没有相当的未-预反应的木糖/赖氨酸板进行比较,因为在没有预反应的情况下,板不会保持在一起,甚至在固化30s/mm之后。
粘合剂2
5.在2升顶部敞开的烧杯内,在70%起始固体下,32.5/32.5/35(w/w)的葡萄糖/果糖/赖氨酸比下制造赖氨酸粘合剂(根据以下的excel表格),并置于设定在300℃下的热板上。
6.在搅拌下继续加热该粘合剂约10分钟,减少放出的CO2气体的起泡,称重内容物,直到粘合剂达到其起始固体的90%,然后静置冷却至室温,之后在瓶子内密封,并放置在设定在60℃下的水浴内48小时。
7.在48小时之后,稀释粘合剂到63%固体,得到用于碎料板生产的合适的粘度,在12s/mm和18s/mm下生产板。
8.测试18s/mm板的内部粘结强度;没有相当的未-预反应的Glu/Fru/赖氨酸板进行比较,因为在没有预反应的情况下,板不会保持在一起,甚至在固化30s/mm之后。
图14表明,木糖/赖氨酸粘合剂的平均IB为0.23。图15示出了葡萄糖/果糖/赖氨酸粘合剂的平均IB为0.29。没有预反应的这两个配方甚至在较长的固化时间之后生产不了保持在一起的碎料板。这些数据表明粘合剂的预反应改进粘结强度,使得可生产合理强度的碎料板。
实施例9:玻璃薄毡试验
1.试验方法
1.1.粘合剂制备
1)在200℃下,在待测试的粘合剂配方上进行标准固体试验2小时。
2)使用玻璃烧杯和蒸馏水,称取所要求量的粘合剂组分,得到在200℃下所计划的烘烤固体,实现所需的玻璃薄毡LOI(如下所示)。
在所需的固化温度下粘合剂的烘烤固体 | 所计划的薄毡LOI |
0.5% | 约3% |
1.0% | 约6% |
1.5% | 约9% |
2.0% | 约12% |
2.5% | 约15% |
3)将该粘合剂溶液倾倒在玻璃薄毡浸渍托盘(dip tray)内,要求最小300g粘合剂溶液,制造6个薄毡(3个用于干强度测试,3个用于天候老化强度测试)。
4)较低的固体粘合剂(1.0%烘烤固体)表明表面张力效果越好,同时固体粘合剂越高(2.5%烘烤固体)显示出粘结强度之差越好。
1.2.玻璃薄毡制备
1)使用PF浸渍的玻璃薄毡卷(确保标记为R的卷的末端在右侧上),使用手术刀和2米的尺寸,切割出尺寸为A4高度(297mm)的长条,确保每一长条的取向与卷材的纵向成直角。
2)将右手侧的每一长条进料到切纸机内,并将其切割成六片A4尺寸297mmx210mm;每一片应当根据离卷材右手侧的其相对位置标记,即R1是分别离右侧,R2,R3,R4,R5和R6的头一个薄毡。
3)设定马弗炉为530℃。
4)设定Mathis烘箱温度为200℃,停留时间为8分钟和风扇速度为700rpm。
5)将来自相同的R编号批次的9块预切割的A4尺寸的PF浸渍的玻璃薄毡放置到薄毡烧灼框架内,其中每一货架一个。必须校准每一薄毡,使得它被设定为从每一单独货架的边缘处往回数mm。
6)在530℃下,将所制备的薄毡烧灼框架置于马弗炉内30分钟,然后取出冷却另外30分钟。
7)首先从框架的底部货架中取出,仔细确保玻璃薄毡与框架的内部边缘很少或者没有接触并放于桌上。
8)取一块A4黑色Teflon网,并在2dp天平上称取容器重量,将这一Teflon网置于移除的玻璃薄毡/钢架的顶部上,并仔细翻转它和置于天平上,以便Teflon网在底部上,和钢架现可从顶部容易地移除并置于一侧上。
9)记录烧灼过的薄毡重量并且不称取天平皮重。
10)从天平上移除Teflon片材/薄毡,并将其仔细地浸渍在浸渍托盘内的粘合剂溶液中,确保薄毡完全饱和。
11)移除并旋转Teflon片材/薄毡,以除去过量粘合剂(可使用蓝辊,在网边缘内吸收粘合剂)。
12)在步骤11过程中反复称取薄毡,直到薄毡的总重量在13.8g至14.2g内。记录这一重量。
13)将Teflon网/薄毡置于Mathis烘箱架内并在200℃下固化8分钟。
备注:Mathis烘箱钢架必须在200℃下,之后将薄毡置于其内;这将防止烘箱冷却。
14)8分钟之后移除Teflon网/薄毡,称取天平皮重,并紧紧称取固化的玻璃薄毡,记录重量,并标记薄毡或立即测试。
15)反复上述步骤,直到针对每一粘合剂溶液,制备6个薄毡,应当清洁浸渍托盘,并干燥,之后添加新的粘合剂配方到浸渍托盘中。
1.3.玻璃薄毡天候老化
1)对于硫酸铵/柠檬酸铵薄毡来说;将固化的玻璃薄毡置于在90%湿度和50℃下设定的湿度箱内,16小时之后移除薄毡。由于湿度影响试验,在任何试验仪器测试之前,确保140℃下烘箱干燥。
2)对于HMDA来说,在测试之前,将薄毡置于99℃下的水浴内3小时或者置于高压釜中,确保薄毡在140℃下烘箱干燥,因为湿度影响试验。
1.4玻璃薄毡测试
1)首先使用剪床切割每一A4薄毡成2x A5的片材,然后切割成8个长条,确保每一组8个被合适地标记。
2)将50Kg称重传感器和玻璃薄毡拉伸板附着在试验仪器机上,并确保使用尺子,在板之间100mm的间隙。
3)开启“玻璃薄毡拉伸试验”方法并选择“新试验”。
4)确保每一样品垂直置于在橡胶握把区域内的夹持器中,并将力归零。按照屏幕上的说明,并导出数据到word报告中,当完成测试时。
5)以平均强度为基础并基于所收集的数据计算LOI。
Claims (29)
1.粘合剂组合物的制造方法,该方法包括下述步骤:
(i)提供至少一种碳水化合物组分,
(ii)提供至少一种聚氨基酸组分,
(iii)在溶剂中混合碳水化合物组分和聚氨基酸组分以获得溶液或分散体,和
(iv)在步骤(iii)中获得的溶液或分散体内使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应以获得分子量范围为1至100kDa的至少一种预聚物,
其中所述至少一种聚氨基酸组分是含有至少两个伯氨基的氨基酸,其中所述至少一种聚氨基酸组分是赖氨酸,赖氨酸的无机盐,或赖氨酸的有机盐,和
其中通过使所述碳水化合物组分和所述聚氨基酸组分在25至120℃的温度反应5分钟至96小时来实施反应步骤(iv)。
2.权利要求1的方法,其中在碳水化合物组分和聚氨基酸组分不与将要通过聚合物粘合剂结合的物质集合体接触时,进行步骤(i)至(iv)。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分在范围为40至120℃的温度下反应5至180分钟的时间段,进行反应步骤(iv)。
4.权利要求1或权利要求2的方法,其中通过使碳水化合物组分和聚氨基酸组分在范围为25至30℃的温度下反应1至96小时的时间段,进行反应步骤(iv)。
5.权利要求1或权利要求2的方法,其中在使碳水化合物组分和聚氨基酸组分反应的步骤(iv)期间,溶液或分散体的粘度增加不超过300cP,当在20℃下和在所述步骤(iv)之前存在70wt%全部碳水化合物和聚氨基酸组分的起始浓度下测定时。
6.权利要求1或权利要求2的方法,其中基于粘合剂组合物的总重量,包含用量大于或等于2wt%的所述至少一种预聚物。
7.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述粘合剂组合物包括分子量范围为从大于80至100kDa的至少一种预聚物,其中所述预聚物是高分子量的预聚物。
8.权利要求7的方法,其中基于粘合剂组合物的总重量,包含用量大于或等于0.2wt%的所述至少一种高分子量预聚物。
9.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述粘合剂组合物包括分子量范围为从大于10至80kDa的至少一种预聚物,其中所述预聚物是中等分子量的预聚物。
10.权利要求9的方法,其中基于粘合剂组合物的总重量,包含用量为大于或等于0.3wt%的所述至少一种中等分子量的预聚物。
11.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述粘合剂组合物包括分子量范围为小于或等于10kDa的一种或多种化合物,且它不同于(i)至少一种碳水化合物组分和(ii)至少一种聚氨基酸组分,其中所述化合物是低分子量化合物。
12.权利要求11的方法,其中低分子量化合物包括下述中的一种或多种:羟乙醛,甘油醛,2-氧丙醛,丙酮醇,二羟基丙酮,乙偶姻,丁二酮,乙醛,葡糖酮醛,1-脱氧己酮糖,3-脱氧己酮糖,3-脱氧戊酮糖,1,4-二脱氧己酮糖,乙二醛,甲基乙二醛,双乙酰和5-(羟甲基)糠醛。
13.权利要求1或权利要求2的方法,其中含有70wt%所述粘合剂组合物的水溶液在20℃下的粘度为最多2000cP。
14.权利要求1或权利要求2的方法,其中含有70wt%所述粘合剂组合物的水溶液在20℃下静置放置12小时时粘度增加不超过500cP。
15.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述粘合剂组合物能与交联剂反应,得到作为水不溶组合物的一种或多种蛋白黑素。
16.权利要求1或权利要求2的方法,其中碳水化合物组分内的全部羰基对聚氨基酸组分内的全部氨基之比为5:1至1:5。
17.权利要求1或权利要求2的方法,其中至少一种碳水化合物组分选自单糖,二糖,多糖,或其反应产物。
18.权利要求1或权利要求2的方法,其中至少一种碳水化合物组分选自核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,葡萄糖,右旋糖,甘露糖,半乳糖,阿洛糖,阿卓糖,塔罗糖,古洛糖,艾杜糖,果糖,阿洛酮糖,山梨糖,二羟基丙酮,蔗糖和塔格糖,及其混合物。
19.权利要求1或权利要求2的方法,其中碳水化合物组分与聚氨基酸组分的重量比为0.5:1至30:1。
20.权利要求1或权利要求2的方法,它包括至少10%由碳水化合物组分提供的起始羰基。
21.权利要求1或权利要求2的方法,该方法还包括下述步骤:
提供至少一种多胺和/或至少一种多元醇。
22.通过权利要求1-21任何一项的方法获得的水溶性粘合剂组合物。
23.通过聚合物粘合剂结合的物质集合体的制造方法,该方法包括下述步骤:
(i)提供物质集合体,
(ii)在溶剂中提供通过权利要求1-21任何一项的方法获得的粘合剂组合物,获得溶液或分散体,
(iii)施加步骤(ii)中获得的溶液或分散体到物质集合体上,和
(iv)加热或辐射含所述溶液或分散体的物质集合体,固化该粘合剂组合物。
24.权利要求23的方法,其中在步骤(ii)中,添加交联剂到通过权利要求1-21任何一项的方法获得的粘合剂组合物或其溶液或分散体中。
25.权利要求23或权利要求24的物质集合体的制造方法,其中在步骤(iv)中加热或辐射物质集合体之前,熟化通过权利要求1-21任何一项的方法获得的粘合剂组合物至少24小时。
26.权利要求23或权利要求24的物质集合体的制造方法,其中在施加步骤(ii)中获得的溶液或分散体到物质集合体上的步骤之前,该物质集合体不含粘合剂。
27.一种粘合剂溶液或分散体,它包括在溶剂内的权利要求22的粘合剂组合物和交联剂。
28.一种含纤维或颗粒的产品,它包括一类或多类纤维和/或颗粒,和由权利要求22的粘合剂组合物固化的粘合剂。
29.权利要求28的含纤维或颗粒的产品,它通过权利要求23-26任何一项的方法获得。
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