TWI544043B - 碳水化合物聚胺黏合劑及以其製得之材料 - Google Patents

Description

碳水化合物聚胺黏合劑及以其製得之材料

本發明係關於一種黏合劑調配物及以其製得之包含基於碳水化合物之黏合劑的材料及其製備方法。特定言之，描述包含碳水化合物反應物與聚胺之反應產物的黏合劑及以其製得之材料。

本申請案主張2010年5月7日申請之美國臨時申請案61/332,458之權益，該案以引用的方式併入本文中。

黏合劑因為其能夠固結非組合或鬆散組合的物質而適用於製造物品。舉例而言，黏合劑能使兩個或兩個以上表面黏結起來。特定言之，黏合劑可用於製造包含固結纖維之產物。熱固性黏合劑之特徵可在於藉助於加熱或催化作用轉化成不溶且難熔之材料。熱固性黏合劑之實例包括多種苯酚-醛、尿素-醛、三聚氰胺-醛及其他縮合-聚合材料，如呋喃及聚胺基甲酸酯樹脂。含有苯酚-醛、間苯二酚-醛、苯酚/醛/尿素、苯酚/三聚氰胺/醛及其類似物之黏合劑組合物用於黏結纖維、織物、塑膠、橡膠及許多其他材料。

歷史上，礦棉及纖維板工業曾使用苯酚甲醛黏合劑來黏合纖維。苯酚甲醛型黏合劑使最終產品具有適合的性質；然而，環境考慮推動了替代性黏合劑之發展。一種此類替代性黏合劑為由碳水化合物與多質子酸反應獲得之基於碳水化合物之黏合劑，例如美國公開申請案第2007/0027283號及公開之PCT申請案WO 2009/019235。另一替代性黏合劑為聚羧酸與多元醇反應之酯化產物，例如美國公開申請案第2005/0202224號。因為此等黏合劑不利用甲醛作為試劑，所以其統稱為無甲醛黏合劑。

當前研究之一個領域為尋找用於建築及汽車部門之全部範圍產品(例如玻璃纖維隔離、粒子板、辦公台及隔音)中苯酚甲醛型黏合劑的替代物。特定言之，先前所開發之無甲醛黏合劑可能不具有用於此部門中所有產品的所有所需性質。舉例而言，基於丙烯酸及聚(乙烯醇)之黏合劑已顯示出有前景的效能特徵。然而，此等黏合劑與苯酚甲醛黏合劑相比相對較昂貴，基本上由基於石油之資源獲得，且與基於苯酚甲醛之黏合劑組合物相比具有展現較低反應速率的傾向(需要延長固化時間或升高固化溫度)。基於碳水化合物之黏合劑組合物由相對廉價的前驅物製成，且主要由再生性資源獲得；然而，此等黏合劑亦可能需要實質上不同於傳統苯酚甲醛黏合劑系統固化之條件的固化反應條件。因此，利用現有替代物順暢地替代苯酚甲醛型黏合劑並不容易達成。

根據本發明，描述基於碳水化合物之黏合劑。黏合劑組合物具有使其適用於多種應用之性質；特定言之，黏合劑可用於黏合鬆散組合的物質，諸如纖維。

在說明性實施例中，本發明係關於包含碳水化合物反應物與聚胺之聚合產物的黏合劑。在一個實施例中，碳水化合物反應物為多醣。在一個實施例中，碳水化合物反應物為單醣或雙醣。在另一實施例中，碳水化合物為呈醛醣或酮醣形式之單醣。在另一實施例中，碳水化合物反應物係選自由右旋糖、木糖、果糖、二羥基丙酮及其混合物組成之群。在另一實施例中，聚合產物為熱固性聚合產物。

在說明性實施例中，聚胺為一級聚胺。在一個實施例中，聚胺可為具有式H₂N-Q-NH₂之分子，其中Q為烷基、環烷基、雜烷基或環雜烷基，其各自可視情況經取代。在一個實施例中，Q為選自由C₂至C₂₄組成之群的烷基。在另一實施例中，Q為選自由C₂至C₈組成之群的烷基。在另一實施例中，Q為選自由C₃至C₇組成之群的烷基。在另一實施例中，Q為C₆烷基。在一個實施例中，Q係選自由環己基、環戊基或環丁基組成之群。在另一實施例中，Q為苄基。

在說明性實施例中，聚胺係選自由二胺、三胺、四胺及五胺組成之群。在一個實施例中，聚胺為選自由1,6-二胺基己烷及1,5-二胺基-2-甲基戊烷組成之群的二胺。在一個實施例中，二胺為1,6-二胺基己烷。在一個實施例中，聚胺為選自由二伸乙三胺、1-哌嗪乙胺或雙(六亞甲基)三胺組成之群的三胺。在另一實施例中，聚胺為四胺，諸如三伸乙基胺。在另一實施例中，聚胺為五胺，諸如四伸乙五胺。

在說明性實施例中，一級聚胺為聚醚-聚胺。在一個實施例中，聚醚-聚胺為二胺或三胺。

在說明性實施例中，碳水化合物反應物與聚胺之重量比在約1:1至約30:1之範圍內。在另一實施例中，碳水化合物反應物與聚胺之重量比在約2:1至約10:1之範圍內。在另一實施例中，聚合產物之水性萃取物具有在約5至約9範圍內之pH值。在另一實施例中，聚合產物之水性萃取物基本上無色。在另一實施例中，聚合產物不含苯酚及/或不含甲醛。在另一實施例中，聚合產物之水性萃取物能夠還原本尼地試劑(Benedict's reagent)。在另一實施例中，聚合產物吸收400 nm與500 nm之間(例如420 nm)的光。

在一說明性實施例中，製造以聚合物黏合劑黏合之物質集合的方法包含：製備含有用於製造聚合物黏合劑之反應物及溶劑的溶液，其中反應物包括碳水化合物反應物及聚胺；將溶液安置於物質集合上；使溶劑揮發以形成未固化產品，及使未固化產品經受使碳水化合物反應物與聚胺聚合形成聚合物黏合劑的條件。在一個實施例中，物質集合包含選自由以下組成之群的纖維：礦物纖維(渣棉纖維、石棉纖維或玻璃纖維)、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維、人造絲纖維及纖維素纖維。在另一實施例中，物質集合包含顆粒，諸如煤炭或砂石。在另一實施例中，物質集合為玻璃纖維。在另一實施例中，玻璃纖維以約70重量%至約99重量%之範圍存在。在另一實施例中，物質集合包含纖維素纖維。舉例而言，纖維素纖維可為木刨花、鋸屑、木漿或碎木。在另一實施例中，纖維素纖維可為其他天然纖維，諸如黃麻、亞麻、大麻及禾桿。

在說明性實施例中，製造以聚合物黏合劑黏合之物質集合的方法進一步包括：藉由分別添加一定量的碳水化合物反應物與一定量的聚胺以使重量比在約2:1至約10:1之範圍內來製備溶液。在一個實施例中，製備溶液包括將碳水化合物反應物與聚胺添加至水溶液中。在另一實施例中，製備溶液包括將溶液之pH值調節至約8至約13之範圍內，例如約8至約12之範圍內。

在說明性實施例中，本發明係關於包含物質集合及黏合劑的組合物；黏合劑包含碳水化合物反應物與聚胺之間反應的聚合產物，聚合產物實質上不溶於水。在一個實施例中，物質集合包括礦物纖維(渣棉纖維、石棉纖維或玻璃纖維)、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維、人造絲纖維及纖維素纖維。舉例而言，纖維素纖維包括木刨花、鋸屑、木漿及/或碎木。在一個實施例中，碳水化合物反應物係選自由右旋糖、木糖、果糖、二羥基丙酮及其混合物組成之群。在另一實施例中，聚胺係選自由二胺、三胺、四胺及五胺組成之群。在一個實施例中，聚胺為H₂N-Q-NH₂，其中Q為烷基、環烷基、雜烷基或環雜烷基，其各自視情況經取代。在另一實施例中，組合物進一步包含含矽化合物。在一個實施例中，含矽化合物為官能化矽烷基醚或官能化烷基矽烷基醚，諸如胺基官能化烷基矽烷基醚。舉例而言，在一個實施例中，含矽化合物可為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷或其混合物。在另一實施例中，含矽化合物可為胺基官能性寡聚矽氧烷。在另一實施例中，組合物包含選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：除塵油、磷酸一銨、偏矽酸鈉五水合物、三聚氰胺、乙二酸錫(II)及甲基氫聚矽氧液狀乳液。

儘管本發明易受各種改進及替代形式影響，但本文中將詳細描述特定實施例。然而應瞭解，不欲將本發明限於所述特定形式，而是相反，意欲涵蓋屬於本發明之精神及範疇內的所有修改、等效物及替代物。

本發明係關於在固結非組合或鬆散組合物質方面具有出乎意料之效用的黏合劑組合物。在黏合劑組合物領域之當前技術狀態下，該黏合劑組合物代表出乎意料的進步。特定言之，黏合劑提供效能之改良且提供更簡化且有利的製造方法，同時維持基於碳水化合物之黏合劑系統所特有之完善的環境優勢。

如本文中所使用之術語黏合劑溶液為實質上可脫水形成未固化黏合劑之化學物質的溶液。如本文中所用，黏合劑或黏合劑組合物可為固化、未固化或部分固化的。未固化黏合劑之組合物稱為未固化黏合劑組合物。未固化黏合劑為可固化形成固化黏合劑之化學物質之實質上脫水的混合物。實質上脫水意謂使用於製備黏合劑溶液之溶劑(通常為水或其混合物)蒸發至使剩餘材料(包含黏合劑反應物及溶劑)之黏度足夠高以在鬆散組合物質之間建立黏著的程度；因此，剩餘材料為未固化黏合劑。在一個實施例中，溶劑少於剩餘材料總重量之65%。在另一實施例中，實質上脫水之黏合劑具有總黏合劑之約5重量%與約65重量%水之間的水分含量。在另一實施例中，溶劑可少於剩餘材料總重量之50%。在另一實施例中，溶劑可少於剩餘材料總重量之35%。在另一實施例中，實質上脫水之黏合劑具有總黏合劑之約10重量%與約35重量%之間的水。在另一實施例中，溶劑可佔剩餘材料總重量之約20%。

在說明性實施例中，未固化黏合劑可為至少部分可溶於水的無色、白色、灰白色、赭石色或黃色至淡褐色的黏性物質。如本文中所使用之術語固化黏合劑描述使未固化黏合劑組合物固化獲得之聚合產物。固化黏合劑可具有特徵性的棕色至黑色顏色。儘管描述為棕色或黑色，但另一特徵為黏合劑傾向於吸收廣泛範圍波長之光。特定言之，可能在約420 nm下存在較高吸光度。隨著聚合物廣泛交聯，固化黏合劑實質上不溶。舉例而言，黏合劑主要不溶於水。如本文所述，未固化黏合劑提供足夠的黏合能力來固結纖維；然而，固化黏合劑賦予通常與交聯聚合物相關之穩固性、長期耐久性及物理性質。

在說明性實施例中，本文所述之黏合劑反應物可溶於水且黏合劑溶液為黏合劑反應物於水溶液中之溶液。在一個實施例中，在水溶液中包括界面活性劑以增加一或多種黏合劑反應物或添加劑之溶解度或可分散性。舉例而言，界面活性劑可添加至黏合劑水溶液中以增強顆粒添加劑之可分散性。在一個實施例中，使用界面活性劑來形成具有非極性添加劑或黏合劑反應物之乳液。在另一實施例中，黏合劑溶液包含以黏合劑溶液之重量計約0.01重量%至約5重量%之界面活性劑。

在說明性實施例中，本文所述之黏合劑溶液可在製造礦物纖維隔離產品期間塗覆於礦物纖維上(例如隨著氈片或纖維進入成形區域而噴灑於氈片上或噴灑於纖維上)。一旦黏合劑溶液與礦物纖維接觸，則來自礦物纖維之殘餘熱量(注意，玻璃纖維例如由熔融玻璃製造且因此含有殘餘熱量)及穿過產品及/或產品周圍之空氣流將引起部分水自黏合劑溶液蒸發。移除水使得纖維上黏合劑之剩餘組分成為黏性或半黏性高固含量混合物之塗層。此黏性或半黏性高固含量混合物之塗層充當黏合劑。此時，氈片尚未固化。換言之，未固化黏合劑起作用以黏合氈片中之礦物纖維。

此外，應瞭解上述未固化黏合劑可進行固化。舉例而言，製造固化隔離產品之方法可包括施加熱量來在未固化黏合劑組合物中引起化學反應的後續步驟。舉例而言，在製備玻璃纖維隔離產品或其他礦物纖維隔離產品之情況下，在黏合劑溶液已塗覆於纖維且脫水之後，可將未固化隔離產品轉移至固化烘箱中。在固化烘箱中，加熱未固化隔離產品(例如約300℉至約600℉[約150℃至約320℃])，引起黏合劑固化。固化黏合劑為不含甲醛之防水黏合劑，其將隔離產品之纖維黏合在一起。應注意，乾燥及熱固化可相繼、同時、同期或並行進行。

在說明性實施例中，未固化纖維產品包含約3%至約40%之乾燥黏合劑固體(以總未固化固體重量計)。在一個實施例中，未固化纖維產品包含約5%至約25%之乾燥黏合劑固體。在另一實施例中，未固化纖維產品包含約50重量%至約97重量%之纖維。

如本文中關於礦物纖維上之黏合劑所提及，固化黏合劑為固化黏合劑反應物之產物。術語固化指示黏合劑已暴露於起始化學變化之條件。此等化學變化之實例包括(但不限於)(i)共價鍵結、(ii)黏合劑組分之氫鍵結、及(iii)黏合劑中之聚合物及/或寡聚物的化學交聯。此等變化與未固化黏合劑相比可增強黏合劑之耐久性及耐溶劑性。使黏合劑固化可導致形成熱固性材料。另外，固化黏合劑與未固化黏合劑相比可引起集合中物質之間的黏著增強。固化可藉由例如熱、微波輻射及/或起始一或多種上述化學變化之條件起始。儘管不限於特定理論，但固化可包括碳水化合物與聚胺反應形成類黑精。

在黏合劑中之化學變化引起水釋放之情形中(例如聚合及交聯)，固化可由僅因乾燥出現之以上所釋放之水的量來確定。用於量測與在黏合劑進行固化時相比乾燥期間所釋放之水之量的技術為此項技術中所熟知。

本發明之一個態樣為固化黏合劑組合物包含含氮聚合物。含氮聚合物在顏色上為棕色至黑色。雖然不限於特定理論，但固化黏合劑組合物包含類黑精。類黑精可鑑別為複雜的含呋喃環及含氮之棕色高分子量聚合物。如本文中所用之高分子量包括分子量超過100,000道爾頓(Dalton)之聚合物。在包含高度交聯聚合鏈時，本文所述之類黑精之分子量接近無限大。因此，類黑精之分子量可為所分析聚合物之質量及物理尺寸的函數。舉例而言，具有3公克質量之類黑精之整體樣品可假定由於廣泛交聯而包含單一聚合分子。因此，聚合物之分子量將為約每莫耳1.8×10²⁴公克(為樣品質量與亞佛加厥數(Avogadro's number)之乘積)。如本文中所用，高分子量聚合物包括具有大致在每莫耳約1×10⁵公克與每莫耳約1×10²⁴公克之間的分子量的聚合物。

儘管不限於特定理論，但已知類黑精根據反應物及製備條件可具有結構變化。亦已知類黑精具有隨著加熱之溫度及時間而增加之碳氮比率。此外，類黑精具有飽和、不飽和及芳族性質。對於類黑精，不飽和度及芳族性隨著加熱之溫度(固化溫度)及時間(固化時間)而增加。類黑精亦在類黑精內之多種結構中含有作為反應物併入之糖的C-1。類黑精亦可含有羰基、羧基、胺、醯胺、吡咯、吲嘧、甲亞胺、酯、酐、醚、甲基及/或羥基。視結構之複雜性而定，紅外光譜法可適用於鑑別此等官能基中之一或多者。儘管本文中描述為類黑精型聚合物，但一般技術者應瞭解，黏合劑亦可根據所存在特定鍵之存在進行分類，諸如聚酯、聚醚、聚醯胺等。

可表徵黏合劑之另一方式為分析固化黏合劑熱解期間所產生之氣態化合物。本發明範疇內之固化黏合劑的氣體熱解可產生約0.5%至約15%(根據相對峰面積)的一或多種以下化合物：2-環戊烯-1-酮、2,5-二甲基-呋喃、呋喃、3-甲基-2,5-呋喃二酮、苯酚、2,3-二甲基-2-環戊烯-1-酮、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,4-二甲基-苯酚、鄰苯二甲酸二甲酯、十八酸或芥子酸醯胺。使用己二胺作為聚胺組分所製備之黏合劑樣品在770℃下進行之熱解氣相層析質譜分析(PyGC-MS)的指紋圖譜顯示吡啶及許多組分，該等組分為吡咯或吡啶衍生物(甲基吡啶、甲基吡咯、二甲基吡啶、二甲基吡咯、乙基甲基吡咯及其他吡咯相關含氮組分)。可鑑別黏合劑之另一方式為含有黏合劑之溶液(或萃取物溶液)是否能夠還原本尼地試劑。在一個實施例中，與黏合劑或其水性萃取物接觸之溶液可還原本尼地試劑。

本發明之一個態樣為本文所述之黏合劑在環境上友好。與超前政府法規相對應，本發明描述可製成不含甲醛之黏合劑。另外，本文所述之化學基本上不含甲醛及苯酚。在此意義上，甲醛及苯酚均不用作本發明範疇內之試劑。儘管可添加該兩者來獲得具有潛在適用性質之黏合劑，但本發明之一個態樣為可製成不含此兩種反應物之黏合劑。在另一態樣中，本發明之黏合劑組合物可在不使用揮發性反應物下進行製造。在一個實施例中，一級胺及碳水化合物皆為非揮發性反應物。如本文中所用，揮發性反應物為在20℃下蒸氣壓大於10 kPa者。類似地，如本文中所用，非揮發性反應物在20℃下具有小於約10 kPa之蒸氣壓。特定言之且作為一實例，本發明黏合劑可在不添加氨或釋放氨之化合物下進行製造。在一個實施例中，聚胺在60℃下具有小於約0.5 kPa之蒸氣壓。

本發明之另一環境友好的態樣為黏合劑之初級反應物為碳水化合物。碳水化合物視為再生性資源。然而，當前技術現狀主要使用石油來源之反應物用於製造黏合劑組合物。在另一態樣中，黏合劑經由與先前技術中所描述之可比系統相比可在較低溫度下進行之化學反應製備。因此，固化烘箱及製造設備可在較低溫度下操作，從而節省有價值的資源。在替代方案中且以相關方式，本文所述之黏合劑與目前使用之可比黏合劑相比當經受類似固化溫度時固化更快速。因此，經由任一方法，本發明之一個態樣為使用本發明所揭示之黏合劑形成的產品與根據當前技術現狀製備之可比黏合劑(例如基於苯酚甲醛之產品)相比碳足跡可實質上降低。

除環境效益外，本發明之黏合劑組合物及以其製得之材料可製成具有等效於或超過可比黏合劑系統(例如苯酚甲醛黏合劑)之效能特徵的效能特徵。在一個態樣中，本發明之黏合劑使以其製得之物品具有足夠拉伸強度，從而允許在OEM應用中進行刀模切割、製造、層壓及安裝。在一個態樣中，本發明之黏合劑具有與苯酚甲醛黏合劑之防水性相當的防水性(耐候性)。可與特定應用相關之其他效能特徵包括產品排放、密度、灼燒減量、厚度恢復、塵埃、拉伸強度、分離強度、分離強度之耐久性、黏結強度、吸水性、熱表面效能、鋼腐蝕性、抗撓剛度、剛性、抗壓強度、條件抗壓強度、壓縮模數、條件壓縮模數及灼燒煙氣發展。本發明之一個態樣為固化黏合劑之萃取物基本上為pH值中性，例如pH值在6與8之間。本發明之另一態樣為本發明黏合劑能夠製造具有與苯酚甲醛黏合劑組合物可比之相關效能特徵的產品。

作為說明，在一個實施例中，本發明黏合劑具有產生基本上無色水性萃取物的優勢。本發明之此特徵使黏合劑在諸如天花板瓷磚、傢俱或辦公台之應用中合乎需要，其中成品可與水接觸。以本發明黏合劑製得之固化製造商品在接觸濕氣或水之後顯示優良的耐變色性或防滲色性。此外，在該種實施例中，接觸黏合劑之水並不在其接觸黏合劑之後可能接觸的其他物品或部分上留下殘留顏色。舉例而言，在一個實施例中，黏合劑可在辦公台應用中用於黏合玻璃纖維。黏合玻璃纖維組合物可被淡色織物覆蓋。有利的是，在一個實施例中，接觸玻璃纖維組合物之水並不在辦公台乾燥之後在織物上留下有色殘餘物。

除效能特徵外，涉及本發明所揭示之黏合劑的製造製程及方法具有許多出乎意料的優於先前所描述之黏合劑的優勢。在一個態樣中，如先前關於環境效益所述，本發明黏合劑可在不使用高度揮發性反應物下進行製造。因此，製造排放控制處於較低負荷。此外，反應效率較高，因為由於汽化造成的反應物損耗降低。因此，本發明之一個態樣為本文中所用之化合物為實質上非揮發性之化合物，因此使須採用以減輕不當排放之步驟減少。

根據另一態樣，反應形成黏合劑之反應物反應足夠緩慢以使得可使用一步式/一鍋式黏合劑系統。根據此態樣，反應物化合物反應足夠緩慢以使得其可添加至單一反應物溶液中且儲存合理時間量，在此期間，其可使用一個分佈系統塗覆於產品上。此與在較低溫度下反應從而在黏合劑溶液傳遞系統中產生不溶性反應產物之黏合劑系統形成對照。如此處所用，在不發生實質性(大於5%)聚合物沈澱下儲存的合理時間量為兩週。

本發明之另一態樣為儘管黏合劑在室溫條件下充分不起反應以有助於一鍋式方法，但其在高溫下充分反應以在極低溫度及/或極短固化滯留時間下固化。一方面，較低固化溫度降低隔離產品經歷無焰燃燒及/或造成線路著火之風險。如此處所用，極低溫度之特徵為低於或等於約120℃。如此處所用，極短固化時間為少於或等於約4分鐘。

在說明性實施例中，黏合劑組合物包括酸或酸鹽以增加未固化黏合劑或黏合劑溶液之存放期。儘管此酸不為反應物或催化劑，但可包括其以在儲存條件下維持黏合劑溶液或未固化黏合劑時減緩或抑制黏合劑反應物形成黏合劑。舉例而言，揮發性酸或酸鹽可包括在黏合劑溶液或未固化黏合劑中以減緩或抑制環境條件下之固化反應。然而，可藉由加熱黏合劑溶液或未固化黏合劑來移除酸使得酸揮發且增加黏合劑溶液或未固化黏合劑之pH值。在一個實施例中，黏合劑組合物包括延長存放期之酸。在另一實施例中，黏合劑組合物中延長存放期之酸與聚胺的莫耳比為約1:20至約1:1。

本發明之另一態樣為具有滿足或超過在可比用途範疇內可比苯酚及甲醛類型黏合劑可顯示之固化速率之固化速率、週期及固化溫度的黏合劑。在此方面，本發明黏合劑可在不修改設備下用作應用中苯酚甲醛樹脂之直接替代物。此外，本發明黏合劑能夠改變固化溫度及時間以使得反應溫度及固化時間均可降低。此降低具有降低製程之總體能量消耗及減少製造產品時之環境影響的作用。此外，較低固化溫度具有增強製造製程之安全性的另一作用。較低固化溫度之另一作用為降低無焰燃燒或著火之風險。

在隔離產品之製造中，由放熱固化反應釋放之熱量可能引起產品之自我加熱。只要熱量自產品耗散，自我加熱通常不成問題。然而，若熱量使產品溫度增加至氧化過程開始的點時，自我加熱可能引起對產品的明顯損害。舉例而言，無焰燃燒或氧化可在隔離產品之溫度超過約425℉(210℃)時發生。在此等溫度下，放熱燃燒或氧化過程促進進一步自我加熱且可能破壞黏合劑。此外，溫度可增至可能使玻璃纖維熔融或反玻化的程度。此情形不僅損害隔離產品之結構及價值，其亦可能造成火災。

本發明之另一態樣為在添加或不添加腐蝕抑制劑下，黏合劑系統基本上為非腐蝕性。此外，黏合劑系統並不需要添加任何有機或無機酸或其鹽作為催化劑或活性成分。因此，本發明黏合劑之一個態樣為其可製成基本上不含酸。此外，黏合劑可在完全鹼性條件下製造。如此處所用，術語酸包括特徵主要為其酸性特性之化合物，諸如多質子無機及有機酸(例如硫酸及檸檬酸)。此態樣降低製造設備之磨損及維護需求且增強工作者安全性。

在說明性實施例中，黏合劑包含碳水化合物反應物與聚胺之聚合產物。如本文中所使用之術語碳水化合物反應物係指單醣、雙醣、多醣或其反應產物。在一個實施例中，碳水化合物反應物可為還原糖。如本文中所用，還原糖指示一或多種含有醛基或可異構化(亦即互變異構化)從而含有醛基之糖，該等基團可以例如Cu⁺²氧化以提供羧酸。亦應瞭解，任何此類碳水化合物反應物均可視情況經諸如羥基、鹵基、烷基、烷氧基及其類似基團取代。此外應瞭解，在任何此類碳水化合物反應物中，存在一或多個對掌性中心，且各對掌性中心之兩種可能的光學異構體預期均包括於本文所述之本發明中。此外，亦應瞭解各種混合物(包括外消旋混合物或任何此類碳水化合物反應物之各種光學異構體之其他非對映異構性混合物以及其各種幾何異構體)均可用於本文所述之一或多個實施例中。雖然非還原糖(例如蔗糖)可能並非較佳，但其可藉由原位轉化成還原糖(亦即蔗糖轉化為轉化糖為此項技術中已知的方法)而仍適用於本發明之範疇內。此外，亦應瞭解單醣、雙醣或多醣可部分與前驅物反應形成碳水化合物反應產物。在碳水化合物反應產物衍生自單醣、雙醣或多醣且維持類似的與聚胺之反應性形成與單醣、雙醣或多醣與聚胺之反應產物類似的反應產物的程度上，碳水化合物反應產物在術語碳水化合物反應物之範疇內。

在一個態樣中，任何碳水化合物反應物應充分不揮發以使其保持可用於與聚胺反應的能力達到最大。碳水化合物反應物可為呈醛醣或酮醣形式之單醣，包括丙醣、丁醣、戊醣、己醣或庚醣；或多醣；或其組合。舉例而言，當丙醣用作碳水化合物反應物或與其他還原糖及/或多醣組合使用時，可使用醛丙醣或酮丙醣，分別諸如甘油醛及二羥基丙酮。當丁醣用作碳水化合物反應物或與其他還原糖及/或多醣組合使用時，可使用醛丁醣，諸如赤藻糖及異赤藻糖；及酮丁醣，諸如赤藻酮糖。當戊醣用作碳水化合物反應物或與其他還原糖及/或多醣組合使用時，可使用醛戊醣，諸如核糖、阿拉伯糖、木糖及來蘇糖；及酮戊醣，諸如核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖(xylulose)及木酮糖(lyxulose)。當己醣用作碳水化合物反應物或與其他還原糖及/或多醣組合使用時，可使用醛己醣，諸如葡萄糖(亦即右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔羅糖、古洛糖及艾杜糖；及酮己醣，諸如果糖、阿洛酮糖、山梨糖及塔格糖。當庚醣用作碳水化合物反應物或與其他還原糖及/或多醣組合使用時，可使用酮庚醣，諸如景天庚酮糖。已知為非天然產生的該等碳水化合物反應物之其他立體異構體亦預期適用於製備本文所述之黏合劑組合物。在一個實施例中，碳水化合物反應物為高果糖玉米糖漿。

在說明性實施例中，碳水化合物反應物為多醣。在一個實施例中，碳水化合物反應物為具有低聚合度之多醣。在一個實施例中，多醣為糖蜜、澱粉、纖維素水解產物或其混合物。在一個實施例中，碳水化合物反應物為澱粉水解產物、麥芽糊精或其混合物。雖然較高聚合度之碳水化合物可能不為較佳，但其可藉由原位解聚(亦即在高溫下經由氨化解聚為此項技術中已知之方法)而仍適用於本發明之範疇內。

此外，碳水化合物反應物可與非碳水化合物聚羥基反應物組合使用。可與碳水化合物反應物組合使用之非碳水化合物聚羥基反應物之實例包括(但不限於)三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、聚乙烯醇、部分水解之聚乙酸乙烯酯、完全水解之聚乙酸乙烯酯及其混合物。在一個態樣中，非碳水化合物聚羥基反應物充分不揮發以使其保持可用於與單體或聚合聚胺反應的能力達到最大。應瞭解非碳水化合物聚羥基反應物之疏水性可為確定如本文所述製備之黏合劑之物理性質的一個因素。

如本文中所用，聚胺為具有兩個或兩個以上胺基之有機化合物。如本文中所用，一級聚胺為具有兩個或兩個以上一級胺基(-NH₂)之有機化合物。可原位改質或異構化產生具有兩個或兩個以上一級胺基(-NH₂)之化合物的化合物在術語一級聚胺範疇內。在說明性實施例中，聚胺為一級聚胺。在一個實施例中，一級聚胺可為具有式H₂N-Q-NH₂之分子，其中Q為烷基、環烷基、雜烷基或環雜烷基，其各自可視情況經取代。在一個實施例中，Q為選自由C₂至C₂₄組成之群的烷基。在另一實施例中，Q為選自由C₂至C₈組成之群的烷基。在另一實施例中，Q為選自由C₃至C₇組成之群的烷基。在另一實施例中，Q為C₆烷基。在一個實施例中，Q係選自由環己基、環戊基或環丁基組成之群。在另一實施例中，Q為苄基。

如本文中所使用之術語「烷基」包括視情況分支之碳原子鏈。如本文中所使用之術語「烯基」及「炔基」包括視情況分支且分別包括至少一個雙鍵或參鍵的碳原子鏈。應瞭解炔基亦可包括一或多個雙鍵。另外應瞭解，烷基宜具有有限長度，包括C₁-C₂₄、C₁-C₁₂、C₁-C₈、C₁-C₆及C₁-C₄。另外應瞭解，烯基及/或炔基宜各自具有有限長度，包括C₂-C₂₄、C₂-C₁₂、C₂-C₈、C₂-C₆及C₂-C₄。本文中應瞭解，較短烷基、烯基及/或炔基可給化合物增加較少親水性且因此對碳水化合物反應物將具有不同反應性及在黏合劑溶液中將具有不同溶解度。

如本文中所使用之術語「環烷基」包括視情況分支之碳原子鏈，其中至少一部分鏈呈環狀。應瞭解環烷基烷基為環烷基之子集。應瞭解環烷基可為多環。說明性環烷基包括(但不限於)環丙基、環戊基、環己基、2-甲基環丙基、環戊基乙-2-基、金剛烷基及其類似基團。如本文中所使用之術語「環烯基」包括視情況分支且包括至少一個雙鍵的碳原子鏈，其中至少一部分鏈呈環狀。應瞭解一或多個雙鍵可在環烯基之環狀部分及/或環烯基之非環狀部分中。應瞭解環烯基烷基及環烷基烯基各為環烯基之子集。應瞭解環烷基可為多環。說明性環烯基包括(但不限於)環戊烯基、環己基乙烯-2-基、環庚烯基丙烯基及其類似基團。另外應瞭解成鏈環烷基及/或環烯基宜具有有限長度，包括C₃-C₂₄、C₃-C₁₂、C₃-C₈、C₃-C₆及C₅-C₆。本文中應瞭解較短烷基及/或烯基成鏈環烷基及/或環烯基分別可給化合物增加較少親脂性且因此將具有不同特性。

如本文中所使用之術語「雜烷基」包括包含碳及至少一個雜原子且視情況分支的原子鏈。說明性雜原子包括氮、氧及硫。在某些變化形式中，說明性雜原子亦包括磷及硒。在一個實施例中，雜烷基為聚醚。如本文中所使用之術語「環雜烷基」(包括雜環基及雜環)包括包含碳及至少一個雜原子(諸如雜烷基)且視情況分支之原子鏈，其中至少一部分鏈為環狀。說明性雜原子包括氮、氧及硫。在某些變化形式中，說明性雜原子亦包括磷及硒。說明性環雜烷基包括(但不限於)四氫呋喃基、吡咯啶基、四氫哌喃基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、高哌嗪基、奎寧環基及其類似基團。

如本文中所用之術語「視情況經取代」包括在視情況經取代之基團上氫原子經其他官能基置換。作為說明，該等其他官能基包括(但不限於)胺基、羥基、鹵基、硫醇基、烷基、鹵烷基、雜烷基、芳基、芳基烷基、芳基雜烷基、硝基、磺酸及其衍生物、羧酸及其衍生物及其類似基團。作為說明，胺基、羥基、硫醇基、烷基、鹵烷基、雜烷基、芳基、芳基烷基、芳基雜烷基及/或磺酸中之任一者視情況經取代。

在說明性實施例中，一級聚胺為二胺、三胺、四胺或五胺。在一個實施例中，聚胺為選自二伸乙三胺、1-哌嗪乙胺或雙(六亞甲基)三胺之三胺。在另一實施例中，聚胺為四胺，例如三伸乙四胺。在另一實施例中，聚胺為五胺，例如四伸乙五胺。

一級聚胺之一個態樣為其可具有低位阻。舉例而言，1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,12-二胺基十二烷、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基苯、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、1-哌嗪乙胺、2-甲基-戊二胺、1,3-戊二胺及雙(六亞甲基)三胺以及1,8-二胺基辛烷具有本發明範疇內之低位阻。一個實施例為1,6-二胺基己烷(己二胺)。另一實施例為1,5-二胺基-2-甲基戊烷(2-甲基-戊二胺)。在另一實施例中，一級聚胺為聚醚-聚胺。在另一實施例中，聚醚-聚胺為二胺或三胺。在一個實施例中，聚醚-聚胺為平均分子量為440之三官能性一級胺，稱為Jeffamine T-403聚醚胺(Huntsman Corporation)。

在一個實施例中，聚胺可包括聚合聚胺。舉例而言，本發明範疇內之聚合聚胺包括聚葡萄胺糖、聚離胺酸、聚伸乙亞胺、聚(N-乙烯基-N-甲基胺)、聚胺基苯乙烯及聚乙烯胺。在一個實施例中，聚胺包含聚乙烯胺。如本文中所用，聚乙烯胺可為均聚物或共聚物。

雖然不限於特定理論，但本發明之一個態樣為一級聚胺及碳水化合物反應物為反應形成類黑精產物之梅納(Maillard)反應物。圖1顯示梅納反應之示意圖，其結束於類黑精之產生。在其初始階段中，梅納反應涉及碳水化合物反應物，例如還原糖(注意碳水化合物反應物可能來自能夠在梅納反應條件下產生還原糖之物質)。反應亦涉及使碳水化合物反應物(例如還原糖)與胺反應物(亦即具有胺基之化合物)縮合。換言之，碳水化合物反應物及胺反應物為梅納反應之類黑精反應物。此兩種組分之縮合產生N-經取代之醣苷胺。關於梅納反應之更詳細描述請參見Hodge,J.E. Chemistry of Browning Reactions in Model Systems J. Agric. Food Chem. 1953,1,928-943，其揭示內容以引用的方式併入本文中。關於梅納反應之文獻著重於自胺基酸產生類黑精。本發明與此等參考文獻之不同之處可在於並非所有胺基酸為聚胺。視為本發明範疇內之聚胺的常見胺基酸包括天冬醯胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、離胺酸及精胺酸。

不受理論束縛，將更詳細描述聚胺與碳水化合物反應物之間的共價反應。如本文所述，本發明反應之路徑因以下原因而不同於先前技術之教示：(1)本發明反應可在鹼性pH值下進行完全，(2)聚胺在其針對碳水化合物反應物之反應性中為雙官能，(3)聚胺經由其雙官能反應性或另一未識別現象顯示出反應範疇內之較低活化能量，其導致反應速率之意外提高及/或使反應進行時之溫度降低。

自聚胺與碳水化合物反應物形成類黑精中的第一步驟為碳水化合物反應物與聚胺縮合。證據指示本文所述之條件尤其適於驅使反應完成。首先，咸信黏合劑溶液之鹼性驅動縮合。舉例而言，已顯示糖與胺在水溶液中與所用胺之鹼性強度或溶液之pH值成比例經歷棕變。咸信N-經取代之醣苷胺在水溶液中在明顯程度上保持不解離。因此，必須考慮不解離分子所經歷之不可逆轉化。雖然已知縮合反應為可逆的，但發現此反應可根據勒沙特列原理(Le Chatelier's principle)藉由將黏合劑溶液同時脫水來進一步驅動完成。照此，確定未固化黏合劑組合物之初始主要組分為一級聚胺之N-糖基衍生物。

再次參照圖1，黏合劑反應物轉化為類黑精產物之第二步驟為所謂安瑪多立重排(Amadori rearrangement)。代表性安瑪多立重排之示意圖展示於圖2中。參照圖2，一級聚胺之N-糖基衍生物與席夫鹼之陽離子處於平衡。雖然平衡有利於N-醣苷胺，但已知席夫鹼之陽離子進一步重排為烯醇或酮形式係自發地進行。發現此自發反應由脫水進一步促進，因為速率在脫水樣品中提高。本發明之一個態樣為一級聚胺之結構尤其藉由使化合物呈席夫鹼之陽離子形式時所獲得之正電荷穩定來加速此重排。咸信此穩定作用在先前技術或文獻中尚未論述，因為使用一級聚胺的增強作用先前尚未揭示。因此，本發明之一個態樣為一級聚胺係在安瑪多立重排期間提供席夫鹼之陽離子穩定性的類型。在另一態樣中，一級聚胺係當處於實質上乾燥之狀態下時在安瑪多立重排期間提供席夫鹼之陽離子穩定性的類型。

本發明之另一態樣為亦咸信碳水化合物結構影響安瑪多立重排之動力學。特定言之，已知當結晶N-經取代醣苷胺之C-2羥基未經取代時，化合物在儲存期間緩慢轉化成安瑪多立重排產物。然而，若C-2羥基經取代，則重排實質上受到抑制。因此，本發明之一個態樣為本發明之碳水化合物在C-2羥基處未經取代。本發明之一個態樣為未固化黏合劑組合物包含呈烯醇及酮形式之N-醣苷胺、1-胺基-1-去氧-2-酮醣之混合物。再次參照圖1，在形成呈烯醇及酮形式之N-醣苷胺、1-胺基-1-去氧-2-酮醣的混合物之後，混合物亦將包括不可忽略之濃度的未反應一級聚胺及碳水化合物。此後，可發生許多產生可廣泛描述為類黑精之產物的反應。視碳水化合物反應物與聚合聚胺之身分及反應條件(pH值、溫度、氧含量、濕度及添加劑之存在)而定，可選擇圖1中所示之所示反應路徑中的一或多者。此外，獲得類黑精產物之有利反應路徑可不歸類為圖1中具體展示之路徑中的任一者。

在說明性實施例中，碳水化合物反應物與一級聚胺之重量比在約1:1至約30:1之範圍內。在另一實施例中，碳水化合物反應物與一級聚胺之重量比在約2:1至約10:1之範圍內。在另一實施例中，碳水化合物反應物與一級聚胺之重量比在約3:1至約6:1之範圍內。根據一個態樣，固化速率為碳水化合物反應物與一級聚胺之重量比的函數。根據此函數，確定隨著比率降低，固化速率提高；因此固化時間減少。因此，本發明之一個態樣為固化時間與碳水化合物反應物與聚胺之重量比直接相關，其限制條件為其他參數保持相當。在另一態樣中，當碳水化合物反應物與一級聚胺之重量比等於約6:1時，黏合劑固化時間減少至可比苯酚甲醛黏合劑組合物之固化時間。因此，在一個實施例中，當碳水化合物反應物與一級聚胺之重量比在約2:1至約6:1之範圍內時，本發明之黏合劑具有超過可比苯酚甲醛黏合劑系統之固化速率。

如本文所述，反應之另一態樣為最初反應物水溶液(其可脫水且用作黏合劑)如上所述具有鹼性pH值。本發明之一個態樣為鹼性黏合劑溶液與酸性溶液相比對金屬之腐蝕性較低。因此，克服工業應用之實質性障礙的本發明之一個特徵為本文所述之黏合劑由於為鹼性黏合劑組合物，所以對可用於製造包括本發明黏合劑之材料的製造設備具有低腐蝕性。本發明優於近來所描述之碳水化合物黏合劑系統(例如美國公開申請案第2007/0027283號)之一個區別特徵為反應不必經由酸性路徑進行。實際上，本發明之一個態樣為在導致形成固化黏合劑之化學反應之整個過程中，未固化黏合劑可具有鹼性pH值。因此，未固化黏合劑在其整個使用及儲存期間不表現腐蝕風險。在說明性實施例中，固化黏合劑之水性萃取物具有約5至約9範圍內之pH值。此外，聚合產物之水性萃取物基本上無色。

在說明性實施例中，製造以聚合物黏合劑黏合之物質集合的方法包含：製備含有用於製造聚合物黏合劑之反應物及溶劑的溶液，其中反應物包括碳水化合物反應物及聚胺；將溶液安置於物質集合上；使溶劑揮發以形成未固化產品，及使未固化產品經歷引起碳水化合物反應物與聚胺聚合形成聚合物黏合劑的條件。

在說明性實施例中，物質集合包括隔離纖維。在一個實施例中，纖維隔離產品描述為包括隔離纖維及黏合劑。如本文中所使用之術語「隔離纖維」指示適於承受高溫之耐熱性纖維。該等纖維之實例包括(但不限於)礦物纖維(玻璃纖維、渣棉纖維及石棉纖維)、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、某些聚酯纖維及人造絲纖維。作為說明，該等纖維實質上不受暴露於高於約120℃之溫度的影響。在一個實施例中，隔離纖維為玻璃纖維。在另一實施例中，礦物纖維以約70重量%至約99重量%之範圍存在。

在說明性實施例中，物質集合包括纖維素纖維。舉例而言，纖維素纖維可為木刨花、鋸屑、木漿或碎木。在另一實施例中，纖維素纖維可為其它天然纖維，諸如黃麻、亞麻、大麻及禾桿。本文中所揭示之黏合劑可替代公開之PCT申請案WO 2008/089847中所描述之黏合劑使用，該案以全文引用的方式併入本文中。在一個實施例中，揭示包含小木塊及黏合劑之複合木板。在另一實施例中，複合木板不含甲醛。在一個實施例中，複合木板具有大於6 mm至13 mm之標稱厚度範圍且具有至少約1050 N/mm²之彈性模數(modulus of elasticity；MOE)、至少約7 N/mm²之彎曲強度(bending strength；MOR)及至少0.20 N/mm²的內部黏結強度(internal bond strength；IB)。在另一實施例中，複合木板具有大於6 mm至13 mm之標稱厚度範圍且具有至少約12.5 N/mm²之彎曲強度(MOR)及至少0.28 N/mm²的內部黏結強度(IB)。在另一實施例中，複合木板具有大於6 mm至13 mm之標稱厚度範圍且具有至少約1800 N/mm²之彈性模數(MOE)、至少約13 N/mm²之彎曲強度(MOR)及至少0.40 N/mm²的內部黏結強度(IB)。在另一實施例中，複合木板具有至少約1800 N/mm²之彈性模數(MOE)。在另一實施例中，複合木板具有至少約2500 N/mm²之彈性模數(MOE)。在另一實施例中，複合木板具有至少約14 N/mm²之彎曲強度(MOR)。在另一實施例中，複合木板具有至少約18 N/mm²之彎曲強度(MOR)。在一個實施例中，複合木板具有至少0.28 N/mm²之內部黏結強度(IB)。在另一實施例中，複合木板具有至少0.4 N/mm²之內部黏結強度(IB)。在另一實施例中，在20℃下在水中24小時後，如根據厚度變化所量測，複合木板膨脹小於或等於約12%。在另一實施例中，在20℃下在水中24小時後，複合木板具有小於或等於約40%之吸水率。

在說明性實施例中，複合木板為木粒子板、定向刨花板或中等密度纖維板。在一個實施例中，黏合劑佔複合木板之約8重量%至約18重量%(乾燥樹脂之重量比乾燥小木塊之重量)。在另一實施例中，複合木板進一步包含蠟。在另一實施例中，複合木板包含以複合木板之重量計約0.1%至約2%之蠟。在說明性實施例中，製造以聚合物黏合劑黏合之物質集合的方法可進一步包括：藉由添加一定量的碳水化合物反應物與一定量的一級聚胺以使重量比在約2:1至約10:1之範圍內來製備溶液。在一個實施例中，製備溶液包括將碳水化合物反應物及聚胺添加至水溶液中。在另一實施例中，製備溶液包括將溶液之pH值調節至約8至約12之範圍內。在另一實施例中，製造以聚合物黏合劑黏合之物質集合的方法可進一步包含將未固化產品封裝於適於儲存的封裝材料中。

在說明性實施例中，本發明係關於包含物質集合及黏合劑的組合物；該黏合劑包含碳水化合物反應物與聚胺之間反應的聚合產物，該聚合產物實質上不溶於水。在一個實施例中，物質集合包括礦物纖維、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維、人造絲纖維、玻璃纖維、纖維素纖維或其他顆粒。舉例而言，纖維素纖維可包括木刨花、鋸屑、木漿及/或碎木。在一個實施例中，物質集合包括砂石或其他無機顆粒物質。在一個實施例中，物質集合為煤炭顆粒。在一個實施例中，碳水化合物反應物係選自由右旋糖、木糖、果糖、二羥基丙酮及其混合物組成之群。在一個實施例中，聚胺係選自上文所述之任何聚胺。在另一實施例中，聚胺係選自由二胺、三胺、四胺及五胺組成之群。在一個實施例中，聚胺為H₂N-Q-NH₂，其中Q為烷基、環烷基、雜烷基或環雜烷基。在另一實施例中，組合物進一步包含含矽化合物。在一個實施例中，含矽化合物為官能化矽烷基醚或官能化烷基矽烷基醚，諸如胺基官能化烷基矽烷基醚。舉例而言，在一個實施例中，含矽化合物可為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷或其混合物。在另一實施例中，含矽化合物可為胺基官能性寡聚矽氧烷。在另一實施例中，組合物包含選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：除塵油、磷酸一銨、偏矽酸鈉五水合物、三聚氰胺、乙二酸錫(II)及甲基氫聚矽氧液狀乳液。

在其他說明性實施例中，黏合劑可安置在纖維集合上，實質上脫水，封裝，且隨後儲存或銷售至另一方。銷售至另一方用於其他製造製程的未固化產品可稱為「裝運未固化(ship-out uncured)」。儲存用於其他製造製程的未固化產品可稱為「工廠未固化(plant uncured)」。在銷售或儲存此類型之產品時，其係封裝於適合的容器或袋中。

在說明性實施例中，封裝之未固化纖維產品包含未固化黏合劑組合物及纖維集合，其中(i)未固化黏合劑組合物與纖維集合接觸從而固結纖維集合，及(ii)將與纖維集合接觸的未固化黏合劑組合物封裝於適合的封裝材料中。在一個實施例中，未固化黏合劑組合物中水分之量以產品總重量計可在約1重量%至約15重量%之範圍內。在另一實施例中，適合封裝材料可在環境溫度及環境壓力下能夠將未固化黏合劑組合物中水分之量維持在初始水分含量之約20%以內歷時一週之時間。在一個實施例中，不考慮適合封裝材料之重量，以封裝未固化纖維產品之重量計，封裝未固化纖維產品包含約3重量%至約30重量%之未固化黏合劑組合物。在一個實施例中，不考慮適合封裝材料之重量，以封裝未固化纖維隔離產品之重量計，封裝未固化纖維產品包含約60重量%至約97重量%之纖維。

本發明之一個態樣為本文所述之黏合劑出乎意料地適用於裝運未固化應用及工廠未固化應用中。特定言之，裝運未固化產品及工廠未固化產品具備未固化黏合劑使得固化可在稍後時間及在稍後位置進行。在裝運未固化之情況中，固化溫度及時間為對顧客而言具有較大重要性的產品之性質。特定言之，固化溫度須足夠低以使得產品可使用其現有設備進行固化。此外，固化時間須足夠短以使得用於固化產品之週期保持較短。在此行業內，製造設備及可接受的週期已對於包含苯酚甲醛型樹脂之未固化產品已確定。因此，足夠低的固化溫度為適合固化可比苯酚甲醛型產品之固化溫度。類似地，足夠短的週期為常規用於固化可比苯酚甲醛型產品之週期。一般技術者將瞭解，固化時間及固化溫度均不可闡述為明確量，因為特定應用可具有顯著不同的參數。然而，應充分瞭解，模型系統之固化時間及固化溫度提供關於基本化學固化反應之動力學的足夠代表性資訊，使得在各種應用中對黏合劑效能可作出可靠的預測。

在說明性實施例中，黏合劑之固化時間及固化溫度等於或短於(低於)可比苯酚甲醛黏合劑組合物。在一個實施例中，黏合劑之固化時間短於可比苯酚甲醛黏合劑組合物之固化時間。在另一實施例中，黏合劑之固化溫度低於可比苯酚甲醛黏合劑組合物之固化溫度。如本文中所用，可比苯酚甲醛黏合劑組合物如美國專利第6,638,882號所述，該專利藉此以全文引用的方式併入本文中。

如以下所論述，可將各種添加劑併入黏合劑組合物中。此等添加劑使本發明之黏合劑具有其他所要特徵。舉例而言，黏合劑可包括含矽偶合劑。許多含矽偶合劑可購自Dow-Corning Corporation、Evonik Industries及Momentive Performance Materials。作為說明，含矽偶合劑包括諸如矽烷基醚及烷基矽烷基醚之化合物，其各自可視情況經諸如鹵素、烷氧基、胺基及其類似基團取代。在一個變化形式中，含矽化合物為經胺基取代之矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A-1101；Momentive Performance Materials,Corporate Headquarters: 22 Corporate Woods Boulevard,Albany,NY 12211 USA)。在另一變化形式中，含矽化合物為經胺基取代之矽烷，例如胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷(Dow Z-6020；Dow Chemical,Midland,MI;USA)。在另一變化形式中，含矽化合物為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-187；Momentive)。在另一變化形式中，含矽化合物為胺基官能性寡聚矽氧烷(HYDROSIL 2627，Evonik Industries,379 Interpace Pkwy,Parsippany,NJ 07054)。

以溶解之黏合劑固體計，含矽偶合劑通常以約0.1重量%至約1重量%之範圍存在於黏合劑中(亦即以添加至水溶液中之固體之重量計約0.05%至約3%)。在一應用中，可將一或多種此等含矽化合物添加至黏合劑水溶液中。隨後，將黏合劑塗覆於待黏合材料。此後，必要時可固化黏合劑。此等含聚矽氧化合物增強黏合劑黏著安置有黏合劑之物質(諸如玻璃纖維)的能力。增強黏合劑黏著物質之能力提高例如其在非組合或鬆散組合物質中產生或促進黏著的能力。

在另一說明性實施例中，本發明之黏合劑可包括一或多種腐蝕抑制劑。此等腐蝕抑制劑防止或抑制由酸引起之化學分解造成之物質(諸如金屬)的腐蝕或磨損。當本發明之黏合劑中包括腐蝕抑制劑時，黏合劑之腐蝕性與不存在抑制劑之黏合劑的腐蝕性相比降低。在一個實施例中，可利用此等腐蝕抑制劑來降低本文所述之含礦物纖維組合物之腐蝕性。作為說明，腐蝕抑制劑包括以下中之一或多者：除塵油或磷酸一銨、偏矽酸鈉五水合物、三聚氰胺、乙二酸錫(II)及/或甲基氫聚矽氧液狀乳液。當包括於本發明之黏合劑中時，以溶解之黏合劑固體計，腐蝕抑制劑通常以約0.5重量%至約2重量%之範圍存在於黏合劑中。本發明之一個態樣為黏合劑溶液之鹼性及實質上脫水之未固化黏合劑使得對腐蝕抑制添加劑的需要大為降低。在一個實施例中，黏合劑不含腐蝕抑制劑且黏合劑溶液之腐蝕性在可接受之範圍內。

在說明性實施例中，黏合劑可進一步包括非水性保濕劑。非水性保濕劑可包括一或多種聚醚。舉例而言，非水性保濕劑可包括具有直鏈及/或分支鏈烷基及烷芳基之環氧乙烷或環氧丙烷縮合物。在一個實施例中，非水性保濕劑包括聚乙二醇、聚丙二醇醚、硫醚、聚氧伸烷基二醇(例如Jeffox TP400)、二丙二醇及/或聚丙二醇(例如Pluriol P425或Pluriol 2000)。在一個實施例中，非水性保濕劑包含聚氧伸烷基二醇或聚丙二醇。在另一實施例中，非水性保濕劑包括基於聚羥基化合物之化合物(例如部分或完全酯化之聚羥基化合物)。在另一實施例中，非水性保濕劑包括基於甘油、丙二醇、乙二醇、乙酸甘油酯、山梨糖醇、木糖醇或麥芽糖醇之聚羥基化合物。

在另一實施例中，非水性保濕劑包括基於四氫呋喃、己內酯及/或具有含約7個至約18個碳原子之烷基且具有約4個至約240個伸乙氧基單元之烷基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇的具有多個羥基之化合物。舉例而言，非水性保濕劑可包括庚基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇及/或壬基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇。在另一實施例中，非水性保濕劑包括己醣醇(諸如脫水山梨糖醇、山梨糖醇酐、一縮甘露糖醇及/或二縮甘露糖醇)之聚氧伸烷基衍生物。在另一實施例中，非水性保濕劑可包括部分長鏈脂肪酸酯，諸如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯及/或脫水山梨糖醇三油酸酯之聚氧伸烷基衍生物。

在說明性實施例中，非水性保濕劑包括環氧乙烷與疏水性基質之縮合物，該基質藉由使環氧丙烷與丙二醇縮合而形成。在一個實施例中，非水性保濕劑包括含硫縮合物，諸如藉由使環氧乙烷與高碳烷基硫醇(例如壬基、十二烷基、十四烷基硫醇或烷基中具有約6個至約15個碳原子的烷基硫酚)所製備者。在另一實施例中，非水性保濕劑包括長鏈羧酸(諸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或油酸)之環氧乙烷衍生物。在另一實施例中，非水性保濕劑包括長鏈醇(諸如辛醇、癸醇、月桂醇或鯨蠟醇)之環氧乙烷衍生物。在另一實施例中，非水性保濕劑包括環氧乙烷/四氫呋喃共聚物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。

以下實例更詳細說明特定實施例。此等實例僅出於說明之目的而提供，且不應以任何方式解釋為將本發明或本發明之概念限於任何特定實體組態。

實例

實例1：將50 g右旋糖(0.278 mol)、50 g己二胺(0.431 mol)溶解於566.6 g去離子水中之溶液(15%固體溶液，pH 11.9)加熱至溶液之沸點。觀察到淡褐色水不溶性聚合物在反應容器中沈澱。

實例2：自以上50 g右旋糖(0.278 mol)、50 g己二胺(0.431 mol)溶解於566.6 g去離子水中之溶液(15%固體溶液，pH 11.9)，將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平(Moisture Balance)中之過濾墊上且在120℃下加熱15分鐘。在過濾墊上形成淡褐色水不溶性聚合物。使用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物基本上無色且具有6.8之pH值。

實例3：製備85 g右旋糖(0.472 mol)、15 g己二胺(0.129 mol)溶解於566.6 g去離子水中之溶液(15%固體溶液，pH 10.8)。將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上且在140℃下加熱15分鐘。在過濾墊上形成淡褐色水不溶性聚合物。使用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物基本上無色且具有6.8之pH值。

實例4：製備95 g右旋糖(0.528 mol)、5 g己二胺(0.043 mol)溶解於566.6 g去離子水中之溶液(5%固體溶液)。將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上且在180℃下加熱15分鐘。在過濾墊上形成淡褐色水不溶性聚合物。使用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物基本上無色且具有6.8之pH值。

比較實例1：製備180 g右旋糖(1 mol)溶解於1020 g去離子水中之溶液(15%固體溶液)。將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上且在180℃下加熱15分鐘。過濾墊上未形成水不溶性聚合物。所得經熱處理之黏合劑基本上完全可溶於水。

固化速率及固化時間： 以含有15%固體之黏合劑浸漬重量為44 g之正方形玻璃纖維氈片(13"×13")(相當於34.5 g/ft²)。藉由真空抽吸移除過量黏合劑，且將潮濕氈片在烘箱中在90℉下乾燥至少12小時(再循環)。

將乾燥氈片切割為四個相同尺寸之正方形。將正方形堆疊在彼此之上，且至少一個與記錄器(亦即oven mole)連接之熱電偶置放於第二層與第三層之間的堆疊中間。

將具有溫度控制壓板之模壓機加熱至400℉(204℃)。配備有熱電偶之樣品置放於壓板中間，且擠壓至5/8"之厚度維持預定時間(亦即3.5分鐘、4.0分鐘、5.0分鐘、6.0分鐘、15分鐘)。

藉由測試表面均勻度、防水性及萃取物來評估各模製樣品之固化度。當表面平滑而無任何「凸塊」，樣品在浸入水中時並不顯著弱化及樣品浸入於水中時未形成明顯萃取物顏色時，樣品視為固化。在模製循環期間量測樣品中心之溫度特徵且展示於圖3中。

比較實例2：苯酚甲醛黏合劑。

以乾燥固體計之組成：

-　2.41份硫酸銨

-　1.08份氨

-　0.21份矽烷A1101

-　96.3%苯酚甲醛樹脂：尿素預混物(70:30)

在圖3中比較實例2稱為黏合劑1。

比較實例3：碳水化合物-無機酸黏合劑。

以乾燥固體計之組成：

-　81.59份右旋糖

-　17.09份硫酸銨

-　1份氨

-　0.3份矽烷A1101

在圖3中比較實例3稱為黏合劑2。

實例5：

以乾燥固體計之組成：

-　80.94份右旋糖及氨溶液(含有2莫耳/公升右旋糖及2莫耳/公升氨之水溶液)

-　19.06份己二胺

在圖3中實例5稱為黏合劑4。

經測定本發明範疇內之黏合劑達成充分固化所需的時間少於3個具有不同化學性質之比較實例黏合劑系統的時間。此模型系統說明只要其他變數保持恆定，固化時間取決於黏合劑系統之化學性質。本發明範疇內之說明性黏合劑組合物之化學性質與此等其他例示性系統相比達成改良的固化時間。結果展示如下：

現參照圖3，展示黏合劑1、黏合劑2及黏合劑4各自特有之溫度概況。應注意溫度概況為各黏合劑所特有。尚未確定固化速率及固化時間不為固化溫度概況之特徵。然而，固化溫度概況有助於瞭解及預測固化速率及固化時間。特定言之，比較實例3需要最長的固化時間且類似地固化溫度概況需要最大量之時間來逼近最大值。類似地，實例5需要最少量之時間來逼近最大值且顯示最短的固化時間。

碳水化合物反應物：聚胺比率對固化週期的影響。 用不同比率之右旋糖單水合物(DMH)與己二胺(HMDA)製備濕式布層氈片(WLM)。所測試之重量比分別包括75/25、85/15及92/8。

將15%右旋糖-HMDA黏合劑塗覆於5個WLM上。製備以下黏合劑組合物：

製備厚度為3/8"之13"×13"塊狀氈片。用於模製氈片之壓機設定為400℉。模製樣品後，其厚約5/8"。首先以15分鐘時間間隔測定溫度概況。下一樣品擠壓4分鐘；此為固化可比苯酚甲醛黏合劑組合物所耗費的時間(結果未圖示)。以不同固化時間重複實驗，直至確定固化各組合物所需之最短時間。基於重量測定各黏合劑之固化程度。測得以下結果：

如上所述，基於苯酚甲醛之可比產品(例如比較實例2)以4分鐘週期固化。此外，基於碳水化合物之可比黏合劑(例如比較實例3)以5分鐘週期固化。此等結果指示本發明範疇內具有85/15或低於85/15比率之碳水化合物反應物與第一聚胺的黏合劑與基於苯酚甲醛之產品相比以可比或較快的速率固化。其他實驗顯示在具有較短固化時間之產品中固化溫度可降低，從而在較低溫度下達成相等固化時間。所得結果與基於阿瑞尼士方程(Arrhenius equation)所得到之期望值大體一致。

除詳細描述之彼等實例外，亦進行以下實例以確保碳水化合物反應物及聚胺可包含廣泛替代物。

其他右旋糖-聚胺實例：

實例16：以11 N HCl將56.08 g去離子水、7.15 g右旋糖單水合物及3.5 g 1,12-二胺基十二烷之懸浮液酸化至pH 1.0，且在攪動下加熱至70℃，產生澄清無色溶液。溶液在160℃下形成熱固性水不溶性聚合物。(測試條件：將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上。過濾墊在160℃下加熱15分鐘。)用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物基本上無色。

實例17：8.25 g右旋糖單水合物及2.50 g 1,5-二胺基-2-甲基戊烷(Dytek A，Invista)溶解於56.08 g去離子水中之溶液在160℃下形成熱固性水不溶性聚合物。(測試條件：將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上。過濾墊在160℃下加熱15分鐘。)用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物基本上無色。

實例18：8.03 g右旋糖單水合物及2.70 g N-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺溶解於56.08 g去離子水中之溶液在200℃下形成熱固性水不溶性聚合物。(測試條件：將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上。過濾墊在200℃下加熱15分鐘。)用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物具有微帶淺黃色之顏色。

實例19：製備1.0 g右旋糖(5.55 mmol)、1.0 g(約2.27 mmol)Jeffamine T-403聚醚胺溶解於8.5 g去離子水中之溶液(19%固體溶液)。將2 g黏合劑溶液塗覆於置放於測濕度天平中之過濾墊上且在180℃下加熱5分鐘。在過濾墊上形成淡褐色水不溶性聚合物。使用100 g去離子水萃取固化過濾墊的萃取物基本上無色且具有7.1之pH值。

Jeffamine T-403聚醚胺為平均分子量為440之三官能性一級胺。其胺基位於脂族聚醚鏈末端之二級碳原子上。其結構可表示如下，其中x、y及z之總和為6：

以氣體熱解分析黏合劑樣品之程序。 將約10 g上面具有黏合劑之固化產品置放於試管中，隨後將該試管加熱至1000℉維持2.5分鐘，此時在頂空進行取樣且利用氣相層析/質譜分析(GC/MS)在以下條件下進行分析：烘箱，50℃維持1分鐘-10℃/分鐘至300℃維持10分鐘；入口，280℃無分流；管柱，HP-5 30 mm×0.32 mm×0.25 μm；管柱流速，1.11毫升/分鐘氦；偵測器，MSD 280℃；注射體積，1 mL；偵測器模式，掃描34 amu-700 amu；臨限值，50；及取樣速率，22次掃描/秒。針對質譜之威利文庫(Wiley library)電腦搜尋樣品中層析峰之質譜。報導最佳匹配。產生範圍為0至99之品質指數(與文庫光譜匹配之接近度)。僅報導品質指數大於或等於90之峰的身分。

下表提供預期來自熱解基於類黑精之黏合劑組合物期間所產生氣態化合物之GC/MS分析的代表性熱解資料。

以下為在使用己二胺作為聚胺組分製備之黏合劑樣品之熱解氣相層析質譜分析(Py GC-MS)中所觀測到之物質的清單。熱解在200℃、300℃及770℃下進行。指紋圖譜顯示在200℃及300℃下質譜層析圖中對應於乙酸之極明顯峰，其未見於使用右旋糖及硫酸銨製備之樣品(參見比較實例3)中，其中明顯揮發物為SO₂，尤其在300℃下。在770℃下，所觀測到之峰按照滯留時間遞增次序指定如下：A：共溶離C₅H₁₀、C₅H₁₂、丙酮、可能的低分子量乙酸酯；B：C₅H₈二烯；C：C₅H₈二烯；D：可能為戊醇；E：C₆H₁₂-甲基戊烯；F：己烷；G：甲基環戊烷；H：環己二烯；I：C₆H₁₀-可能為甲基環戊烷；J：苯；K：乙酸；L：環己烯；M：可能為壬醇；N：2-甲基-3-戊酮；O：2,5-二甲基呋喃；P：C₇H₁₀+未指定共溶離；Q：吡啶+未指定共溶離劑；R：甲苯；S：可能為癸烯醛+未指定共溶離劑；T：2-乙基-5-甲基呋喃；U：甲基吡啶；V：甲基吡咯；W：二甲苯；X：未指定-具有醇官能基；Y：未指定；Z：二甲苯+未指定共溶離劑；AA：未指定；AB：二甲基吡咯；AC：二甲基吡啶；AD：二甲基吡啶；AE：未指定；AF：未指定；AG：乙基甲基吡咯+未指定共溶離劑；AI：未指定但質譜不同(含N)，與吡咯相關；AJ：未指定但質譜不同(含N)，可能為乙醯胺；AK：未指定但質譜不同(含N)，與吡咯相關；AL：未指定但質譜不同(含N)，與吡咯相關；AM：未指定但質譜不同(含N)，與吡咯相關。由峰AI至峰AM所見之不同質譜未見於不具有聚胺組分之先前黏合劑的資料中。

評估乾燥及風化拉伸强度之程序。 當評估其乾燥及「風化」拉伸強度時，以指定黏合劑製備之含玻璃珠粒之殼骨(shell bone)組合物分別提供以該特定黏合劑製備之玻璃纖維產品之可能拉伸強度及可能耐久性的指示。預測之耐久性係基於殼骨之風化拉伸強度：乾燥拉伸強度比率。製備殼骨，風化，且如下進行測試，例如測試己二胺-右旋糖黏合劑混合物。

將殼骨模具(迪塔特鑄件測試設備(Dietert Foundry Testing Equipment)；熱外殼固化附件(Heated Shell Curing Accessory)，366型，及外殼模具附件(Shell Mold Accessory))設定為所需溫度(一般為425℉)，且加熱至少一個小時。加熱殼骨模具的同時，製備約100 g黏合劑水溶液(一般含15%黏合劑固體)(例如如實例7中所述)。使用大玻璃燒杯，減差稱量727.5 g玻璃珠粒(Quality Ballotini Impact Beads，規格AD，美國篩70-140、106-212微米-#7，來自Potters Industries,Inc)。將玻璃珠粒傾入乾淨且乾燥的混合碗中，該碗安放於電力混合器台架上。將約75 g黏合劑水溶液緩慢傾至混合碗中之玻璃珠粒中。隨後開啟電力混合器且攪動玻璃珠粒/黏合劑混合物一分鐘。使用大抹刀，刮削攪拌器(混合器)之側面以移除任何黏合劑塊，同時亦刮削邊緣，其中玻璃珠粒處於碗之底部。隨後再開啟混合器一分鐘，且隨後自單元移除攪拌器(混合器)，繼而移除含有玻璃珠粒/黏合劑混合物之混合碗。使用大抹刀，儘可能移除黏附於攪拌器(混合器)之黏合劑及玻璃珠粒，且隨後攪拌至混合碗中之玻璃珠粒/黏合劑混合物中。隨後刮削碗之側面以混合任何可能已積聚在側面上之過量黏合劑。此時，玻璃珠粒/己二胺-右旋糖黏合劑混合物準備就緒備用於在殼骨模具中進行模製。

確認殼骨模具之載片在底部模具壓板內對準。隨後使用大抹刀，將玻璃珠粒/己二胺-右旋糖黏合劑混合物迅速添加至殼骨模具內之三個模具腔中。抹平各腔中混合物之表面，同時刮除過量混合物以使殼骨具有均一表面積。以額外玻璃珠粒/己二胺-右旋糖黏合劑混合物填充存在於任何腔中之任何不一致或間隙，且隨後抹平。玻璃珠粒/己二胺-右旋糖黏合劑混合物置放於殼骨腔中且混合物暴露於熱量後，即開始固化。因為操作時間可影響測試結果，例如可能產生具有兩個不同固化層之殼骨；所以一致且迅速地製備殼骨。若殼骨模具已填滿，則將頂部壓板快速置放於底部壓板上。同時或其後快速藉助於馬錶開始量測固化時間，在此期間底部壓板之固化溫度在約400℉至約430℉範圍內，而頂部壓板之溫度在約440℉至約470℉範圍內。歷時七分鐘時間後，移除頂部壓板且抽出載片以便可移除所有三個殼骨。隨後將新製成之殼骨置於線架上，與殼骨模具壓板相鄰，且冷卻至室溫。此後，各殼骨進行標記且個別置放於適當標記之塑膠儲存袋中。若殼骨在其製備當天不能測試，則將含有殼骨之塑膠袋置放於乾燥器單元中。

殼骨之條件處理(風化)程序： 開啟Blue M潮濕箱，且隨後設置為提供90℉及90%相對濕度(亦即90℉/90% rH)之風化條件。檢查潮濕箱側面上之水箱且定期加滿，通常每次將其開啟。允許潮濕箱在至少4小時時間內達到指定風化條件，具有典型的全天平衡期。經由敞開的潮濕箱門將待風化之殼骨一次一個快速裝載(因為當門敞開時，濕度及溫度均降低)於潮濕箱之上部開槽支架上。記錄下殼骨置放於潮濕箱中之時間，且進行24小時時期的風化。此後，打開潮濕箱門且將一組殼骨一次快速移出且個別置於相應塑膠儲存袋中，完全密封。一般而言，如上所述一次風化一至四組殼骨。風化之殼骨即刻帶入英氏室(Instron room)中且進行測試。

破壞殼骨之測試程序： 在英氏室中，殼骨測試法裝載於5500 R英氏機上同時確保安裝正確測力計(亦即靜態測力計5 kN)，且使機器升溫十五分鐘。在此期間，驗證殼骨測試夾具安裝於機器上。使測力計歸零且平衡，且隨後如下一次測試一組殼骨：自塑膠儲存袋中移出殼骨且隨後稱重。隨後將重量(以公克為單位)輸入與英氏機相關聯之電腦中。隨後將所測得之殼骨厚度(以吋為單位)作為試樣厚度在與英氏機相關聯之電腦中輸入三次。隨後將殼骨試樣置放於英氏機之夾具中，且經由英氏機上之小鍵盤起始測試。移除殼骨試樣後，將所測得之破壞點輸入與英氏機相關聯之電腦中，且持續測試直至組中所有殼骨均進行了測試。

碳水化合物反應物：聚胺比率對殼骨性質的影響。 用不同比率的右旋糖單水合物(DMH)與己二胺(HMDA)以及矽烷添加劑(ISIO200)製備殼骨，如上所述在25 mm/min之測試速度下進行檢驗。所測試之重量比率分別包括90/10、85/15、80/20及75/25。

實例：玻璃棉(玻璃纖維)試驗

根據在玻璃棉產品(Ac+032 100 mm 1200 mm寬度；32 kg/m³-15 m/min)上之固化及剛性藉由量測分離強度及密度對兩種葡萄糖-己二胺黏合劑與標準黏合劑之品質進行比較。

黏合劑1：85%葡萄糖-15%己二胺。

黏合劑2：90%葡萄糖-10%己二胺。

普通分離強度(高壓釜前)及風化分離強度(高壓釜後)可如國際專利申請公開案第WO 2008/089851號或第WO 2009/019235號中所述進行量測。

在試驗期間觀察到：產品在具有兩種葡萄糖-己二胺黏合劑之線上棕色更深。

結論：利用兩種葡萄糖-己二胺黏合劑時，分離強度(其為縱向拉伸強度)結果顯示明顯改良；且在三次其他剛性測試(「60°」測試-以60°抵靠滑槽傾斜時量測之下垂；「桌面」測試-抵靠水平面量測之下垂；及Acermi測試-離桌面邊緣35 cm量測之下垂)中觀察到明顯改良。

實例：粒子板試驗

在以下條件下對使用尿素-甲醛黏合劑(UF E0)與使用碳水化合物聚胺(己二胺)黏合劑製成之粒子板的品質進行比較。

板尺寸：350 mm×333 mm及主要10 mm厚(2×20 mm)

壓板溫度：主要為195℃但亦為175℃及約215℃。

壓力：引述為3.5 Mpa(35巴)-實際35 Kg/cm²，以56巴達成。

密度目標：650 kg/m³。

擠壓前製備預成形物。

所製備之所有板均表現高品質；未觀察到分裂或脫氣。用此碳水化合物聚胺調配物製成之板在其固化150秒時與尿素甲醛板相當。

圖1展示梅納反應(Maillard reaction)之示意圖，其結束於類黑精之產生。

圖2展示代表性安瑪多立重排(Amadori rearrangement)之示意圖。

圖3展示在使用具有204℃之溫度控制壓板之模壓機進行的熱模製循環期間(X軸為模製時間，以分鐘為單位)，對於不同黏合劑，玻璃纖維氈片樣品中心之固化溫度特徵(Y軸，以℃為單位)。黏合劑1(◆)為苯酚甲醛黏合劑(比較實例2)；黏合劑2(■)為碳水化合物-無機酸黏合劑(比較實例3)；且黏合劑3(X)為右旋糖-氨-己二胺(HMDA)黏合劑(實例5)。

(無元件符號說明)

Claims (31)

1. 一種製造以經固化、熱固、聚合物黏合劑黏合之物質集合的方法，其包含：製備含有用於製造該經固化、熱固、聚合物黏合劑之反應物的水性黏合劑溶液，其中該等反應物包括還原糖及一級聚胺H₂N-Q-NH₂，其中Q為烷基、環烷基、雜烷基或環雜烷基，其各自係未經取代或經選自由以下所組成之群所取代：胺基、羥基、鹵基、硫醇基、烷基、鹵烷基、雜烷基、芳基、芳基烷基、芳基雜烷基、硝基、磺酸及其衍生物、及羧酸及其衍生物，其限制條件為當該一級聚胺由聚伸乙亞胺組成，該還原糖與該一級聚胺之莫耳比在1：1至30：1之範圍內；將該黏合劑溶液安置於該物質集合上；乾燥該黏合劑溶液以形成未固化黏合劑，及熱固化該未固化黏合劑以形成以經固化、熱固、聚合物黏合劑黏合之物質集合。
2. 如請求項1之方法，其中該經固化、熱固、聚合物黏合劑不含甲醛。
3. 如請求項1或2之方法，其中甲醛及苯酚均不用作為試劑。
4. 如請求項1或2之方法，其中該物質集合包含選自由以下組成之群的物質：礦物纖維、芳族聚醯胺纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維、人造絲纖維(rayon fibers)、纖維素纖維、無機顆粒物質及煤炭顆 粒。
5. 如請求項4之方法，其中該物質集合包含選自由以下組成之群之礦物纖維：玻璃纖維、石棉纖維、渣棉纖維及陶瓷纖維。
6. 如請求項4之方法，其中該物質集合包含選自由以下組成之群之纖維素纖維：木刨花、鋸屑、木漿、碎木、黃麻、亞麻、大麻及禾桿。
7. 如請求項1或2之方法，其中該物質集合包含以70重量%至99重量%之範圍存在之玻璃纖維。
8. 如請求項1或2之方法，其中該還原糖係選自由右旋糖、木糖、果糖、二羥基丙酮及其混合物組成之群。
9. 如請求項1或2之方法，其中該一級聚胺係選自由二胺、三胺、四胺及五胺組成之群。
10. 如請求項1或2之方法，其中Q為選自由C₂至C₈組成之群的烷基。
11. 如請求項1或2之方法，其中Q為C₆烷基。
12. 如請求項1或2之方法，其中該一級聚胺係選自由1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、二伸乙三胺、1-哌嗪乙胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基胺及四伸乙五胺。
13. 如請求項1或2之方法，其中該還原糖與該一級聚胺之重量比在1：1至30：1之範圍內。
14. 如請求項1或2之方法，其中該還原糖與該一級聚胺之重量比在2：1至10：1之範圍內。
15. 如請求項1或2之方法，其中該還原糖與該一級聚胺之重量比在3：1至6：1之範圍內。
16. 如請求項1或2之方法，其中該黏合劑溶液具有鹼性pH值。
17. 如請求項1或2之方法，其中製備該黏合劑溶液包括將該黏合劑溶液之pH值調節至8至12之範圍內。
18. 如請求項1或2之方法，其中該經固化、熱固、聚合物黏合劑為實質上不溶於水。
19. 如請求項1或2之方法，其中該經固化、熱固、聚合物黏合劑強烈吸收420nm之光。
20. 如請求項1或2之方法，其中該黏合劑溶液實質上不含酸。
21. 如請求項1或2之方法，其中該物質集合及該經固化、熱固、聚合物黏合劑進一步包含含矽化合物。
22. 一種包含以經固化、熱固、聚合物黏合劑黏合之物質集合之組合物，其中該經固化、熱固、聚合物黏合劑包含乾燥及固化含有用於製造該經固化、熱固、聚合物黏合劑之反應物之水性黏合劑溶液，其中該等反應物包括還原糖及一級聚胺H₂N-Q-NH₂，其中Q為烷基、環烷基、雜烷基或環雜烷基，其各自係未經取代或經選自由以下所組成之群所取代：胺基、羥基、鹵基、硫醇基、烷基、鹵烷基、雜烷基、芳基、芳基烷基、芳基雜烷基、硝基、磺酸及其衍生物、及羧酸及其衍生物，其限制條件為當該一級聚胺由聚伸乙亞胺組成時，該還 原糖與該一級聚胺之重量比在1：1至30：1之範圍內。
23. 如請求項22之組合物，其中該經固化、熱固、聚合物黏合劑不含甲醛。
24. 如請求項22或23之組合物，其中該還原糖係選自由右旋糖、木糖、果糖、二羥基丙酮及其混合物組成之群。
25. 如請求項22或23之組合物，其中Q為選自由C₂至C₈組成之群的烷基。
26. 如請求項22或23之組合物，其中該還原糖與該一級聚胺之重量比在1：1至30：1之範圍內。
27. 如請求項22或23之組合物，其中該組合物為複合木板。
28. 如請求項22或23之組合物，其中該組合物為包含蠟之複合木板。
29. 如請求項22或23之組合物，其中該組合物為具有一或多個以下特徵之複合木板：-至少1800N/mm²之彈性模數(MOE)-至少18N/mm²之彎曲強度(MOR)-至少0.28N/mm²之內部黏結強度(IB)-在20℃下在水中24小時後，以根據厚度變化所量測，複合木板膨脹小於或等於12%-在20℃下在水中24小時後，複合木板具有小於或等於40%之吸水率-該黏合劑之乾重的8%至18%。
30. 如請求項22或23之組合物，其中該組合物為選自於木粒子板、定向刨花板及中等密度纖維板之複合木板。
31. 如請求項22或23之組合物，其中該物質集合為礦物纖維隔離產物。