KR20220141349A - 결합제 - Google Patents

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리차드 핸드
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크나우프 인설레이션, 인크.
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Abstract

본 발명은 수용성의 탄수화물-폴리아미노산-기재 예비-반응된 결합제 조성물, 그의 제조 방법, 예비-반응된 결합제 조성물의 용도, 중합체성 결합제에 의해 결합된 물질의 집합의 제조 방법, 예비-반응된 결합제 조성물을 포함하는 결합제 용액 또는 분산액, 뿐만 아니라 예비-반응된 결합제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 제품에 관한 것이다.

Description

결합제 {BINDERS}
본 발명은 수용성의 탄수화물-폴리아미노산-기재 예비-반응된 결합제 조성물, 그의 제조 방법, 예비-반응된 결합제 조성물의 용도, 예비-반응된 결합제 조성물로부터 생성된 중합체성 결합제에 의해 결합된 물질의 집합의 제조 방법, 예비-반응된 결합제 조성물을 포함하는 결합제 용액 또는 분산액, 뿐만 아니라 예비-반응된 결합제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 제품에 관한 것이다.
일반적으로, 결합제는 비-조립된 또는 느슨하게-조립된 물질을 통합할 수 있기 때문에 물품을 제작하는데 유용하다. 예를 들어, 결합제는 2개 이상의 표면이 합쳐질 수 있게 한다. 특히, 결합제는 통합된 섬유를 포함하는 제품을 생산하는 데에 사용될 수 있다. 열경화성 결합제는 열 또는 촉매 작용에 의해 불용성 및 불용해성 물질로 변형될 수 있음을 특징으로 할 수 있다. 열경화성 결합제의 예는 다양한 페놀-알데히드, 우레아-알데히드, 및 멜라민-알데히드 결합제, 뿐만 아니라 다른 축합-중합 물질, 예컨대, 예를 들어 푸란 및 폴리우레탄 수지를 포함한다. 페놀-알데히드, 레조르시놀-알데히드, 페놀/알데히드/우레아, 페놀/멜라민/알데히드 등을 함유하는 결합제 조성물은 섬유, 직물, 플라스틱, 고무, 및 많은 다른 물질을 결합하기 위해 폭넓게 사용된다.
광물 울 및 목재 보드 산업에서는 일반적으로 우레아로 연장된, 페놀 포름알데히드-기재 결합제를 역사상 사용해 왔다. 페놀 포름알데히드 유형 결합제는 최종 제품에 적합한 특성을 제공하지만; 보다 큰 지속가능성 및 환경적 고려사항에 대한 바람은 대안적 결합제의 개발에 동기를 부여했다. 그러한 한 대안적 결합제는 탄수화물 및 산을 반응시킴으로써 유래된 탄수화물-기재 결합제이며, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0027283 및 공개된 PCT 출원 WO2009/019235가 있다. 또 다른 대안적 결합제는 폴리카르복실산 및 폴리올을 반응시킨 에스테르화 생성물이며, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0202224가 있다. 이러한 결합제는 시약으로서 포름알데히드를 사용하지 않기 때문에, 이들은 포름알데히드-비함유 결합제로서 총괄적으로 지칭되었다.
현재 개발의 한 영역은 빌딩 및 자동차 부문에서의 제품 (예를 들어, 광물 울 단열재, 목재 보드, 파티클 보드, 합판, 오피스 패널, 및 음향 방음재)을 비롯한, 매우 다양한 제품 전반에 걸쳐 페놀-포름알데히드 유형 결합제에 대한 대체물을 찾아내는 것이다. 이전에 개발된 포름알데히드-비함유 결합제는 목적하는 특성을 모두 가질 수 없다. 예를 들어, 아크릴산-기재 및 폴리(비닐알콜)-기재 결합제는 일부, 그러나 전부가 아닌 제품에 있어서 유망한 성능 특징을 나타냈다. 그러나, 상기 언급된 결합제는 페놀-포름알데히드 결합제보다 비교적 고가이고, 석유-기재 자원으로부터 본질적으로 유래되고, 페놀-포름알데히드-기재 결합제 조성물에 비해 느린 반응 속도를 나타내는 경향이 있어, 길어진 경화 시간 또는 높아진 경화 온도를 필요로 한다.
탄수화물-기재 결합제 조성물은 비교적 저렴한 전구체로 제조되고 주로 재생가능한 자원으로부터 유래된다. 이러한 결합제는 전통적 페놀-포름알데히드 결합제 시스템이 경화되는 조건과 실질적으로 상이한 경화를 위한 반응 조건을 또한 필요로 할 수 있다. 그러나, 상기-언급된 페놀-포름알데히드 결합제에 대한 다용도 대안은 탄수화물-폴리아민 결합제의 사용이며, 이것은 탄수화물과 적어도 1개의 1급 아민 기를 갖는 폴리아민과의 반응시 수득되는 중합체성 결합제이다. 탄수화물-폴리아민 결합제는 페놀-포름알데히드 결합제에 대한 효율적 대용물인데, 이들이 유사한 또는 우수한 결합 특징을 갖고 확립된 제조 방법과 매우 상용성이기 때문이다.
전형적으로, 탄수화물-폴리아민 결합제는 용액, 예컨대 수용액으로서 제조되고, 후속적으로 결합되어야 하는 느슨하게-조립된 물질 상에 적용된다. 이어서 이러한 젖은 느슨하게-조립된 물질은, 예를 들어 열처리되어 탄수화물-폴리아민 결합제를 경화시킨다. 그러나, 탄수화물-폴리아민 결합제 용액 중 고체의 다소 높은 농도는 다양한 단점, 예컨대 결합제 용액의 신속한 겔화 또는 응고, 뿐만 아니라 탄수화물 성분(들)의 재결정과 관련된다. 다소 짧은 보존-기간에 근거하여, 탄수화물-폴리아민 결합제의 저장 및 수송에 관한 추가 문제가 흔히 관찰된다.
따라서, 본 발명에 내재되어 있는 기술적 문제는 개선된 결합제, 특히 i) 확립된 제조 방법과 상용성이고, ii) 환경적으로 용인되고, iii) 상기 언급된 문제를 극복한 결합제를 제공하는 것이다.
상기 기술적 문제를 해결하기 위해, 제1 측면으로서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분, 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 반응 생성물(들)을 포함하는, 수용성의 예비-반응된 결합제 조성물을 제공한다.
예비-반응된 결합제는 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량% 또는 80 중량%의 예비-반응된 결합제 조성물 및/또는 85 중량% 이하, 예를 들어 80 중량%, 75 중량% 또는 70 중량% 이하의 예비-반응된 결합제 조성물을 함유하는 수용액 또는 수분산액의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "예비-반응된 결합제 조성물"은 특별히 제한되지 않고 일반적으로는 탄수화물 성분 및 폴리아미노산 성분을 반응시킴으로써 수득가능한 및/또는 수득되는 임의의 화학 조성물을 포함하며, 이 조성물은, 예를 들어 그 자체로 또는 추가 개질시, 느슨하게-조립된 물질을 결합하기 위한 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물의 바람직한 실시양태는 알칼리성 탄수화물 성분/폴리아미노산 성분 결합제 시스템을 기재로 하고, 즉, 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)은 출발 물질(들)의 주요 반응성 성분들이다. 따라서, 예비-반응된 결합제 조성물을 제조하기 위해 사용된 출발 물질 중 적어도 하나의 탄수화물 성분 및 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 총량은 예비-반응 전의 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 탄수화물 성분 및 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 총량은 예비-반응 전에 적어도 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물 중 (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분, (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 반응 생성물(들), 미반응 탄수화물 성분(들), 및 미반응 폴리아미노산 성분(들)의 총량 (즉, (i) 및 (ii)의 반응 생성물(들)의 양 + 미반응 탄수화물 성분(들)의 양 + 미반응 폴리아미노산 성분(들)의 양)은 예비-반응된 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%이다.
탄수화물 및 폴리아민 반응물을 용해시켜 결합제를 형성하고, 이를 느슨하게-조립된 물질에 적용하고 후속적으로 열의 적용에 의해 가교시켜 중합체성 결합제를 산출하는 최신 기술분야와 비교하여, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은:
a) (특히 열의 적용에 의한 가교 전에) 느슨하게-조립된 물질에 적용된 바와 같은 그러한 선행 기술 결합제와 비교하여, 상당한 양의 중간체 반응 종(들), 예컨대 예비-중합체, 및/또는 고체 함량 당 감소된 점도, 및/또는 증가된 평균 분자량, 및/또는 증가된 색 및/또는 광 (예를 들어, UV) 흡수를 가질 수 있고/있거나;
b) 그러한 선행 기술 결합제와 비교하여, 일단 (특히 열의 적용 이후에) 부분적으로 또는 완전히 가교되면, 상당히 더 낮은 가교도 및/또는 상이한 종류의 가교 및/또는 보다 낮은 점도를 가질 수 있는 조성물이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "예비-중합체"는 특별히 제한되지 않고 (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 임의의 반응 생성물(들)을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 반응 생성물(들)의 양은 예비-반응된 결합제 조성물 중 예비-중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%이다. 한 구체적 실시양태에 따르면, (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분의 반응 생성물(들)의 양은 예비-반응된 결합제 조성물 중 예비-중합체의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량%이다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 1 내지 100 kDa 범위의 분자량을 갖는 적어도 하나의 예비-중합체를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 예비-중합체를, 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 중량% 이상, 예를 들어 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 양으로 함유시킨다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 80 kDa 초과 내지 100 kDa 범위의 분자량을 갖는 적어도 하나의 예비-중합체 (이하에서 "고분자량 예비-중합체")를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 고분자량 예비-중합체를, 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상, 0.75 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 양으로 함유시킨다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 10 kDa 초과 내지 80 kDa 범위의 분자량을 갖는 적어도 하나의 예비-중합체 (이하에서 "중간 분자량 예비-중합체")를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 중간 분자량 예비-중합체를, 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 양으로 함유시킨다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 10 kDa 이하 범위의 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 이것은 본원에서 저분자량 예비-중합체로서 지칭된 예비-중합체를 포함할 수 있고, 이것은 (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분과 상이하다. 한 구체적 실시양태에 따르면, 저분자량 화합물은 글리콜알데히드, 글리세르알데히드, 2-옥소프로판알, 아세톨, 디히드록시아세톤, 아세토인, 부탄디온, 에탄알, 글루코손, 1-데스옥시헥소술로스, 3-데스옥시헥소술로스, 3-데스옥시펜토술로스, 1,4-디데스옥시헥소술로스, 글리옥살, 메틸글리옥살, 디아세틸 및 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 중 하나 이상을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수용성"은 특별히 제한되지 않고 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물의 모든 등급의 수-용해도를 포함한다. 특히, 용어 "수용성"은 20℃에서 100 g/ℓ 이상, 150 g/ℓ 이상, 200 g/ℓ 이상, 또는 250 g/ℓ 이상의 수-용해도를 포함한다. 예를 들어, 용어 "수용성"은 (20℃에서) 300 g/ℓ 이상, 400 g/ℓ 이상, 500 g/ℓ 이상 또는 600 g/ℓ 이상의 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물에 대한 수-용해도를 포함할 수 있다. 또한 사실상 무한 수-용해도가 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명에 따른 표현 "수-불용성"은 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물이 20℃에서 물에 본질적으로 불용성인 경우에 관한 것이다. 예를 들어, 용어 불용성은 20℃에서 50 g/ℓ 이하, 40g/ℓ 이하, 30 g/ℓ 이하, 또는 20 g/ℓ 이하의 수-용해도를 포함한다. 바람직하게는, 용어 수-불용성은 10 g/ℓ 이하, 5 g/ℓ 이하, 1 g/ℓ 이하 또는 0.1 g/ℓ 이하의 수-용해도의 경우를 포함한다.
예비-반응된 결합제 조성물은 수 희석성일 수 있고, 여기서 이것은 적어도 25 중량부, 특히 적어도 50 중량부 또는 100 중량부의 탈이온수와 혼합된 1 중량부의 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물이 혼합시 침전을 야기하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 70 중량%의 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물을 함유하는 수용액은 20℃에서 최대 2000 cP의 점도를 갖는다. 예를 들어, 70 중량%의 상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물을 함유하는 수용액 (즉, 70 중량%의 고체를 함유하는 수용액)은 그의 제조 후에 100 cP 내지 1500 cP, 150 cP 내지 1200 cP, 200 cP 내지 800 cP, 220 cP 내지 600 cP, 또는 250 cP 내지 400 cP의 초기 점도를 가질 수 있다. 취급성의 관점에서, 바람직한 점도는 280 cP 내지 350 cP의 범위이며, 여기서 점도는 60 rpm에서 엘브이-토크 브룩필드(LV-Torque Brookfield) 점도계, 스핀들 LV-63을 사용하여 측정될 수 있다. 그러나, 섬유의 경우, 점도는 보다 낮은 고체 함량으로 인해 훨씬 더 낮을 것이고 (<30 cP), 20℃에서 브룩필드 DV-II+ 프로, 스핀들 SC4-18을 사용하여 측정될 것이다.
또한, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물의 수용액의 점도는 바람직하게는 20℃에서 12시간, 24시간, 48시간, 72시간 또는 96시간 동안 정치된 경우 500 cP를 초과하여 증가하지 않아야 한다. 추가 바람직한 실시양태에 따르면, 수용액의 점도는 1주, 10일, 12일 또는 2주 내에 500 cP를 초과하여 증가하지 않아야 한다. 3주 또는 4주, 또는 심지어 2달, 3달 이상과 같이 기간이 길수록, 점도가 500 cP를 초과하여 증가하지 않을 경우, 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물의 70 중량% 수용액을 20℃에서 정치시킨 경우 첫 12시간 내에 점도가 증가하는 양은 바람직하게는 450 cP, 또는 400 cP 또는 심지어 350 cP를 초과해서는 안 된다. 점도에서의 바람직한 증가는 300 cP 이하, 280 cP 이하, 250 cP 이하 및 200 cP 이하의 증가를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기-정의된 시간 기간 및 점도에서의 증가는 상기 언급된 예로 제한되지 않고 자유롭게 조합될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는, 상기 언급된 예비-반응된 결합제 조성물의 70 중량% 수용액은 점도가 그의 제조 후 첫 48시간 내에 300 cP를 초과하여, 또는 그의 제조 후 2주 내에 400 cP를 초과하여 증가하지 않는다. 일반적으로, 대표 수용액의 점도가 너무 높아진 경우, 예를 들어 겔화가 유발된 경우, 예비-반응된 결합제 조성물은 사용불가능해질 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물은 가교제와 반응할 수 있고/있거나 가교제와 반응하여 수-불용성 조성물을 산출하는데, 예를 들어 수-불용성 조성물로서의 하나 이상의 멜라노이딘을 산출한다. 본 발명에서, 예비-반응된 결합제 조성물은 전구체 또는 중간체로서 작용할 수 있고 이것은 가교제와 추가로 반응하여 중합체성 결합제를 수득할 수 있다. 예를 들어, 이 중합체성 결합제는 본질적으로 수-불용성인 마이야르(Maillard) 반응 생성물로서 고분자량 멜라노이딘을 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 멜라노이딘은 하기 일반 구조 모티프를 함유할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서 n은 1 이상의 정수이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "가교제"는 특별히 제한되지 않고 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물을 추가 가교시켜 느슨하게-조립된 물질, 예컨대 목재 또는 광물 섬유를 결합하는데 적합한 중합체성 결합제를 산출한다는 임의의 화학적 또는 물리적 의미를 포함한다.
본 발명의 한 구체적 실시양태에 따르면, 가교제는 탄수화물 성분와 반응시켰던 동일한 폴리아미노산 성분일 수 있거나, 또는 가교제는 상이한 폴리아미노산 성분(들)일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 탄수화물 성분을 리신과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 후속적으로, 추가 리신을 예비-반응된 결합제 조성물에 첨가하여 특정 적용에 필요한 고 등급의 중합을 달성할 수 있다. 추가 예는 탄수화물 성분을 리신과 반응시킴으로써 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물을 제조하고, 최종 경화를 위해 추가의 폴리아미노산을 디아미노프로피온산, 디아미노부티르산, 오르니틴, 히스티딘, 아르기닌, 및/또는 호모리신의 형태로 첨가하는 경우를 포함한다.
그러나, 본 발명에 따르면, 가교제는 본원에 정의된 폴리아미노산 성분으로 제한되지 않고, 예로서, 루이스산, 이소시아네이트, 블록형 이소시아네이트, 에폭시드, 블록형 에폭시드, 카르보닐-함유 화합물 (예를 들어, 케톤 및 알데히드), 폴리아민, 및 유기 카르보네이트를 포함한다. 그러한 가교제의 구체적 비제한적 예는 글리옥살, 시트르산, 다른 폴리카르복실산 및 무수물 (예를 들어, 숙신산, 말레산 무수물, 테트라- 및 헥사-히드로프탈산 무수물, 스티렌-말레산-무수물 화합물), 헥사메틸렌 디아민 (뿐만 아니라 그의 보다 짧은 및 보다 긴 동족체), 및 폴리카르복실산 및 무수물 유도체 (예를 들어, 그의 암모늄 염)의 용액을 포함한다.
상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물의 추가 실시양태에 따르면, 탄수화물 성분 내 총 카르보닐 기 대 폴리아미노산 성분 내 총 반응성 아미노 기의 비는 5:1 내지 1:5의 범위이다. 예를 들어, 카르보닐 기 대 반응성 아미노 기의 비는 5:1 내지 1:4.5, 5:1 내지 1:4, 5:1 내지 1:3.5, 5:1 내지 1:3, 5:1 내지 1:2.5, 5:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1.8, 5:1 내지 1:1.5, 5:1 내지 1:1.2, 5:1 내지 1:1, 5:1 내지 1:0.8, 및 5:1 내지 1:0.5일 수 있다. 추가 예는 4:1 내지 1:5, 3.5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:5, 2.5:1 내지 1:5, 2:1 내지 1:5, 1.5:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:5, 0.8:1 내지 1:5 및 0.5:1 내지 1:5와 같은 비를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기-언급한 비의 상한 및 하한은 자유롭게 조합할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반응성 아미노 기"는 특별히 제한되지 않고 탄수화물 성분과 반응할 수 있는 폴리아미노산 성분 중의 임의의 아미노 기를 포함한다. 그러한 반응성 아미노 기의 예는 1급 및 2급 아미노 기, 이민 (또는 이미노) 기, 뿐만 아니라 구아니도 (또는 구아니디노) 기를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "탄수화물 성분"은 특별히 제한되지 않고 일반적으로는 폴리아미노산 성분과 반응할 수 있는 임의의 탄수화물 화합물을 포함한다.
상기-정의된 예비-반응된 결합제의 한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 탄수화물 성분은 모노사카라이드, 디사카라이드, 폴리사카라이드, 및 그의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 탄수화물 성분은 환원당 및/또는 계내에서 환원당을 산출하는 성분이거나 이들을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "환원당"은 알데히드 또는 케토 기를 함유하거나, 또는 알데히드 또는 케토 기를 함유하도록 이성질체화, 즉 호변이성질체화될 수 있는 하나 이상의 당을 나타내며, 상기 알데히드 또는 케토 기는, 예를 들어 Cu-이온으로 산화되어 카르복실산을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 임의의 그러한 탄수화물 성분은, 예컨대 히드록시, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 알콕시 등으로 임의로 치환될 수 있다. 임의의 이러한 탄수화물 성분에서, 하나 이상의 키랄 중심이 존재할 수 있고, 각 키랄 중심에서의 두 가능한 광학 이성질체는 본원에 기재된 본 발명의 범주 내에 있다. 추가로, 임의의 그러한 탄수화물 성분의 다양한 광학 이성질체, 뿐만 아니라 그의 다양한 기하 이성질체의 라세미 혼합물, 또는 다른 부분입체이성질체 혼합물을 비롯한 다양한 혼합물을 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태에서 사용할 수 있다는 것을 또한 이해해야 한다.
비환원당, 예를 들어 수크로스는, 특히 환원당으로 계내 전환될 수 있고/있거나 환원당으로의 계내 전환을 적용한 경우 탄수화물 성분으로서 또는 그의 일부분으로서 사용될 수 있다. 추가로, 모노사카라이드, 디사카라이드, 또는 폴리사카라이드는 전구체와 부분적으로 반응하여 탄수화물 반응 생성물을 형성할 수 있다는 것이 또한 이해된다. 탄수화물 반응 생성물이 모노사카라이드, 디사카라이드, 또는 폴리사카라이드에서 유래되고, 폴리아미노산 성분과 유사한 반응성을 유지하여 폴리아미노산 성분과 모노사카라이드, 디사카라이드, 또는 폴리사카라이드의 반응 생성물과 유사한 반응 생성물을 형성하는 한, 탄수화물 반응 생성물은 본원에 사용된 바와 같은 용어 "탄수화물 성분"의 범주 내에 있다.
바람직하게, 임의의 탄수화물 성분은 폴리아미노산 성분과의 반응에 계속 이용가능하도록 그의 능력을 최대화하기에 충분히 비휘발성이어야 한다. 탄수화물 성분은, 트리오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 또는 헵토스를 비롯한, 그의 알도스 또는 케토스 형태의 모노사카라이드; 또는 폴리사카라이드; 또는 그의 조합일 수 있다. 예를 들어, 트리오스가 탄수화물 성분으로 사용되거나, 또는 다른 환원당 및/또는 폴리사카라이드와의 조합으로 사용된 경우, 알도트리오스 당 또는 케토트리오스 당, 예컨대 글리세르알데히드 및 디히드록시아세톤을 각각 사용할 수 있다. 테트로스가 탄수화물 성분으로 사용되거나, 또는 다른 환원당 및/또는 폴리사카라이드와의 조합으로 사용된 경우, 알도테트로스 당, 예컨대 에리트로스 및 트레오스를 사용할 수 있고; 케토테트로스 당, 예컨대 에리트룰로스를 사용할 수 있다. 펜토스가 탄수화물 성분으로 사용되거나, 또는 다른 환원당 및/또는 폴리사카라이드와의 조합으로 사용된 경우, 알도펜토스 당, 예컨대 리보스, 아라비노스, 크실로스, 및 릭소스를 사용할 수 있고; 케토펜토스 당, 예컨대 리불로스, 아라불로스, 크실룰로스, 및 릭술로스를 사용할 수 있다. 헥소스가 탄수화물 성분으로 사용되거나, 또는 다른 환원당 및/또는 폴리사카라이드와의 조합으로 사용된 경우, 알도헥소스 당, 예컨대 글루코스 (즉, 덱스트로스), 만노스, 갈락토스, 알로스, 알트로스, 탈로스, 굴로스, 및 이도스를 사용할 수 있고; 케토헥소스 당, 예컨대 프룩토스, 프시코스, 소르보스 및 타가토스를 사용할 수 있다. 헵토스가 탄수화물 성분으로 사용되거나, 또는 다른 환원당 및/또는 폴리사카라이드와의 조합으로 사용된 경우, 케토헵토스 당, 예컨대 세도헵툴로스를 사용할 수 있다. 자연 발생하는 것으로 공지되지 않은 이러한 탄수화물 성분의 다른 입체이성질체 또한 본원에 기재된 바와 같은 결합제 조성물을 제조하는 데에 유용한 것으로 고려된다. 한 실시양태에서, 탄수화물 성분은 고과당 옥수수 시럽 (HFCS)이다.
상기 언급된 바와 같이, 탄수화물 성분은 폴리사카라이드일 수 있다. 예를 들어, 탄수화물 성분은 저 중합도를 갖는 폴리사카라이드일 수 있고, 예를 들어 당밀, 전분, 셀룰로스 가수분해물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 한 구체적 예에 따르면, 탄수화물 성분은 전분 가수분해물, 말토덱스트린, 또는 그의 혼합물이다. 보다 고 중합도를 가진 탄수화물이 바람직하지 않을 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 이들은 계내 해중합을 달성하도록 처리된 경우 본 발명의 범주 내에서 유용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 탄수화물 성분은 비탄수화물 폴리히드록시 반응물과 조합하여 사용할 수 있다. 탄수화물 성분과 조합하여 사용할 수 있는 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 비탄수화물 폴리히드록시 반응물은 폴리아미노산 및/또는 단량체성 또는 중합체성 가교제와의 반응에 계속 이용가능하도록 그의 능력을 최대화하기에 충분히 비휘발성이다. 게다가, 본 발명에 따르면, 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 소수성은 본원에 기재된 바와 같이 제조된 결합제의 물리적 특성을 결정하는데 있어서 요인이 될 수 있다. 다른 공-반응 화합물, 예를 들어 카르보닐-함유 화합물 - 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 무수물 등을 사용할 수 있다.
상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물의 한 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 탄수화물 성분은 리보스, 아라비노스, 크실로스, 릭소스, 글루코스 (즉, 덱스트로스), 만노스, 갈락토스, 알로스, 알트로스, 탈로스, 굴로스, 이도스, 프룩토스, 프시코스, 소르보스, 디히드록시아세톤, 수크로스 및 타가토스, 뿐만 아니라 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리아미노산 성분"은 특별히 제한되지 않고 (예를 들어, 가수분해된 단백질 및/또는 아미노산-함유 폐슬러지로부터의) 임의의 아미노산을, 단독으로 또는 아미노산의 혼합물로 포함하며, 이것은 적어도 하나의 탄수화물 성분과 반응할 수 있고/있거나 반응하는 적어도 2개의 아미노 기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 임의의 그러한 폴리아미노산 성분은, 예컨대 히드록시, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 알콕시 등으로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물에서, 적어도 하나의 폴리아미노산 성분은 치환 또는 비치환될 수 있는 리신, 뿐만 아니라 그의 염이다. 예를 들어, 폴리아미노산 성분으로서, 리신을 그 자체로 (예를 들어, 수용액의 형태로) 사용할 수 있거나, 또는 리신의 무기 또는 유기 염이 리신과 상기 정의된 탄수화물 성분 간의 반응을 방해하지 않는 한 리신을 무기 또는 유기 염의 형태로 사용할 수 있다. 무기 염의 구체적, 비제한적 예는 클로라이드, 술페이트, 포스페이트, 및 니트레이트 염을 포함한다. 유기 염의 구체적, 비제한적 예는 시트레이트, 숙시네이트, 및 타르트레이트 염을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물 중 폴리아미노산 성분은 리신과 같은 폴리아미노산일 수 있으며, 이것은 α,ε-디아미노헥산산으로, 또는 보다 일반적으로는 α,ω-디아미노알킬 카르복실산으로 기재될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위해 다른 α,ω-디아미노알킬 카르복실산이 또한 고려되며, 이것은 치환 또는 비치환될 수 있고, α,β-디아미노프로피온산, α,γ-디아미노부티르산, α,δ-디아미노펜탄산 (즉, 오르니틴), 및 α,ζ-디아미노헵탄산 (즉, 호모리신)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
대안적으로, 본 발명에 따른 폴리아미노산 성분은 β,β'-디아미노이소부티르산과 같은 폴리아미노산일 수 있고, 이것은 치환 또는 비치환될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 폴리아미노산 성분은 폴리아미노산, 예컨대 γ,γ'-디아미노이소헥산산, δ,δ'-디아미노이소옥탄산, 및 유사한 폴리아미노산일 수 있고, 이것은 치환 또는 비치환될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 폴리아미노산 성분은 폴리아미노산, 예컨대 β,γ-디아미노펜탄산, β,δ-디아미노펜탄산, γ,δ-디아미노펜탄산, β,γ-디아미노헥산산, β,δ-디아미노헥산산, β,ε-디아미노헥산산, γ,δ-디아미노헥산산, γ,ε-디아미노헥산산, δ,ε-디아미노헥산산, β,ε-디아미노헵탄산, 및 유사한 폴리아미노산일 수 있고, 이것은 치환 또는 비치환될 수 있다.
예비-반응된 결합제 조성물의 추가 실시양태는 결합제 조성물에서의 그의 공공연한 사용에 대한 대안으로서 폴리아미노산의 계내 발생을 예로 든다. 알파 아미노 기 및 측쇄 카르복사미드 기를 각각 갖는 모노아미노산인, 아스파라진 및 글루타민은, 본원에 기재된 바와 같이, 둘 다 탄수화물 성분과 반응하는 것으로 예상된다. 이러한 반응 이후에, 반응 조건을 조정하여 1급 아미드의 호프만(Hoffmann) 분해를 촉진할 수 있고, 이 반응 조건은 염기성 pH, NaOH, 및 브로민을 포함한다. 호프만 분해 조건은 아스파라진 및 글루타민의 측쇄 카르복사미드 기를 중간체 이소시아네이트 (즉, R-N=C=O)를 거쳐 아미노 기로 전환시키고, 이로써 α,β-디아미노프로피온산 및 α,γ-디아미노부티르산을 각각 생성하는 것으로 공지되어 있다. 생성된 디아미노프로피온산 β-아미노 기 및 디아미노부티르산 γ-아미노 기는, 본원에 기재된 바와 같이, 탄수화물 성분과 반응하는 것으로 예상될 것이다. 상기 언급된 중간체 이소시아네이트는 또한 비-마이야르 화학반응으로 덱스트로스와 반응하는 것으로 예상될 것이다. 가변적인 정도로, 동시에 일어나는 두 유형의 화학반응의 결과로서, 광범위한 가교가 수반되는 결합제 형성과 함께 일어나는 것으로 예상될 것이다. 각각 1급 아미드 (예를 들어, 아스파라진 및/또는 글루타민의 측쇄)의 1급 아민으로의 전환을 수행할 것인, 호프만 분해 조건에 대한 대안은 N-브로모숙신이미드/디아자비시클로운데센, 페닐-아이오도실-비스[트리플루오로아세테이트], 및 아이오도벤젠 디아세테이트를 포함한다.
폴리아미노 아미노산 히스티딘 및 아르기닌이 바람직하지 않을 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 이들은 또한 유용할 수 있고 본 발명의 범주 내에 있다. 본원에서, 용어 "폴리아미노산"은 2개 이상의 아미노 기를 갖는 임의의 아미노산을 포함하며, 이것은 적어도 하나의 탄수화물 성분과 반응할 수 있고/있거나 반응한다.
본 발명에 따르면, 가교제로서 폴리아민을 사용하여 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물을 추가 가교시켜 느슨하게-조립된 물질, 예컨대 목재 또는 광물 섬유를 결합하는데 적합한 중합체성 결합제를 산출할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아민"은 폴리아미노산 뿐만 아니라 독립적으로 치환될 수 있는 2개 이상의 아미노 기를 갖는 다른 유기 화합물을 포함한다. 따라서, 폴리아미노산 (예를 들어, 리신)인 폴리아민을 사용하여 본원에 기재된 바와 같은 중합체성 결합제를 제조/가교할 수 있고, 폴리아민 (예를 들어, 헥사메틸렌디아민)을 폴리아미노산 (예를 들어, 리신)과 조합해서 사용하여 본원에 기재된 바와 같은 중합체성 결합제를 제조/가교할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "1급 폴리아민"은 2개 이상의 1급 아미노 기 (-NH2)를 갖는 유기 화합물이다. 2개 이상의 1급 아미노 기 (-NH2)를 갖는 화합물을 생성하도록 계내 개질되거나 또는 이성질체화될 수 있는 그러한 화합물은 용어 1급 폴리아민의 범주 내에 있다.
예를 들어, 폴리아민은, 가교제로서 사용된 경우, 1급 폴리아민일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 1급 폴리아민은 화학식 H2N-Q-NH2 (여기서 Q는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 또는 시클로헤테로알킬이고, 이들 각각은 임의로 치환될 수 있음)을 갖는 분자일 수 있다. 예를 들어, Q는 C2-C24로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 기, C2-C9로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬, 및 C3-C7로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, Q는 C6 알킬이다. 또 다른 실시양태에 따르면, Q는 시클로헥실, 시클로펜틸 또는 시클로부틸, 또는 벤질 기일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 탄소 원자의 쇄를 포함하며, 이것은 임의로 분지화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 독립적으로 탄소 원자의 쇄를 포함하며, 이것은 임의로 분지화될 수 있고, 적어도 1개의 이중 결합 또는 삼중 결합을 각각 포함할 수 있다. 알키닐은 또한 1개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 추가로 알킬은 유리하게는 제한된 길이를 갖는 것으로 이해해야 하며, C1-C24, C1-C12, C1-C8, C1-C6, 및 C1-C4를 포함한다. 추가로 알케닐 및/또는 알키닐은 각각 유리하게는 제한된 길이를 갖는 것으로 이해해야 하며, C2-C24, C2-C12, C2-C8, C2-C6, 및 C2-C4를 포함한다. 특히, 알킬, 알케닐, 및/또는 알키닐 기가 짧을수록 화합물에 친수성을 덜 부여할 수 있고 따라서 탄수화물 성분에 대해 상이한 반응성과 결합제 용액에서의 용해도를 가질 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 탄소 원자의 쇄를 포함하며, 이것은 임의로 분지화될 수 있고, 여기서 쇄의 적어도 일부분은 시클릭이다. 또한, 본 발명에 따르면 용어 "시클로알킬알킬"은 시클로알킬의 하위세트로서 간주되고, 용어 "시클로알킬"은 폴리시클릭 구조를 또한 포함한다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 그러한 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로프로필, 시클로펜틸에트-2-일, 아다만틸 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "시클로알케닐"은 탄소 원자의 쇄를 포함하며, 이것은 임의로 분지화될 수 있고, 적어도 1개의 이중 결합을 포함하며, 여기서 쇄의 적어도 일부분은 시클릭이다. 본 발명에 따르면, 상기 적어도 1개의 이중 결합은 시클로알케닐의 시클릭 부분 및/또는 시클로알케닐의 비시클릭 부분에 존재할 수 있다. 또한, 시클로알케닐알킬 및 시클로알킬알케닐은 각각 시클로알케닐의 하위세트로서 간주되는 것으로 이해해야 한다. 또한, 본 발명에 따르면 "시클로알킬"은 폴리시클릭일 수 있다. 이러한 시클로알케닐의 예는 시클로펜텐일, 시클로헥실에텐-2-일, 시클로헵텐일프로펜일 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 게다가, 시클로알킬 및/또는 시클로알케닐을 형성하는 쇄는 유리하게는 제한된 길이를 갖고, C3-C24, C3-C12, C3-C8, C3-C6, 및 C5-C6을 포함한다. 본 발명에 따르면, 시클로알킬 및/또는 시클로알케닐을 각각 형성하는 알킬 및/또는 알케닐의 쇄가 짧을수록, 화합물에 친유성을 덜 부여할 수 있고 따라서 상이한 거동을 가질 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 탄소 및 적어도 1개의 헤테로원자를 모두 포함하고 임의로 분지화되는 원자의 쇄를 포함한다. 이러한 헤테로원자의 예는 질소, 산소, 및 황을 포함한다. 특정 변이형에서, 상기 헤테로원자는 인, 및 셀레늄을 또한 포함한다. 한 실시양태에서, 헤테로알킬은 폴리에테르이다. 본원에 사용된 바와 같이, 헤테로시클릴 및 헤테로사이클을 포함하는 용어 "시클로헤테로알킬"은 탄소 및 적어도 1개의 헤테로원자를 모두 포함하는 원자의 쇄, 예컨대 헤테로알킬을 포함하고, 임의로 분지화될 수 있으며, 여기서 쇄의 적어도 일부분은 시클릭이다. 유사하게, 시클로헤테로알킬의 예는 테트라히드로푸릴, 피롤리디닐, 테트라히드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리디닐 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서, 용어 "임의로 치환된"은 임의로 치환되는 라디칼 상의 다른 관능성 기로의 수소 원자의 교체를 포함한다. 그러한 다른 관능성 기는 예시적으로 아미노, 히드록실, 할로, 티올, 알킬, 할로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아릴헤테로알킬, 니트로, 술폰산 및 그의 유도체, 카르복실산 및 그의 유도체 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적으로, 아미노, 히드록실, 티올, 알킬, 할로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아릴헤테로알킬, 및/또는 술폰산 중 임의의 것은 임의로 치환된다.
예시적으로, (본원에 기재된 바와 같이 탄수화물 성분과 폴리아미노산 성분 간의 반응에서 생성된) 예비-반응된 결합제 조성물을 추가로 가교시키기 위해서 가교제로서 사용되는 1급 폴리아민은 디아민, 트리아민, 테트라아민, 또는 펜타민일 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 폴리아민은 디에틸렌트리아민, 1-피페라진에탄아민, 또는 비스(헥사메틸렌)트리아민으로부터 선택되는 트리아민이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리아민은 테트라민, 예를 들어 트리에틸렌테트라민이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리아민은 펜타민, 예를 들어 테트라에틸렌펜타민이다.
1급 폴리아민의 한 측면은 그것이 낮은 입체 장애를 가질 수 있다는 점이다.
예를 들어, 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-디아미노도데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노벤젠, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1-피페라진-에탄아민, 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 1,3-펜탄디아민, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민, 뿐만 아니라 1,8-디아미노옥탄은 낮은 입체 장애를 갖고 다른 폴리아민 (예를 들어 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐아민, 폴리에테르아민)과 같이 본 발명의 범주 내에 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리아미노산 리신을 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, HMDA) 및/또는 트리에탄올아민 및/또는 글리세롤과 조합하여 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물을 형성한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용매"는 특별히 제한되지 않고 탄수화물 성분과 폴리아미노산 성분 간의 반응을 수행하는데 사용될 수 있는 임의의 용매를 포함한다. 예를 들어, 용매는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 예는 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 알칸 및 시클로알칸을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 물로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물은 200 달톤 내지 5000 달톤 범위의 평균 분자량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물의 평균 분자량은 300 달톤 내지 4500 달톤, 400 달톤 내지 4000 달톤, 450 달톤 내지 3500 달톤, 500 달톤 내지 300 달톤 또는 600 달톤 내지 1500 달톤의 범위일 수 있다. 그러나, 예비-반응된 결합제 조성물의 평균 분자량은 상기 언급된 범위로 제한되지 않고 그의 보다 높은 값 및 보다 낮은 값을 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물에 관한 것이며, 여기서 탄수화물 성분과 폴리아미노산 성분 간의 중량비는 0.5:1 내지 30:1이다. 추가 포괄적 몰비의 예는 0.7:1 내지 25:1, 1:1 내지 22:1, 1.5:1 내지 20:1, 2:1 내지 15:1, 2.5:1 내지 10:1 또는 3:1 내지 8:1의 비를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 탄수화물 성분 대 폴리아미노산 성분의 몰비는 상기 언급된 범위로 제한되지 않고 상기 상한 및 하한은 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 탄수화물 성분에 의해 제공된 적어도 10%의 초기 카르보닐 기를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물의 일부 실시양태에서 탄수화물 성분의 초기 카르보닐 기의 일부는 폴리아미노산 성분과 반응하지 않았고 그 안에 여전히 존재한다. 예비-반응된 결합제 조성물 내 미반응 카르보닐 기의 수의 추가 예는 폴리아미노산 성분과의 반응 전에 탄수화물 성분 중에 존재하는 카르보닐 기의 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60% 또는 적어도 75%를 포함한다. 한 구체적 실시양태에 따르면, 초기 카르보닐 기는 미반응 탄수화물의 형태로 존재한다.
본원에 사용된 바와 같이, 표현 "미반응 탄수화물" 성분은 (i) 그의 초기 형태로 여전히 존재하는, 즉 임의의 반응을 겪지 않은 적어도 하나의 탄수화물 성분의 임의의 화합물에 관한 것이다. 한 실시양태에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물은, 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 80 중량% 이하, 예를 들어 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하의 미반응 탄수화물을 포함한다.
그의 화학 조성에 따라, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 그 자체로, 즉, 느슨하게-조립된 물질에 그것을 적용하고, 예를 들어 열 및/또는 방사선의 적용을 통해 그것을 경화시켜 중합체성 결합제에 이르게 함으로써 사용될 수 있다.
추가 실시양태에서, 예비-반응된 결합제 조성물은 후속적으로 가교제를 첨가하고, 느슨하게-조립된 물질 상에 혼합물을 적용하고 혼합물을 경화시켜, 이로써 공지된 탄수화물-기재 결합제에 비해 유사한 또는 심지어 개선된 특성을 갖는 고도로 가교된 중합체성 결합제를 형성함으로써 사용될 수 있다. 이 경우에, 본 출원의 예비-반응된 결합제 조성물은 유리하게 제조, 저장 및/또는 수송될 수 있고, 가교제를 첨가함으로써 이후에 및/또는 상이한 장소에서 사용되어 최종 결합제 조성물을 완성할 수 있다.
달리 언급되지 않는 경우, 상기 정의의 임의의 것은 하기 기재된 본 발명의 추가 측면 및 실시양태에 또한 적용된다.
본 발명의 추가 측면은:
(i) 적어도 하나의 탄수화물 성분을 제공하는 단계,
(ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분을 제공하는 단계,
(iii) 용매에서 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 혼합하는 단계, 및
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 용액 또는 분산액에서 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 반응시키는 단계
를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물에 대하여 상기 정의된 바와 같은 동일한 조건 (즉, 성분 및 비) 하에 예비-반응된 결합제 조성물의 제조 방법을 수행할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 예비-반응된 결합제 조성물의 제조는 용매, 예컨대 물에서 수행하여, 저장, 수송, 또는 최종 결합제 조성물을 제조하기 위한 기재로서 유용한 결합제 용액을 직접 산출한다. 예를 들어, 예비-반응된 결합제 조성물은 탄수화물 성분 및 폴리아미노산 성분의 농축된 수용액에서 제조될 수 있다. 이어서 이와 같이 수득된 농축된 예비-반응된 결합제 용액은, 예를 들어 나중에 및/또는 상이한 장소에서, 예를 들어 가교제의 희석 및 첨가에 의해, 느슨하게 조립된 물질을 통합하는데 효과적인 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (i) 내지 (iv)는 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)이 중합체성 결합제에 의해 결합될 수 있는 물질의 집합과 접촉하고 있지 않는 동안에 수행된다.
본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물을 제조하는 상기 방법의 단계 (iv)에서의 온도는 특별히 제한되지 않고 10℃ 내지 120℃, 15℃ 내지 110℃, 20℃ 내지 100℃ 또는 25℃ 내지 90℃ 범위의 온도를 포함한다. 예를 들어, 반응 온도는 25℃ 내지 85℃, 30℃ 내지 80℃, 35 ℃ 내지 75℃ 또는 40℃ 내지 70℃의 범위일 수 있다. 온도 범위의 구체적 예는 40℃ 내지 90℃, 45℃ 내지 85℃ 및 50℃ 내지 75℃를 포함한다. 본 발명에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물이 제조되는 온도는 상기 범위로 제한되지 않고, 상기 언급된 범위의 보다 높은 값 및 보다 낮은 값을 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 방법의 반응 단계 (iv)는 최대 120℃, 예를 들어 최대 115℃, 최대 110℃, 최대 105℃, 최대 100℃, 최대 95℃, 최대 90℃, 최대 85℃ 또는 최대 80℃의 온도에서 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 반응시킴으로써 수행된다.
예시적으로, 글루코스-리신 제제에 의해 예시된 탄수화물-폴리아미노산 결합제 시스템의 예비-반응은 이산화탄소 (CO2)의 생성과 분명히 동시에 일어나는 예비-반응의 결과로서 경화 속도에서의 개선을 강조하였다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 이러한 탄수화물-폴리아미노산-기재 예비-반응된 결합제 조성물의 경화 속도에서의 개선 (즉, 경화 속도를 증가시킴), 및 이러한 조성물은 일반적으로, 탄수화물 성분과의 반응에 이용가능한 아미노 기의 수반되는 더블링을 상응하는 폴리아민에 제공하는 폴리아미노산 성분의 탈카르복실화 (즉, 글루코스-리신 결합제 제제 중 리신에서 카다베린으로)의 결과일 수 있는 것으로 여겨진다. 메카니즘적으로, 탈카르복실화는, 막지 못한 경우, 디아미노알킬 카르복실산 (즉, 폴리아미노산) 내의 α-, β-, γ-, δ-, ε-, ζ-, 및/또는 ω-아미노 기의 양성자화를 감소시키는 것으로 예상될 것이며, 이것은 그렇지 않으면 α-카르복실 기에 의해 달성될 것이다. 다시 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 상응하는 폴리아민을 제공하는 폴리아미노산 성분의 탈카르복실화를 가속화 (즉, 촉매화)할 수 있고/있거나 가속화하는 시약 (예를 들어, 전이 금속-함유 화합물)은 탄수화물-폴리아미노산-기재 예비-반응된 결합제 조성물의 경화 속도를 추가로 개선 (즉, 증가)시켜야 하는 것으로 여겨진다.
유사하게, 상기 방법 중 반응 단계 (iv)에서 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 반응시키는 지속시간은 특별히 제한되지 않고 5분 내지 240분, 5분 내지 210분, 5분 내지 180분, 5분 내지 150분, 5분 내지 120분, 5분 내지 90분, 5분 내지 75분, 5분 내지 60분, 5분 내지 40분, 5분 내지 30분 및 5분 내지 25분의 지속시간을 포함한다. 추가 예는 5분 내지 240분, 10분 내지 240분, 15분 내지 240분, 20분 내지 240분, 25분 내지 240분, 30분 내지 240분, 40분 내지 240분, 45분 내지 240분, 60분 내지 240분, 120분 내지 240분 및 180분 내지 240분의 지속시간을 포함한다. 그러나, 1, 2, 3, 4, 5 및 6일 이하의 지속시간, 뿐만 아니라 1, 2 또는 3주의 지속시간 또한 본 발명의 범주 내에서 적당할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물을 제조하기 위한 지속시간은 상기 예로 제한되지 않고 상기 언급된 범위의 보다 높은 값 및 보다 낮은 값을 본원에서 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 반응 단계 (iv)는 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분을 최대 96시간, 예를 들어 최대 90시간, 최대 85시간, 최대 80시간, 최대 75시간, 최대 70시간, 최대 65시간, 최대 60시간, 최대 55시간, 최대 50시간, 최대 45시간, 최대 40시간, 최대 35시간, 최대 30시간, 최대 25시간, 최대 20시간, 최대 15시간, 최대 10시간, 최대 5시간 또는 최대 3시간의 기간 동안 반응시킴으로써 수행된다. 반응 단계 (iv)는 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 적어도 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 40분, 60분, 120분 또는 180분의 기간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구체적 실시양태에 따르면, 반응 단계 (iv)는 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 40℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 5분 내지 180분의 기간 동안 반응시킴으로써 수행된다.
본 발명의 또 다른 구체적 실시양태에 따르면, 반응 단계 (iv)는 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 20℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 1시간 내지 96시간의 기간 동안 반응시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 방법 중 반응 단계 (iv)를 수행하기 위한 지속시간 및 온도는 상기 예로 제한되지 않고 상기 언급된 범위의 보다 높은 값 및 보다 낮은 값을 본원에서 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 탄수화물 성분(들) 및 폴리아미노산 성분(들)을 반응시키는 단계 (iv) 동안에 용액 또는 분산액의 점도는, 20℃ 및 단계 (iv) 전에 존재하는 70 중량%의 총 탄수화물 및 폴리아미노산 성분의 출발 농도에서 결정된 경우, 300 cP를 초과하여 증가하지 않는다. 예를 들어, 점도는 275 cP 초과, 250 cP 초과, 225 cP 초과, 200 cP 초과, 175 cP 초과, 150 cP 초과, 100 cP 초과, 75 cP 초과, 또는 50 cP를 초과하여 증가하지 않는다.
반응 단계 (iv)는 대기압에서 또는 실질적으로 대기압에서, 예를 들어 개방된 반응 용기에서 수행할 수 있다. 대안적으로, 반응 단계 (iv)는 폐쇄된 반응 용기에서 수행할 수 있고; 대기압보다 높은 압력에서 수행할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 수용성의 예비-반응된 결합제 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 한 실시양태는 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물에 관한 것이며, 여기서 결합제-조성물은 용매에서 적어도 하나의 탄수화물 성분을 적어도 하나의 폴리아미노산 성분과 10℃ 이상의 온도에서 5분 이상의 기간 동안 반응시킴으로써 수득가능하다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 중합체성 결합제에 의해 결합된 물질의 집합을 포함하는 제품의 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 수용성의 예비-반응된 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "물질의 집합"은 특별히 제한되지 않고 광물 섬유 (슬래그 울 섬유, 석재 울 섬유, 유리 섬유를 포함함), 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 및 셀룰로스 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유를 포함하는 물질의 임의의 집합을 포함한다. 물질의 집합의 추가 예는: 미립자, 예컨대 석탄, 모래; 셀룰로스 섬유; 대팻밥, 톱밥, 목재 펄프, 분쇄 목재, 목재 칩, 목재 스트랜드, 목재 층; 다른 천연 섬유, 예컨대 황마, 아마, 대마, 및 짚; 목재 베니어; 외장재; 목재 외장재, 파티클, 직물 또는 부직물 (예를 들어, 특히 상기에 언급된 유형(들)의 섬유를 포함함)을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은:
(i) 물질의 집합을 제공하는 단계,
(ii) 상기-정의된 예비-반응된 결합제 조성물, 또는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 예비-반응된 결합제 조성물을 용매 중에 제공하여 용액 또는 분산액을 수득하는 단계,
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 용액 또는 분산액을 물질의 집합에 적용하는 단계, 및
(iv) 상기 용액 또는 분산액을 함유하는 물질의 집합에 에너지를 인가하여 결합제 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 중합체성 결합제에 의해 결합된 물질의 집합의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서 정의된 바와 같이 물질의 집합에 에너지를 인가하는 단계 (iv)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 물질의 유형, 결합제의 양 및 다른 조건에 따라 100℃ 내지 350℃의 온도에서 오븐에서 가열하는 것을 포함한다.
상기 방법의 한 실시양태에 따르면, 단계 (ii)에서 가교제를 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 예비-반응된 결합제 조성물, 또는 그의 용액 또는 분산액에 첨가한다.
물질의 집합을 제조하는 상기-정의된 방법의 추가 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 예비-반응된 결합제 조성물을, 단계 (ii)에서 가교제를 첨가하기 전에 적어도 24시간 동안 노화시켰다. 추가 예는 적어도 48시간, 적어도 72시간, 적어도 96시간, 적어도 1주, 2주 또는 3주, 또는 적어도 1개월 또는 2개월의 노화 기간을 포함한다.
본 발명에 따르면, 예비-반응된 결합제 조성물은 탄수화물 성분과 폴리아미노산 성분 간의 반응을 계속함으로써 시간 경과에 따라 그의 화학 조성에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 심지어 비교적 낮은 온도, 예컨대 실온 (20℃) 이하에서도, 마이야르-유형 반응은 멜라노이딘의 형성을 향하여 탄수화물 성분과 폴리아미노산 성분 사이에서 계속될 수 있다. 결과로서, 예비-반응된 결합제 조성물의 노화는 결합제의 가속화된 최종 경화 과정 및/또는 개선된 결합 강도로 이어질 수 있다.
물질의 집합을 제조하는 상기-정의된 방법의 추가 실시양태에 따르면, 단계 (ii)에서 수득된 용액 또는 분산액을 물질의 집합에 적용하는 단계 전에, 물질의 집합에는 결합제가 실질적으로 없다.
본 발명의 추가 측면은 용매 중에 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물 및 가교제를 포함하는 결합제 용액 또는 분산액에 관한 것이다.
예비-반응된 결합제 조성물 용액 또는 분산액은, 특히 결합될 수 있는 물질에 적용된 상태에서:
특히 140 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 중량 기준으로 베이크 아웃(bake out) 고체로서 결정된,
ㆍ 적어도 5%, 10%, 15% 또는 18% 고체 및/또는
ㆍ 80%, 70% 또는 60% 미만 (특히 목재 보드 적용의 경우에) 또는 50%, 40% 또는 20% 미만의 고체 (특히 광물 섬유 단열재 적용의 경우에)
를 포함할 수 있다.
추가 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 유형의 섬유 및/또는 파티클 및 상기 정의된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 섬유- 또는 파티클-함유 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결합제는, 예를 들어 단열 재료; 광물 울 단열재 (유리 울 단열재 및 석재 울 단열재를 포함함); 목재 보드; 섬유보드; 목재 파티클 보드; 칩 보드; 배향성 스트랜드 보드; 중밀도 섬유보드; 합판; 및 고압 라미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품에서 결합제로서 사용될 수 있다.
완제품에서의 결합제의 양은, 특히 광물 울 단열재의 경우에:
ㆍ 1%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5% 또는 4% 초과; 및/또는
ㆍ 20%, 15%, 10% 또는 8% 미만일 수 있고,
완제품의 건조 중량을 기준으로 측정된다.
광물 울 단열재를 위한 결합제의 양은 전형적으로 강열 감량 (LOI)에 의해 측정된다.
특히 광물 섬유 단열재 제품의 경우에, 제품은 하기 파팅(parting) 강도 중 하나 이상을 가질 수 있다:
ㆍ 적어도 120 g/g, 바람직하게는 적어도 150 g/g; 및/또는
ㆍ 400 g/g 미만
의 보통 파팅 강도
ㆍ 적어도 120 g/g, 바람직하게는 적어도 150 g/g; 및/또는
ㆍ 400 g/g 미만
의 풍화된 파팅 강도
ㆍ 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만
의 보통 파팅 강도와 풍화된 파팅 강도 간의 손실 %
파팅 강도는 그램/그램으로 나타내고 6개의 시험편의 총 파괴 하중을 그의 총 중량으로 나눈 것이다.
시험을 위해 받는 대로 (보통 파팅 강도) 그리고 하기 설명된 바와 같이 가속화된 풍화 시험 후에 (풍화된 파팅 강도) 광물 섬유 매트 상에서 시험을 수행한다.
도 14에 나타낸 형태 및 치수의 제1 세트의 6개 샘플을 시험해야 하는 광물 섬유 매트로부터 절단한다. 치수는 다음과 같다:
r: 반경 12.7㎜;
DC: 중심 간의 거리 44.5㎜;
a: 25.4 ㎜;
b: 121 ㎜.
샘플의 장축은 컨베이어 방향에 평행해야 하고 샘플은 광물 매트의 전폭 전체에 걸쳐 취해야 한다. 이어서 제2 세트의 6개 샘플을 동일한 방식으로 취한다.
제1 그룹의 6개 샘플의 총 중량 W1을 그램으로 기록한다.
제2 그룹의 6개 샘플의 총 중량 W2를 그램으로 기록하고; 이어서 이들 샘플을 예열된 오토클레이브에 넣고 챔버의 바닥에서 떨어져 있는 와이어 메시 선반에서 습증기 하에 35kN/㎡에서 1시간 동안 조건화한다. 이어서 이들을 제거하고, 100℃에서 5분 동안 오븐에서 건조시키고 즉시 파팅 강도에 대해 시험한다.
파팅 강도를 시험하기 위해, 각 샘플을 차례로 5500 인스트론(Instron) 인장 강도기의 조(jaw)에 탑재하고 최대 파괴 하중을 그램 또는 뉴턴으로 기록한다. 파괴 하중이 뉴턴으로 측정된 경우 그것에 101.9를 곱함으로써 그램으로 전환된다. 그램 단위의 6개의 결과를 각 세트의 샘플에 대해 수득한다: 제1 세트의 샘플의 경우 G1 G2 G3 G4 G5 및 G6 그리고 제2 세트의 샘플의 경우 G7 G8 G9 G10 G11 및 G12.
보통 파팅 강도는 수식 보통 파팅 강도 = (G1+G2+G3+G4+G5+G6)/W1을 사용하여 제1 세트의 샘플로부터 계산한다.
풍화된 파팅 강도는 수식 풍화된 파팅 강도 = (G7+G8+G9+G10+G11+G12)/W2를 사용하여 제2 세트의 샘플로부터 계산한다.
제품이 광물 울 단열재인 경우 그것은 다음의 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
ㆍ 5, 8 또는 10 ㎏/㎥ 초과의 밀도;
ㆍ 200, 180 또는 150 ㎞/㎥ 미만의 밀도
ㆍ 유리 울 섬유를 포함하고 5, 8 또는 10 ㎏/㎥ 초과 및/또는 80, 60 또는 50 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 가짐;
ㆍ 석재 울 섬유를 포함하고 15, 20 또는 25 ㎏/㎥ 초과 및/또는 220, 200 또는 180 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 가짐;
ㆍ 0.05 W/mK 미만 및/또는 0.02 W/mK 초과의 열 전도율 λ
ㆍ 99 중량% 미만 및/또는 80 중량% 초과의 광물 섬유를 포함함.
ㆍ 10 ㎜, 15㎜ 또는 20 ㎜ 초과 및/또는 400㎜, 350 ㎜ 또는 300 ㎜ 미만의 두께.
제품이 목재 보드 제품인 경우, 다음의 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
ㆍ 적어도 50㎝ x 80 ㎝, 바람직하게는 적어도 1 m x 2m의 치수
ㆍ 적어도 11㎜, 12㎜ 또는 15㎜의 두께
ㆍ 25, 15, 12, 10, 5 또는 1.5분 미만, 또는 대안적으로, 20s/㎜, 16s/㎜, 12s/㎜, 8s/㎜, 또는 6s/㎜ 미만의 경화 시간
ㆍ 적어도: 0.4 N/㎟ 또는 0.45 N/㎟의 EN319에 따라 측정된 내부 결합 강도 (특히 파티클 보드 또는 섬유 보드의 경우) 또는 적어도 0.28 N/㎟의 EN300에 따라 측정된 내부 결합 강도 (특히 배향성 스트랜드 보드의 경우)
ㆍ 12% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 EN317에 따른 물에서 20℃에서의 24시간 후의 팽윤 두께;
ㆍ 특히 파티클 보드 또는 OSB의 경우, EN312 또는 EN300에 주어진 사양을 갖는 라인에서의 EN317에 따른 팽윤 두께;
ㆍ 특히 단일-층 패널, 예를 들어, 특히 6% 결합제 (건조 목재에 대한 건조 중량)를 사용하여, 특히 70% 제제 고체에서, 특히 12s/㎜ 동안 프레싱하여 실험실 프레스에서 제조된 단일-층 랩 패널의 경우, (특히 다른 첨가제를 포함시키지 않은 경우) 50% 이하, 바람직하게는 40% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만의 24hr 후의 팽윤 두께;
ㆍ 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만의 물에서 20℃에서의 24시간 후의 물 흡수;
ㆍ 적어도: 1800 N/㎟ (특히 파티클 보드 또는 섬유 보드의 경우) 또는 2500 N/㎟ (특히 배향성 스트랜드 보드의 경우) 또는 3500 N/㎟ 또는 4800 N/㎟의 EN310에 따른 탄성률;
ㆍ 적어도: 14 N/m²(특히 파티클 보드 또는 섬유 보드의 경우) 또는 18 N/㎟ (특히 배향성 스트랜드 보드의 경우) 또는 20 N/㎟ 또는 28 N/㎟의 굽힘 강도 (MOR);
ㆍ 예를 들어 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 첨가제로서의 왁스;
ㆍ 8 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 14 중량% 범위의 결합제 함량 (건조 목재 파티클의 중량에 대한 건조 수지의 중량);
ㆍ 6 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 12 중량% 범위의, 특히 표면층에 대한 결합제 함량 (건조 목재 파티클의 중량에 대한 건조 수지의 중량);
ㆍ 4 내지 12 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 8 중량% 범위의, 특히 코어층에 대한 결합제 함량, (건조 목재 파티클의 중량에 대한 건조 수지의 중량);
ㆍ 180 ℃ 초과, 바람직하게는 190℃ 또는 200℃ 초과 및/또는 350 ℃ 미만, 바람직하게는 280 ℃ 미만 또는 260℃ 미만, 또는 240 ℃ 미만의 온도를 갖는 프레스에서, 특히 플레이트 또는 플래튼 사이에서 경화됨.
다양한 첨가제를 본 발명의 결합제 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 결합제에 추가의 바람직한 특징을 제공한다. 예를 들어, 결합제는 규소-함유 커플링제를 포함할 수 있다. 많은 규소-함유 커플링제는 다우-코닝 코포레이션(Dow-Corning Corporation), 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries), 및 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예시적으로, 규소-함유 커플링제는 실릴에테르 및 알킬실릴 에테르와 같은 화합물을 포함하며, 이들 각각은, 예컨대 할로겐, 알콕시, 아미노 등으로 임의로 치환될 수 있다. 한 변이형에서, 규소-함유 화합물은 아미노-치환된 실란, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시 실란 (실퀘스트(SILQUEST) A-1101; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 회사 본사: 미국 뉴욕주 12211 올버니 22 코포레이트 우즈 대로 소재)이다. 또 다른 변이형에서, 규소-함유 화합물은 아미노-치환된 실란, 예를 들어 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란 (다우 Z-6020; 다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시건주 미들랜드 소재)이다. 또 다른 변이형에서, 규소-함유 화합물은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (실퀘스트 A-187; 모멘티브)이다. 또 다른 변이형에서, 규소-함유 화합물은 아미노관능성 올리고머성 실록산 (히드로실(HYDROSIL) 2627, 에보니크 인더스트리즈, 뉴저지주 07054 파시퍼니 379 인터페이스 파크웨이 소재)이다.
규소-함유 커플링제는 용해된 결합제 고체를 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% (즉, 수용액에 첨가된 고체의 중량을 기준으로 하여 약 0.05% 내지 약 3%)의 범위로 결합제 중에 전형적으로 존재한다. 이러한 규소 함유 화합물은 결합제가 배치되는 물질, 예컨대 유리 섬유에 부착되는 결합제의 능력을 향상시킨다. 물질에 부착되는 결합제의 능력을 향상시키는 것은, 예를 들어 비-조립된 또는 느슨하게-조립된 물질(들)에서 응집력을 생성 또는 증진시키는 그의 능력을 개선한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 본 발명의 결합제는 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 이들 부식 억제제는 산에 의해 야기되는 화학적 분해에 의해 유발된 물질, 예컨대 금속의 침식 또는 닳아짐을 방지하거나 억제한다. 부식 억제제를 본 발명의 결합제에 포함시킨 경우, 결합제의 부식성은 억제제가 존재하지 않는 결합제의 부식성에 비해 감소된다. 한 실시양태에서, 이들 부식 억제제를 사용하여 본원에 기재된 광물 섬유-함유 조성물의 부식성을 감소시킬 수 있다. 예시적으로, 부식 억제제는 다음의 것, 탈진 오일, 또는 모노암모늄 포스페이트, 나트륨 메타실리케이트 펜타히드레이트, 멜라민, 주석(II) 옥살레이트, 및/또는 메틸히드로겐 실리콘 유체 에멀젼 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 결합제에 포함시킨 경우, 부식 억제제는 용해된 결합제 고체를 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 범위로 결합제 중에 전형적으로 존재한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 본 발명의 결합제는 광물 울용 탈진 오일 및 목재 보드용 왁스 (발수제로서)를 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 섬유 또는 파티클-함유 제품은 상기 정의된 바와 같은 물질의 집합의 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.
한 구체적 실시양태에 따르면, 섬유 또는 파티클-함유 제품은 하나 이상의 프룩토사진을 함유한다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 프룩토사진은 0.001 내지 5 중량%, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.15 내지 5 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.25 내지 5 중량%, 0.3 내지 5 중량%, 0.4 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.75 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 1.5 내지 5 중량%, 2 내지 5 중량%, 또는 2.5 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 추가 예는 0.01 내지 4.5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.01 내지 3.5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 0.01 내지 2.5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량% 또는 0.01 내지 0.75 중량%의 범위를 포함한다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 프룩토사진이 본 발명의 섬유 또는 파티클-함유 제품에 포함되는 양은 상기 범위로 제한되지 않고, 상기 범위의 보다 높은 값 및 보다 낮은 값을 자유롭게 조합할 수 있다.
도면:
도 1은: 110℃에서의 글루코스/리신/폴리올 제제 대 글루코스/HMDA 결합제 제제의 경화 속도를 나타낸다.
도 2는: 120℃에서 예비-반응된 글루코스-프룩토스/리신 ± 트리에탄올아민 결합제 제제 대 글루코스/HMDA 제제의 경화 속도를 나타낸다.
도 3은: 140℃에서 예비-반응된 글루코스-프룩토스/리신 ± 트리에탄올아민 결합제 제제 대 글루코스/HMDA 제제의 경화 속도를 나타낸다.
도 4는: 다양한 글루코스-프룩토스/아미노산-기재 결합제의 결합 강도 (건조 강도 및 습윤 강도) (쉘 본(shell bone) 시험을 통해 결정됨)를 나타낸다.
도 5는: 예비-반응된 70/30 글루코스/리신 결합제에 대한 130℃에서의 경화 속도의 비교: 예비-반응 (환류) 시간의 함수로서 경화 속도에서의 변화를 나타낸다.
도 6은: 예비-반응된 70/30 글루코스/리신 결합제에 대한 130℃에서의 경화 속도의 비교: 결합 강도에 미치는 예비-반응의 영향 (유리 베일(glass veil) 시험을 통해 결정됨)을 나타낸다.
도 7은: CO2 발생의 확인, CO2 생성 속도의 결정, 및 70/30 글루코스/리신 결합제의 예비-반응 동안의 점도 증가의 측정을 나타낸다.
도 8은: 시간의 함수로서 예비-반응된 65/35 크실로스/리신 결합제에 대한 130℃에서의 경화 속도의 비교를 나타낸다.
도 9는: 예비-반응된 순수한 리신-기재 결합제 대 예비-반응된 순수하지 않은 (조질) 리신-기재 결합제에 대한 160℃에서의 경화 속도의 비교를 나타낸다.
도 10은: 리신 농도의 함수로서 30% 글리세롤을 함유하는 예비-반응된 리신-기재 결합제에 대한 경화 속도의 비교를 나타낸다.
도 11은: 글리세롤 대안으로서 30% 폴리올을 함유하는 예비-반응된 리신-기재 결합제에 대한 경화 속도의 비교를 나타낸다 (공비혼합물을 형성한 몇몇 글리세롤 대안을 선별하였음)
도 12는: 글리세롤 대안: 에틸렌 글리콜 (EG), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-400), 트리메틸올프로판 (TMP), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (Tris), 및 펜타에리트리톨을 함유하는 예비-반응된 리신-기재 결합제에 대한 결합 강도 개선의 비교를 나타낸다 (유리 베일 시험을 통해 결정됨).
도 13은: 글리세롤 대안: 글리신 (Gly), 프로판-1,2-디올 (프로판1-2올), 프로판-1,3-디올 (프로판1-3올), 디에틸렌글리콜 (DEG), 및 트리에틸렌 글리콜 (TEG)을 함유하는 예비-반응된 리신-기재 결합제에 대한 결합 강도 개선의 비교를 나타낸다 (유리 베일 시험을 통해 결정됨).
도 14는: 예비-반응된 65/35 크실로스/리신 결합제 제제로 제조된 파티클 보드에 대한 밀도의 함수로서 내부 결합 강도를 나타낸다.
도 15는: 예비-반응된 32.5/32.5/35 글루코스/프룩토스/리신 결합제 제제로 제조된 파티클 보드에 대한 밀도의 함수로서 내부 결합 강도를 나타낸다.
본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물은 통상의 탄수화물-기재 결합제로부터 공지된 다양한 단점을 유리하게 극복한다. 특히, 예비-반응된 결합제 조성물의 바람직한 실시양태는 결합제 조성물을 사용할 수 없게 만드는 탄수화물 성분의 재결정 또는 겔화 없이 장기간 동안 저장 또는 수송될 수 있다. 게다가, 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물의 바람직한 실시양태는 개선된 경화 시간, 개선된 결합 강도 및, 예를 들어 생성된 섬유 제품의 감소된 퇴색을 가져온다. 본 발명의 예비-반응된 결합제 조성물의 바람직한 실시양태를 사용함으로써, 미반응 탄수화물 성분의 감소된 함량을 갖는 섬유- 또는 파티클-함유 제품을 수득할 수 있어, 이들은 미생물 분해에 대하여 보다 안정적이게 된다.
본 발명은 하기 실시예로의 제한 없이, 실시예에서 추가로 설명될 것이다.
실시예 1: 경화 속도를 시험하기 위한 일반 절차
마이야르 반응은 3개의 주요 단계로 일어난다:
1. 아마도리(Amadori) 중간체의 형성 (흡광도가 증가하기 시작하기 전에)
2. 중합 (흡광도가 증가한다)
3. 가교 (흡광도가 감소한다)
마이야르 반응의 가교 단계는 결합제를 점점 덜 가용성이 되게 만들어, 따라서 흡광도는 감소한다.
비교하고자 하는 결합제의 오십 (50) ul 샘플 (동일한 고체에서, sg를 유사하게 유지하기 위해서 일반적으로 20-30%)을 GFA 필터 종이의 스트립에 스포팅하고 설정 온도 (일반적으로, 140℃)에서 2분 동안 오븐에 넣고 이어서 제거하고; 3분, 4분, 5분 동안 이 가열 과정 등을 반복하였다. 이어서 스포팅된 샘플을 잘라 내고 각 샘플을 침출되도록 초음파 욕 내의 물 50g 비커에 15분 동안 정치시켰다. 이어서 50g의 침출된 물을 광도계로 470 ㎚에서 흡광도 (A470)를 측정함으로써 분석했고, 이것을 도 1에 나타낸 바와 같이 기록하였다. 흡광도에서의 점진적 증가는 경화 반응의 초기 단계를 나타내고 여기서 갈변은 일어나지만, 생성물은 여전히 수용성이었고; 흡광도에서의 피크는 티핑 포인트를 나타내고 이것에 의해 중합은 갈변보다 우선권을 얻었고, 결합제는 수불용성이 되기 시작하였다. 도 1에서 알 수 있듯이, 110℃에서 80/20 글루코스/HMDA 결합제는 중합의 시점에 도달하지 않았고; 그러나 120℃ 및 더 고온에서 도달하였다. 신속한-경화 결합제는 반응 중 매우 초기에 일어나는 중합으로 인해 보다 낮은 A470 피크를 가졌고, 이로써 임의의 주어진 시간에서 갈변을 덜 초래하였다. 일반적으로, 경화 속도는 주어진 결합제가 그의 베이스라인 (A470 최대)에 얼마나 신속히 도달하는지 그리고 베이스라인이 얼마나 낮게 존재하는지에 의해 결정되었다.
실시예 2: 리신/덱스트로스 +/- 트리에탄올아민 대 HMDA/덱스트로스의 예비-반응된 결합제 조성물의 비교
23개 천연-발생 아미노산 중, 리신은 2개의 아미노 기를 분리하는 5개 탄소의 쇄 길이를 갖는 디아민, 즉, 폴리아미노산이고, 한편 HMDA는 2개의 아미노 기를 분리하는 6개 탄소의 쇄 길이를 갖는 폴리아민이라는 점에서 리신이 구조에서 HMDA과 가장 유사하였다. 그러나, 두 말단 아민 기가 경화 조건 동안에 완전히 탈양성자화되는 것으로 보이는 HMDA와 달리, 리신 분자는 아마 α-카르복실 기에 의한 리신 α-아미노 기 및/또는 ε-아미노 기의 양성자화로 인해 (이로써 양쪽성 이온을 생성함) 동일한 수준의 아민 반응성을 달성하기 위해서 높은 pH 환경을 필요로 하였다. 그러한 pH 환경은, 예를 들어 조성물을 적절히 높은 pH로 완충시키기 위해서, 상기 기재된 바와 같이 가교제로서 HMDA를 예비-반응된 리신/덱스트로스 결합제 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 폴리아미노산 성분 중 α-카르복실 기의 존재는, 아마도 초기 아미노 기 반응성에 손상을 끼치지만, 마이야르 반응에서 하류에서 일어나는 에스테르화 공정에 유익하고 (즉, 촉진시키고) 에스테르화 공정에 참여할 수 있다. 이러한 에스테르화 공정은 또한 리신 α-아미노 기 및/또는 ε-아미노 기를 해방시킴으로써 두 아미노 기가 마이야르 화학반응에 참여할 수 있게 하고 경화 속도, 습윤 결합 강도 및/또는 건조 결합 강도에서의 수반되는 증가가 있는 것으로 예상될 것이다.
예비-반응된 결합제 조성물의 pH를 높이기 위한 HMDA에 대한 대안을 식별하고 이로써 리신 분자 상의 두 아미노 기를 완전히 탈양성자화하기 위해서, 금속 수산화물, 예컨대 나트륨 수산화물, 칼륨 수산화물 및 칼슘 수산화물을 결합제 제제에 첨가하여 pH를 높였다. 얻어진 제제가 상응하는 더 낮은 pH 출발 제제보다 훨씬 신속히 갈변되어, 이로써 보다 신속한 초기 마이야르 반응을 나타냈지만, 오븐에서 140℃에서의 경화시 중합은 일어나지 않았다. 이것은 아마 마이야르 반응 생성물 (MRP) 중 일부, 즉, 공지된 마이야르 중간체인 유기산, 예컨대 아세트산 및 포름산과의 염의 형성을 초래하는 금속 수산화물에 의해 부여된 결합제의 보다 높은 이온 함량에 기인하였다. 금속 수산화물에 의해 수득된 결과에 기초하여, 루이스/로리(Lowry)-유형 유기 염기가 고려되었고, 이것은 최소 이온 특성을 결합제에 부여하고 금속 아세트산염/포름산염의 형성을 없애면서 제제 pH를 높이는 것으로 예상되었다. 비제한적, 대표적 예로서, 트리에탄올아민 (TEA)의 포함은 경화 속도를 개선시키는 것으로 밝혀졌고; 그러므로 다른 루이스/로리 염기를 사용하여 본 발명의 폴리아미노산-함유 예비-반응된 결합제 조성물의 pH를 조절할 수 있을 것으로, 즉, 높일 수 있을 것으로 예상되었다.
결합제 제조
모든 리신-함유 결합제 제제는 70% 고체로 구성하고 60℃에서 30분 동안 예열함으로써 제조되었고; 이것을 수행하여 마이야르 반응의 초기 단계가 경화 전에 수행된 것을 확보하였다. 이어서 제제를 35% 결합제 고체로 희석하고, 이 제제를 이어서 후속적 경화 및 결합 강도 시험을 위해 사용하였다. HMDA-함유 제제는 처음에 35% 고체로 구성되었고 30분 동안 예비-반응시켜 70% 고체에서 전형적으로 일어나는 임의의 겔화를 막았다. 임의의 리신-함유 결합제를 사용하는 임의의 조건 하에 겔화는 관찰되지 않았다.
경화 속도 시험
경화 속도 시험을 위해 다음의 제제가 구성되었다; 60℃에서 30분 예비-반응 후에 70% 고체의 리신 결합제를 35% 고체로 희석하였다:
Figure pat00002
Figure pat00003
주석:
1. 35% 고체로 희석한 후, 고체 시험을 수행하고 결과를 기록하였다.
2. 85ul 분취량의 35% 제제 3, 4, 5, 6, 7 및 8을 표준 방법에 따라 다중 유리 마이크로필터 종이에 스포팅하고 120℃에서 다양한 양의 시간 동안 오븐에서 경화시켰다.
3. 이어서 유리 마이크로필터 종이 샘플을 표준 방법에 따라 분석하고, 결과를 기록하였다.
4. 140℃의 오븐 경화 온도에서 제제 1, 2, 3, 4, 5 및 7 사용하여 상기를 반복하였다.
결합 강도 시험
결합 강도 시험을 위해 다음의 제제가 구성되었다; 60℃에서 30분 예비-반응 후에 70% 고체의 리신 및 HMDA/글리신 결합제를 35% 고체로 희석하였다:
Figure pat00004
Figure pat00005
주석:
1. 보다 걸쭉한 예비-반응된 제제로 보다 양호한 결합제 농도를 제공하므로 60g의 45% 결합제 대신 77g의 35% 결합제를 사용한 점을 제외하고 표준 방법에 따라 쉘 본의 제조를 수행하였다.
2. 각 제제의 6개 쉘 본을 데시케이터에서 밤새 건조시켰고 한편 다른 6개 쉘 본은 KOH 용액을 사용하여 50℃에서 밤새 풍화되었다.
3. 표준 인장 방법을 사용하여 결합 강도를 측정하고 결과를 기록하였다.
70/30 비에서의 리신 결합제의 고체 함량
Figure pat00006
결과에 기초함:
1. 리신-기재 결합제는 HMDA-기재 결합제의 최종 고체와 유사한 최종 고체를 산출하였다.
2. 도 2는 트리에탄올아민을 포함하지 않은 리신-기재 결합제 (60/40 및 70/30)가 120℃에서 완전히 경화되지 않지만, 4분에 가교의 징후를 나타냄을 보여주었다.
3. 9% 트리에탄올아민의 첨가는 리신-기재 결합제가 경화될 수 있게 하고; 17% 트리에탄올아민은 HMDA-기재 결합제의 경화와 유사한 가장 신속한 경화를 제공했고 한편 23% 트리에탄올아민은 보다 느린 경화 속도를 제공하였다.
4. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 최적 양의 트리에탄올아민은 9% 내지 23%인 것으로 나타났다.
5. 도 3은 140℃에서 트리에탄올아민을 포함하지 않은 두 리신-기재 제제가 가교되고 완전히 경화되고; 70/30 제제가 60/40 제제보다 신속히 경화된다는 것을 보여주었다.
6. 70/30 리신-기재 결합제는 HMDA-기재 결합제보다 약간 높은 건조 결합 강도 그리고 거의 3배 높은 습윤 결합 강도를 제공하였다 (도 4).
7. 17% 트리에탄올아민의 70/30 리신-기재 결합제에의 첨가는 건조 결합 강도 및 습윤 결합 강도를 모두 낮추었고; 그러나, 습윤 결합 강도는 HMDA-기재 결합제의 습윤 결합 강도보다 여전히 높았다.
8. 글리신의 HMDA-기재 결합제 제제에의 첨가는 건조 결합 강도를 약간 그리고 습윤 결합 강도를 거의 두 배로 증가시켰다 (도 4).
실시예 3: 예비-반응된 70/30 글루코스/리신 결합제에 대한 130℃에서의 경화 속도의 비교: 예비-반응 (환류) 시간의 함수로서의 경화 속도에서의 변화 및 결합 강도에 미치는 예비-반응의 영향
결합제 제조
리신 결합제는 부착된 수 응축기 및 수 트랩이 있고 110℃로 설정된 이소맨틀 내부에 놓인 2 리터 둥근 바닥 플라스크에서 70% 출발 고체로 70/30 (w/w) 비의 글루코스/리신으로 구성되었다. 혼합물을 교반하에 가열했고 일단 결합제 성분이 60℃에서 완전히 용해되어 혼합되면 출발 샘플을 취하였다. ∼80℃에서의 추가 가열시 결합제는 105℃까지 열을 방출했고 다량의 가스를 생성했고, 실험은 계속 가열되었고 내내 일정한 105℃에 머물렀다. 환류 조건하에 계속되는 예비-반응에 있는 샘플을 1, 2 및 3시간에 취했고, 결합제는 결국 너무 점성이 되어 200분 후에 반응을 계속할 수 없었다.
시험
각 샘플은 도 5에 나타낸 바와 같이 그의 경화 속도에 대해 시험했고, 이것은 예비-반응 시간에 따른 경화 속도에서의 변화를 입증하였다. 특히, 도 5는 예비-반응이 진행됨에 따라 (즉, 예비-반응 시간, 또는 이 경우에서는, 환류 시간의 함수로서) 결합제 경화 속도에서의 분명한 개선을 입증하였다.
각 샘플은 표준 이코스(Ecose) 방법을 사용하여 그의 pH 및 점도 (37.5% 고체로 희석된 샘플)에 대해 또한 시험했고, 결과는 하기에 나타나 있다:
Figure pat00007
상기 결과는: i) 글루코스 분자와 리신의 아미노 기 간의 반응을 나타내는 예비-반응 동안의 pH 강하, 및 ii) 결합제가 너무 점성이 되어 실험을 계속할 수 없을 때까지 예비-반응 동안에 증가하는 점도를 보여주었다.
1시간에 취한 샘플을 결합 강도에 대해 시험했고, 표준 이스코 베일 시험을 사용하여, 동일한 베일 LOI에서 모두 동등한 HMDA 및 출발 리신 결합제와 비교하였다. 도 6에 나타낸 시험 결과는, 결합 강도에 미치는 예비-반응의 영향을 보여주었다. 특히, 도 6은 예비 반응시키지 않은 리신 결합제가 좋지 않은 결합 강도 특성을 갖지만, 1시간의 환류 후 결합 강도 특성은 3배가 되고 표준 글루코스/HMDA 결합제의 결합 강도를 초과한다는 것을 입증하였다.
결과에 기초함:
1. 리신 결합제의 예비-반응은 아마 성분의 증가된 가교로 인해 경화 속도를 개선시키고 결합제의 점도 또한 증가시켰다.
2. 리신 결합제의 예비-반응은 결합 강도를 크게 개선시켰는데, 이것은 보다 높은 가교도 또는 리신의 탈카르복실화 동안에 형성된 보다 반응성인 카다베린 (디아민)의 형성 때문일 수 있다.
3. 예비-반응 동안에 다량의 가스의 생성은 마이야르 반응 동안에 리신 분자의 탈카르복실화에 의해 유발된 이산화탄소 (CO2)일 가능성이 있다.
실시예 4: 70/30 글루코스/리신 결합제의 예비-반응: CO 2 방출의 확인, CO 2 생성 속도의 결정, 및 예비-반응 공정 동안의 점도 증가의 측정
결합제 제조
리신 결합제는 석회수로 충전되고 기체 유량계로 보내지는 부착된 수 응축기 및 수 트랩이 있는 2 리터 둥근 바닥 플라스크에서 70% 출발 고체로 70/30 (w/w) 비의 글루코스/리신으로 구성되었고; 둥근 바닥 플라스크는 110℃로 설정된 이소맨틀 내부에 두었다. 혼합물을 교반하에 가열했고 일단 결합제 성분이 60℃에서 완전히 용해되어 혼합되면 출발 샘플을 취하였다. ∼80℃에서의 추가 가열시 결합제는 105℃까지 열을 방출했고 다량의 가스를 생성했고; 실험은 계속 가열되었고 내내 일정한 105℃에 머물렀다. 210분까지 일정한 간격으로 샘플을 취했고; 결합제는 결국 너무 점성이 되어 220분 후에 반응을 계속할 수 없었다.
시험
각 샘플은 표준 이코스 방법을 사용하여 그의 pH 및 점도 (37.5% 고체로 희석된 샘플)에 대해 시험했고, 결과는 하기에 나타나 있다:
Figure pat00008
상기 결과는: i) 글루코스 분자와 리신의 아미노 기 간의 반응을 나타내는 예비-반응 동안의 pH 강하, 및 ii) 결합제가 너무 점성이 되어 실험을 계속할 수 없을 때까지, 예비-반응 동안에, 가장 극적으로는 거의 예비-반응의 종료까지 점도가 증가하는 것을 보여주었다.
도 7은 다량의 기체가 예비-반응 실험 전반에 걸쳐 생성되었음을 보여주고; 석회수로 충전된 수 트랩은 기체의 배출 동안에 유백색이 되었고 이로써 생성되는 기체로서 CO2를 확인하였다. 총 4.6 리터의 CO2가 생성되었다.
결과에 기초함:
실시예 3로부터의 데이터와 조합한 데이터는, 경화 속도/ 결합 강도 증가가 예비-반응된 결합제에서 CO2 생성과 동시에 일어난다는 것을 보여주었다. 이것은 환류하에 HMDA에 수행된 예비-반응이 CO2를 생성하지 않고 경화 속도를 개선시키지 않기 때문에 흥미로웠다. 따라서 이것은 마이야르 조건하에 리신 분자를 훨씬 더 신속한 디아민 카다베린으로 잠재적으로 탈카르복실화함으로써 예비-반응이 작용하는 가능한 메커니즘을 보여주었다.
실시예 5: 시간의 함수로서의 예비-반응된 65/35 크실로스/리신 결합제에 대한 130℃에서의 경화 속도의 비교
65/35 크실로스/리신의 결합제 제제에 예비-반응 조건을 적용했고, 이것은 70% 고체의 제제를 80℃로 초기 가열하는 것을 포함했고, 이 시점에 대부분의 이산화탄소 (CO2)가 기포로 나오는 동안 제제 (혼합물)는 ∼105℃까지 열을 방출하는 것으로 관찰되었다. 가열 전 그리고 발열 5분 후에 이러한 혼합물의 분석은 모든 크실로스가 첫 5분 내에 반응하였다는 것을 나타냈다. 5분 후에, 물/CO2의 손실은 제제 (혼합물)를 ∼90% 출발 고체 (중량 기준)에서 제공했고 이 시점에 결합제 제제를 40℃로 냉각시켰고 보다 저온에서 몇 시간 기간 동안 예비-반응시키는 것을 계속하도록 정치시켰다 (도 8 참조). 도 8의 경화 곡선은 리신 표준물, 즉, 예비-반응 전의 65/35 크실로스/리신 결합제 제제가 예비-반응된 제제보다 신속히 경화되는 것으로 나타난다는 것을 보여주었다. 그러나, 리신 표준물은 적절히 경화되지 않았고 따라서 결합제로서 사용될 수 없고 이로써 본원에 기재된 바와 같은 예비-반응된 결합제 조성물의 제조 및 사용에 의해 제공되는 장점을 나타냈다.
실시예 6: 예비-반응된 순수한 리신-기재 결합제 대 예비-반응된 순수하지 않은 (조질) 리신-기재 결합제에 대한 160℃에서의 경화 속도의 비교
도 9에 나타낸 바와 같이, 예비-반응된 순수한 리신-기재 결합제 대 예비-반응된 순수하지 않은 (조질) 리신-기재 결합제로부터 사실상 동일한 경화 속도가 수득되었다.
실시예 7: i) 리신 농도의 함수로서 30% 글리세롤을 함유하는 예비-반응된 리신-기재 결합제에 대한 경화 속도 및 ii) 글리세롤 대안으로서 30% 폴리올을 함유하는 예비-반응된 리신-기재 결합제에 대한 경화 속도 및 결합 강도의 비교
글루코스/리신 결합제 자체로는 양호한 결합 강도 및 경화 속도를 제공하는 것에 실패했지만, 이러한 결합제 제제에 하나 이상의 폴리올 화합물의 첨가, 즉 포함은 크게 개선된 결합 강도 및 경화 속도를 모두 초래하였다 (도 10, 도 11, 도 12, 및 도 13 참조).
실시예 8: 예비-반응된 리신-함유 결합제 제제를 사용한 파티클 보드의 제조
결합제 제조
결합제 1
1. 리신 결합제는 2 리터 오픈 탑 비커에서 70% 출발 고체 (하기 엑셀 시트에 따라)로 65/35 (w/w) 비의 크실로스/ 리신으로 구성되었고 300℃로 설정된 핫 플레이트에 두었다.
2. 결합제를 대략 10분 동안 계속해서 가열했고 한편 방출된 CO2 기체의 포밍을 감소시키기 위해 교반하면서, 내용물을 칭량하고 이어서 결합제가 그의 출발 고체의 90%에 이를 때까지 정치시켜 실온으로 냉각시킨 후 병에 밀봉하고 40℃로 설정된 수욕에서 24시간 동안 정치시켰다.
3. 24시간 후 결합제를 63% 고체로 희석시켜 파티클 보드 제조에 적합한 점도를 제공했고, 12 s/㎜ 및 18 s/㎜로 보드를 제조하였다.
4. 18 s/㎜ 보드를 내부 결합 강도에 대해 시험했고; 예비-반응 없이는 보드가 심지어 30 s/㎜ 동안 경화된 후에도 뭉치지 못할 것이기 때문에 비교할 예비-반응시키지 않은 비교 크실로스/리신 보드는 없었다.
결합제 2
5. 리신 결합제는 2 리터 오픈 탑 비커에서 70% 출발 고체 (하기 엑셀 시트에 따라)로 32.5/32.5/35 (w/w) 비의 글루코스/ 프룩토스/ 리신으로 구성되었고 300℃로 설정된 핫 플레이트에 두었다.
6. 결합제를 대략 10분 동안 계속해서 가열했고 한편 방출된 CO2 기체의 포밍을 감소시키기 위해 교반하면서, 내용물을 칭량하고 이어서 결합제가 그의 출발 고체의 90%에 이를 때까지 정치시켜 실온으로 냉각시킨 후 병에 밀봉하고 60℃로 설정된 수욕에서 48시간 동안 정치시켰다.
7. 48시간 후 결합제를 63% 고체로 희석시켜 파티클 보드 제조에 적합한 점도를 제공했고, 12 s/㎜ 및 18 s/㎜로 보드를 제조하였다.
8. 18 s/㎜ 보드를 내부 결합 강도에 대해 시험했고, 예비-반응 없이는 보드가 심지어 30 s/㎜ 동안 경화된 후에도 뭉치지 못할 것이기 때문에 비교할 예비-반응시키지 않은 비교 Glu/Fru/리신 보드는 없었다.
조각 중량 (g) 두께 (㎜) 밀도 (㎏/㎥) IB (N/㎟)
1 16.07 10.05 639.602 0.193
3 16.58 9.90 669.899 0.248
5 17.18 9.95 690.653 0.301
8 16.36 9.85 664.365 0.282
11 17.12 9.95 688.241 0.316
15 17.06 9.90 689.293 0.267
22 17.21 9.80 702.449 0.297
24 17.21 10.05 684.975
조각 중량 (g) 두께 (㎜) 밀도 (㎏/㎥) IB (N/㎟)
1 17.52 9.80 715.102 0.310
3 16.86 9.75 691.692 0.339
5 16.24 9.75 666.256 0.300
8 17.12 9.65 709.637 0.361
11 15.39 9.65 637.927 0.259
15 16.32 9.65 676.477 0.337
22 15.17 9.65 628.808 0.285
24 15.63 9.75 641.231 0.263
도 14는 0.23의 평균 IB를 갖는 크실로스/리신 결합제를 나타낸다. 도 15는 0.29의 평균 IB를 갖는 글루코스/프룩토스/리신 결합제를 나타낸다. 두 제제는 예비-반응 없이는 심지어 더 긴 경화 시간 후에도 뭉치는 파티클 보드를 제조하지 못한다. 이들 데이터는 결합제의 예비-반응이 결합 강도를 개선시켜 합당한 강도의 파티클 보드가 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 9: 유리 베일 시험
1. 시험 방법
1.1. 결합제 제조
1) 시험하고자 하는 결합제 제제(들)에 대해 200℃에서 2시간 동안 표준 고체 시험을 수행하였다.
2) 유리 비커 및 증류수를 사용하고, 필요량의 결합제 성분을 칭량하고 200℃에서 계획된 베이크 아웃 고체를 제공하고 목적하는 유리 베일 LOI를 목표로 삼았다 (하기 나타낸 바와 같음).
Figure pat00009
3) 결합제 용액을 유리 베일 딥 트레이에 붓고; 6개 베일 (건조 강도 시험을 위해 3개, 풍화된 강도 시험을 위해 3개)을 만들기 위해 최소 300g의 결합제 용액이 필요하였다.
4) 보다 낮은 고체 결합제 (1.0% 베이크 아웃 고체)는 보다 양호한 표면 인장의 효과를 나타냈고 한편 보다 높은 고체 결합제 (2.5% 베이크 아웃 고체)는 보다 양호한 결합 강도 간의 차이를 나타냈다.
1.2. 유리 베일 제조
1) PF 함침된 유리 베일 롤을 사용하고 (R로 표지된 롤의 단부가 우측에 있다는 것을 확보하고), 외과용 메스 및 2 미터 자를 사용하여 A4 높이 (297㎜) 크기의 스트림을 절단하고 각 스트립의 배향이 롤의 기계 방향과 직각을 이루는 것을 확보하였다.
2) 각 스트립의 우변을 기요틴에 넣고 그것을 6개 A4 크기 조각 297㎜ x 210㎜으로 절단하고; 각 조각은 롤의 우변에 대한 그의 상대적 위치에 따라, 즉, 우측으로부터 첫 번째 베일인 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 각각 표지되어야 하였다.
3) 모플 로를 530℃로 설정하였다.
4) 마티스(Mathis) 오븐 온도를 200℃로, 체류 시간을 8분으로 그리고 팬 속도를 700rpm으로 설정하였다.
5) 9개의 예비-절단된 A4 크기의 PF 함침된 유리 베일을 동일한 R 번호가 붙은 배치로부터 베일 번아웃(burnout) 프레임에 선반당 1개씩 넣었다. 각 베일은 각 개별 선반의 에지로부터 몇 ㎜ 뒤에 고정되는 그러한 방식으로 정렬되어야 하였다.
6) 준비된 베일 번아웃 프레임을 530℃에서 30분 동안 모플 로에 넣은 후, 제거하여 추가 30분 동안 냉각시켰다.
7) 프레임의 바닥 선반을 먼저 제거하고, 프레임의 내부 에지와 유리 베일의 접촉이 거의 없게 또는 전혀 없게 조심스럽게 확보하고 책상에 놓았다.
8) 하나의 A4 흑색 테프론(Teflon) 메시를 취하고 그의 중량을 2dp 저울에서 0점 조절하고, 이 테프론 메시를 제거된 유리 베일/ 강철 선반의 상부에 놓고 그것을 저울 위에서 거꾸로 조심스럽게 돌려서 테프론 메시는 바닥에 있게 되었고 강철 선반은 이제 상부로부터 쉽게 제거되어 한쪽에 배치될 수 있다.
9) 번 아웃 베일 중량을 기록했고 저울을 0점 조절하지 않았다.
10) 저울로부터 테프론 시트/ 베일을 제거하고 그것을 딥 트레이에서 결합제 용액에 조심스럽게 침지시켜 베일의 완전한 포화를 확보하였다.
11) 테프론 시트 /베일을 제거하고 회전시켜 과도한 결합제를 제거하였다 (청색 롤을 사용하여 메시 에지 내의 결합제를 흡수시킬 수 있다)
12) 베일의 총 중량이 13.8g 내지 14.2 g 내에 있을 때까지 단계 11 동안에 베일을 반복적으로 칭량하였다. 이 중량을 기록하였다.
13) 테프론 메시/ 베일을 마티스 오브 프레임에 넣고 200℃에서 8분 동안 경화시켰다.
주석. 마티스 오븐 강철 프레임은 베일을 그것에 넣기 전에 200℃에 있어야 한다; 이것이 오븐의 냉각을 방지하는 것이다.
14) 8분 후에 테프론 메시/ 베일을 제거하고, 저울을 0점 조절하고 경화된 유리 베일만 칭량하고, 중량을 기록하고 베일을 표지하거나 즉시 시험하였다.
15) 6개 베일이 각 결합제 용액에 대해 준비될 때까지 상기 단계를 반복하고, 새 결합제 제제를 드립 트레이에 첨가하기 전에 딥 트레이를 세정하고 건조시켜야 하였다.
1.3. 유리 베일 풍화
1) 암모늄 술페이트/ 암모늄 시트레이트 베일의 경우; 경화된 유리 베일을 90% 습도 및 50℃로 설정된 습도 캐비닛에 넣고, 16시간 후에 베일을 제거하였다. 임의의 테스토메트릭(testometric) 시험 전에 수분이 시험에 영향을 미칠 것이므로 베일이 140℃에서 오븐 건조된 것을 확보하였다.
2) HMDA 베일의 경우 99℃에서 3시간 동안 수욕에 또는 오토클레이브에 넣고, 시험 전에 수분이 시험에 영향을 미칠 것이므로 베일이 140℃에서 오븐 건조된 것을 확보하였다.
1.4. 유리 베일 시험
1) 기요틴을 사용하여 각각 A4 베일을 먼저 2 x A5 조각으로 그리고 이어서 8개 스트립으로 절단하고, 8개 각각의 세트가 적절히 표지된 것을 확보하였다.
2) 50Kg 로드 셀 및 유리 베일 인장 플레이트를 테스토메트릭 기기에 부착하고 자를 사용하여 플레이트 간의 100㎜ 간격을 확보하였다.
3) "유리 베일 인장 시험" 방법을 시작하고 "신규한 시험"을 선택하였다.
4) 각 샘플이 그리퍼에 수직으로 놓인 것을 확보하고; 고무 그립 영역 내에서, 힘을 0으로 0점 조절하였다. 스크린 상의 지시를 따르고, 시험을 마친 경우 데이터를 단어 보고로 내보냈다.
5) 기본 평균 강도 및 데이터에 대한 LOI 계산을 수집하였다.

Claims (1)

  1. (i) 적어도 하나의 탄수화물 성분, 및
    (ii) 적어도 하나의 폴리아미노산 성분, 및 임의로
    (iii) 적어도 하나의 폴리아민 및/또는 적어도 하나의 폴리올
    의 반응 생성물(들)을 포함하는, 수용성의 예비-반응된 결합제 조성물의 용도.
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