JP2020100803A - 結合剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】改良された結合剤、特にi)確立された製造プロセスと適合性であり、ii)環境的に許容され、およびiii)上述の問題を克服する結合剤を提供する。【解決手段】第1の態様として、本発明は、(i)少なくとも1種の炭水化物成分と(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分との反応生成物を含む水溶性の予備反応させた結合剤組成物を提供する。予備反応させた結合剤は、少なくとも20wt%、例えば少なくとも25wt%の予備反応させた結合剤組成物かつ/または85wt%以下の予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液または分散液の形態であってもよい。本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、アルカリ性炭水化物成分/ポリアミノ酸成分結合剤系に基づく;すなわち、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、出発材料の主要な反応性成分である。【選択図】なし
Description
本発明は、水溶性の炭水化物−ポリアミノ酸を主成分とする予備反応させた結合剤組成物、その製造方法、予備反応させた結合剤組成物の使用;予備反応させた結合剤組成物、予備反応させた結合剤組成物を含む結合剤溶液または分散液から得られたポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法、ならびに硬化状態にある予備反応させた結合剤組成物を含む製品に関する。
一般的に、結合剤は、集合していないまたはゆるく集合した物体を統合することができるので、物品の製作に有用である。例えば、結合剤は、2つまたはそれ超の表面を合一させる。特に、結合剤は、統合された繊維を含む製品を生産するために使用することができる。熱硬化性結合剤は、熱または触媒作用のいずれかによって不溶性および不融性材料に変換されることにより特徴付けることができる。熱硬化性結合剤の例には、種々のフェノール−アルデヒド、尿素−アルデヒド、およびメラミン−アルデヒド結合剤、ならびに他の縮合重合材料、例えば、フラン(furane)およびポリウレタン樹脂などが含まれる。フェノール−アルデヒド、レゾルシノール−アルデヒド、フェノール/アルデヒド/尿素、フェノール/メラミン/アルデヒド等を含有する結合剤組成物は、繊維、編織物、プラスチック、ゴム、および多くの他の材料を結合するために広く使用されている。
鉱物ウールおよび木板産業は、一般的に尿素で増量されたフェノールホルムアルデヒドを主成分とする結合剤を歴史的に使用してきた。フェノールホルムアルデヒドタイプの結合剤は、最終製品に適当な性質を提供するが、しかしながら、より大きい持続可能性および環境の考慮に対する要望が、代替結合剤の開発の動機となった。そのような1種の代替結合剤は、例えば、米国特許出願公開第2007/0027283号および公開されたPCT出願公開WO2009/019235の炭水化物と酸とを反応させることにより誘導される炭水化物を主成分とする結合剤である。別の代替結合剤は、例えば、米国特許出願公開第2005/0202224号のポリカルボン酸とポリオールとを反応させたエステル化生成物である。これらの結合剤は、ホルムアルデヒドを試薬として利用しないので、ホルムアルデヒドを含まない結合剤と総称されてきた。
現在の開発の一領域は、建築および自動車の分野(例えば、鉱物ウール絶縁体、木板、パーティクルボード、合板、オフィスパネル、および防音材)における製品を含む広範囲の製品にわたるフェノール−ホルムアルデヒドタイプ結合剤の置き換えを見出すことである。以前に開発されたホルムアルデヒドを含まない結合剤は、全ての所望の性質を有する可能性はないかも知れない。例えば、アクリル酸を主成分とする結合剤およびポリ(ビニルアルコール)を主成分とする結合剤は、全てではないが、一部の生成物について有望な性能特性を示した。しかしながら、上述の結合剤は、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤より相対的に高価であり、本質的に石油を主成分とする資源から誘導され、フェノール−ホルムアルデヒドを主成分とする結合剤組成物と比較してより低い反応速度を示し、それにより、長い硬化時間、または高い硬化温度を必要とする傾向を有する。
炭水化物を主成分とする結合剤組成物は、比較的安価な前駆体から作製され、主として再生可能な資源から誘導される。これらの結合剤は、伝統的なフェノール−ホルムアルデヒド結合剤系が硬化される条件と実質的に異なる硬化のための反応条件を必要とすることもある。しかしながら、上記のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤に対する多機能な代替は、炭水化物−ポリアミン結合剤の使用であり、炭水化物−ポリアミン結合剤は、炭水化物と少なくとも1個の第1級アミン基を有するポリアミンとの反応により得られるポリマー結合剤である。炭水化物−ポリアミン結合剤は、同様なまたはより優れた結合特性を有し、確立された製造プロセスと高度に適合性なので、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤の効果的な代用品である。
典型的には、炭水化物−ポリアミン結合剤は、水溶液などの溶液として調製されて、その後、結合されるべきゆるく集合した物体に適用される。次いで、そのような湿潤したゆるく集合した物体は、例えば熱処理されて、炭水化物−ポリアミン結合剤が硬化する。しかしながら、炭水化物−ポリアミン結合剤溶液中の固形分の濃度が比較的高いことは、結合剤溶液の急速なゲル化または固化、ならびに炭水化物成分の再結晶などの種々の不利点と関連する。比較的短い保存寿命が原因で、炭水化物−ポリアミン結合剤の貯蔵および出荷に関するさらなる問題がしばしば観察される。
したがって、本発明の底流にある技術的問題は、改良された結合剤、特にi)確立された製造プロセスと適合性であり、ii)環境的に許容され、およびiii)上述の問題を克服する結合剤を提供することである。
上の技術的問題を解決するために、第1の態様として、本発明は、(i)少なくとも1種の炭水化物成分と(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分との反応生成物を含む水溶性の予備反応させた結合剤組成物を提供する。
予備反応させた結合剤は、少なくとも20wt%、例えば少なくとも25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%もしくは80wt%の予備反応させた結合剤組成物かつ/または85wt%以下、例えば80wt%以下、75wt%以下もしくは70wt%以下の予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液または分散液の形態であってもよい。
本発明によれば、用語「予備反応させた結合剤組成物」は、特に制限されず、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させることにより得ることができるおよび/または得られた任意の化学的組成物を一般的に含み、その組成物は、そのままでまたはさらに改変するかのいずれかで、結合剤として、例えば、ゆるく集合した物体を結合するために使用することができる。
本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、アルカリ性炭水化物成分/ポリアミノ酸成分結合剤系に基づく;すなわち、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、出発材料の主要な反応性成分である。したがって、予備反応させた結合剤組成物を調製するために使用される出発材料中の少なくとも1種の炭水化物成分および少なくとも1種のポリアミノ酸成分の合計量は、予備反応前の結合剤組成物の合計重量に対して少なくとも20wt%であってもよい。例えば、少なくとも1種の炭水化物成分および少なくとも1種のポリアミノ酸成分の合計量は、予備反応前の少なくとも30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、または98wt%であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物中の(i)少なくとも1種の炭水化物成分と(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分との反応生成物、未反応の炭水化物成分、および未反応のポリアミノ酸成分の合計量(すなわち、(i)と(ii)との反応生成物の量+未反応の炭水化物成分の量+未反応のポリアミノ酸成分の量)は、予備反応させた結合剤組成物の合計重量に対して、少なくとも20wt%、例えば少なくとも30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、または98wt%である。
炭水化物およびポリアミンの反応体が溶解されて結合剤を形成し、それがゆるく集合した物体に適用され、その後熱の適用により架橋されてポリマー結合剤を生ずる現況技術と比較して、本発明の予備反応させた結合剤組成物は:
a)ゆるく集合した物体に適用されたそのような先行技術の結合剤(とりわけ、熱の適用により架橋される前)と比較して、有意な量のプレポリマーなどの中間反応種、ならびに/または固形分当たりの低下した粘度、ならびに/または増大した平均分子量、ならびに/または増大した色および/もしくは光(例えば、UV)吸収を有し得る;ならびに/あるいは
b)そのような先行技術の結合剤と比較して、部分的にまたは完全に架橋されると(とりわけ熱の適用の後)、顕著により低い程度の架橋および/もしくは異なる種類の架橋ならびに/またはより低い粘度を有し得る
組成物である。
a)ゆるく集合した物体に適用されたそのような先行技術の結合剤(とりわけ、熱の適用により架橋される前)と比較して、有意な量のプレポリマーなどの中間反応種、ならびに/または固形分当たりの低下した粘度、ならびに/または増大した平均分子量、ならびに/または増大した色および/もしくは光(例えば、UV)吸収を有し得る;ならびに/あるいは
b)そのような先行技術の結合剤と比較して、部分的にまたは完全に架橋されると(とりわけ熱の適用の後)、顕著により低い程度の架橋および/もしくは異なる種類の架橋ならびに/またはより低い粘度を有し得る
組成物である。
本明細書において使用する場合、用語「プレポリマー」は、特に制限されることなく、(i)少なくとも1種の炭水化物成分と(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分との任意の反応生成物を含む。
本発明の一実施形態によれば、(i)少なくとも1種の炭水化物成分と(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分との反応生成物の量は、予備反応させた結合剤組成物中のプレポリマーの合計重量に対して少なくとも20wt%、例えば少なくとも30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、または98wt%である。特定の実施形態によれば、(i)少なくとも1種の炭水化物成分と(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分との反応生成物の量は、予備反応させた結合剤組成物中のプレポリマーの合計重量に対して100wt%である。
一実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、1から100kDaの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマーを含む。好ましくは、少なくとも1種のプレポリマーは、結合剤組成物の合計重量に対して、2wt%もしくはそれ超、例えば、5wt%もしくはそれ超、10wt%もしくはそれ超、15wt%もしくはそれ超、20wt%もしくはそれ超、25wt%もしくはそれ超、30wt%もしくはそれ超、35wt%もしくはそれ超、40wt%もしくはそれ超、45wt%もしくはそれ超、または50wt%もしくはそれ超の量で含有される。
さらなる実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、80kDa超から100kDaまでの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマー(以下「高分子量プレポリマー」)を含む。好ましくは、少なくとも1種の高分子量プレポリマーは、結合剤組成物の合計重量に対して、0.2wt%もしくはそれ超、例えば、0.5wt%もしくはそれ超、0.75wt%もしくはそれ超、1wt%もしくはそれ超、1.75wt%もしくはそれ超、2.5wt%もしくはそれ超、5wt%もしくはそれ超、10wt%もしくはそれ超、15wt%もしくはそれ超、20wt%もしくはそれ超、30wt%もしくはそれ超、40wt%もしくはそれ超、または50wt%もしくはそれ超の量で含有される。
さらなる実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、10kDa超から80kDaまでの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマー(以下「中間分子量プレポリマー」)を含む。好ましくは、少なくとも1種の中間分子量プレポリマーは、結合剤組成物の合計重量に対して、0.3wt%もしくはそれ超、例えば、0.5wt%もしくはそれ超、1wt%もしくはそれ超、1.5wt%もしくはそれ超、2wt%もしくはそれ超、2.5wt%もしくはそれ超、5wt%もしくはそれ超、10wt%もしくはそれ超、15wt%もしくはそれ超、20wt%もしくはそれ超、30wt%もしくはそれ超、40wt%もしくはそれ超、または50wt%もしくはそれ超の量で含有される。
さらなる実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、10kDaまたはそれ未満の範囲内の分子量を有する1種または複数種の化合物を含み、前記化合物は、本明細書において低分子量プレポリマーと称されるプレポリマーを含んでいてもよく、前記化合物は、(i)少なくとも1種の炭水化物成分および(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分と異なる。特定の実施形態によれば、低分子量化合物は、グリコアルデヒド、グリセルアルデヒド、2−オキソプロパナール、アセトール、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ブタンジオン、エタナール、グルコソン、1−デスオキシヘキソースウロース、3−デスオキシヘキソースウロース、3−デスオキシペントースウロース、1,4−ジデスオキシヘキソースウロース、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジアセチルおよび5−(ヒドロキシメチル)フルフラールの1種または複数種を含む。
本明細書において使用する場合、用語「水溶性」は、特に制限されることなく、上で定義された予備反応させた結合剤組成物の水溶解度の全てのグレードを含む。特に、用語「水溶性」は、20℃で100g/lもしくはそれ超、150g/lもしくはそれ超、200g/lもしくはそれ超、または250g/lもしくはそれ超の水溶解度を含む。例えば、用語「水溶性」は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物について、300g/lもしくはそれ超、400g/lもしくはそれ超、500g/lもしくはそれ超または600g/lもしくはそれ超の(20℃で)水溶解度を含むことができる。実質的には、無限大の水溶解度が本発明の範囲内であるとみなすこともできる。
本明細書において使用する場合、本発明による「水不溶性」という表現は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物が、20℃で本質的に水に不溶性である場合に関する。例えば、不溶性という用語は、20℃で50g/lもしくはそれ未満、40g/lもしくはそれ未満、30g/lもしくはそれ未満、または20g/lもしくはそれ未満の水溶解度を含む。好ましくは、水不溶性という用語は、10g/lもしくはそれ未満、5g/lもしくはそれ未満、1g/lもしくはそれ未満または0.1g/lもしくはそれ未満の水溶解度の場合を含む。
予備反応させた結合剤組成物は、水で希釈可能であってもよく、これは、少なくとも25部、とりわけ少なくとも50部または100部の脱イオン水と混合された1重量部の上で定義された予備反応させた結合剤組成物が、混合で沈殿を生じないことを意味する。
本発明の好ましい実施形態によれば、70wt%の本発明の予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液は、20℃で最大2000cPの粘度を有する。例えば、70wt%の上で定義された予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液(すなわち、70%wt%の固形分を含有する水溶液)は、100cPから1500cP、150cPから1200cP、200cPから800cP、220cPから600cP、または250cPから400cPのその調製後の初期粘度を有し得る。取り扱いの観点から、好ましい粘度は、280cPから350cPの範囲内であり、粘度は、LV−トルクのブルックフィールド粘度計、スピンドルLV−63を60rpmで使用して測定することができる。しかしながら、繊維については、粘度は、より低い固形分含量のためにはるかにより低いと思われ(<30cP)、ブルックフィールドDV−II+Proを20℃、スピンドルSC4−18で使用して測定される。
その上、本発明の予備反応させた結合剤組成物の水溶液の粘度は、好ましくは、20℃で12時間、24時間、48時間、72時間または96時間放置したときに、500cP超増加すべきでない。さらに好ましい実施形態によれば、水溶液の粘度は、1週間、10日、12日または2週間以内に500cP超増加すべきでない。粘度が、500cP超増加することがない、より長い期間、例えば3もしくは4週間、またはさらには2、3ヵ月もしくはそれ超などが、さらにより好ましい。
本発明のさらなる実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物の70wt%水溶液を20℃で放置したときに、最初の12時間以内に粘度が増加する量は、好ましくは、450cP、または400cPまたはさらには350cPを超えるべきではない。粘度の好ましい増加は、300cPまたはそれ未満、280cPまたはそれ未満、250cPまたはそれ未満および200cPまたはそれ未満の増加を含む。
本発明によれば、上で定義された期間および粘度の増加は、上記の例に限定されず、自由に組み合わされてもよい。例えば、好ましくは、予備反応させた結合剤組成物の上記の70wt%水溶液は、粘度が、その調製後最初の48時間以内に300cP超、またはその調製後2週間以内に400cP超増加することはない。一般的に、例えば、ゲル化が原因で代表的水溶液の粘度が高くなり過ぎると、予備反応させた結合剤組成物は使用不能になり得る。
本発明のさらなる実施形態によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物は、架橋剤と反応することができる、および/または反応して、水不溶性組成物を生じさせる、例えば、1種または複数種のメラノイジンを水不溶性組成物として生じさせる。本発明では、予備反応させた結合剤組成物は、前駆体または中間体として機能することができ、それらは、架橋剤とさらに反応することができて、ポリマー結合剤が得られる。例えば、このポリマー結合剤は、本質的に水不溶性のメイラード反応生成物として高分子量のメラノイジンを含有することがある。
例えば、上で定義された1種または複数種のメラノイジンは、以下の一般的構造的モチーフを含有することができる:
(式中、nは少なくとも1の整数である)。
本明細書において使用する場合、用語「架橋剤」は、特に制限されることなく、上で定義された予備反応させた結合剤組成物をさらに架橋させて、木材または鉱物繊維などのゆるく集合した物体を結合するのに適当なポリマー結合剤を得る任意の化学的または物理的手段を含む。
本発明の特定の実施形態によれば、架橋剤は、炭水化物成分と反応した同じポリアミノ酸成分であってもよく、または架橋剤は、異なるポリアミノ酸成分であってもよい。例えば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、炭水化物成分とリシンとを反応させることにより調製することができる。その後、さらなるリシンが、予備反応させた結合剤組成物に添加されて特定の適用のために要求される重合の高いグレードを達成することができる。さらなる例は、本発明の予備反応させた結合剤組成物が、炭水化物成分とリシンとを反応させることにより調製され、最終の硬化のために追加のポリアミノ酸が、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ酪酸、オルニチン、ヒスチジン、アルギニン、および/またはホモリシンの形態で添加される場合を含む。
しかしながら、本発明によれば、架橋剤は、本明細書で定義されたポリアミノ酸成分に限定されることなく、例として、ルイス酸、イソシアネート、封鎖されたイソシアネート、エポキシド、封鎖されたエポキシド、カルボニル含有化合物(例えば、ケトンおよびアルデヒド)、ポリアミン、および有機カーボネートを含む。そのような架橋剤の特定の非限定的な例は、グリオキサール、クエン酸、他のポリカルボン酸および酸無水物(例えば、コハク酸、無水マレイン酸、テトラ−およびヘキサ−ヒドロフタル酸無水物、スチレン−無水マレイン酸コポリマー)、ヘキサメチレンジアミン(ならびにそれらのより短いおよびより長い同族体);ならびにポリカルボン酸および酸無水物誘導体(例えば、それらのアンモニウム塩)の溶液を含む。
上で定義された予備反応させた結合剤組成物のさらなる実施形態によれば、炭水化物成分中のカルボニル基の合計の、ポリアミノ酸成分中の反応性アミノ基の合計に対する比は、5:1から1:5に及ぶ。例えば、カルボニル基の反応性アミノ基に対する比は、5:1から1:4.5、5:1から1:4、5:1から1:3.5、5:1から1:3、5:1から1:2.5、5:1から1:2、5:1から1:1.8、5:1から1:1.5、5:1から1:1.2、5:1から1:1、5:1から1:0.8、および5:1から1:0.5であってもよい。さらなる例は、4:1から1:5、3.5:1から1:5、3:1から1:5、2.5:1から1:5、2:1から1:5、1.5:1から1:5、1:1から1:5、0.8:1から1:5および0.5:1から1:5などの比を含む。本発明によれば、上記の比の上側の境界および下側の境界を自由に組み合わせてもよい。
本明細書において使用する場合、用語「反応性アミノ基」は、特に制限されることなく、炭水化物成分と反応することができるポリアミノ酸成分中の任意のアミノ基を含む。そのような反応性アミノ基の例は、第1級および2級アミノ基、イミン(またはイミノ)基、ならびにグアニド(またはグアニジノ)基を含む。
本明細書において使用する場合、用語「炭水化物成分」は、特に制限されることなく、ポリアミノ酸成分と反応することができる任意の炭水化物化合物を一般的に含む。
上で定義された予備反応させた結合剤の一実施形態によれば、少なくとも1種の炭水化物成分は、単糖、二糖、多糖、およびそれらの反応生成物からなる群から選択される。
好ましくは、炭水化物成分は、還元糖および/もしくはin situで還元糖を生ずる成分であるかまたはそれらを含む。本明細書において使用する場合、用語「還元糖」は、アルデヒドもしくはケト基を含有するか、または異性化、すなわち、互変異性化して、例えば、Cuイオンで酸化されてカルボン酸を生じ得るアルデヒドもしくはケト基を含有することができる1種または複数種の糖を示す。本発明によれば、任意のそのような炭水化物成分は、ヒドロキシ、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アルコキシなどにより任意選択で置換されていてもよい。任意のそのような炭水化物成分では、1種または複数種のキラル中心が存在することができ、各キラル中心における両方の可能な光学異性体は本明細書で記載した本発明の範囲内である。さらに、任意のそのような炭水化物成分の種々の光学異性体のラセミ混合物、または他のジアステレオマーの混合物、ならびにそれらの種々の幾何異性体を含む種々の混合物が、本明細書に記載された1つまたは複数の実施形態で使用され得ることも理解されるべきである。
非還元糖、例えばスクロースは、特に、in situでの還元糖への変換が可能であるおよび/またはin situでの還元糖への変換に供される場合に、炭水化物成分としてまたはその一部として使用することができる。さらに、単糖、二糖、または多糖が、前駆体と部分的に反応して炭水化物反応生成物を形成し得ることも理解される。炭水化物反応生成物が単糖、二糖、または多糖から誘導され、ポリアミノ酸成分との同様な反応性を維持し、単糖、二糖、または多糖とポリアミノ酸成分との反応生成物と同様な反応生成物を形成する範囲まで、炭水化物反応生成物は、本明細書において使用する用語「炭水化物成分」の範囲内である。
好ましくは、如何なる炭水化物成分も、ポリアミノ酸成分との反応に利用可能なままであるその能力を最大化するために十分に不揮発性であるべきである。炭水化物成分は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、またはヘプトース、または多糖、またはそれらの組合せを含むそのアルドースまたはケトースの形態にある単糖であってもよい。例えば、トリオースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および/もしくは多糖との組合せで使用される場合、アルドトリオース糖またはケトトリオース糖、例えば、それぞれ、グリセルアルデヒドおよびジヒドロキシアセトンなどが利用され得る。テトロースが、炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および/もしくは多糖との組合せで使用される場合、エリトロースおよびトレオースなどのアルドテトロース糖を利用することができ;また、エリトルロースなどのケトテトロース糖を利用することができる。ペントースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および/もしくは多糖との組合せで使用される場合、リボース、アラビノース、キシロース、およびリキソースなどのアルドペントース糖を利用することができ;またリブロース、アラブロース、キシルロース、およびリキスロースなどのケトペントース糖を利用することができる。ヘキソースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および/もしくは多糖との組合せで使用される場合、グルコース(すなわち、デキストロース)、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、およびイドースなどのアルドヘキソース糖を利用することができ;またフルクトース、プシコース、ソルボースおよびタガトースなどのケトヘキソース糖を利用することができる。ヘプトースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および/もしくは多糖との組合せで使用される場合、セドヘプツロースなどのケトヘプトース糖を利用することができる。天然に存在することが知られていないそのような炭水化物成分の他の立体異性体も、本明細書に記載された結合剤組成物を調製するために有用であると考えられる。一実施形態では、炭水化物成分は、高フルクトーストウモロコシシロップ(HFCS)である。
上記のように、炭水化物成分は多糖であってもよい。例えば、炭水化物成分は、例えば、糖蜜、デンプン、セルロース加水分解物、またはそれらの混合物を含む低重合度の多糖であってもよい。特定の例によれば、炭水化物成分はデンプン加水分解物、マルトデキストリン、またはそれらの混合物である。高重合度の炭水化物は好ましくない場合があるが、それにも拘わらず、in situ解重合を実現するように処理される場合には、本発明の範囲内で有用であり得る。
さらに、本発明によれば、炭水化物成分は、非炭水化物のポリヒドロキシ反応体との組合せで使用することができる。炭水化物成分との組合せで使用することができる非炭水化物のポリヒドロキシ反応体の例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、完全に加水分解されたポリ酢酸ビニル、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。例えば、非炭水化物のポリヒドロキシ反応体は、ポリアミノ酸および/またはモノマーもしくはポリマー架橋剤との反応に利用可能なままであるその能力を最大化するのに十分に不揮発性である。その上、本発明によれば、非炭水化物のポリヒドロキシ反応体の疎水性は、本明細書に記載されたように調製された結合剤の物理的性質の決定における要因であり得る。他の共反応性化合物、例えば、カルボニル含有化合物、すなわちアルデヒド、ケトン、カルボン酸および酸無水物等を使用することができる。
上で定義された予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態では、少なくとも1種の炭水化物成分は、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース(すなわち、デキストロース)、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、イドース、フルクトース、プシコース、ソルボース、ジヒドロキシアセトン、スクロースおよびタガトース、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書において使用する場合、表現「ポリアミノ酸成分」は、特に限定されることなく、単独またはアミノ酸の混合物(例えば、加水分解されたタンパク質および/またはアミノ酸を含有する廃棄スラッジからの)のいずれかで任意のアミノ酸を含み、該ポリアミノ酸成分は、少なくとも1種の炭水化物成分と反応することができる、および/または反応する少なくとも2個のアミノ基を含有する。本発明によれば、任意のそのようなポリアミノ酸成分は、ヒドロキシ、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アルコキシなどにより任意選択で置換されていてもよい。
本発明の一実施形態によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物では、少なくとも1種のポリアミノ酸成分は、置換されていても非置換であってもよいリシンならびにその塩である。例えば、ポリアミノ酸成分として、リシンは、そのままで(例えば、水溶液の形態で)使用することもでき、またはリシンは、無機塩または有機塩の形態で、これらの塩が、リシンと上で定義された炭水化物成分との間の反応に干渉しない限り、使用することができる。無機塩の特定の非限定的な例には、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、および硝酸塩が含まれる。有機塩の特定の非限定的な例には、クエン酸塩、コハク酸塩、および酒石酸塩が含まれる。
上に記載したように、本発明の一実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物中のポリアミノ酸成分は、リシンなどのポリアミノ酸であってもよく、それらはα,ε−ジアミノヘキサン酸または、より一般的には、α,ω−ジアミノアルキルカルボン酸と記載することができる。α,β−ジアミノプロピオン酸、α,γ−ジアミノ酪酸、α,δ−ジアミノペンタン酸(すなわち、オルニチン)、およびα,ζ−ジアミノヘプタン酸(すなわち、ホモリシン)を含むが、これらに限定されない、置換されていても非置換であってもよい他のα,ω−ジアミノアルキルカルボン酸も、本発明による使用が考えられる。
あるいは、本発明によるポリアミノ酸成分は、β,β’−ジアミノイソ酪酸などの置換されていても非置換であってもよいポリアミノ酸であってもよい。同様に、本発明によるポリアミノ酸成分は、γ,γ’−ジアミノイソヘキサン酸、δ,δ’−ジアミノイソオクタン酸(diaminosiooctanoicacid)などのポリアミノ酸、および置換されていても非置換であってもよい類似のポリアミノ酸であってもよい。さらに、本発明によるポリアミノ酸成分は、β,γ−ジアミノペンタン酸、β,δ−ジアミノペンタン酸、γ,δ−ジアミノペンタン酸、β,γ−ジアミノヘキサン酸、β,δ−ジアミノヘキサン酸、β,ε−ジアミノヘキサン酸、γ,δ−ジアミノヘキサン酸、γ,ε−ジアミノヘキサン酸、δ,ε−ジアミノヘキサン酸、β,ε−ジアミノヘプタン酸などのポリアミノ酸、および置換されていても非置換であってもよい類似のポリアミノ酸であってもよい。
予備反応させた結合剤組成物のさらなる実施形態は、結合剤組成物におけるその公然の使用に代わるものとして、in situでのポリアミノ酸の生成を例示する。アルファアミノ基および側鎖のカルボキサミド基を各々有するモノアミノ酸であるアスパラギンおよびグルタミンの両者は、本明細書に記載された炭水化物成分と反応すると予想される。そのような反応に続いて、反応条件を第1級アミドのホフマン分解を促進するように調節することができ、その反応条件は、塩基性pH、NaOH、および臭素を含む。ホフマン分解の条件は、アスパラギンおよびグルタミンの側鎖カルボキサミド基を中間体のイソシアネート(すなわち、R−N=C=O)を通してアミノ基に変換し、それによりα,β−ジアミノプロピオン酸およびα,γ−ジアミノ酪酸をそれぞれ生ずることが知られている。生ずるジアミノプロピオン酸のβ−アミノ基およびジアミノ酪酸のγ−アミノ基は、本明細書に記載された炭水化物成分と反応すると期待される。上述の中間体のイソシアネートも、デキストロースと非メイラード化学で反応すると予想される。同時に起こる両タイプの化学の結果として、程度は変わるが広範囲の架橋が、同時の結合剤形成と共に起こると予想される。第1級アミド(例えば、アスパラギンおよび/またはグルタミンの側鎖)の第1級アミンへの変換を各々実施する、ホフマン分解条件の代替条件は、N−ブロモスクシンイミド/ジアザビシクロウンデセン、フェニル−ヨードシル−ビス[トリフルオロアセテート]、およびヨードベンゼンジアセテートを含む。
ポリアミノアミノ酸であるヒスチジンおよびアルギニンは、好ましくない場合があるが、それらは、それにも拘わらず、有用であることもあり、本発明の範囲内である。本明細書において、用語「ポリアミノ酸」は、少なくとも1種の炭水化物成分と反応することができるおよび/または反応する2個またはそれ超のアミノ基を有する任意のアミノ酸を含む。
本発明によれば、ポリアミンは、架橋剤として使用して、上で定義された予備反応させた結合剤組成物をさらに架橋して、木材または鉱物繊維などのゆるく集合した物体を結合するのに適当なポリマー結合剤を生ずることができる。本明細書において使用する場合、用語「ポリアミン」は、ポリアミノ酸ならびに独立に置換され得る2個またはそれ超のアミノ基を有する他の有機化合物を含む。したがって、ポリアミノ酸(例えば、リシン)であるポリアミンは、本明細書に記載されたポリマー結合剤を調製/架橋するために使用することができ、ポリアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)は、本明細書に記載されたポリマー結合剤を調製/架橋するために、ポリアミノ酸(例えば、リシン)との組合せで使用することができる。本明細書において使用する場合、「第1級ポリアミン」は、2個またはそれ超の第1級アミノ基(−NH2)を有する有機化合物である。第1級ポリアミンという用語の範囲内には、in situで改変されるかまたは異性化して、2個またはそれ超の第1級アミノ基(−NH2)を有する化合物を生じさせることができる化合物がある。
例えば、ポリアミンは、架橋剤として使用される場合には、第1級ポリアミンであってもよい。本発明の一実施形態によれば、第1級ポリアミンは、式H2N−Q−NH2を有する分子であってもよく、式中、Qはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、またはシクロヘテロアルキルであり、その各々は任意選択で置換されていてもよい。例えば、Qは、C2〜C24からなる群から選択されるアルキル基、C2〜C9からなる群から選択されるアルキル、およびC3〜C7からなる群から選択されるアルキルであってもよい。好ましい実施形態によれば、QはC6アルキルである。別の実施形態によれば、Qは、シクロヘキシル、シクロペンチルまたはシクロブチル、またはベンジル基であってもよい。
本明細書において使用する場合、用語「アルキル」は、任意選択で分岐していてもよい炭素原子鎖を含む。本明細書において使用する場合、用語「アルケニル」および「アルキニル」は、任意選択で分岐していてもよい炭素原子鎖を独立に含み、少なくとも1つの二重結合または三重結合をそれぞれ含む。アルキニルは、1つまたは複数の二重結合を含んでいてもよいことが理解されるべきである。アルキルは、C1〜C24、C1〜C12、C1〜C8、C1〜C6、およびC1〜C4を含む限定された長さのものであることが有利であることがさらに理解されるべきである。アルケニルおよび/またはアルキニルは、各々C2〜C24、C2〜C12、C2〜C8、C2〜C6、およびC2〜C4を含む限定された長さのものであってもよいことが有利であることがさらに理解されるべきである。特に、より短いアルキル、アルケニル、および/またはアルキニル基は、より小さい親水性を化合物に与えることができ、したがって、炭水化物成分に対する異なる反応性および結合剤溶液中における溶解度を有するであろう。
本明細書において使用する場合、用語「シクロアルキル」は、任意選択で分岐していてもよく、鎖の少なくとも一部が環状である炭素原子鎖を含む。その上、本発明によれば、用語「シクロアルキルアルキル」は、シクロアルキルのサブセットとみなされること、および用語「シクロアルキル」は多環式構造も含むことに留意すべきである。例えば、そのようなシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロプロピル、シクロペンチルエタ−2−イル、アダマンチル等を含むが、これらに限定されない。本明細書において使用する場合、用語「シクロアルケニル」は、任意選択で分岐していてもよく、少なくとも1つの二重結合を含み、鎖の少なくとも一部が環状である炭素原子鎖を含む。本発明によれば、前記少なくとも1つの二重結合は、シクロアルケニルの環状部分および/またはシクロアルケニルの非環状部分にあってもよい。その上、シクロアルケニルアルキルおよびシクロアルキルアルケニルは、各々シクロアルケニルのサブセットとみなされることが理解されるべきである。その上、本発明によれば「シクロアルキル」は多環式であってもよい。そのようなシクロアルケニルの例には、シクロペンテニル、シクロヘキシルエテン−2−イル、シクロヘプテニルプロペニル等が含まれるが、これらに限定されない。さらに、シクロアルキルおよび/またはシクロアルケニルを形成している鎖は、C3〜C24、C3〜C12、C3〜C8、C3〜C6、およびC5〜C6を含む限定された長さのものであることが有利である。本発明によれば、シクロアルキルおよび/またはシクロアルケニルを形成するより短いアルキルおよび/またはアルケニル鎖は、それぞれより小さい親油性を化合物に付与することができ、したがって異なる挙動を有するであろう。
本明細書において使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、炭素および少なくとも1個のヘテロ原子の両方を含み、任意選択で分岐した原子鎖を含む。そのようなヘテロ原子の例には、窒素、酸素、および硫黄が含まれる。ある改変例では、前記ヘテロ原子は、リンおよびセレンも含む。一実施形態では、ヘテロアルキルは、ポリエーテルである。本明細書において使用する場合、ヘテロシクリルおよびヘテロ環状体を含む用語「シクロヘテロアルキル」は、炭素および少なくとも1個のヘテロ原子の両方を含む原子鎖、例えばヘテロアルキルなどを含み、任意選択で分岐していてもよく、鎖の少なくとも一部が環状である。同様に、シクロヘテロアルキルの例には、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、キヌクリジニル等が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書において、用語「任意選択で置換されている」は、任意選択で置換されているラジカル上における水素原子の他の官能基による置き換えを含む。そのような他の官能基は、例として、アミノ、ヒドロキシル、ハロ、チオール、アルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アリールアルキル、アリールヘテロアルキル、ニトロ、スルホン酸およびそれらの誘導体、カルボン酸およびそれらの誘導体等を含むが、これらに限定されない。例として、アミノ、ヒドロキシル、チオール、アルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アリールアルキル、アリールヘテロアルキル、および/またはスルホン酸のいずれかが、任意選択で置換されている。
例として、予備反応させた結合剤組成物(本明細書に記載したように、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の反応により生じた)をさらに架橋する架橋剤として使用される第1級ポリアミンは、ジアミン、トリアミン、テトラミン、またはペンタミンであってもよい。一実施形態によれば、ポリアミンは、ジエチレントリアミン、1−ピペラジンエタンアミン、またはビス(ヘキサメチレン)トリアミンから選択されるトリアミンである。別の実施形態では、ポリアミンはテトラミン、例えばトリエチレンテトラミンである。別の実施形態では、ポリアミンは、ペンタミン、例えばテトラエチレンペンタミンである。
第1級ポリアミンの一態様は、それが小さい立体障害を有していてもよいということである。例えば、1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,12−ジアミノドデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノベンゼン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1−ピペラジン−エタンアミン、2−メチル−ペンタメチレンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、およびビス(ヘキサメチレン)トリアミン、ならびに1,8−ジアミノオクタンは、小さい立体障害を有し、本発明の範囲内であり、他のポリアミン(例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミン)も同様である。本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミノ酸であるリシンは、1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン、HMDA)および/またはトリエタノールアミンおよび/またはグリセロールと組み合わされて、上で定義された予備反応させた結合剤組成物を形成する。
本明細書において使用する場合、用語「溶媒」は、特に制限されることなく、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の反応を実施するために使用することができる任意の溶媒を含む。例えば、溶媒は、水、有機溶媒またはそれらの混合物であってもよい。有機溶媒の例には、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、アルカンおよびシクロアルカンが含まれる。好ましくは、溶媒は水からなるかまたは本質的に水からなる。
本発明のさらなる実施形態によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物は、200ダルトンから5000ダルトンの範囲内の平均分子量を有する。本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物の平均分子量は、300ダルトンから4500ダルトン、400ダルトンから4000ダルトン、450ダルトンから3500ダルトン、500ダルトンから300ダルトンまたは600ダルトンから1500ダルトンに及んでもよい。しかしながら、予備反応させた結合剤組成物の平均分子量は、上記の範囲に限定されず、それらの上側の値と下側の値は自由に組み合わされてもよい。
本発明のさらなる実施形態は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物に関し、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の重量比は、0.5:1から30:1である。さらなる包括的モル比の例には、0.7:1から25:1、1:1から22:1、1.5:1から20:1、2:1から15:1、2.5:1から10:1または3:1から8:1という比が含まれる。しかしながら、本発明によれば、炭水化物成分のポリアミノ酸成分に対するモル比は、上述の範囲に限定されず、上記の上側の境界と下側の境界とは自由に組み合わされてもよい。
本発明のさらなる実施形態は、炭水化物成分によりもたらされる初期カルボニル基の少なくとも10%を含む、上で定義された予備反応させた結合剤組成物に関する。特に、本発明の予備反応させた結合剤組成物の一部の実施形態では、炭水化物成分の初期カルボニル基の一部は、ポリアミノ酸成分と反応しておらず、その中にまだ存在している。予備反応させた結合剤組成物中における未反応のカルボニル基の数のさらなる例は、ポリアミノ酸成分との反応前に炭水化物成分中に存在したカルボニル基の少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%または少なくとも75%を含む。特定の実施形態によれば、初期カルボニル基は、未反応炭水化物の形態で存在している。
本明細書において使用する場合、表現「未反応炭水化物」成分は、その初期形態でまだ存在する、すなわち、如何なる反応も経ていない(i)少なくとも1種の炭水化物成分の任意の化合物に関する。一実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物は、結合剤組成物の合計重量に対して、80wt%まで、例えば、75wt%まで、70wt%まで、65wt%まで、60wt%まで、55wt%までまたは50wt%までの未反応炭水化物を含む。
その化学的組成に依存して、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、そのまま使用されてもよく、すなわち、それを、ゆるく集合した物体に適用して、例えば熱の適用および/またはポリマー結合剤に達する照射により、それを硬化させることにより使用される。
さらなる実施形態では、予備反応させた結合剤組成物は、その後、架橋剤を添加して、混合物をゆるく集合した物体に適用して、混合物を硬化させることにより使用することができ、このようにして、公知の炭水化物を主成分とする結合剤と同様なまたはそれに対してさらに改善された性質を有する高度に架橋されたポリマー結合剤を形成する。この場合、本出願の予備反応させた結合剤組成物は、調製されて、貯蔵されおよび/または出荷されて、後でおよび/または異なった場所で架橋剤を添加することにより使用されて、最終の結合剤組成物を完成させることができて有利である。
別のように述べられていなければ、上の定義の任意のものが下に記載する本発明のさらなる態様および実施形態にも適用される。
本発明のさらなる態様は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物を製造する方法であって、
(i)少なくとも1種の炭水化物成分を提供するステップ、
(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分を提供するステップ、
(iii)溶媒中で炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを混合するステップ、および
(iv)ステップ(iii)で得られた溶液中または分散液中で、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ
を含む方法に関する。
(i)少なくとも1種の炭水化物成分を提供するステップ、
(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分を提供するステップ、
(iii)溶媒中で炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを混合するステップ、および
(iv)ステップ(iii)で得られた溶液中または分散液中で、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ
を含む方法に関する。
本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物を製造する方法は、予備反応させた結合剤組成物に関して上で定義された同じ条件下で(すなわち、成分および比)実施することができる。
好ましい実施形態では、予備反応させた結合剤組成物の調製は、水などの溶媒中で実施されて、貯蔵、出荷ために使用可能な、または最終の結合剤組成物を調製するための基剤としての結合剤溶液を直接生ずる。例えば、予備反応させた結合剤組成物は、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分の濃縮された水溶液中で調製することができる。このようにして得られた濃縮された予備反応させた結合剤溶液は、次に、例えば、後刻および/または異なった場所で、例えば、希釈および架橋剤の添加により、ゆるく集合した物体を統合するために効果的な結合剤として使用することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、ポリマー結合剤により結合されるべき物体の集合体と接触しないで、上のステップ(i)から(iv)は実施される。
本発明の予備反応させた結合剤組成物を製造する上の方法のステップ(iv)における温度は、特に制限されることなく、10℃から120℃、15℃から110℃、20℃から100℃または25℃から90℃の範囲内の温度を含む。例えば、反応温度は、25℃から85℃、30℃から80℃、35℃から75℃または40℃から70℃に及んでもよい。温度範囲の特定の例は、40℃から90℃、45℃から85℃および50℃から75℃を含む。本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物が調製される温度は、上の範囲に限定されず、上述の範囲の上側の値と下側の値が自由に組み合わされてもよい。
本発明の一実施形態によれば、上の方法の反応ステップ(iv)は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で120℃、例えば、最大で115℃、最大で110℃、最大で105℃、最大で100℃、最大で95℃、最大で90℃、最大で85℃または最大で80℃の温度で反応させることにより実施される。
例として、グルコース−リシン配合物により例示される炭水化物−ポリアミノ酸結合剤系の予備反応は、二酸化炭素(CO2)の生成と明らかに一致した予備反応の結果として硬化速度における改善を際立たせた。理論により拘束されることは望まず、そのような炭水化物−ポリアミノ酸を主成分とする予備反応させた結合剤組成物、および一般的にそのような組成物の硬化速度における改善(すなわち、硬化速度の増大)は、対応するポリアミンを生じて(すなわち、グルコース−リシン結合剤配合物においてリシンからカダベリンへ)、同時に炭水化物成分との反応に利用可能なアミノ基を2倍にするポリアミノ酸成分の脱炭酸の結果であり得ると考えられる。機械的に、脱炭酸は、脱炭酸がなければ、α−カルボキシル基により達成されるであろうジアミノアルキルカルボン酸(すなわち、ポリアミノ酸)内のα−、β−、γ−、δ−、ε−、ζ−、および/またはω−アミノ基のプロトン化を、阻止はしなくても、減少させると予想される。再び理論により拘束されることは望まず、ポリアミノ酸成分の脱炭酸を加速することができる(すなわち、触媒する)および/または加速して対応するポリアミンを生じさせる試薬(例えば、遷移金属を含有する化合物)が、炭水化物−ポリアミノ酸を主成分とする予備反応させた結合剤組成物の硬化速度をさらに改善する(すなわち、増大させる)はずであると考えられる。
同様に、上の方法における反応ステップ(iv)で炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させる継続時間は、特に制限されることなく、5分から240分、5分から210分、5分から180分、5分から150分、5分から120分、5分から90分、5分から75分、5分から60分、5分から40分、5分から30分および5分から25分の継続時間を含む。さらなる例は、5分から240分、10分から240分、15分から240分、20分から240分、25分から240分、30分から240分、40分から240分、45分から240分、60分から240分、120分から240分および180分から240分の継続時間を含む。しかしながら、1、2、3、4、5および6日までの継続時間、ならびに1、2または3週間の継続時間も本発明の範囲内において妥当であり得る。本発明によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物を調製するための継続時間は、上の例に限定されず、上述の範囲の上側の値と下側の値が、その中で自由に組み合わされてもよい。
本発明の一実施形態によれば、反応ステップ(iv)は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で96時間、例えば、最大で90時間、最大で85時間、最大で80時間、最大で75時間、最大で70時間、最大で65時間、最大で60時間、最大で55時間、最大で50時間、最大で45時間、最大で40時間、最大で35時間、最大で30時間、最大で25時間、最大で20時間、最大で15時間、最大で10時間、最大で5時間または最大で3時間の間反応させることにより実施される。反応ステップ(iv)は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、少なくとも5分、10分、15分、20分、25分、30分、40分、60分、120分または180分の間反応させることにより実施される。
本発明の特定の実施形態によれば、反応ステップ(iv)は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、40℃から120℃の温度範囲で5分から180分の間反応させることにより実施される。
本発明の別の特定の実施形態によれば、反応ステップ(iv)は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、20℃から30℃の温度範囲で1時間から96時間の間反応させることにより実施される。
本発明によれば、上の方法における反応ステップ(iv)を実施するための継続時間および温度は、上の例に限定されず、上述の範囲の上側の値と下側の値がその中で自由に組み合わされてもよい。
本発明のさらなる実施形態によれば、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ(iv)中の溶液または分散液の粘度は、ステップ(iv)の前に存在した炭水化物およびポリアミノ酸成分の合計で70wt%の出発濃度で20℃で決定されるときに300cP超増加することがない。例えば、粘度は、275cP超、250cP超、225cP超、200cP超、175cP超、150cP超、100cP超、75cP超、または50cP超増加することはない。
反応ステップ(iv)は、大気圧でまたは実質的に大気圧で、例えば、開放反応容器で実施することができる。あるいは、反応ステップ(iv)は、閉じた反応容器中で実施することができ、それは大気圧を超える圧力で実施されてもよい。
別の態様によれば、本発明は、上で定義された方法により得られる水溶性の予備反応させた結合剤組成物に関する。
例えば、本発明の一実施形態は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物に関し、結合剤組成物は、少なくとも1種の炭水化物成分と少なくとも1種のポリアミノ酸成分とを、溶媒中で、少なくとも10℃の温度で少なくとも5分間反応させることにより得られる。
別の態様によれば、本発明は、ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を含む製品の製造における、上で定義された水溶性の予備反応させた結合剤組成物の使用に関する。
本明細書において使用する場合、用語「物体の集合体」は、特に制限されることなく、鉱物繊維(スラグウール繊維、石綿繊維、ガラス繊維を含む)、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、およびセルロース系繊維からなる群から選択される繊維を含む物体の任意の集合体を含む。物体の集合体のさらなる例には:石炭、砂などの粒子;セルロース系繊維、かんなくず、鋸屑、木材パルプ、破砕された木材、木材チップ、木材ストランド、木材層;ジュート、亜麻、麻、および麦藁などの他の天然繊維;木材ベニヤ、外装材、木材外装材、粒子、織られたまたは不織材料(例えば、繊維、とりわけ上で挙げられたタイプの繊維を含む)が含まれる。
本発明のさらなる態様は、ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法であって、
(i)物体の集合体を提供するステップ、
(ii)上で定義された予備反応させた結合剤組成物、または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を溶媒中に提供して、溶液または分散液を得るステップ、
(iii)ステップ(ii)で得られた溶液または分散液を物体の集合体に適用するステップ、および
(iv)前記溶液または分散液を含有する物体の集合体にエネルギーを適用して、結合剤組成物を硬化させるステップ
を含む方法に関する。
(i)物体の集合体を提供するステップ、
(ii)上で定義された予備反応させた結合剤組成物、または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を溶媒中に提供して、溶液または分散液を得るステップ、
(iii)ステップ(ii)で得られた溶液または分散液を物体の集合体に適用するステップ、および
(iv)前記溶液または分散液を含有する物体の集合体にエネルギーを適用して、結合剤組成物を硬化させるステップ
を含む方法に関する。
上の方法において定義された、物体の集合体にエネルギーを適用するステップ(iv)は、特に制限されることなく、例えば、物体のタイプ、結合剤の量および他の条件に応じて100℃から350℃の温度で、オーブン中で加熱することを含む。
上の方法の一実施形態によれば、ステップ(ii)において、架橋剤は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物、またはそれらの溶液もしくは分散液に添加される。
物体の集合体を製造する、上で定義された方法のさらなる実施形態では、上で定義された予備反応させた結合剤組成物、または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を、少なくとも24時間熟成してからステップ(ii)で架橋剤を添加する。さらなる例は、少なくとも48時間、少なくとも72時間、少なくとも96時間、少なくとも1週間、2週間もしくは3週間、または少なくとも1ヵ月もしくは2ヵ月の熟成期間を含む。
本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の反応を継続することにより、その化学的組成が経時的に変化してもよい。例えば、室温(20℃)またはそれ未満などの比較的低温でさえ、メイラードタイプの反応は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間で持続して、メラノイジンの形成に向かい得る。結果として、予備反応させた結合剤組成物の熟成は、結合剤の加速された最終硬化プロセスおよび/または改善された結合強度をもたらし得る。
物体の集合体の上で定義された製造方法のさらなる実施形態によれば、ステップ(ii)で得られた溶液または分散液を物体の集合体に適用するステップの前に、物体の集合体は、結合剤を実質的に含まない。
本発明のさらなる態様は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物および架橋剤を溶媒中に含む、結合剤溶液または分散液に関する。
予備反応させた結合剤組成物溶液または分散液は、特に、結合されるべき材料に適用された状態で:
・少なくとも5%、10%、15%もしくは18%の固形分および/または
・80%未満、70%未満もしくは60%未満の固形分(特に、木板に適用の場合)または50%未満、40%未満もしくは20%未満の固形分(特に、鉱物繊維絶縁体に適用の場合)
を含むことができる(特に、140℃で2時間乾燥後の重量により、焼き出し固形分として決定した)。
・少なくとも5%、10%、15%もしくは18%の固形分および/または
・80%未満、70%未満もしくは60%未満の固形分(特に、木板に適用の場合)または50%未満、40%未満もしくは20%未満の固形分(特に、鉱物繊維絶縁体に適用の場合)
を含むことができる(特に、140℃で2時間乾燥後の重量により、焼き出し固形分として決定した)。
さらなる態様によれば、本発明は、1種または複数のタイプの繊維および/または粒子、ならびに硬化状態にある上で定義された予備反応させた結合剤組成物を含む、繊維または粒子を含有する製品に関する。
本発明による結合剤は、例えば、断熱材、鉱物ウール絶縁体(ガラスウール絶縁体および石綿絶縁体を含む)、木板、繊維板、木材パーティクルボード、チップボード、配向ストランド板、中密度繊維板、合板、および高圧ラミネートからなる群から選択される物品において、結合剤として使用することができる。
最終生成物中における結合剤の量は、特に鉱物ウール絶縁体の場合には、最終生成物の乾燥重量により測定して、
・1%超、2%超、2.5%超、3%超、3.5%超もしくは4%超;および/または、
・20%未満、15%未満、10%未満もしくは8%未満であってもよい。
・1%超、2%超、2.5%超、3%超、3.5%超もしくは4%超;および/または、
・20%未満、15%未満、10%未満もしくは8%未満であってもよい。
鉱物ウール絶縁体ための結合剤の量は、典型的には、強熱減量(LOI)により測定される。
特に、鉱物繊維絶縁体製品の場合に、製品は、以下の分離強度の1つまたは複数を有することができる:
通常分離強度
・少なくとも120g/g、好ましくは少なくとも150g/g;および/または
・400g/g未満
耐候分離強度
・少なくとも120g/g、好ましくは少なくとも150g/g;および/または
・400g/g未満
通常分離強度と耐候分離強度の間の重量減少(%)
・10%未満、好ましくは5%未満。
通常分離強度
・少なくとも120g/g、好ましくは少なくとも150g/g;および/または
・400g/g未満
耐候分離強度
・少なくとも120g/g、好ましくは少なくとも150g/g;および/または
・400g/g未満
通常分離強度と耐候分離強度の間の重量減少(%)
・10%未満、好ましくは5%未満。
分離強度は、6個の試験検体の破断荷重の合計をそれらの合計重量で除したグラム/グラムで表される。
試験は、試験するために受理した鉱物繊維のマット(通常分離強度)および下で説明する加速された耐候性試験後のマット(耐候分離強度)で実施した。
図14に示した形態および寸法の第1組の6個の試料を、試験されるべき鉱物繊維マットから切る。寸法は:
r:半径 12.7mm;
DC:中心間の距離 44.5mm;
a:25.4mm;
b:121mm
である。
r:半径 12.7mm;
DC:中心間の距離 44.5mm;
a:25.4mm;
b:121mm
である。
試料の長軸は、コンベア方向に平行であるべきであり、試料は鉱物マットの全幅にわたって取られるべきである。次に第2組の6個の試料が同様に取られる。
第1群の6個の試料の合計重量W1をグラムで記録する。
第2群の6個の試料の合計重量W2をグラムで記録する。次にこれらの試料を予熱されたオートクレーブに入れ、室底から離して針金の網棚上で湿り蒸気下35kN/m2で1時間状態調節する。次にそれらを取り出して、オーブン中100℃で5分間乾燥して直ちに分離強度を試験する。
分離強度を試験するために、各試料を5500インストロン引張り強度試験機の掴み顎に順に取り付けて、最大破断荷重をグラムまたはニュートンで記録する。破断荷重がニュートンで測定された場合、それは、それに101.9を乗ずることによりグラムに変換される。各組の試料について6個の結果がグラムで得られる:第1組の試料に対してG1、G2、G3、G4、G5およびG6ならびに第2組の試料に対してG7、G8、G9、G10、G11およびG12。
通常分離強度は、第1組の試料から、式 通常分離強度=(G1+G2+G3+G4+G5+G6)/W1を使用して計算される。
耐候分離強度は、第2組の試料から、式 耐候分離強度=(G7+G8+G9+G10+G11+G12)/W2を使用して計算される。
生成物が鉱物ウール絶縁体である場合、それは、以下の特性の1つまたは複数を有することができる:
・5、8または10kg/m3超の密度;
・200、180または150km/m3未満の密度
・ガラスウール繊維を含み、5、8もしくは10kg/m3超および/または80、60もしくは50kg/m3未満の密度を有する;
・石綿繊維を含み、15、20もしくは25kg/m3超および/または220、200もしくは180kg/m3未満の密度を有する;
・0.05W/mK未満および/または0.02W/mK超の熱伝導度λ
・99重量%未満および/または80重量%超の鉱物繊維を含む;
・10mm、15mmもしくは20mm超および/または400mm、350mmもしくは300mm未満の厚さ。
・5、8または10kg/m3超の密度;
・200、180または150km/m3未満の密度
・ガラスウール繊維を含み、5、8もしくは10kg/m3超および/または80、60もしくは50kg/m3未満の密度を有する;
・石綿繊維を含み、15、20もしくは25kg/m3超および/または220、200もしくは180kg/m3未満の密度を有する;
・0.05W/mK未満および/または0.02W/mK超の熱伝導度λ
・99重量%未満および/または80重量%超の鉱物繊維を含む;
・10mm、15mmもしくは20mm超および/または400mm、350mmもしくは300mm未満の厚さ。
製品が木板生成物である場合、それは、以下の特性の1つまたは複数を有することができる:
・少なくとも50cm×80cm、好ましくは少なくとも1m×2mの寸法
・少なくとも11mm、12mmまたは15mmの厚さ;
・25、15、12、10、5もしくは1.5分未満または、あるいは、20s/mm、16s/mm、12s/mm、8s/mm、もしくは6s/mm未満の硬化時間;
・EN319に従って測定されて少なくとも0.4N/mm2もしくは0.45N/mm2の内部結合強度(特に、パーティクルボードまたは繊維板について)、またはEN300に従って測定されて少なくとも0.28N/mm2の内部結合強度(特に、配向ストランド板について);
・EN317に従って20℃の水中で24時間後に12%未満、好ましくは10%未満の厚さの膨潤;
・とりわけパーティクルボードまたはOSBについて、EN312またはEN300で与えられる規格に従うEN317による厚さの膨潤;
・とりわけ単層パネルについて、例えば実験室のプレスで作製された単層ラボパネル、とりわけ6%の結合剤(乾燥木材における乾燥重量)を使用して、とりわけ70%配合物固形分で、およびとりわけ12s/mmに加圧して、24時間で50%以下、好ましくは40%未満、より好ましくは30%未満の厚さ膨潤(とりわけ他の添加剤が含まれない場合);
・20℃の水中で24時間後に40%未満、好ましくは30%未満の吸水;
・EN310に従って、少なくとも1800N/mm2(特に、パーティクルボードまたは繊維板について)または2500N/mm2(特に、配向ストランド板について)または3500N/mm2または4800N/mm2の弾性係数;
・少なくとも14N/m2(特に、パーティクルボードまたは繊維板について)または18N/mm2(特に、配向ストランド板について)または20N/mm2または28N/mm2の曲げ強度(MOR);
・例えば、0.1から2重量%、好ましくは0.5から1重量%の範囲内の添加剤としてのワックス;
・8から18重量%、好ましくは10から16重量%、より好ましくは12から14重量%の範囲内の結合剤含有率(乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量);
・6から15重量%、好ましくは8から13重量%、より好ましくは10から12%の範囲内の、とりわけ表面層についての結合剤含有率(乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量);
・4から12重量%、好ましくは5から10重量%、より好ましくは6から8%の範囲内の、とりわけ芯層についての結合剤含有率(乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量);
・180℃超、好ましくは190℃超または200℃超および/または350℃未満、好ましくは280℃未満または260℃未満、または240℃未満の温度を有するプレスで、特にプレートまたは圧盤間で硬化される。
・少なくとも50cm×80cm、好ましくは少なくとも1m×2mの寸法
・少なくとも11mm、12mmまたは15mmの厚さ;
・25、15、12、10、5もしくは1.5分未満または、あるいは、20s/mm、16s/mm、12s/mm、8s/mm、もしくは6s/mm未満の硬化時間;
・EN319に従って測定されて少なくとも0.4N/mm2もしくは0.45N/mm2の内部結合強度(特に、パーティクルボードまたは繊維板について)、またはEN300に従って測定されて少なくとも0.28N/mm2の内部結合強度(特に、配向ストランド板について);
・EN317に従って20℃の水中で24時間後に12%未満、好ましくは10%未満の厚さの膨潤;
・とりわけパーティクルボードまたはOSBについて、EN312またはEN300で与えられる規格に従うEN317による厚さの膨潤;
・とりわけ単層パネルについて、例えば実験室のプレスで作製された単層ラボパネル、とりわけ6%の結合剤(乾燥木材における乾燥重量)を使用して、とりわけ70%配合物固形分で、およびとりわけ12s/mmに加圧して、24時間で50%以下、好ましくは40%未満、より好ましくは30%未満の厚さ膨潤(とりわけ他の添加剤が含まれない場合);
・20℃の水中で24時間後に40%未満、好ましくは30%未満の吸水;
・EN310に従って、少なくとも1800N/mm2(特に、パーティクルボードまたは繊維板について)または2500N/mm2(特に、配向ストランド板について)または3500N/mm2または4800N/mm2の弾性係数;
・少なくとも14N/m2(特に、パーティクルボードまたは繊維板について)または18N/mm2(特に、配向ストランド板について)または20N/mm2または28N/mm2の曲げ強度(MOR);
・例えば、0.1から2重量%、好ましくは0.5から1重量%の範囲内の添加剤としてのワックス;
・8から18重量%、好ましくは10から16重量%、より好ましくは12から14重量%の範囲内の結合剤含有率(乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量);
・6から15重量%、好ましくは8から13重量%、より好ましくは10から12%の範囲内の、とりわけ表面層についての結合剤含有率(乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量);
・4から12重量%、好ましくは5から10重量%、より好ましくは6から8%の範囲内の、とりわけ芯層についての結合剤含有率(乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量);
・180℃超、好ましくは190℃超または200℃超および/または350℃未満、好ましくは280℃未満または260℃未満、または240℃未満の温度を有するプレスで、特にプレートまたは圧盤間で硬化される。
種々の添加剤を、本発明の結合剤組成物中に組み込むことができる。これらの添加剤は、本発明の結合剤に追加の望ましい特性を与える。例えば、結合剤は、ケイ素を含有するカップリング剤を含むことができる。多くのケイ素を含有するカップリング剤は、Dow−Corning Corporation、Evonik Industries、およびMomentive Performance Materialsから市販されている。例として、ケイ素を含有するカップリング剤は、シリルエーテルおよびアルキルシリルエーテルなどの化合物を含み、その各々は、ハロゲン、アルコキシ、アミノなどにより任意選択で置換されていてもよい。一改変例では、ケイ素を含有する化合物は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(SILQUEST A−1101;Momentive Performance Materials、Corporate Headquarters:22 Corporate Woods Boulevard、Albany、米国ニューヨーク州12211)などのアミノで置換されたシランである。別の改変例では、ケイ素を含有する化合物は、アミノで置換されたシラン、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン(Dow Z−6020;Dow Chemical、Midland、米国ミシガン州)である。別の改変例では、ケイ素を含有する化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(SILQUEST A−187;Momentive)である。さらに別の改変例では、ケイ素を含有する化合物は、アミノ官能性オリゴマーシロキサン(HYDROSIL 2627、Evonik Industries、379 Interpace Pkwy、Parsippany、ニュージャージー州07054)である。
ケイ素を含有するカップリング剤は、典型的には、結合剤中に、溶解された結合剤固形分に対して約0.1重量パーセントから約1重量パーセントの範囲内(すなわち、水溶液に加えられた固形分の重量に対して約0.05%から約3%)で存在する。これらのシリコーンを含有する化合物は、結合剤が堆積している物体、例えばガラス繊維などに接着する結合剤の能力を強化する。結合剤の物体に接着する能力を強化すると、例えば、集合していないかまたはゆるく集合した物質への接着を生じさせるかまたは促進するその能力が改善される。
別の例示の実施形態では、本発明の結合剤は、1種または複数種の腐蝕防止剤を含んでいてもよい。これらの腐蝕防止剤は、酸により生ずる化学的分解により惹起される金属などの物質の蝕みまたは摩滅を防止または阻害する。腐蝕防止剤が本発明の結合剤に含まれる場合、結合剤の腐食性は、防止剤を含まない結合剤の腐食性と比較して減少する。一実施形態では、これらの腐蝕防止剤は、本明細書に記載された鉱物繊維を含有する組成物の腐食性を減少させるために利用することができる。例として、腐蝕防止剤は、以下の、除塵油、またはリン酸モノアンモニウム、メタケイ酸ナトリウム五水和物、メラミン、シュウ酸スズ(II)、および/またはメチル水素シリコーン流体エマルションの1種または複数種を含む。本発明の結合剤に含まれる場合、腐蝕防止剤は、典型的には、溶解された結合剤固形分に基づいて約0.5重量パーセントから約2重量パーセントの範囲内で結合剤中に存在する。
別の例示の実施形態では、本発明の結合剤は、鉱物ウールのために除塵油および木板のためにワックス(撥水剤として)を含むことができる。
一実施形態によれば、上で定義された繊維または粒子を含有する製品は、上で定義された物体の集合体を製造する方法により得ることができる。
特定の実施形態によれば、繊維または粒子を含有する製品は、1種または複数種のフルクトースアジンを含有する。好ましくは、前記1種または複数種のフルクトースアジンは、0.001から5wt%、例えば0.01から5wt%、0.05から5wt%、0.1から5wt%、0.15から5wt%、0.2から5wt%、0.25から5wt%、0.3から5wt%、0.4から5wt%、0.5から5wt%、0.75から5wt%、1から5wt%、1.5から5wt%、2から5wt%、または2.5から5wt%の量で存在する。さらなる例は、0.01から4.5wt%、0.01から4wt%、0.01から3.5wt%、0.01から3wt%、0.01から2.5wt%、0.01から2wt%、0.01から1.5wt%、0.01から1wt%または0.01から0.75wt%の範囲を含む。本発明によれば、1種または複数種のフルクトースアジンが繊維または粒子を含有する本発明の製品中に含有される量は上の範囲に限定されず、前記範囲の上側の値と下側の値とが自由に組み合わされてもよい。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される:
(項目1)
水溶性の予備反応させた結合剤組成物であって、
(i)少なくとも1種の炭水化物成分と、
(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分と、任意選択で
(iii)少なくとも1種のポリアミンおよび/または少なくとも1種のポリオールと
の反応生成物を含む結合剤組成物。
(項目2)
前記結合剤組成物が、1から100kDaの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマーを含む、項目1に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目3)
前記少なくとも1種のプレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して2wt%またはそれ超の量で含有される、項目2に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目4)
80kDa超から100kDaまでの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマー(高分子量プレポリマー)を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目5)
前記少なくとも1種の高分子量プレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して0.2wt%またはそれ超の量で含有される、項目4に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目6)
10kDa超から80kDaまでの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマー(中間分子量プレポリマー)を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目7)
前記少なくとも1種の中間分子量プレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して0.3wt%またはそれ超の量で含有される、項目6に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目8)
前記結合剤組成物が、10kDaまたはそれ未満の分子量を有する1種または複数種の化合物(低分子量化合物)を含み、前記化合物が、(i)前記少なくとも1種の炭水化物成分および(ii)前記少なくとも1種のポリアミノ酸成分と異なる、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目9)
前記低分子量化合物が、グリコアルデヒド、グリセルアルデヒド、2−オキソプロパナール、アセトール、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ブタンジオン、エタナール、グルコソン、1−デスオキシヘキソースウロース、3−デスオキシヘキソースウロース、3−デスオキシ−ペントースウロース、1,4−ジデスオキシヘキソースウロース、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジアセチルおよび5−(ヒドロキシメチル)フルフラールの1種または複数種を含む、項目8に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目10)
70wt%の前記予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液が、20℃で最大2000cPの粘度を有する、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目11)
70wt%の前記予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液の粘度が、20℃で12時間放置したときに500cP超増加することがない、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目12)
架橋剤と反応することができて1種または複数種のメラノイジンを水不溶性組成物として生ずる、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目13)
前記炭水化物成分中のカルボニル基の合計の前記ポリアミノ酸成分中のアミノ基の合計に対する比が5:1から1:5である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目14)
前記少なくとも1種の炭水化物成分が、単糖、二糖、多糖またはそれらの反応生成物からなる群から選択される、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目15)
前記少なくとも1種の炭水化物成分が、還元糖、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース(デキストロース)、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、イドース、フルクトース、プシコース、ソルボース、ジヒドロキシアセトン、スクロースおよびタガトース、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目16)
前記少なくとも1種のポリアミノ酸成分が、リシン、リシンの無機塩、またはリシンの有機塩である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目17)
前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分との間の重量比が0.5:1から30:1である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目18)
前記炭水化物成分により提供される初期カルボニル基の少なくとも10%を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目19)
先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物を製造する方法であって、
(i)少なくとも1種の炭水化物成分を提供するステップ、
(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分を提供するステップ、
(iii)溶媒中で前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分とを混合するステップ、および
(iv)ステップ(iii)で得られた溶液または分散液中で、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ
を含む方法。
(項目20)
前記炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、ポリマー結合剤により結合されるべき物体の集合体と接触しないで、ステップ(i)から(iv)が実施される、項目19に記載の方法。
(項目21)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大120℃の温度で反応させることにより実施される、項目19または20に記載の方法。
(項目22)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で96時間の間反応させることにより実施される、項目19から21のいずれかに記載の方法。
(項目23)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、40から120℃の温度範囲で5から180分の間反応させることにより実施される、項目19から22のいずれか一項に記載の方法。
(項目24)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、20から30℃の温度範囲で1から96時間の間反応させることにより実施される、項目19から22のいずれか一項に記載の方法。
(項目25)
前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分とを反応させるステップ(iv)の間に、前記溶液または分散液の粘度が、前記ステップ(iv)の前に存在した炭水化物およびポリアミノ酸成分の合計で70wt%の出発濃度で20℃で決定されるときに300cP超増加することがない、項目19から24に記載の方法。
(項目26)
項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得ることができる水溶性の予備反応させた結合剤組成物。
(項目27)
ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を含む製品の製造における、項目1から18のいずれか一項に記載の水溶性の予備反応させた結合剤組成物の使用。
(項目28)
ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法であって、
(i)物体の集合体を提供するステップ、
(ii)項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を溶媒中に提供して、溶液または分散液を得るステップ、
(iii)ステップ(ii)で得られた前記溶液または分散液を前記物体の集合体に適用するステップ、および
(iv)前記溶液または分散液を含有する前記物体の集合体にエネルギーを適用して、前記結合剤組成物を硬化させるステップ
を含む方法。
(項目29)
ステップ(ii)で、項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得られた前記予備反応させた結合剤組成物、またはそれらの前記溶液もしくは分散液に、架橋剤が添加される、項目28に記載の方法。
(項目30)
項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得ることができる前記予備反応させた結合剤が、ステップ(iv)で前記物体の集合体にエネルギーを適用する前に少なくとも24時間熟成されている、項目28または29に記載の物体の集合体を製造する方法。
(項目31)
ステップ(ii)で得られた前記溶液または分散液を前記物体の集合体に適用するステップの前に、前記物体の集合体が結合剤を実質的に含まない、項目28から30のいずれか一項に記載の物体の集合体を製造する方法。
(項目32)
項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物および架橋剤を溶媒中に含む、結合剤溶液または分散液。
(項目33)
1つまたは複数のタイプの繊維および/または粒子、ならびに硬化状態にある項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物を含む、繊維または粒子を含有する製品。
(項目34)
項目28から31のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、項目33に記載の繊維または粒子を含有する製品。
(項目35)
1種または複数種のフルクトースアジンを含有する、項目33または34に記載の繊維または粒子を含有する製品。
(項目36)
前記1種または複数種のフルクトースアジンが、前記硬化結合剤の合計質量に対して0.001から5wt%の量で存在する、項目35に記載の繊維または粒子を含有する製品。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される:
(項目1)
水溶性の予備反応させた結合剤組成物であって、
(i)少なくとも1種の炭水化物成分と、
(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分と、任意選択で
(iii)少なくとも1種のポリアミンおよび/または少なくとも1種のポリオールと
の反応生成物を含む結合剤組成物。
(項目2)
前記結合剤組成物が、1から100kDaの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマーを含む、項目1に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目3)
前記少なくとも1種のプレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して2wt%またはそれ超の量で含有される、項目2に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目4)
80kDa超から100kDaまでの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマー(高分子量プレポリマー)を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目5)
前記少なくとも1種の高分子量プレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して0.2wt%またはそれ超の量で含有される、項目4に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目6)
10kDa超から80kDaまでの範囲内の分子量を有する少なくとも1種のプレポリマー(中間分子量プレポリマー)を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目7)
前記少なくとも1種の中間分子量プレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して0.3wt%またはそれ超の量で含有される、項目6に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目8)
前記結合剤組成物が、10kDaまたはそれ未満の分子量を有する1種または複数種の化合物(低分子量化合物)を含み、前記化合物が、(i)前記少なくとも1種の炭水化物成分および(ii)前記少なくとも1種のポリアミノ酸成分と異なる、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目9)
前記低分子量化合物が、グリコアルデヒド、グリセルアルデヒド、2−オキソプロパナール、アセトール、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ブタンジオン、エタナール、グルコソン、1−デスオキシヘキソースウロース、3−デスオキシヘキソースウロース、3−デスオキシ−ペントースウロース、1,4−ジデスオキシヘキソースウロース、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジアセチルおよび5−(ヒドロキシメチル)フルフラールの1種または複数種を含む、項目8に記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目10)
70wt%の前記予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液が、20℃で最大2000cPの粘度を有する、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目11)
70wt%の前記予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液の粘度が、20℃で12時間放置したときに500cP超増加することがない、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目12)
架橋剤と反応することができて1種または複数種のメラノイジンを水不溶性組成物として生ずる、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目13)
前記炭水化物成分中のカルボニル基の合計の前記ポリアミノ酸成分中のアミノ基の合計に対する比が5:1から1:5である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目14)
前記少なくとも1種の炭水化物成分が、単糖、二糖、多糖またはそれらの反応生成物からなる群から選択される、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目15)
前記少なくとも1種の炭水化物成分が、還元糖、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース(デキストロース)、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、イドース、フルクトース、プシコース、ソルボース、ジヒドロキシアセトン、スクロースおよびタガトース、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目16)
前記少なくとも1種のポリアミノ酸成分が、リシン、リシンの無機塩、またはリシンの有機塩である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目17)
前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分との間の重量比が0.5:1から30:1である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目18)
前記炭水化物成分により提供される初期カルボニル基の少なくとも10%を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
(項目19)
先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物を製造する方法であって、
(i)少なくとも1種の炭水化物成分を提供するステップ、
(ii)少なくとも1種のポリアミノ酸成分を提供するステップ、
(iii)溶媒中で前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分とを混合するステップ、および
(iv)ステップ(iii)で得られた溶液または分散液中で、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ
を含む方法。
(項目20)
前記炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、ポリマー結合剤により結合されるべき物体の集合体と接触しないで、ステップ(i)から(iv)が実施される、項目19に記載の方法。
(項目21)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大120℃の温度で反応させることにより実施される、項目19または20に記載の方法。
(項目22)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で96時間の間反応させることにより実施される、項目19から21のいずれかに記載の方法。
(項目23)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、40から120℃の温度範囲で5から180分の間反応させることにより実施される、項目19から22のいずれか一項に記載の方法。
(項目24)
反応ステップ(iv)が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、20から30℃の温度範囲で1から96時間の間反応させることにより実施される、項目19から22のいずれか一項に記載の方法。
(項目25)
前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分とを反応させるステップ(iv)の間に、前記溶液または分散液の粘度が、前記ステップ(iv)の前に存在した炭水化物およびポリアミノ酸成分の合計で70wt%の出発濃度で20℃で決定されるときに300cP超増加することがない、項目19から24に記載の方法。
(項目26)
項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得ることができる水溶性の予備反応させた結合剤組成物。
(項目27)
ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を含む製品の製造における、項目1から18のいずれか一項に記載の水溶性の予備反応させた結合剤組成物の使用。
(項目28)
ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法であって、
(i)物体の集合体を提供するステップ、
(ii)項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を溶媒中に提供して、溶液または分散液を得るステップ、
(iii)ステップ(ii)で得られた前記溶液または分散液を前記物体の集合体に適用するステップ、および
(iv)前記溶液または分散液を含有する前記物体の集合体にエネルギーを適用して、前記結合剤組成物を硬化させるステップ
を含む方法。
(項目29)
ステップ(ii)で、項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得られた前記予備反応させた結合剤組成物、またはそれらの前記溶液もしくは分散液に、架橋剤が添加される、項目28に記載の方法。
(項目30)
項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目19から25のいずれか一項に記載の方法により得ることができる前記予備反応させた結合剤が、ステップ(iv)で前記物体の集合体にエネルギーを適用する前に少なくとも24時間熟成されている、項目28または29に記載の物体の集合体を製造する方法。
(項目31)
ステップ(ii)で得られた前記溶液または分散液を前記物体の集合体に適用するステップの前に、前記物体の集合体が結合剤を実質的に含まない、項目28から30のいずれか一項に記載の物体の集合体を製造する方法。
(項目32)
項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物および架橋剤を溶媒中に含む、結合剤溶液または分散液。
(項目33)
1つまたは複数のタイプの繊維および/または粒子、ならびに硬化状態にある項目1から18のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物を含む、繊維または粒子を含有する製品。
(項目34)
項目28から31のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、項目33に記載の繊維または粒子を含有する製品。
(項目35)
1種または複数種のフルクトースアジンを含有する、項目33または34に記載の繊維または粒子を含有する製品。
(項目36)
前記1種または複数種のフルクトースアジンが、前記硬化結合剤の合計質量に対して0.001から5wt%の量で存在する、項目35に記載の繊維または粒子を含有する製品。
本発明の予備反応させた結合剤組成物は、普通の炭水化物を主成分とする結合剤により知られている種々の弱点を有利に克服する。特に、予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、結合剤組成物を使用不能にする炭水化物成分の再結晶またはゲル化なしに長期間貯蔵または出荷され得る。その上、本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、改善された硬化時間、改善された結合強度および、例えば、生じた繊維製品の退色を減少させる。本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態を使用することにより、未反応の炭水化物成分の含有率が減少した繊維または粒子を含有する製品を得ることができ、その結果、それらは、微生物による分解に対してより安定である。
本発明は、以下の実施例でさらに例示されるが、それらに限定されない。
(実施例1)
硬化速度を試験するための一般的手順
メイラード反応は、3つの主要なステップで起こる:
1. Amadori中間体の形成(吸光度が増大を開始する前)
2. 重合(吸光度が増大する)
3. 架橋(吸光度が減少する)
硬化速度を試験するための一般的手順
メイラード反応は、3つの主要なステップで起こる:
1. Amadori中間体の形成(吸光度が増大を開始する前)
2. 重合(吸光度が増大する)
3. 架橋(吸光度が減少する)
メイラード反応の架橋ステップは、結合剤を可溶でなくして行き、それ故吸光度は減少する。
比較される結合剤の50μlの試料(同じ固形分で、一般的に、sgを同様に保つ20〜30%)をGFA濾紙のストリップ上にスポットして、設定温度(一般的に、140℃)のオーブン中に2分間置いてから取り出す。この加熱プロセスを3分、4分、5分等の間繰り返す。次にスポットされた試料を切り出して、超音波浴で15分間各試料を50gのビーカーの水中に浸出させる。次に50gの浸出された水を、光度計で470nmにおける吸光度(A470)を測定することにより分析し、それを図1に示すように記録する。吸光度の緩やかな増加は、硬化反応の初期段階を表し、そこで褐色化が起こるが、生成物はまだ水溶性である。吸光度のピークは先端点を表し、それにより重合が褐色化に優先して、結合剤は水不溶性になり始める。図1で見ることができるように、110℃では80/20グルコース/HMDA結合剤は重合点に達しないが、しかしながら、それは、120℃およびより高い温度で達する。急速硬化結合剤は、反応中に非常に早く起こる重合のためにA470ピークはより低くなり、それにより任意の所与の時間における褐色化はより弱くなる。一般的に、硬化速度は、所与の結合剤がそのベースラインに(A470最大)如何に速く達するか、およびベースラインが如何に低いかにより決定される。
(実施例2)
リシン/デキストロース+/−トリエタノールアミンの予備反応させた結合剤組成物に対するHMDA/デキストロースの予備反応させた結合剤組成物の比較
23種の天然に存在するアミノ酸のうち、リシンがジアミンである、すなわち、5個の炭素の鎖長が2個のアミノ基を離れさせるポリアミノ酸であり、一方HMDAは、6個の炭素の鎖長が2個のアミノ基を離しているポリアミンであるという点で、リシンは構造がHMDAに最も類似している。しかしながら、両末端のアミノ基が、硬化条件中に完全に脱プロトン化しているように思われるHMDAと違って、リシン分子は、α−カルボキシル基によるリシンのα−アミノ基および/またはε−アミノ基のプロトン化(それにより両性イオンを創る)が恐らく原因で、アミン反応性の同じレベルに達するためには高いpH環境を必要とする。そのようなpH環境は、組成物を緩衝して適当に高いpHにするために、例えば、上に記載したように、HMDAを架橋剤として予備反応させたリシン/デキストロース結合剤組成物に添加することにより達成することができる。理論により束縛されることは望まず、ポリアミノ酸成分中におけるα−カルボキシル基の存在は、一方で初期アミノ基反応性に多分有害であるが、有益なこともあり(すなわち、促進する)、メイラード反応の下流で起こるエステル化プロセスに加わることもできる。そのようなエステル化プロセスは、リシンのα−アミノ基および/またはε−アミノ基を開放して、それにより両アミノ基がメイラード化学に加わることを可能にして、硬化速度、湿潤結合強度および/または乾燥結合強度を同時に増大させることも期待されるであろう。
リシン/デキストロース+/−トリエタノールアミンの予備反応させた結合剤組成物に対するHMDA/デキストロースの予備反応させた結合剤組成物の比較
23種の天然に存在するアミノ酸のうち、リシンがジアミンである、すなわち、5個の炭素の鎖長が2個のアミノ基を離れさせるポリアミノ酸であり、一方HMDAは、6個の炭素の鎖長が2個のアミノ基を離しているポリアミンであるという点で、リシンは構造がHMDAに最も類似している。しかしながら、両末端のアミノ基が、硬化条件中に完全に脱プロトン化しているように思われるHMDAと違って、リシン分子は、α−カルボキシル基によるリシンのα−アミノ基および/またはε−アミノ基のプロトン化(それにより両性イオンを創る)が恐らく原因で、アミン反応性の同じレベルに達するためには高いpH環境を必要とする。そのようなpH環境は、組成物を緩衝して適当に高いpHにするために、例えば、上に記載したように、HMDAを架橋剤として予備反応させたリシン/デキストロース結合剤組成物に添加することにより達成することができる。理論により束縛されることは望まず、ポリアミノ酸成分中におけるα−カルボキシル基の存在は、一方で初期アミノ基反応性に多分有害であるが、有益なこともあり(すなわち、促進する)、メイラード反応の下流で起こるエステル化プロセスに加わることもできる。そのようなエステル化プロセスは、リシンのα−アミノ基および/またはε−アミノ基を開放して、それにより両アミノ基がメイラード化学に加わることを可能にして、硬化速度、湿潤結合強度および/または乾燥結合強度を同時に増大させることも期待されるであろう。
予備反応させた結合剤組成物のpHを増加させて、それによりリシン分子の両方のアミノ基を完全に脱プロトン化するためのHMDAの代替物を同定するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を結合剤配合物に加えてpHを増加させた。生じた配合物は、対応するより低いpHで開始した配合物よりはるかに速く褐色化して、それによってより速い初期メイラード反応を示したが、オーブン中140℃で硬化して重合は起こらなかった。このことは、メイラード反応生成物(MRP)の一部、すなわち、公知のメイラード中間体である酢酸およびギ酸などの有機酸との塩の形成を生ずる金属水酸化物により付与された結合剤のより高いイオン含有率に起因すると思われた。金属水酸化物で得られた結果に基づき、配合物のpHを増加させながら最小のイオン性の性質を結合剤に付与して金属酢酸塩/ギ酸塩の形成を排除すると期待されるLewis/Lowryタイプの有機塩基を考慮した。非限定的な代表的例として、トリエタノールアミン(TEA)が含まれると硬化速度が改善されることが見出され、したがって、他のLewis/Lowry塩基がポリアミノ酸を含有する本発明の予備反応させた結合剤組成物のpHを調節する、すなわち増加させるために使用され得ると期待される。
結合剤の調製
リシンを含有する全ての結合剤配合物は、70%固形分にして60℃で30分間予備反応させることにより調製した。これは、メイラード反応の初期段階が硬化に先立って実施されることを確実にするために行なった。次に配合物を希釈して35%結合剤固形分にして、次にその配合物を後続の硬化および結合強度試験のために使用した。通常70%固形分で起こる如何なるゲル化も防止するためにHMDAを含有する配合物を開始時に35%固形分にして30分予備反応させた。任意のリシンを含有する結合剤を使用して如何なる条件下でも、ゲル化は観察されなかった。
リシンを含有する全ての結合剤配合物は、70%固形分にして60℃で30分間予備反応させることにより調製した。これは、メイラード反応の初期段階が硬化に先立って実施されることを確実にするために行なった。次に配合物を希釈して35%結合剤固形分にして、次にその配合物を後続の硬化および結合強度試験のために使用した。通常70%固形分で起こる如何なるゲル化も防止するためにHMDAを含有する配合物を開始時に35%固形分にして30分予備反応させた。任意のリシンを含有する結合剤を使用して如何なる条件下でも、ゲル化は観察されなかった。
硬化速度試験
以下の配合物を硬化速度試験のために作製した。60℃で30分予備反応の後、70%固形分のリシン結合剤を35%固形分に希釈した。
以下の配合物を硬化速度試験のために作製した。60℃で30分予備反応の後、70%固形分のリシン結合剤を35%固形分に希釈した。
注釈:
1. 35%固形分に希釈した後、固形分試験を実施して結果を記録した。
2. 35%配合物3、4、5、6、7および8の85μlのアリコートを、複数のガラスミクロフィルター紙に標準的方法に従ってスポットして、オーブン中120℃で時間の長さを変えて硬化させた。
3. 次に、ガラスミクロフィルター紙の試料を標準的方法に従って分析して、結果を記録した。
4. 配合物1、2、3、4、5および7を使用して140℃のオーブン硬化温度で上の操作を繰り返した。
結合強度試験
以下の配合物を結合強度試験のために作製した。60℃で30分予備反応の後、70%固形分のリシンおよびHMDA/グリシン結合剤を35%固形分に希釈した。
以下の配合物を結合強度試験のために作製した。60℃で30分予備反応の後、70%固形分のリシンおよびHMDA/グリシン結合剤を35%固形分に希釈した。
注釈:
1. シェルボーンの調製は、77gの35%結合剤を、この方がより濃厚な予備反応させた配合物と結合剤との調和がよいので、60gの45%結合剤の代わりに使用したことを除いて、標準的方法に従って実施した。
2. 各配合物の6個のシェルボーンをデシケーター中で終夜乾燥させ、一方他の6個のシェルボーンを50℃でKOH溶液に終夜曝した。
3. 結合強度は、標準的な引張り方法を使用して測定して結果を記録した。
結果に基づいて:
1. リシンを主成分とする結合剤は、HMDAを主成分とする結合剤の最終固形分と同様な最終固形分を生ずる。
2. 図2は、トリエタノールアミンを含まないリシンを主成分とする結合剤(60/40および70/30)は、120℃で完全には硬化しないが、4分で架橋する徴候を示す。
3. 9%トリエタノールアミンの添加によりリシンを主成分とする結合剤が硬化することが可能になり、17%トリエタノールアミンは、HMDAを主成分とする結合剤の硬化と同様な最も速い硬化を提供するが、それに対して23%トリエタノールアミンはより遅い硬化速度をもたらす。
4. 理論により束縛されることは望まず、トリエタノールアミンの最適の量は9%と23%の間にあると思われる。
5. 図3は、トリエタノールアミンを含まない両方のリシンを主成分とする配合物が、140℃で完全に架橋および硬化すること;70/30配合物が60/40配合物より速く硬化することを示す。
6. 70/30リシンを主成分とする結合剤は、HMDAを主成分とする結合剤より僅かに高い乾燥結合強度および殆ど3倍高い湿潤結合強度を与える(図4)。
7. 17%トリエタノールアミンを70/30リシンを主成分とする結合剤に添加すると、乾燥結合強度および湿潤結合強度は両方共低下する。しかしながら、湿潤結合強度は、HMDAを主成分とする結合剤の湿潤結合強度よりまだ高い。
8. グリシンのHMDAを主成分とする結合剤配合物中への添加は、乾燥結合強度を僅かに高め、湿潤結合強度は殆ど2倍になる(図4)。
(実施例3)
予備反応させた70/30グルコース/リシン結合剤の130℃における硬化速度の比較:予備反応(還流)時間の関数としての硬化速度の変化および予備反応の結合強度に対する効果
結合剤の調製
リシン結合剤を、グルコース/リシンの比70/30(w/w)、70%出発固形分で、110℃に設定されたマントルヒーターの内側に置かれて水凝縮器および水捕捉器を取り付けた2リットルの丸底フラスコ中で作製した。混合物を撹拌しながら加熱し、60℃で結合剤成分が完全に溶解し混合したら、出発試料を取った。約80℃でさらに加熱すると、結合剤は発熱して105℃になり、大量のガスを発生した。加熱して実験を継続し、終始一定の105℃にとどめた。還流条件下で継続した予備反応中1、2および3時間で試料を取った。結合剤は最終的には200分後に、反応を継続するには粘稠になり過ぎた。
予備反応させた70/30グルコース/リシン結合剤の130℃における硬化速度の比較:予備反応(還流)時間の関数としての硬化速度の変化および予備反応の結合強度に対する効果
結合剤の調製
リシン結合剤を、グルコース/リシンの比70/30(w/w)、70%出発固形分で、110℃に設定されたマントルヒーターの内側に置かれて水凝縮器および水捕捉器を取り付けた2リットルの丸底フラスコ中で作製した。混合物を撹拌しながら加熱し、60℃で結合剤成分が完全に溶解し混合したら、出発試料を取った。約80℃でさらに加熱すると、結合剤は発熱して105℃になり、大量のガスを発生した。加熱して実験を継続し、終始一定の105℃にとどめた。還流条件下で継続した予備反応中1、2および3時間で試料を取った。結合剤は最終的には200分後に、反応を継続するには粘稠になり過ぎた。
試験
図5に示すように、各試料を、その硬化速度について試験した。図5は予備反応時間全体にわたる硬化速度の変化を示す。特に、図5は、予備反応が進行するにつれて結合剤硬化速度における明らかな改善を示す(すなわち、予備反応時間、またはこの例では還流時間の関数として)。
図5に示すように、各試料を、その硬化速度について試験した。図5は予備反応時間全体にわたる硬化速度の変化を示す。特に、図5は、予備反応が進行するにつれて結合剤硬化速度における明らかな改善を示す(すなわち、予備反応時間、またはこの例では還流時間の関数として)。
各試料を、そのpHおよび粘度についても(試料は37.5%固形分に希釈した)標準的なEcose法を使用して試験し、結果を下に示す。
上の結果は:i)リシンのアミノ基とグルコース分子との間の反応を示す予備反応中のpH低下、およびii)結合剤が実験を継続するには粘稠になり過ぎるまで増加する予備反応中の粘度を示す。
1時間で取った試料を結合強度について試験して、標準的Ecoseベール試験を使用して、全て同じベールLOIで同等の出発リシン結合剤およびHMDAと比較した。図6に示した試験結果は、結合強度に対する予備反応の効果を示す。特に、図6は、予備反応されていないリシン結合剤は貧弱な結合強度の性質を有するが、1時間還流後、結合強度の性質は3倍になり、標準的グルコース/HMDA結合剤の結合強度を凌ぐことを示す。結果に基づいて:
1. リシン結合剤の予備反応は、硬化速度を改善するが、恐らく成分の増大した架橋に起因して結合剤の粘度も増加させる。
2. リシン結合剤の予備反応は、結合強度を大きく改善し、これは、より高い架橋度またはリシンの脱炭酸中に形成された、より反応性のカダベリン(ジアミン)の形成に起因する可能性があった。
3. 予備反応中の大量のガス生成は、メイラード反応中のリシン分子の脱炭酸により惹起された二酸化炭素(CO2)であると思われる。
(実施例4)
70/30グルコース/リシン結合剤の予備反応:CO2発生の確認、CO2生成速度の決定、および予備反応プロセス中の粘度増加の測定
結合剤調製
リシン結合剤を、グルコース/リシンの比70/30(w/w)および70%出発固形分で、水凝縮器および石灰水を満たした水捕捉器を取り付けてガス流量計に接続した2リットル丸底フラスコ中で作製した。丸底フラスコを、110℃に設定されたマントルヒーターの内側に置いた。混合物を撹拌しながら加熱し、60℃で結合剤成分が完全に溶解し混合したら、出発試料を取った。約80℃でさらに加熱すると、結合剤は発熱して105℃になり、大量のガスを発生した。加熱して実験を継続し、終始一定の105℃にとどめた。試料を規則的な間隔で210分まで取った。結合剤は最終的には220分後に、反応を継続するには粘稠になり過ぎた。
70/30グルコース/リシン結合剤の予備反応:CO2発生の確認、CO2生成速度の決定、および予備反応プロセス中の粘度増加の測定
結合剤調製
リシン結合剤を、グルコース/リシンの比70/30(w/w)および70%出発固形分で、水凝縮器および石灰水を満たした水捕捉器を取り付けてガス流量計に接続した2リットル丸底フラスコ中で作製した。丸底フラスコを、110℃に設定されたマントルヒーターの内側に置いた。混合物を撹拌しながら加熱し、60℃で結合剤成分が完全に溶解し混合したら、出発試料を取った。約80℃でさらに加熱すると、結合剤は発熱して105℃になり、大量のガスを発生した。加熱して実験を継続し、終始一定の105℃にとどめた。試料を規則的な間隔で210分まで取った。結合剤は最終的には220分後に、反応を継続するには粘稠になり過ぎた。
試験
各試料を、そのpHおよび粘度について、標準的Ecose方法を使用して試験し(試料は37.5%固形分に希釈した)、結果を下に示す。
各試料を、そのpHおよび粘度について、標準的Ecose方法を使用して試験し(試料は37.5%固形分に希釈した)、結果を下に示す。
上の結果は、i)リシンのアミノ基とグルコース分子との間の反応を示す予備反応中のpHの低下、およびii)結合剤が実験を継続するには粘稠になり過ぎるまでの、予備反応の終わり近くで最も劇的な予備反応中の粘度増加を示す。
図7は、大きい体積のガスが予備反応実験中を通して生成したことを示す。石灰水で満たされた水捕捉器は、ガスの処理中に乳のように変化して、それによりCO2が生成しているガスとして確認された。合計で4.6リットルのCO2が生成した。
結果に基づいて:
データは、実施例3のデータと組み合わせて、硬化速度/結合強度の増大が予備的反応する結合剤におけるCO2生成と一致することを示す。このことは、HMDAについて還流下で実施された予備反応は、CO2を生成せず、硬化速度を改善しないので、興味深い。それ故、このことは、可能性として、予備反応によりリシン分子が脱カルボキシル化されて、メイラード条件下ではるかに速いジアミンのカダベリンになることにより機能する可能な機構を示す。
データは、実施例3のデータと組み合わせて、硬化速度/結合強度の増大が予備的反応する結合剤におけるCO2生成と一致することを示す。このことは、HMDAについて還流下で実施された予備反応は、CO2を生成せず、硬化速度を改善しないので、興味深い。それ故、このことは、可能性として、予備反応によりリシン分子が脱カルボキシル化されて、メイラード条件下ではるかに速いジアミンのカダベリンになることにより機能する可能な機構を示す。
(実施例5)
予備反応させた65/35キシロース/リシン結合剤に関する、時間の関数としての130℃における硬化速度の比較
65/35キシロース/リシンの結合剤配合物を、70%固形分における配合物の80℃への初期加熱を含む予備反応条件下に置くと、その時点で配合物(混合物)は発熱して約105℃になり、大量の二酸化炭素(CO2)が出て泡立つことが観察された。加熱前および発熱後5分におけるそのような混合物の分析は、全てのキシロースが最初の5分以内に反応してしまったことを示した。5分後に、水/CO2の消失が配合物(混合物)を約90%の出発固形分(重量に基づいて)にした。その時点で、結合剤配合物を40℃に冷却して予備的反応がより低い温度で数時間にわたって継続するに任せた(図8を参照されたい)。図8中の硬化曲線は、リシン標準、すなわち、予備反応前の65/35キシロース/リシン結合剤配合物が、予備反応させた配合物より速く硬化するように見えることを示す。しかしながら、リシン標準は、適当に硬化せず、それ故結合剤として使用不能であり、それにより本明細書に記載された予備反応させた結合剤組成物の調製および使用により付与される利点を示す。
予備反応させた65/35キシロース/リシン結合剤に関する、時間の関数としての130℃における硬化速度の比較
65/35キシロース/リシンの結合剤配合物を、70%固形分における配合物の80℃への初期加熱を含む予備反応条件下に置くと、その時点で配合物(混合物)は発熱して約105℃になり、大量の二酸化炭素(CO2)が出て泡立つことが観察された。加熱前および発熱後5分におけるそのような混合物の分析は、全てのキシロースが最初の5分以内に反応してしまったことを示した。5分後に、水/CO2の消失が配合物(混合物)を約90%の出発固形分(重量に基づいて)にした。その時点で、結合剤配合物を40℃に冷却して予備的反応がより低い温度で数時間にわたって継続するに任せた(図8を参照されたい)。図8中の硬化曲線は、リシン標準、すなわち、予備反応前の65/35キシロース/リシン結合剤配合物が、予備反応させた配合物より速く硬化するように見えることを示す。しかしながら、リシン標準は、適当に硬化せず、それ故結合剤として使用不能であり、それにより本明細書に記載された予備反応させた結合剤組成物の調製および使用により付与される利点を示す。
(実施例6)
予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤対予備反応させた不純な(粗)リシンを主成分とする結合剤についての160℃における硬化速度の比較
図9に示したように、実質的には同一の硬化速度が、予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤対予備反応させた不純な(粗)リシンを主成分とする結合剤から得られた。
予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤対予備反応させた不純な(粗)リシンを主成分とする結合剤についての160℃における硬化速度の比較
図9に示したように、実質的には同一の硬化速度が、予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤対予備反応させた不純な(粗)リシンを主成分とする結合剤から得られた。
(実施例7)
i)30%グリセロールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤のリシン濃度の関数としての硬化速度ならびにii)グリセロール代替物として30%ポリオールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤についての硬化速度および結合強度の比較
グルコース/リシン結合剤それ自体は、良好な結合強度および硬化速度を提供することができないが、そのような結合剤配合物中への1種または複数種のポリオール化合物の添加、すなわち含有は、大きく改善された結合強度および硬化速度の両方をもたらす(図10、図11、図12、および図13を参照されたい)。
i)30%グリセロールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤のリシン濃度の関数としての硬化速度ならびにii)グリセロール代替物として30%ポリオールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤についての硬化速度および結合強度の比較
グルコース/リシン結合剤それ自体は、良好な結合強度および硬化速度を提供することができないが、そのような結合剤配合物中への1種または複数種のポリオール化合物の添加、すなわち含有は、大きく改善された結合強度および硬化速度の両方をもたらす(図10、図11、図12、および図13を参照されたい)。
(実施例8)
予備反応させたリシンを含有する結合剤配合物を用いるパーティクルボードの調製
結合剤調製
結合剤1
1. リシン結合剤を、キシロース/リシンの比65/35(w/w)および70%出発固形分で(下のexcelシートにより)、上部を開放した2リットルのビーカー中で作製して、300℃に設定されたホットプレート上に置いた。
予備反応させたリシンを含有する結合剤配合物を用いるパーティクルボードの調製
結合剤調製
結合剤1
1. リシン結合剤を、キシロース/リシンの比65/35(w/w)および70%出発固形分で(下のexcelシートにより)、上部を開放した2リットルのビーカー中で作製して、300℃に設定されたホットプレート上に置いた。
2. 結合剤を約10分間、放出されるCO2ガスの発泡を抑えるために撹拌しながら継続して加熱し、含有率を結合剤がその出発固形分の90%に達するまで秤量して、次に放置して室温に冷却した後、ボトル中に封じて40℃に設定された水浴中で24時間放置した。
3. 24時間後に結合剤を63%固形分に希釈してパーティクルボード生産に適当な粘度にして、板を12s/mmおよび18s/mmで生産した。
4. 18s/mmの板を内部結合強度について試験した。比較するための比較用の予備反応されていないキシロース/リシン板はなく、その理由は、そのような板は、予備反応なしでは硬化後でさえ30s/mmに対して一緒に保たれないであろうからである。
結合剤2
5. リシン結合剤を、グルコース/フルクトース/リシンの比32.5/32.5/35(w/w)および70%出発固形分で(下のexcelシートにより)、上部が開放された2リットルのビーカー中で作製して、300℃に設定されたホットプレート上に置いた。
5. リシン結合剤を、グルコース/フルクトース/リシンの比32.5/32.5/35(w/w)および70%出発固形分で(下のexcelシートにより)、上部が開放された2リットルのビーカー中で作製して、300℃に設定されたホットプレート上に置いた。
6. 結合剤を約10分間、放出されるCO2ガスの発泡を抑えるために撹拌しながら継続して加熱し、含有率を結合剤がその出発固形分の90%に達するまで秤量して、次に放置して室温に冷却した後、ボトル中に封じて60℃に設定された水浴中で48時間放置した。
7. 48時間後に結合剤を63%固形分に希釈してパーティクルボード生産に適当な粘度にして、板を12s/mmおよび18s/mmで生産した。
8. 18s/mmの板を内部結合強度について試験した。比較するための比較用の予備反応されていないGlu/Fru/リシン板はなく、その理由は、そのような板は、予備反応なしでは硬化後でさえ30s/mmに対して一緒に保たれないであろうからである。
図14は、キシロース/リシン結合剤が0.23の平均IBを有することを示す。図15は、グルコース/フルクトース/リシン結合剤が0.29の平均IBを有することを示す。予備反応なしの両方の配合物は、より長い硬化時間後でさえ一緒に保たれるパーティクルボードを生成しない。これらのデータは、結合剤の予備反応は結合強度を改善して、その結果妥当な強度のパーティクルボードが生産され得ることを示す。
(実施例9)
ガラスベール試験
1. 試験方法
1.1. 結合剤の調製
1)標準的固形分試験を、200℃で2時間、試験されるべき結合剤配合物について実施する。
ガラスベール試験
1. 試験方法
1.1. 結合剤の調製
1)標準的固形分試験を、200℃で2時間、試験されるべき結合剤配合物について実施する。
2)ガラスビーカーおよび蒸留水を使用して、結合剤成分の必要量を秤取り、射出されて200℃で焼き出しをされた固形分を、所望のガラスベールLOIを目標にして生じさせる(下に示すように)。
3)結合剤溶液をガラスベール浸漬トレイ中に注ぐ。最小300gの結合剤溶液が6個のベール(乾燥強度試験のために3個、耐候強度試験のために3個)を作製するために必要である。
4)より低い固形分の結合剤(焼き出しをされた固形分が1.0%)は、より良好な表面張力の効果を示すが、それに対してより高い固形分の結合剤(焼き出しをされた固形分が2.5%)は結合強度間でより良好な相違を示す。
1.2. ガラスベール調製
1)PFが含浸されたガラスベールロール(Rと標識されているロールの端が右側にあることを確実にする)を使用して、A4高さの(297mm)サイズのストリップを、外科用メスおよび2メートルの定規を使用して切り出して、各ストリップの配向がロールの機械方向に直角であることを確実にする。
1)PFが含浸されたガラスベールロール(Rと標識されているロールの端が右側にあることを確実にする)を使用して、A4高さの(297mm)サイズのストリップを、外科用メスおよび2メートルの定規を使用して切り出して、各ストリップの配向がロールの機械方向に直角であることを確実にする。
2)各ストリップの右側をギロチンに供給して、6個のA4サイズの試験片297mm×210mmに切る。各試験片は、その相対的位置によりロールの右側に標識されるべきである。すなわち、R1は、右から最初のベールであり、R2、R3、R4、R5およびR6とそれぞれ続く。
3)マッフル炉を530℃に設定する。
4)マチス社のオーブンの温度を200℃に、滞留時間を8分におよびファン速度を700rpmに設定する。
5)同じR番号を打たれたバッチから9個の予備的に切られたA4サイズのPF含浸ガラスベールを、ベール焼き出し枠に棚当たり1個入れる。各ベールは、各個々の棚の端から2〜3mm引っ込んだ様式で整列されなければならない。
6)用意されたベール焼き出し枠をマッフル炉中に30分間530℃に置いて、次に取り出してさらに30分間冷却する。
7)枠の底の棚を最初に取り出して、枠の内側端とガラスベールの接触が殆どまたは全くないことを注意深く確実にして、デスクの上に置く。
8)1枚のA4の黒色テフロンメッシュを取って、2dp天秤でその重量の風袋を計り、このテフロンメッシュを取り出されたガラスベール/鋼棚の上に置き、それを注意深く上下逆にして天秤の上に置いて、テフロンメッシュが底にあり、鋼棚をすぐに上から容易に取り除いて横に置けるようにする。
9)焼き出しをされたベール重量を記録し、天秤の風袋を差し引かない。
10)テフロンシート/ベールを天秤から取り出して、それを浸漬トレイ中の結合剤溶液中に注意深く浸して、ベールの完全な飽和を確実にする。
11)テフロンシート/ベールを取り出し回転させて過剰の結合剤を除去する(青いロールを、メッシュの端の内で結合剤を吸い取るために使用できる)。
11)テフロンシート/ベールを取り出し回転させて過剰の結合剤を除去する(青いロールを、メッシュの端の内で結合剤を吸い取るために使用できる)。
12)ステップ11の間に、ベールの合計重量が13.8gから14.2gの内になるまでベールを繰り返し秤量する。この重量を記録する。
13)テフロンメッシュ/ベールをマチス社のオーブン枠中に入れて8分間200℃で硬化させる。
注釈:マチス社のオーブンの鋼枠は、ベールがその中に入れられる前に200℃になっていなければならない。これはオーブンの冷却を防止するためである。
14)テフロンメッシュ/ベールを8分後に取り出して、天秤の風袋を差し引いて硬化ガラスベールのみを秤量し、重量を記録してベールを標識するかまたは直ちに試験する。
15)6個のベールが各結合剤溶液のために準備されるまで上のステップを繰り返す。浸漬トレイは、新しい結合剤配合物をドリップトレイに加える前に、きれいにし乾燥するべきである。
1.3. ガラスベールの耐候性
1)硫酸アンモニウム/クエン酸アンモニウムベールについて;硬化ガラスベールを90%の湿度および50℃に設定された調湿キャビネット中に入れて、16時間後にベールを取り出す。湿気は試験に影響するので、任意のtestometric試験の前にベールが140℃のオーブンで乾燥されていることを確実にする。
1)硫酸アンモニウム/クエン酸アンモニウムベールについて;硬化ガラスベールを90%の湿度および50℃に設定された調湿キャビネット中に入れて、16時間後にベールを取り出す。湿気は試験に影響するので、任意のtestometric試験の前にベールが140℃のオーブンで乾燥されていることを確実にする。
2)HMDAのためには、ベールを水浴中に3時間99℃に置くかまたはオートクレーブに入れる。湿気は試験に影響するので、試験前にベールがオーブンにより140℃で乾燥されていることを確実にする。
1.4 ガラスベール試験
1)ギロチンを使用して各A4ベールを最初に2枚のA5試験片に切り、次に8本のストリップに切って、各組の8個が適切に標識されていることを確実にする。
1)ギロチンを使用して各A4ベールを最初に2枚のA5試験片に切り、次に8本のストリップに切って、各組の8個が適切に標識されていることを確実にする。
2)50Kg荷重計およびガラスベール引張りプレートをtestometric試験機に取り付け、定規を使用してプレート間の100mmのギャップを確実にする。
3)「ガラスベール引張り試験」の方法を開いて「新試験」を選ぶ。
3)「ガラスベール引張り試験」の方法を開いて「新試験」を選ぶ。
4)各試料がゴムグリップ領域内で、はさみ具中で垂直に置かれていることを確実にする。力を無負荷でゼロにする。画面上の指示に従って、試験が完了した時に、データを言語レポートに送る。
5)平均強度およびLOI計算の基礎を収集したデータに置く。
Claims (1)
- 明細書に記載の発明。
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