JP2003176353A

JP2003176353A - ポリリジン及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003176353A
Application number: JP2001379682A
Authority: JP
Inventors: Hideji Satake; 秀司佐竹; Masakazu Hatakeyama; 昌和畠山; Jun Hiraki; 純平木
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性が高く且つ生分解性を有する優れたカチ
オン性ポリマー、およびその製造方法の提供。【解決手段】ポリリジンを糖類により架橋し、その１５
重量％水溶液の粘度を６ｍＰａ・ｓｅｃ以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋構造を有する
ポリリジン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミノアルキルメタクリレート、ポ
リアミノメチルアクリルアミド、ポリアリルアミン、お
よびポリビニルアミンに代表される化学合成によるカチ
オン性ポリマーは、カチオン性と分子量効果（分子鎖の
凝集力による強度や接着性等の物理的特性など）の両方
を利用し、塗料、接着剤、紙力増強剤、化粧品、医薬・
抗体等の固定等に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
化学合成カチオン性ポリマーは、性能は優れるが生分解
性がないうえ安全性の高いポリマーではないことから、
生分解性を有しさらに安全性が高いカチオン性ポリマー
が望まれている。

【０００４】生分解性および安全性の高いカチオン性ポ
リマーとして微生物発酵により生産されるε−ポリリジ
ンがあり、その安全性とその高いカチオン性に起因する
抗菌性を活かし、食品保存剤、抗菌剤として使用されて
いるが、その分子量は小さく、その用途は限られてい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の従来
技術の課題に鑑み鋭意研究した。その結果、糖類による
橋かけ構造を有し且つ水に可溶なポリリジンであって、
その１５重量％水溶液の粘度が６ｍＰａ・ｓｅｃ以上で
あるポリリジンは、可食成分のみから構成されるため安
全性が高く且つ生分解性を有する優れたカチオン性ポリ
マーであることを見出し本発明を完成させた。

【０００６】本発明は下記の構成を有する。（１）糖類による橋かけ構造を有し且つ水に可溶なポリ
リジンであって、その１５重量％水溶液の粘度が６ｍＰ
ａ・ｓｅｃ以上であるポリリジン。

【０００７】（２）糖類が単糖、オリゴ糖、多糖である
請求項１記載のポリリジン。

【０００８】（３）前記第１項または第２項記載のポリ
リジンの製造方法であって、ポリリジンの水溶液中に糖
類を添加し、該ポリリジン水溶液を加熱することを特徴
とするポリリジンの製造方法。

【０００９】（４）ε−ポリリジンが下記一般式（１）
で表されるε−ポリリジンである前記第３項記載のポリ
リジンの製造方法。（式中ｎは１５〜３００の整数である。）

【００１０】（５）ε−ポリリジンが、微生物発酵によ
り製造されたε−ポリリジンである前記第３項または第
４項記載のポリリジンの製造方法。

【００１１】（６）ポリリジンが、一般式（１）で表さ
れるε−ポリリジンを原料とし本発明の方法以外で製造
されたポリリジンであって、その１５重量％水溶液の粘
度が６ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるポリリジンであること
を特徴とする請求項３記載のポリリジンの製造方法。

【００１２】（７）糖類が単糖である前記第３項記載の
ポリリジンの製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明ポリリジンは、その１５重
量％水溶液の粘度が６ｍＰａ・ｓｅｃ以であり、本発明
において該粘度は、８ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが
好ましく、さらには１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるこの
が好ましい。この範囲であれば、分子鎖の凝集力や、強
度や接着性等の物理的特性などの分子量効果とカチオン
性の点において優れた効果を発揮し得る。該粘度の上限
は特に限定されるものではないが、１０００ｍＰａ・ｓ
ｅｃ程度までであれば均一な水溶液が得やすい。

【００１４】なお、該粘度の測定方法はＥ型粘度計によ
る。ポリリジン濃度を１５重量％に調整し、Ｅ型粘度計
（東洋精機(株)製）を用い、２５℃で測定する。

【００１５】本発明に使用する糖類は特に限定されるも
のではないが、具体的には、グルコース、フルクトー
ス、およびガラクトースなどの単糖、砂糖および乳糖な
どのオリゴ糖、さらに、澱粉、グリコーゲン、およびセ
ルロースなどの多糖を挙げることができる。

【００１６】その中でも単糖またはオリゴ糖は本発明に
好ましく用いることができる。特に単糖は、反応に寄与
する還元基（アルデヒド基又はびケト基）の単位重量あ
たりの数が多いことから、少ない添加量であってもポリ
リジンの分子量を高めることが容易であることから、本
発明に特に好ましく使用することができる。

【００１７】本発明のポリリジンの製造方法は特に限定
されるものではないが、ポリリジン水溶液中に糖類を添
加し、該ポリリジン水溶液を加熱することにより、ポリ
リジンを架橋構造とする方法であることが好ましい。本
発明の製造方法であれば、再現性が良くかつ粘度調整が
非常にやりやすいうえ、低コストで製造が可能である。

【００１８】本発明において原料として使用するポリリ
ジンは特に限定されるものではいが、本発明に好ましく
使用することができるポリリジンの一例として、ε−ポ
リリジンを挙げることができる。ε−ポリリジン（以下
「ＥＰＬ」と記述する。）は、化学合成によって得られ
たものであっても、発酵によって得られたたものであっ
てもよく、本発明に好ましく使用することができるＥＰ
Ｌとしては、下記一般式（１）で表されるＥＰＬを挙げ
ることができる。

【００１９】

【００２０】本発明においてｎは１５〜３００の整数で
ある。本発明においては、重合度ｎがこの範囲を超えた
ＥＰＬ、若しくは下回ったＥＰＬであっても使用できる
が、重合度ｎが大きいほうが分子量を効率よく大きくで
きるため、できるだけ重合度ｎは大きいものが好ましく
用いられる。しかし、重合度ｎが３００を超えたもの
は、それ自体で十分な分子量を持つため、あえて高分子
量化する必要はないと考えられるため、上限は３００程
度が好ましい。

【００２１】現在、化学合成品は微生物発酵のε-ポリ
リジンと比較して非常の高価なうえ入手が容易でないた
め、本発明においては、微生物発酵により製造されたＥ
ＰＬが好ましく使用することができる。該ＥＰＬであれ
ば、化学合成品よりもはるかに安価で容易に入手が可能
である。

【００２２】ＥＰＬの中でも、ストレプトマイセス・ア
ルブラス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ・ａｌｂｌｕｓ）
や、ストレプトマイセス・ヌールセイ（Ｓｔｒｅｐｔｏ
ｍｙｃｅｓ・ｎｏｕｒｓｅｉ）に代表されるポリリジン
生産菌を培地中にて培養し、培養後の該培地から分離す
ることによって得られたＥＰＬは、食品添加物として使
用することが可能なほど安全性が高いことに加え、その
重合度は２５〜３５であり、分子量的に十分であるため
本発明に好ましく使用することができる。さらに、該Ｅ
ＰＬはフリー体であることが好ましい。

【００２３】また、本発明に使用できるポリリジンは、
ＥＰＬだけではなく、ＥＰＬを原料として本発明以外の
方法で粘度を高めたポリリジンを使用しても良い。例え
ば、ＥＰＬ粉末を真空中もしくは不活性ガス中で、加熱
することにより得られたポリリジン、又はＥＰＬにエチ
レングリコールジグリシジルエーテルにを加え、ＥＰＬ
を架橋させて得られたポリリジン等をあげることができ
る。あらかじめＥＰＬの粘度を高めたポリリジンを使用
した場合、粘度が非常に大きい（分子量が非常に大き
い）水溶性ポリリジンを容易に製造しやすい。それに加
え、糖類単独を使用した場合と比較し、少量で分子量向
上が可能となり、糖類の添加を低く抑えたい場合は好ま
しく使用することができる。

【００２４】該ポリリジン水溶液におけるポリリジン濃
度は特に限定されるものではないが、該ポリリジン水溶
液に対して１０〜３０重量％の範囲であることが好まし
い。この範囲であれば架橋反応の反応率が高い。しか
し、できるだけ大きい分子量のポリリジンを製造する場
合はこの限りではなく、１０％よりも低い濃度で行うこ
とができる。

【００２５】架橋反応時の該ポリリジン水溶液の温度は
特に限定されるものではないが、常圧であれば５０〜１
００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７
０〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲である。この温度範囲であれば、反応が均一
で比較的反応速度が速いことから、ゲルの生成が非常に
低くなり収率が高くなる。

【００２６】架橋反応時間は特に限定されるものではな
く、常圧で１００℃以下の場合、１〜２４時間の範囲で
あることが好ましい。より好ましくは３〜１２時間の範
囲である。

【００２７】また、架橋反応を加圧状態で行えば、常圧
で行うよりも短時間で反応を終了させることが可能であ
り好ましい。その際の圧力は特に限定されるものではな
いが、安全性の面から０．２ＭＰａ以下であることが好
ましい。

【００２８】該ポリリジン水溶液の温度は特に限定され
るものではないが、１１０〜１８０℃の範囲であること
が好ましい。より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で
あり、特に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。
この温度範囲であれば、反応が均一で分解物の少ない高
分子量ポリリジンを得ることができる。

【００２９】その場合の反応時間は特に限定されるもの
ではないが、１５分〜２時間が好ましい。より好ましく
は２０〜９０分の範囲であり、さらに好ましくは３０分
〜６０分である。

【００３０】糖類のポリリジンに対する割合は、使用す
るポリリジンの分子量および糖の種類により異なり一概
に限定することはできないが、前述の本発明に好ましく
使用できる糖を用いた場合には、ポリリジン１モルに対
し０．１〜５モルの範囲であることが好ましく、より好
ましくは０．５〜４モルの範囲である。０．５モル以下
では十分な粘度が得られず、５．０モル以上では水溶性
のないゲルとなりやすいために好ましくない。この割合
であれば、ゲルの生成が非常に低い水溶性の高分子量ポ
リリジンが得られる。

【００３１】本発明のポリリジンを精製する場合は、限
外濾過膜、逆浸透膜、透析膜等を使用して行うことがで
きる。

【００３２】本発明のポリリジンは、アミノ基が塩の状
態であっても、本発明のポリリジンと同等の効果を奏す
る。ポリリジンの塩は、無機塩であっても有機酸塩であ
ってもよい。無機塩としては、塩酸、硫酸、およびリン
酸などを挙げることができる。

【００３３】また、有機酸塩としては、クエン酸、グル
コン酸、酢酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、コハク酸、リ
ンゴ酸、アジピン酸、プロピオン酸、ソルビン酸、安息
香酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、鉄塩
等が挙げることができる。これら無機酸および有機酸も
１種または２種以上混合して用いることができる。

【００３４】本発明のポリリジンは高い抗菌性を有す
る。さらに、架橋構造をとっていることから分子量が非
常に大きく、分子鎖の凝集力、強度、接着性が大きく向
上している。又、可食成分のみの構成のため安全性およ
び生分解性においては優れたものであると考えられる。

【００３５】その用途としては、ＥＰＬと同様に抗菌
剤、化粧品、医薬、抗菌素材に加え、高分子量効果を生
かし、塗料、接着剤、紙力増強剤、化粧品、医薬・抗体
等の固定に使用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。１．原料ポリリジンの調整原料Ａ（ＥＰＬ水溶液）チッソ株式会社製ε−ポリリジン２５％水溶液を使用
し、イオン交換水を用いて１５重量％に濃度調整し、１
５重量％の水溶液（ＥＰＬ１５重量％水溶液）を得、以
下の実験例に供した。

【００３７】原料Ｂ（ポリリジン水溶液）チッソ株式会社製ε−ポリリジン２５％水溶液を凍結乾
燥することによって得たＥＰＬ１００粉末５ｇを５０ｍ
ｌ容量のサンプル瓶に入れ、高温減圧乾燥機を真空と
し、該ＥＰＬ粉末を１８０分間１８５℃の状態にした。
その後、イオン交換水を加え完全溶解させ、１５重量％
の水溶液（ポリリジン１５重量％水溶液）を得、以下の
実験例に供した。２．ポリリジンの製造

【００３８】（実験例１）１００ｍｌ容の耐圧ガラス瓶
に、ＥＰＬ１５重量％水溶液１０ｇおよびグルコースを
０．２２ｇ添加し、オートクレーブ（ＴＯＭＹ（株）製
ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥＳＴＥＡＭＳＴＥＲ
ＩＬＩＺＥＲ、型式ＢＳ−３２５）にで１２１℃、６
０分間加熱し、水に完全に溶解したポリリジンを得た。

【００３９】（実験例２）グルコースの量を０．３４ｇ
とした以外は実験例１に準じてポリリジンの製造をおこ
ない、水に完全に溶解したポリリジンを得た。

【００４０】（実験例３）グルコースの量を０．３７ｇ
とした以外は実験例１に準じてポリリジンの製造をおこ
ない、水に完全に溶解したポリリジンを得た。

【００４１】（実験例４）グルコースの量を０．４２ｇ
とした以外は実験例１に準じてポリリジンの製造をおこ
ない、水に完全に不溶のゲルを得た。

【００４２】（実験例５）ＥＰＬ１５重量％水溶液の替
わりにポリリジン１５重量％水溶液を用い、グルコース
の量を０．０９ｇとした以外は実験例１に準じてポリリ
ジンの製造をおこない、水に完全に溶解したポリリジン
を得た。

【００４３】（実験例６）ＥＰＬ１５重量％水溶液の替
わりにポリリジン１５重量％水溶液を用い、グルコース
の量を０．１１ｇとした以外は実験例１に準じてポリリ
ジンの製造をおこない、水に完全に溶解したポリリジン
を得た。

【００４４】（実験例７）ＥＰＬ１５重量％水溶液の替
わりにポリリジン１５重量％水溶液を用い、グルコース
の量を０．１３ｇとした以外は実験例１に準じてポリリ
ジンの製造をおこない、水に完全に溶解したポリリジン
を得た。

【００４５】２．各測定方法上記各実験例で得られたポリリジン、ＥＰＬ１５重量％
水溶液（原料Ａ）、およびポリリジン１５重量％水溶液
（原料Ｂ）について、下記の項目について測定を行っ
た。結果を表１に示した。

【００４６】（溶液粘度の測定）ポリリジン濃度を１５
重量％に調整し、Ｅ型粘度計（東洋精機(株)製）を用
い、２５℃で測定した。

【００４７】（抗菌試験：ＭＩＣ）試験菌株として、エ
スケリチアコリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ
（IFO１３５００））、スタフィロコッカスアレウス
（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ（ＩＦ
Ｏ１３２７６））の２菌種を使用し、液体培地法により
測定した。培地としてはニュートリエントブロス培地
（ＮＢ培地）を使用した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリリジンは、安全性が高く且
つ生分解性を有する優れたカチオン性ポリマーであり、
従来のＥＰＬと同様に抗菌剤、化粧品、医薬、抗菌素材
に加え、高分子量効果を生かし、塗料、接着剤、紙力増
強剤、化粧品、医薬・抗体等の固定に使用することがで
きる。また本発明の製造方法であれば、再現性良く容易
にかつ低コストで高分子量ポリリジンの製造が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4B064 AE25 AF21 AG01 CA02 DA01 DA16 4J001 DA01 DB01 DB09 EA37 EE24B EE38B FA03 FB01 FC01 GE11 JA18 JA20 JB45 JB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】糖類による橋かけ構造を有し且つ水に可
溶なポリリジンであって、その１５重量％水溶液の粘度
が６ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるポリリジン。
【請求項２】糖類が単糖、オリゴ糖、および多糖から
選ばれた１種以上である請求項１記載のポリリジン。
【請求項３】請求項１または２記載のポリリジンの製
造方法であって、ポリリジンの水溶液中に糖類を添加
し、該ポリリジン水溶液を加熱することを特徴とするポ
リリジンの製造方法。
【請求項４】ポリリジンが下記一般式（１）で表され
るε−ポリリジンである請求項３記載のポリリジンの製
造方法。（式中ｎは１５〜３００の整数である。）
【請求項５】 ε−ポリリジンが、微生物発酵により製
造されたε−ポリリジンである請求項３または４記載の
ポリリジンの製造方法。
【請求項６】ポリリジンが、一般式（１）で表される
ε−ポリリジンを原料とし本発明の方法以外で製造され
たポリリジンであって、その１５重量％水溶液の粘度が
６ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるポリリジンであることを特
徴とする請求項３記載のポリリジンの製造方法。
【請求項７】糖類が単糖である請求項３のポリリジン
の製造方法。