KR20230125010A - 섬유 복합체 물품을 위한 폴리(아미노산)을 포함하는결합제 조성물 - Google Patents

섬유 복합체 물품을 위한 폴리(아미노산)을 포함하는결합제 조성물 Download PDF

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게레온 안토니우스 좀머
스테판 바인쾨츠
다비드 튀르프
귄터 쉐르
제시카 나딘 하만
요아큄 헨리퀴 텔레스
랄프 룬크비츠
토마스 제르파이
장-피에르 베르칸 린드너
다그마르 파스칼 쿤스만-카이텔
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 중합체(들) A1을 포함하는 성분 A; 및 임의적으로, 단당류, 이당류, 하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 B1을 포함하는 성분 B를 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 폴리(아미노산)을 포함하고, 800 g/mol 내지 10,000 g/mol의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 가지며, 상기 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로, 60 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 40 중량%의 성분 B1을 포함하고, 상기 중합체(들) A1과 성분 B1의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.

Description

섬유 복합체 물품을 위한 폴리(아미노산)을 포함하는 결합제 조성물
본 발명은,
중합체(들) A1을 포함하는 성분 A, 및
임의적으로, 단당류, 이당류, 하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 B1을 포함하는 성분 B
를 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이며, 여기서 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 폴리(아미노산)을 포함하고, 800 g/mol 내지 10,000 g/mol의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 가지며,
상기 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로,
60 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및
0 내지 40 중량%의 성분 B1
을 포함하고, 여기서 중합체(들) A1과 성분 B1의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
또한, 본 발명은, 상기 결합제 조성물을 포함하는 리그노셀룰로스계 섬유 보드 제조용 조성물 키트(여기서, 성분 A와 성분 B는 별도로 보관됨), 및 복수의 리그노셀룰로스 섬유 및 상기 반응된 결합제 조성물을 포함하는 리그노셀룰로스계 섬유 보드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 반응된 결합제 조성물을 포함하는 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 형성 방법에 관한 것이다.
리그노셀룰로스계 복합체 물품, 예를 들어 배향성 스트랜드 보드(OSB), 배향성 스트랜드 목재, 칩보드(파티클보드(particleboard)로도 불림), 스크림버(scrimber), 농섬유 보드(agrifiber board), 플레이크보드(flakeboard), 및 섬유 보드(fiber board), 예를 들어 중밀도 섬유 보드(MDF)는 일반적으로, 배합기 또는 유사 장치에서 리그노셀룰로스 단편을 텀블링하거나 교반하면서, 리그노셀룰로스 단편을 결합제 조성물(예컨대, 수지)과 함께 배합 또는 분무함으로써 생성된다. 결합제 조성물-리그노셀룰로스 혼합물을 형성하도록 충분히 배합한 후, 상기 결합제 조성물로 코팅된 리그노셀룰로스 단편을 제품, 특히 느슨한 매트로 형성하며, 후속적으로 이를 가열된 플래튼들(platens) 또는 플레이트들 사이에서 압축하여 결합제를 고정하고, 상기 리그노셀룰로스 단편들을 고밀화된 형태(예컨대, 보드, 패널 또는 기타 형태)로 함께 결합시킨다. 느슨한 매트를 압축하는 통상적인 공정은 일반적으로, 다양한 양의 스팀(이는 상기 느슨한 매트에 의도적으로 주입되거나, 또는 상기 느슨한 매트 중의 리그노셀룰로스 단편 또는 결합제 조성물로부터의 동반된(entrained) 수분의 방출(liberation)에 의해 생성됨)의 존재 하에, 고온(일반적으로 180℃ 내지 240℃)의 표면으로부터 상기 매트로 열을 전달하면서 고온 프레싱함으로써 수행된다.
이러한 리그노셀룰로스계 복합체 물품을 제조하는데 사용되었던 결합제 조성물은 페놀 폼알데하이드(PF) 수지, 우레아 폼알데하이드(UF) 수지, 멜라민 우레아 폼알데하이드(MUF) 수지 및 이소시아네이트를 포함한다(문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag Heidelberg, 2002, pages 249 to 367] 참조). 환경적 관점에서, 폼알데하이드 및 이소시아네이트가 없으며 여전히 탁월한 특성을 갖는 결합제 조성물을 제공할 필요가 있다.
탄수화물계 결합제 조성물은 주로 재생가능 자원으로부터 유도된다. 이는, 전통적인 페놀-폼알데하이드 결합제 조성물, 우레아 폼알데하이드 또는 이소시아네이트 수지와는 상당히 다른 프레싱 조건을 필요로 한다. 탄수화물 폴리아민 결합제 조성물은 이러한 전통적인 결합제 조성물을 대체할 수 있다. 그러나, 탄수화물 폴리아민 결합제 조성물 용액은 다양한 단점(예를 들면, 다량의 결합제 조성물, 긴 프레싱 시간 및 생성된 보드의 불량한 구조적 특성)과 관련된다. WO2015177114는, 라이신과 탄수화물 성분의 반응 생성물을 포함하는 목재 보드용 결합제 조성물을 기술하고 있지만, 수득된 목재 보드는 심지어 긴 프레싱 시간에서도 낮은 내부 결합 강도를 가진다. WO2016009062는, 탄수화물과 폴리아민을 포함하는 결합제 조성물 및 매트릭스 중합체를 기술하고 있다. 그러나, 칩보드를 위한 상기 결합제 조성물은 긴 프레싱 시간을 필요로 하고, 낮은 내부 결합 강도 및 물 중 불충분한 팽윤 값을 갖는 칩보드를 제공한다. EP3611225는, 감소된 폼알데하이드 방출량을 갖고 폴리라이신 및 환원당 결합제를 포함하는 섬유 보드를 기술하고 있다. 그러나, 상기 결합제는 우수한 기계적 특성 및 우수한 낮은 팽윤 값을 갖는 얇은 섬유 보드를 제조하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은, 감소된 양의 폼알데하이드 및/또는 이소시아네이트를 포함하거나 폼알데하이드 및/또는 이소시아네이트가 없고 섬유 보드에 우수한 기계적 특성을 제공하는, 특히 리그노셀룰로스계 섬유 보드용 결합제 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 심지어 얇은 플레이트 및/또는 보드의 경우에도, 우수한 기계적 특성을 갖는 리그노셀룰로스계 섬유 보드를 달성하기 위해 적은 양의 결합제 조성물 및/또는 짧은 프레싱 시간을 필요로 하는 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
중합체(들) A1을 포함하는 성분 A, 및
임의적으로, 단당류, 이당류, 하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 B1을 포함하는 성분 B
을 포함하는 결합제 조성물, 바람직하게는 목재 결합제 조성물에 의해 달성되며, 여기서 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 폴리(아미노산)을 포함하고, 800 g/mol 내지 10,000 g/mol의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고,
상기 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로, 60 내지 100 중량% 중합체(들) A1, 및 0 내지 40 중량% 성분 B1을 포함하고, 여기서 중합체(들) A1 및 성분 B1의 중량은 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량이 100 중량%이 되도록 선택된다.
"결합제 조성물"은, 성분 A 및 성분 B, 및 임의적으로, 반응 전의 임의의 추가 성분을 의미한다. 임의적으로, 상기 결합제 조성물은 임의의 성분 B를 포함하지 않는다.
상기 결합제 조성물은, 접촉 가열에 및/또는 고온 공기 및/또는 스팀으로부터의 열 전달 및/또는 유전(dielectric) 가열(예를 들어, 마이크로파 가열 또는 고주파 가열)에 의해 수행될 수 있는 가열에 의해 경화되어, 반응된 결합제 조성물을 제공할 수 있다. 상기 결합제 조성물은, 열 및 임의적으로 압력을 동시에 또는 후속적으로 적용함으로써 경화되어, 반응된 결합제 조성물을 제공할 수 있다. "반응된 결합제 조성물"은 경화된 결합제 조성물을 의미한다. 반응된 결합제 조성물은, 결합제 성분 A 및 B를 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득될 수 있다. 반응된 결합제 조성물은, 결합제 성분 A를 리그노셀룰로스 섬유의 성분 및 선택적으로 결합제 성분 B와 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득될 수 있다.
임의적으로, 성분 A는 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 중합체(들) A1을 포함하며, 여기서 중합체(들) A1은 적어도 1 중량%의 1급 및 2급 아민기 질소 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 "1급 및/또는 2급 아미노 기"는, 아마이드 기, 예를 들어 R-CO-NH2 및/또는 R-CO-NH-R를 포함하지 않는다.
성분 B1은, 구조식 CnH2nOn을 갖는 단당류(폴리하이드록시알데히드(알도오스) 및/또는 폴리하이드록시케톤(케토오스)), 및/또는 구조식 CnH2n-2On-1을 갖는 이당류, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분 B1은 알도오스 또는 케토오스 형태의 1개, 2개 또는 그 이상의 단당류 또는 상이한 유형의 혼합물, 예를 들어 트라이오스, 테트로스, 펜토오스, 헥소오스, 또는 헵토오스; 또는 이당류; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 트라이오스가 단당류로서 작용하는 경우, 글리세르알데하이드 및/또는 다이하이드록시아세톤이 사용될 수 있다. 테트로스가 단당류로서 작용하는 경우, 알도테트로스 당, 예를 들면 에리쓰로오스 및/또는 쓰레오스가 사용될 수 있고/있거나, 케토테트로스 당, 예를 들면 에리쓰룰로스가 사용될 수 있다. 펜토오스가 단당류로서 작용하는 경우, 알도펜토오스 당, 예를 들면 리보오스, 아라비노스, 자일로스 및/또는 리소오스가 사용될 수 있고/있거나, 케토펜토오스 당, 예를 들면 리불로스, 아라불로스, 자일룰로스 및/또는 릭술로스와가 사용될 수 있다. 헥소오스가 단당류로서 작용하는 경우, 알도헥소오스 당, 예를 들면 글루코스(즉, 덱스트로스), 만노오스, 갈락토스, 알로오스, 알트로스, 탈로오스, 굴로오스 및/또는 이도오스가 사용될 수 있고/있거나, 케토헥소오스 당, 예를 들면 프럭토스, 사이코스, 소르보스 및/또는 타가토스가 사용될 수 있다. 헵토오스가 단당류로서 작용하는 경우, 케토헵토오스 당, 예를 들면 세도헵툴로스가 사용될 수 있다. 자연 발생적인 것으로 공지되지 않은 이러한 단당류의 다른 입체이성체도 또한 성분 B의 성분 B1로서 유용한 것으로 고려된다.
임의적으로, 단당류 및/또는 이당류는 리보오스, 아라비노스, 자일로스, 릭소오스, 글루코스(즉, 덱스트로스), 만노오스, 갈락토스, 알로오스, 알트로스, 탈로오스, 굴로오스, 이도오스, 프럭토스, 사이코스, 소르보스, 수크로스 및 타가토스 뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단당류 및/또는 이당류는 자일로스, 글루코스(즉, 덱스트로스), 프럭토스 및 수크로스 뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의적으로, 성분 B1은 하이드록시아세톤, 1,3-다이하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드, 글리세르알데하이드, 자일로스, 프럭토스, 글루코스, 만노오스, 사카로스(즉, 수크로스) 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진다. 임의적으로, 성분 B1은 자일로스, 프럭토스, 글루코스, 사카로스(즉, 수크로스) 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진다. 임의적으로, 성분 B1은 프럭토스 및/또는 글루코스 및/또는 사카로스를 포함하거나 이로 이루어진다.
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
40 내지 60 중량%의 글루코스, 및
60 내지 40 중량%의 프럭토스,
을 포함하는 혼합물이며, 여기서 글루코스와 프럭토스의 중량은, 글루코스와 프럭토스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택된다.
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
40 내지 60 중량%의 글루코스, 및
60 내지 40 중량%의 프럭토스
로 이루어진 혼합물이며, 여기서 글루코스와 프럭토스의 중량은, 글루코스와 프럭토스의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
30 내지 70 중량%의 글루코스, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 글루코스,
30 내지 70 중량%의 프럭토스, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 프럭토스, 및
0 내지 40 중량%의 수크로스, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 수크로스,
를 포함하는 혼합물이며, 여기서 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 중량은, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택된다.
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
30 내지 70 중량%의 글루코스, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 글루코스,
30 내지 70 중량%의 프럭토스, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 프럭토스, 및
및 0 내지 40 중량%의 수크로스, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 수크로스
로 이루어진 혼합물이며, 여기서 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 중량은, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택된다.
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
0 내지 30 중량%의 글루코스, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 글루코스,
0 내지 30 중량%의 프럭토스, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 프럭토스, 및
70 내지 100 중량%의 수크로스, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 수크로스
를 포함하며, 여기서 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 중량은, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택된다.
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
0 내지 30 중량%의 글루코스, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 글루코스,
0 내지 30 중량%의 프럭토스, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 프럭토스, 및
70 내지 100 중량%의 수크로스, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 수크로스
로 이루어지며, 여기서 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 중량은, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택된다.
"반응하는" 또는 "반응된"은, 중합체(들) A1이 성분 B1 및/또는 상기 리그노셀룰로스 섬유의 성분과 반응함을 의미한다. 또한, 추가 성분도 중합체(들) A1 및/또는 성분 B1과 반응할 수 있다. 상기 반응은 가교결합된 중합체를 야기할 수 있다.
임의적으로, "반응하는" 또는 "반응된"은,
중합체(들) A1이 성분 B1 및/또는 상기 리그노셀룰로스 섬유의 성분과 반응하고,
임의적으로, 중합체(들) A1이 성분 B2와 반응하고,
임의적으로, 중합체(들) A1이 그 자체와 반응하고,
임의적으로, 성분 B1이 각각의 성분 그 자체 및/또는 서로와 반응하고,
임의적으로, 성분 B1이 성분 B2와 반응함을 의미한다.
성분 B2는 하기에 추가로 설명된다.
성분 A는, 성분 A의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 중합체(들) A1을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상 85 중량% 이하, 90 중량% 이하, 95 중량% 이하 또는 100 중량% 이하의 중합체(들) A1을 포함할 수 있다. 임의적으로, 성분 B1이 사용되지 않으며, 바람직하게는 성분 B1이 사용되지 않는다.
유리하게는, 성분 A 및 B가 혼합물로 제공되지 않으며, 이는 용이한 운송 및 수 개월 동안의 장기 보관을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 상기 결합제 조성물은 키트로 제공될 수 있으며, 여기서 성분 A 및 성분 B는 별도로 보관된다.
성분 A 및 B는, 바람직하게는 목재로 제조된 리그노셀룰로스 섬유에 직접 접촉될 수 있거나, 바람직하게는 목재로 제조된 리그노셀룰로스 섬유에 적용하기 전에 이들을 혼합함으로써 접촉될 수 있다.
성분 A 및/또는 B는 수용액 또는 분산액 형태로 제공될 수 있다. wt.- %는 중량%를 의미한다.
성분 A:
중합체(들) A1:
성분 A는, 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 하나의 중합체 A1, 또는 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 상이한 중합체들 A1을 포함할 수 있으며, 여기서 중합체(들) A1은 바람직하게는 1 중량% 이상의 1급 및 2급 아민 기 질소 함량(NCps)을 가진다.
중합체 A1은 1개 또는 여러 개의 단량체의 중합 생성물이다. "중합체"라는 용어는, 심지어 중합 반응이 완료되지 않은 경우에도, 이러한 중합 생성물에 사용된다. 중합체 A1은 이량체(n = 2), 삼량체(n = 3), 올리고머(n = 4 내지 10) 및 거대분자(n > 10)(이때, n은 이량체, 삼량체, 올리고머 및 거대분자를 형성하기 위해 반응된 단량체의 수임)로 이루어질 수 있고, 또한 단량체를 포함할 수 있다. 상기 단량체는, 중합 반응 동안 단량체의 불완전한 전환으로 인해 및/또는 중합 반응의 종료 후 추가적인 단량체의 첨가로 인해 존재할 수 있으며, 상기 추가적인 단량체는, 중합 반응을 위해 사용된 단량체의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합 반응의 종료 후에 단량체가 첨가되지 않는다.
1급 아민 기 질소 함량(NCp)은, 중합체(들) A1 중 1급 아민 기에 해당하는 질소 함량(질소 중량%)이다. 2급 아민 기 질소 함량(NCs)은, 중합체(들) A1 중 2급 아민 기에 해당하는 질소 함량(질소 중량%)이다. 중합체(들) A1의 1급 및 2급 아민기 질소 함량(NCps)은 하기 수학식을 사용하여 계산된다:
NCps = NCp + NCs.
1급 아미노 기 질소 함량(NCp) 및 2급 아미노 기 질소 함량(NCs)은 EN ISO 9702:1998(1급, 2급 및 3급 아미노 기 질소 함량 측정)에 따라 측정될 수 있다.
"중합체(들) A1이 1 중량% 이상의 1급 및 2급 아민기 질소 함량(NCps)을 가진다"라는 표현은, 중합체(들) A1이 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 하나의 중합체로 이루어지는 경우에는 중합체 A1이 1 중량% 이상의 NCps를 갖거나, 또는 중합체(들) A1이 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 상이한 중합체들로 이루어지는 경우에는 전체 중합체들 A1이 1 중량% 이상의 NCps를 가짐을 의미한다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이상의 NCps를 갖고, 임의적으로, 상기 중합체들 A1 중 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이상의 NCps를 가진다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 1 내지 33 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 NCps를 갖고, 임의적으로 중합체(들) A1 중 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 1 내지 33 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 NCps를 가진다.
성분 A가 하나의 중합체 A1을 포함하는 경우, 상기 중합체 A1은 800 g/mol 이상, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 이상, 바람직하게는 10,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 g/mol 이하의 중량-평균 분자량(Mw)을 가진다.
성분 A가 상이한 중합체들 A1을 포함하는 경우, 이들 중합체 A1은 800 g/mol 이상, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 이상의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고, 임의적으로 중합체들 A1은 10,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 g/mol 이하의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 가진다.
중량-평균 분자량은, 하기 실시예 부문("측정값 및 측정 방법")에 기술되는 바와 같이, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다. 중량-평균 분자량(Mw)은, 하나의 단일 중합체 A1의 중량-평균 분자량을 지칭하며, 각각의 중합체 A1에 대해 개별적으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다.
전체 중합체들 A1의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)은, 각각의 중합체 A1j의 개별 중량-평균 분자량(Mw,j)(이때, j는 1 내지 k이고, k는 전체 중합체들 A1의 개별 중합체 A1의 개수임)으로부터 하기 수학식 (1)을 통해 계산될 수 있다.
.
개수 분율(pj)은, 하기 수학식 (2) 및 (3)을 통해, 각각의 단일 중합체의 질량 분율(mj) 및 중량-평균 분자량(Mw,j)으로부터 계산된다:
.
예를 들어, 중합체 A1이 20 중량%의 중합체 A11(Mw,1 = 500 g/mol), 30 중량%의 중합체 A12(Mw,2 = 2000 g/mol) 및 50 중량%의 중합체 A13(Mw,3 = 5000 g/mol)으로 이루어지는 경우, 총 중량-평균 분자량(Mw,총)은 3200 g/mol이다. 중합체 A1이 하나의 단일 중합체 A1, 예를 들어 중합체 A12(Mw,2 = 2000 g/mol)로 이루어지는 경우, Mw,총은 상기 단일 중합체 A1의 Mw와 동일하다.
중합체(들) A1은, 중합체(들) A1(이의 단량체 포함)의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 미만의 단량체, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 단량체, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만의 단량체를 포함할 수 있다.
각각의 중합체 A1은, 상기 중합체 A1(이의 단량체 포함)의 중량을 기준으로, 15 중량% 미만의 단량체, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 단량체, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만의 단량체를 함유할 수 있다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 800 g/mol 이상, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 이상의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고, 임의적으로 중합체 A1은 10,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 g/mol 이하의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고,
임의적으로, 적어도 하나의 중합체 A1, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 800 g/mol 이상, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 이상의 중량-평균 분자량/(Mw)을 갖고, 임의적으로, 적어도 하나의 중합체 A1, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 10,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 g/mol 이하의 중량-평균 분자량(Mw)을 가진다.
중합체(들) A1은 분지형 중합체(들)를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
성분 A가 하나의 중합체 A1을 포함하는 경우, 이 중합체 A1은 바람직하게는 분지형 중합체이다. 성분 A가 상이한 중합체들 A1을 포함하는 경우, 바람직하게는 중합체들 A1 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 분지형 중합체이다. 임의적으로, 적어도 하나의 중합체 A1, 더욱 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 0.05 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.99, 바람직하게는 0.07 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 분지화도(degree of branching, DB)를 가진다.
DB는 1H-NMR-분광법에 의해 결정된다. DB는 이의 신호 강도를 비교함으로써 수득된다. 분지화도는 하기 수학식에 따라 계산된다:
DB = (D + T)/(D + L + T)
상기 식에서, D, T 및 L은, NMR-스펙트럼에서 각각의 신호의 적분으로부터 수득된 결과적인 분지형 중합체 중의 수지상(dendritic)-, 말단(terminal)- 또는 선형-혼입된 단량체의 분율이다. 추가의 정보에 대해서는 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 2013, 51, 995-1019]을 참조한다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 800 g/mol 이상, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 이상의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고, 임의적으로 중합체(들) A1은 10,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 g/mol 이하의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고,
임의적으로, 적어도 하나의 중합체 A1, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 800 g/mol 이상, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 이상의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖고, 임의적으로 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 10,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 g/mol 이하의 중량-평균 분자량(Mw)를 갖고,
임의적으로, 중합체(들) A1은 1 내지 33 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 NCps를 갖고, 임의적으로 중합체(들) A1 중 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 1 내지 33 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 NCps를 갖고,
임의적으로, 중합체(들) A1 중 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 각각의 중합체 A1은 0.05 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.99, 바람직하게는 0.07 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 분지화도를 가진다.
폴리(아미노산)(들):
임의적으로, 중합체(들) A1은, 아미노산과, 임의적으로, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 단량체의 중합 생성물인 적어도 하나의 폴리(아미노산)을 포함하거나 이로 이루어지며:
(a) 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 아민(이때, 아민은 아미노산이 아님), 및
(b) 다이 및/또는 트라이카복실산(이는 아미노산(들)이 아님);
여기서 단량체의 총량을 기준으로 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 97.5 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 바람직하게는 100 중량%의 아미노산이 상기 중합 반응을 위한 단량체로 사용된다.
폴리(아미노산)은, 1개, 2개 또는 그 이상의 상이한 아미노산의 중합 생성물을 포함한다. "중합체"라는 용어는, 심지어 중합 반응이 완료되지 않은 경우에도, 이러한 중합 생성물에 사용된다. 폴리(아미노산)은 이량체(n = 2), 삼량체(n = 3), 올리고머(n = 4 내지 10) 및 거대분자(n > 10)(이때, n은 이량체, 삼량체, 올리고머 및 거대분자를 형성하기 위해 반응된 단량체의 개수임)로 이루어질 수 있고, 또한 단량체도 포함할 수 있다. 상기 단량체는 중합 반응 동안 단량체의 불완전한 전환으로 인해 또는 중합 반응 종료 후 추가적인 단량체의 첨가로 인해 존재할 수 있으며, 여기서 추가적인 단량체는, 중합 반응에 사용된 단량체의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합 반응의 종료 후에는 단량체가 첨가되지 않는다. 폴리(아미노산)은 또한 아미노산 이외의 기타 단량체, 예를 들면 다이- 및/또는 트라이카복실산 및/또는 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 아민을 포함할 수 있으며, 이때 상기 아민 및/또는 다이- 및 트라이카복실산은 아미노산이 아니다.
본 발명에 따르면, "폴리(아미노산)"이라는 용어는 또한, 중합체 합성 후 폴리(아미노산)의 개질에 의해 수득될 수 있는 폴리(아미노산) 유도체를 포함할 수 있다.
폴리(아미노산)의 개질은,
(i) 알킬- 또는 알켄일카복실산, 예를 들어 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데센산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산 및/또는 이들의 Li, Na, K, Cs, Ca 또는 암모늄 염, 및/또는
(ii) 아미노 기 및/또는 산 기로 말단화되고 1개, 2개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 폴리에틸렌-프로필렌 옥사이드, 및/또는
(iii) 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드, 및/또는
(iv) 락톤, 예를 들어 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 및/또는
(v) 알코올, 예를 들어 알칸올, 예컨대 올레일 알코올
과의 반응에 의해 수행될 수 있다.
"아미노산(들)"은, 적어도 하나의 1급 아민(-NH2) 및 적어도 하나의 카복실(-COOH) 작용기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 아미노산(들)은 라이신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 아르기닌, 아스파트산, 글루탐산, 세린, 아스파라긴, 글루타민, 시스테인, 셀레노시스테인, 글라이신, 알파-알라닌, 베타-알라닌, 티로신, 감마-아미노부티르산, 엡실론-아미노카프로산, 오르니틴, 다이아미노피멜산, 2,3-다이아미노프로피온산, 2,4-다이아미노부티르산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아미노산은 L- 또는 D- 또는 라세미 형태로 사용될 수 있다. 아미노산은 또한 환형 락탐 형태(예컨대, 엡실론-카프로락탐)로 사용될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 바람직한 아미노산은 2개의 아민 기(-NH2) 및 적어도 하나의 카복실(-COOH) 작용기를 포함하는 다이아미노산이다. 이러한 다이아미노산은 오르니틴, 다이아미노피멜산, 2,3-다이아미노프로피온산, 2,4-다이아미노부티르산 및/또는 라이신, 바람직하게는 라이신, 더욱 바람직하게는 L-라이신일 수 있다. 이는 때때로 다이아미노산으로 명명되지만, 본 발명에 따르면, 아스파라긴 및 글루타민은 다이아미노산 기에 포함되지 않으며, 이는, 두 번째 작용기가 아민(-NH2)이 아닌 아마이드(CO-NH2)이기 때문이다.
폴리(아미노산)은, 하나의 아민 기를 갖는 아미노산과 두 개 이상의 아미노 기를 갖는 아미노산(예컨대, 다이아미노 카복실산)의 중합에 의해 형성될 수 있다. 중합체(들) A1은 하나 이상의 폴리(아미노산)을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
폴리(아미노산)은, 폴리(아미노산)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만의 아미노산 단량체, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 아미노산 단량체, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만의 아미노산 단량체를 함유할 수 있다. 단량체의 중량은 폴리(아미노산)(이의 단량체 포함)의 총 중량을 기준으로 계산된다.
임의적으로, 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%의 (폴리)아미노산)을 포함할 수 있다.
임의적으로, 중합체(들) A1 중 폴리(아미노산)(들)은 800 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 1,150 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,400 내지 50,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖고,
임의적으로, 중합체(들) A1 중 적어도 하나의 폴리(아미노산), 바람직하게는 중합체(들) A1 중 각각의 폴리(아미노산)은 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 분지화도(DB)를 갖고,
임의적으로, 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%의 폴리(아미노산)을 포함한다.
폴리라이신(들):
바람직하게는, 중합체(들) A1은, 단량체 라이신, 바람직하게는 L-라이신과, 임의적으로, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 단량체의 중합 생성물인 적어도 하나의 폴리라이신을 포함하거나 하나 이상의 폴리라이신으로 이루어지며:
(a) 바람직하게는 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 아미노산,
(b) 2적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 아민(이때, 아민은 아미노산이 아님), 및
(c) 다이 및/또는 트라이카복실산(이는 아미노산이 아님);
여기서 단량체의 총량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 97.5 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 바람직하게는 100 중량%의 라이신이 상기 중합 반응을 위한 단량체로 사용된다.
폴리라이신은 이량체(n = 2), 삼량체(n = 3), 올리고머(n = 4 내지 10) 및 거대분자(n > 10)(이때, n은 이량체, 삼량체, 올리고머 및 거대분자를 형성하기 위해 반응된 단량체의 개수임), 및 단량체를 포함하거나 이로 이루어진다. 상기 단량체는 중합 반응 동안 단량체의 불완전한 전환으로 인해 또는 중합 반응 종료 후 추가적인 단량체의 첨가로 인해 존재할 수 있으며, 여기서 추가적인 단량체는, 중합 반응에 사용된 단량체의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합 반응의 종료 후에는 단량체가 첨가되지 않는다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 하나 이상의 폴리라이신(들), 더욱 바람직하게는 폴리-L-라이신(들)을 포함하거나 이로 이루어진다. 바람직하게는, 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%의 폴리라이신(들)을 포함한다. 명료함을 위해, 폴리라이신들은, 예를 들어 상이한 중량-평균 분자량 및/또는 상이한 분지화도를 갖는 상이한 폴리라이신을 의미한다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 폴리라이신(들)을 포함하거나 폴리라이신(들)으로 이루어지며, 여기서 폴리라이신(들)은 800 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 1,150 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 내지 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/mol 범위의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 가진다.
바람직하게는, 중합체(들) A1은 폴리라이신(들)을 포함하거나 폴리라이신(들)으로 이루어지며, 여기서 폴리라이신(들)은 800 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,150 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 내지 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고,
임의적으로, 중합체(들) A1 중 적어도 하나의 폴리라이신, 바람직하게는 중합체(들) A1 중 각각의 폴리라이신은 800 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 1,150 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 내지 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 가진다.
라이신은 중합 동안 반응할 두 가지 가능성이 있다. α-NH2 또는 ε-NH2는 카복실산과 반응할 수 있다. 따라서, 2개의 선형 폴리라이신 유형, 즉 α-폴리라이신 또는 ε-폴리라이신이 존재한다. 상기 중합은 또한 α-NH2 및 ε-NH2 둘 다가 카복실산 기와 반응하여 α-연결부(linkage) 및 ε-연결부 둘 다를 형성하는 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 폴리라이신은 분지형 폴리라이신이다. 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 폴리라이신(들)은 α-연결부 보다 많은 ε-연결부를 가진다. 바람직하게는, ε-연결부 대 α-연결부의 비는 1.0:1 내지 6.0:1, 바람직하게는 1.25:1 내지 4.0:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.0:1이다. 이러한 비는 폴리라이신의 1H-NMR 스펙트럼에서의 대응 신호의 적분에 의해 결정될 수 있다.
폴리라이신(들)은, 폴리라이신(들)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만의 라이신 단량체, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 라이신 단량체, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만의 라이신 단량체를 함유할 수 있다.
각각의 폴리라이신은, 상기 폴리라이신의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만의 라이신 단량체, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 라이신 단량체, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만의 라이신 단량체를 함유할 수 있다.
분지형 폴리라이신은, 예를 들어 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 분지화도(DB)를 가질 수 있다.
성분 A가 하나의 폴리라이신을 포함하는 경우, 폴리라이신의 NCps는 5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 11.5 중량%일 수 있다.
성분 A가 2개 이상의 폴리라이신을 포함하는 경우, 폴리라이신의 총 NCps는 5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 11.5 중량%일 수 있고, 임의적으로, 적어도 하나의 폴리라이신, 바람직하게는 각각의 폴리라이신의 NCps는 5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 11.5 중량%일 수 있다.
임의적으로, 중합체(들) A1은 폴리라이신(들)을 포함하거나 이로 이루어지며, 여기서 폴리라이신(들)은 800 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 1,150 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 내지 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고, 임의적으로, 적어도 하나의 폴리라이신, 바람직하게는 각각의 폴리라이신은 800 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 1,150 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,300 g/mol 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,400 g/mol 내지 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖고,
임의적으로, 적어도 하나의 폴리라이신, 바람직하게는 각각의 폴리라이신은 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 분지화도(DB)를 갖고,
임의적으로, 폴리라이신(들)은 5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 11.5 중량%의 NCps를 갖고, 임의적으로, 적어도 하나의 폴리라이신, 바람직하게는 각각의 폴리라이신은 5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 12.5 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 11.5 중량%의 NCps를 가진다.
폴리라이신의 제조는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 WO2016062578, 바람직하게는 청구항 1, 가장 바람직하게는 임의의 실시예 4 내지 10에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 라이신 염으로부터 폴리라이신을 제조하는 또 다른 방법은 WO2007060119에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, "폴리라이신(들)"이라는 용어는 또한, 중합체 합성 후 폴리라이신의 개질에 의해 수득될 수 있는 폴리라이신 유도체를 포함한다.
폴리라이신의 개질은,
i) 알킬- 또는 알켄일카복실산, 예를 들어 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데센산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산 및/또는 이들의 Li, Na, K, Cs, Ca 또는 암모늄 염, 및/또는
ii) 아미노 기 및/또는 산 기로 말단화되고 1개, 2개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 폴리에틸렌-프로필렌 옥사이드, 및/또는
iii) 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드, 및/또는
iv) 락톤, 예를 들어 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 및/또는
v) 알코올, 예를 들어 알칸올, 예컨대 올레일 알코올
과의 반응에 의해 수행될 수 있다.
적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 아민:
임의적으로, 중합체 A1에 대한 중합에 단량체로서 사용하기에 적합하고 2개의 아미노 기를 포함하는 아민은 1,2-에틸렌다이아민, 1,2-프로필렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 부틸렌다이아민(예컨대, 1,2- 또는 1,4-부틸렌다이아민), 다이아미노펜탄(예컨대, 1,2- 및/또는 1,5-다이아미노펜탄), 다이아미노헥산(예컨대, 1,2- 및/또는 1,6-다이아미노헥산), 다이아미노헵탄(예컨대, 1,2- 및/또는 1,7-다이아미노헵탄), 다이아미노옥탄(예컨대, 1,2- 및/또는 1,8-다이아미노옥탄), 다이아미노노난(예컨대, 1,2- 및/또는 1,9-다이아미노노난), 다이아미노데칸(예컨대, 1,2- 및/또는 1,10-다이아미노데칸), 다이아미노운데칸(예컨대, 1,2- 및/또는 1,11-다이아미노운데칸), 다이아미노도데칸(예컨대, 1,2- 및/또는 1,12-다이아미노도데칸), 사이클로헥실렌다이아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, 비스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌다이아민, 비스-N-(2-아미노에틸)- 1,3-프로필렌다이아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌다이아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,4-부틸렌다이아민, N,N-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌다이아민, 트리스-(아미노프로필)아민, 트리스-(아미노에틸)아민, 아민-말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올(소위, 제파민), 아민-말단화된 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2개의 아미노 기를 포함하는 바람직한 아민은 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌다이아민, 비스-(2-아미노에틸)아민, 비스-N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌다이아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌다이아민, N,N-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,2-에틸렌 다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌다이아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌다이아민 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
다이- 및 트라이카복실산(들):
중합체 A1에 대한 중합에 단량체로서 사용하기에 적합한 다이카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-1,11-다이카복실산, 도데칸-1,12-다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 말산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,2-다이카복실산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-다이카복실산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-다이카복실산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로펜탄-1,2-다이카복실산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로펜탄-1,3-다이카복실산 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 말론산, 석신산, 글루타르산 및/또는 아디프산이다.
중합체 A1에 대한 중합에 단량체로서 사용하기에 적합한 트라이카복실산 또는 테트라카복실산은 트라이메스산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, 부탄트라이카복실산, 나프탈렌 트라이카복실산 및 사이클로헥산-1,3,5-트라이카복실산, 시트르산 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 시트르산이다. 다이카복실산이 바람직하다.
추가 성분 A2 및 A3:
성분 A는 중합체(들) A1을 포함하고, 임의적으로 성분 A2를 포함하고, 임의적으로 성분 A3(이는 물임)을 포함한다. 바람직하게는, 성분 A는 중합체(들) A1을 포함하고, 성분 A3(이는 물임)을 포함하고, 임의적으로 추가 성분 A2를 포함한다. 중합체(들) A1 및 성분 A2는 물을 포함하지 않는다. 성분 A3(이는 물임)을 사용하여 중합체(들) A1 및/또는 성분 A2를 용해 또는 분산시킬 수 있다.
성분 A2는, 폴리올, 우레아, 우레아 유도체, 예컨대 에틸렌 우레아, 1,3-다이메틸우레아, 공용매, 레올로지 개질제 및 기타 보조제, 예컨대 살생물제, 염료, 안료, 난연제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 폴리올은 바이오폴리올, 예를 들면, 대두유, 평지씨유, 피마자유, 해바라기유 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리올이다. 다른 적합한 폴리올은, 다작용성 개시제 또는 이의 혼합물의 존재 하에, 환형 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란)의 중합을 통해 수득가능한 폴리에터 폴리올이다.
공용매는 알코올, 예컨대 에탄올, 및/또는 카보네이트, 예컨대 다이에틸 카보네이트로부터 선택될 수 있다.
레올로지 개질제는 중합체성 증점제의 군으로부터 선택될 수 있고, 예컨대 카복시-메틸셀룰로스 및/또는 폴리비닐알코올이다.
성분 A는, 성분 A의 중량을 기준으로,
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 중합체(들) A1, 및
임의적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 A2, 및
80 내지 20 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 성분 A3(이는 물임)
을 포함할 수 있고, 여기서 모든 중합체(들) A1 및 성분 A2 및 A3의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 A2 및 A3의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되거나 또는 바람직하게는 100 중량%이다.
성분 B
성분 B는, 단당류, 이당류, 하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 하이드록시아세톤, 1,3-다이하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드, 글리세르알데하이드, 자일로스, 프럭토스, 글루코스, 만노오스, 사카로스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 가장 바람직하게는 프럭토스, 글루코스, 사카로스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 B1을 포함하고, 임의적으로 성분 B2를 포함하고, 임의적으로 성분 B3(이는 물임)을 포함한다. 바람직하게는, 성분 B는 성분 B1을 포함하고, 성분 B3(이는 물임)을 포함하고, 임의적으로 성분 B2를 포함한다. 성분 B1 및 및 성분 B2는 물을 포함하지 않는다. 성분 B3(이는 물임)은 성분 B1 및/또는 성분 B2를 용해 또는 분산시키는 데 사용될 수 있다.
성분 B는, 성분 B의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 성분 B1을 포함할 수 있다.
1,3-다이하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 글리세르알데하이드의 혼합물은, 폼알데하이드의 트라이아졸륨 염-촉진된 축합 반응에 의해 제조될 수 있다(EP0786456A2 참조).
1,3-다이하이드록시아세톤은, 폼알데하이드의 티아졸륨일라이드-촉진된 축합에 의해 제조될 수 있다(EP0568872A1 참조). 글리콜알데하이드 및 글리세르알데하이드는, 분자체 및 질소의 존재 하에 에틸아세테이트 중 파라폼알데하이드로부터 제조될 수 있다(EP3080178A1 참조).
성분 B2는, 폴리올, 우레아, 우레아 유도체, 예컨대 에틸렌 우레아, 1,3-다이메틸우레아, 유기산, 공용매, 레올로지 개질제 및/또는 기타 보조제, 예컨대 살생물제, 염료, 안료, 난연제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 유기산은, 예를 들어 락트산 및/또는 폼산일 수 있다. 바람직하게는, 성분 B2는 임의의 단당류 및/또는 이당류 및/또는 하이드록시아세톤 및/또는 글리콜알데하이드를 포함하지 않는다.
폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 폴리올은 바이오폴리올, 예를 들면, 대두유, 평지씨유, 피마자유, 해바라기유 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리올일 수 있다. 다른 적합한 폴리올은, 다작용성 개시제 또는 이의 혼합물의 존재 하에 환형 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란)의 중합을 통해 수득가능한 폴리에터 폴리올일 수 있다.
공용매는 알코올, 예컨대 에탄올, 및/또는 카보네이트, 예컨대 다이에틸 카보네이트로부터 선택될 수 있다.
레올로지 개질제는 중합체성 증점제의 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 카복시메틸-셀룰로스이다.
성분 B는, 성분 B의 총 중량을 기준으로,
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 성분 B1,
임의적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 B2, 및
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 성분 B3(이는 물임)
을 포함할 수 있고, 성분 B1, B2 및 B3의 중량은, 성분 B1, B2 및 B3의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되거나 또는 바람직하게는 100 중량%이고,
임의적으로, 성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
30 내지 70 중량%의 글루코스, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 글루코스,
30 내지 70 중량%의 프럭토스, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 프럭토스, 및
0 내지 40 중량%의 수크로스, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 수크로스
를 포함하거나 이로 이루어진 혼합물이고, 여기서 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 중량은, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되거나 또는 100 중량%이거나, 또는
성분 B1은, 성분 B1의 총 중량을 기준으로,
0 내지 30 중량%의 글루코스, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 글루코스,
0 내지 30 중량%의 프럭토스, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 프럭토스, 및
70 내지 100 중량%의 수크로스, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 수크로스
를 포함하거나 이로 이루어진 혼합물이고, 여기서 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 중량은, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스의 합친 총 중량이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되거나 또는 100 중량%이다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 중합체(들) A1을 포함할 수 있다. 성분 B1의 양은 또한 0 중량%일 수 있다.
임의적으로, 본 발명에 따른 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로,
60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및
바람직하게는 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 성분 B1
을 포함하며, 여기서 중합체(들) A1과 성분 B1의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
성분 A는, 중합체(들) A1과 성분 A2 및 A3의 합친 총 중량을 기준으로,
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 중합체(들) A1,
임의적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 A2, 및
80 내지 20 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 성분 A3(이는 물임)
을 포함할 수 있고, 여기서 중합체(들) A1과 성분 A2 및 A3의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 A2 및 A3의 합친 중량이 100 중량%가 되도록 선택되고,
성분 B는, 성분 B1, B2 및 B3의 합친 총 중량을 기준으로,
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 성분 B1,
임의적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 B2, 및
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 성분 B3(이는 물임)
을 포함할 수 있고, 여기서 성분 B1, B2 및 B3의 중량은, 성분 B1, B2 및 B3의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
임의적으로, 본 발명에 따른 결합제 조성물은,
a) 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 폴리아미노산을 포함하는 중합체(들) A1을 포함하는 성분 A, 및
b) 단당류, 이당류, 하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 B1, 및 임의적으로, 기능성 첨가제를 포함하는 성분 C
를 포함하며, 여기서 중합체(들) A1은 800 g/mol 내지 10,000 g/mol의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고,
상기 중합체 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로,
60 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 40 중량%의 성분 B1,
바람직하게는, 70 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 30 중량%의 성분 B1,
바람직하게는, 80 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 20 중량%의 성분 B1,
바람직하게는, 90 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 10 중량%의 성분 B1,
바람직하게는, 95 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 5 중량%의 성분 B1,
바람직하게는, 99 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및 0 내지 1 중량%의 성분 B1
을 포함하고, 여기서 중합체(들) A1과 성분 B1의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
기능성 첨가제는 리그노셀룰로스계 복합체 물품의 특정 특성, 예를 들어 내수성 및/또는 미생물에 대한 저항성을 개선하기 위한 첨가제이다.
성분 C는 성분 C1(이는 기능성 첨가제임) 및 성분 C2(이는 물임)를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나, 또는 성분 C2(이는 물임)가 성분 C1을 용해 또는 분산시키는데 사용될 수 있다.
기능성 첨가제 C1은 소수성화제, 예를 들어 파라핀, 레올로지 개질제, 충전제, 살진균제, 살생물제, 난연제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 성분 C는, 파라핀(성분 C1)이 물(성분 C2)에 유화된 파라핀 유화액이다.
임의적으로, 상기 결합제 조성물은, 중합체(들) A1, 성분 B1 및 성분 C1의 합친 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 성분 C1을 포함한다.
상기 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 A2 및 A3의 합친 총 중량을 기준으로,
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 중합체(들) A1,
임의적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 A2, 및
80 내지 20 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 A3(이는 물임)
을 포함하며, 여기서 중합체(들) A1과 성분 A2 및 A3의 중량은, 중합체(들) A1과 성분(들) A2 및 A3의 합친 중량이 100 중량%가 되도록 선택되고,
상기 결합제 조성물은, 성분 B2, B2 및 B3의 합친 총 중량을 기준으로,
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 성분 B1,
임의적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 B2, 및
20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 성분 B3(이는 물임)
을 포함하며, 여기서 성분 B1, B2 및 B3의 중량은, 성분 B1, B2 및 B3의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택되고,
상기 결합제 조성물은, 성분 C1 및 C2의 합친 총 중량을 기준으로,
0 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 성분 C1, 및
0 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 성분 C2(이는 물임)
를 포함하며, 여기서 성분 C1과 C2의 중량은, 성분 C1과 C2의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택되고,
임의적으로, 본 발명에 따른 결합제 조성물은, 중합체(들) A1, 성분 B1 및 성분 C1의 합친 총 중량을 기준으로,
60 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 중합체(들) A1,
0 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 성분 B1, 및
바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 C1
을 포함하며, 여기서 중합체(들) A1, 성분 B1 및 성분 C1의 중량은, 중합체(들) A1, 성분 B1 및 성분 C1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
임의적으로, 본 발명에 따른 결합제 조성물은, 중합체(들) A1, 성분 B1 및 성분 C1의 합친 총 중량을 기준으로,
60 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 중합체(들) A1,
0 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 성분 B1, 및
바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 C1
을 포함하고, 여기서 중합체(들) A1, 성분 B1 및 성분 C1의 중량은, 중합체(들) A1, 하이드록시아세톤 및 성분 C1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 결합제 조성물을 포함하는 조성물 키트에 관한 것이며, 여기서는 성분 A 및 성분 B 및 임의적으로 성분 C가 별도로 저장된다. 상기 결합제 키트는 2개의 개별 성분 A 및 B를 포함하며, 이들은 복수의 리그노셀룰로스 섬유의 적용 전, 동안 또는 후에 혼합된다. 임의적으로, 상기 조성물 키트는 성분 B를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 성분 A 및 성분 B를 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득된 반응된 결합제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 성분 A를 리그노셀룰로스 섬유의 성분 및 임의적으로 성분 B와 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득된 반응된 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 결합제 조성물을 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득된 반응된 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 상이한 목재 섬유 재료를 위한 결합제 또는 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는,
복수의 리그노셀룰로스 섬유, 및
상기 정의된 바와 같은 결합제 조성물 또는 반응된 결합제 조성물
을 포함하는 리그노셀룰로스계 복합체 물품에 관한 것이다.
상기 반응된 결합제 조성물은 바람직하게는, 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃ 및 임의적으로 0.1 내지 100 bar의 압력, 바람직하게는 0.1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 25 bar의 압력에서 경화된 결합제 조성물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 경화 반응은 가교결합 반응(바람직하게는, 성분 B1 및/또는 리그노셀룰로스 섬유와의 반응에 의한 중합체(들) A1의 가교결합)이고, 여기서 온도는 경화 단계 동안 상기 결합제 조성물에서, 바람직하게는 상기 프레싱된 매트의 중심에서 도달되는 최대 온도이다.
본 발명의 다른 양태는, 리그노셀룰로스계 복합체 물품, 특히 단층 리그노셀룰로스계 보드, 또는 코어, 적어도 하나의 상부 표면 층 및 하나의 하부 표면 층을 갖는 다층 리그노셀룰로스계 보드의 회분식 또는 연속식 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 각각의 층을 위한 리그노셀룰로스 입자와 결합제 조성물을 혼합하는 단계(여기서, 적어도 하나의 층을 위한 혼합물이 본 발명에 따른 결합제 조성물을 포함함),
(b) 개별 층을 위한 혼합물을 층별로 산포하여, 매트를 형성하는 단계, 및
(c') 상기 매트를 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 100 bar, 바람직하게는 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 0.1 내지 25 bar의 압력에서 보드에 대해 프레싱하는 단계(여기서, 상기 프레싱 동안 고주파 전기장이 인가되고, 상기 리그노셀룰로스 입자는 바람직하게는 칩 또는 섬유임).
상기 단계 (c')에 제시된 온도는, 단계 (c')의 종료 시, 상기 프레싱된 매트의 중심에서의 온도를 지칭한다. 상기 보드는 스타(star) 냉각기에서 냉각되거나, 또는 고온 적층(hot stacking)에 의해 더 천천히 냉각될 수 있다.
상기 프레싱된 매트의 중심에서의 온도 측정은 공지된 방법에 딸, 특히 문헌[Meyer/Thoemen, Holz als Roh-und Werkstoff [European Journal of Wood and Wood Products] (2007) 65, page 49 to 55] 또는 문헌[Thoemen, 2010, "Vom Holz zum Werkstoff - grundlegende Untersuchungen zur Herstellung und Struktur von Holzwerkstoffen [From wood to materials - basic investigations for the preparation and the structure of wood-based materials]", ISBN 978-3-9523198-9-5, page 24 to 30 and page 78 to 85]에 따라 수행될 수 있다. 온도의 무선 측정을 위해, 온도 센서, 예를 들면 파구스-그레콘 그레텐 게엠베하 운트 캄파니 카게(Fagus-Grecon Greten GmbH& Co. KG)의 콘티 로그(CONTI LOG)-센서 또는 이지로그(EASYlog)-센서가 사용될 수 있으며, 이는 상기 매트를 산포하는 동안 상기 매트에 삽입된다.
상기 반응된 결합제 조성물은 미반응된 중합체(들) A1, 임의적으로, 미반응된 성분 A2, 임의적으로, 미반응된 성분 B1, 임의적으로, 미반응된 성분 B2, 및/또는 임의적으로, 미반응된 성분 C1을 여전히 포함할 수 있다.
임의적으로, 상기 반응된 결합제 조성물은, 상기 결합제 조성물의 반응 전에, 중합체(들) A1, 성분 A2, 성분 B1 및 성분 B2의 합친 총 중량을 기준으로, 총 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만의, 미반응된 중합체(들) A1, 미반응된 성분 B1, 미반응된 성분 A2 및 미반응된 성분 B2를 포함한다.
리그노셀룰로스 섬유 및 이로부터의 복합체 물품:
본 발명에 따라 사용되는 리그노셀룰로스 섬유는, 리그노셀룰로스-함유 재료의 분쇄에 의해 제조될 수 있다. 분쇄 전에, 리그노셀룰로스 재료는 리그노셀룰로스 단편(예컨대, 칩)으로 절단 또는 파쇄될 수 있다. 리그노셀룰로스 섬유의 제조는 당분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다(예를 들면, 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], pp. 135 to 152, Springer Verlag Heidelberg, 2002] 참조). 적합한 리그노셀룰로스 재료는 일반적으로 리그노셀룰로스-함유 식물 및/또는 식물 부분, 특히 목재일 수 있다. 적합한 식물의 예는 나무, 풀, 아마, 대마 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 나무를 포함한다. 바람직하게는, 리그노셀룰로스 단편은 목재로 제조된다. 임의의 목적하는 유형의 침엽수 및/또는 활엽수, 예를 들어 산업용 목재 잔재, 산림 목재 및/또는 조림 목재, 바람직하게는 유칼립투스, 가문비나무, 너도밤나무, 소나무, 낙엽송, 린든, 포플러, 물푸레나무, 참나무, 전나무 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 유칼립투스, 가문비나무, 소나무, 너도밤나무 또는 이들의 혼합물이 목재 섬유의 제조에 적합할 수 있다.
그러나, 리그닌을 포함하는 기타 식물, 및 리그닌을 포함하는 농업용 및/또는 임업용 원료 및/또는 잔재, 예를 들어 짚, 아마 짚 및/또는 목화 줄기가 또한 리그노셀룰로스 섬유의 제조에 사용될 수 있다. 리그닌화된 줄기를 갖는 야자과 나무 또는 풀, 예를 들면 대나무가 또한 리그노셀룰로스 섬유의 제조에 적합하다. 리그노셀룰로스 섬유의 제조를 위한 리그노셀룰로스-함유 재료의 다른 공급원은 폐 목재, 예컨대 오래된 가구일 수 있다.
하나 또는 복수의 리그노셀룰로스 재료가 리그노셀룰로스 섬유의 제조에 사용될 수 있다.
리그노셀룰로스 섬유를 제조하는 리그노셀룰로스 재료의 평균 밀도에는 제한이 없으며, 이러한 밀도는 0.2 내지 0.9 g/cm3, 바람직하게는 0.4 내지 0.85 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.75 g/cm3, 특히 0.4 내지 0.6 g/cm3일 수 있다. 본원에서 "밀도"는, DIN 1306에 정의된 바와 같이, 표준 대기(20℃/습도 65%)에서의 벌크 밀도를 지칭한다(즉, 나무 줄기와 같은 리그노셀룰로스-함유 출발 물질(예컨대, 나무 몸통(trunk))에 포함된 중공(hollow) 공간을 고려함).
사용되는 리그노셀룰로스 섬유는 리그노셀룰로스-함유 식물에서 유래하지 않은 이물질을 포함할 수 있다. 이물질의 함량은 광범위하게 변할 수 있으며, 리그노셀룰로스 섬유의 오븐-건조 중량 기준으로, 일반적으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0 내지 1 중량%이다. 이물질은, 예를 들어 폐 목재에 포함된 플라스틱, 접착제, 코팅 및/또는 염료 등일 수 있다.
리그노셀룰로스 섬유의 오븐-건조 중량은, (리그노셀룰로스 섬유의 중량 - 이에 존재하는 물의 중량)이며, 일정한 질량에 도달할 때까지 상기 섬유를 (103±2)℃ 온도의 건조 오븐 내에 둠으로써, EN 322:1993에 따라 결정될 수 있다.
리그노셀룰로스계 섬유 보드(예컨대, 중밀도 섬유 보드)는, 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], page 7, Springer Verlag Heidelberg, 2002]에 열거되어 있다.
리그노셀룰로스 섬유는, 당업자에게 공지된 통상적인 건조 방법에 따라 건조되어, 통상의 적은 잔류 수분 함량(일반적인 가변성 범위 이내; 소위 "잔류 수분 함량")을 제공할 수 있다. 통상적인 건조 방법은 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], page 111 to 118 and page 143, Springer Verlag Heidelberg, 2002]에 열거되어 있다. 상기 섬유의 수분 함량은, 일정한 질량에 도달할 때까지 상기 섬유를 (103±2)℃ 온도의 건조 오븐에 둠으로써, EN 322:1993에 따라 측정될 수 있다. 상기 섬유는 결합제 조성물의 첨가 전에 1 내지 8%, 바람직하게는 1 내지 6%의 수분 함량까지 건조될 수 있다.
결합제의 적용이 블로우라인-배합(blowline-blending)에 의해 수행되는 경우, 리그노셀룰로스 섬유는 또한, 결합제 시스템을 습윤 섬유에 적용한 후에 건조될 수 있다(문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], page 145 to 150] 참조).
본 발명에 따르면, 리그노셀룰로스 섬유로 제조된 리그노셀룰로스계 복합체 물품은 중밀도 섬유 보드(MDF), 고밀도 섬유 보드(HDF) 및/또는 목재 섬유 절연 보드(WFI)일 수 있다. 상기 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체의 용도는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], Part 1, Chapters 4 and 5, Springer Verlag Heidelberg, 2002]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 상기 리그노셀룰로스계 복합체 물품은 MDF 또는 HDF, 더욱 바람직하게는 HDF이다.
상기 섬유는 목재 섬유, 대마 섬유, 대나무 섬유, 억새 섬유, 버개스(bagasse) 섬유(사탕수수) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 목재 섬유일 수 있다. 섬유의 길이는 0.01 내지 20 mm, 바람직하게는 0.05 내지 15 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 리그노셀룰로스 섬유로 제조된 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 총 두께는 사용 분야에 따라 다양하다. 상기 섬유로 제조된 리그노셀룰로스계 섬유 보드는 바람직하게는 0.5 내지 100 mm 범위, 바람직하게는 1.5 내지 40 mm 범위, 바람직하게는 10 내지 40 mm 범위, 바람직하게는 15 내지 20 mm 범위, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm 범위, 특히 2.0 내지 4.0 mm 범위이다.
본 발명에 따른 리그노셀룰로스 섬유로 제조된 리그노셀룰로스계 섬유 보드는 단층 또는 여러 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단층 또는 다층 복합체 물품, 예컨대 단층 또는 삼층 섬유 보드는 통상적으로 공지되어 있다(문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], page 18 to 22., Springer Verlag Heidelberg, 2002] 참조).
상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드는 단층 또는 다층, 바람직하게는 3층 섬유 보드일 수 있다. 임의적으로, 상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드는 코어 층 및 2개의 표면 층으로 이루어진다. 상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드는 적어도 하나의 층에 본 발명에 따른 반응된 결합제 조성물을 포함한다. 상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드는, 본 발명에 따른 반응된 결합제 조성물을 하나 초과의 층에 포함할 수 있으며, 여기서 상이한 층에 사용되는 본 발명에 따른 결합제 조성물은 상이한 층에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 층은 본 발명에 따른 반응된 결합제 조성물을 포함한다. 상기 코어 층은 본 발명에 따른 반응된 결합제 조성물, 또는 페놀-폼알데하이드 수지, 아미노 수지, 유기 이소시아네이트계 결합제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응된 결합제 조성물, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 본 발명에 따른 반응된 결합제 조성물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 섬유 보드는 0.8 N/mm2 초과, 바람직하게는 1.0 N/mm2 초과의 내부 결합 강도를 가진다.
적합한 페놀-폼알데하이드 수지(PF 수지로도 불림)는 당업자에게 공지되어 있으며, 예로서 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], 2nd edn., Hanser 1988, vol. 10 "Duroplaste" [Thermosets], pp. 12 to 40]을 참조한다.
적합한 아미노 수지는 당업자에게 공지된 임의의 아미노 수지, 바람직하게는 목재-기반 복합체의 제조를 위한 것일 수 있다. 이러한 수지 및 또한 이의 제조는 예로서 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th revised and extended edition, Verlag Chemie, 1973, pp. 403-424, "Aminoplaste" [Aminoplastics]] 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A2, VCH Verlagsgesellschaft, 1985, pp. 115-141, "Amino Resins"] 및 또한 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime [Wood-based materials and glues], Springer 2002, pp. 251-259 (UF resins) and pp. 303-313 (MUF and UF with small quantity of melamine)]에 기재되어 있다. 이는 일반적으로, 임의적으로 어느 정도의 유기 잔기로 치환된 적어도 하나의 카바마이드 기(카바마이드 기에 대한 다른 용어는 카복스아마이드 기임) 또는 아미노 기, 바람직하게는 카바마이드 기, 바람직하게는 우레아 또는 멜라민을 갖는 화합물과 알데하이드, 바람직하게는 폼알데하이드의 중축합물이다. 바람직한 중축합물은 우레아-폼알데하이드 수지(UF 수지), 우레아-폼알데하이드 수지(MF 수지) 및 멜라민-함유 우레아-폼알데하이드 수지(MUF 수지)이며, 우레아-폼알데하이드 수지, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)의 카우리트(Kaurit)(등록상표) 글루(glue) 제품이 특히 바람직하다.
적합한 유기 이소시아네이트는, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 유기 이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 특히 당업자에게 공지된 임의의 유기 이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 목재-기반 재료 또는 폴리우레탄의 제조를 위한 것이다. 이러한 유기 이소시아네이트 및 또한 이의 제조는, 예를 들어 문헌[Becker/Braun, Kunststoff Handbuch [Plastics handbook], 3rd revised edition, vol. 7 "Polyurethane" [Polyurethanes], Hanser 1993, pp. 17-21, pp. 76-88 and pp. 665-671]에 기재되어 있다.
바람직한 유기 이소시아네이트는, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개의 단량체 단위 및 평균적으로 단량체 단위 당 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머성 이소시아네이트 및 이의 혼합물이다. 이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 유기 이소시아네이트 MDI(메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트) 및/또는 올리고머성 유기 이소시아네이트 PMDI(중합체성 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트)(이들은 폼알데하이드와 아닐린의 축합 및 상기 축합 동안 생성된 이성질체 및 올리고머의 포스겐화를 통해 수득될 수 있음)(예로서, 문헌[Becker/Braun, Kunststoff Handbuch [Plastics handbook], 3rd revised edition, vol. 7 "Polyurethane" [Polyurethanes], Hanser 1993, p. 18, final paragraph to p.19, second paragraph and p. 76, fifth paragraph] 참조), 및 MDI 및/또는 PMDI의 혼합물이 특히 바람직하다. 바스프 에스이로부터의 루프라네이트(LUPRANATE)(등록상표) 제품군, 특히 바스프 에스이로부터의 루프라네이트(등록상표) M 20 FB 제품이 매우 특히 바람직 한다.
유기 이소시아네이트는 또한 이소시아네이트-말단화된 예비중합체일 수 있으며, 이는 이소시아네이트(예컨대, PMDI)와 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
상기 섬유로 제조된 본 발명의 복합체 물품은 100 내지 1000 kg/m3, 바람직하게는 400 내지 850 kg/m3의 평균 전체 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 칩보드는 400 내지 750 kg/m3, 더욱 바람직하게는 425 내지 650 kg/m3, 특히 450 내지 600 kg/m3의 평균 전체 밀도를 가질 수 있다. 상기 밀도는 생산한지 24시간 후에 EN 323:1993에 따라 결정된다.
임의적으로, 상기 리그노셀룰로스 섬유의 총 오븐-건조 중량을 기준으로, 총 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 4.0 내지 8 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 4.5 내지 6 중량%의, 중합체(들) A1과 성분 B1이 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 제조에 사용된다.
임의적으로, 상기 리그노셀룰로스 섬유의 총 오븐-건조 중량을 기준으로 A1의 최소량은 1.5 중량%, 바람직하게는 2 중량%, 바람직하게는 2.5 중량%, 바람직하게는 3 중량%이다.
임의적으로, 상기 리그노셀룰로스 섬유의 총 오븐-건조 중량을 기준으로, 총 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%의, 중합체(들) A1과 성분 B1이 섬유 보드, 예를 들면 중밀도 섬유 보드(MDF), 고밀도 섬유 보드(HDF) 또는 목재 섬유 단열 보드(WFI), 바람직하게는 HDF의 제조에 사용된다.
본 발명의 다른 양태는, 리그노셀룰로스계 복합체 물품; 특히 코어, 적어도 하나의 상부 표면 층 및 하나의 하부 표면 층을 갖는 다층 리그노셀룰로스계 보드의 회분식 또는 연속식 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 각각의 층을 위한 리그노셀룰로스 섬유와 결합제 조성물을 혼합하는 단계(여기서, 적어도 하나의 층을 위한 혼합물이 본 발명에 따른 결합제 조성물을 포함함),
(b) 개별 층을 위한 혼합물을 층별로 산포하여, 매트를 형성하는 단계, 및
(c) 상기 매트를 80 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도 및 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 25 bar의 압력에서 보드에 대해 프레싱하는 단계.
본 발명의 다른 양태는, 단층 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 회분식 또는 연속식 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 리그노셀룰로스 섬유와 본 발명에 따른 결합제 조성물을 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 층별로 산포하여, 매트를 형성하는 단계, 및
(c) 상기 매트를 80 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력에서 보드에 대해 프레싱하는 단계.
상기 단계 (c)에 대해 제시된 온도는, 프레싱에 사용되는 가열된 표면의 표면 온도, 특히 프레스-플레이트(press-plate)의 표면 온도를 지칭한다.
상기 단계 (c)에서 프레싱의 종료시, 프레싱된 매트의 중심에서의 온도는 적어도 80℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 125℃일 수 있다. 상기 보드는 스타 냉각기에서 냉각되거나, 또는 고온 적층에 의해 더 천천히 냉각될 수 있다.
프레싱된 매트의 중심에서의 온도 측정은 공지된 방법, 특히 문헌[Meyer/Thoemen, Holz als Roh-und Werkstoff [European Journal of Wood and Wood Products] (2007) 65, page 49 to 55] 또는 문헌[Thoemen, 2010, "Vom Holz zum Werkstoff - grundlegende Untersuchungen zur Herstellung und Struktur von Holzwerkstoffen [From wood to materials - basic investigations for the preparation and the structure of wood-based materials]", ISBN 978-3-9523198-9-5, page 24 to 30 and page 78 to 85]에 따라 수행될 수 있다. 온도의 무선 측정을 위해, 온도 센서, 예를 들면 파구스-그레콘 그레텐 게엠베하 운트 캄파니 카게의 콘티 로그-센서 또는 이지로그-센서가 사용될 수 있으며, 이는 상기 매트를 산포하는 동안 상기 매트에 삽입된다.
상기 단계 (c) 또는 (c')에서 프레싱의 시작부터 종료까지의 시간이 프레싱 시간이다. 프레싱 시간 인자(press time factor)는, 하기 실시예 부문("측정값 및 측정 방법")에 기술되는 바와 같이, (프레싱 시간/보드의 표적 두께)이다. 임의적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 프레싱 시간 인자는 20 s/mm 이하, 바람직하게는 14 s/mm 이하, 바람직하게는 12 s/mm 이하, 바람직하게는 10 s/mm 이하, 바람직하게는 8 s/mm 이하이고, 임의적으로, 본 발명에 따른 방법에서 프레싱 시간 인자는 2 s/mm 이상, 바람직하게는 3 s/mm 이상, 바람직하게는 4 s/mm 이상, 바람직하게는 5 s/mm 이상이다.
상기 결합제 조성물의 성분 A 및 B는 별도로 또는 하기 정의되는 바와 같은 혼합물로서 첨가될 수 있다. 임의적으로, 성분 C는 성분 A 및/또는 B와의 혼합물로서 또는 별도로 첨가될 수 있다.
상기 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 리그노셀룰로스계 복합체, 특히 단층 리그노셀룰로스계 보드, 또는 적어도 하나의 코어 및 2개의 표면 층을 갖는 다층 리그노셀룰로스계 보드를 제조하기 위한 대응 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], Part 1, Chapter 4, Springer Verlag Heidelberg, 2002], 문헌[A. Wagenfuhr, F. Scholz, Taschenbuch der Holztechnik [Handbook of Wood Technology], Chapter 2, Fachbuchverlag Leipzig im Carl Hanser Verlag, 2012] 또는 문헌[H. Thoemen, M. Irle, M. Sernek (ed.), Wood-Based Panels- An Introduction for Specialists, Chapter 1, COST Office, Brunel University Press, London, UB8 3PH, England]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법은 불연속적으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물(들)은 물을 포함한다. 물은 리그노셀룰로스 섬유에 포함된 잔류 수분, 및 성분 A 및 B 및 임의적 성분 C로부터 유도될 수 있다. 이들 혼합물(들)의 수분 함량은, 적절한 수분을 갖는 리그노셀룰로스 섬유를 사용하고/하거나, 성분 A, B 및/또는 C 중의 수분 함량을 증가시키고/시키거나, 예를 들어 분무에 의해 상기 단계 (a) 동안 상기 혼합물(이는 성분 A, B 및/또는 C의 일부가 아님)에 추가로 물을 첨가하고/하거나, 결합제를 상기 섬유에 적용한 후 수득된 섬유/결합제 조성물을 건조시킴으로써 조절될 수 있다.
상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물의 수분 함량은, EN 322:1993에 의한 목재-기반 패널의 수분 함량 결정과 유사한 방식으로 결정된다. 이를 위해, 각각의 혼합물의 샘플(약 20 g)을 습한 상태에서(m1) 및 건조 후에(m0) 칭량한다. 질량 m0은, 일정한 질량이 될 때까지 103℃에서 건조시킴으로써 결정된다. 수분 함량은 하기와 같이 계산된다:
수분 함량[중량%] = [(m1 - m0)/m0] × 100.
상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물에서, 혼합물(들) 중 수분 함량은, 상기 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로, 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 14 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 13 중량%일 수 있다.
임의적으로, 표면 층을 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물(들)의 수분 함량[중량%]은, 코어 층을 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물(들)의 수분 함량[중량%]보다 많다. 특히, 표면 층을 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물(들)의 수분 함량[중량%]은, 코어 층을 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물(들)의 수분 함량[중량%]보다 많고, 0.5 내지 6 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량% 더 많다.
임의적으로, 코어 층을 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물의 수분 함량은, 상기 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 9 중량%이고, 표면 층을 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물(들)의 수분 함량은, 상기 혼합물(들)의 총 건조 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 14 중량%, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 13 중량%이다.
상기 단계 (b) 이후 및 상기 단계 (c) 또는 (c') 이전에, 상기 층(들)은 0.1 내지 30 bar, 바람직하게는 0.1 내지 25 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 bar의 압력에서 사전-압축될 수 있다. 상기 사전-압축(pre-compressing) 단계는 1초 내지 120초, 바람직하게는 2초 내지 60초, 더욱 바람직하게는 3초 내지 30초가 걸릴 수 있다. 일반적으로, 상기 사전-압축 단계는 산포된 매트에 열을 가하지 않고 수행된다. 상기 사전-압축 단계 이후 및 상기 공정 단계 (c) 또는 (c') 이전에, 예열 단계에서, 임의의 종류의 하나 이상의 에너지원을 사용하여 에너지가 상기 매트에 도입될 수 있다. 적합한 에너지원은, 예를 들어 뜨거운 공기, 스팀 또는 스팀/공기 혼합물이다. 이는 상기 매트의 온도를 높이고 상기 매트의 수분을 변화시킬 수 있다. 임의적 예열 단계 후, 상기 매트의 코어에서의 온도는 40 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃일 수 있다. 스팀 및 스팀/공기 혼합물을 사용한 예열은 또한, 표면 근처 영역만 가열되고 코어는 가열되지 않도록 하는 방식으로 수행될 수 있다.
임의적으로, 상기 단계 (c) 또는 (c')에서 수득된 리그노셀룰로스 복합체의 수분 함량은, EN 322:1993에 따라 측정시, 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량%이다.
산포(sacttering) 시작부터 사전-압축 시작까지, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 2 내지 60초, 특히 바람직하게는 3 내지 20초의 시간 간격이 있을 수 있다. 산포 시작부터 가열 및/또는 프레싱 시작까지, 예를 들어 5 내지 300초, 바람직하게는 7 내지 120초, 특히 바람직하게는 10 내지 60초의 시간 간격이 있을 수 있다.
사전-압축 및 예열은 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 문헌[M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe and Leime [Wood Materials and Glues], Springer Verlag Heidelberg, 2002, pg. 122 and 819], 문헌[H.-J. Deppe, K. Ernst, MDF-Medium-Density Fiberboard, DRW-Verlag, 1996, pp. 44, 45 and 93] 또는 문헌[A. Wagenfuhr, F. Scholz, Taschenbuch der Holztechnik [Handbook of Wood Technology], Fachbuchverlag Leipzig, 2012, pg. 219]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
상기 단계 (c) 또는 (c')에서, 상기 매트의 두께는 (추가로) 감소된다. 또한, 에너지를 투입함으로써 상기 매트의 온도가 증가된다. 가장 간단한 경우, 일정한 프레싱 힘이 가해지고, 동시에 상기 매트가 일정한 전력 에너지원에 의해 가열된다. 그러나, 에너지 투입 및 프레싱 힘에 의한 압축 둘 다는 각각 상이한 시간에 복수의 단계로 수행될 수 있다. 상기 방법의 단계 (c)에서의 에너지 투입은, 가열된 표면(예컨대, 프레스 플레이트)으로부터 상기 매트로의 열 전달에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법의 단계 (c')에서의 에너지 투입은 고주파 가열에 의해(고주파 전기장의 인가에 의해) 또는 고주파 가열과 가열된 표면으로부터의 열 전달의 조합에 의해 수행될 수 있다.
상기 프레싱은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다(예를 들어, 문헌["MDF - Mitteldichte Faserplatten [Medium-Density Fiberboards]" H.-J. Deppe, K. Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbrenner, Leinfelden Echterdingen, pp. 93 to 104] 참조). 임의적으로, 예를 들어 이중 밴드 프레스를 사용하는 연속 프레싱 방법이 사용된다.
상기 단계 (c)에서 상기 매트를 프레싱하는 동안 또는 후에, 및/또는 상기 단계 (c) 이전에 상기 매트를 사전-압축하는 동안 또는 후에, 고주파 전기장이 인가될 수 있다.
상기 단계 (c')가 고주파 가열과 가열된 프레스 표면 또는 플레이트로부터의 열 전달의 조합을 포함하는 경우, 상기 가열된 프레스 표면 또는 플레이트는 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 가진다.
고주파 전기장을 인가하는 상기 단계 (c')에서, 프레싱된 매트의 중심에서의 온도가 80℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위의 최대 온도로 증가되는 본 발명의 방법이 바람직하며, 바람직하게는 고주파 전기장 인가 개시 후 40 s·(d/mm) 미만에 상기 최대 온도에 도달하며, 여기서 d는 상기 단계 (c')의 종료시 압축된 혼합물의 두께(mm), 더욱 바람직하게는 고주파 전기장 인가 시작 후 30 s·(d/mm) 미만, 더더욱 바람직하게는 20 s·(d/mm) 미만, 가장 바람직하게는 15 s·(d/mm)이고, 여기서 d는 상기 단계 (c')의 종료시 압축된 매트의 두께(mm)이다. 예를 들어, 상기 단계 (c')의 종료시 압축된 혼합물의 두께 d(mm)가 10 mm인 경우, 바람직하게는 고주파 전기장 인가 시작 후 400초 미만, 더욱 바람직하게는 300초 미만, 더더욱 바람직하게는 200초 미만, 가장 바람직하게는 150초 미만에 최대 온도에 도달한다.
본원에서 "프레싱된 매트의 중심"이라는 용어는, 상기 단계 (c) 또는 (c')에서 프레싱된 매트에 의해 한정된 3차원 물체의 표면들 사이의 대략 중간에 있는 위치를 지정한다.
성분 A 및 성분 B는, 상기 단계 (a)에서, 리그노셀룰로스 섬유에,
(a1) 서로 별도로, 또는
(a2) 혼합물로서,
바람직하게는 서로 별도로 첨가될 수 있다.
성분 B는 또한 존재하지 않을 수 있다.
성분 A 및 B를 서로 별도로 첨가하는 것은, 본원에서 성분 A 및 성분 B가 별도의 적용 장치(예컨대, 노즐 또는 적용 디스크)의 도움으로 상기 단계 (a)에서 상기 리그노셀룰로스 섬유에 첨가됨을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 적용 장치는, 성분 A 및 성분 B의 첨가가 순차적으로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행되는 방식으로 또는 시간 순서로 공간적으로 배열될 수 있다. 임의적으로, 상기 적용 장치는, 성분 A 및 성분 B가 동시에 첨가되지만 혼합물로서는 리그노셀룰로스 섬유에 첨가되지 않도록 배열된다. 일반적으로, 이는, 즉각적인 공간적 근접성에 있는 적용 장치에 의해 달성되며, 예를 들어, 상기 적용 장치들 사이의 거리는 1 cm 내지 300 cm, 바람직하게는 5 cm 내지 200 cm, 더욱 바람직하게는 10 cm 내지 100 cm일 수 있다. 임의적으로, 상기 적용 장치는 또한, 심지어 성분들이 적용 장치로부터 리그노셀룰로스 섬유로 가는 도중에 있을 때에도 성분들이 부분적으로 또는 완전히 혼합되도록 정렬될 수 있다.
임의적 성분 C가 상기 단계 (a)에 사용되는 경우, 혼합물로서의 성분 A 및 성분 B의 첨가는 다음을 의미할 수 있다:
(a) 성분 A와 B가 혼합물로 첨가되고, 성분 C는 별도로 첨가되거나,
(b) 성분 A, B 및 C가 혼합물로서 첨가된다.
임의적 성분 C가 상기 단계 (a)에서 사용되는 경우, 성분 A와 성분 B를 서로 별도로 첨가하는 것은 다음을 의미할 수 있다:
(a) 성분 A와 C가 혼합물로서 첨가되고, 성분 B는 별도로 첨가되거나,
(b) 성분 B와 C가 혼합물로서 첨가되고, 성분 A는 별도로 첨가되거나,
(c) 모든 구성 성분 A, B 및 C가 별도로 첨가된다.
임의적으로 성분 C와 사전-혼합된 성분 A, 및 임의적으로 성분 C와 사전-혼합된 성분 B가 혼합물로서 첨가되는 경우, 생성된 혼합물은 120분 미만, 바람직하게는 90분 또는 90분 미만, 바람직하게는 60분 또는 60분 미만, 바람직하게는 40분 또는 40분 미만, 바람직하게는 20분 또는 20분 미만, 더욱 바람직하게는 10분 또는 10분 미만, 가장 바람직하게는 5분 또는 5분 미만, 또는 1분 또는 1분 미만의 대기 시간 후에 리그노셀룰로스 섬유에 첨가된다. "대기 시간"은, 상기 혼합과 상기 리그노셀룰로스 섬유에 대한 첨가 사이의 시간이며, 적어도 30초일 수 있다. 대기 시간 동안, 상기 혼합물은 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에 노출될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 섬유로부터 제조된 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 용도에 관한 것이다.
다른 바람직한 용도에서, 상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드는, 예를 들어 멜라민 필름, 베니어, 플라스틱 엣지 또는 페인트로 하나 이상의 면에 코팅된다. 임의적으로, 상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드는 샌드위치 재료용 내부 플라이(ply)로 사용된다. 이 경우, 샌드위치 재료의 외부 플라이는 상이한 물질, 예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄 또는 스테인리스 강, 또는 얇은 목재-기반 칩보드 또는 섬유 보드, 바람직하게는 고밀도 섬유 보드(HDF) 또는 라미네이트, 예컨대 고압 라미네이트(HPL)로 이루어질 수 있다.
상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드 또는 이로부터 제조된 코팅된 리그노셀룰로스계 섬유 보드 또는 이로부터 제조된 샌드위치 재료의 용도의 예는 가구용 재료, 예를 들어 캐비넷 측면용 재료, 캐비넷 내 선반, 책꽂이용 재료, 가구 도어 재료, 조리대, 주방 유닛 전면, 또는 테이블, 의자 및/또는 덮개를 씌운 가구의 요소이다. 상기 리그노셀룰로스계 섬유 보드 또는 이로부터 제조된 코팅된 리그노셀룰로스계 섬유 보드 또는 이로부터 제조된 샌드위치 재료의 용도의 예는 건물 및/또는 건축 재료, 예를 들어 인테리어 설비(fit-out), 점포 설비(shopfitting) 및 전시 스탠드용 구조물(construction), 지붕 및/또는 벽 판넬용 재료, 충전재(infill), 외장재(cladding), 바닥 및/또는 문의 내부 층 및/또는 분리 벽이다.
섬유 보드로서의 용도의 예는 가구, 예를 들어 캐비넷용 구성 재료, 선반, 가구 도어 재료, 조리대, 주방 유닛 전면 및/또는 테이블의 요소이다.
이러한 용도의 예는 건물 및 건축 재료, 예를 들어 인테리어 설비, 점포 설비 및/또는 전시 스탠드용 구조물, 지붕 및/또는 벽 판넬용 재료, 충전재, 외장재, 바닥 및/또는 문의 내부 층, 및/또는 분리 벽, 간이 차고(car port) 및/또는 홀 지붕용 재료이다.
재료
하이드록시아세톤, 알파 에이사(Alfa Aesar),
글루코스 일수화물, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 스페인,
L-라이신 용액(물 중 50%), 에이디엠 애니멀 뉴트리션(ADM animal nutrition), 미국,
독일의 인스티투트 퓌르 홀츠테크놀로지 드레스덴(Institut fur Holztechnologie Dresden)으로부터의 가문비나무 칩 및 섬유.
가문비나무 칩
이러한 칩은 디스크 치퍼(disc chipper)에서 제조하였다. 독일로부터의 가문비나무 몸통 부분(길이 250 mm)을, 반경방향으로 균일하게 분포된 나이프 박스가 삽입된 회전 강 디스크에 대해 긴쪽으로 프레싱하였으며, 각각의 나이프 박스는 반경방향으로 배열된 절단 나이프 및 이에 대해 직각으로 위치하는 몇몇 스코어링 나이프(scoring knife)로 이루어진다. 상기 절단 나이프는 둥근 목재로부터 칩을 분리하고, 스코어링 나이프는 동시에 칩 길이를 제한한다. 이후, 제조된 칩을 벙커에 수집하고, 이로부터 크로스 비터 밀(cross beater mill)(체 인서트(sieve insert) 포함)로 이송하여, 칩 폭과 관련하여 재분쇄하였다. 이후, 재분쇄된 칩을 플래시 건조기로 이송하고, 약 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 상기 칩을 2개의 유용한 분획(B: ≤ 2.0 mm × 2.0 mm 및 > 0.32 mm × 0.5 mm; C: ≤ 4.0 mm × 4.0 mm 및 > 2.0 mm × 2.0 mm), 거친 분획(D: > 4.0 mm × 4.0 mm)(이는 재분쇄된 것임) 및 미세한 분획(A: ≤ 0.32 mm × 0.5 mm)으로 스크리닝하였다.
60 중량%의 분획 B와 40 중량%의 분획 C의 혼합물은 단층 칩보드용 칩으로 사용된다.
가문비나무 섬유
펄프는 실험실 정제 공장에서 제조하였다. 통합된 가파른 컨베이어는 독일 가문비나무로 제조된 칩을 공장의 예열기로 운송하였다. 통합된 탈수 기능을 갖는 연속 작동 플러그 스크류(엠에스디-멀티 스크류 디바이스(MSD-Multi Screw Device))가, 탈섬유화될(defibered) 물질을 상기 예열기로부터 상기 공장의 압력 영역으로 직접 이송하였다. 이어서, 상기 탈섬유화될 물질을 증해기(digester)에서 9 bar의 증해 압력에서 일정한 움직임(체류 시간: 3 내지 4분) 하에 가소화시키고, 배출 스크류를 통해 정제기로 연속적으로 이송하여, 탈섬유화시켰다. 상기 정제기로부터, 섬유를 탄젠셜 배출구(tangential outlet)와 취입-라인을 통해 플래시 튜브 건조기로 보내고, 건조시켰다.
방법:
측정값 및 측정 방법
잔류 입자 수분 함량:
결합제 적용 전 입자(칩 또는 섬유)의 수분 함량을, EN 322:1993에 따라, 일정 질량에 도달할 때까지 상기 입자를 (103±2)℃ 온도의 건조 오븐에 넣어 측정하였다. 상기 단계 (a)에서 수득된 입자/결합제 조성물 혼합물의 수분 함량을 유사한 방식으로 결정하였다. 이를 위해, 각각의 혼합물의 샘플(약 20 g)을 습한 상태에서(m1) 및 건조 후에(m0) 칭량하였다. 질량 m0은, 일정한 질량이 될 때까지 103℃에서 건조하여 결정하였다. 수분 함량은 다음과 같이 계산된다:
수분 함량[중량%] = [(m1 - m0)/m0] × 100.
프레싱 시간 인자:
프레싱 시간 인자는, [프레스의 폐쇄로부터 개방까지의 시간]/[보드의 표적 두께]인 프레싱 시간이다. "표적 두께"는, 프레싱 단계 (c) 또는 (c') 종료시의 보드를 지칭하며, 프레싱 조건(즉, 2개의 강철 간격 스트립(steel spacing strip)을 프레스에 삽입함으로써 조절되는, 상부 프레스 플레이트와 하부 프레스 플레이트 사이의 거리)에 의해 조절된다:
프레싱 시간 인자[sec/mm] = 프레스의 폐쇄로부터 개방까지의 거리[sec]/프레싱된 보드의 표적 두께[mm].
예를 들어, 10 mm의 칩보드가 120초의 프레싱 시간으로 제조되는 경우, 12 초/mm의 프레싱 시간 인자가 발생한다.
보드 밀도:
보드의 밀도는 EN 323: 1993에 따라 측정하였으며, 동일한 보드의 50 × 50 mm 샘플 10개의 산술 평균으로 보고된다.
보드의 횡방향 인장 강도("내부 결합"):
보드의 횡방향 인장 강도("내부 결합")는 EN 319:1993에 따라 결정하였으며, 동일한 보드의 50 × 50 mm 샘플 10개의 산술 평균으로 보고된다.
두께 팽윤(swelling in thickness):
24시간 후 보드의 두께 팽윤("24h 팽윤")은 EN 317:1993에 따라 결정하였으며, 동일한 보드의 50 × 50 mm 샘플 10개의 산술 평균으로 보고된다.
결합제 양:
본 발명에 따른 실시예에서 결합제 양은, 목재 입자(칩 또는 섬유)의 총 건조 중량을 기준으로, 각각의 결합제 성분인 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량(중량%)으로 보고된다.
비교예의 결합제 양은, 목재 입자(칩 또는 섬유)의 총 건조 중량을 기준으로, 모든 결합제 성분의 합친 총 중량(중량%)(건조 중량, 임의의 물이 없는 성분의 중량임)으로 보고된다.
1급 및 2급 아민기 질소 함량(NC ps ):
NCps는, EN ISO 9702:1998에 따라 전위차 적정으로 측정하였다. NCps는, 100 g의 중합체(들) A1 당 1급 및 2급 아민기의 질소 중량(중량%로 제시됨)을 의미한다.
중량-평균 분자량(M w )의 결정
Mw는 하기 조건 하에 크기 배제 크로마토그래피로 결정하였다:
· 용매 및 용리액: 0.1 %(w/w) 트라이플루오로아세테이트, 증류수 중 0.1 M NaCl,
· 유속: 0.8 mL/분,
· 주입량: 100 μL,
· 샘플은 사토리우스 미니사르트 RC 25(0.2 μm) 필터로 여과함.
· 칼럼 재료: 하이드록실화된 폴리메타크릴레이트(TSKgel G3000PWXL)
· 칼럼 크기: 7.8 mm의 내부 직경, 30 cm의 길이,
· 칼럼 온도: 35℃,
· 검출기: DRI 애질런트(Agilent) 1100 UV GAT-LCD 503 [232nm],
· 620 내지 2890000 g/mol의 몰 질량 범위를 갖는 폴리(2-비닐피리딘) 표준물(독일 마인츠 소재의 PSS로부터) 및 피리딘(79 g/mol)으로 보정함.
· 통합 상한은 29.01 mL로 설정함.
· Mw의 계산은 라이신 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 단량체 라이신도 포함함.
상기 폴리라이신 용액의 잔류 라이신 단량체 함량은 하기 조건 하에 HPLC/MS 분석으로 결정하였다:
· 주입량: 10 μL,
· 용리액 A: 물 + 0.02% 폼산,
· 용리액 B: 물,
· 구배
· 15분 후 용리액 A에서 용리액 B로 전환,
· 유속: 0.8 mL/분,
· 칼럼 HPLC: Primesep C, 250 ×3.2 mm, 5 μm,
· 칼럼 온도: 30℃,
· 물 중 L-라이신 용액으로 보정함,
· 질량 분석계: 브루커 맥시스(Bruker Maxis)(q-TOF),
· MS 조건:
- 이온화 모드: ESI, 네거티브,
- 모세관: 3500 V,
- 분무기: 1.4 bar,
- 건조 기체: 8 L/분,
- 온도: 200℃,
- 분석된 이온: 145.0983 [M-H]- ± 0.005 amu.
중합체 A1의 잔류 라이신 단량체 함량은, 폴리라이신(라이신 단량체 포함)의 총 중량을 기준으로 단량체 중량%로 제시된다. 예를 들어, 2.0 중량%의 라이신 단량체 함량을 갖는 폴리라이신-5의 50 중량% 용액은, 1 중량%의 라이신 단량체 및 49 중량%의 라이신 중합체(적어도 2개의 축합된 라이신 단위 포함)를 함유한다.
폴리라이신에서 ε-결합부 대 α-결합부의 비율 결정("ε/α 비"):
ε/α 비는, 폴리라이신의 1H-NMR 스펙트럼에서, -CH-NH2 및 -CH-NH(α-연결됨)에 대한 신호 및 -CH 2-NH2 및 -CH 2-NH(ε-연결됨)에 대한 신호를 적분함으로써 결정할 수 있다. 상기 NMR 신호는 1H,15N-HMBC 실험(이종핵의 다중 결합 상관 관계(Heteronuclear Multiple Bond Correlation))에 의해 지정된다.
약어
HA = 하이드록시아세톤, PL = 폴리라이신, Glu = 글루코스.
도 1은, HDF 보드(4 mm, 결합제 양: 6 중량% (고형분/건조 목재), 프레싱 시간 인자 = 10 초/mm)에 관한 것이며, 이때 결합제 중 폴리라이신의 비율은, 폴리라이신-4(고체)와 글루코스(고체)의 합에 대한 폴리라이신-4(고체)의 중량 비로서 정의된다. 도 1은, 내부 결합에 대한 폴리라이신의 양의 영향을 보여준다.
실시예
실시예 1
폴리라이신 1 내지 8의 합성
2200 g의 L-라이신 용액(물 중 50 중량%, ADM)을 오일 욕(외부 온도 140℃)에서 교반 하에 가열하였다. 물을 증류 제거하고, 180℃의 온도에 도달할 때까지 상기 오일 욕의 온도를 10℃/시간으로 증가시켰다. 이 반응 혼합물을 180℃(오일 욕 온도)에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 이어서 압력을 천천히 200 mbar로 감소시켰다. 표적 압력에 도달한 후, 또 다른 기간(t)(하기 표 1에 명시됨) 동안 계속 증류시켰다. 생성물을 상기 반응 용기로부터 뜨거운 채로 쏟고, 냉각 후 분쇄하고, 물에 용해시켜, 50 중량% 용액을 수득하였다. 상기 용액으로부터, 임의의 추가 정제 없이, 잔류 라이신 단량체 함량, NCps 및 Mw 값을 결정하였다. 잔류 라이신 단량체는 Mw의 계산에 포함된다.
실시예 2
상이한 폴리라이신(폴리라이신-1 내지 폴리라이신-8) 및 라이신을 갖는 HDF 보드(4 mm)
수지화된 섬유의 제조(실시예 2-1 내지 2-8)
혼합기에서, 120 g의 폴리라이신-X 용액(물 중 50 중량%)을 1.04 kg(1.0 kg 건조 중량)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
수지화된 섬유의 제조(실시예 2-0)
혼합기에서, 120 g의 라이신 용액(물 중 50 중량%)을 1.04 kg(1.0 kg 건조 중량)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
섬유 보드에 대한 수지화된 섬유의 프레싱
수지화 직후, 336 g의 상기 수지화된 섬유를 30×30 cm 몰드에 산포하고, 주위 조건(0.4 N/mm2) 하에 예비-프레싱하였다. 후속적으로, 이렇게 수득된 예비-프레싱된 섬유 매트를 몰드에서 제거하고, 고온 프레스로 옮기고, 4 mm 두께로 프레싱하여, HDF를 수득하였다(프레스 플레이트의 온도: 210℃, 최대 압력: 4 N/mm2). 프레싱 시간은 40초였다.
실시예 3
폴리라이신-4를 갖는 HDF 보드(2 mm)
수지화된 섬유의 제조
혼합기에서, 120 g의 폴리라이신-4 용액(물 중 50 중량%)을 1.04 kg(1.0 kg 건조 중량)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
섬유 보드에 대한 수지화된 섬유의 프레싱:
수지화 직후, 168 g의 수지화된 섬유를 30×30 cm 몰드에 산포하고, 주위 조건(0.4 N/mm2) 하에 예비-프레싱하였다. 후속적으로, 이렇게 수득된 예비-프레싱된 섬유 매트를 몰드에서 제거하고, 고온 프레스로 옮기고, 2 mm 두께로 프레싱하여, HDF를 수득하였다(프레스 플레이트의 온도: 210℃, 최대 압력: 4 N/mm2). 프레싱 시간은 20초였다.
실시예 4
상이한 비의 폴리라이신-4와 글루코스/하이드록시아세톤을 갖는 HDF 보드(4 mm)
수지화된 섬유의 제조
혼합기에서, Y g의 폴리라이신-4(PL-4) 용액(물 중 50 중량%)을 1.04 kg(건조 중량 1.00 kg)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 후속적으로, Z g의 글루코스 용액(물 중 50 중량%) 또는 X g의 하이드록시아세톤 용액(물 중 50 중량%)을 상기 혼합물 상에 혼합하면서 분무하였다(Y, Z 및 X는 하기 표 4에 제시됨). 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
수지화된 섬유의 프레싱:
수지화 직후, 336 g의 수지화된 섬유를 30×30 cm 몰드에 산포하고, 주위 조건(0.4 N/mm2) 하에 예비-프레싱하였다. 후속적으로, 이렇게 수득된 예비-프레싱된 섬유 매트를 몰드에서 제거하고, 고온 프레스로 옮기고, 4 mm 두께로 프레싱하여, HDF(계산된 밀도: 800 kg/m3)를 수득하였다(프레스 플레이트 온도: 210℃, 최대 압력: 4 N/mm2). 프레싱 시간은 40초였다.
실시예 5
비교예로서의 상이한 양의 폴리라이신-6 및 글루코스를 갖는 HDF 보드(4 mm)(EP 3611225A2, 실시예 9 및 11, 표 4).
수지화된 섬유의 제조
실시예 5-0
혼합기에서, 100 g의 폴리라이신-6 용액(물 중 50 중량%)을 1.04 kg(1.0 kg 건조 중량)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 후속적으로, 20 g의 글루코스 용액(물 중 50 중량%)을 상기 혼합물 상에 혼합하면서 분무하였다. 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
비교예 5-1
혼합기에서, 60 g의 폴리라이신-6 용액(물 중 50 중량%)을 1.04 kg(1.0 kg 건조 중량)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 후속적으로, 60 g의 글루코스 용액(물 중 50 중량%)을 상기 혼합물 상에 혼합하면서 분무하였다. 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
비교예 5-2
혼합기에서, 20 g의 폴리라이신-6(PL-6) 용액(물에서 50 중량%)을 1.04 kg(1.0 kg 건조 중량)의 가문비나무 섬유(수분 함량: 4.1%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 후속적으로, 100 g의 글루코스 용액(물 중 50 중량%)을 상기 혼합물 상에 혼합하면서 분무하였다. 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
수지화된 섬유의 프레싱:
수지화 직후, 336 g의 수지화된 섬유를 30×30 cm 몰드에 산포하고, 주위 조건(0.4 N/mm2) 하에 예비-프레싱하였다. 후속적으로, 이렇게 수득된 예비-프레싱된 섬유 매트를 몰드에서 제거하고, 고온 프레스로 옮기고, 4 mm 두께로 프레싱하여, HDF를 수득하였다(프레스 플레이트의 온도: 210℃, 최대 압력: 4 N/mm2). 프레싱 시간은 40초였다.
실시예 6
상이한 중합체(들) A1을 갖는 단층 칩보드
수지화된 칩의 제조
혼합기에서, 648 g의 폴리라이신-X 용액(물 중 50 중량%)을 5.56 kg(건조 중량 5.40 kg)의 가문비나무 칩(수분 함량: 3.0%) 상에 혼합하면서 분무하였다. 후속적으로, 48.6 g의 물을 상기 혼합물 상에 혼합하면서 분무하여, 수지화된 칩의 최종 수분을 조절하였다. 물의 첨가 후, 3분 동안 계속 혼합하였다.
칩보드에 대한 수지화된 칩의 프레싱
수지화 직후, 1.10 kg의 칩/결합제 혼합물을 30×30 cm 몰드에 산포하고, 주위 조건(0.4 N/mm2) 하에 예비-프레싱하였다. 후속적으로, 이렇게 수득된 예비-프레싱된 칩 매트를 몰드에서 제거하고, 고온 프레스로 옮기고, 16 mm 두께로 프레싱하여, 칩보드를 수득하였다(프레스 플레이트의 온도: 210℃, 최대 압력: 4 N/mm2). 프레싱 시간은 160초였다.
심지어 프레싱 시간을 240초로 연장하여도, 온전한 칩보드를 생성하지 못했다.
놀랍게도, 폴리라이신을 사용하면 우수한 기계적 특성을 갖는 섬유 보드를 형성할 수 있지만, 동일한 유형 및 양의 폴리라이신 결합제를 사용하면 칩보드를 형성할 수 없다는 것이 밝혀졌다.

Claims (17)

  1. 중합체(들) A1을 포함하는 성분 A, 및
    임의적으로, 단당류, 이당류, 하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 B1을 포함하는 성분 B
    를 포함하는 결합제 조성물로서,
    상기 중합체(들) A1은, 중합체(들) A1의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 폴리(아미노산)을 포함하고, 800 g/mol 내지 10,000 g/mol의 총 중량-평균 분자량(Mw,총)을 갖고,
    상기 결합제 조성물은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량을 기준으로,
    60 내지 100 중량%의 중합체(들) A1, 및
    0 내지 40 중량%의 성분 B1
    을 포함하고, 여기서 중합체(들) A1과 성분 B1의 중량은, 중합체(들) A1과 성분 B1의 합친 총 중량이 100 중량%가 되도록 선택되는, 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(들) A1이 폴리라이신(들)을 포함하거나 이로 이루어지는, 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 B1이 하이드록시아세톤, 1,3-다이하이드록시아세톤, 글리콜알데하이드, 글리세르알데하이드, 자일로스, 프럭토스, 글루코스, 만노오스, 사카로스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 결합제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화합물 B가 포함되지 않는, 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 결합제 성분 A 및 B와 리그노셀룰로스 섬유를 반응시키거나, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 성분 A와 리그노셀룰로스 섬유를 반응시켜 수득가능하거나 수득된 반응된 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물을 포함하는 조성물 키트로서, 성분 A와 성분 B가 별도로 보관되는, 조성물 키트.
  7. 복수의 리그노셀룰로스 섬유 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물 또는 제5항에 따른 반응된 결합제 조성물을 포함하는 리그노셀룰로스계 섬유 보드(fiber board).
  8. 제7항에 있어서,
    리그노셀룰로스 섬유의 총 오븐 건조 중량을 기준으로 총 3 내지 15 중량%의, 중합체(들) A1과 성분 B1이 리그노셀룰로스 복합체 물품의 제조에 사용되는, 리그노셀룰로스계 섬유 보드.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    1.5 내지 5 mm의 두께를 갖는 리그노셀룰로스계 섬유 보드.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.8 N/mm2 초과의 내부 결합 강도를 갖는 리그노셀룰로스계 섬유 보드.
  11. 코어, 적어도 하나의 상부 표면 층 및 하나의 하부 표면 층을 갖는 다층 리그노셀룰로스계 섬유 보드인 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 회분식(batchwise) 또는 연속식 생산 방법으로서,
    (a) 각각의 층을 위한 리그노셀룰로스 섬유와 결합제 조성물을 혼합하는 단계로서, 이때 적어도 하나의 층을 위한 혼합물이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물을 포함하는, 단계,
    (b) 개별 층의 혼합물을 층별로 산포시켜(scattering), 매트를 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 매트를 80 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력에서 보드에 대해 프레싱(pressing)하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 단층 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 회분식 또는 연속식 생산 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 리그노셀룰로스 섬유와 결합제 조성물을 혼합하는 단계로서, 상기 혼합물이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물을 포함하는, 단계,
    (b) 상기 혼합물을 산포시켜, 매트를 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 매트를 80 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력에서 보드에 대해 프레싱하는 단계, 또는
    (c') 상기 매트를 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 100 bar의 압력에서 보드에 대해 프레싱하는 단계
    를 포함하고, 상기 매트의 중심에서 80 내지 200℃에 도달할 때까지 프레싱 동안 고주파 전기장이 인가되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물의 성분 A 및 B 둘 다 또는 제5항에 따른 조성물 키트의 성분 A 및 B 둘 다가, 상기 단계 (a)에서, 리그노셀룰로스 단편(pieces)에,
    (a1) 서로 별도로, 또는
    (a2) 혼합물로서
    첨가되는, 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그노셀룰로스 섬유가 목재로부터 제조된 것인, 방법 및/또는 리그노셀룰로스계 섬유 보드.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    리그노셀룰로스 섬유의 총 오븐-건조 중량을 기준으로 총 3 내지 15 중량%의, 중합체(들) A1과 성분 B가 리그노셀룰로스계 섬유 보드의 제조에 사용되는, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 또는 상기 단계 (c')에서 수득된 보드가 0.8 N/mm2 초과의 내부 결합 강도를 갖는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(들) A1이 1급 및/또는 2급 아미노 기 및 1 중량% 이상의 1급 및 2급 아민기 질소 함량(NCps)을 갖는, 결합제 조성물, 반응된 결합제 조성물, 조성물 키트, 리그노셀룰로스계 섬유 보드, 또는 방법.
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