CN105977019A - 层叠陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电容器及其制造方法。层叠陶瓷电容器(50)在内部电极(2)中含有Ni，在外部电极(5)中具有含Cu的烧结金属层。在内部电极(2)与外部电极(5)的接合部，Cu和Ni的相互扩散层(40)横跨内部电极(2)和外部电极(5)而存在。在内部电极(2)侧，存在从第1端面或第2端面至长度方向的里侧前端为止的尺寸即厚度t1为0.5μm以上且5μm以下的相互扩散层(40a)，在外部电极(5)侧，存在从第1端面或所述第2端面至长度方向的外侧前端为止的尺寸即厚度t2为烧结金属层(13a)的厚度t0的2.5％以上且33.3％以下的相互扩散层(40b)。

Description

层叠陶瓷电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷电容器及其制造方法，详细而言，涉及一种具有在具备内部电极的陶瓷坯体上配设外部电极使得与上述内部电极导通的构造的层叠陶瓷电容器及其制造方法。

背景技术

作为代表性的陶瓷电子部件之一，具有例如在日本特开2006-213946号公报中所公开的那样的层叠陶瓷电容器。

如图4所示，该层叠陶瓷电容器具有如下构造，即，具备隔着作为电介质层的陶瓷层101而层叠有多个内部电极102(102a、102b)的陶瓷层叠体(陶瓷坯体)110、和分别被设置在该陶瓷层叠体110的一对端面103(103a、103b)上的一对外部电极104(104a、104b)，且该一对外部电极104(104a、104b)被配设为与内部电极102(102a、102b)导通。

而且，外部电极104(104a、104b)例如通过对以Cu粉末为导电成分的导电性膏进行烧结而形成，并且外部电极104(104a、104b)由被形成为从陶瓷坯体110的端面103绕至其主面、侧面的烧结金属层105(105a、105b)、和被形成为覆盖该烧结金属层105的表面的镀覆膜106(106a、106b)来形成。

另外，镀覆膜106(106a、106b)具备：被形成在烧结金属层105(105a、105b)的表面上的Ni镀覆膜107(107a、107b)、和被形成在Ni镀覆膜107(107a、107b)上的Sn镀覆膜108(108a、108b)。

而且，在上述公报中记载了如下内容，即，根据该公报所公开的发明，能够获得Ni镀覆膜等不会在陶瓷层叠体110的表面上生长，而且具备焊料湿润性优异的外部电极的层叠陶瓷电容器。

但是，存在如下问题点，即，在对导电性膏进行烧结的过程中，由于构成导电性膏的金属材料向内部电极侧扩散而使内部电极膨胀，从而例如在从端面侧进行观察时，将产生从最上层以及最下层的内部电极的两端部朝向陶瓷坯体的四个角部的裂纹。此外，还存在如下问题点，即，在为了抑制扩散而降低对导电性膏进行烧结的温度的情况下，内部电极与外部电极的接合可靠性被降低。

发明内容

本发明为解决上述课题的发明，其目的在于，提供一种能够抑制或防止因构成外部电极的金属向内部电极扩散而在陶瓷坯体中产生裂纹的情况的、可靠性高的层叠陶瓷电容器及其制造方法。

基于本发明的层叠陶瓷电容器具备陶瓷坯体和一对外部电极。上述陶瓷坯体包括：由电介质陶瓷构成的多个电介质层、和隔着上述多个电介质层的每一个而被层叠的多个内部电极。上述陶瓷坯体具有长方体形状，该长方体形状包括：第1主面以及与上述第1主面对置的第2主面、与上述第1主面正交的第1端面以及与上述第1端面对置的第2端面、与上述第1主面及上述第1端面正交的第1侧面以及与上述第1侧面对置的第2侧面。在将从上述第1主面朝向上述第2主面的方向设为厚度方向，将从上述第1端面朝向上述第2端面的方向设为长度方向，且将从上述第1侧面朝向上述第2侧面的方向设为宽度方向的情况下，上述厚度方向与上述电介质层以及上述内部电极的层叠方向一致。上述多个内部电极在上述厚度方向上交替地被引出至上述第1端面以及上述第2端面。上述一对外部电极被配设于上述陶瓷坯体，使得分别与被引出至上述第1端面以及上述第2端面的上述内部电极导通。上述内部电极含有Ni。上述外部电极包括：烧结金属层，被形成在上述陶瓷坯体上，与上述内部电极导通，且含有Cu。在上述内部电极与上述外部电极的接合部，Cu以及Ni的相互扩散层横跨上述内部电极与上述外部电极而存在。上述相互扩散层存在于上述内部电极侧，使得从上述第1端面或上述第2端面至上述长度方向的里侧前端为止的尺寸即厚度(深度)成为0.5μm以上且5μm以下。上述相互扩散层存在于上述外部电极侧，使得从上述第1端面或上述第2端面至上述长度方向的外侧前端为止的尺寸即厚度(深度)成为上述烧结金属层的厚度的2.5％以上且33.3％以下。

通过采用上述构成，由于能够抑制或防止因构成外部电极的金属向内部电极扩散而在陶瓷坯体中产生裂纹的情况，因此能够提供一种可靠性高的层叠陶瓷电容器。

在基于上述本发明的层叠陶瓷电容器中，优选为，在以包括上述长度方向以及上述厚度方向的剖面来观察上述内部电极与上述外部电极的接合部的情况下，与上述外部电极接合的上述内部电极的数量相对于上述内部电极的全部数量的比例即接合率为70％以上。

通过将内部电极与外部电极的上述接合率设为70％以上，从而能够提供一种内部电极与外部电极的连接可靠性高的层叠陶瓷电容器。另外，在预定的剖面上，上述的“接合率为70％以上”是指，在某一剖面中未与外部电极接合的30％以下的内部电极在其他任一剖面中与外部电极接合的可能性高，且能够推测出内部电极与外部电极是以在实际应用上不产生问题的高概率进行接合的这样的状况。

在基于上述本发明的层叠陶瓷电容器中，优选为，存在于上述外部电极侧的上述相互扩散层中的Cu的比例高于存在于上述内部电极侧的上述相互扩散层中的Cu的比例，而且，优选为，存在于上述内部电极侧的上述相互扩散层中的Ni的比例高于存在于上述外部电极侧的上述相互扩散层中的Ni的比例。

通过使相互扩散层中的Cu的比例以及Ni的比例满足上述关系，从而能够提供一种内部电极与外部电极的连接可靠性高的层叠陶瓷电容器。

在基于上述本发明的层叠陶瓷电容器中，优选为，在上述相互扩散层与上述内部电极之间存在氧化物层。

存在于相互扩散层与内部电极之间的氧化物层起到了如下效果，即，避免外部电极的构成材料(即Cu)从陶瓷坯体的端面朝向内部电极的里侧而超过5μm。其结果为，能够抑制或防止相互扩散层被过于形成在内部电极的里侧深处，从而能够提供一种特性良好的层叠陶瓷电容器。

在基于上述本发明的层叠陶瓷电容器中，优选为，上述外部电极包括：被形成在上述烧结金属层上的Ni镀覆膜、和被形成在上述Ni镀覆膜上的Sn镀覆膜。

在外部电极以上述的构成而包括Ni镀覆膜和Sn镀覆膜的情况下，Ni镀覆膜作为耐热性优良的基底层而发挥功能，Sn镀覆膜作为使焊料湿润性提高的表面层而发挥功能。因此，例如在电路基板上的连接盘电极上通过焊接的方法进行搭载的情况下，能够成为焊料焊接性良好且连接可靠性高的层叠陶瓷电容器。

基于本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法为具备陶瓷坯体和一对外部电极的层叠陶瓷电容器的制造方法，并且具备以下的(A)至(F)工序。

(A)在陶瓷生片上形成烧成后成为内部电极的内部电极图案的工序。

(B)通过将印刷有上述内部电极图案的上述陶瓷生片和未形成有上述内部电极图案的陶瓷生片层叠并进行冲压，由此制作母层叠体的工序。

(C)通过对上述母层叠体进行切割，由此得到未烧成的陶瓷层叠体的工序。

(D)以900℃以上且1300℃以下的温度条件对未烧成的上述陶瓷层叠体进行烧成的工序。

(E)以1000℃以上且1200℃以下的最高到达温度在还原气氛下将烧成后的上述陶瓷层叠体保持0.5小时以上且1.5小时以下之后，以在氮气氛下使其降温的条件来进行退火处理，由此在上述内部电极的内部形成氧化物层的工序。

(F)在作为上述陶瓷坯体的烧成后的上述陶瓷层叠体的两端面上涂覆导电性膏，并且对其进行烧结，从而形成成为上述外部电极的基底层的外部电极主体的工序。

通过采用上述制造方法，由于能够抑制或防止因构成外部电极的金属向内部电极扩散而在陶瓷坯体中产生裂纹的情况，因此能够提供一种可靠性高的层叠陶瓷电容器。

此外，根据基于上述本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，由于以1000℃以上且1200℃以下的最高到达温度，在还原气氛下，保持了0.5小时以上且1.5小时以下之后，以在氮气氛下使其降温的条件来进行退火处理，因此能够高效地制造出基于上述本发明的层叠陶瓷电容器。

即，通过进行上述退火处理，从而能够高效地制造出基于上述本发明的层叠陶瓷电容器这样的具备Cu以及Ni的相互扩散层的层叠陶瓷电容器，进一步能够高效地制造出在相互扩散层与内部电极之间存在氧化物层的构成的层叠陶瓷电容器。

本发明的上述以及其他目的、特征、局面以及优点，将根据与附图相关联地理解的本发明有关的如下详细说明而变得明确。

附图说明

图1为表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的构成的主视剖面图。

图2为表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的外观构成的立体图。

图3为表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的主要部分构成的剖面图。

图4为表示现有的层叠陶瓷电容器的外部电极的构成的主视剖面图。

具体实施方式

下面示出本发明的实施方式，进一步对作为本发明的特征之处进行详细说明。

图1为表示本发明的一实施方式(实施方式1)所涉及的层叠陶瓷电容器50的构成的主视剖面图，图2为表示层叠陶瓷电容器50的外观构成的立体图。此外，图3为表示层叠陶瓷电容器50的主要部分构成的剖面图。

如在图1以及图2中所示的那样，该层叠陶瓷电容器50具备：陶瓷坯体10，包含由电介质陶瓷构成的多个电介质层1以及被配设在位于多个电介质层1之间的多个界面处的多个内部电极2(2a、2b)；和一对外部电极5(5a、5b)，在陶瓷坯体10的外表面上被配设为与内部电极2(2a、2b)导通。

陶瓷坯体10具有长方体形状，该长方体形状具备：第1主面11a以及与第1主面11a对置的第2主面11b、与第1主面11a正交的第1端面21a以及与第1端面21a对置的第2端面21b、与第1主面11a以及第1端面21a正交的第1侧面31a以及与第1侧面31a对置的第2侧面31b。

另外，陶瓷坯体10的从第1主面11a朝向第2主面11b的方向为电介质层1以及内部电极2(2a、2b)的层叠方向，成为厚度(T)方向，陶瓷坯体10的从第1端面21a朝向第2端面21b的方向成为长度(L)方向，陶瓷坯体10的从第1侧面31a朝向第2侧面31b的方向成为宽度(W)方向(参照图2)。

内部电极2(2a、2b)分别被形成为在陶瓷坯体10的第1端面21a以及第2端面21b交替地露出。作为构成内部电极2(2a、2b)的导电材料，使用以Ni为主成分的材料。

此外，外部电极5(5a、5b)分别被形成为从陶瓷坯体10的第1端面21a以及第2端面21b绕至第1主面11a及第2主面11b以及第1侧面31a及第2侧面31b，并且分别与在第1端面21a以及第2端面21b露出的内部电极2(2a、2b)导通。

此外，外部电极5(5a、5b)具有：被形成在陶瓷坯体10上的含Cu的烧结金属层(外部电极主体)13a、和被形成在外部电极主体13a上的镀覆膜13b、13c。外部电极主体13a通过将包括金属粉末和玻璃的导电性膏涂覆在陶瓷坯体11的第1端面21a以及第2端面21b上并进行烧成，由此来形成。作为构成外部电极主体13a的材料，使用以Cu为主成分的金属。

镀覆膜13b被形成为覆盖外部电极主体13a的表面，且作为构成镀覆膜13b的材料而使用Ni。

此外，镀覆膜13c被形成为覆盖上述镀覆膜13b的表面，且作为构成镀覆膜13c的材料而使用Sn。

作为最外层的镀覆膜13c，除此之外还能够使用Pd、Cu、Au等金属。各个镀覆膜13b、13c的厚度例如能够设为0.1μm以上且20μm以下。

在该实施方式中，通过电解镀的方法形成了镀覆膜13b、13c。

另外，在该实施方式中，虽然镀覆膜是由Ni镀覆膜以及Sn镀覆膜的两个种类(2层)的镀覆膜来形成的，但镀覆膜也能够设为单层构造，而且，也能够设为3层以上的多层构造。

而且，在该层叠陶瓷电容器50中，在内部电极2(2a、2b)与外部电极5(5a、5b)的接合部，如图3所示，Cu以及Ni的相互扩散层40横跨内部电极2与外部电极5而存在。

在内部电极2侧，从第1端面21a或第2端面21b朝向长度方向的里侧而存在0.5μm以上且5μm以下的厚度(深度)的相互扩散层40a。

此外，在外部电极5侧，存在从第1端面21a或第2端面21b至长度方向的外侧前端为止的尺寸即厚度(深度)为烧结金属层(外部电极主体)13a的厚度的2.5％以上且33.3％以下的相互扩散层40b。

另外，相互扩散层40(40a、40b)的存在、内部电极2侧的相互扩散层40a的厚度t1以及外部电极5侧的相互扩散层40b的厚度t2，通过以下的方法进行了确认。

沿着与陶瓷坯体10的第1端面21a以及第1主面11a正交的方向而将层叠陶瓷电容器50研磨至芯片尺寸的1/2，并通过对内部电极2的研磨凹槽(polishing sag)进行铣削处理，从而制作出试样。而且，通过WDX而在以下的条件下对以上述方式制作出的试样进行分析，并对元素的浓度进行了测定。

观察前处理：平板铣削3kV/5min/60°处理后、C涂层处理

加速电压：15.0kV

照射电流：5×10^-8A

倍率：3000倍

Dwell Time(一个像素下的取入时间)：40ms

分析深度(参考)：1μm～2μm

然后，关于内部电极侧的相互扩散层40a，从陶瓷坯体10的第1端面21a或第2端面21b侧朝向内部电极2侧，沿着陶瓷坯体10的长度(L)方向进行检查，将至不再检测出Cu的元素的点为止的距离设为内部电极2侧的相互扩散层40a的厚度t1。

此外，关于外部电极5侧的相互扩散层40b，从陶瓷坯体10的第1端面21a或第2端面21b侧朝向外部电极5侧，沿着外部电极5的厚度方向(陶瓷坯体10的长度(L)方向)进行检查，将至不再检测出Ni的元素的点为止的距离设为外部电极5侧的相互扩散层40b的厚度t2。

在此，分析方向相对于端面而成为法线方向。

如上所述，在本发明的层叠陶瓷电容器中，内部电极侧的相互扩散层40a的厚度t1被设为0.5μm以上且5μm以下，外部电极侧的相互扩散层40b的厚度t2被设为烧结金属层(外部电极主体)13a的厚度t0的2.5％以上且33.3％以下。

在内部电极2侧的相互扩散层40a的厚度t1小于0.5μm的情况下，或者，在外部电极5侧的相互扩散层40b的厚度t2小于烧结金属层(外部电极主体)13a的厚度t0的2.5％的情况下，内部电极2与外部电极5的导通可靠性下降，若反复实施电压施加以及放电，则内部电极2与外部电极5的连接将被断开，引起静电电容的下降(电容不良)。

此外，若内部电极2侧的相互扩散层40a的厚度t1超过5μm，则内部电极2的厚度因相互扩散层40a而增加，因此从露出有内部电极2的陶瓷坯体10的第1端面21a或第2端面21b侧进行观察时，容易产生从层叠方向的最上层以及最下层的内部电极2的两端部朝向陶瓷坯体10的四个角部的裂纹。

此外，通过用于形成上述镀覆膜13b、13c的镀覆工序中的化学反应而产生了氢离子，该氢离子被内部电极2吸留，从而有可能引起逐渐地对周围的电介质层1进行还原而使绝缘电阻劣化等的问题。相对于此，通过在外部电极5侧具备相互扩散层40b，并且将外部电极5侧的相互扩散层40b的厚度t2抑制在烧结金属层13a的厚度t0的33.3％以下，从而能够防止氢浸入陶瓷坯体10。

另外，若外部电极5侧的相互扩散层40b的厚度超过烧结金属层13a的厚度t0的33.3％，则氢容易顺着相互扩散层40中所包含的Ni而侵入。

进而，该实施方式的层叠陶瓷电容器在相互扩散层的内部电极侧具备氧化物层。但是，氧化物层没有必要一定与相互扩散层邻接而存在，也可以与相互扩散层隔开间隔而存在。该氧化物层起到了如下的作用效果，即，避免外部电极的构成材料的扩散朝向内部电极的里侧而超过5μm。另外，氧化物层的存在能够以与检查相互扩散层的存在以及厚度的方法相同的方法通过WDX来确认。

此外，在该实施方式的层叠陶瓷电容器中，优选为，在被形成于外部电极主体的表面上的镀覆层13b、13c(图1)当中的最外层的镀覆层13c、与构成陶瓷坯体10的陶瓷层(最外层)2之间，含有与氢形成共价键型氢化物的元素(其中，生成沸点小于125℃的氢化物的元素除外)、以及与氢形成边界区域的氢化物的元素之中的至少一种。

另外，所谓与氢形成共价键型氢化物(covalent hydride：共价氢化物)的元素(其中，生成沸点小于125℃的氢化物的元素除外)，是指长周期型周期表的除In、Tl之外的硼族(B、Al、Ga)、碳族(C、Si、Ge、Sn、Pb)、氮族(N、P、As、Sb、Bi)、氧族(O、S、Se、Te、Po)、卤素(F、l、Br、I、At)等的、能够与氢形成化合物的元素。此外，所谓与氢形成边界区域的氢化物的元素，是指处于共价键型氢化物与金属键型氢化物(metal-like hydride)的边界的元素，是长周期型周期表的除Al、Ga之外的硼族(In、Tl)、第11族(Cu、Ag、Au)、第12族(Zn、Cd、Hg)等的、能够与氢形成化合物的元素。这些元素与氢形成稳定的化合物。也就是说，具有如下性质，即，一旦与氢键合，则为了使该氢脱离便需要能量，从而不易释放氢。利用该性质，通过使镀覆工序所产生的氢保持在从外部电极经由相互扩散层而直至内部电极的路径中，从而能够防止氢的进一步侵入。

另外，出于使构成上述路径的一部分的外部电极主体13a含有氢保持元素的目的，在该实施方式中，在形成外部电极主体13a时的导电性膏中调配了处于金属状态的上述氢保持元素的粉末(氢保持金属粉末)。在导电性膏中调配的氢保持金属粉末的比例优选为，固体含量比率设为1vol％以上且40vol％以下。

另外，氢保持金属既可以以其金属单体的方式存在于外部电极主体13a，而且，根据情况也可以与外部电极主体13a的其他金属互相分散或者进行合金化。

<层叠陶瓷电容器的制造方法>

接下来，对上述的本发明的实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。

(1)首先，准备陶瓷生片、内部电极用的导电性膏、外部电极主体(烧结金属层)形成用的导电性膏。

在陶瓷生片、各种导电性膏中含有粘合剂以及溶剂，作为这些粘合剂以及溶剂，能够使用公知的有机粘合剂、有机溶剂。

(2)在通过上述(1)而制作出的陶瓷生片上，例如通过丝网印刷等而以预定的图案对导电性膏进行印刷，从而形成内部电极图案。

(3)将通过上述(1)而制作出的、未印刷有内部电极图案的陶瓷生片(外层用陶瓷生片)层叠预定片数，在其上依次层叠通过上述(2)而形成有内部电极图案的陶瓷生片，进一步在其上将未印刷有内部电极图案的外层用陶瓷生片层叠预定片数，从而制作出母层叠体。

(4)通过等静压冲压等的方法在层叠方向上对母层叠体进行冲压。

(5)将冲压过的母层叠体切割为预定的尺寸，并分割为各个未烧成的陶瓷层叠体。此时，可以通过滚筒研磨等实施圆角，从而使各个未烧成的陶瓷层叠体的角部、棱部圆滑。

(6)对未烧成的陶瓷层叠体进行烧成。虽然烧成温度取决于陶瓷、内部电极的材料，但通常优选设为900℃以上且1300℃以下。

(7)对被烧成的各个陶瓷层叠体进行退火处理，从而在内部电极内形成氧化物层。

在此，退火处理是以1000℃以上且1200℃以下的最高到达温度在还原气氛下将烧成后的陶瓷层叠体保持0.5小时以上且1.5小时以下之后，以在氮气氛下使其降温的条件下被实施的。

(8)在烧成后的陶瓷层叠体的两端面上涂覆外部电极主体(烧结金属层)形成用的导电性膏，并进行烧结，由此来形成成为外部电极的基底层的外部电极主体(烧结金属层)。烧结温度通常优选设为700℃以上且900℃以下。

通过该工序，从而在内部电极与外部电极的接合部，外部电极中所包含的Cu与内部电极中所包含的Ni相互发生了扩散的相互扩散层被形成为横跨这些内部电极与外部电极。

(9)然后，在外部电极主体(烧结金属层)上，实施Ni镀覆，从而形成覆盖外部电极主体(烧结金属层)的Ni镀覆膜，进一步实施Sn镀覆，从而形成覆盖Ni镀覆膜的Sn镀覆膜。

由此，获得了如图1以及图2所示这样的层叠陶瓷电容器。

<实验例1>

为了确认该实施方式的层叠陶瓷电容器的重要性，而使用在以Cu粉末为导电成分的导电性膏中添加了Sn的导电性膏来制作出表1的试样编号1～10的试样(层叠陶瓷电容器)。

另外，导电性膏的详细规格如下。

固体含量的量：25vol％

固体含量中的Cu粉末的比率：70vol％

固体含量中的玻璃的比率：25vol％

固体含量中的Sn的比率：5vol％

Cu粉末的粒径：3μm

玻璃的粒径：2μm

玻璃的组成：BaO-SrO-B₂O₃-SiO₂类玻璃料(玻璃料通过氧化物换算而为，BaO：10重量％～50重量％、B₂O₃：3重量％～30重量％、SiO₂：3重量％～30重量％类的玻璃)

而且，在制作表1的试样编号1～10的试样时，将该导电性膏涂覆在陶瓷坯体10的第1端面21a以及第2端面21b上并进行烧成，从而形成了外部电极主体(烧结金属层)13a(参照图1)。

其后，在外部电极主体13a的外侧通过电解镀而形成了由Ni构成的镀覆膜13b，进一步在其外侧通过电解镀而形成了由Sn构成的镀覆膜13c。

由此，得到了表1的试样编号1～10的试样。

所制作出的层叠陶瓷电容器大致为如下电容器，即，电容为10μF、额定电压为6.3V、尺寸为长度1.0mm、宽度0.5mm、高度0.5mm，且镀覆膜13b的厚度为3μm、镀覆膜13c的厚度为3μm。

另外，在该实施方式中，制作出外部电极主体13a的厚度为10μm的试样(表1的试样编号1～6的试样)和5μm的试样(表1的试样编号7～10的试样)。

此外，在表1的试样编号1～10的试样中，使得内部电极2侧的相互扩散层40a的厚度大致为3μm，以便满足本发明的要件。

而且，关于以上述的方式而制作出的、表1的试样编号1～10的各试样，通过在下文中所说明的方法实施了高温负荷试验以及0Ω放电试验。

<高温负荷试验>

在以下的条件下，施加温度与电压并放置72小时。

温度：125℃

施加电压：3.2V

然后，检查绝缘电阻LogIR。并且，将LogIR低于0.5的试样作为不良品来进行计数。另外，供试验用的试样数设为20个。

<0Ω放电试验>

将各试样在温度150℃下进行1小时热处理，并放置24小时。之后，对各试样测定了静电电容。

然后，在20V、5秒钟的条件下对各试样施加电压之后，通过使试样落到不锈钢盘中而使其放电(0Ω放电)，并将该操作重复进行五次。

之后，在温度150℃下进行1小时热处理，并放置24小时后，进行静电电容的测定。将静电电容下降了5％以上的试样作为不良品来进行计数。另外，供试验用的试样数设为20个。

将以上述方式实施的高温负荷试验以及0Ω放电试验的结果一并示于表1中。另外，在表1中，在试样编号上标记了*的试样为不具备本发明的要件的试样。

表1

<评价>

根据表1，在外部电极侧的相互扩散层的厚度相对于外部电极主体的厚度的比例处于2.5％以上且33.3％以下的范围内的试样编号2～5、8、9的试样中，在高温负荷试验以及0Ω放电试验中，未被认为产生不良。

另一方面，在外部电极侧的相互扩散层的厚度相对于外部电极主体的厚度的比例为0.25％以及1％的、低于本发明的范围的试样编号1以及试样编号7的试样中，在0Ω放电试验中，被认为产生不良。

此外，在外部电极侧的相互扩散层的厚度相对于外部电极主体的厚度的比例为50％以及44.6％的、超过本发明的范围的试样编号6以及试样编号10的试样中，在高温负荷试验中，被认为产生不良。

根据上述结果可知，优选为，将外部电极侧的相互扩散层的厚度设为外部电极主体的厚度的2.5％以上且33.3％以下的范围。

此外，关于外部电极侧的相互扩散层的厚度相对于外部电极主体的厚度的比例处于2.5％以上且33.3％以下的范围内的试样编号2～5、8、9的试样(满足本发明的要件的试样)，检查了内部电极与外部电极的接合率。

另外，在此，所谓内部电极与外部电极的接合率，是指在包括陶瓷坯体的长度方向以及厚度方向的剖面内通过WDX来观察内部电极与外部电极的接合部的情况下的、与外部电极接合的内部电极的数量相对于内部电极的全部数量的比例。

此外，在通过WDX来观察接合部时，在Cu的峰值强度超过12.5％的情况下，判定为外部电极与内部电极相接合。

以上述方式，对内部电极与外部电极的接合率进行检查的结果，而确认出满足本发明的要件的试样编号2～5、8、9的试样的接合率为70％以上。

此外，在外部电极侧的相互扩散层的厚度相对于外部电极主体的厚度的比例处于2.5％以上且33.3％以下的范围内的试样编号2～5、8、9的试样(满足本发明的要件的试样)中，可确认出存在于外部电极侧的相互扩散层中的Cu的比例高于存在于内部电极侧的相互扩散层中的Cu的比例，而且，还可确认出存在于内部电极侧的相互扩散层中的Ni的比例高于存在于外部电极侧的相互扩散层中的Ni的比例。

另外，沿着内部电极划出穿过外部电极的线段，通过对该线段上的相互扩散层的厚度进行测定，从而能够对内部电极侧的相互扩散层的厚度进行测定。

此外，相互扩散层的厚度为从在层叠方向上排列的各个内部电极中选择均等配置的10层并对各10层的相互扩散层相对于内部电极层的厚度进行测定而得到的值的平均值。

此外，关于外部电极侧的相互扩散层的厚度相对于外部电极主体的厚度的比例处于2.5％以上且33.3％以下的范围内的试样编号2～5、8、9的试样(满足本发明的要件的试样)，可确认出在相互扩散层与内部电极之间存在氧化物层。

<实验例2>

此外，除了将外部电极主体的厚度设为40μm、将外部电极侧的相互扩散层的厚度设为外部电极主体的厚度的10％、以及使内部电极侧的相互扩散层的厚度在0.2μm～7μm的范围内变化以外，以与上述实验例1的试样(表1的试样)的情况相同的方式而制作出表2的试样编号11～15的试样。

而且，对所制作出的各试样实施了检查裂纹产生数的试验与0Ω放电试验。

另外，裂纹产生数通过如下方式进行检查，即，从包括各试样(层叠陶瓷电容器)的厚度方向以及宽度方向的面(形成有外部电极的陶瓷坯体的端面)侧对试样进行研磨，并在外部电极被除去的时间点(研磨深度)下停止研磨，并且通过显微镜来对试样的角部进行观察。

具体而言，针对5个试样，从端面侧进行观察时，检查有无产生从最上层以及最下层的内部电极的两端部朝向陶瓷坯体的四个角部的裂纹。

另外，在针对5个试样而检查了有无上述那样的朝向四个角部的裂纹的情况下，测定对象部位合计为20处。而且，在表2中，将该20处中的、产生了裂纹处的数量作为裂纹产生数进行了记载。

此外，表2的0Ω放电试验中的不良产生数是通过与表1的各试样的情况相同的方法而检查出来的。

另外，在表2中，在试样编号上标记了*的试样为不具备本发明的要件的试样。

表2

如表2所示，在内部电极侧的相互扩散层的厚度处于0.5μm以上且5μm以下的范围内的试样编号12～14的试样中，可确认出如下内容，即，未被认为产生裂纹，而且，也未被认为0Ω放电试验中产生不良。

另一方面，在内部电极侧的相互扩散层的厚度为0.2μm的低于本发明的范围的试样编号11的试样中，被认为0Ω放电试验中产生不良。

此外，在内部电极侧的相互扩散层的厚度为7μm的超过本发明的范围的试样编号15的试样中，可确认出产生了裂纹。

根据上述结果可知，优选为，将内部电极侧的相互扩散层的厚度设为0.5μm以上且5μm以下的范围。另外，沿着内部电极划出穿过外部电极的线段，通过对该线段上的相互扩散层的厚度进行测定，从而能够对内部电极侧的相互扩散层的厚度进行测定。此外，相互扩散层的厚度为从在层叠方向上排列的各个内部电极中选择均等配置的10层并对各10层的相互扩散层相对于内部电极层的厚度进行测定而得到的值的平均值。

虽然对本发明的实施方式进行了说明，但本次所公开的实施方式应该被认为是所有内容均为例示而并非制限性的内容。本发明的范围通过权利要求而被示出，并且意图在于包括与权利要求等同的含义以及范围内的所有的变更。

Claims (6)

1.一种层叠陶瓷电容器，具备陶瓷坯体和一对外部电极，其中，

所述陶瓷坯体包括：由电介质陶瓷构成的多个电介质层、和隔着所述多个电介质层的每一个而被层叠的多个内部电极，

所述陶瓷坯体具有长方体形状，该长方体形状包括：第1主面以及与所述第1主面对置的第2主面、与所述第1主面正交的第1端面以及与所述第1端面对置的第2端面、与所述第1主面及所述第1端面正交的第1侧面以及与所述第1侧面对置的第2侧面，

在将从所述第1主面朝向所述第2主面的方向设为厚度方向，将从所述第1端面朝向所述第2端面的方向设为长度方向，且将从所述第1侧面朝向所述第2侧面的方向设为宽度方向的情况下，所述厚度方向与所述电介质层以及所述内部电极的层叠方向一致，

所述多个内部电极在所述厚度方向上交替地被引出至所述第1端面以及所述第2端面，

所述一对外部电极被配设于所述陶瓷坯体，使得分别与被引出至所述第1端面以及所述第2端面的所述内部电极导通，

所述内部电极含有Ni，

所述外部电极包括：烧结金属层，被形成在所述陶瓷坯体上，与所述内部电极导通，且含有Cu，

在所述内部电极与所述外部电极的接合部，Cu以及Ni的相互扩散层横跨所述内部电极与所述外部电极而存在，

所述相互扩散层存在于所述内部电极侧，使得从所述第1端面或所述第2端面至所述长度方向的里侧前端为止的尺寸即厚度成为0.5μm以上且5μm以下，

所述相互扩散层存在于所述外部电极侧，使得从所述第1端面或所述第2端面至所述长度方向的外侧前端为止的尺寸即厚度成为所述烧结金属层的厚度的2.5％以上且33.3％以下。

2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，

在以包括所述长度方向以及所述厚度方向的剖面来观察所述内部电极与所述外部电极的接合部的情况下，与所述外部电极接合的所述内部电极的数量相对于所述内部电极的全部数量的比例即接合率为70％以上。

3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

存在于所述外部电极侧的所述相互扩散层中的Cu的比例高于存在于所述内部电极侧的所述相互扩散层中的Cu的比例，

存在于所述内部电极侧的所述相互扩散层中的Ni的比例高于存在于所述外部电极侧的所述相互扩散层中的Ni的比例。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中，

在所述相互扩散层与所述内部电极之间存在氧化物层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述外部电极包括：被形成在所述烧结金属层上的Ni镀覆膜、和被形成在所述Ni镀覆膜上的Sn镀覆膜。

6.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，所述层叠陶瓷电容器具备陶瓷坯体和一对外部电极，其中，

所述层叠陶瓷电容器的制造方法具备：

在陶瓷生片上形成烧成后成为内部电极的内部电极图案的工序；

通过将印刷有所述内部电极图案的所述陶瓷生片和未形成有所述内部电极图案的陶瓷生片层叠并进行冲压，由此制作母层叠体的工序；

通过对所述母层叠体进行切割，由此得到未烧成的陶瓷层叠体的工序；

以900℃以上且1300℃以下的温度条件对未烧成的所述陶瓷层叠体进行烧成的工序；

以1000℃以上且1200℃以下的最高到达温度在还原气氛下将烧成后的所述陶瓷层叠体保持0.5小时以上且1.5小时以下之后，以在氮气氛下使其降温的条件来进行退火处理，由此在所述内部电极的内部形成氧化物层的工序；以及

在作为所述陶瓷坯体的烧成后的所述陶瓷层叠体的两端面上涂覆导电性膏，并且对其进行烧结，从而形成成为所述外部电极的基底层的外部电极主体的工序。