CN105695160A - 用作上蓝剂的双偶氮着色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用作上蓝剂的双偶氮着色剂、包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的衣物洗涤护理组合物、用于制备此类上蓝剂和衣物洗涤护理组合物的方法、以及使用它们的方法。所述上蓝剂一般由至少两种组分构成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。这些上蓝剂有利地向织物提供增白效应，同时不随时间推移而累积，并且不对所处理织物造成不可取的蓝色脱色。

Description

用作上蓝剂的双偶氮着色剂

本申请是申请日为2011年10月21日、发明名称为“用作上蓝剂的双偶氮着色剂”的中国专利申请No.201180050982.X的分案申请。

技术领域

本发明涉及用作上蓝剂的双偶氮着色剂、包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的衣物洗涤护理组合物、用于制备此类上蓝剂和衣物洗涤护理组合物的方法、以及使用它们的方法。所述上蓝剂一般由至少两种组分构成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。这些上蓝剂有利地向织物提供增白效应，同时不随时间推移累积，并且不对所处理织物造成不可取的蓝色脱色。

背景技术

在纺织品基底变旧时，由于暴露于光、空气、污垢以及构成基底的纤维的天然降解，它们的颜色趋于褪色或发黄。因此，上蓝剂的目的一般是在视觉上增亮这些纺织品基底并且抵消基底的褪色和发黄。通常，上蓝剂可存在于衣物洗涤剂、织物软化剂或漂洗助剂中，从而在洗涤过程期间施用到纺织品基底上。然而，上蓝剂起到增亮所处理的纺织品基底而不引起纺织品基底不可取变色的作用是重要的。具体地，纤维质基底在暴露于光、空气和/或变脏后趋于表现出黄色调。通过正常的洗涤程序通常难以逆转这种黄色。因此，对改进的上蓝剂存在需要，所述上蓝剂能够消除变旧的纤维质基底所表现出的黄色。通过利用此类改进的上蓝剂，可延长如衣服制品、餐桌布等纺织品基底的寿命。遗憾的是，当前上蓝剂在单次处理循环后不提供调色有益效果，和/或它们积累至不可取的程度，从而在多个处理循环中使所处理部位过度染色。

本发明在该领域中提供优于先前的成就，因为本发明利用了在双偶氮结构的末端苯环中具有非磺酸取代基的化合物。已知，磺酸基团促进酸性染料在纤维素织物上的沉积和染色。这些基团对于衣物洗涤制剂中染料的溶解度和相容性也是非常重要的。虽然需要上蓝剂从洗涤水中沉积出来，但是不可取的是，它们通过非故意接触或通过随时间推移累积而使织物染色，即过染。申请人认识到，用非离子增溶基团改性或替代双偶氮苯基终端处的磺酸基团，能够使双偶氮良好沉积，并且削弱其染色和过染趋势，而且仍使上蓝剂能够相容于衣物洗涤制剂中。简而言之，申请人认识到当前调色缺陷的根源，并且本文提供了此类问题的解决方法。本文公开的调色化合物还吸收适于抵消纤维素基底发黄的波长处的光。这些化合物理想地用作纤维素基底的上蓝剂，并且可掺入衣物洗涤护理组合物中以供消费者使用。

发明内容

本发明涉及包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的衣物洗涤护理组合物、用于制备此类衣物洗涤护理组合物的方法、以及使用它们的方法。所述上蓝剂一般由至少两种组分构成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。这些上蓝剂有利地向织物提供增白效应，同时不随时间推移而累积，并且不对所处理织物造成不可取的蓝色脱色。

具体实施方式

如本文所用，术语“烷氧基”旨在包括C₁-C₆烷氧基和多元醇的烷氧基衍生物，所述多元醇具有重复单元，所述重复单元为诸如环氧丁烷、缩水甘油氧化物、环氧乙烷或环氧丙烷。

如本文所用，术语“烷基”和“烷基封端的”旨在包括C₁-C₆烷基。

术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”在本文中分别由它们的典型标记“EO”、“PO”和“BO”示出。

如本文所用，除非另外指明，术语“衣物洗涤护理组合物”包括颗粒状、粉末状、液体状、凝胶状、糊剂状、单位剂量条块形式和/或薄片类型的洗涤剂和/或织物处理组合物。

除非另外指明，如本文所用，术语“织物处理组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物以及它们的组合。此类组合物可为但不必须为漂洗附加组合物。

如本文所用，“纤维质基底”旨在包括按重量计包含至少大半纤维素的任何基底。纤维素可存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维质基底可为粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维无限制地包括棉、人造丝(再生纤维素)、乙酸酯类(乙酸纤维素)、三乙酸酯类(三乙酸纤维素)、以及它们的混合物。由纤维素纤维形成的制品包括诸如织物的纺织品。由纸浆形成的制品包括纸。

如本文所用，“一个”和“所述”当用在权利要求中时，被理解为是指一个或多个受权利要求书保护或描述的该物质。

如本文所用，术语“包括”和“包含”是非限制性的。

在本专利申请测试方法部分所公开的测试方法应被用来确定申请人发明参数的相应值。

除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。

应当理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一下限值，如同该下限值在本文中也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同该较高数值限度在本文中被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括包含于该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同该较窄数值范围在本文中被明确表示。

所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用均不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。

适宜的上蓝剂

用于本发明衣物洗涤护理组合物中的上蓝剂可为包含发色团组分和聚合物组分的染料、颜料或聚合物着色剂，优选染料。所述发色团组分的特征在于，它在暴露于光之后吸收蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或它们组合的波长范围内的光。在一个方面，所述发色团组分在水和/或甲醇中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值，并且在另一方面，在水和/或甲醇中表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。

适宜聚合物组分的例子包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。在一个方面，所述聚合物组分包含具有2至约30个重复单元，2至约20个重复单元，2至约10个重复单元，或甚至约3或4至约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油氧化物、环氧丁烷以及它们的混合物。

在一个方面，用于本发明衣物洗涤护理组合物中的上蓝剂可具有下列通式结构(I)：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、脲、酰氨基或乙酰胺基；

R₃为芳基取代基，其可为取代的苯基或萘基部分；

X为氧、氮或亚磺酰胺基，其进一步被取代或未取代的氨基或取代或未取代的磺酰氨基取代，其中所述取代基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分所取代。

R₁和R₂优选独立地选自H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基和酰氨基。或者，R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或乙酰胺基。在一个优选的方面，R₁为烷氧基，并且R₂为烷基或烷氧基。在一个优选的方面，X为氧、氮或亚磺酰胺基，其进一步被烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分取代，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分取代。在一个优选的方面，X为包含磺酰氨部分和任选的烷基和/或芳基部分的取代基，并且其中所述取代基包含至少一个亚烷氧基链，所述亚烷氧基链包含至少4个亚烷氧基部分。

在另一方面，适宜的上蓝剂可具有下列通式结构(II)：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、或乙酰胺基；

W为取代的氨基部分；

X为氢、氨基、或被酰基取代的氨基；

Y为氢或磺酸部分；并且

Z为磺酸部分或被苯基取代的氨基。

在其它方面，适宜的上蓝剂可具有下列通式结构(III)：

其中：

R₁为烷氧基；

R₂为烷基；

W为取代的氨基部分；

X为氢、氨基、或被酰基取代的氨基；

Y为氢或磺酸部分；并且

Z为磺酸部分或被苯基取代的氨基。

在一个方面，所述上蓝剂可包含：

(a)至少一种包含双偶氮着色剂的发色团组分，和

(b)至少一种聚合物组分或取代的磺酰氨组分；

其中所述上蓝剂具有下列结构：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、脲、或酰氨基；

R₃为芳基取代基，其可为取代的苯基或萘基部分；

X为取代的氧、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的磺酰氨基，其中所述取代基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分取代。

在一个方面，所述上蓝剂可包含具有2至约30个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂可包含具有2至约20个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂可包含具有2至约10个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂可包含具有约4至约6个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，上蓝剂可包含烷氧基化双偶氮聚合物着色剂。

在一个方面，上蓝剂的发色团在水中可表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值。

在一个方面，所述上蓝剂的发色团在水中可表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。

在一个方面，所述上蓝剂可表现出265°至310°范围内的绝对色彩角。

在一个方面，所述上蓝剂可表现出273°至287°范围内的绝对色彩角。

在一个方面，所述上蓝剂可具有下列结构：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、或酰氨基；

W为取代的氨基部分；

U为氢、氨基或被酰基取代的氨基；

Y为氢或磺酸部分；并且

Z为磺酸部分或被苯基取代的氨基。

在所述上蓝剂的一个方面，R₁为烷氧基，并且R₂为烷基。

在本发明的一个方面，适宜的上蓝剂包括但不限于下列结构：

优选的染料选自BA1、BA2、BA3、BA6、BA10、BA11、BA12、BA15、BA19、BA20、BA21、BA24、BA28、BA29、BA30、BA33、BA37、BA38、BA39、BA42、BA46、BA47、BA48、BA51、BA55、BA56、BA57、BA60、BA64、BA65、BA66、BA69、BA73、BA74、BA75和BA78。尤其优选的是BA10、BA20、BA51、BA55、BA56、BA57、BA60、BA66、BA69和BA78。

通常配制本文还定义为染料的上蓝剂，以从洗涤液体中沉积到织物上，在消费者相关衣服上提供220-320°的相对色彩角，以改善织物白色感。该色彩角可通过本发明必需的特定的上蓝剂本身，或通过共同产生所述期望色彩角的必需上蓝剂与附加调色剂的组合来产生。所述调色剂通常描述为蓝色或紫罗兰色。期望一种或多种调色染料具有550nm至650nm，或570nm至630nm的峰值吸收波长。所述调色剂可为染料的组合，其共同对人眼具有如同单一染料的视觉效应，其在聚酯上具有550nm至650nm，或570nm至630nm的峰值吸收波长。这可通过例如将红色和竹绿色染料混合以产生蓝色或紫罗兰色色调来提供。

染料通常为有色有机分子，其可溶于包含表面活性剂的含水介质中。染料可选自碱性染料、酸性染料、疏水性染料、直接染料和聚合物染料、以及染料缀合物类别。适宜的聚合物调色染料是可商购获得的，例如得自Milliken(Spartanburg，SouthCarolina，USA)。

适宜染料的例子为紫DD、直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99、酸性紫50、酸性蓝9、酸性紫17、酸性黑1、酸性红17、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、噻唑染料、活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182、活性蓝96、VioletCT(Milliken，Spartanburg，USA)和Azo-CM-Cellulose(Megazyme，Bray，RepublicofIreland)。其它适宜的调色剂为调色染料-光漂白剂缀合物，如磺化酞菁锌与直接紫99的缀合物。尤其适宜的调色剂为酸性红52和酸性蓝80的组合，或直接紫9和溶剂紫13的组合。

本文公开的某些双偶氮着色剂的适宜合成途径示于下文中：

其中：

R选自烷基、聚亚烷氧基、苯基和取代的苯基，并且

R'选自氢、烷基或烷氧基。

本文公开的其它某些双偶氮着色剂可以类似地方式，通过用2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲基苯胺替代上文合成方案中的2-甲氧基-5-甲基苯胺或2,5-二甲氧基苯胺而制得。

反应第一步中所用的碱可选自碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、或这些相应碱的其它阳离子盐、以及叔胺。

可采用强酸如盐酸或硫酸来实施酸解。

作为另外一种选择，可根据本领域已知的多种方法和/或根据本发明的实例，从而制得本文公开的双偶氮着色剂。例如，可使用经由已知方法，由原料如均购自VWRInternational，LLC(WestChester，PA，USA)的4-甲氧基-2-硝基苯酚或4-甲基-2-硝基苯酚衍生出的聚亚烷氧基取代的苯胺化合物，从而实施偶联。

衣物洗涤护理组合物

可将本说明书中描述的任何上蓝剂掺入衣物洗涤护理组合物中，包括但不限于衣物洗涤剂和织物护理组合物。包括衣物洗涤剂的衣物洗涤护理组合物可为包括凝胶形式在内的固体或液体形式。此类组合物可包含一种或多种所述上蓝剂以及衣物洗涤护理成分。可采用多种施用技术来将上蓝剂加入基底中。例如，为施用于含有纤维素的纺织品基底，可以衣物洗涤剂组分的形式包含上蓝剂。因此，向含有纤维素的纺织品基底的施用实际上发生于消费者将衣物洗涤剂加入洗衣机中时。上蓝剂在衣物洗涤剂组合物中的含量按所述组合物的重量计可为约0.0001％至约10％，按所述组合物的重量计约0.0001％至约5％，并且按所述组合物的重量计甚至约0.0001％至约1％。

衣物洗涤剂组合物通常包含足量的表面活性剂，以提供所期望的清洁特性。在一个方面，衣物洗涤剂组合物可包含基于总衣物洗涤剂组合物重量计约5％至约90％的表面活性剂，约5％至约70％的表面活性剂，或甚至约5％至约40％的表面活性剂。所述表面活性剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。在一个方面中，所述洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。

通常在漂洗循环中加入织物护理组合物，在典型的洗涤过程中，其在使用洗涤剂溶液并且用漂洗溶液置换之后。本文公开的织物护理组合物可包含漂洗附加织物软化活性物质和本说明书公开的适宜上蓝剂。

织物护理组合物可包含基于总织物护理组合物重量计约1％至约90％，或约5％至约50％的织物软化活性物质。所述上蓝剂在织物护理组合物中的含量可为约0.5ppb至约50ppm，或约0.5ppm至约30ppm。

在一个方面，衣物洗涤护理组合物包含衣物洗涤护理成分和上蓝剂，所述上蓝剂包含：

(a)至少一种包含双偶氮着色剂的发色团组分，和

(b)至少一种聚合物组分或取代的磺酰氨组分；

其中所述上蓝剂具有下列结构：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、脲、或酰氨基；

R₃为芳基取代基，其可为取代的苯基或萘基部分；

X为取代的氧、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的磺酰氨基，其中所述取代基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分所取代。

在一个方面，所述上蓝剂包含具有2至约30个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂包含具有2至约20个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂包含具有2至约10个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，上蓝剂包含具有约4至约6个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，上蓝剂包含烷氧基化双偶氮聚合物着色剂。

在一个方面，上蓝剂的发色团在水中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值。

在一个方面，所述上蓝剂的发色团在水中表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。

在一个方面，所述上蓝剂表现出265°至310°范围内的绝对色彩角。

在一个方面，所述上蓝剂表现出273°至287°范围内的绝对色彩角。

在一个方面，所述上蓝剂具有下列结构：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、或酰氨基；

W为取代的氨基部分；

U为氢、氨基或被酰基取代的氨基；

Y为氢或磺酸部分；并且

Z为磺酸部分或被苯基取代的氨基。

在所述上蓝剂的一个方面，R₁为烷氧基，并且R₂为烷基。

适宜的衣物洗涤护理成分

虽然对于本发明目的而言不是必需的，但下文所举例说明的衣物洗涤护理成分的非限制性列表适用于衣物洗涤护理组合物，并且可期望将其掺入本发明的某些方面中，以例如有助于或提高处理待清洁基底的清洁性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节清洁组合物的美观性。应当理解，此类成分是除了之前为任何特定方面所列组分之外的成分。考虑染料的量之后，此类助剂的总量按所述衣物洗涤护理组合物的重量计可在约90％至约99.99999995％范围内。

这些附加组分的明确性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所应用的操作的性质。适宜的衣物洗涤护理成分包括但不限于织物软化活性物质、聚合物例如阳离子聚合物、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送体系、结构弹性化剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了以下公开内容外，上述其它助剂的合适例子和用量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中，所述文献以引用方式并入本文中。

如所述，衣物洗涤护理成分对于申请人的衣物洗涤护理组合物不是基本的。因此，申请人组合物的某些方面不包含一种或多种下列助剂物质：织物软化活性物质、漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加的香料和香料递送体系、结构弹性化剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，此类一种或多种助剂可如下详述存在。

表面活性剂

可用于本发明的适宜的阴离子表面活性剂可包括任何典型用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂。它们包括烷基苯磺酸和它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐物质。

示例性的阴离子表面活性剂是C₁₀-C₁₆直链烷基苯磺酸的碱金属盐，或C₁₁-C₁₄直链烷基苯磺酸的碱金属盐。在一个方面，烷基是直链的并且此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，并且尤其是LAS，是本领域熟知的。此类表面活性剂和它们的制备方法描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。特别可用的是线性直链烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中烷基中碳原子的平均数为约11至14。C₁₁-C₁₄(如C₁₂)直链烷基苯磺酸钠是上述表面活性剂的具体实例。

另一种示例类型的阴离子表面活性剂包含乙氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂。此类材料还被称为烷基醚硫酸盐或烷基多乙氧基化硫酸盐，其为符合下式的那些：R'--O--(C₂H₄O)_n--SO₃M，其中R'为C₈-C₂₀烷基，n为约0.5至20，或1至20，并且M为成盐阳离子。在一个方面，R'为C₁₀-C₁₈烷基，n为约1至15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵、或链烷醇铵。在一个方面，R'为C₁₂-C₁₆，n为约0.5至6或1至6，并且M为钠。

通常以混合物的形式使用烷基醚硫酸盐，该混合物包含不同的R'链长和不同的乙氧基化度。通常，上述混合物还将不可避免地包含某些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即上述乙氧基化烷基硫酸盐化学式中n＝0的表面活性剂。非乙氧基化烷基硫酸盐还可单独加入本发明组合物中，并用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂组分中。非烷氧基化(如非乙氧基化)烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体例子是经由高级C₈-C₂₀脂肪醇硫酸盐化作用制得的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有下列通式：ROSO₃-M⁺，其中R通常为直链C₈-C₂₀烃基，所述烃基可为直链或支链，并且M为水增溶阳离子。在一个方面，R为C₁₀-C₁₅烷基，并且M为碱金属，更具体地，R为C₁₂-C₁₄，并且M为钠。

可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性实例包括：a)C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C₁₀-C₂₀伯烷基、支链烷基和无规链烷基硫酸盐(AS)，主要包括C₁₂烷基硫酸盐；c)具有式(I)和(II)的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐：其中式(I)和(II)中的M为氢或提供电中性的阳离子，并且所有的M单元，无论是与表面活性剂还是与辅助成分缔合，均可为氢原子或阳离子，这取决于技术人员分离的形式或在其中使用化合物的体系的相对pH，其中适宜阳离子的非限制性例子包括钠、钾、铵、以及它们的混合物，并且x为至少约7或至少约9的整数，并且y为至少8或至少约9的整数；d)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AE_xS)，其中x为1-30；e)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐，在一个方面，其包含1-5个乙氧基单元；f)如美国专利6,020,303和美国专利6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；g)如美国专利6,008,181和美国专利6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；h)如WO99/05243、WO99/05242、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/05241、WO99/07656、WO00/23549和WO00/23548中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；i)甲酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。

适宜的阴离子去污表面活性剂是主要为烷基C₁₆烷基中链支化的硫酸盐。主要为烷基C₁₆烷基中链支化的硫酸盐的适宜原料为β-金合欢烯，如由Amyris(Emeryville，California)提供的BioFene^TM。

可用于本发明的适宜的非离子表面活性剂可包括任何典型用于液体洗涤剂产品的常规类型非离子表面活性剂。这些包括基于烷氧基化脂肪伯醇或基于仲醇的表面活性剂以及氧化胺表面活性剂。在一个方面，用于本文液体洗涤剂产品中的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。

适用于本文的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物为符合以下通式的物质：R¹(C_mH_2mO)_nOH，其中R¹为C₈-C₁₆烷基，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。在一个方面，R¹为烷基，其可以是伯烷基或仲烷基，所述伯烷基或仲烷基包含约9至15个碳原子，或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇还可以是乙氧基化物质，其每分子包含约2至12个环氧乙烷部分，或每分子包含约3至10个环氧乙烷部分。

可用于本文液体洗涤剂组合物中的烷氧基化脂肪醇物质通常具有约3至17，约6至15，或约8至15范围内的亲水-亲脂平衡(HLB)。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已经以商品名Neodol和Dobanol由ShellChemical公司市售。

可用于本文的另一种适宜类型的非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是本领域通常称为“半极性”非离子物的物质。氧化胺具有式：R(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂.qH₂O。在该式中，R为较长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，直链或支化的，并且可包含8至20，10至16个碳原子，或为C₁₂-C₁₆伯烷基。R'为短链部分，在一个方面R’可选自氢、甲基和-CH₂OH。当x+y+z异于0时，EO是乙烯氧基，PO是丙烯氧基，并且BO是丁烯氧基。可用C_12-14烷基二甲基氧化胺来举例说明氧化胺表面活性剂。

非离子表面活性剂的非限制性实例包括：a)C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，如购自Shell的非离子表面活性剂；b)C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；c)C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的d)如美国专利6,150,322中所述的C₁₄-C₂₂中链支化醇BA；e)如美国专利6,153,577、美国专利6,020,303、和美国专利6,093,856中所述的C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物BAE_x，其中x为1-30；f)如1986年1月26日公布的授予Llenado的美国专利4,565,647中所述的烷基多糖；具体地，如美国专利4,483,780和美国专利4,483,779中所述的烷基多苷；g)如美国专利5,332,528、WO92/06162、WO93/19146、WO93/19038和WO94/09099中所述的多羟基脂肪酸酰胺；和h)如美国专利6,482,994和WO01/42408中所述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。

在本文衣物洗涤剂组合物中，去污表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。当在这种情况下，阴离子与非离子的重量比率典型在10:90至90:10、更典型在30:70至70:30的范围内。

阳离子表面活性剂是本领域熟知的，它们的非限制性例子包括季铵表面活性剂，其可以含有最多26个碳原子。附加的例子包括a)如美国专利6,136,769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；b)如美国专利6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵；c)如WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005和WO98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；d)如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529以及美国专利6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；和e)如美国专利6,221,825和WO00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地为酰氨丙基二甲基胺(APA)。

两性离子表面活性剂的非限制性例子包括仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子，参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第38行到第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和可可二甲基酰胺丙基甜菜碱、C₈-C₁₈(在一个方面，C₁₂-C₁₈)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基可为C₈-C₁₈或C₁₀-C₁₄。

两性表面活性剂的非限制性例子包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的例子参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第19栏，第18至35行。

无表面活性含水液体载体

如所述，衣物洗涤护理组合物可为片剂或颗粒形式的固体形式，包括但不限于颗粒、薄片、薄板等，或所述组合物可为液体形式。所述液体洗涤剂组合物可包含无表面活性的含水液体载体。通常，无表面活性含水液体载体在本文组合物中的用量将可有效地溶解、悬浮或分散组合物组分。例如，液体洗涤剂组合物可包含基于总液体洗涤剂组合物重量计约5％至约90％，约10％至约70％，或约20％至约70％的无表面活性含水液体载体。

最高性价比类型的无表面活性含水液体载体通常为水。因此，所述无表面活性的含水液体载体组合将通常大部分或者全部由水构成。对本发明的目的而言，当按照惯例将其它类型的水可混溶液体如链烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等作为共溶剂或稳定剂加入液体洗涤剂组合物中时，通常最大程度地减少此类水可混溶液体的使用以降低组合物成本。因此，本文液体洗涤剂产品一般包含按所述液体洗涤剂组合物的重量计约5％至约90％，或约5％至约70％浓度范围内的水。

所述液体组合物可以是有结构的，如EP-A-1328616或EP-A-1396536中所述。

漂白剂

漂白剂–本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明组合物可包括按所述受试清洁组合物重量计约0.1％至约50％或者甚至约0.1％至约25％的漂白剂。合适漂白剂的示例包括：

(1)光漂白剂如磺化酞菁锌；

(2)预成形过酸：合适的预成形过酸包括但不限于选自由下列物质组成的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐(例如)、以及它们的混合物。适宜的过羧酸包括具有分子式R-(C＝O)O-O-M结构的疏水性和亲水性过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸疏水时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当过酸亲水时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；

(3)过氧化氢源，例如无机过氢化合物盐，包括以下碱金属盐如钠盐：过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氢化合物盐选自由下列物质组成的组：过硼酸钠盐、过碳酸钠盐以及它们的混合物。如果被采用，无机过氢化合物盐典型地以总组合物的0.05至40％重量或者1至30％重量的含量存在，并典型地作为可被涂敷的结晶固体掺入这种组合物中。合适的涂层包括：无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或可分散聚合物、蜡、油或脂肪皂；和

(4)具有R-(C＝O)-L结构的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活化剂为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯甲酸及其盐、3,5,5-三甲基己酰基氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰基氧基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还公开于WO98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，但在本发明的一个方面中，本主题的清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。

如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以按所述组合物的重量计约0.1％至约10％，约0.5％至约60％或者甚至约0.6％至约40％的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水过酸或其前体可与一种或多种亲水过酸或其前体联合使用。

可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1:1至35:1，或者甚至2:1至10:1。

漂白增强化合物-本文组合物可包含一种或多种漂白增强化合物。漂白增强化合物在较低温度的应用中提供增强的漂白有效性。漂白增强剂与常规的过氧漂白源协同作用，以提供增强的漂白有效性。这通常通过就地形成活性氧转移试剂如双环氧乙烷、过氧亚胺或过氧亚胺正离子来实现。作为另外一种选择，可使用预形成的双环氧乙烷、过氧亚胺或过氧亚胺正离子。

依照本发明的适宜使用的强化漂白化合物为阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或具有的净电荷为约+3至约-3的聚离子亚胺、以及它们的混合物。本发明的这些亚胺强化漂白化合物包括如下通用结构的那些：

其中R¹-R⁴可为氢或未取代或取代的基团，所述基团选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基。

适宜的漂白增强化合物包括两性离子漂白增强剂，其描述于美国专利No.5,576,282和5,718,614中。其它漂白增强化合物包括阳离子漂白增强剂，其描述于美国专利5,360,569；5,442,066；5,478,357；5,370,826；5,482,515；5,550,256；以及WO95/13351、WO95/13352和WO95/13353中。

所述组合物可包含金属漂白催化剂，所述催化剂通常包含铜、铁、钛、钌、钨、钼和/或锰阳离子。适宜的过渡金属漂白催化剂包括基于铁或基于锰的过渡金属漂白催化剂，优选基于锰的过渡金属漂白催化剂。

过氧源是本领域熟知的并且用在本发明中的过氧源可包括这些熟知来源中的任一种，包括过氧化合物以及在消费者使用条件下就地提供有效量过氧的化合物。过氧源可包括过氧化氢来源，通过过氧化氢来源与漂白活化剂、预成型过酸化合物或适宜过氧源的混合物的反应就地形成过酸。当然，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下可利用其它过氧源。当存在时，漂白增强化合物通常与本发明的漂白体系中的过氧源协同使用。

适宜的可用氧源(AvOx)是指过氧化氢源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，如过碳酸钠。过氧源可被涂层成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何混合物(包括它们的混合盐)至少部分涂覆，或甚至完全涂覆。适宜的过碳酸盐可由流化床方法或由结晶方法制得。适宜的过硼酸盐包括过硼酸钠一水合物(PB1)、过硼酸钠四水合物(PB4)和被称为泡沫过硼酸钠的无水过硼酸钠。其它适宜的AvOx源包括过硫酸盐如过硫酸氢钾。另一种适宜的AvOx源为过氧化氢。

所述组合物可包含还原漂白剂。然而，所述组合物可以基本上不含还原漂白剂；基本上不含是指“不是有意添加的”。适宜的还原漂白剂包括亚硫酸钠和/或二氧化硫脲(TDO)。

所述组合物可包含共漂白颗粒。通常，所述助漂白剂颗粒包含漂白活化剂和过氧化物源。在助漂白剂颗粒中，相对于过氧化氢源存在大量的漂白活化剂，是高度适宜的。存在于助漂白剂颗粒状的漂白活化剂与过氧化氢源的重量比可为至少0.3:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1.0:1.0，或甚至至少1.2:1或更高。所述共漂白颗粒包含：(i)漂白活化剂，如TAED；和(ii)过氧化氢源，如过碳酸钠。所述漂白活化剂可至少部分，或甚至完全包封过氧化氢源。助漂白剂颗粒可包含粘合剂。适宜的粘合剂为羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯聚合物，和/或表面活性剂，包括非离子去污表面活性剂和/或阴离子去污表面活性剂，如直链C₁₁-C₁₃烷基苯磺酸盐。所述助漂白剂颗粒可包含漂白催化剂，如基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂。

增白剂-适宜的增白剂为二苯乙烯，如增白剂15。其它适宜的增白剂为疏水性增白剂和增白剂49。所述增白剂可为微粉化颗粒形式，具有3微米至30微米，或3微米至20微米，或3微米至10微米范围内的重均粒度。所述增白剂可为α或β晶形。

所述组合物优选包含增白剂，优选C.I.荧光增白剂260。所述增白剂优选具有下列结构：

所述C.I.荧光增白剂260优选主要呈α-结晶形式。主要呈α-结晶形式是指优选至少50重量％，或至少75重量％，或甚至至少90重量％，或至少99重量％，或甚至基本上所有的C.I.荧光增白剂260呈α-结晶形式。

所述C.I.荧光增白剂260增白剂可为微粉化颗粒形式，通常具有3至30微米，优选3微米至20微米，并且最优选3至10微米的重均原生粒度；当C.I.荧光增白剂260增白剂主要为β-晶体形式时，这是尤其优选的。主要为β-晶体形式通常是指优选至少50重量％，或至少75重量％，或甚至至少90重量％，或至少99重量％，或甚至基本上所有的C.I.荧光增白剂260为β-晶体形式。

酶漂白剂-酶体系可用作漂白剂。也可以通过添加能够从一开始或在洗涤和/或漂洗过程中产生过氧化氢的酶体系(即酶和用于它的基质)而存在过氧化氢。此类酶体系公开于1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6。

本发明的组合物和方法可利用可供选择的漂白剂体系，如臭氧、二氧化氯等。可通过向要接触织物的溶液中引入具有约20至约300g/m³的臭氧含量的含臭氧气体来实现用臭氧漂白。溶液中的气体：液体比率应当保持在约1:2.5至约1:6。美国专利5,346,588描述了一种利用臭氧作为常规漂白剂体系的可供选择体系的方法，并且以引用方式并入本文。

在一个方面，织物软化活性物质(“FSA”)为适于在漂洗步骤中软化织物的季铵化合物。在一个方面，FSA由脂肪酸与氨基醇的反应产物形成，在一个方面，获得单酯、二酯和三酯化合物的混合物。在另一个方面，所述FSA包含一种或多种软化剂季铵化合物，例如但不限于单烷基季铵化合物、二酰氨基季化合物和二酯季铵化合物、或它们的组合。

在本发明的一个方面，所述FSA包含二酯季铵(以下称为“DQA”)化合物组合物。在本发明的某些方面，所述DQA化合物组合物还包括二酰氨基FSA和具有混合的酰氨和酯链以及上述二酯链的FSA类别，本文中全部称为DQA。

适用作本发明CFSC中FSA的第一类DQA(“DQA(1)”)包括具有以下化学式的化合物：

{R_4-m-N⁺-[(CH₂)_n-Y-R¹]_m}X^-

其中每个R取代基为氢、短链C₁-C₆(例如C₁-C₃)烷基或羟烷基(例如甲基、乙基、丙基、羟乙基等)、聚(C_2-3烷氧基)例如聚乙氧基、苄基、或它们的混合物；每个m为2或3；每个n为1至约4，或2；每个Y为-O-(O)C-、-C(O)-O-、-NR-C(O)-、或-C(O)-NR-，并且每个Y相同或不同均可接受；当Y为-O-(O)C-或-NR-C(O)-时，每个R¹中碳的总数加一为C₁₂-C₂₂，或C₁₄-C₂₀，其中每个R¹为烃基或取代的烃基；R¹是不饱和或饱和的以及是支链或直链的均可接受，并且在一个方面，它是直链的；每个R¹相同或不同均可接受，并且这些通常是相同的；并且X^-可为任何软化剂相容的阴离子，适宜的阴离子包括氯离子、溴离子、甲酯硫酸根、乙酯硫酸根、硫酸根、磷酸根、和硝酸根，在一个方面所述阴离子为氯离子或甲酯硫酸根。适宜的DQA化合物通常通过链烷醇胺如MDEA(甲基二乙醇胺)和TEA(三乙醇胺)与脂肪酸的反应制得。典型可由上述反应制得的一些物质包括N,N-二(酰基氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵或N,N-二(酰基氧乙基)-N,N-甲基羟乙基甲酯硫酸铵，其中所述酰基衍生自动物脂、不饱和以及多不饱和脂肪酸如牛油、硬化牛油、油酸、和/或部分氢化的脂肪酸，其衍生自植物油和/或部分氢化的植物油如低芥酸菜子油、红花油、花生油、向日葵油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油、棕榈油等。

适宜脂肪酸的非限制性例子列于美国专利5,759,990第4栏第45至66行。在一个方面，FSA包含除DQA(1)或DQA以外的其它活性物质。在又一方面，FSA仅包含DQA(1)或DQA，并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。在又一方面，FSA包含用于产生DQA的前体胺。

在本发明的另一个方面，所述FSA包含称作DTTMAC的化合物，所述化合物具有以下化学式：

[R_4-m-N⁽⁺⁾-R¹ _m]A^-

其中每个m为2或3，每个R¹为C₆-C₂₂，或C₁₄-C₂₀(但是不超过一个小于约C₁₂，而另一个为至少约16)烃基或取代的烃基取代基，例如C₁₀-C₂₀烷基或烯基(不饱和烷基，包括多不饱和烷基，有时还称为“亚烷基”)，在一个方面为C₁₂-C₁₈烷基或烯基，并且是支化或无支化的。在一个方面，FSA的碘值(IV)为约1至70；每个R为H或短链C₁-C₆或C₁-C₃烷基或羟烷基(例如甲基、乙基、丙基、羟乙基等)、苄基、或(R²O)_2-4H，其中每个R²为C_1-6亚烷基；并且A^-为软化剂相容的阴离子，适宜的阴离子包括氯离子、溴离子、甲酯硫酸根、乙酯硫酸根、硫酸根、磷酸根或硝酸根；在一个方面，所述阴离子为氯离子或甲酯硫酸根。

这些FSA的例子包括二烷基二甲基铵盐和二亚烷基二甲基铵盐，如二牛油基二甲基铵和二牛油基二甲基甲酯硫酸铵。可用于本发明的市售二亚烷基二甲基铵盐的例子是分别以商品名442和470购自Degussa的二氢化牛油基二甲基氯化铵和二牛油基二甲基氯化铵。在一个方面，FSA包含除DTTMAC以外的其它活性物质。在又一方面，FSA仅包含DTTMAC化合物，并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。

在一个方面，FSA包含2004年10月14日公布的授予Corona等人的美国专利公布2004/0204337A1第30–79段中所述的FSA。在另一方面，FSA为美国专利Pub.2005年11月18日公布的授予Smith等人的美国专利公布2004/0229769A1第26–31段中所述的FSA；或美国专利6,494,920第1栏第51行及以下详细描述“酯季铵”或季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐中所述的FSA。

在一个方面，FSA选自下列物质中的至少一种：二牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、二氢化牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二牛油酰氧乙基二甲基甲酯硫酸铵、二氢化牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、二氢化牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、或它们的组合。

在一个方面，FSA还可包括含酰胺的化合物组合物。包含二酰胺的化合物的例子包括但不限于甲基-二(牛油酰氨基乙基)-2-羟乙基甲酯硫酸铵(以商品名Varisoft110和Varisoft222购自Degussa)。包含酰胺-酯化合物的一个例子为N-[3-(硬脂酰氨基)丙基]-N-[2-(硬脂酰氧)乙氧基)乙基)]-N-甲基胺。

本发明的另一个方面提供还包含阳离子淀粉的漂洗添加织物软化组合物。阳离子淀粉公开于US2004/0204337A1中。在一个方面，所述漂洗添加织物软化组合物包含按所述织物软化组合物的重量计约0.1％至约7％的阳离子淀粉。在一个方面，所述阳离子淀粉为得自NationalStarch的HCP401。

在另一方面，所述织物软化活性物质为包含硅氧烷和粘土如聚二甲基硅氧烷和膨润土粘土的颗粒。所述颗粒还可包含阴离子去污表面活性剂如直链烷基苯磺酸盐。

助洗剂-本发明的组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当所述组合物存在时，其将通常包含按重量计至少约1％的助洗剂，或约5％或10％至约80％，50％，甚至30％的所述助洗剂。助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐、硅酸碱金属盐、碳酸碱土金属和碱金属盐、硅铝酸盐助洗剂、多羧酸盐化合物、醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基苹果酸、多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1,3,5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐、以及它们的可溶性盐。

在本发明的一个方面，所述衣物洗涤护理组合物为自由流动的固体粒状衣物洗涤剂组合物，并且可包含助洗剂，所述助洗剂选自：沸石；磷酸盐；柠檬酸盐；以及它们的组合。所述组合物通常包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂，或0重量％以上并且至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的沸石助洗剂。所述组合物可以甚至基本上不含沸石助洗剂；基本上不含通常是指“不是有意添加的”。典型的沸石助洗剂包括沸石A、沸石P、沸石MAP、沸石X和沸石Y。所述组合物通常包含0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂，或0重量％以上并且至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的磷酸盐助洗剂。所述组合物可以甚至基本上不含磷酸盐助洗剂；基本上不含是指“不是有意添加的”。典型的磷酸盐助洗剂是三聚磷酸钠(STPP)。适宜的柠檬酸盐为柠檬酸钠。然而，也可将柠檬酸掺入所述组合物中，使其能在洗涤液体中形成柠檬酸盐。

缓冲剂和碱度来源：适宜的缓冲剂和碱度来源包括碳酸盐和/或硅酸盐和/或复盐如burkeitte。

碳酸盐：适宜的碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸氢钠。所述组合物可包含碳酸氢盐。所述组合物适于包含低含量的碳酸盐，例如所述组合物适于包含0重量％至10重量％的碳酸盐，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的碳酸盐。所述组合物可以甚至基本上不含碳酸盐；基本上不含意为“不是有意添加的”。

碳酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度。作为另外一种选择，所述碳酸盐可具有10微米至25微米的重均平均粒度。

所述组合物可包含0重量％至20重量％，或至15重量％，或至10重量％，或至5重量％，或至4重量％，或甚至至2重量％的硅酸盐，并且可包含高于0重量％，或0.5重量％，或甚至1重量％的硅酸盐。所述硅酸盐可以是结晶的或无定形的。适宜的结晶硅酸盐包括结晶层状硅酸盐如SKS-6。其它适宜的硅酸盐包括1.6R硅酸盐和/或2.0R硅酸盐。适宜的硅酸盐为硅酸钠。另一种适宜的硅酸盐为偏硅酸钠。

所述组合物可包含0重量％至70％的填料。适宜的填料包括硫酸盐和/或生物填充材料。适宜的生物填充材料为碱和/或漂白剂经处理的农业废料。适宜的硫酸盐为硫酸钠。硫酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度，作为另外一种选择，硫酸盐可具有10微米至45微米的重均平均粒度。

螯合剂-本文的组合物还可任选地包含一种或更多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用螯合剂，这些螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约0.1％至约15％，甚至约3.0％至约15％。适宜的螯合剂可选自：二乙烯三胺五乙酸酯、二乙烯三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N'N'-二琥珀酸、乙二胺四乙酸酯、乙二胺四(亚甲基膦酸)、羟乙烷二(亚甲基膦酸)、以及它们的任何组合。适宜的螯合剂为乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二磷酸(HEDP)。所述衣物洗涤剂组合物可包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。乙二胺-N’N’-二琥珀酸可为S,S对映体形式。所述组合物可包含4,5-二羟基间苯二磺酸二钠盐、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和/或其盐、2-羟基吡啶-1-氧化物、购自BASF(Ludwigshafen，Germany)的TrilonP^TM。适宜的螯合剂也可为碳酸钙晶体生长抑制剂。适宜的碳酸钙晶体生长抑制剂可选自：1-羟乙基二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。

所述组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，如选自下列各项的一种：1-羟乙基二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。

光漂白剂-适宜的光漂白剂为磺化酞菁锌和/或磺化酞菁铝。

染料转移抑制剂-本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本发明的组合物时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001％，约0.01％，约0.05％至约10％，约2％，甚至约1％。

分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物是均聚酸或共聚酸或其盐，其中多元羧酸可包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。

聚合物-适宜的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物如对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制聚合物、染料固定聚合物如通过咪唑和表氯醇任选以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、1,6-己二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。

适宜的羧酸酯聚合物包括马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。所述羧酸酯聚合物可为聚丙烯酸酯均聚物，其分子量为4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da。其它适宜的羧酸酯聚合物为马来酸和丙烯酸的共聚物，并且其分子量可以在4,000Da至90,000Da的范围内。

适宜的聚乙二醇聚合物包括无规的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(i)亲水性主链，所述亲水性主链包含聚乙二醇；和(ii)疏水性侧链，所述疏水性侧链选自：C₄-C₂₅烷基、聚丙烯、聚丁烯、饱和的C₁-C₆一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-6烷基酯、以及它们的混合物；适宜的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主链和无规接枝聚醋酸乙烯酯侧链。聚乙二醇主链的平均分子量可在2,000Da至20,000Da，或4,000Da至8,000Da的范围内。聚乙二醇主链与聚醋酸乙烯酯侧链的分子量比可在1:1至1:5，或1:1.2至1:2的范围内。每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可小于1，或小于0.8，每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.5-0.9的范围内，或每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.1-0.5，或0.2-0.4的范围内。适宜的聚乙二醇聚合物为SokalanHP22。

适宜的聚酯去垢性聚合物具有由下列结构(I)、(II)、或(III)之一定义的结构：

(I)-[(OCHR¹-CHR²)_a-O-OC-Ar-CO-]_d

(II)-[(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e

(III)-[(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f

其中：

a、b和c为1至200；

d、e和f为1至50；

Ar为1,4-取代的亚苯基；

sAr为在5位被SO₃Me取代的1,3-取代的亚苯基；

Me为H、Na、Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基为C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₀羟烷基、或它们的任何混合物；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H或C₁-C₁₈正烷基或异烷基；和

R⁷为直链或支链的C₁-C₁₈烷基，或直链或支链的C₂-C₃₀烯基，或具有5至9个碳原子的环烷基，或C₈-C₃₀芳基，或C₆-C₃₀芳烷基。适宜的聚酯去垢性聚合物为具有上式(I)或(II)结构的对苯二甲酸酯聚合物。

适宜的聚酯去垢性聚合物包括Repel-o-tex系列聚合物如Repel-o-texSF2(Rhodia)，和/或Texcare系列聚合物如TexcareSRA300(Clariant)。

适宜的胺聚合物包括聚乙烯亚胺聚合物，如烷氧基化聚亚烷基亚胺，任选地包括聚乙烯和/或聚丙烯氧化物嵌段。

所述组合物可包含纤维素聚合物，如选自烷基纤维素、烷氧基烷基纤维素、羧甲基纤维素、烷基羧甲基、以及它们的任何组合。适宜的纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。羧甲基纤维素可具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。另一种适宜的纤维素聚合物为疏水改性的羧甲基纤维素，如FinnfixSH-1(CPKelco)。

其它适宜的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00，或DB+2DS-DS²为至少1.20。取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DS)。取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DS+DB。适宜的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。

另一种适宜的纤维素聚合物为阳离子改性的羟乙基纤维素。适宜的聚合物包括六亚甲基二胺衍生物聚合物，通常具有下式：

R₂(CH₃)N⁺(CH₂)6N⁺(CH₃)R₂.2X^-

其中X^-为适宜的抗衡离子例如氯离子，并且R为具有20至30平均乙氧基化度的聚(乙二醇)链。所述聚(乙二醇)链优选可独立地被硫酸根和/或磺酸根基团封端，通常具有通过减少X^-抗衡离子数目，或(在每分子平均硫酸化度大于二的情况下)引入Y⁺抗衡离子例如钠阳离子来平衡的电荷。

改性羧酸盐聚合物–适宜的聚合物为共聚物，其包含(i)50至小于98重量％的由包含羧基的一个或多个单体衍生的结构单元，(ii)1至小于49重量％的由包含磺酸根部分的一个或多个单体衍生的结构单元，和(iii)1至49重量％的由一种或多种单体衍生的结构单元，所述单体选自包含醚键的单体，由式(I)和(II)表示：

式(I)：

在式(I)中，R₀代表氢原子或CH₃基团，R代表CH₂基团、CH₂CH₂基团或单键，X代表数字0-5(前提条件是当R为单键时，X代表数字1-5)，并且R₁为氢原子或C₁-C₂₀有机基团，

式(II)

在式(II)中，R₀代表氢原子或CH₃基团，R代表CH₂基团、CH₂CH₂基团或单键，X代表数字0-5，并且R₁为氢原子或C₁-C₂₀有机基团。

酶-组合物可包含一种或更多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。适宜酶的实例包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶(melanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。

所述组合物可包含蛋白酶。适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)。适用的蛋白酶包括动物、植物或微生物起源的那些蛋白酶。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可源自微生物。适宜的蛋白酶包括化学上或基因上改性的上述适宜蛋白酶的突变体。在一个方面，适宜的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。适宜中性或碱性蛋白酶的例子包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属的那些，如迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌(P27963，ELYA_BACAO)、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌(P00782，SUBT_BACAM)、短小芽孢杆菌(P07518)和吉氏芽孢杆菌(DSM14391)。

(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括来源于纤维单胞菌属(A2RQE2)的镰孢属蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(P06832，NPRE_BACAM)的那些。

适宜的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌如枯草杆菌蛋白酶309(P29600)和/或DSM5483(P29599)的那些。

适宜的可商购获得的蛋白酶包括：由NovozymesA/S(Denmark)以商品名 LiquanaseSavinase 和销售的那些；由GenencorInternational以商品名PurafectPurafect和Purafect销售的那些；由SolvayEnzymes以商品名和销售的那些；均购自Henkel/Kemira的那些，即BLAP(P29599具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S)、和它们的变体，包括BLAPR(BLAP加上S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAPX(BLAP加上S3T+V4I+V205I)和BLAPF49(BLAP加上S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)；和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

适宜的淀粉酶为α-淀粉酶，包括源自细菌或真菌的那些。包括化学或基因修饰的突变体(变体)。适宜的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属菌株，如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、或其它芽孢杆菌属，如芽孢杆菌属NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513、sp707、DSM9375、DSM12368、DSMZ12649、KSMAP1378、KSMK36或KSMK38。适宜的淀粉酶包括：

(a)α-淀粉酶，其来源于地衣芽孢杆菌(P06278、AMY_BACLI)及其变体，特别是在下列位点中的一个或多个具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408、和444。

(b)AA560淀粉酶(CBU30457,HD066534)及其变体，尤其是具有下列位点中的一个或多个取代基的变体：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，任选地还包含D183*和G184*缺失的变体。

(c)表现出与来源于芽孢杆菌属SP722(CBU30453、HD066526)中野生型酶具有至少90％的同一性的变体，特别是在183和184位点发生缺失的变体。

适宜的可商购获得的α-淀粉酶为TermamylStainzyme 和(NovozymesA/S)，及其变体(BioconIndiaLtd.)，AT9000(BiozymGes.m.b.H，Austria)， OptisizeHT和Purastar (GenencorInternationalInc.)，以及(KAO，Japan)。适宜的淀粉酶为和Stainzyme

所述组合物可包含纤维素酶。适用的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。适宜的纤维素酶包括来源于芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、草根霉菌属、枝顶孢霉属的纤维素酶，例如购自特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢菌的真菌纤维素酶。.

可商购获得的纤维素酶包括和(NovozymesA/S)、和PURADAX(GenencorInternationalInc.)、以及(KaoCorporation)。

所述纤维素酶能包括微生物来源的内葡聚糖酶，具有内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括一个芽孢杆菌属成员AA349的内源性细菌多肽以及它们的混合物。适宜的内切葡聚糖酶以商品名和(NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。

所述组合物可包含属于糖基水解酶第45族的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶，例如以商品名NCD、DCC和DCL(ABEnzymes(Darmstadt，Germany))出售的内葡聚糖酶。

适宜的纤维素酶还可表现出木葡聚糖酶活性，如

所述组合物可包含脂肪酶。适宜的脂肪酶包括细菌源或真菌源的那些。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。有用的脂肪酶例子包括来自腐质霉属(同义词嗜热)、例如来自柔毛腐质霉(疏绵状嗜热丝胞菌)、或来自特异腐质霉脂肪酶；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌、洋葱假单胞菌、施氏假单胞菌、荧光假单胞菌、假单胞菌属株系名为SD705的菌种、威斯康辛假单胞菌；芽孢杆菌属脂肪酶，例如枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌或短小芽孢杆菌。

所述脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，任选地为来源于包含T231R和N233R突变的疏绵状嗜热丝胞菌野生型脂肪酶的变体。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-ProtO59952(来源于疏棉状嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉属))的269种氨基酸(氨基酸23-291)。适宜的脂肪酶将包括以商品名和由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)出售的那些。

所述组合物可包含与野生型氨基酸具有>90％同一性并且在T231和/或N233处，任选地在T231R和/或N233R处包含一个或多个取代基的疏棉状嗜热丝孢菌(O59952)脂肪酶的变体。

适宜的木葡聚糖酶可以有对木葡聚糖和无定形纤维素底物的酶活性。所述酶可为选自GH第5、12、44或74家族的糖基水解酶(GH)。选自GH第44家族的糖基水解酶是尤其适宜的。来自GH第44家族的适宜糖基水解酶为来源于多粘类芽胞杆菌(ATCC832)XYG1006糖基水解酶及其变体。

适宜的果胶酸裂合酶是来源于芽孢杆菌属的果胶酸裂合酶野生型或变体(CAF05441，AAU25568)，以商品名和(由NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。

适宜的甘露聚糖酶以商品名(由NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))和(由GenencorInternationalInc.(PaloAlto，California))出售。

适宜的漂白酶包括氧化还原酶，例如氧化酶如葡萄糖、胆碱或碳水化合物氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶，像卤代、氯代、溴代、木质素、葡萄糖或锰过氧化物酶、双加氧酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。适宜的商业产品以商品名和系列由Novozymes出售。额外的有机化合物，尤其是芳族化合物掺入漂白酶一起使用可为有利的；这些化合物与漂白酶相互作用增强了氧化还原酶的活性(增强剂)或有利于氧化酶和污渍间的电子流动(调节剂)，通常氧化酶和污渍之上有强烈不同的氧化还原电位。

其它适宜的漂白酶包括过水解酶，其催化由酯底物和过氧源形成过酸。适宜的过水解酶包括耻垢分枝杆菌过水解酶变体、俗称CE-7的过水解酶变体、以及具有过水解酶活性的野生型枯草菌溶素变体。

适宜的角质酶由E.C.Class3.1.1.73定义，任选地显示与来源于镧素对镰孢菌、门多萨假单胞菌或特异腐质霉之一的野生型具有至少90％，或95％，或最任选地至少98％的同一性。

两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，通过采用得自EMBOSS软件包(http://emboss.org)2.8.0版的Needle程序，进行两种氨基酸序列比对测定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)“J.Mol.Biol.”(48，443-453)中描述的总体比对算法。使用的取代矩阵是BLOSUM62，空位开放罚分是10，空位延伸罚分是0.5。

酶稳定剂-对于用于组合物中的酶，例如，洗涤剂可用多种技术来稳定。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终组合物将这种离子提供给酶。

香料-适宜的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助的香料递送体系(包括席夫碱香料/聚合物配合物)、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、浓烈的香料谐香剂、以及它们的任何组合。适宜的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，通常包含被包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，如聚乙烯基甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。

适宜的织物软化剂包括粘土、有机硅和/或季铵化合物。适宜的粘土包括蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土和/或合成锂皂石粘土。适宜的粘土为蒙脱石粘土。适宜的硅氧烷包括氨基硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。适宜的织物软化剂为包含粘土和硅氧烷的颗粒，如包含蒙脱石粘土和PDMS的颗粒。

适宜的絮凝剂包括聚环氧乙烷；例如具有平均分子量300,000Da至900,000Da。

适宜的抑泡剂包括有机硅和/或脂肪酸如硬脂酸。

适宜的美观颗粒包括皂环、层状美观颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑粒、有色粘土颗粒、以及它们的任何组合。

pH特征–所述组合物通常具有pH特征，使得在20℃下的去离子水中溶解并且达到2g/L浓度后，所述组合物提供平衡pH为9.5至11，优选10至11的洗涤液体。作为另外一种选择，所述组合物可提供pH特征，使得：(i)与水接触3分钟后，洗涤液体的pH大于10；(ii)与水接触10分钟后，洗涤液体的pH小于9.5；(iii)与水接触20分钟后，洗涤液体的pH小于9.0；并且(iv)任选地，其中所述洗涤液体的平衡pH在高于7.0至8.5的范围内。可通过降低所述组合物的储备碱度来影响该动态pH特征，例如使得所述组合物具有小于15的达到pH7.5的储备碱度，以及通过延缓酸释放到洗涤液体中，例如通过包覆酸源，如通过蜡涂覆的柠檬酸或棕榈酸涂覆的柠檬酸来影响该动态pH特征。作为另外一种选择，所述组合物可具有更加中性的pH特征，例如使得在20℃下的去离子水中稀释至2g/L浓度后，所述组合物具有7.6至8.8的平衡pH。

制备方法

液体洗涤剂组合物为表面活性剂、上蓝剂和某些任选其它成分的水溶液或均匀分散体或悬浮液形式，其中有些通常为已与组合物中的正常液体组分组合的固体形式，所述液体组分如非离子液体醇乙氧基化物、含水液体载体以及任何其它正常液体任选成分。上述溶液、分散体或悬浮液将具有可接受的相稳定性，并且通常将具有约100-600cps，或约150-400cps范围内的粘度。对于本发明目的而言，可使用采用#21锭子的BrookfieldLVDV-II+粘度计设备来测定粘度。

可以通过将本文液体洗涤剂组合物的组分以任何方便的顺序组合并混合如搅拌，组合所得组分以形成相稳定的液体洗涤剂组合物，来制备本文的液体洗涤剂组合物。在用于制备此类组合物的方法中，形成了液体基质，其包含至少大部分或甚至基本上所有的液体组分，如非离子表面活性剂、无表面活性液体载体和其它任选液体组分，同时通过向该液体组合物施以剪切搅拌来彻底混合液体组分。例如，使用机械搅拌器快速搅拌可以有效地被应用。在保持剪切搅拌的同时，加入基本上所有的任何阴离子表面活性剂和固体形式的成分。继续搅拌该混合物，并且如果需要，可以在此时增强搅拌以便在液相中形成溶液或不溶固相颗粒的均匀分散体。在一些或所有固体状物质都已加入此搅拌混合物中后，可掺入任何欲包含的酶物质颗粒如酶小球。作为上文所述的组合物制备程序步骤的一种变化，一种或多种固体组分可以作为与少部分一种或多种液体组分预混的溶液或颗粒浆液加入搅拌混合物中。在加入所有组合物组分之后，持续搅拌该混合物一段时间，这段时间足以制得具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常，这将涉及约30至60分钟的一段搅拌时间。

在形成液体洗涤剂组合物的一个方面，首先使上蓝剂与一种或多种液体组分组合以形成上蓝剂预混物，并且将该上蓝剂预混合物加入组合物制剂中，所述组合物制剂包含大部分，例如大于50重量％，更具体地大于70重量％，并且还更具体地大于90重量％的衣物洗涤剂组合物其余组分。例如，在上述方法中，可在添加组分的最后阶段加入上蓝剂预混合物和酶组分。在另一方面，可在加入洗涤剂组合物中之前将上蓝剂包封，将所述包封的上蓝剂悬浮于结构化液体中，并且将所述悬浮液加入组合物制剂中，所述组合物制剂包含大部分的衣物洗涤剂组合物其余组分。

在本发明优选的实施例中，所述组合物以组合剂量形式提供，所述组合剂量形式为片剂形式或优选包含具有任何形式如液体/凝胶/颗粒的组合物，所述组合物保留于被称为小袋或隔离单元内的水溶性膜中。所述产品可为单隔室或多隔室小袋。多隔室小袋更详细地描述于EP-A-2133410中。

水溶性膜

适于形成小袋的膜可溶解或分散于水中，并且优选具有至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度，如在使用具有20微米最大孔径的玻璃过滤器之后，由此处描述的方法测得：

将50克±0.1克小袋材料加入预称量过的400mL烧杯中，并且加入245mL±1mL蒸馏水。在设置为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔径(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规的方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(其为溶解或分散的部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。优选的膜材料优选为聚合材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合材料浇铸、吹塑、挤出或吹胀挤出而获得。

适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物例如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任何的重均分子量，优选约1000-1,000,000，更优选约10,000-300,000，还更优选约20,000-150,000。

聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械和/或溶解性能来说可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物更高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物更高的机械强度的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000-40,000，优选约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000-300,000，优选约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是共混聚合物组合物，例如包含水解可降解的和水溶性的共混聚合物如聚交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1％至35％的聚交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选可用于本文的是约60％至约98％水解，优选约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。

当然，可在制备所述隔室中采用不同的膜材料和/或具有不同厚度的膜。选择不同膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。

最优选的膜材料是由MonoSol贸易参考M8630、M8900、H8779获知的PVA膜(如申请人共同未决的专利申请参考44528和11599中所述)和描述于US6166117和US6787512中的那些，以及具有对应溶解度和可塑性特征的PVA膜。

本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，加入增塑剂如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可能是有利的。其它的助剂包括将被递送至洗涤水的功能性洗涤剂助剂，例如有机高分子分散剂等等。

制备水溶性小袋的方法

可使用任何合适的设备和方法来实施本发明的方法。然而，优选使用水平成形填充工艺制备所述多隔室小袋。所述膜优选是润湿的，更优选被加热以增加其延展性。甚至更优选地，所述方法还涉及真空的使用以将膜拉伸成合适的塑模。将膜真空拉伸成塑模可进行0.2-5秒，优选0.3-3秒，或甚至更优选0.5-1.5秒，只要所述膜在表面的水平部分上。该真空可优选使得其提供介于-100mbar至-1000mbar，或甚至-200mbar至-600mbar之间的负压。

制备小袋的塑模可根据所需的小袋尺寸具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，所述塑模还可彼此在尺寸和形状方面不同。例如，可能优选的是最终小袋的体积介于5和300mL之间，或甚至介于10和150mL之间，或甚至介于20和100mL之间，并且相应地调整所述塑模的尺寸。

可在加工中通过任何手段向所述膜进行加热，其通常被称作热成型。例如，可在将其给料到表面上之前或者一旦给料到表面上时，使其在加热元件下通过或者通过热空气而直接加热所述膜。作为另外一种选择，例如可通过加热表面或者向膜上施加热的物体而直接加热。最优选地，使用红外光加热所述膜。优选将所述膜加热至50-120℃，或甚至60-90℃的温度。作为另外一种选择，可经由任何方法将所述膜润湿，例如直接通过在将膜加到表面上之前或加在表面上之后,将润湿剂(包括水、膜材料的溶液、或膜材料的增塑剂)喷到所述膜上，或间接通过润湿表面或通过将湿物件施用到所述膜上。

在小袋包含粉末的情况下，由于许多原因，针刺膜是有利的：首先，减少了小袋形成期间膜缺陷的可能性。例如，如果膜拉伸太快，可产生使膜出现破裂的膜缺陷。其次，使得来源于包封在小袋中的产品的任何气体被释放出来，例如在粉末包含漂白剂的情况下有氧气形成。第三，使得香料被连续释放。此外，当使用加热和/或润湿时，可在真空使用之前、期间或之后，优选在真空应用期间或之前使用针刺。因此，优选的是每个模具包含一个或多个孔，其连接成一个体系，其可提供真空通过这些孔到达孔上方的膜上，如本文更详细地描述。

一旦膜已被加热/润湿，优选使用真空将其拉伸成合适的塑模。模制的膜的填充可通过用于填充(移动的)物体的任何已知方法完成。最优选的方法将取决于所需的产品形状和填充速度。优选地，所述模制的膜通过在线填充技术填充。然后通过任何合适的方法使用第二膜将填充过的开口的小袋封闭。优选地，这也在水平位置和连续恒定运动时进行。所述封闭优选通过以下步骤完成：向开口小袋幅材的上方和上面连续给料第二材料或膜(优选水溶性膜)，然后优选将第一膜和第二膜密封在一起，密封处通常在介于模具之间的区域并因此在介于小袋之间。

优选的密封方法包括热密封、溶剂焊接、以及溶剂或润湿密封。优选的是仅用加热或溶剂处理形成密封的区域。可通过任何方法优选在封闭材料上，优选仅在形成密封的区域应用加热或溶剂。如果使用溶剂或润湿密封或熔接，可能优选的是也应用加热。优选的润湿或溶剂密封/焊接方法包括选择性地将溶剂应用到介于模具之间的区域或者应用到封闭材料上，例如通过将其喷涂或印刷到这些区域上，然后向这些区域上施加压力以形成密封。例如，可使用如上所述的密封辊和带(任选也提供加热)。

然后形成的小袋可被用切割装置切割。切割可使用任何已知的方法进行。可能优选的是切割也以连续方式进行，并且优选以恒定速度且优选在水平位置时进行。所述切割装置可以是例如锋利的物体或热的物体，其中在后者情况下，热的物体‘烧’穿膜/密封区域。

多隔室小袋的不同隔室可以并列型且连续的小袋被制成在一起不被切开。作为另外一种选择，所述隔室可被分开制造。根据该方法且优选的配置，根据包括以下步骤的方法制备所述小袋：

a)形成第一隔室(如上所述)；

b)在步骤(a)中形成的封闭隔室的一些或全部之中形成凹口以产生第二模制的隔室，其叠加在所述第一隔室之上；

c)用第三膜填充并且将所述第二隔室封闭；

d)将所述第一、第二和第三膜密封；以及

e)切割所述膜以产生多隔室小袋。

步骤b中形成的所述凹口优选通过向步骤a)中制备的隔室施加真空来实现。

作为另外一种选择，第二和任选的第二隔室可在单独步骤中制备，然后与第一隔室合并，如我们共同未决的专利申请EP08101442.5中所述，所述专利以引用方式并入本文。一种尤其优选的方法包括以下步骤：

a)任选使用加热和/或真空，在第一成型机上使用第一膜形成第一隔室；

b)用第一组合物填充所述第一隔室；

c)在第二成型机上，任选使用加热和真空使第二膜变形，以制备第二和任选的第三模制的隔室；

d)填充所述第二和任选的第三隔室；

e)使用第三膜将所述第二和任选的第三隔室密封；

f)将密封的第二和任选的第三隔室置于第一隔室上；

g)将第一、第二和任选的第三隔室密封；以及

h)切割所述膜以产生多隔室小袋。

基于它们对执行以上方法的适用性选择第一和第二成型机。第一成型机优选为水平成型机。第二成型机优选为转鼓式成型机，其优选被置于第一成型机之上。

此外，将可理解的是，通过合适的给料站的使用可能制造包括许多个不同的或有区别的组合物和/或不同的或有区别的液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室小袋。

如前所述，洗涤剂组合物可为固体形式。适宜的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如颗粒状颗粒、薄片或薄板。多种用于形成具有上述固体形式的洗涤剂组合物的技术是本领域熟知的，并且可用于本文中。在一个方面，例如当所述组合物为颗粒状颗粒时，上蓝剂以颗粒形式提供，所述颗粒任选包含附加但不是所有的衣物洗涤剂组合物组分。上蓝剂颗粒可与一种或多种包含衣物洗涤剂组合物其余组分的其它颗粒组合。此外，可以包封形式提供任选包含附近但不是所有衣物洗涤剂组合物组分的上蓝剂，并且上蓝剂包封物与包含衣物洗涤剂组合物大部分其余组分的颗粒组合。

可使用如上文所述制备的本发明的组合物来形成织物洗涤用的洗涤水溶液。一般来讲，将有效量的此类组合物加入水中，例如在常规的织物洗涤自动洗衣机中，以形成此类洗涤水溶液。接着通常在搅拌下将由此形成的含水洗涤溶液与待用其洗涤的织物接触。加入水中形成衣物洗涤水溶液的有效量本文液体洗涤剂组合物可包含足量，以形成约500至7,000ppm组合物的洗涤水溶液，或将以洗涤水溶液形式提供约1,000至3,000ppm的本文洗涤剂组合物。

通常，通过使洗涤剂与一定量的水接触来形成洗涤液体，使得洗涤液体中衣物洗涤剂组合物的浓度为0g/L以上至5g/L，或1g/L，并且至4.5g/L，或至4.0g/L，或至3.5g/L，或至3.0g/L，或至2.5g/L，或甚至至2.0g/L，或甚至至1.5g/L。洗涤织物的方法可在顶部加载式或前加载式自动洗衣机中实施，或可用于手洗衣物洗涤应用中。在这些应用中，所形成的洗涤液体以及衣物洗涤剂组合物在所述洗涤液体中的浓度为主洗涤循环中的那些。在任何任选的一个或多个漂洗步骤期间，当确定所述洗涤液体的体积时，不包括任何加入的水。

所述洗涤液体可包含40升或更少的水，或30升或更少，或20升或更少，或10升或更少，或8升或更少，或甚至6升或更少的水。所述洗涤液体可包含0升以上至15升，或2升，并且至12升，或甚至至8升的水。通常将每升洗涤液体0.01kg至2kg的织物加入所述洗涤液体中。通常将每升洗涤液体0.01kg，或0.05kg，或0.07kg，或0.10kg，或0.15kg，或0.20kg，或0.25kg织物加入所述洗涤液体中。任选使50g或更少，或45g或更少，或40g或更少，或35g或更少，或30g或更少，或25g或更少，或20g或更少，或甚至15g或更少，或甚至10g或更少的组合物接触水以形成洗涤液体。

使用方法

本文所公开的某些消费品可被用于清洁或处理部位，特别是表面或织物。通常，使所述部位的至少一部分接触申请者的消费品实施例(其以纯的形式或稀释在液体，例如洗涤液体中)，然后可任选地洗涤和/或清洗所述部位。在一个方面，任选洗涤和/或冲洗部位，与消费品的一方面接触，然后任选洗涤和/或冲洗。就本发明的目的而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤或处理的任何织物。可包含所公开组合物的液体可具有约3至约11.5的pH。此类组合物在溶液中通常以约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当洗涤溶剂为水时，水温典型为约5℃至约90℃，并且当区域包括织物时，水与织物的比率典型为约1:1至约30:1。采用一种或多种上述方法，从而获得处理的部位。

实例

提供以下实例以进一步举例说明本发明的上蓝剂；然而，它们不应当被认为是对本发明的限制，如在并入于此的权利要求中所限定。事实上，对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可进行多种改变和变型。除非另外指明，这些实例中给出的所有份数和百分数均按重量计。

样本的制备和测试方法

A.样本制备

如本文所述制备下列双偶氮着色剂。通过将每种着色剂溶于适宜溶剂(通常为水或甲醇)中，在1.0cm路径长度下最大λ处提供小于1.0的吸光度的浓度下测定每种着色剂的紫外可见光谱。使用BeckmanCoulterDU800分光光度计测定每种样本的紫外可见光谱并且确定最大λ(“λ_最大”)。

实例1

向冷却至15-20℃的11.68克对乙酰胺基苯磺酰氯的含水悬浮液中，以足以使温度保持低于20℃的速率加入8.15克3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。按需要加入氢氧化钠水溶液，以保持pH>7。搅拌2小时后，反应完成，并且加入50mL浓盐酸，并且使混合物回流直至红外光谱表明乙酰基已经裂解。将混合物冷却至0-5℃，并且将3.58克亚硝酸钠加入混合物中，并且搅拌2小时。将所得重氮盐加入冷却的6.85克2-甲氧基-5-甲基苯胺的稀盐酸水溶液中，从而获得深橙红色产物。通过在0-5℃下加入3.58克亚硝酸钠以及保持pH<2所需的额外盐酸，将该产物进一步重氮化。将混合物搅拌2小时。将所得重氮盐加入冷却的(0-5℃)H-酸的水溶液中，所述水中包含足量的氢氧化钠以溶解H-酸。通过按需要加入氢氧化钠溶液，使重氮盐加入期间反应混合物的pH保持在10-12。这获得如本文式BA4所示的深紫色产物的溶液。所述产物在水中具有569nm的λ_最大。

实例2

以与实例1相似的方式制备如本文式BA13所示的产物，不同的是用7.65克2,5-二甲氧基苯胺替代2-甲氧基-5-甲基苯胺。所述产物在水中具有583nm的λ_最大。

实例3

以与实例1相似的方式制备如本文式BA31所示的产物，不同的是用9.75克N-乙烯基-H酸替代H酸。所述产物在水中具有560nm的λ_最大。

实例4

以与实例1相似的方式制备如本文式BA58所示的产物，不同的是用15.75克N-苯基J酸替代H酸。所述产物在水中具有545nm的λ_最大。

实例5

以与实例2相似的方式制备如本文式BA所示的产物，不同的是用15.75克克N-苯基J酸替代H酸。所述产物在水中具有558nm的λ_最大。

实例6

以与实例1相似的方式制备如本文式BA5所示的产物，不同的是用8.85克3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有577nm的λ_最大。

实例7

以与实例6相似的方式制备如本文式BA14所示的产物，不同的是用7.65克2,5-二甲氧基苯胺替代2-甲氧基-5-甲基苯胺。所述产物在甲醇中具有608nm的λ_最大。

实例8

以与实例7相似的方式制备如本文式BA12所示的产物，不同的是用30.70克B60替代3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有590nm的λ_最大。

实例9

以与实例6相似的方式制备如本文式BA2所示的产物，不同的是用52.90克L100替代3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有581nm的λ_最大。

实例10

以与实例8相似的方式制备如本文式BA11所示的产物，不同的是用52.90克L100替代3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有578nm的λ_最大。

实例11

向包含足量盐酸以提供pH1的对聚亚烷氧基苯胺(27.45克于100mL水中)的冷(0-5℃)溶液中，加入3.58克亚硝酸钠。将混合物搅拌2小时。然后将混合物加入7.65克2,5-二甲氧基苯胺的稀盐酸冷溶液中，从而获得橙色产物。通过加入足量盐酸以保持pH为1，然后加入3.58克亚硝酸钠，将该产物进一步重氮化。0-5℃下搅拌2小时后，将混合物加入15.85克H酸以及足以溶解H酸的氢氧化钠的水溶液中。在重氮盐加入期间，通过加入氢氧化钠水溶液使pH保持在10-12。这获得由本文式BA18表示的紫色产物。所述产物在甲醇中具有574nm的λ_最大。

实例12

以与实例2相似的方式制备如本文式BA15所示的产物，不同的是用27.45克对聚亚烷氧基苯胺替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在甲醇中具有574nm的λ_最大。

实例13

以与实例2相似的方式制备如本文式BA17所示的产物，不同的是用5.25克二乙醇胺替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有581nm的λ_最大。

实例14

以与实例1相似的方式制备如本文式BA1所示的产物，不同的是用35.75克M715替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有578nm的λ_最大。

实例15

以与实例3相似的方式制备如本文式BA28所示的产物，不同的是用35.75克M715替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有563nm的λ_最大。

实例16

以与实例4相似的方式制备如本文式BA55所示的产物，不同的是用35.75克M715替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在甲醇中具有545nm的λ_最大。

实例17

以与实例3相似的方式制备如本文式BA34所示的产物，不同的是用3.65克二乙基氨基替代3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。所述产物在水中具有560nm的λ_最大。

实例18

以与实例17相似的方式制备如本文式BA61所示的产物，不同的是用15.75克N-苯基J酸替代N-乙酰基H酸。所述产物在甲醇中具有551nm的λ_最大。

实例19

以与实例17相似的方式制备如本文式BA7所示的产物，不同的是用15.90克H酸替代N-乙酰基H酸。所述产物在甲醇中具有599nm的λ_最大。

表A中所示的双偶氮着色剂一般符合结构(II)，并且根据本文所述方法制得。

表A：双偶氮着色剂

*和产品为氨基封端的聚亚烷氧基醚，购自HuntsmanCorporation(Woodlands，Texas)，其具有下列通式结构：

对于一般符合结构(I)的实例11，R₁＝OCH₃，R₂＝OCH₃，R₃＝6-取代的H酸，并且X＝对聚亚烷氧基苯偶氮。

表A的对应着色剂的化学名分别提供于下表B中。使用购自CambridgeSoft(Cambridge，Mass.，USA)的ChemDrawUltra7.0.1版确定化学名。

表B：双偶氮着色剂的化学名

实例1-19的结构表示提供于本文中。

B.测试方法

I.测定摩尔吸光系数(ε)的方法

通过将已知量的化合物溶于适宜溶剂中，并且在紫外可见分光光度计上测定溶液的吸光度，从而测定摩尔吸光系数。通过将吸光度除以以摩尔/升计的摩尔浓度以及通常为一厘米的路径长度计算吸光系数。

织物的洗涤：在CW120织物的模拟洗涤(16oz白色棉制双罗纹针织物，270克/平方米，用UvitexBNB荧光增白剂增白，得自TestFabrics.(P.O.Box26，Weston，PA，18643))中，采用北美重垢衣物洗涤剂(“NAHDL”或“HDL”)典型条件(788ppm剂量，20℃，6gpg3:1Ca:Mg，30:1液体：织物比率，30分钟)，在六种稀释液下测定每种染料，设置最高洗涤水吸光度接近值1.0。将织物漂洗一次，漂洗5分钟，并且风干。

使用具有D65照明、10°观察仪并且无紫外滤光器的HunterLabScanXE反射光谱光度计，对每个织物测定L*、a*和b*值(每个洗涤条件进行四次内部平行测定)，并且相对于无染料HDL参比计算差值。

II.测定比沉积(Abs ^Δb-2 )的方法

由洗涤溶液吸光度对Δb*的曲线图，根据包括目标Δb*的两个数据点的线性内插，确定在织物上递送-2.0的Δb*所需的洗涤溶液吸光度。

III.测定相对色彩角(θ _R )和绝对色彩角(θ _A )的方法

由给定化合物每个浓度点的Δa*对Δb*的曲线图，根据包括Δb*＝-2.0的两数据点内推法，确定Δb*＝-2.0时的Δa*值。然后在Δa*为正值下，将相对色彩角θ_R计算为270+arctan(│Δa*/Δb*│)，而在Δa*为负值下计算为270-arctan(│Δa*/Δb*│)。

将Δb*＝-2.0时的Δa*值与a*值相加，并且将-2.0与无染料HDL中洗涤的示踪剂织物的b*值相加(a*＝2.0；b*＝-15.5；24次平行测定的平均)。在递送Δb*＝-2.0的染料浓度下，采用如下定义的a*_染料和b*_染料来测定绝对色彩角：

a*_染料＝a*_示踪剂+Δa*_染料＝2.0+Δa*_染料

b*_染料＝b*_示踪剂+Δb*_染料＝-15.5+(-2.0)＝-17.5。

在a*_染料为正值下，将绝对色彩角θ_A计算为270+arctan(│a*_染料/b*_染料│)，而在a*_染料为负值下计算为270-arctan(│a*_染料/b*_染料│)。

IV.测定表面颜色的方法

可使用通过用分光光度计测定样本而产生的一系列测定值L*、a*和b*，量化制品的表面颜色。用于该测试的设备是GretagMacbethColorEye7000A分光光度计。所用的软件程序是“Colorimatch”。“L”是样本中白色或黑色的量的测定；较高的“L”表示较浅着色的样本。样本中红色或绿色的量的测定由“a*”值确定。样本中蓝色或黄色的量的测定由“b*”值确定；较低的(更负)b*值表示样本上有更多蓝色。

V.测定洗涤剂调色功效的方法

a.)获得两个25cm×25cm的16oz白色棉制双罗纹针织物织物样本(270克/平方米，用UvitexBNB荧光增白剂增白，得自TestFabrics.(P.O.Box26，Weston，PA，18643))。

b.)制备两个一升自来水等分试样，所述自来水包含1.55g如表3中所示的AATCC标准重垢液体(HDL)测试洗涤剂。

c.)将足量的待测染料加入得自上文步骤b.)的一个等分试样中，以获得1AU的水溶液吸光度。

d.)在包含1.55gAATCC标准重垢液体(HDL)测试洗涤剂的一个水等分试样中洗涤得自上文a.)的一个样本，并且在另一个等分试样中洗涤另一个样本。在室温下将此洗涤步骤实施30分钟，并且搅拌。此洗涤步骤后，分别将样本在自来水中漂洗，并且在暗处将样本风干。

e.)将每个样本漂洗和干燥后，通过使用具有D65照明、10°观察仪并且无紫外滤光器的HunterLabScanXE反射光谱光度计测定每个样本的L*、a*和b*值量度，评定染料的调色功效DE*_eff。然后采用下列公式计算染料的调色功效：

DE*_eff＝((L*_c-L*_s)²+(a*_c–a*_s)²+(b*_c–b*_s)²)^1/2

其中下标c和s分别涉及为对照物即在不具有染料的洗涤剂中洗涤的织物样本和在包含要筛选的染料的洗涤剂中洗涤的织物样本所测得的L*、a*和b*值。

VI.测定洗涤移除性的方法

a.)根据AATCC测试方法61-2003的测试2A配制表1中所示的两份单独的150mLHDL洗涤剂溶液等分试样，并且蒸馏水中包含1.55g/L的AATCCHDL制剂。

b.)49℃下在耐洗牢度试验仪中，将上述洗涤剂调色功效测定方法中每种织物样本的15cm×5cm样本在根据上文步骤II.a.)配制的150mLHDL洗涤剂溶液中洗涤45分钟。

c.)用单独的漂洗水等分试样漂洗样本，并且在暗处风干，然后使用具有D65照明、10°观察仪并且无紫外滤光器的HunterLabScanXE反射光谱光度计，对每个样本进行L*、a*和b*值测量。通过测定采用下列公式计算的DE*_res，评定残余着色量：

DE*_res＝((L*_c-L*_s)²+(a*_c–a*_s)²+(b*_c–b*_s)²)^1/2

其中下标c和s分别涉及为对照物即最初在不具有染料的洗涤剂中洗涤的织物样本和最初在包含要筛选的染料的洗涤剂中洗涤的织物样本所测得的L*、a*和b*值。然后根据下式计算染料的洗涤移除值：移除％＝100×(1–DE*_res/DE*_eff)。

VII.测定沾污的方法

该方法使用三种织物类型测定溶于洗涤剂基质中的染料以与家庭洗涤预处理情形相类似的方式染污织物的倾向。测试的三种主要纤维为棉、尼龙和斯潘德克斯弹性纤维(具有聚氨酯嵌段的合成聚合物)，包括下列织物：

16oz棉制双罗纹针织物(270克/平方米，用UvitexBNB荧光增白剂增白，得自TestFabrics.(P.O.Box26，Weston，PA，18643))，

6.3oz90％棉/10％物料编号CLF，得自DharmaTradingCo.(1604FourthSt.，SanRafael，CA94901)，

80％尼龙/20％斯潘德克斯弹性纤维，物品号983684GN，得自HancockFabrics(OneFashionWay，Baldwyn，Mississippi38824)。

使用模板画出每个染色洗涤剂样本的一英寸直径圆，并且用不染色丙烯酸墨水纺织品标记笔(TEXPEN纺织品标记笔，由Mark-texCorp.(Englewood，NJ07631)生产)在测试织物上标记染料标识。

将测试织物放置在一片塑性背衬的包装纸上，或作为另外一种选择，放置在铝箔上的单层纸巾上，并且以16小时、1小时和15分钟的时间间隔染色。通过将约0.5g染色洗涤剂放置在织物上，使其浸透织物，多余的被包装纸吸收，以便圆形测试区域被洗涤剂饱和而不铺展至邻近的测试圆，从而完成沾污。由于染料可能的光褪色，将它们放置在遮盖区域下，以防止光线直接照射，同时使空气在织物上方流通。晚间实施16小时染污，同时在次日早晨将样本染污1小时和15分钟，然后洗涤。通过将染污面积总数乘以每个污渍递送的洗涤剂量来计算施加的洗涤剂近似总量。如果该量超出洗涤剂的推荐剂量，则将总洗涤剂量除以推荐剂量，以确定分配脏污织物的洗涤负载数。如果脏污织物未配给一次负载的洗涤剂总推荐量，则用TideFree(无染料)洗涤剂填充洗涤剂余量。

在17加仑90℉/6格令每加仑硬度洗涤水的平均北美条件以及60℉/6格令每加仑硬度水的漂洗条件下，在全尺寸Kenmore顶部加载式洗衣机中洗涤预经处理的织物，所述洗衣机具有5.5lb毛圈浴巾用作压舱物。洗涤完成后，在强制加热空气干燥机中，在最高温度设置下将测试织物和压舱物烘干60分钟，或直至完全烘干。

使用具有D65照明、无紫外滤光器、具有0.5"开孔的HunterColorquest或LabscanXE，分析画圈的污渍区域。由于洗涤剂包含增白剂，因此使用无染料的预处理对照污渍作为仪器参比标准物来计算DE*。在样本下方的白纸(亮度92)背景下，于荧光下完成目视评定。DE*/目视标度能够以非专业方式表达污渍强度。

DE*/目视标度：

<1＝0无可见染污

1–2.5＝1稍灰白色区域

2.5–5＝2浅色但可见的污渍

5–10＝3清洗可见的污渍

>10＝4深色污渍

测试结果

测试1：双偶氮着色剂的组分份数测定

表1：用于构建上蓝剂A-N＝N-B-N＝N-C的A、B和C部分。

测试2：双偶氮着色剂摩尔吸光系数测定

每个实例的摩尔吸光系数(ε)示于表2中。

表2：双偶氮着色剂的摩尔吸光系数

测试3：沉积和色彩角的测定

表3提供实例1–19的沉积和色彩角。数据按如前测得的组分A、B和C的变化分类。

如前测得的组分A、B和C。

相对于包含于表3中的数据，绝对色彩角描述a*、b*平面上织物的实际色彩角。这是消费者看织物时实际看到的角度。相对色彩角是相对于无染料HDL(即相同洗涤剂，但是无染料)中洗涤的示踪剂织物确定的，因此给出相对于无染料对照物的a*、b*平面内的位移。

因此，本发明的上蓝剂可具有265°至310°，265°至300°，265°至295°，270°至295°，270°至290°范围内，或甚至273°至287°范围内的绝对色彩角。

示例性洗涤剂制剂

制剂1a–1l：液体洗涤剂制剂

表4A和4B提供包含至少一种本发明上蓝剂的液体洗涤剂制剂的实例。制剂在表4A中作为制剂1a至1f显示，并且在表4B中作为制剂1g至1l显示。

表4A–包含本发明上蓝剂的液体洗涤剂制剂

表4B–包含本发明上蓝剂的液体洗涤剂制剂

制剂1a-l的脚注：

¹二亚乙基三胺五乙酸，钠盐

²二亚乙基三胺五甲叉膦酸，钠盐

³乙二胺四乙酸，钠盐

⁴用于调节制剂颜色的非着色染料或非着色染料的混合物

⁵致密物制剂，作为单位剂量包装于聚乙烯醇膜中

⁶选自实例1-19的优选具有>10调色功效和30-85％洗涤移除性的双偶氮着色剂

⁷AcusolOP301

制剂2a–2e：颗粒状洗涤剂制剂

表5a和5b提供包含至少一种本发明上蓝剂的颗粒状洗涤剂制剂的实例。制剂作为制剂2a至2e示于表5a中。

表5a–包含本发明上蓝剂的颗粒状洗涤剂制剂

¹选自实例1–19，优选具有>10调色功效和30-85％洗涤移除性的双偶氮着色剂。

表5b–包含本发明上蓝剂的颗粒状洗涤剂制剂

示例性织物护理组合物

制剂3a–3d：液体织物护理组合物

表6提供了包含至少一种本发明上蓝剂的液体织物护理组合物的实例。组合物作为制剂3a至3d示于表6中。

表6–包含本发明上蓝剂的液体织物护理组合物

^aN,N-二(牛脂酰氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵。

^b基于普通玉米淀粉或马铃薯淀粉的阳离子淀粉计，包含25％至95％的直链淀粉，并且取代度为0.02-0.09，并且按水流动性测定具有50-84的粘度值。

^c环氧乙烷与对苯二酸酯的共聚物，具有如US5,574,179第15栏第1至5行所述的化学式，其中每个X为甲基，每个n为40，u为4，每个R¹基本上为1,4-亚苯基部分，每个R²基本上为乙烯基、1,2-丙烯基部分、或它们的混合物。

^d二亚乙基三胺五乙酸。

^e CG，购自Rohm和HaasCo.。

^f以商品名DC2310购自DowCorningCorp.的硅氧烷消泡剂。

^g4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠，购自CibaSpecialtyChemicals。

^h可可甲基乙氧基化[15]氯化铵，购自AkzoNobel。

ⁱ选自实例1–19，优选具有>10调色功效和30-85％洗涤移除性的双偶氮着色剂。

示例性单位剂量组合物

表7-小袋形式的液体洗涤剂组合物

¹如US7169744中所述的硫酸一-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基甲基)-乙基]酯

²PAP＝邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70％活性物质的湿粉饼

³乙氧基化的噻吩，EO(R₁+R₂)＝5

⁴RA＝储备碱度(NaOH克数/剂量)

因此，本发明提供了用于纺织品和/或纸质基底的上蓝剂，所述上蓝剂包含至少一种包含双偶氮着色剂的发色团组分和至少一种聚合物组分。本文还设想了包含此类上蓝剂的衣物洗涤剂组合物和漂洗附加织物软化剂。

***

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体方面，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可以做出各种其它改变和变型。因此，随附权利要求书中旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确地不包括在内或换句话讲限制，本文所引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，均特此以引用方式全文并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

Claims (6)

1.一种衣物洗涤护理组合物，包含衣物洗涤护理成分和上蓝剂，其中所述上蓝剂具有下列结构之一：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述上蓝剂包含聚氧化亚烷基链，所述聚氧化亚烷基链具有2至30个重复单元。

3.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述上蓝剂的发色团在水中表现出520纳米至640纳米的吸收光谱最大值。

4.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述上蓝剂表现出265°至310°范围内的绝对色彩角。

5.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述组合物包含染料转移抑制剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述组合物为固体粒状衣物洗涤剂组合物、液体衣物洗涤剂组合物或液体漂洗附加织物增强剂组合物。