CN104972714B - 叠层外装材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种叠层外装材料的制造方法，其通过简单的方法来制造在金属箔层的两面上粘结有树脂层且局部地使金属箔层露出的叠层外装材料。当在金属箔层(4)的第1面上粘结耐热性树脂层(2)，在第2面上粘结热熔敷性树脂层(3)时，作为金属箔层(4)的第1面以及第2面中的至少一面侧的粘结方法而适用未涂敷部形成粘结工序，在该工序中，在除了金属箔层(4)与树脂层(2)的对合面的一部分之外的区域内涂敷粘接剂，在形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部(8)的状态下使金属箔层(2)与树脂层(4)粘结，由此，制作在金属箔层(4)的第1面以及第2面中的至少一面侧具有粘接剂未涂敷部(8)的叠层外装材料用层叠体(10)，并进行树脂层去除工序，在该工序中，去除与粘接剂未涂敷部(8)对应的树脂层(2a)而使金属箔层(4)露出。

Description

叠层外装材料的制造方法
技术领域
本发明涉及叠层外装材料的制造方法以及其相关技术，该叠层外装材料用于电池或电容的壳体、食品或医药品的包装材料。
背景技术
近年，随着智能电话和平板终端等移动设备的薄型轻量化，作为搭载于这些设备上的锂离子二次电池和锂离子聚合物二次电池的外装材料，代替以往的金属容器而使用在金属箔的两面粘结有树脂膜而成的叠层材料。另外，在电动汽车用的电源和蓄电用的大型电池或电容器中，也在探讨作为外装材料来使用叠层材料。
通常，叠层外装材料与金属容器相比，薄、重量轻、易于成形以及密封且易于保管，但是，在作为电池壳体来使用的情况下，金属面不会在外部露出，因此，无法如干电池那样地将外装部自身作为导体来使用。由此，在大多数的情况下，从壳体内引出进行了绝缘处理的正极端子以及负极端子并通过软钎焊等而结线，电池自身与基板或壳体通过粘结胶带等固定。另外，在电池壳体以外的用途中，对于如下的容器包装也希望露出金属面，该容器包装使果酱或已制作好的食品与发热体接触来高效加热、或能够通过焦耳加热来杀菌。
叠层外装材料在层的中心使用了金属箔，因此，只要能够通过去除外侧的树脂层而使金属箔露出，就能够将其作为导体或软钎焊部等来利用。
作为不切割叠层外装材料的金属箔而仅切割树脂层的技术，而具有如下的易开封包装袋，其在将食品或医疗器具以密封状态包装的包装袋中，通过激光加工或基于金属刃而进行的机械加工而在树脂层上产生切缝，由此能够由单手来开封(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献1：国际公开WO2009/090930号公报
专利文献1是用于将叠层外装材料沿截面方向截断而将包装袋开封的技术，无法适用于去除树脂层来使金属箔露出。假设，即使对树脂层照射激光，也仅会形成线状的切缝，无法到达将树脂层以面状去除而使面积为能够进行软钎焊的程度的金属箔露出的状态。另外，对于反复照射激光而以不残留树脂的方式将树脂层以面状燃烧切割的方案，则需要消耗大量的劳力。
发明内容
本发明是鉴于上述技术背景而做出的，其目的在于，提供一种叠层外装材料的制造方法及其关联技术，能够通过简单的方法来制造在金属箔层的两面上粘结有树脂层且局部地使金属箔层露出的叠层外装材料。
即，本发明具有如下的[1]～[10]所述的构成。
[1]一种叠层外装材料的制造方法，其特征在于，当在金属箔层的第1面上粘结耐热性树脂层，在第2面上粘结热熔敷性树脂层而在金属箔层的两面上层叠树脂层时，作为所述金属箔层的第1面以及第2面中的至少一面侧的粘结方法而适用未涂敷部形成粘结工序，由此，制作在所述金属箔层的第1面以及第2面中的至少一面侧具有粘接剂未涂敷部的叠层外装材料用层叠体，其中，所述未涂敷部形成粘结工序是在除了金属箔层与树脂层的对合面的一部分之外的区域内涂敷粘接剂，而在形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部的状态下使金属箔层与树脂层粘结，
并进行树脂层去除工序，在该树脂层去除工序中，去除所述叠层外装材料用层叠体的与粘接剂未涂敷部对应的树脂层而使金属箔层露出。
[2]在上述[1]所述的叠层外装材料的制造方法中，在所述未涂敷部形成粘结工序中，使用在周面具有凹凸部的辊来涂敷粘接剂，形成与凸部形状对应的粘接剂未涂敷部分。
[3]在上述[1]或[2]所述的叠层外装材料的制造方法中，所述树脂层去除工序针对加工成壳体之前的平板的外装材料用层叠体进行。
[4]在上述[1]或[2]所述的叠层外装材料的制造方法中，在将平板的叠层外装材料用层叠体加工成壳体之后，进行所述树脂层去除工序。
[5]在上述[3]或[4]所述的叠层外装材料的制造方法中，形成所述壳体的加工为由平板形成凹部的塑性变形加工。
[6]在上述[3]或[4]所述的叠层外装材料的制造方法中，形成所述壳体的加工为将平板成形为袋状的制袋加工。
[7]在上述[1]～[6]中任一项所述的叠层外装材料的制造方法中，在所述树脂层去除工序中，照射激光来切除树脂层。
[8]在上述[1]～[7]中任一项所述的叠层外装材料的制造方法中，在所述金属箔层的至少金属露出部上形成有导电性镀层覆盖膜。
[9]一种层叠片外装材料，其特征在于，是通过上述[1]～[8]中任一项所述的方法制造的。
[10]一种叠层外装材料用层叠体，其特征在于，粘结在金属箔层的第1面上的耐热性树脂层以及粘结在第2面上的热熔敷性树脂层中的至少一方是通过包含粘接剂未涂敷部的粘接剂层而粘结的。
发明效果
根据[1]所述的发明，对于金属箔层的第1面与耐热性树脂层的粘结、以及第2面与热熔敷性树脂层的粘结中的至少一方，适用未涂敷部形成粘结工序，因此能够得到如下的叠层外装材料用层叠体，其在适用了该工序的面中通过包含粘接剂未涂敷部的粘接剂层而使金属箔层与树脂层粘结。
而且，在树脂层去除工序中，若相对于上述叠层外装材料用层叠体，而去除位于粘接剂未涂敷部的树脂层，则能够得到如下的叠层外装材料，其具有使金属箔层露出的金属露出部。上述粘接剂未涂敷部没有使树脂层与金属箔层接合，并没有夹着粘接剂，因此，不会因树脂层的去除而残留粘接剂，能够确实地使金属箔层露出。
根据[2]所述的发明，能够在未涂敷部形成粘结工序中，形成与凸部的形状对应的粘接剂未涂敷部。
根据[3]所述的发明，能够针对加工成壳体之前的平板的叠层外装材料用层叠体形成金属露出部。
根据[4]所述的发明，能够针对于将平板的叠层外装材料用层叠体加工成的壳体而形成金属露出部。
根据[5]所述的发明，能够得到在具有由塑性变形加工而形成的凹部的立体形状的壳体中具有金属露出部的叠层外装材料。
根据[6]所述的发明，能够得到在具有由制袋加工形成为袋状的壳体中具有金属露出部的叠层外装材料。
根据[7]所述的发明，通过激光照射来切除树脂层，因此，通过规定的输出的照射不会产生毛边，仅截断膜。
根据[8]所述的发明，能够得到将金属露出部作为导体来利用的叠层外装材料。
根据[9]所述的发明，能够在表面上形成使金属箔层露出的金属露出部，因此，能够将该金属露出部利用于通过软钎焊、超声波、高频等与非对象物接合、或加热内容物、或通电。
根据[10]所述的发明，金属箔层、与耐热性树脂层以及热熔敷性树脂层中的至少一方通过包含粘接剂未涂敷部的粘接剂层而粘结，因此，成为通过去除粘接剂未涂敷部的树脂层而使金属箔层露出的叠层外装材料。
附图说明
图1A是由本发明的方法制造的叠层外装材料的立体图。
图1B是图1A的1B-1B线剖视图。
图2是叠层外装材料用层叠体的剖视图。
图3是表示粘接剂未涂敷部形成粘结工序的示意图。
图4是表示树脂层去除工序的剖视图。
图5是将为平板的叠层外装材料成形所得的壳体的剖视图。
图6是表示树脂层去除工序的其他例的剖视图。
附图标记说明
1、12…叠层外装材料
2…耐热性树脂层
3…热熔敷性树脂层
4…金属箔层
5…第1粘接剂层
5a…粘接剂组成物
6…第2粘接剂层
7…金属露出部
8…粘接剂未涂敷部
10、11…叠层外装材料用层叠体
20…壳体
L…激光
具体实施方式
[叠层外装材料]
在图1A以及图1B中表示本发明的一个实施方式的叠层外装材料1。该叠层外装材料1作为锂离子二次电池等的电池壳体、食品或医药品的包装材料来使用。
上述叠层外装材料1在金属箔层4的第1面上经由第1粘接剂层5而层叠有成为外侧层的耐热性树脂层2，并且在上述金属箔层4的第2面上经由第2粘接剂层6而层叠有成为内侧层的热熔敷性树脂层3，在金属箔层4的两面上层叠有树脂层2、3。另外，在上述耐热性树脂层2侧的面中，形成有金属箔层4以面状露出的金属露出部7。在上述金属露出部7上不存在第1粘接剂层5以及耐热性树脂层2。
[叠层外装材料的制造方法]
上述叠层外装材料1是如下所述地制作的，即在使耐热性树脂层2和热熔敷性树脂层3粘结在金属箔层4的两面上之后，去除耐热性树脂层2的一部分而使金属箔层4露出。在这些工序中，作为金属箔层4的第1面侧中的与耐热性树脂层2的粘结方法而适用本发明所规定的未涂敷部形成粘结工序，作为金属箔层4的第2面侧中的与热熔敷性树脂层3的粘结方法而适用公知的粘结工序，由此制作图2所示的叠层外装材料用层叠体10，并相对于该叠层外装材料用层叠体10实施树脂层去除工序。以下具体说明各工序。
〈金属箔与耐热性树脂层的粘结(未涂敷部形成粘结工序)〉
在金属箔层4的第1面上粘结耐热性树脂层2。此时，在除了与金属露出部7对应的部分之外的区域内涂敷构成第1粘接剂层5的粘接剂，在与金属露出部7对应的区域内不涂敷粘接剂。即，在形成了未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部8的状态下使金属箔层4与耐热性树脂层2粘结。粘接剂可以涂敷在金属箔层4以及耐热性树脂层2的对合面中的任意一方。
作为在对合面的一部分上形成粘接剂未涂敷部8的方法，能够推荐在如图3所示的辊涂敷中，使用在外周面具有凹凸的辊31的方法。上述辊31的外周面的整个区域内，微小凸部35a和微小凹部35b交替重复而成为格子状的微小凹凸区域35，在该微小凹凸区域35中，形成有与金属露出部7的形状对应的金属露出形成用的凸部31a。上述微小凸部35a与金属露出部形成用的凸部31a为相同高度，当将它们的顶面作为辊31的基面时，微小凹部35b从基面退入。而且，在上述辊31的外周面整体上涂敷粘接剂，通过刮片(doctor blade)将粘接剂从金属露出部形成用的凸部31a的顶面以及微小凹凸区域35的微小凸部35a的顶面刮落而仅在微小凹部35b内残留粘接剂。通过这样地附着有粘接剂的辊31而将粘接剂转印至金属箔层4或者耐热性树脂层2的涂敷面上时，在上述微小凹凸区域35的对应部位中，粘接剂依照微小凹部35b的形状而以点阵状或者格子状附着，在上述金属露出部形成用的凸部31a的对应部位上形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部8。在上述微小凹凸区域35的对应部位中，虽然粘接剂没有附着在微小凸部35a的对应部分上，但附着在微小凹部35b的对应部分上的粘接剂也会向微小凸部35a的对应部分铺展。而且，通过压紧上述金属箔层4和耐热性树脂层2而会使粘接剂进一步扩展，微小凹凸区域35的对应部位成为粘接剂被均匀地全面涂敷的状态。通过上述内容，在金属箔层4以及耐热性树脂层2的对合面中，在上述辊31的凸部31a的对应位置上形成有粘接剂未涂敷部8，在除了粘接剂未涂敷部8之外的区域内形成有第1粘接剂层5。
此外，粘接剂涂敷于金属箔层4和耐热性树脂层2的双方上的情况也包含于本发明的技术范围内，但是，在涂敷于双方的情况下，需要在粘结后使粘接剂未涂敷部的位置一致。
粘接剂涂敷后的粘结条件能够根据所使用的粘接剂的特性来适当设定。如图3所示，在适用干式层叠法的情况下，在一侧的层4上涂敷了用溶剂调节了浓度的粘接剂组成物5a之后，通过干燥机32使溶剂蒸发且干燥而形成第1粘接剂层5并成为双层体40，然后，使另一侧的层2与双层体40的第1粘接剂层5侧的面重叠压紧且粘结而成为中间层叠体41。上述中间层叠体41以与粘接剂对应的条件而固化。
此外，虽然图3列举表示了在金属箔层4涂敷粘接剂组成物5a且在干燥后粘结耐热性树脂层2的工序，但在耐热性树脂层2上涂敷粘接剂组成物5a的情况下也进行同样的作业。
使用具有凸部31a的辊31来进行上述粘接剂组成物5a的涂敷，由此在双层体40的与凸部31a对应的位置上形成有粘接剂未涂敷部8。另外，上述中间层叠体41中，在金属箔层4与耐热性树脂层2的接合界面上存在有粘接剂未涂敷部8，因此，即使金属箔层4和耐热性树脂层2因压紧而接触，也不会接合。
如上所述，通过本工序，金属箔层4和耐热性树脂层2在形成有未粘接的部分(粘接剂未涂敷部)的同时进行了粘结。
此外，未涂敷部形成粘结工序中的粘接剂的涂敷方法并没有被限定，能够列举凸版辊式涂敷法(gravure roll coater)、逆转辊式涂敷法(reverse roll coater)、凸缘辊式涂敷法(rip roll coater)等。通过未涂敷部形成粘结工序形成粘接剂未涂敷部8，因此，推荐有利于在辊上形成凸部的凸版辊式涂敷法。
另外，本发明中的粘接剂的涂敷意味着使粘接剂薄薄地附着的情况，作为上述辊式涂敷以外的涂敷方法而能够列举基于喷射器或刮片而实现的涂抹铺展。
〈金属箔层与热熔敷性树脂层的粘结〉
在上述金属箔层4的第2面上粘结热熔敷性树脂层3。在热熔敷性树脂层3侧的面上没有形成金属露出部7，因此，在金属箔层4与热熔敷性树脂层3的对合面中的至少一侧面的整个区域内涂敷粘接剂而粘结。粘结方法并没有被限定，适用干式层叠法等的公知方法，该方法为，涂敷构成第2粘接剂层6的粘接剂组成物并在其干燥后进行粘结。
使耐热性树脂层2和热熔敷性树脂层3相对于上述金属箔层4粘结的顺序并没有被限定。例如，能够同时进行向耐热性树脂层2的粘接剂涂敷和向热熔敷性树脂层3的粘接剂涂敷，也能够使它们与金属箔层4依次粘结，由此制作图2的构造的叠层外装材料用层叠体10。另外，如图3所示，将粘结有金属箔层4与耐热性树脂层2的中间层叠体41卷绕在卷绕辊33上，在其他生产线上，使热熔敷性树脂层3与上述中间层叠体41粘结，由此也能够制作图2所示的层构造的叠层外装材料用层叠体10。
此外，耐热性树脂层粘结工序以及热熔敷性树脂层粘结工序中的粘接剂的涂敷方法并没有被限定，能够列举凸版辊式涂敷法、逆转辊式涂敷法、凸缘辊式涂敷法等。
(树脂层去除工序)
相对于上述叠层外装材料用层叠体10而将位于粘接剂未涂敷部8的耐热性树脂层去除。去除方法并没有被限定，但能够推荐对耐热性树脂层2照射激光而将耐热性树脂层2截断并去除的方法。在上述粘接剂未涂敷部8中，耐热性树脂层2与金属箔层4没有接合，而没有第1粘接剂层5，因此如图4所示，若对粘接剂未涂敷部8的周缘照射激光L而将耐热性树脂层2截断，则能够将位于粘接剂未涂敷部8的耐热性树脂层2a去除。激光截断的优点在于，能够进行恰当的输出，由此，能够仅截断作为目标的层，能够抑制产生毛边。而且，通过去除耐热性树脂层2a，而使金属箔层4露出并形成金属露出部7，成为图1A以及图1B所示的构造的叠层外装材料1。在粘接剂未涂敷部8中，耐热性树脂层2没有与金属箔层4接合，因此容易进行耐热性树脂层2的局部切除，通过将耐热性树脂层2由粘接剂未涂敷部8的周缘截断这种简单的作业而能够形成面状的金属露出部7。因为在粘接剂未涂敷部8上没有附着粘接剂，因此，当去除耐热性树脂层2后，在金属箔层4的表面上没有任何残留，能够确实地使金属箔层4露出。
上述激光的种类并没有被限定，能够任意地使用以YAG激光为代表的固体激光、和以二氧化碳激光为代表的气体激光。
通常，在作为包装材料而使用将金属箔层与树脂层层叠而成的叠层材料的情况下，将由层叠加工所得的平板加工为能够将被包装物装填的形式的壳体，并在壳体内装填被包装物之后将开口部热封而将被包装物封入。由本发明的方法制造的叠层外装材料1也是相同的，加工为能够将被包装物装填的形式的壳体，在装填被包装物之后将壳体的开口部热封来使用。
只要在使耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3与金属箔层4粘结而得到叠层外装材料用层叠体10之后，能够在任何时刻进行上述的树脂层去除工序。因此，实施外侧层即耐热性树脂层的去除工序的时期为如下的(a)～(d)的任意一个。
(a)加工为能够将被包装物装填的形式的壳体之前，
(b)向壳体装填被包装物之前，
(c)在壳体内装填被包装物而热封之前，
(d)将装填有被包装物的壳体热封之后。
加工为能够将被包装物装填的方式的壳体的工序是指，通过基于拉伸加工或者深冲加工等进行的冲压成形而使平板塑性变形为立体形状的加工、或将平板的一部分热封等而加工为袋状的制袋加工。因此，在上述(a)中，进行树脂层去除工序的叠层外装材料用层叠体为平板，在上述(b)～(d)中，进行树脂层去除工序的叠层外装材料用层叠体为壳体。上述(b)～(d)在进行树脂层去除工序之前，对为平板的叠层外装材料用层叠体10进行塑性变形加工或制袋加工。
如上所述，本发明的叠层外装材料的制造方法不仅包括以平板的状态完成的情况，还包括在树脂层去除工序之前插入塑性变形加工或制袋加工的工序、或者还插入装填被包装物的工序或热封的工序的情况。
本发明的叠层外装材料的制造方法在耐热性树脂层2与金属箔层4的粘结的阶段，在形成金属露出部7的部分上没有涂敷粘接剂。由此，不用担心在金属露出部7上残留粘接剂，能够确实地使金属箔层4露出。
上述金属露出部7的数量并没有被限定，能够根据壳体的用途而形成任意数量的金属露出部7。另外，在由具有多个粘接剂未涂敷部的叠层外装材料用层叠体制成的叠层外装材料中，也可以残留有未去除耐热性树脂层的粘接剂未涂敷部。上述金属露出部的位置也没有被限定，但是优选为，避开会阻碍形成壳体的加工的部位、和强度会因加工而降低的部位。例如如图5所示，通过拉伸成形或者深冲成形而从平板加工为壳体20，该壳体20立起有侧壁21a，并形成有装填包装物用的凹部21，在该壳体20的情况下，优选避免在变形量大的侧壁21a和角落部21b形成金属露出部。在上述壳体20中，优选在凹部21的底壁21c或凸缘22上形成金属露出部。
另外，金属露出部的使用目的并没有被限定，因叠层外装材料的用途而不同。对于由耐热性树脂层的面侧具有金属露出部的叠层外装材料制成的电池壳体，能够作为向基板或壳体的软钎焊部来利用，或作为电极来利用。另外，对于电池壳体以外的用途，能够作为如下的食品容器来利用，该食品容器在放入果酱或已做好的食品的铝箔加工容器上制作金属露出部，使发热体与该部分接触来加热食品，或直接流动电流而能够基于焦耳加热进行杀菌。
[叠层外装材料的其他形式以及其制造方法]
本发明的叠层外装材料的条件为在金属箔层的至少一面侧具有金属露出部。因此，除了上述的仅在耐热性树脂层2的面侧具有金属露出部7的叠层外装材料1之外，本发明还包含仅在热熔敷性树脂层上具有金属露出部的叠层外装材料、以及在两面上具有金属露出部的叠层外装材料。本发明的叠层外装材料的制造方法是如下所述地进行的：对于形成金属露出部的面侧的金属箔层与树脂层的粘结，适用上述的粘接剂未涂敷部形成粘结工序来制作叠层外装材料用层叠体，然后进行将与粘接剂未涂敷部对应的树脂层去除的树脂层去除工序。即，在两面具有金属露出部的叠层外装材料对金属箔的两面适用粘接剂未涂敷部形成粘结工序而制作叠层外装材料用层叠体。仅在一面具有金属露出部的叠层外装材料对其一面适用粘接剂未涂敷部形成粘结工序，并对另一面适用公知的粘结工序来制作叠层外装材料用层叠体。而且，相对于所制作的叠层外装材料用层叠体进行树脂层去除工序。
图6表示在金属箔层4的两面形成有粘接剂未涂敷部8的叠层外装材料用层叠体11、和通过对叠层外装材料用层叠体11的两面实施树脂层去除工序来将位于粘接剂未涂敷部8的耐热性树脂层2a以及热熔敷性树脂层3a去除而形成金属露出部7的工序。所制作的叠层外装材料12在两面上具有金属露出部7。
另外，上述热熔敷性树脂层3是成为壳体的内侧的面，因此，实施树脂层去除工序的时期被限定于对壳体装填被包装物之前，上述的时期(a)成为加工为能够将被包装物装填的形式的壳体之前，而时期(b)成为对壳体装填被包装物之前。根据壳体形状，还具有树脂层去除工序的实施时期仅限为(a)的情况。
在内侧层即热熔敷性树脂层3的面侧形成的金属露出部7通过超声波接合而与层叠电池内部的电极连接，在为食品容器的情况下，能够在与发热体而加热食品，或对食品直接流动电流时利用。另外，在上述热熔敷性树脂层的面侧形成的金属露出部与耐热性树脂层的面侧的金属露出部相同，其数量是任意的，其形成位置只要不妨碍向壳体形状的加工则也是任意的。
另外，在两面设有金属露出部的情况下，金属露出部的数量和位置不需要一致，能够根据各面中的金属露出部的用途来独立地设定。
[叠层外装材料的构成材料]
构成叠层外装材料1的各层的材料并没有被限定，能够根据用途适当地使用。作为电池壳体、电子部品、食品、医药品等的包装材料而优选使用如下的材料。
(耐热性树脂层)
作为构成外侧层即耐热性树脂层2的耐热性树脂，而使用不会以热封外装材料时的热封温度而熔融的耐热性树脂。作为上述耐热性树脂，优选使用具有比构成热熔敷性树脂层3的热熔敷性树脂的融点高10℃以上的融点的耐热性树脂，尤其优选使用具有比热熔敷性树脂的融点高20℃以上的融点的耐热性树脂。作为耐热性树脂层2，例如能够列举聚酰胺膜、聚酯膜等，优选使用这些拉伸膜。其中，从成形性以及强度的观点上，尤其优选双轴拉伸聚酰胺膜或者双轴拉伸聚酯膜、或者包含它们的多层膜，而且优选使用使双轴拉伸聚酰胺膜和双轴拉伸聚酯膜叠合而成的多层膜。作为上述聚酰胺膜，并没有特别限定，但例如能够列举6尼龙膜、6.6尼龙膜、MXD尼龙膜等。另外，作为双轴拉伸聚酯膜，能够列举双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二酯(PET)膜等。
另外，为了提高耐热性树脂层2表面的光滑性而提高与成形用金属模具的滑动性，也优选配合润滑剂以及/或者固体微颗粒。
上述耐热性树脂层2的厚度优选为9μm～50μm。通过设定为上述优选的下限值以上而作为包装材料能够确保充分的强度，并且，通过设定为上述优选的上限值以下而能够减小成形时的应力而能够提高成形性。
(热熔敷性树脂层)
作为内侧层的热熔敷性树脂层3对于在锂离子二次电池等中使用的腐蚀性强的电解液等具有优异的耐化学药品性，并且承担对包装材料付与热封性的作用。
作为上述热熔敷性树脂层3而优选为热可塑性树脂未拉伸膜。上述热可塑性树脂未拉伸膜没有被特别限定，但从耐化学药品性以及热封性的观点，优选为由聚乙烯、聚丙烯、烯烃类共聚物、它们的酸改性物以及离子交联聚合物构成。另外，作为烯烃类共聚物，能够列举EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)。另外，也能够使用聚酰胺膜(例如12尼龙)或聚酰亚胺膜。
上述热熔敷性树脂层3也与耐热性树脂层2相同，为了提高表面的光滑性，而优选配合润滑剂以及/或者固体微颗粒。
上述热熔敷性树脂层3的厚度优选设定为20μm～80μm。通过设为20μm以上而能够充分地防止针孔的产生，并且通过设定为80μm以下而能够降低树脂使用量而谋求成本降低。其中，上述热熔敷性树脂层3的厚度尤其优选设定为30μm～50μm。此外，上述热熔敷性树脂层3可以为单层，也可以为多层。作为多层膜，能够列举在嵌段共聚聚丙烯膜的两面层叠有无规共聚聚丙烯膜的三层膜。
(金属箔层)
上述金属箔层4承担对叠层外装材料1付与阻止氧气和水分的侵入的阻气性的作用。作为上述金属箔层4，没有特别地限定，但例如能够列举铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、或者它们的叠层箔、它们的退火箔或者未退火箔等。金属箔层4是在金属露出部7中露出的层，能够根据使其露出的目的来适当地选择。另外，对于铝箔，在通过拉伸成形或者深冲成形来形成凹部21的情况(参照图5)下，优选使用成形性好的JIS A8079或者JIS A8021的铝合金箔。另外，在不需要考虑成形性的情况下，除了上述铝合金箔之外，能够适用纯铝类的铝箔。
另外，优选使用由镍、锡、铜、铬等导电性金属镀层的金属箔，例如镀层的铝箔。上述导电性镀层覆盖膜只要形成在金属箔层的至少与金属露出部对应的部分上即可。另外，上述金属箔层4优选为，作为底材处理而实施如下的化学转化处理来形成化学转化覆盖膜。
(金属箔层的化学转化覆盖膜)
叠层外装材料1的外侧层以及内侧层是由树脂构成的层，虽然为极微量，但是也担心在这些树脂层中从壳体的外部混入光、氧气、液体，并担心内容物(电池的电解液、食品、医药品等)从内部渗透。若这些侵入物到达至金属箔层，则会成为金属箔层的腐蚀原因。在本发明的叠层外装材料1中，在金属箔层4的表面上形成耐腐蚀性高的化学转化覆盖膜，由此能够谋求金属箔层4的耐腐蚀性提高。
化学转化覆盖膜是通过对金属箔表面实施化学转化处理而形成的覆盖膜，例如，能够通过对金属箔实施铬酸盐处理、使用了锆化合物的铬型化学转化处理而形成。例如，在铬酸盐处理的情况下，在进行了脱脂处理的金属箔的表面上述涂敷如下(1)～(3)的任意一种混合物的水溶液之后，使其干燥。
(1)磷酸、与铬酸、与氟化物的金属盐以及氟化物的非金属盐中的至少一方、的混合物，
(2)磷酸、与丙烯类树脂、与壳聚糖衍生物树脂以及苯酚类树脂中的任意一种、与铬酸以及铬(III)盐中的至少一方、的混合物，
(3)磷酸、与丙烯类树脂、壳聚糖衍生物树脂、苯酚类树脂中的任意一种、与铬酸以及铬(III)盐中的至少一方、与氟化物的金属盐以及氟化物的非金属盐中的至少一方、的混合物。
上述化学转化覆盖膜中，作为铬附着量而优选为0.1～50mg/m2，尤其优选为2～20mg/m2。通过上述厚度或者铬附着量的化学转化覆盖膜而能够得到高耐腐蚀性的成形用包装材料。
此外，在任意一个面上具有化学转化覆盖膜的叠层外装材料也包含在本发明中。
上述金属箔层4的厚度优选为20μm～200μm。通过为20μm以上而能够防止在制造金属箔时的拉伸时或热封时产生针孔或破裂，并且，通过为200μm而能够减小拉伸成形时或深冲成形时的应力而提高成形性。另外，通过将金属箔层4的厚度设为200μm，能够抑制重量增加以及材料成本。
(第1粘接剂层)
上述第1粘接剂层5是负责金属箔层4与外侧层即耐热性树脂层2之间的接合的层，例如，优选使用如下的粘接剂，其包含基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而得到的二液固化型聚酯-氨酯类树脂、或者聚醚-氨酯类树脂。
(第2粘接剂层)
上述第2粘接剂层6是负责金属箔层4与内侧层即热熔敷性树脂层3之间的接合的层，例如，能够列举由聚氨酯类粘接剂、丙烯类粘接剂、环氧类粘接剂、聚烯烃类粘接剂、弹性体类粘接剂、氟素类粘接剂等形成的粘接剂层。其中，优选使用丙烯类粘接剂、聚烯烃类粘接剂，在该情况下，能够提高包装材料1的耐电解液性以及阻水蒸气性。另外，在将叠层外装材料作为电池壳体来使用的情况下，优选使用酸改性的聚丙烯或聚乙烯等的粘接剂。
粘接剂未涂敷部根据耐热性树脂层或者热熔敷性树脂层而与涂敷有粘接剂的部分相比，光泽度不同，因此，即使在粘结有耐热性树脂层或者热熔敷性树脂层的状态下，也能够辨别粘接剂未涂敷部的位置以及形状。
为了进一步地易于辨别粘接剂未涂敷部，也可以在上述粘接剂中，以相对于树脂成分100质量部而为0.1质量部～5质量部的范围添加有机类颜料、无机类颜料、色素等着色剂。作为上述有机类颜料并没有被特别限定，但例如能够列举朱红、萘酚类、汉萨黄、双偶氮黄、苯并咪唑酮等偶氮类颜料、溶剂、异吲哚啉、吡咯、双恶嗪、酞菁蓝、酞菁绿等多环式颜料、朱红C、颜料红(Watchung red)等色淀颜料等。另外，作为上述无机类颜料没有被特别限定，但例如能够列举炭黑、氧化钛、碳酸钙、高岭土、氧化铁、氧化锌等。另外，作为上述色素并没有被特别限定，但例如能够列举三钠盐(黄色4号)等黄色色素类、二钠盐(红色3号)等红色色素类、二钠盐(蓝色1号)等蓝色色素类等。
另外，无论是否添加着色剂，通过粘结透明的耐热性树脂层或者热熔敷性树脂层，而能够易于辨别粘接剂未涂敷部。若在粘接剂中添加着色剂，且粘结透明的耐热性树脂层或者热熔敷性树脂层，则非常容易辨别粘接剂未涂敷部。
另外，叠层外装材料的总厚度优选为50～300μm的范围。叠层外装材料的总厚度以及上述各层的恰当的厚度因叠层外装材料的用途而不同。
【实施例】
制作图1A以及图1B所示的叠层外装材料1。金属露出部7为50mm×50mm的正方形。
[实施例1]
构成叠层外装材料1的各层的材料为如下所述。
金属箔层4：在厚度为40μm的软质铝箔(JIS H4160A8079H)的一面形成为厚度1μm的镀锡层覆盖膜
耐热性树脂层2：厚度25μm的拉伸尼龙膜
热熔敷性树脂层3：厚度30μm的未拉伸聚丙烯膜
第1粘接剂层5：二液固化型聚酯-氨酯类粘接剂
第2粘接剂层6：二液固化型酸变性聚丙烯类粘接剂
〈金属箔层与耐热性树脂层的粘结(未涂敷部形成粘结工序)〉
通过图3所示的干式层叠法而使耐热性树脂层2与金属箔层4粘结。作为粘接剂涂敷用的辊，使用网纹辊31，其具有顶面尺寸为50mm×50mm的凸部31a。
在上述金属箔层4的镀锡层覆盖膜侧的面上通过上述网纹辊31而涂敷用溶剂调节了浓度的粘接剂组成物5a并使其干燥，从而形成具有与凸部31a形状对应的粘接剂未涂敷部8的第1粘接剂层5。接着，在第1粘接剂层5侧的面上重叠耐热性树脂层2并压紧，从而得到中间层叠体41。而且，将上述中间层叠体41在40℃的熟化炉内进行3天的养护而使第1粘接剂层5固化。固化后的第1粘接剂层5的厚度为4μm。
〈金属箔层与热熔敷性树脂层的粘结〉
在养护后的中间层叠体41的金属箔层4的另一面上，通过图3所示的干式层叠法涂敷用溶剂调节了浓度的粘接剂组成物并使其干燥而形成第2粘接剂层6，并粘结热熔敷性树脂层3。而且，在40℃的熟化炉内进行3天的养护而使第2粘接剂层6固化。固化后的第2粘接剂层5的厚度为2μm。
由上述2个工序而得到图2所示的叠层外装材料用层叠体10。
〈树脂层去除工序〉
如参照图4那样，相对于上述叠层外装材料用层叠体10，对耐热性树脂层2的粘接剂未涂敷部8的周缘照射YAG激光L来截断耐热性树脂层2，将位于粘接剂未涂敷部8的耐热性树脂层2a去除。由此，金属箔层4露出，得到具有金属露出部7的叠层外装材料1。
〈形成壳体的加工〉
将为平板的上述叠层外装材料1加工为图5所示的立体形状的壳体20。加工为，使用由纵100mm×横100mm且R角为2mm的聚四氟乙烯制冲头、和纵100.5mm×横100.5mm且R角为2.25mm的凹模构成的成形高度任意的直线型金属模具，使内侧的热熔敷性树脂层3在与冲头接触的状态下鼓出进行单步成形，从而形成侧壁21a的高度(成形深度)为4mm的凹部21。在该成形中，以使上述冲头的中心与金属露出部7的中心一致的方式进行叠层外装材料1的定位，而在凹部21的底壁21c的外表面中央形成金属露出部7。拉伸成形后的叠层外装材料1在凹部21的开口缘上残留宽度为10mm的凸缘22而截断。
[实施例2]
作为金属箔层4而使用在厚度为40μm的软质铝箔(JIS H4160A8079H)的一面上形成有厚度1μm的镀镍层覆盖膜的金属箔层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层外装材料1并加工为壳体20。
[实施例3]
作为金属箔层4而使用厚度20μm的软质不锈钢箔(SUS304)，除此之外，与实施例1同样地制作叠层外装材料1并加工为壳体20。
[实施例4]
作为金属箔层4而不进行镀层地使用厚度为40μm的软质铝箔(JIS H4160A8079H)，除此之外，与实施例1同样地制作叠层外装材料1并加工为壳体20。
实施例1～4的叠层外装材料能够通过简单的作业而确实地形成金属露出部，且不妨碍加工为壳体20。
本申请基于2014年4月7日提交的日本专利申请的特愿2014-78786号而主张优先权，其公开的内容直接构成本申请的一部分。
在此使用的技术用语以及表现仅用于说明，并不用于限定性地解释，且并不排除与在此所示且上述的技术特征等同的任何内容，应该认识到，允许在本发明的权利要求的范围内进行各种变形。
工业实用性
本发明能够适用于制造作为包装材料来使用的叠层外装材料。

Claims (10)

1.一种叠层外装材料的制造方法，其特征在于，当在金属箔层的第1面上粘结耐热性树脂层，在第2面上粘结热熔敷性树脂层并在金属箔层的两面上层叠树脂层时，作为所述金属箔层的第1面以及第2面中的至少一面侧的粘结方法而适用未涂敷部形成粘结工序，由此，制作在所述金属箔层的第1面以及第2面中的至少一面侧具有粘接剂未涂敷部的叠层外装材料用层叠体，其中，所述未涂敷部形成粘结工序是在除了金属箔层与树脂层的对合面的一部分之外的区域内涂敷粘接剂，而在形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部的状态下使金属箔层与树脂层粘结，
并进行树脂层去除工序，在该树脂层去除工序中，去除所述叠层外装材料用层叠体的与粘接剂未涂敷部对应的树脂层而使金属箔层露出。
2.根据权利要求1所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，在所述未涂敷部形成粘结工序中，使用在周面具有凹凸部的辊来涂敷粘接剂，形成与凸部形状对应的粘接剂未涂敷部分。
3.根据权利要求1所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，所述树脂层去除工序针对加工成壳体之前的平板的外装材料用层叠体进行。
4.根据权利要求1所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，在将平板的叠层外装材料用层叠体加工成壳体之后，进行所述树脂层去除工序。
5.根据权利要求3或4所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，形成所述壳体的加工为由平板形成凹部的塑性变形加工。
6.根据权利要求3或4所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，形成所述壳体的加工为将平板成形为袋状的制袋加工。
7.根据权利要求1所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，在所述树脂层去除工序中，照射激光来切除树脂层。
8.根据权利要求1所述的叠层外装材料的制造方法，其特征在于，在所述金属箔层的至少金属露出部上形成有导电性镀层覆盖膜。
9.一种层叠片外装材料，其特征在于，是通过权利要求1、2、3、4、7、8中任一项所述的方法制造的。
10.一种叠层外装材料用层叠体，其特征在于，粘结在金属箔层的第1面上的耐热性树脂层以及粘结在第2面上的热熔敷性树脂层中的至少一方是通过包含粘接剂未涂敷部的粘接剂层而粘结的，
去除与粘接剂未涂敷部对应的树脂层而使金属箔层露出。
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