CN104797392B - 用于低密度产品的珠粒泡体压缩模塑方法 - Google Patents

用于低密度产品的珠粒泡体压缩模塑方法 Download PDF

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Abstract

所揭露的是一种用于模塑一发泡物品(例如鞋靴之中底或大底)的方法，其中一所需量之热塑性聚氨酯泡体珠粒系置于具有物品形状的一压缩模具中，该模具系于介于约300至约1500秒的一段历时中被带至介于约130℃至约180℃之一尖峰温度，然后在达到尖峰温度之后的大约30秒内，于介于约300至1500秒之一段历时中冷却至大概5℃至约80℃。以此方法制得的发泡物品具有介于约0.1至约0.45g/cm3之密度。

Description

用于低密度产品的珠粒泡体压缩模塑方法
技术领域
本发明是关于模塑之发泡物品，特别是用于鞋靴。
背景技术
此节提供了可帮助理解本发明、但不必须是先前技术之信息。
热塑性塑料系因是可回收材料而被需要。然而，热固性材料会具有更适于某些应用之性质。
Brant等人的美国专利第6,759,443号说明了藉由发泡一聚氨酯而制成之聚氨酯泡体鞋底，该聚氨酯是由乙烯聚合物接枝的聚氧伸烷基聚醚所制成。添加聚乙烯蜡和聚四氟乙烯来增加抗磨耗性。
Takemura等人之美国专利第6,878,753号说明了以热固性聚氨酯泡体所制成之鞋底和中底。该泡体是由包含下述步骤之一制程所制得：混合一多元醇溶液，其系藉由使一多元醇与一触媒、水和尿素、一链延伸剂、及视情况需求之一添加物、与一聚异氰酸酯化合物以于一模塑机器中搅拌混合而先行制备；及将所产生的混合物注入一模具并发泡该混合物。聚氨酯泡体之模塑物品的密度系宣称为介于0.15至0.45g/cm3。
Fischer等人之WO 94/20568说明了具有平均直径为1至20毫米之热塑性聚氨酯小颗粒或珠粒泡体。聚氨酯系聚酯或以聚醚为主之材料。珠粒泡体系在压力下模塑并藉由导入加压蒸汽而进行加热。
Prissok等人之美国专利申请公开号2010/0047550说明了一种复合材料，其具有聚氨酯基质及嵌埋在基质中的热塑性聚氨酯发泡颗粒。该复合材料系用于制造鞋底。基质聚氨酯系于模塑期间进行发泡。
Prissok等人之美国专利申请公开号2010/0222442说明了一种可膨胀之热塑性聚氨酯，其包括一起泡剂且具有介于A44至A84之萧氏硬度。泡体可由聚氨酯之膨胀珠体藉由在一封闭模具中对热暴露而彼此融合而产生。Prissok等人教示了对该模具冲入珠粒、封闭该模具、并将蒸汽或热空气导入该模具而进一步使珠粒膨胀并融合在一起。以此方式制得之泡体系宣称具有介于8到600g/L之密度范围。
然而，已经发现到先前的模塑发泡珠粒或小颗粒之方法会使珠粒部分压缩，在需低密度的应用中这种情形是不想要的。
发明内容
此节提供了一般性的简述、而非本发明之完整范畴与其所有特征的详细揭露内容。
所揭是一种用于模塑一发泡物品(例如用于鞋靴之一中底)之方法，其中将一所需量之热塑性聚氨酯泡体珠粒置于具一物品的形状之一压缩模具中，并在介于约300至约1500秒的一段历时下使该模具至介于约130℃至约180℃之一尖峰温度；然后在达到该尖峰温度之后的30秒内，在介于约300至约1500秒的一段历时下使该模具冷却至约5℃至约80℃之一温度。该等泡体珠粒会具有介于约0.01至约0.3g/cm3之密度，且该模塑物品系具有介于约0.1至约0.45g/cm3之密度。
该方法系用以制造鞋靴物品之一构件(例如中底)、中底之一构件(例如缓冲垫)、或鞋垫。
「一」、「该」、「至少一」及「一或多个」系互相交换使用以指代存在有至少一个项目；也会有复数个这类项目存在，除非上下文清楚地指出非此情况。本说明书(包括申请专利范围)中的参数(例如数量或条件)的所有数值系被理解为在所有例子中可藉由「大约」一词加以修饰，无论「大约」是否实际出现在该数值前。「大约」是代表所述数值可允许有部分轻微的不精确性(以某些方式可达数值的精确度；大概或合理地接近该数值；几乎)。若「大约」所提供的不精确性在该领域中不是被理解为此一通常意义，则在本文中使用之「大约」系表示因测量与使用这些参数之通常方法所产生的最少变异性。此外，范围的揭露包括所有数值的揭露以及在整个范围内的其它区分范围。
从本文所提供之说明即可清楚知道其它可应用领域。应理解说明内容与特定实例仅为说明目的，而非用以限制本发明之范畴。
附图说明
图式说明了本发明中所描述的一个选择具体实施例。
第1图显示用于将热塑性聚氨酯泡体珠粒模塑为一物品(例如一鞋靴物品之构件)之方法的流程图。
附图标记说明
10方法
12步骤
14步骤
16步骤
18步骤
20步骤
具体实施方式
以下提出一例示、但非限制之具体实施例的详细说明。
热塑性聚氨酯泡体小颗粒或珠粒具有介于约0.01至约0.3g/cm3之密度。一般而言，热塑性聚氨酯泡体珠粒之较低密度可使以珠粒模塑而成的产品有较低密度。在各种具体实施例中，泡体珠粒具有等于或小于约0.3g/cm3、或等于或小于0.1g/cm3之密度。举例而言，热塑性聚氨酯泡体珠粒具有介于约0.03至约0.1g/cm3之密度。热塑性聚氨酯泡体珠粒系由一热塑性聚氨酯制备而成。珠粒系可利用单独一种热塑性聚氨酯加以制备、或由两种或更多种热塑性聚氨酯之聚合物共掺体制备而成。珠粒系整合泡体。
制备泡体珠粒之热塑性聚氨酯具有以根据ASTM D1238所测得之至少约160公克/10分钟的熔化指数(也称为熔流指数或熔流速率)(在190℃、21.6公斤下)。在各种具体实施例中，熔化指数系介于约160至约250公克/10分钟之间(在190℃、21.6公斤下)或介于约160至约220公克/10分钟之间(在190℃、21.6公斤下)，其各根据ASTM D1238所测得。
热塑性聚氨酯可经由(a)二异氰酸酯与双官能基团之化合物朝向异氰酸酯反应之反应而制得。一般而言，双官能基团之化合物具有二醇(diols)且具有62(乙二醇之莫耳质量)至约10000之莫耳质量，然也可使用具有其它异氰酸酯官能基团(例如二级胺)的双官能基团之化合物(通常量较少)，且也可使用一受限莫耳比例之三官能基团与单官能基团之异氰酸酯-反应化合物。较佳为，聚氨酯是线型的。包含有莫耳质量约为400或更大之双官能基团化合物系可于聚氨酯中产生柔软片段。聚氨酯中柔软片段对硬质片段的比例增加可使聚氨酯变得更具挠性且最终更为弹性。在某些具体实施例中，例如当模塑物品是一鞋靴物品之大底时，珠粒系有利地利用一坚硬的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯之组合而制成。在各种其它具体实施例中，例如当模塑之物品系一鞋靴之中底时，珠粒系有利地以弹性体热塑性聚氨酯或弹性体热塑性聚氨酯之组合制备而成。
合适的弹性体热塑性聚氨酯包括热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、以及聚碳酸酯-聚氨酯。非限制性的，这些合适实例包括、但不限于：利用由二醇及二羧酸或酐所制备的二醇反应物聚酯二醇所聚合之聚氨基甲酸酯、聚内酯聚酯二醇(例如，聚己内酯二醇)、由包含一个羟基的单羧酸之羟基酸制备之聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇、由氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯及氧化丙烯的组合所制备之聚醚二醇，以及聚碳酸酯二醇，例如，聚六亚甲基碳酸酯二醇及聚(六亚甲基-共-五亚甲基)碳酸酯二醇。弹性体热塑性聚氨基甲酸酯可藉由这些聚合二醇之一(聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一或多种聚异氰酸酯以及视需要地一或多种单体链伸长化合物反应而制备。链伸长化合物是具有二或多个与异氰酸基团反应的官能基(较佳是二个官能基)之化合物。较佳地，弹性体热塑性聚氨基甲酸酯实质上是线性的(也就是实质上所有的反应物都是二官能的)。
用于形成弹性体热塑性聚氨基甲酸酯的聚酯二醇之非限制例子包括由二羧酸化合物、它们的酐及它们可聚合的酯(例如甲基酯)及二醇化合物缩合聚合所制备者。较佳地，所有的反应物都是二官能的，但可包括少量单官能、三官能及更高官能的物质(或许多达数莫耳百分比)。适合的二羧酸包括但不限于，戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六氢酞酸、己二酸、丁烯二酸、这些的酐及其混合物。适合的多元醇包括但不限于其中伸长剂是选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇及其组合所组成的族群中。少量的三元醇或更高功能性的多元醇，例如，三羟甲基丙烷或四羟甲基甲烷，有时也可纳入。在一较佳具体实施例中，羧酸包括己二酸，以及二醇包括1,4-丁二醇。用于酯化聚合作用的典型触媒是质子酸、路易斯酸、钛醇盐及二烷基氧化锡。
也可将羟基羧酸化合物(例如，12-羟基硬脂酸)聚合以制造聚酯二醇。这样的反应可伴随或不伴随起始二醇(例如，上述二醇之一)而进行。
聚内酯二醇反应物也可用于制备弹性体热塑性聚氨基甲酸酯。聚内酯二醇可藉由将二醇起始剂，例如二醇，例如乙二醇或丙二醇或上述其它二醇与一内酯反应而制备。可藉由活性氢而开环的内酯例如但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯及这些的组合，可以被聚合。内酯环可以1-7个碳原子的烷基而取代。在一较佳具体实施例中，内酯是ε-己内酯。有用的触媒包括上述用于聚酯合成的触媒。另一选择为，反应可藉由在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐而起始。
在制备一聚醚二醇时，二醇起始剂例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或上述其它二醇，是与一含环氧乙烷的化合物反应，以制造聚醚二醇。含环氧乙烷的化合物较佳是伸烷基氧化物或环醚，以及更佳是选自氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、四氢呋喃及这些组合的化合物。可用于聚合的其它有用的环醚包括但不限于1,2-氧化环己烯、2-氧化丁烯、1-氧化己烯、氧化第三-丁基乙烯、苯基去水甘油基醚、1-氧化癸烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯、1-氧化戊烯及这些的组合。聚醚聚合化作用通常是碱催化的。聚合化作用可例如藉由充入羟基官能的起始剂及催化量的烧碱(例如，氢氧化钾、甲醇钠或第三丁醇钾)，并以足够的速率加入伸烷基氧化物而进行，以保持可用于反应的单体。二或多种不同的伸烷基氧化物单体，可藉由偶然加成而随机共聚化，以及藉由依序加成而块状聚合。
四氢呋喃可藉由阳离子型开环反应，利用相对离子例如SbF6 ˉ、AsF6 ˉ、PF6 ˉ、SbCl6 ˉ、BF4 ˉ、CF3SO3 ˉ、FSO3 ˉ及ClO4 ˉ而聚合。一开始是藉由形成三级氧鎓离子。聚四氢呋喃片段可制备成「活聚合物」，并藉由与二醇(例如上述任何二醇)的羟基反应而终止。
脂肪族聚碳酸酯可藉由将脂肪族二醇与二烷基碳酸酯(例如碳酸二乙酯)、环二醇碳酸酯(例如具有5-及6-员环的环碳酸酯)或碳酸二苯酯，在触媒(像是碱金属、锡触媒或钛化合物或碳酸二苯酯)的存在下聚缩合反应而制备。另一种制造脂肪族聚碳酸酯的方式是藉由将有机金属触媒所催化的环状脂肪族碳酸酯进行开环聚合。聚碳酸酯二醇也可藉由将环氧化物与二氧化碳共聚合而制造。脂肪族聚碳酸酯二醇是藉由将二醇与二烷基碳酸酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二恶茂烷酮(例如具有5-及6-员环的环碳酸酯)，在触媒(像是碱金属、锡触媒或钛化合物)的存在下反应而制备。有用的二醇包括但不限于上述的任何二醇。芳香族聚碳酸酯通常是从双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二苯酯反应而制备。
可用于制造弹性体热塑性聚氨基甲酸酯合成的聚合二醇(例如上述的聚合聚酯二醇及聚醚二醇)，较佳系具有约300至约8,000、或从约300至约5000或从约300至约3000的数量平均分子量(例如，由ASTM D-4274方法所测定)。
弹性体热塑性聚氨基甲酸酯的合成，可藉由将一或多种聚合性二醇、一或多种具有至少两个(较佳是两个)异氰酸酯基团的化合物以及视需要一或多种链伸长作用剂反应而进行。弹性体热塑性聚氨基甲酸酯较佳是线形的，因此聚异氰酸酯成分较佳是实质上双功能性的。用于制备弹性体热塑性聚氨基甲酸酯之有效的二异氰酸酯化合物，包括但不限于亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、伸环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛酮二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基伸茬基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基伸茬基二异氰酸酯(p-TMXDI)、伸乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸丙烷、1,3-二异氰酸丙烷、1,6-二异氰酸己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-伸丁基二异氰酸酯、离胺酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、2,4-甲伸苯基(「甲苯」)二异氰酸酯及2,6-甲伸苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、邻-、间-及对-伸茬基二异氰酸酯(XDI)、4-氯-1,3-伸苯基二异氰酸酯、伸萘基二异氰酸酯(包括1,2-伸萘基二异氰酸酯、1,3-伸萘基二异氰酸酯、1,4-伸萘基二异氰酸酯、1,5-伸萘基二异氰酸酯及2,6-伸萘基二异氰酸酯)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、4,5'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸二苄基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二伸苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二伸苯基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸苯、1,4-二异氰酸苯及其组合物。特别有效的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
有效的活性含氢链伸长作用剂一般包括至少两个活性氢基，例如，二醇、二硫醇、二胺，或具有羟基、巯基及胺基的混合物之化合物，例如，尤其是烷醇胺、胺烷基硫醇及羟烷基硫醇。链伸长剂的分子量可在约60至约400g/mol的范围。在部分具体实施例中醇类及胺类是较佳的。可使用作为聚氨基甲酸酯链伸长剂之有效的二醇的典型例子，包括但不限于1,6-己二醇、环己烷二甲醇(由Eastman化学公司以CHDM之名贩卖)、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇及乙二醇的低寡聚物(包括二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇)；丙二醇及丙二醇的低寡聚物(包括二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇)；1,3-丙二醇、新戊二醇、二羟基烷基化的芳香族化合物，例如氢醌及间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对-二甲苯-α,α'-二醇；对-二甲苯-α,α'-二醇的双(2-羟乙基)醚；间-二甲苯-α,α'-二醇及双(2-羟乙基)醚；3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯；及其混合物。适合的二胺伸长剂包括，但不限于对-伸苯基二胺、间-伸苯基二胺、联苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、伸乙基二胺及这些的组合。其它典型的链伸长剂是胺基醇，例如，乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及这些的组合。较佳的伸长剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及这些的组合。
除了上述双官能基团之延伸物以外，也存在有少量的三官能基团之延伸物(例如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇与甘油)、及/或单官能基团之活性氢化合物(例如丁醇或二甲基胺)。所使用之三官能基团之延伸物及/或单官能基团之化合物之量较佳是稍微相当于或低于反应产物与所使用之含基团活性氢的总重量之百分率。
聚异氰酸酯、聚合性之二醇、以及视情况之链延伸剂的反应一般系藉由加热组成份而进行(通常是在有触媒的存在下)。此反应之典型触媒包括有机锡触媒，例如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。一般而言，聚合性二醇(例如聚酯二醇)对延伸剂的比例可于一相对宽广范围内变化，主要是依据弹性体热塑性聚氨酯的所需硬度而定。举例而言，聚酯二醇对延伸剂的等效比例系介于1：0至1：12的范围内，且更佳为1：1至1：8。较佳为，所使用之二异氰酸酯系调整比例而使得异氰酸酯的等效物对含有活性氢之材料的等效物的整体比例系介于0.95：1至1.10：1的范围(且较佳为0.98：1至1.04：1)内。聚合性二醇片段一般是介于约弹性体热塑性聚氨酯的约25％至约65％(重量百分比)之间，且较佳为介于弹性体热塑性聚氨酯的约25％至约50％(重量百分比)之间。
市售之弹性体热塑性聚氨酯中具有介于约160至约220公克/10分钟之熔流指数(在190℃、21.6公斤下)、适合制造热塑性聚氨酯泡体珠粒的一种非限制实例为(熔流指数为200公克/10分钟(在190℃、21.6公斤下))其可得自BASF Polyurethanes有限责任公司。
利用较低含量的聚合性二醇片段即可以相同方式来合成较坚硬的热塑性聚氨酯。坚硬的热塑性聚氨酯为(举例而言)包括介于约0至约25％(重量百分比)的聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇片段。坚硬的聚氨酯之合成在该领域中系为习知且已于许多参考文献中说明。具有以根据ASTM D1238所测得之至少约为160公克/10分钟的熔流指数(在190℃、21.6公斤下)之坚硬热塑性聚氨酯系可商业取得，并且包括俄亥俄州威克利夫市路博润有限公司以商标所贩卖者。
热塑性聚氨酯泡体珠粒系由弹性体热塑性聚氨酯藉由Fischer等人于WO 94/20568及Prissok等人在美国专利申请公开号US 2010/0222442和2010/0047550中所揭露之方法制成，其各藉由引用形式而并入本文中。藉此制程所制得之挠性聚氨酯泡体较佳会具有以根据DIN ISO 4590所测得之大于85％的开放单元比例，特别是较佳为大于90％。
热塑性聚氨酯泡体珠粒具有宽广范围的形状，包括概呈球形、圆柱形椭球、立方体、矩形、及其它概呈多面体之形状以及不规则的或其它形状，包括具有圆形、椭圆形、方形、矩形或其它多边形截面外周形状、或沿一轴而具有或不具均匀宽度或直径之不规则的截面形状。在此，「概呈」是指具有不完美性与不规则性(例如凸块、凹陷、不完美对准的边缘、角部或侧部等等)的整体形状。在各种具体实施例中，热塑性聚氨酯泡体珠粒较佳为概呈球形或椭球形。在非球形珠粒的例子中，例如椭球形珠粒，沿着垂直于椭球体的主轴(最长轴)所撷取的截面有最大的主直径。热塑性聚氨酯泡体珠粒较佳具有介于约0.5mm至约1.5cm之直径。椭球体珠粒在长度上可介于约2mm至约20mm，且直径可介于约1至约20mm。每一个各别珠粒在重量上系介于例如约20至约45mg。发泡颗粒较佳具有一压实外皮。在此，压实外皮代表在发泡颗粒的外部区域中的泡体单元比在内部的小。特别为佳的是发泡颗粒的外部区域不具孔隙。
现参第1图，用于自热塑性聚氨酯泡体珠粒制备一模塑物品之制程10具有一步骤12，其中一所需量之热塑性聚氨酯泡体珠粒系置入压缩模具中。发泡珠粒系于模具和发泡珠粒两者都在低于约80℃的温度下置于模具中。较佳为，模具和发泡珠粒的温度皆为环境温度(约5至27℃)，然上述温度也可各为较高，或许达到80℃。在步骤14中封闭模具。一旦封闭模具，即插置一锁定闩以保持模具封闭。在模具封闭下其可被加热，例如藉由使该模具往返压平机的热侧。封闭模具(及保持其封闭)所需的最小压力系根据例如模具表面积和在模穴中受压缩的珠粒体积而定。可改变插置到模具中的珠粒量以改变模塑产品的密度。作为一非限制实例，系于一体积为175cm3的模具中模塑70公克的珠粒，以提供具有密度为0.25g/cm3之模塑物品；而于体积为175cm3的模具中模塑100公克的相同珠粒系用以提供具有密度为0.3g/cm3之模塑物品。
在步骤16中，该模具系于约300至约1500秒的一段历时下被带至介于约130℃至约180℃之范围的一尖峰温度。一般而言，使用一较长时间来加热一较厚部件以模塑该部件。因此，一较厚部件被带至尖峰模塑温度的历时系比一较薄对象被带至尖峰模塑温度的时间更长。在各种具体实施例中，尖峰模塑温度系介于约140℃至170℃之范围。在各种具体实施例中，该模具系于约300至约1200秒、或约300至约900秒的一段历时中被带至该尖峰温度。藉由该温度范围内最大加热温度之选择，即可达到需要的外皮厚度。外皮厚度系可加以选择，以调整一模塑中底在用于一鞋靴物品中时的缓冲和感受。珠粒上的外皮厚度约为10微米。模塑部件上的外皮厚度至少约20微米。大约130℃之模塑温度会产生比大约180℃之模塑温度所产生者更薄的外皮。在各种具体实施例中，尖峰温度系经选择以产生介于约10至约200微米之外皮厚度。
在步骤18中，模具接着在约300至约1500秒的历时中被冷却至介于约5℃至约80℃之一温度。冷却一般是藉由使模具移动至两个冷板之间的压缩模塑压平机之间的冷侧而进行。一般而言，使用较长的时间来冷却较厚的部件。因此，相较于将一较薄部件冷却至相同温度的时间，一较厚部件系在一较长历时下冷却。在各种具体实施例中，该部件系于约300至约1200秒的历时、或约300至约900秒的历时下进行冷却。在各种具体实施例中，冷却步骤18系在于步骤16中达到尖峰温度就开始。冷却步骤18也可在恰于步骤16中达到尖峰温度之后的30秒内、或10秒内、或大约0至约5秒内开始。模具和模塑物品系以约0.09至约0.55℃/秒的速率进行冷却。在此范围中的冷却速率可避免模塑物品的收缩，因此该物品可具有比在非此范围的速率下进行冷却者更低的密度。
在步骤20中，该模塑物品系自模具移除。
该模塑物品具有低于约0.45g/cm3之密度，较佳是低于约0.4g/cm3，更佳是低于约0.35g/cm3。在各种具体实施例中，模塑物品具有介于约0.1至约0.45g/cm3之密度、或介于约0.1至约0.4g/cm3之密度、或介于约0.1至约0.35g/cm3之密度。
相较于利用蒸气来加热模具内容物而从热塑性聚氨酯泡体珠粒模塑的物品，以所揭露之制程所模塑的物品具有较低的密度。虽然也可使用热空气来加热模具中的热塑性聚氨酯泡体珠粒，然以热空气进行加热会实质上耗时更久，这是因为与热空气之热传系实质上较慢。
相较于利用蒸气来加热模具内容物而从热塑性聚氨酯泡体珠粒模塑的物品，模塑的物品也具有较佳的特性线路定义或模具内设计。特性线路与设计的实例为文字、符号、切口与咬合线。这类特性线路具有介于约0.1cm至约10cm之深度。
模塑物品可整合于其它物品中作为缓冲。举非限制实例而言，该模塑物品可为鞋靴中的一泡体组件，例如鞋面的一部分，例如在一套环中的泡体组件、一中底或一中底的一部分、或一大底或一大底的一部分；护腿、肩垫、护胸、面罩、头盔或其它头盔、护膝与其它防护装置中的泡体填充物；置于纤维层之间的衣料物品中的组件；或可用于其它习知填充应用以供保护或舒缓，特别是在考虑到那些填充物的重量的应用。
在各种具体实施例中，模塑物品系一鞋靴物品之一中底。中底系提供了鞋靴中之缓冲。中底应为耐用，但也需要在仍达需要程度之缓冲时能尽可能地不对鞋靴增加重量。在鞋靴物品的制造中，中底也应可连结至一大底、一鞋面、或任何其它构件(例如柄部、安全气囊或装饰性构件)。
在其它具体实施例中，模塑物品系一鞋靴物品之大底。大底系利用以一坚硬热塑性聚氨酯制造之热塑性聚氨酯泡体珠粒模塑而成。
本发明系进一步于下述实例中进行说明。这些实例系仅为描述各种具体实施例之用。如非另行指明，则所有部分都是重量部分。
本发明之实例1-3
在各实例1-3中，所提出之与一鞋靴中底模具相配之一压缩模具系具有如表1所示之热塑性聚氨酯泡体珠粒的数量，该等热塑性聚氨酯泡体珠粒系得自密歇根州怀恩多特BASF有限公司(长度为10mm±2mm、直径为0.5mm±0.2mm、密度为0.28至0.3g/cm3)。模具系经封闭，且模具接着在热板之间于600秒内从大约18-22℃被加热至160℃。模具系立即在冷板之间于600秒的历时中冷却至温度8℃。从模具移除模塑中底以进行测量。为以此方式模塑而成的三个中底实例1-3中的每一者测量其密度与弹性，而数值系记录于表1中。
表1
本发明之实例4与5
在实例4与5的每一者中，所提出之与一矩形厚板(厚度为20mm)模具相配之一压缩模具系具有如表2所示之热塑性聚氨酯泡体珠粒的数量，该等热塑性聚氨酯泡体珠粒系与实例1-3中所使用者相同。模具系经封闭，且模具接着在热板之间于一段历时内从大约18-22℃被加热至表2所示温度。模具系立即在冷板之间于600秒的历时中冷却至温度8℃。从模具移除模塑厚板以进行测量。为以此方式模塑而成的中底实例中的每一者测量其密度，而数值系记录于表2中。
表2
珠粒质量 加热循环 密度(g/cm3)
实例4 75g 在900秒内加热至165℃ 0.230
实例5 117g 在900秒内加热至165℃ 0.190
比较实例
利用如Prissok等人之美国专利申请公开号2010/022442中所揭露之蒸气加热来制备比较实例。在此实例中，与实例1-3相同之珠粒系被置入与实例1-3中的中底模具相配之一压缩模具中，且该模具系经封闭。利用注入该模具中之蒸气来加热珠粒，在1至2分钟内从室温(大约22℃)加热至大约120℃，然后在大约2至3分钟内冷却至大约22℃。模塑中底的密度为0.35g/cm3。
实例显示，从珠粒泡体以根据现所揭露的制程制得、具有介于约0.10至0.45g/cm3之密度的中底模塑物品系提供了介于45-65％的弹性(以ASTMD2632测得)。相较于比较实例的蒸气-模塑部件，本发明之实例4与5具有较低密度与较佳的特性线路定义和模塑于表面中之设计。
已基于说明与描述目的而提出前述之具体实施例说明内容，然其并非意欲排除或限制发明。一特定具体实施例之各别组件与特征一般并不限制于该特定具体实施例，而是尽可能地可互相置换且可用于一选择之具体实施例中，即使并未具体绘示或说明。相同部分也可以许多方式加以变化。这类变化例并未背离本发明，且所有的这类修饰例皆包含于本发明之范畴中。

Claims (18)

1.一种用于模制发泡物品的方法，包含：
将所需量的热塑性聚氨酯泡体珠粒置于具有物品的形状的压缩模具，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒具有0.01至0.3g/cm3的密度；
封闭该模具；
在介于300至1500秒的一段历时下使该模具至介于130℃至180℃的尖峰温度；
在达到该尖峰温度之后的30秒内，在介于300至1500秒的一段历时下使该模具冷却至5℃至80℃的温度；及
移去该物品。
2.如权利要求1所述的方法，其中该尖峰温度介于140℃至170℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒具有介于0.01至0.1g/cm3的密度。
4.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒包括热塑性聚氨酯，其具有以根据ASTM D1238所测得的至少为160公克/10分钟的在190℃、21.6公斤下的熔流指数。
5.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒包括弹性体热塑性聚氨酯，其具有以根据ASTM D1238所测得的介于180至250公克/10分钟的在190℃、21.6公斤下的熔流指数。
6.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒包括选自由热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯及聚碳酸酯-聚氨酯所组成群组的弹性体热塑性聚氨酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒包括弹性体热塑性聚酯-聚氨酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒包括弹性体热塑性聚醚-聚氨酯。
9.如权利要求8所述的方法，其中该弹性体热塑性聚醚-聚氨酯是二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。
10.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒具有介于0.5mm至1.5cm的直径。
11.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒具有压实外皮。
12.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性聚氨酯泡体珠粒与该模具分别处于低于80℃的温度。
13.如权利要求1所述的方法，其中放置在该模具中的该热塑性聚氨酯泡体珠粒的量是经选择的，以提供具有介于0.1至0.45g/cm3的密度的发泡物品。
14.如权利要求1所述的方法，其中该模具是在介于300至1200秒的一段历时下到达该尖峰温度。
15.如权利要求1所述的方法，其中该尖峰温度是经选择的以产生介于9至200微米的外皮厚度。
16.如权利要求1所述的方法，其中该模具是在介于300至1200秒的一段历时下进行冷却。
17.如权利要求1所述的方法，其中该模具冷却步骤是在达到该尖峰温度之后立即开始。
18.如权利要求1所述的方法，其中该模具是以介于0.09至0.55℃/秒的速率下进行冷却。
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