CN105143324B - 用于提高与超临界流体的相容性的改性热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

发泡制品通过以下方法来制备：用超临界流体浸渍包含非极性组分的热塑性弹性体的制品，然后从所述超临界流体中移出所述制品，以及(i)将所述制品浸没在加热流体中或(ii)用红外或微波辐射照射所述制品。

Description

用于提高与超临界流体的相容性的改性热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及泡沫的制备方法和弹性体泡沫。
背景技术
本部分提供了与本公开内容有关的背景信息，但其可能是或可能不是现有技术。
聚氨酯泡沫通常使用在聚合期间混合至或注入至单体反应物中的化学作用发泡剂或物理作用发泡剂来制备。化学发泡剂包括通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸，而物理发泡剂在单体中溶解或乳化并在形成聚氨酯的条件下蒸发。这些发泡剂是例如在线(on-line)引入(即直接进入混合头)或通过分批操作的原料罐引入的烃类或卤代烃或气体，例如二氧化碳。例如，Bruchmann等在美国专利申请公开第US 2011/0275732号中描述了这样的方法。
Takemura等的美国专利第6,878,753号描述了由热固性聚氨酯泡沫制成的鞋底和中底。所述泡沫通过包括以下步骤的方法制成：在模制机中在搅拌下将多元醇溶液、扩链剂和偶尔需要时的添加剂与多异氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液预先通过将多元醇与催化剂、水和脲混合制备；以及将所得混合物注入模具中并使该混合物发泡。聚氨酯泡沫的模制品的密度据说为0.15g/cm3至0.45g/cm3。
Fischer等的WO94/20568描述了平均直径为1至20毫米的热塑性聚氨酯微丸粒或珠泡沫。所述聚氨酯为聚酯基材料和聚醚基材料。在压力下对珠泡沫进行模制并且通过引入加压蒸汽进行加热。
Prissok等的美国专利申请公开第2010/0047550号描述了具有聚氨酯基质和嵌入该基质中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的混合材料。该混合材料可用于制造鞋底。所述聚氨酯基质可在模制期间发泡。
Prissok等的美国专利申请公开第2010/0222442描述了包含发泡剂且肖氏硬度为A44至A84的可膨胀热塑性聚氨酯。泡沫可以由膨胀的聚氨酯珠通过在暴露于热的密闭容器中使其彼此熔合而产生。Prissok等教导将珠装入模具中，封闭模具，并将蒸汽或热空气引入到该模具中以使珠进一步膨胀并使其熔合在一起。以这种方法制造的泡沫据说密度为8g/L至600g/L。
Nadella的美国专利申请公开第US2010/0052201号描述了由固体整块半结晶热塑性材料片制造发泡聚合板，所述热塑性材料片为例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和聚乙烯。所公开内容适用于膜型材料。
仍然需要形成可以定制用于鞋类、防护服及类似应用中的减震的泡沫的改进方法。
发明内容
本部分提供了本说明书所公开的总体概述。
在一种公开的方法中，在加压容器中用超临界流体浸渍具有至少一个薄尺寸(例如，厚度或宽度为约10mm或更小)的热塑性弹性体的制品，然后迅速减压，通过浸没在可以迅速加热所述制品的加热流体中或者用红外或微波辐射来加热并使所述制品发泡。所述制品包含非极性组分。
发泡制品然后可用于制造模制产品。在多个实施方案中，发泡的制品为丸、珠、颗粒、带、条、绳、膜、线或纤维。
在另一个方面中，发泡制品可以在允许发泡后平衡的温度下退火以便形成有助于维持形状的增加模量；所述退火优选地在使其发泡后立即进行(即，在其被大幅度冷却之前进行)。
包含非极性组分使得所述制品能够吸收更多的超临界流体并产生更低密度的泡沫。
在另一个方面中，超临界流体包含极性液体以将其希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数调整为更接近于热塑性弹性体的希尔德布兰德溶解度参数。
未用数量词限定、“所述”、“至少一个/种”和“一个或更多个/种”可互换使用，是指存在至少一个项目，也可以存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有说明。本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，数量或条件)的所有数值理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，而不论术语“约”实际上是否出现在数值之前。“约”是指允许所指出的数值有些许不精确(一定程度上逼近值的精确度；近似地或合理地接近数值；近乎)。如果由“约”提供的不精确性不能在本领域中用普通意义来理解，则本文使用的“约”是指至少可由普通测量方法和使用这些参数产生的变化。另外，范围的公开应理解为具体公开了该范围内的所有值和进一步细分的范围。
术语“包括”、“包含”和“具有”是包含性的，因此是指存在所指出的特征、步骤、操作、要素或组分，但是不排除一个或更多个其他特征、步骤、操作、要素或组分的存在或添加。当合适时，步骤、过程和操作的顺序可改变，并且可以使用额外的或备选的步骤。本说明书中使用的术语“或”包括相关列举项的任意一个或全部组合。
具体实施方式
该部分提供了旨在举例说明本发明的具体实例，但本发明不必限于材料和方法。
在加压容器中用超临界流体浸渍优选具有至少一个薄尺寸(例如，厚度或宽度为约10mm或更小，优选5mm或更小)的热塑性弹性体的制品，然后迅速减压，通过浸没在加热流体中或者用红外或微波辐射来加热以使所述制品发泡。所述制品包含非极性组分。
发泡的制品可具有规则或不规则的形状，并且可例如为丸、珠、颗粒、圆柱体、扁长扁圆形、立方体、球、锥体、带、条、绳、膜、线或纤维。丸、珠或颗粒通常可以为球形、圆柱形、椭圆形、立方体、矩形和其他一般为多面体的形状以及不规则形状或其他形状，包括具有圆形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形的截面外周形状或者沿轴具有或不具有均匀宽度或直径的不规则截面形状的那些。本文所使用的“一般”表示可具有缺陷和不规则性的整体形状，例如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、角或边等。
所述制品为热塑性弹性体。适当的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚脲弹性体，热塑性聚酰胺弹性体(PEBA或聚醚嵌段聚酰胺)，热塑性聚酯弹性体，乙烯和具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物，以及苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共聚-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。
热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于：使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯)作为聚合物二醇反应物聚合的聚氨酯。这些聚合物二醇基聚氨酯通过使聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或更多种多异氰酸酯和任选的一种或更多种扩链化合物反应来制备。扩链化合物在使用该术语时是具有两个或更多个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，聚合物二醇基聚氨酯是基本上线性的(即，基本上所有反应物均是双官能的。)
用于制备聚氨酯弹性体的二异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的。用于制备热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也称为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯和亚二苯基二异氰酸酯(XDI)以及它们的组合。可以以有限量使用(任选地与单官能醇或单官能异氰酸酯一起)以产生支化热塑性聚氨酯的官能度较高的多异氰酸酯的非限制性实例包括：1，2，4-苯三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯等。
可用作扩链剂的适当的二醇的非限制性实例包括：乙二醇和乙二醇的低级低聚物，包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇和丙二醇的低级低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇；二羟基烷基化芳香族化合物(例如对苯二酚和间苯二酚的二(2-羟乙基)醚类)；对二甲苯-α，α′-二醇；对二甲苯-α，α′-二醇的二(2-羟乙基)醚；间二甲苯-α，α′-二醇及其组合。热塑性聚氨酯可以使用少量的三醇和官能度较高的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊四醇)，任选地连同一元醇(例如C2-C8的一元醇)或单异氰酸酯(例如异氰酸丁酯)来制备。
有用的包含活性氢的扩链剂通常包含至少两个活性氢基团，例如二醇，二硫醇，二胺，或者具有混合的羟基、硫醇和氨基的化合物如链烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇等。扩链剂的分子量优选为约60至约400。优选醇和胺。有用的二醇的实例包括已经提到的那些二醇。适当的二胺扩链剂包括但不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及其组合。另一些典型的扩链剂为氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。制备非弹性体的聚氨酯中也可包括二硫醇和二胺反应物。
除了双官能扩链剂之外，还可以存在少量的三官能扩链剂，例如三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和甘油；或者单官能活性氢化合物，例如丁醇或二甲胺。基于反应产物和所使用的包含活性氢的基团的总量，三官能扩链剂或单官能化合物的量可以是例如5.0当量百分比或更低。
用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇通常通过使一种或更多种多元酸化合物与一种或更多种多元醇化合物缩聚来制备。优选地，多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的，即，使用二酸化合物和二醇来制备基本上线型的聚酯二醇，但是也可以包括少量单官能、三官能和更高官能度的材料(也许至多5摩尔百分比)以提供轻微支化但不交联的聚酯多元醇组分。适当的二羧酸包括但不限于，戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、其酸酐和可聚合酯(例如甲酯)和酰卤(例如酰氯)、以及其混合物。适当的多元醇包括已经提到的那些，尤其是二醇。在优选的实施方案中，羧酸组分包括己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸或马来酸(或它们的酸酐或可聚合酯类)中的一种或更多种，二醇组分包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇或二甘醇中的一种或更多种。用于酯化聚合的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
用于制备热塑性聚氨酯的聚合聚醚或聚己内酯二醇反应物可以通过使二醇引发剂(例如1，3-丙二醇或乙二醇或丙二醇)与内酯或环氧烷扩链剂反应获得。可以通过活性氢开环的内酯为本领域所熟知。合适的内酯的实例包括但不限于，ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯(β-propriolactone)、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯及其组合。在一个优选实施方案中，所述内酯为ε-己内酯。有用的催化剂包括以上提到的用于聚酯合成的那些。或者，该反应可通过在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐引发。
在另一些实施方案中，二醇引发剂可与含环氧烷的化合物反应以制备待用于聚氨酯聚合的聚醚二醇。环氧烷聚合物片段包括但不限于以下物质的聚合产物：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧环己烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1-环氧己烷、叔丁基环氧乙烷，苯基缩水甘油基醚，1-环氧癸烷，环氧异丁烷，环氧环戊烷，1-环氧戊烷及其组合。含环氧烷的化合物优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合。环氧烷聚合通常是碱催化的。聚合可通过例如装入羟基官能引发剂化合物和催化量的苛性碱(如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾)并以保持单体可用于反应的足够速率加入环氧烷来进行。两种或更多种不同的环氧烷单体可通过同步加入而无规共聚，或可通过顺序加入而嵌段聚合。环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可使用这样的抗衡离子如SbF6 -，AsF6 -，PF6 -，SbCl6 -，BF4 -，CF3SO3 -，FSO3 -和ClO4 -通过阳离子开环反应来聚合。通过形成叔氧离子来引发。聚四氢呋喃链段可作为“活性聚合物”制备并通过与二元醇(如上文提到的任意那些)的羟基反应来封端。聚四氢呋喃也被称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
可用于制备热塑性聚氨酯弹性体的脂肪族聚碳酸酯二醇通过在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在下，使二醇与碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧杂环戊酮(如具有五元环和六元环的环碳酸酯)反应制备。有用的二醇包括但不限于任何已经提到的那些。芳香族聚碳酸酯通常由双酚(例如，双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。
在多个实施方案中，聚合物二醇的重均分子量优选地为至少约500，更优选地至少约1000，甚至更优选地至少约1800，并且重均分子量至多约10,000，但是重均分子量为至多约5000、特别是至多约4000的聚合物二醇可能也是优选的。聚合物二醇的重均分子量有利地为约500至约10,000，优选地约1000至约5000，更有选地约1500至约4000。重均分子量可通过ASTM D-4274确定。
多异氰酸酯、聚合物二醇和二醇或其他扩链剂的反应通常在催化剂的存在下在升高的温度下进行。用于该反应的典型催化剂包括：有机锡催化剂(例如辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锌、二丁基氧化锡)、叔胺、锌盐和锰盐。通常，对于弹性体聚氨酯来说，聚合物二醇(例如聚酯二醇)与扩链剂的比例可以在相对宽的范围内变化，其很大程度上取决于最终聚氨酯弹性体所需的硬度。例如，聚酯二醇和扩链剂的当量比可以在1∶0至1∶12，更优选在1∶1至1∶8的范围内。优选地，所使用的二异氰酸酯是成比例的，以使异氰酸酯的当量与包含活性氢的物质的当量的整体比例在1∶1至1∶1.05，更优选在1∶1至1∶1.02的范围内。聚合物二醇链段通常为聚氨酯聚合物按重量计的约35％至约65％，优选为聚氨酯聚合物按重量计的约35％至约50％。
二异氰酸酯、扩链剂、聚合物二醇、和所使用的聚合物二醇的重量百分比的选择考虑了成品泡沫所需的密度和稳定性。通常，较高含量的具有与超临界流体更接近的希尔德布兰德溶解度参数的聚合物多元醇使得吸收较多超临界流体，导致了较低密度的泡沫。此外，通常较短的聚合物二醇提供在首次发泡后收缩较小的泡沫。使用较高数均分子量的聚合物二醇允许更高程度的溶胀，但分子量过高可能产生较不稳定的泡沫。
适当的热塑性聚脲弹性体可以通过使一种或更多种聚合物二胺或多元醇与一种或更多种已经提到的多异氰酸酯以及一种或更多种二胺扩链剂反应来制备。适当的二胺扩链剂的非限制性实例包括：乙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-l，6-己二胺和2，4，4-三甲基-l，6-己二胺、亚氨基-双(丙胺)、酰亚胺-双(丙基胺)、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1，3-丙二胺、1，4-双(3-氨基丙氧基)丁烷、二乙二醇-二(氨基丙基)醚、1-甲基-2，6-二氨基-环己烷、1，4-二氨基-环己烷、1，3-双(甲基氨基)-环己烷或1，4-双(甲基氨基)-环己烷、异佛尔酮二胺、1，2-双(仲丁基氨基)-环己烷或1，4-双(仲丁基氨基)-环己烷、N，N′-二异丙基异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷、N，N′-二烷基氨基-二环己基甲烷和3，3′-二乙基-5，5′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷。聚合物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。还可以使用已经提到的胺官能或羟基官能扩链剂。通常，如前所述，三官能反应物是限制的且可与单官能反应物结合使用以防止交联。
适当的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下获得：(1)使(a)二羧酸(例如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或任何其他已经提到的二羧酸)与(b)二胺(例如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1，4-环已二胺、间苯二甲胺或任何其他已经提到的二胺)缩聚；(2)使环内酰胺(例如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺)开环聚合；(3)使氨基羧酸(例如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)缩聚；或者(4)使环内酰胺与二羧酸和二胺共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段，然后与聚合物醚二醇聚氧化烯二醇(例如任何已经提到的那些)反应。聚合例如可以在约180℃至约300℃的温度下进行。适当的聚酰胺嵌段的具体实例包括：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚尼龙、尼龙MXD6和尼龙46。
用于制备热塑性聚脲弹性体和聚酰胺弹性体的软链段聚合物多元醇的类型和分子量的影响类似于在制备热塑性聚氨酯弹性体中的相同影响。
热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的低链长的单体单元嵌段和具有相对较长链长的单体单元的软链段嵌段。热塑性聚酯弹性体以商品名为HYTREL商购自杜邦。
乙烯和具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物通过例如在包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂体系存在下在高压过程中使乙烯与软化共聚单体(例如1-己烷或1-辛烯)发生单中心金属茂催化来制备。1-辛烯为优选使用的共聚单体。这些材料可以商品名ExactTM商购自埃克森美孚(ExxonMobil)，以商品名EngageTM商购自陶氏化学公司。
苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共聚-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)可以通过阴离子聚合来制备，其中按顺序首先通过烷基锂引发剂与苯乙烯反应，然后通过加入烯烃单体继续聚合，接着通过再次加入苯乙烯完成聚合而产生聚合物链段。S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分别由S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氢化产生。
所述制品包含非极性组分。在第一实施方案中，使含氟聚合物如聚四氟乙烯或氟化POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)，特别是极细微颗粒的含氟聚合物与熔融热塑性弹性体混合。这种熔融混合可以使用常规设备如挤出机(例如双螺杆挤出机)完成。含氟聚合物是指其中与碳原子共价键合的氢原子完全或部分被氟原子取代的聚合物。也可以通过将含氟聚合物引入聚合形成热塑性弹性体的反应物混合物中而使含氟聚合物并入热塑性聚合物。另外，分子量低于含氟聚合物的含氟化合物作为固体或液体可以与热塑性聚合物混合。
含氟材料(含氟聚合物或含氟化合物)可以以约0.1重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％、或约1重量％至3重量％的量包含在热塑性弹性体中。
在另一个实施方案中，非极性组分为使用全氟化反应物或其他非极性反应物制备的具有软链段的热塑性弹性体。特别地，热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体，其具有包含全氟化单体单元的聚酯链段或者具有通过数均分子量为约500至约5000的非极性聚合物二醇或非极性聚合物二酸共聚而并入的非极性链段。
可以使用至少一种全氟化二羧酸或全氟化二羧酸的可聚合衍生物(例如二羧酸的羧酸酐、甲酯或者氯化物或氟化物)或者至少一种全氟化二醇来制备包含全氟化单体单元的聚酯链段。可以包含少量的三官能或多官能羧酸或醇(氟化的或非氟化的)以产生支化含氟聚酯。全氟化二羧酸的适当的非限制实例包括：全氟琥珀酸、全氟戊二酸、全氟己二酸、全氟-3，6-二氧杂辛烷-1，8-二酸、全氟辛二酸、全氟-3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二酸、全氟壬二酸、全氟癸二酸、全氟十二烷二酸及其组合和可聚合的衍生物。作为衍生物，特别地，可以提到酸酐全氟琥珀酸酐和全氟戊二酸酐。全氟化二醇的适当的非限制性实例包括：1H，1H，4H，4H-全氟-1，4-丁二醇、1H，1H，5H，6H-全氟-1，5-戊二醇、1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇、氟化的三甘醇、氟化的四甘醇、1H，1H，8H，8H-全氟-1，8-辛二醇、1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇、1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇及其组合。这些二羧酸及酸酐和二醇可得自于Exfluor Research Corporation，RoundRock，TX。
一种或更多种全氟化二羧酸或全氟化二醇或二者可以与已经提到的可用于制备热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺弹性体的聚酯软链段的一种或更多种非全氟化二羧酸和二醇反应物共聚。全氟化反应物可以为用于形成具有全氟化单体单元的聚酯的反应物的约0.01重量％至约100重量％、或约0.01重量％至约50重量％或约0.01重量％至约10重量％。
然后将包含全氟化单体单元的聚酯与已描述用于制备热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺弹性体的任何其他反应物(包括其他线型或支化的非全氟化聚酯，包括由内酯如聚己酸内酯开环聚合而合成的那些)一起用于聚合这些弹性体。基于制备包含具有全氟化单体单元的软链段的热塑性弹性体的弹性体反应物的总重量，包含全氟化单体单元的聚酯优选为约0.01重量％至约100重量％、或约0.01重量％至约50重量％、或约0.01重量％至约10重量％。
包含具有全氟化单体单元的软链段的热塑性弹性体可以为用于制备在所述方法中发泡的制品的唯一热塑性弹性体，或者其可以是组合的，例如通过在制备待发泡制品的方法之前或之中与一种或更多种非全氟化热塑性弹性体熔融共混(例如在挤出机中在形成热塑性弹性体丸的方法中熔体混合)。特别地，含全氟化链段的热塑性聚氨酯弹性体可以与含非全氟化链段的热塑性聚氨酯弹性体共混；含全氟化链段的热塑性聚脲弹性体可以与含非全氟化链段的热塑性聚脲弹性体共混；含全氟化链段的热塑性聚酯弹性体可以与含非全氟化链段的热塑性聚酯弹性体共混；含全氟化链段的热塑性聚酰胺弹性体可以与含非全氟化链段的热塑性聚酰胺弹性体共混。基于制品中热塑性弹性体的总重量，含全氟化链段的热塑性弹性体可以为约1重量％至约100重量％、或约1重量％至约20重量％、或约1重量％至约10重量％。
在又一个实施方案中，非极性组分为具有由非极性链段制备的软链段的热塑性弹性体，所述非极性链段通过数均分子量为约500至约5000的非极性聚合物二醇或非极性聚合物二酸的共聚而并入。非极性聚酯可以为线型或支化的。
这种非极性链段的一种适当的实例为饱和或基本上饱和的聚烯烃多元醇。用于制备非极性链段的聚烯烃多元醇的数均分子量优选为约1000至约5000，更优选为约1000至约3500，甚至更优选为约1500至约3500。
羟基官能的烯烃聚合物多元醇可以通过多羟基化聚二烯烃聚合物的氢化产生。多羟基化聚二烯烃聚合物可以通过使单体(例如异戊二烯或丁二烯)阴离子聚合并用环氧烷烃和甲醇对聚合产物进行封端产生，正如美国专利号5,486,570、5,376,745、4,039,593和再公告27,145中所描述的，其各自通过引用并入本文。通过完成至少90％，优选至少95％，甚至更优选基本上100％的双键氢化使多羟基化聚二烯烃聚合物为基本上饱和的，以形成羟基官能的烯烃聚合物多元醇。羟基官能的饱和烯烃聚合物多元醇的羟基当量可以为约500至约20,000。
在一个优选方案中，羟基官能的烯烃聚合物多元醇可以由下式表示：
其中R可以为氢或1至约4个碳原子的烷基，优选为氢或1至2个碳原子的烷基，并且其中x和y代表烯烃聚合物多元醇中所指示单体单元的摩尔百分比，x和y的总和为100摩尔％。在一个优选实施方案中，R为氢或乙基，并且x优选为约60摩尔％至约95摩尔％，更优选为约75摩尔％至约90摩尔％。
羟基官能的烯烃聚合物多元醇优选为丁二烯与乙烯、丙烯、1，2-丁烯及其组合的羟基官能的氢化共聚物。该烯烃聚合物的数均分子量可以优选为约1000至约10,000，更优选为约1000至约5000，甚至更优选为约1000至约3500，还优选约1000至约3500。优选地，羟基官能的烯烃聚合物多元醇每个分子中平均具有约0.7至约10个羟基，更优选每个分子中平均具有约1.7至约2.2个羟基，并且更优选每个分子中平均具有约2个羟基。优选地，羟基官能的烯烃聚合物多元醇具有端羟基且羟基当量为约1000至约3000。这些材料的多分散指数可以小于约1.2，特别地是约1.1或更小。
羟基官能的烯烃聚合物多元醇优选为具有两个羟基的低分子量聚(乙烯/丁烯)多元醇。在另一个优选实施方案中，羟基官能的烯烃聚合物多元醇为氢化的聚丁二烯。在氢化的聚丁二烯多元醇形成中，丁二烯单体的一部分可以头尾反应而另一部分可以通过1，2加成聚合来反应，以由聚合产生具有侧链乙基的碳-碳骨架。1，4加成和1，2加成的相对量可宽泛变化，为头尾反应单体的约5％至约95％。优选地，约75％至约95％的单体发生头尾反应。其中优选的氢化聚烯烃多元醇为可以以商品名POLYTAILTM从三菱化学公司(专用化学品部，性能产品事业部，日本东京)获得的那些，包括POLYTAILTM H。
这种非极性链段的另一些适当的实例为通过长链(至少6个碳，优选至少8个碳)二醇与二羧酸缩合形成的聚酯多元醇。这种非极性聚酯多元醇可以与非极性链段共聚以制备热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体和热塑性聚酰胺弹性体。
基于制备包含非极性软链段的热塑性弹性体的弹性体反应物的总重量，非极性多元醇或聚酯多元醇可以为约25重量％至约75重量％、或约33重量％至约65重量％。
具有用非极性链段制备的软链段的热塑性弹性体可以用作制品中唯一的热塑性弹性体，或者以与其他热塑性弹性体的共混物使用，所述非极性链段通过数均分子量为约500至约5000的非极性聚合物二醇或非极性聚合物二酸共聚而并入。基于制品中热塑性弹性体的总重量，具有用非极性链段制备的软链段的热塑性弹性体可以为约10重量％至约100重量％、或约50重量％至约100重量％、或约70重量％至约100重量％。
热塑性弹性体可以通过已知方法形成为丸、珠、颗粒、圆柱、扁长扁圆形、立方体、球、锥体、带、条、绳、膜、线或纤维，例如通过适当形状的模具挤出、冷却并切割，或者其他常用的成型方法如压塑、铸造、热成型、注塑、吹塑或转移压塑。对任何通过这些方法中任何一种制成的制品在所公开的发泡方法中发泡之前任选地进行后处理或者进行超声RF焊接或热焊接。在多个实施方案中，所述制品是预成型件。所述制品也可以为带、线、纤维或者与其另外尺寸相比相对较长的其他制品，其在用超临界流体浸渍然后发泡之前可以被贮存。
用超临界流体浸渍期望形状的热塑性弹性体制品，优选浸渍至饱和，所述超临界流体在多个实施方案中优选为超临界二氧化碳。
可用作超临界流体的适当化合物的非限制性实例包括：二氧化碳(临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa)、一氧化二氮(临界温度为36.5℃，临界压力为7.24MPa)、乙烷(临界温度为32.3℃，临界压力为4.88MPa)、乙烯(临界温度为9.3℃，临界压力为5.12MPa)、氮气(临界温度为-147℃，临界压力为3.39MPa)和氧气(临界温度为-118.6℃，临界压力为5.08MPa)。
在不同方法中，通常使用二氧化碳作为超临界流体。通过使超临界二氧化碳流体与极性流体如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇混合可以使超临界二氧化碳流体与极性热塑性弹性体(特别是热塑性聚氨酯、聚脲和聚酰胺弹性体)更相容。使用的极性流体的希尔德布兰德溶解度参数应等于或大于9MPa-1/2。增加极性流体的重量分数提高了二氧化碳的吸收量，但极性流体也被吸收，并且在某一点存在热塑性弹性体制品对超临界二氧化碳的最大吸收量向对非发泡剂极性流体的吸收增加量的移动。在某些实施方案中，基于总的流体，超临界流体中包含约0.1摩尔％至约7摩尔％的极性流体，尤其是在用于浸渍聚氨酯弹性体、聚脲弹性体或聚酰胺弹性体时。
超临界流体可以组合使用。在一些情况下，超临界氮可以作为成核剂以小重量百分比与充当发泡剂的超临界二氧化碳或另一种超临界流体一起使用。可以包括纳米级颗粒如纳米粘土、炭黑、结晶的不混溶聚合物和无机晶体(例如盐)作为成核剂。
将制品放置在可以承受高压的容器中。封闭所述容器并引入CO2或其他类型的发泡剂。容器的温度和压力维持在发泡剂的临界温度和压力之上。一旦制品被发泡剂所饱和，就使容器迅速减压(该减压过程可维持至多1分钟左右)。然后将制品从容器中移出并加热，以产生发泡件。使用助溶剂时，可以将其与CO2一起引入或者在容器密闭前添加到具有该制品的容器中。
将热塑性制品于一定条件(温度和压力)下在超临界流体中浸泡一段时间，以使其吸收期望量的超临界流体。
在多个实施方案中，将热塑性制品在导致其变得被超临界流体饱和的条件下浸泡。然后将制品从室中移出并立即在具有适合于发生发泡的热特征的介质中加热至某一温度或者在通道或炉中暴露于微波或红外辐射以引起发泡发生。在微波加热中，使材料暴露于电磁波以引起材料中分子振动，从而产生热。该体系可设计成用于分批或连续工艺。在分批工艺中，将被超临界流体饱和的制品放置在微波炉或者配备有一个或多个IR灯的装置中。优选地，当制品的尺寸足够小时，旋转或搅动所述制品以确保快速且均匀的加热。发泡完成时，将制品从该体系中移出。加热也可以在连续工艺中进行。将制品放置在平坦表面如带上以使制品移动穿过通道或管。设计该体系以使加热元件(IR灯或微波发生器)可以提供功率以达到迅速均匀的加热。加热的时间由制品通过移动穿过通道或管的速度控制。
由于水具有高的热容和传热速率，所述水是在适当温度下发泡容易发生的一种适当介质。在某些优选的实施方案中，将用超临界流体浸渍或被超临界流体饱和的热塑性弹性体制品浸没在水中，水的温度比弹性体(软链段)的Tg高至少约80°，优选高至少约100°，但低于弹性体(硬链段)的Tm。
其他适当的介质为蒸汽或加压的热空气。
用超临界流体使热塑性弹性体制品溶剂化的步骤中的时间、温度和压力，以及发泡步骤中的减压速率、温度和介质均影响所实现的发泡程度。通常，较厚的制品必须在超临界流体中保持较长的时间以变得被超临界流体所饱和。在发泡过程之后，可使发泡制品在升高的温度下退火。尽管不希望受理论限制，但是认为使制品退火可允许放置在应变(例如模具)和应力(外部分压)下发生弹性体的相分离以缓和在刚刚迅速发泡之后的内部压力平衡。在平衡力下冷却允许模量增加以在一旦处于室温和大气压力时保持形状。
可以使制品在高于环境至略低于热塑性弹性体的Tm(其可以通过通常合适的热方法来测定，其中可以提到差示扫描量热法(DSC))的温度下退火足以使该泡沫稳定的时间。
在多个实施方案中，可以对通过所公开方法制备的发泡制品进行进一步模制或成形。在一种方法中，发泡制品为珠、丸、颗粒或相对较小尺寸的类似物，其在以下讨论中通常称为“丸”。模具填充有发泡丸且在适当温度下将该丸模制成成形制品。所述成形制品可以是任何尺寸。例如，模制品可以定尺寸为可以包括在鞋类制品中的衬垫或减震元件，例如鞋类鞋面的一部分，如鞋领或鞋舌中的发泡元件，内底，中底或中底的一部分，或者外底或外底的一部分；护具、垫肩、护胸、口罩、头盔或其他头部遮盖物、护膝和其他防护装备中的泡沫垫料；放置在服装制品纺织层之间的元件；服装、防护装备(例如头盔、护胸和垫肩)中或者可用于其他已知用于保护或舒适的填料应用的那些，尤其是关注垫料重量的那些；或者家具或座椅(例如自行车座椅)中的泡沫。
在一个实施方案中，如下形成发泡制品如鞋类的中底：在呈制品形状的压模中放置期望量的热塑性聚氨酯发泡丸，且经过约300至约1500秒的时间使模具达到约100℃至约180℃的峰值温度，然后在达到峰值温度后的约30秒内，经过约300至1500秒的时间冷却至约5℃至约80℃。在多个实施方案中，热塑性聚氨酯泡沫丸可以优选为一般球形或椭圆体。在非球形丸(例如椭圆体的珠的情况下)，截面的最大主直径垂直于椭圆体主(最长的)轴。泡沫丸的直径优选为约0.5mm至约1.5cm。椭圆体丸可以是约2mm至约20mm的长度和约1mm至约20mm的直径。每个单独丸的重量例如可以为约20mg至约45mg。该泡沫丸的密度可以为约0.01至约0.3g/cm3且模制品的密度可以为约0.1g/cm3至约0.45g/cm3。
将期望量的热塑性聚氨酯泡沫丸放置在压模中。可以在模具和发泡丸二者均处于低于约80℃的温度的情况下将发泡丸放置在模具中。优选地，所述模具和发泡珠二者的温度均为环境温度(约5-27℃)，但是如所提到的，各温度可以更高，也许至多80℃。
在放置到模具中前，可以用粘合剂涂覆泡沫丸。适当的粘合剂包括来自汉高的W-104、W-105、W-01、W-01S和SW07。也可以使用其他粘合剂，例如来自Han Young IndustryCompany的WA-1C和WPl-116K。通常可以将这些粘合剂喷涂到发泡丸上或以其他方式涂覆到发泡丸上。
经过约300至约1500秒的时间使模具达到至多约110℃的峰值温度。通常，可以使用较长时间加热较厚的部分以对该部分进行模制。因此，与使较薄部分达到峰值模制温度的时间相比，可经过较长时间使较厚部分达到峰值模制温度。在多个实施方案中，经过约300至约1200秒或者约300至约900秒使模具达到峰值温度。通过在温度范围内选择最大加热温度，可以获得期望的表层厚度。可以选择表层厚度来改变如用于鞋类制品的模制中底的减震和脚感。珠上的表层厚度可以为约10微米。模制件的表层厚度至少可以为约20微米。在多个实施方案中，选择峰值温度以产生约10至约200微米的表层厚度。
然后经过约300至约1500秒将模具冷却到约5℃至约80℃的温度。冷却通常通过将模具移至两个冷却板之间的压塑压机的冷端来进行。通常，可使用较长时间冷却较厚的部分。
在另一些实施方案中，使用未发泡的热塑性弹性体的基质材料来模制发泡丸，所述未发泡的热塑性弹性体可以包含发泡剂以使其在模制过程中发泡。
模制品可以在另外的模制过程(例如，热成形过程)中用作插入物。
提供了实施方案的前述描述用于解释和说明的目的。其并不旨在穷尽或限制本发明。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在即使没有具体示出或描述的情况下也可以用于其他实施方案并且可以以其他方式组合。这样的变化方案包括在本发明中。

Claims (14)

1.一种使包含热塑性弹性体的制品发泡的方法，其包括：
用超临界流体浸渍所述制品；
从所述超临界流体中移出所述制品；以及
(i)将所述制品浸没在加热流体中，或
(ii)用红外或微波辐射照射所述制品，
以制备发泡制品，
其中所述制品包含非极性组分，所述非极性组分选自：
使用全氟化反应物制备的热塑性弹性体软链段、使用选自饱和的和基本上饱和的聚烯烃多元醇中的多元醇制备的热塑性弹性体软链段、及其组合；
其中所述非极性组分使得所述制品能够吸收更多的超临界流体并产生更低密度的泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品包含具有使用全氟化反应物制备的软链段的热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述制品还包含非全氟化热塑性弹性体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品包含具有由非极性链段制备的软链段的热塑性弹性体，所述非极性链段通过数均分子量为500至5000的非极性聚合物二醇或非极性聚合物二酸共聚而并入。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体包含热塑性聚氨酯弹性体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品的形状为丸、珠、颗粒、带、条、绳、膜、线或纤维。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品被所述超临界流体所饱和。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述超临界流体包括二氧化碳。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述超临界流体包括希尔德布兰德溶解度参数等于或大于9MPa1/2的极性流体。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括在低于所述弹性体的Tm的温度下使所述发泡制品退火。
11.根据权利要求1所述的方法，其还包括模制所述发泡制品。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述发泡制品为丸、珠或颗粒，以及其中使多个所述制品模制在一起。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将多个所述制品模制在一起以形成鞋中底。
14.一种使包含热塑性弹性体的制品发泡的方法，其包括：
用超临界流体浸渍所述制品；
从所述超临界流体中移出所述制品；以及
(i)将所述制品浸没在加热流体中，或
(ii)用红外或微波辐射照射所述制品，
以制备发泡制品，
其中所述制品包含非极性组分，所述非极性组分具有由非极性链段制备的软链段，所述非极性链段通过数均分子量为500至5000的非极性聚合物二醇或非极性聚合物二酸共聚而并入，或者所述非极性链段来自饱和或基本上饱和的数均分子量为1000至5000的聚烯烃。
CN201480015185.1A 2013-03-15 2014-03-10 用于提高与超临界流体的相容性的改性热塑性弹性体 Active CN105143324B (zh)

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