TWI630227B - 用於增加與超臨界流體之相容性的經改質熱塑性彈性體 - Google Patents

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Abstract

一種發泡物件經由以一超臨界流體浸漬包含一非極性組份之熱塑性彈性體，接著由該超臨界流體移出該物件及(i)在一加熱流體中浸入該物件；或(ii)以紅外線或微波輻射照射該物件而製備。

Description

用於增加與超臨界流體之相容性的經改質熱塑性彈性體 發明領域
本發明為有關製造發泡體與彈性發泡體之方法。
發明背景
本部份提供有關本發明之背景說明，但可能是或可能不是習知技術。
聚胺基甲酸酯發泡體基本上藉由使用化學作用發泡劑或物理作用發泡劑於聚合作用期間混入或注入單體反應物而製備。化學發泡劑包括藉由與異氰酸酯反應形成氣體產物之化合物，例如水或甲酸，而物理發泡劑為在單體中溶解或乳化並在聚胺基甲酸酯形成的條件下揮發。此些例如烴及鹵化烴或氣體如二氧化碳，其為線上導入，亦即直接加至混合頭中，或在批式操作中經由貯存槽導入。此一製程例如描述於Bruchmann等人之美國專利申請公開案US2011/0275732中。
Takemura等人之美國專利No.6,878,753描述由熱 固性聚胺基甲酸酯發泡體製備的鞋底或中鞋底。該發泡體經由包含於一模製機器中以攪拌混合多元醇溶液與聚異氰酸酯化合物，該多元醇溶液經混合一多元醇、與一觸媒、水及尿素、鏈延長劑、及依情況需要的添加劑先行製得；及將所得的混合物注入一模中並發泡該混合物而製備。此聚胺基甲酸酯發泡體的模製物件之密度為0.15至0.45g/cm3。
Fischer等人之WO94/20568描述具有平均直徑為1-20mm的微型丸狀或珠粒發泡體熱塑性聚胺基甲酸酯。此聚胺基甲酸酯為聚酯系及聚醚系材料。珠粒發泡體在壓力下模製並經由導入加壓蒸氣加熱。
Prissok等人之美國專利申請公開案2010/0047550描述一具聚胺基甲酸酯基體的混成材料與包埋至基體中的熱塑性聚胺基甲酸酯之發泡粒子。此混成材料可用於製備鞋底。基體聚胺基甲酸酯可在模製期間發泡。
Prissok等人之美國專利申請公開案2010/0222442描述一可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯，其包括一發泡劑並具有A44至A84的蕭氏硬度。發泡體可經由聚胺基甲酸酯的膨脹珠粒在一密閉模中曝露於熱下彼此融合而製得。Prissok等人教示餵入該珠粒至模中，關閉該模，並將蒸氣或熱空氣導入模中以進一步膨脹該珠粒並融合在一起。在此方式製得的發泡體宣稱具有8至600g/L範圍間的密度。
Nadella之美國專利申請公開案US2010/0052201描述由固態單晶之半晶質熱塑性材料片製造的發泡聚合板，如聚乳酸、聚對苯二甲酸二乙酯、聚萘二甲酸二乙酯、聚對苯二甲酸二丁酯、聚丙烯、及聚乙烯。該揭露為應用於膜型材料。
依然需要形成發泡體的改進方法，其可客製化用於鞋、防護服、以及類似應用之減震。
發明概要
本段落提供一本發明揭露之概要。
在一揭露的方法中，一具有至少一薄尺寸(例如約10mm或更少的厚度或寬度)之熱塑性彈性體物件在加壓容器中浸漬以超臨界流體，接著快速藉由浸入一可快速加熱此物件的加熱流體中或以紅外線或微波照射以迅速減壓及加熱而加熱與發泡此物件。此物件含有一非極性組份。
此發泡物件可接著用於製造模製產品。在多個實施例中，此物件發泡為一丸狀、珠粒、粒子、帶、扁帶、繩、膜、股或纖維。
在又一態樣中，此發泡物件可在一於發泡後允許平衡之溫度降溫以容許發展增加的模數以助於維持形狀；此降溫較佳在發泡後立即進行(亦即，在其顯著冷卻前)。
包括非極性組份可容許此物件更吸收超臨界流體並產生較低密度的發泡體。
在又一態樣中，超臨界流體包含一極性液體以調 整其Hildebrand溶解度參數更接近熱塑性彈性體者。
互換使用之“一(A)”、“一(an)”、“此(the)”、“至少一”及“一或更多”為指存在至少一該項目；除非特別指明，可存在複數個該項目。在本說明書中參數(例如數量或參數)的所有數值，包括在專利請求項中，應瞭解不論“約”是否實質存在於數值前，在所有例子中為以“約”一詞修飾。“約”指明為該所宣稱的數值容許些微的不精確(值為部份接近至精確；約或合理接近該值；趨近)。若由“約”提供的不精確沒有被此領域以一般含義理解，則在本文中使用“約”顯示測量和使用此參數的一般方法可能引起的至少差異。此外，範圍的揭露應瞭解為特定揭示在該範圍中所有的值及進一步區分的範圍。
"包含(comprising)"、“包括(including)”及“具有(having)”等詞為包含的且因此指定所陳述的特徵、步驟、操作、元件、或組份的存在，但未排除一或更多其他的特徵、步驟、操作、元件、或組份存在或加入。步驟、製程及操作的順序可在當使用可能、額外或可替代步驟時改變。如本說明書使用，"或"一詞包括相關的列示項目之任何所附一或全部的組合。
較佳實施例之詳細說明
此段落提供欲用以說明本發明的特定實施例，其 不必要限制本發明至此些材料及製程。
一種熱塑性彈性體的物件，其較佳具有至少一薄尺寸(例如，約10mm或更少的厚度或寬度，較佳5mm或更少)，其在加壓容器中浸漬以超臨界流體，接著快速藉由浸入一加熱流體中或以紅外線或微波照射以迅速減壓及加熱以發泡此物件。此物件含有一非極性組份。
此發泡的物件具有規則或不規則形狀且可例如為丸狀、珠粒、粒子、圓柱狀、長球狀、立方體、球體、錐體、帶、扁帶、繩、膜、股或纖維。丸狀、珠粒或粒子通常可為球形、圓柱橢圓形、立方體、矩形以及其他一般的多面體形狀以及不規則或其他形狀，其包括具有球形、橢圓形、方形、矩形或其他多面形橫切面外周邊形狀或具有或不具有均一寬度或沿一軸之直徑的不規則橫切面形狀者。本文使用“一般”一詞為指明整體形狀，其可能有缺陷與不規則性，如凸起、凹陷、不完全對齊的邊緣、角或側邊等。
此物件為一熱塑性彈性體。合宜之熱塑性彈性體的非限制例示包括熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體(PEBA或聚醚嵌段聚醯胺)、熱塑性聚酯彈性體、乙烯與具4至約8碳原子之α-烯烴的金屬茂觸媒之嵌段共聚物及苯乙烯嵌段共聚物彈性體如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)及聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)。
熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可選自熱塑性聚酯- 聚胺基甲酸酯，聚醚-聚胺基甲酸酯及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯，其包括但未限制為使用如聚合雙醇反應物聚醚與包括聚己內酯聚酯的聚酯聚合之聚胺基甲酸酯。此些聚合雙醇系聚胺基甲酸酯可經由聚合雙醇(聚酯雙醇、聚醚雙醇、聚己內酯雙醇、四氫呋喃雙醇或聚碳酸酯雙醇)、一或以上的聚異氰酸酯及可選用的一或以上的鏈延長化合物之反應製備。鏈延長化合物，如所用的術語，其為具有二或以上之可與異氰酸酯基團反應的官能基之化合物，如雙醇、胺基醇及二胺。較佳地，此聚合雙醇系聚胺基甲酸酯為實質線性(亦即實質上所有反應物為二官能性)。
用於製備聚胺基甲酸酯彈性體的二異氰酸酯可為芳香族或脂族。用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯之有用的二異氰酸酯化合物包括但未限制為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯(H12MDI)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、m-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI，亦已知為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、乙烯二異氰酸酯、1,2-二異氰酸酯基丙烷、1,3-二異氰酸酯基丙烷、1,6-二異氰酸酯基己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-丁烯二異氰酸酯、二胺己酸二異氰酸酯、偏-苯二甲基二異氰酸酯及對-苯二甲基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,5-四氫-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯與苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，及此些的組合。可以一有限量使用以產生支鏈熱 塑性聚胺基甲酸酯的較高-官能度聚異氰酸酯(合宜地與單官能基醇或單官能基異氰酸酯一起)之非限制範例包括1,2,4-苯三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、二異氰酸酯的異氰脲酸酯、二異氰酸酯之縮二脲、二異氰酸酯之脲基甲酸酯及其相似者。
可用於做為延長劑的合宜雙醇之非限制範例包括乙二醇及乙二醇的低聚物，包括二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇；丙二醇及丙二醇的低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇；環己烷二甲醇、1,6-己烷雙醇、2-乙基-1,6-己烷雙醇、1,4-丁烷雙醇、2,3-丁烷雙醇、1,5-戊烷雙醇、1,3-丙烷雙醇、丁二醇、新戊二醇、二羥基烷基化芳香族化合物如對苯二酚及間苯二酚之雙(2-羥基乙基)醚；p-二甲苯-α,α'-雙醇；p-二甲苯-α,α'-雙醇之雙(2-羥基乙基)醚；m-二甲苯-α,α'-雙醇及其等之組合。熱塑性聚胺基甲酸酯可使用小量的三醇或較高官能度多元醇如三羥甲基丙烷或季戊四醇，可選擇地與單醇如C2-C8單醇或單異氰酸酯如丁基異氰酸酯製備。
有用的含活性氫之鏈延長劑通常含有至少二活性氫基團，例如雙醇、二硫醇、二胺或具有烴基，硫醇及胺基，如醇胺、胺基烷基硫醇與羥基烷基硫醇等等之混合物的化合物。鏈延長劑的分子量較佳在約60至約400範圍間。以醇及胺較佳。有用之雙醇的例示包括已提及之雙醇者。合宜之二胺延長劑包括但未限制為乙烯二胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、及此些的組合。其他典型的鏈延長劑為胺基醇如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及此些的組合。在製備不為彈性的聚胺基甲酸酯中亦可包括二硫醇與二胺反應物。
除了二官能延長劑，亦可存在少量的三官能延長劑如三羥甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇與甘油單官能基活性氫化合物如丁醇或二甲基胺。三官能延長劑或單官能基化合物的使用量可為反應產物與使用之含活性氫基團總重之例如5.0當量百分比或更少。
在形成熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體中使用的聚酯雙醇通常可藉由一或以上之多元酸化合物與一或以上之多元醇化合物的聚縮合作用製備。較佳，多元酸化合物及多元醇化合物為二-官能性，亦即使用二酸化合物與雙醇製備實質線性的聚酯雙醇，雖然可包括微量的單-官能、三-官能與較高官能度材料(也許高達5莫耳百分比)以提供輕微的支鏈但未交聯的聚酯多元醇組份。合宜之二羧酸包括但未限制為，戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、鄰苯二甲酸，六氫酞酸、己二酸、順丁烯二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸，其酸酐和可聚合酯(例如甲酯)和酸鹵化物(例如，酸氯化物)與其等之混合物。合宜之多元醇包括已提及者，特別是雙醇。在較佳的實施例中，羧酸組份包括一或以上的己二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、十二雙酸或順丁烯二酸(或此些之酐或可聚合酯)與雙醇組份包括一或以上的1,4-丁烷雙醇、1,6-己烷雙醇、2,3-丁烷雙醇或二乙二醇。用於酯化聚合作用的典型觸媒為質子酸、路易斯酸、烷氧化 鈦及二烷基錫氧化物。
用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯的聚合聚醚或聚己內酯雙醇反應物可經由將雙醇起始劑例如1,3-丙烷雙醇或乙烯或丙二醇與內酯或環氧烷鏈延長劑反應而獲得。可經由一活性氫進行環開的內酯在此技中為已知的。合宜之內酯的範例包括但未限制為，ε-己內酯、γ-己內酯、β-丁內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-癸內酯、δ-癸內酯、γ-壬內酯、γ-辛內酯、及此些的組合。在一較佳實施例中，此內酯為ε-己內酯。有用的觸媒包括前述用於聚酯合成者。或者，此反應可經由在與內酯環反應的分子上形成羥基的鈉鹽而起始。
在其他實施例中，雙醇起始劑可與含環氧乙烷化合物反應以產生可用於聚胺基甲酸酯彈性體聚合作用的聚醚雙醇。環氧烷聚合物鏈段包括但未限制為，環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧己烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、1-環氧己烷、第三-丁基環氧乙烷、苯基環氧丙基醚、1-環氧癸烷、環氧異丁烷、環氧戊烷、1-環氧戊烷及此些的組合的聚合作用產物。含環氧乙烷化合物較佳為選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃及此些的組合。環氧烷聚合作用典型上為鹼催化的。聚合作用的進行例如藉由餵入烴基-官能起始劑化合物與一催化量的苛性鹼，如氫氧化鉀、甲醇鈉、或第三-丁醇鉀，以及將環氧烷以足夠的速率加入以保持可用於反應的單體。二或以上之不同環氧烷單體可 藉由偶然加成而隨機共聚合或藉由相繼加成而以嵌段聚合。環氧乙烷或環氧丙烷的均聚物或共聚物較佳。四氫呋喃可藉由使用相對離子如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、及ClO4 -的陽離子環開反應而聚合。起始作用藉由三級正氧離子的形成。可製備四氫呋喃鏈段為一“活性聚合物”並經由與如前文已提及之雙醇的羥基反應而終止。四氫呋喃亦已知為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。
可用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體的脂族聚碳酸酯雙醇係藉由雙醇與二烷基碳酸酯(如二乙基碳酸酯)、二苯基碳酸酯或二氧戊環酮(dioxolanones)(如具有5-及6-元環的環碳酸酯)於觸媒如鹼金屬、錫觸媒或鈦化合物的存在下之反應而製備。可使用的雙醇包括但未限制為前述已提及之任一者。芳香族聚碳酸酯通常經由雙酚，例如雙酚A與光氣或二苯基碳酯製備。
在不同實施例中，聚合雙醇較佳具有至少約500的重量平均分子量，更較佳為至少約1000，且最佳為至少約1800與一高至約10,000的重量平均分子量，但具有高至約5000的重量平均分子量之聚合雙醇，甚至是高至約4000亦為較佳。聚合雙醇有利的為具有在約500至約10,000範圍間的重量平均分子量，較佳為約1000至約5000，且更較佳為約1500至約4000。重量平均分子量由ASTMD-4274測定。
聚異氰酸酯、聚合雙醇及雙醇或其他鏈延長劑的反應典型地於一觸媒存在下於一增溫進行。此反應的典型觸媒反應包括有機錫觸媒如辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、 二丁基二乙酸錫、二丁基氧化錫、三級胺、鋅鹽及鎂鹽。通常，對於彈性聚胺基甲酸酯，聚合雙醇如聚酯雙醇對延長劑的比例主要依據最終聚胺基甲酸酯彈性體所預期的硬度在一相對廣範圍間變化。例如，聚酯雙醇對延長劑的當量比例可在1：0至1：12的範圍間，更較佳為1：1至1：8。較佳地，使用的二異氰酸酯之比例為可使異氰酸酯的當量對含活性氫材料的當量之整體比例在1：1至1：1.05範圍間，更較佳為1：1至1：1.02。聚合雙醇鏈段典型上為聚胺基甲酸酯聚合物的約35%至約65wt%，較佳為聚胺基甲酸酯聚合物的約35%至約50wt%。
二異氰酸酯、延長劑、聚合雙醇與使用之聚合雙醇的重量百分比之選擇為考慮到最終發泡體的所預期密度與安定性。通常，較大量之具有溶解度參數接近超臨界流體之Hildenbrand溶解度參數的聚合多元醇可容許超臨界流體的較高吸收度而造成較低的密度發泡體。亦通常，較短的聚合雙醇提供在先發泡後較少收縮之發泡體。較高數平均分子量聚合雙醇的使用允許一較高程度的膨脹，但太高的分子量可能產生較低安定的發泡體。
合宜之熱塑性聚脲彈性體可藉由一或一以上之聚合二胺或多元醇與一或一以上前文已提及之聚異氰酸酯與一或一以上的二胺延長劑反應而製得。合宜之二胺延長劑之非限制範例包括乙烯二胺、1,3-丙烯二胺、2-甲基-五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺、亞胺-雙(丙基胺)、亞醯胺-雙(丙基胺)、N-(3-胺基 丙基)-N-甲基-1,3-丙烷二胺)、1,4-雙(3-胺基丙氧基)丁烷，二乙二醇-二(胺基丙基)醚)、1-甲基-2,6-二胺基-環己烷、1,4-二胺基-環己烷、1,3-或1,4-雙(甲基胺基)-環己烷、異佛爾酮二胺、1,2-或1,4-雙(二級-丁基胺基)-環己烷、N,N'-二異丙基-異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-二環己基甲烷、N,N'-二烷基胺基-二環己基甲烷及3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基-二環己基甲烷。聚合二胺包括聚氧基乙烯二胺、聚氧基丙烯二胺、聚(氧基乙烯-氧基丙烯)二胺及聚(四亞甲基醚)二胺。亦可使用已提及之胺-及烴基-官能基延長劑。通常，如前文，三官能反應物為受限的且與單官能基反應物一起使用以防止交聯。
合宜的熱塑性聚醯胺彈性體可經由下方法獲得：(1)(a)一二羧酸，如草酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸或任何前文已提及之其他二羧酸與(b)一二胺，如乙烯二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺或十亞甲基二胺、1,4-環己烷二胺、m-苯二甲基二胺或前文已提及之任何其他二胺的聚縮合作用；(2)環內醯胺的環開聚合作用，如ε-己內醯胺或ω-十二內醯胺；(3)胺基羧酸的聚縮合作用，如6-胺基己酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一烷酸或12-胺基十二烷酸；或(4)環內醯胺與二羧酸及二胺的共聚合作用以製備一羧酸-官能聚醯胺嵌段，接著藉由與一聚合醚雙醇(聚氧烷二醇)如任何前文已提及者反應。聚合作用可在例如約180℃至約300℃的溫度進行。合宜之聚醯胺嵌段的特別例示包括NYLON6、 NYLON66、NYLON610、NYLON11、NYLON12、共聚NYLON、NYLONMXD6與NYLON46。
用於製造熱塑性聚脲彈性體與聚醯胺彈性體之軟鏈段聚合多元醇的型式與分子量之效用與在製造熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體中具有類似的相同效用。
熱塑性聚酯彈性體具有具低鏈長度之單體單元的嵌段所形成結晶區域的，與具相對較高鏈長度之單體單元的軟鏈段嵌段。熱塑性聚酯彈性體可由DuPont公司商品名HYTREL商業取得。
乙烯與具有4至約8碳原子之α-烯烴的茂金屬催化之嵌段共聚物係藉由乙烯與軟化共單體如己烷-1或辛烯-1，例如在一高壓製程於含有環五二烯-過渡金屬化合物與鋁氧烷之觸媒系統的存在下的單部位金屬茂催化作用而製備。辛烯-1為一較佳的可使用共單體。此些材料可由Exxon Mobil公司以商品名ExactTM與由陶氏化學公司以商品名EngageTM商業購得。
苯乙烯嵌段共聚物彈性體如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)及聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)可以陰離子聚合作用製備，其中該聚合物鏈段由下依續生產：先藉由烷基-鋰起始劑與苯乙烯反應，接著藉由加入烯單體的持續聚合作用，再接著再次加入苯乙烯以完成聚合作用。S-EB-S及S-EP-S嵌段共聚物藉由S-B-S與S-I-S嵌段共聚物之分別氫化作用而生產。
此物件包含一非極性組份。在一第一實施例中， 一氟聚合物如聚四氟乙烯或一氟化POSS(寡聚倍半矽氧烷)，尤其是非常細粒子的氟聚合物與熔融熱塑性彈性體混合。此熔融混合可使用傳統設備如擠壓機例如雙螺桿擠壓機完成。氟聚合物意指共價鍵結至碳原子的氫原子完全或部份以氟原子取代的聚合物。氟聚合物亦可經由將其導入至用於聚合以形成熱塑性彈性體之反應物混合物中而併入熱塑性聚合物。此外，為固態或液態之具有比氟聚合物更低分子量的氟化合物可與熱塑性聚合物混合。
在熱塑性彈性體中包含的含氟材料(氟聚合物或氟化合物)量為約0.1至約10wt%或約1至約5wt%或約1至約3wt%。
在另一實施例中，非極性組份為一具有使用全氟化反應物或其他非極性反應物製備之軟鏈段的熱塑性彈性體。尤其，熱塑性彈性體為一熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚酯彈性體或熱塑性聚醯胺彈性體，其具有一包括全氟化單體單元的聚酯鏈段或經由以具數平均分子量為約500至約5000之非極性聚合雙醇或非極性聚合二酸之共聚合作用而併入的非極性鏈段。
包括全氟化單體單元的聚酯鏈可使用至少一全氟化二羧酸或全氟化二羧酸之可聚合衍生物(例如羧酸酐、甲基酯或二羧酸的氯化物或氟化物)或至少一全氟化雙醇而製備。可包括少量的三官能或多-官能羧酸或醇，不論是氟化或非-氟化，以產生分支的氟聚酯。全氟化二羧酸的非限制合宜範例包括全氟丁二酸、全氟戊二酸、全氟己二酸、 全氟-3,6-二氧雜辛烷-1,8-二酸、全氟辛二酸、全氟-3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二酸、全氟壬二酸、全氟癸二酸、全氟十二烷二酸、以及它們的組合與可聚合之衍生物。作為衍生物，酸酐全氟丁二酸酐和全氟戊二酸酐為特別提及。全氟化雙醇之非限制的合宜例示包括1H,1H,4H,4H-全氟-1,4-丁烷雙醇、1H,1H,5H,6H-全氟-1,5-戊烷雙醇、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己烷雙醇、氟化三乙二醇、氟化四乙二醇、1H,1H,8H,8H-全氟-1,8-辛烷雙醇、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷雙醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸烷雙醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷雙醇及此些的組合。此些二羧酸與酐及雙醇可由美國德州圓石市ExfluorResearch公司取得。
全氟化二羧酸或酸或全氟化雙醇或二者可與非-全氟化二羧酸與雙醇反應物之一或一以上共聚合，該二醇反應物已提及可用於製造用於熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚酯彈性體及熱塑性聚醯胺彈性體的聚酯軟鏈段。全氟化反應物可佔用於形成具全氟化單體單元之聚酯的反應物之約0.01wt%至約100wt%或約0.01wt%至約50wt%或約0.01wt%至約10wt%。
含全氟化單體單元的聚酯接著用於聚合熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚酯彈性體與熱塑性聚醯胺彈性體與前文提及用於製備此些彈性體之任一其他反應物，包括內酯如聚己內酯之環開聚合作用而合成者之其他、線性或分支、非全氟化聚酯。含全氟 化單體單元的聚酯較佳佔彈性體反應物總重之約0.01至約100重量百分比或約0.01至約50重量百分比或約0.01至約10重量百分比以製造含有具全氟化單體單元之軟鏈段的熱塑性彈性體。
含具全氟化單體單元之軟鏈段的熱塑性彈性體可為在製造於製程中發泡的物件之唯一熱塑性彈性體，或其可例如藉由熔融摻合與一或一以上的非全氟化熱塑性彈性體於製造發泡物件之前或製程中(例如，熱塑性彈性體形成丸狀的製程中於一擠壓機中熔融混合)組合。尤其，含全氟化鏈段之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可與含非-全氟化鏈段之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體摻合；一含全氟化鏈段之熱塑性聚脲彈性體可與一含非-全氟化鏈段之熱塑性聚脲彈性體摻合；一含全氟化鏈段-之熱塑性聚酯彈性體可與一含非-全氟化鏈段之熱塑性聚酯彈性體摻合；及一含全氟化鏈段之熱塑性聚醯胺彈性體可與一含非-全氟化鏈段之熱塑性聚醯胺彈性體摻合。含全氟化鏈段之熱塑性彈性體佔此物件中熱塑性彈性體之總重的約1至約100重量百分比或約1至約20重量百分比或約1至約10重量百分比。
在又一實施例中，此非極性組份為一熱塑性彈性體，其具有經由具數平均分子量為約500至約5000的非極性聚合雙醇或非極性聚合二酸之共聚合作用併入非極性鏈段而製得之軟鏈段。此非極性聚酯可為線性的或分支的。
此非極性鏈段之一合宜範例為一飽和或實質飽和之聚烯烴多元醇。用於製備非極性鏈段的聚烯烴多元醇 較佳具有自約1000高至約5000的數平均分子量，更較佳為約1000高至約3500，且最較佳為約1500高至約3500。
烴基-官能烯烴聚合多元醇可經由聚烴基化聚二烯的聚合物之氫化作用製造。聚烴基化聚二烯聚合物藉由單體如異戊二烯或丁二烯之陰離子聚合作用並以環氧烷與甲醇端蓋合產物製造，如在美國專利第5,486,570、5,376,745、4,039,593號及再發證第27,145號中所述者，該每一者併入本案中參考。聚烴基化聚二烯聚合物經由雙鍵的氫化作用實質飽和，其至少90百分比，較佳至少95%且更較佳為實質100%完全以形成烴基-官能烯烴聚合多元醇。烴基-官能飽和之烯烴聚合多元醇的烴基當量重量為約500至約20,000。
一較佳實施例，烴基-官能烯烴聚合多元醇可由下式表示：
其中R可為氫或具有1至約4碳原子的烷基，較佳為氫或具有1至約2碳原子的烷基；且其中x與y代表在烯烴聚合多元醇中指明之單體單元的莫耳百分比，x與y的總合為100莫耳百分比。在一較佳實施例中，R為氫或乙基，且x較佳為約60莫耳百分比至約95莫耳百分比，更較佳為約75莫耳百分比至約90莫耳百分比。
烴基-官能烯烴聚合多元醇較佳為一丁二烯與乙烯、丙烯、1,2-丁烯及此些的組合的烴基-官能氫化共聚物。 烯烴聚合物可具有較佳約1000至約10,000的數平均分子量，更較佳為約1000至約5000，尤以約1000高至約3500為佳，且以約1500高至約3500為更佳。較佳地，烴基-官能烯烴聚合多元醇平均每分子具有約0.7至約10羥基，更較佳為平均每分子具有約1.7至約2.2羥基，且最佳為平均每分子具有約2羥基。烴基-官能烯烴聚合多元醇較佳具有終端羥基及約1000至約3000的烴基當量重量。此些材料可具有少於約1.2的聚合度分佈性指數，尤其是約1.1或更少。
烴基-官能烯烴聚合多元醇較佳為一具有二羥基的低分子量聚(乙烯/丁烯)多元醇。在另一較佳實施例中，烴基-官能烯烴聚合多元醇為一氫化聚丁二烯。在形成該氫化聚丁二烯多元醇中，部分的丁二烯單體為頭對尾反應且部分經由1,2加成聚合作用以產生一具有來自聚合作用之乙基側基的碳-碳主鏈。1,4與1,2加成作用之相對量可廣泛變化，且約5%至約95%的單體為頭對尾反應。較佳，單體的約75至約95%為為頭對尾反應。較佳之氫化聚烯烴多元醇可由日本東京三菱化學公司特化部門高性能產品部(Mitsubishi Chemical Corporation，Specialty Chemicals Dept.，Performance Products Div.Tokyo，Japan)以商標POLYTAILTM購得包括POLYTAILTMH。
此一非極性鏈段的其他合宜例示為以長鏈(至少6-碳，較佳至少8-碳)雙醇與羧二酸之縮合作用形成之聚酯多元醇。此非極性聚酯多元醇可與非極性鏈段共聚化以製備熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體及熱塑 性聚醯胺彈性體。
非極性多元醇或聚酯多元醇可佔彈性體反應物總重的約25至約75重量百分比或約33至約65重量百分比以製備含有非極性軟鏈段的熱塑性彈性體。
於物件可單獨使用具有經由具數平均分子量為約500至約5000的非極性聚合雙醇或非極性聚合二酸之共聚合作用併入非極性鏈段而製得之軟鏈段的熱塑性彈性體或與其他熱塑性彈性體摻合。具有以非極性鏈段製備之軟鏈段的熱塑性彈性體佔物件中熱塑性彈性體總重的約10至約100重量百分比或約50至約100重量百分比或約70至約100重量百分比。
熱塑性彈性體可由已知的方法形成為丸狀、珠粒、粒子、圓柱狀、長球狀、立方體、球體、錐體、帶、扁帶、繩、膜、股或纖維，如經由適當成形的模擠壓、冷卻及切割，或其他一般的成形方法如壓縮模製、澆鑄、熱成形、射出成型、吹模或轉移壓縮模製。以此些製程之任一者製備的任何物件在本發明之發泡製程中發泡前可選擇的進後加工或進行超音波RF熔接或熱熔接。在不同實施例中，此物件為一預製件。此物件亦可為與其之其他尺寸相比為相對長之帶、股、纖維或其他物件可在浸漬以超臨界流體前疊置，再接著發泡。
預定形狀的熱塑性彈性體物件浸漬以超臨界流體，較佳為至飽和，其在許多實施例較佳為超臨界二氧化碳。
可做為超臨界流體的合宜化合物之非限制實施例包括二氧化碳(臨界溫度31.1℃，臨界壓力7.38MPa)、氧化氮(臨界溫度36.5℃，臨界壓力7.24MPa)、乙烷(臨界溫度32.3℃，臨界壓力4.88MPa)、乙烯(臨界溫度9.3℃，臨界壓力5.12MPa)、氮(臨界溫度-147℃，臨界壓力3.39MPa)及氧(臨界溫度-118.6℃，臨界壓力5.08MPa)。
通常在不同製程中使用二氧化碳做為超臨界流體。藉由與極性流體如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇混合製成超臨界二氧化碳流體，甚至與極性熱塑性彈性體(特別是熱塑性聚胺基甲酸酯、聚脲及聚醯胺彈性體)更相容。使用的極性流體必需具有等於或大於9MPa-1/2的Hildebrand溶解度參數。增加極性流體的重量分量增加二氧化碳的吸取量，但亦吸取極性流體，但在某些點由超臨界二氧化碳最大的吸取量轉變為增加熱塑性彈性體物件吸取非發泡劑極性流體的量。在某些特定的實施例，在超臨界流體含有佔總流體之約0.1莫耳%至約7莫耳%的極性流體，特別是當用於浸漬一聚胺基甲酸酯彈性體、聚脲彈性體或聚醯胺彈性體。
超臨界流體可以組合使用。在某些例子中，可使用超臨界氮以小重量百分比做為一成核劑與做為發泡劑的超臨界二氧化碳或另一超臨界流體。奈米大小的粒子如奈米黏土、碳黑、晶體、不互溶聚合物、及無機晶體如鹽可加入做為成核劑。
此物件置於一可承受高壓的容器中。關閉此容器並引入CO2或其他型式的發泡劑。容器溫度與壓力維持高於 發泡劑的臨界溫度與壓力。一旦物件以發泡劑飽和，容器迅速減壓(此減壓製程可維持高達一分鐘左右)。此物件接著由容器移出並加熱以產生發泡部份。當使用共溶劑時，其可與CO2一起導入或在容器關閉前與物件加至容器中。
熱塑性物件於溫度與壓力條件下浸泡在超臨界流體中一段時間以允許其吸收所需量的超臨界流體。
在不同實施例中，熱塑性物件在條件下浸泡，此造成其成為超臨界流體飽和。此物件接著由反應室中移出並立刻於一介質中以合宜之熱特性加熱至一溫度以使發泡發生或於一通道或烘箱中曝露至微波或紅外線照射以造成發泡發生。在微波加熱中，材料曝露於一電磁波以引起在材料中的分子振盪，因此產生熱。此系統可設計為以批式或連續製程操作。在批式製程中，以超臨界流體飽和之物件置於一微波爐或一附有一IR燈或多個IR燈的裝置中。較佳地，當此物件大小為充分的小時，旋轉或攪動該物件以確保快速及均勻的加熱。當發泡完全，此物件由系統移出。加熱可在連續方式進行。此物件置於一平坦面，如皮帶以將其移動通過一通道或一管道。此系統的設計可使得加熱元件(IR燈或微波產生器)可施加電力以獲得快速均勻的加熱。加熱的時間可由物件通過通道或管道的速度控制。
水為一合宜介質，發泡易於在其中以一適當溫度發生，因為水具有高熱容量與熱傳送速率。在特定較佳的實施例中，被浸漬以超臨界流體或以超臨界流體飽和之熱塑性彈性體物件浸没在溫度至少高於彈性體的(軟鏈段)Tg 但低於彈性體的(硬鏈段)Tm之約80°的水中，較佳為至少高於約100°。
其他合宜之介質為蒸氣或加至熱空氣。
在以超臨界流體溶劑化熱塑性彈性體物件之步驟的時間、溫度與壓力與在發泡步驟中的減壓速率、溫度及介質皆影響獲得之發泡程度。通常，一較厚物件必需保持在超臨界流體中一較長時間以成為超臨界流體飽和。發泡物件於發泡製程後可於一增溫下退火。雖然不欲受限於理論，咸信降溫此物件可允許當彈性體置於應變例如模及應力下的相分離，在剛快速發泡後外部分壓以緩和內部壓力平衡。在一平衡力下冷卻可允許增加的模數以在室溫與大氣壓力下維持一次的形狀。
此物件可在一高於室溫但僅低於熱塑性彈性體之Tm(其可以一般合適的熱方法測定，已提及的示差掃描測熱法(DSC))的溫度下退火一足以安定發泡體的時間。
在不同實施例中，以本發明方法製得之發泡物件可進一步模製或成形。在一方法中，發泡物件為珠粒、丸狀、粒子或相似之相對小大小，其於後文中一般以‘丸狀’稱之。一模以丸狀發泡體充填且此丸狀在適當溫度模製成一成形物件。此成形物件可為任何尺寸。例如，模製物件可為一包括在鞋物品中的緩衝物或緩衝元件，例如鞋幫的部份，如在套環或鞋舌的發泡元件、如一鞋內底、如一中底或中底的部份、或一外底或外底的部份；發泡體填充在護腿、護肩、護胸、面罩、頭盔或其他帽類、護膝和其他 防護設備；放置在紡織層間衣物物件之元件；在衣物、護具如頭盔、護胸和墊肩，或可用於其他已知的用於保護或舒適度之填充應用，尤其是考量填料重量者；或在家俱中或座椅中，例如自行車的座椅。
在一實施例中，一發泡物件，如鞋中底，其係經由將預期量的熱塑性聚胺基甲酸酯丸狀發泡體放在一物件形狀的壓縮模中並將此模引至一約100℃至約180℃的峰溫一段約300至約1500秒時間，接著在達到峰溫約30秒內冷卻至約5℃至約80℃一段約300至約1500秒時間而形成。在不同實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯丸狀發泡體較佳為球形或橢圓形。在非球形丸狀的例子中，例如橢圓珠粒，橫切面之最大主要直徑為垂直於橢圓之主要(最長)軸。丸狀發泡體較佳具有約0.5mm至約1.5cm的直徑。橢圓丸狀可為長度在約2mm至約20mm間直徑在約1至約20mm間。每各自丸狀重量為例約20至約45mg間。丸狀發泡體的密度為約0.01至約0.3g/cm3間且模製物件具有約0.1至約0.45g/cm3的密度。
將預期量的熱塑性聚胺基甲酸酯丸狀發泡體置入壓縮模中。當模與丸狀發泡體在低於約80℃的溫度時，丸狀發泡體可置入模中。較佳地，模的溫度與珠粒發泡體的溫度皆為室溫(約5-27℃)，雖然如提及每一溫度可較高，可高達80℃。
丸狀發泡體在置入模前可塗覆一黏著劑。合宜之黏著劑包括Henkel之W-104、W-105、W-01、W-01S及SW07。亦可使用其他黏著劑如得自Han Young Industry公司的 WA-1C及WP1-116K。通常，此些黏著劑亦可噴塗在丸狀發泡體上或以其他方式塗覆在丸狀發泡體上。
此模可引至一峰溫，其可高至約110℃的範圍超過約300至約1500秒一段時間。通常，可使用較長的時間加熱一較厚元件以模製該元件。因此，一較厚元件可引至一模製峰溫一段與較薄元件引至模製峰溫相比為較長的時。在不同實施例中，模引至峰溫約300至約1200秒或約300至約900秒的時間。藉由在溫度範圍間選用最大的加熱溫度可獲得一預期的表皮厚度。可選擇表皮厚度以改變用於鞋物件之模製鞋中底的緩衝與觸覺。在珠粒上的表皮厚度為約10微米。模製元件的表皮厚度為至少約20微米。在不同實施例中，選擇峰溫以產生一約10至約200微米的表皮厚度。
此模接著冷卻至約5℃至約80℃的溫度約300至約1500秒的時間。冷卻典型上是經由將模移至壓縮模製機的冷側的二冷卻板間進行。通常，使用較長時間以冷卻一較厚組件。
在其他實施例中，丸狀發泡體以未發泡熱塑性彈性體的基體材料模製，其可包括一發泡劑以在模製製程期間發泡。
模製物件可在一更進一步的模製製程間做為一插入物，如在一熱成型製程中。
前文已提供用於說明及描述之實施例描述。其不欲用於窮盡或限制本發明。一特定實施例的各別元件或特徵通常未限制於該特定實施例，但可用於其他實施例且可 以其他方式組合，即使未特別顯示或描述。此些變化包含在本發明中。

Claims (19)

  1. 一種發泡一含有熱塑性彈性體之物件的方法，其包含：以一超臨界流體浸漬該物件；由該超臨界流體移出該物件及(i)在一加熱流體中浸入該物件；或(ii)以紅外線或微波輻射照射該物件以製造一發泡物件，其中該物件包含一非極性組份，其選自由以下所組成之群組：使用全氟化反應物所製備之軟鏈段的熱塑性彈性體、使用飽和或實質飽和之聚烯烴多元醇所製備之軟鏈段的熱塑性彈性體、及其等之組合；及其中該非極性組份容許該物件更吸收超臨界流體並產生較低密度的發泡體。
  2. 如請求項1之方法，其中該非極性組份增加浸漬入該物件的超臨界流體量。
  3. 如請求項1之方法，其中該非極性組份為一氟聚合物且該氟聚合物經由與熱塑性彈性體熔融混合併入。
  4. 如請求項1之方法，其中該非極性組份為一氟聚合物且該氟聚合物經由混合入用於聚合形成熱塑性彈性體之反應物中而併入。
  5. 如請求項1之方法，其中該物件包含一具有使用全氟化反應物製備之軟鏈段的熱塑性彈性體。
  6. 如請求項5之方法，其中該物件更包含一非全氟化熱塑性彈性體。
  7. 如請求項1之方法，其中該物件包含一熱塑性彈性體，其具有經由具數平均分子量為約500至約5000的非極性聚合雙醇或非極性聚合二酸之共聚合作用併入非極性鏈段而製得之軟鏈段。
  8. 如請求項1之方法，其中該熱塑性彈性體包含一熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。
  9. 如請求項1之方法，其中該物件呈丸狀、珠粒、粒子、帶、扁帶、繩、膜、股或纖維的形狀。
  10. 如請求項1之方法，其中該物件以超臨界流體飽和之。
  11. 如請求項1之方法，其中該超臨界流體包含二氧化碳。
  12. 如請求項1之方法，其中該超臨界流體包含一具有等於或大於9MPa-1/2的Hildebrand溶解度參數之極性流體。
  13. 如請求項1之方法，其中該物件在自該超臨界流體中移出後浸入一加熱的流體中以引起該物件發泡，該流體為在一高於彈性體之Tg至少約80°但低於彈性體之Tm的溫度。
  14. 如請求項13之方法，其中該加熱流體為水。
  15. 如請求項1之方法，其更包含在一低於彈性體之Tm的溫度退火該發泡物件。
  16. 如請求項1之方法，其更包含模製發泡物件。
  17. 如請求項16之方法，其中該發泡物件呈丸狀、珠粒或粒子且其中複數個該物件為一起模製。
  18. 一種以如請求項17之方法製造的鞋中底。
  19. 一種發泡一含有熱塑性彈性體之物件的方法，其包含：以一超臨界流體浸漬該物件；由該超臨界流體移出該物件及(i)在一加熱流體中浸入該物件；或(ii)以紅外線或微波輻射照射該物件以製造一發泡物件，其中該物件包含具有軟鏈段之非極性組份，該軟鏈段係藉由數平均分子量為500至5000之非極性聚合雙醇或非極性聚合二酸之共聚合作用而併入的非極性鏈段，或由數平均分子量為自1000至5000之飽和或實質飽和之聚烯烴多元醇所製備。
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