KR101569659B1 - 저밀도 제품을 위한 비드 발포체 압축 성형 방법 - Google Patents

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수이츠에 제이 유
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Abstract

요망되는 양의 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 물품 형상의 압축 모울드에 배치시키고 모울드를 약 300 내지 약 1,500초의 기간에 걸쳐 약 130℃ 내지 약 180℃의 최대 온도가 되게 하고, 그런 다음 최대 온도에 도달한 후에 약 30초 내에 약 300 내지 약 1,500초의 기간에 걸쳐 약 5℃ 내지 약 80℃로 냉각시키는, 신발을 위한 중창 또는 겉창과 같은 발포된 물품을 성형하는 방법이 기술된다. 이러한 방법에 의해 제조된 발포된 물품은 약 0.1 내지 약 0.45 g/㎤의 밀도를 갖는다.

Description

저밀도 제품을 위한 비드 발포체 압축 성형 방법{BEAD FOAM COMPRESSION MOLDING METHOD FOR LOW DENSITY PRODUCT}
본 발명은 발포된 물품, 특히 신발을 위한 발포된 물품을 성형하는 것에 관한 것이다.
본 섹션은 본 발명을 이해하는데 도움이 되는 정보를 제공하는 것으로서, 반드시 종래 기술일 필요는 없다.
열가소성 수지는 재활용 가능한 물질로서 바람직하다. 그러나, 열경화성 물질은 몇몇 적용에 대하여 더욱 적합한 성질을 가질 수 있다.
미국특허번호 제6,759,443호(Brant 등)에는 비닐 폴리머-그라프트된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로부터 제조된 폴리우레탄을 발포시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포 신발창(polyurethane foam shoe sole)이 기재되어 있다. 내마모성을 개선시키기 위하여 폴리에틸렌 왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 첨가된다.
미국특허번호 제6,878,753호(Takemura 등)에는 열경화성 폴리우레탄 발포체로 제조된 신발창 및 중창(midsole)이 기재되어 있다. 이러한 발포체는 폴리올을 촉매, 물 및 우레아, 사슬 연장제, 및 필요에 따라 첨가제와 혼합함으로써 미리 제조된 폴리올 용액을, 성형기(molding machine)에서 교반하면서 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 모울드(mold)로 사출시키고, 혼합물을 발포시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 폴리우레탄 발포체의 성형된 물품(molded article)의 밀도는 0.15 내지 0.45 g/㎤라고 한다.
WO 94/20568호 (Fischer 등)에는 1 내지 20 밀리미터의 평균 직경을 갖는 열가소성 폴리우레탄 미니-펠렛(mini-pellet) 또는 비드 발포체가 기재되어 있다. 폴리우레탄은 폴리에스테르- 및 폴리에테르-기반 물질이다. 비드 발포체는 압력 하에서 성형되고 가압된 스팀을 도입함으로써 가열된다.
미국특허출원공개번호 제2010/0047550호 (Prissok 등)에는 폴리우레탄의 매트릭스 및 매트릭스에 엠베딩된 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자를 갖는 하이브리드 물질(hybrid material)이 기재되어 있다. 하이브리드 물질은 신발창을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 매트릭스 폴리우레탄은 성형 동안에 발포될 수 있다.
미국특허출원공개번호 제2010/0222442호 (Prissok 등)에는 A 44 내지 A 84의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는, 발포제를 포함하는 팽창 가능한 열가소성 폴리우레탄이 기재되어 있다. 발포체는 닫혀진 모울드에서 열에 노출시키면서 폴리우레탄의 팽창된 비드를 서로 용융시킴으로써 폴리우레탄의 팽창된 비드로부터 형성될 수 있다. 미국특허출원공개번호 제2010/0222442호에서는 비드를 모울드에 채우고 모울드를 닫고 스팀 또는 고온 공기를 모울드에 도입하여 비드를 추가로 팽창시키고 이러한 것을 함께 용융시키는 것이 교시되어 있다. 이러한 방식으로 제조된 발포체는 8 내지 600 g/L 범위의 밀도를 갖는다고 한다.
그러나, 발포된 비드 또는 미니펠렛을 성형하는 종래 방법이 비드를 부분적으로 가압시킬 수 있다는 것을 발견하였는데, 이는 보다 낮은 밀도가 요망되는 적용에서 요망되지 않는 것이다.
본 섹션은 본 발명의 전체 범위 및 이의 모든 특성들의 포괄적인 내용 보다는 일반적인 개요를 제공한다.
요망되는 양의 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 물품 형상의 압축 모울드에 배치시키고 모울드를 약 300 내지 약 1,500초에 걸쳐 약 130℃ 내지 약 180℃의 최대 온도가 되게 하고, 이후에 최대 온도에 도달한 후 약 30초 내에 약 300 내지 약 1,500초 기간에 걸쳐 약 5℃ 내지 약 80℃로 냉각시키는, 신발용 중창과 같은 발포된 물품을 성형하는 방법이 기술된다. 발포체 비드(foam bead)는 약 0.01 내지 약 0.3 g/㎤의 밀도를 가질 수 있으며, 성형된 물품은 약 0.1 내지 약 0.45 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
본 방법은 신발의 물품에 대한 구성요소, 예를 들어 중창, 중창의 구성요소, 예를 들어 쿠션재 패드(cushioning pad) 또는 깔창(sockliner)을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
단수 명사, "적어도 하나," 및 "하나 이상"은 적어도 하나의 항목(item)이 존재하는 것을 지시하기 위해 교대해서 사용되는 것으로서, 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 복수의 이러한 항목이 존재할 수 있다. 첨부된 청구항들을 포함하는 본 명세서에서 모든 파라미터의 수치(예를 들어, 양 또는 조건의 수치)는 수치 앞에 "약"이 실제로 존재하거나 그렇지 않던지 간에 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해될 것이다. "약"은 기술된 수치가 다소의 부정확성 (수치에 있어서 참값에 거의 접근; 값에 가까이 또는 상당히 밀접하게; 거의)을 허용하는 것을 명시하는 것이다. "약"에 의해 제공되는 부정확성이 당해 분야에서 이러한 일반적인 의미를 갖는 것으로 달리 이해되지 않는 경우에, 본원에서 사용되는 "약"은 이러한 파라미터를 측정하고 사용하는 일반적인 방법으로부터 발생할 수 있는 최소 편차를 명시하는 것이다. 또한, 범위의 설명은 전체 범위 내에서의 모든 수치 및 추가로 분할된 범위의 설명을 포함한다.
적용 가능성의 추가 영역은 본원에 제공된 설명으로부터 명확하게 될 것이다. 이러한 설명 및 특정 예는 단지 예시의 목적을 위해 의도된 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하도록 의도되지 않는다.
도면은 본 명세서에 기술된 선택된 구현예를 예시한 것이다.
도 1은 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 물품, 예를 들어 신발의 물품에 대한 구성요소로 성형하는 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
예시적인 비제한적인 구현예의 상세한 설명은 하기와 같다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 미니-펠렛 또는 비드는 약 0.01 내지 약 0.3 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 일반적으로, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드에 대한 보다 낮은 밀도는 비드로부터 성형된 제품에 대한 보다 낮은 밀도를 가능하게 한다. 다양한 구현예에서, 발포체 비드는 약 0.3 g/㎤ 이하 또는 약 0.1 g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 약 0.03 내지 약 0.1 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된다. 비드는 오로지 하나의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조될 수 있거나 두 가지 이상의 열가소성 폴리우레탄의 폴리머 블렌드로부터 제조될 수 있다. 비드는 일체형 발포체(integral foam)일 수 있다.
발포체 비드를 제조하는 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우에 적어도 약 160 그램/10분 (190℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수 (또한, 용융 흐름 지수 또는 용융 흐름율이라 불리움)를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 용융 지수는 각 경우에 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우에 약 160 내지 약 250 그램/10분 (190℃, 21.6 kg에서) 또는 약 160 내지 약 220 그램/10분 (190℃, 21.6 kg에서)일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 (a) 디이소시아네이트와 이소시아네이트에 대해 반응성인 이작용성 화합물과의 반응을 통해 형성될 수 있다. 일반적으로, 이작용성 화합물은 두 개의 하이드록실 기 (디올)를 가지고, 62 (에틸렌 글리콜의 몰 질량) 내지 약 10,000의 몰 질량을 가질 수 있으며, 다른 이소시아네이트-기를 갖는 이작용성 화합물 (예를 들어, 2차 아민)이 일반적으로 소량으로 사용될 수 있으며, 한정된 몰 분율의 삼작용성 및 일작용성 이소시아네이트-반응성 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 폴리우레탄은 선형이다. 약 400 이상의 몰 질량을 갖는 이작용성 화합물을 포함하는 것은 폴리우레탄에 연질 세그먼트를 도입한다. 폴리우레탄 중의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 비율의 증가는 폴리우레탄을 점진적으로 더욱 가요성이 되게 하고 결국 엘라스토머성이 되게 한다. 특정 구현예에서, 예를 들어 성형된 물품이 신발 물품에 대한 겉창일 때에, 비드는 경질 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄들의 조합물을 사용하여 유리하게 제조될 수 있다. 다양한 다른 구현예에서, 예를 들어 성형된 물품이 신발에 대한 중창일 때에, 비드는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄 또는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 조합물을 사용하여 유리하게 제조될 수 있다.
적합한 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카보네이트-폴리우레탄을 포함한다. 이러한 것들 중 비제한적인 적합한 예는 비제한적으로, 디올 반응물로서, 디올 및 디카복실산 또는 무수물로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리락톤 폴리에스테르 디올 (예를 들어, 폴리카프로락톤 디올), 하나의 하이드록실 기를 함유한 모노카복실산인 하이드록시 산으로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리테트라하이드로푸란 디올, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 조합물로부터 제조된 폴리에테르 디올, 및 폴리카보네이트 디올, 예를 들어 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 및 폴리(헥사메틸렌-코-펜타메틸렌) 카보네이트 디올을 사용하여 중합된 폴리우레탄을 포함한다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 이러한 폴리머 디올 (폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리락톤 디올, 폴리테트라하이드로푸란 디올, 또는 폴리카보네이트 디올) 중 하나, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 하나 이상의 모노머 사슬 연장 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 사슬 연장 화합물은 이소시아네이트 기와 반응성인 둘 이상의 작용기, 바람직하게 두 개의 작용기를 갖는 화합물이다. 바람직하게, 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다 (즉, 실질적으로 모든 반응물은 이작용성이다).
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 형성시키는데 사용되는 폴리에스테르 디올의 비제한적인 예는 디카복실산 화합물, 이의 무수물, 및 이의 중합 가능한 에스테르 (예를 들어, 메틸 에스테르) 및 디올 화합물의 축합 중합에 의해 제조된 것을 포함한다. 바람직하게, 모든 반응물이 이작용성이지만, 소량의 일작용성, 삼작용성 및 고차의 작용성 물질 (아마도 최대 수 mol%)이 포함될 수 있다. 적합한 디카복실산은 비제한적으로, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 말레산, 이러한 산들의 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다. 때때로, 소량의 트리올 또는 보다 고차의 작용성의 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨이 포함된다. 바람직한 구현예에서, 카복실산은 아디프산을 포함하며, 디올은 1,4-부탄디올을 포함한다. 에스테르화 중합을 위한 통상적인 촉매에는 프로톤산(protonic acid), 루이스산, 티탄 알콕사이드, 및 디알킬 주석 옥사이드가 있다.
하이드록시 카복실산 화합물, 예를 들어 12-하이드록시 스테아르산은 또한 폴리에스테르 디올을 형성시키기 위해 중합될 수 있다. 이러한 반응은 이미 언급된 디올들 중 하나와 같은 개시 디올과 함께 또는 이의 없이 수행될 수 있다.
폴리락톤 디올 반응물은 또한 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리락톤 디올은 디올 개시제, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올, 또는 이미 언급된 디올들 중 다른 하나를 락톤과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤, 예를 들어 비제한적으로, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로프리오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-데카노락톤, δ-데카노락톤, γ-노나노익 락톤, γ-옥타노익 락톤, 및 이들의 조합이 중합될 수 있다. 락톤 고리는 1 내지 7개의 탄소 원자의 알킬 기로 치환될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 유용한 촉매는 폴리에스테르 합성을 위해 상기에서 언급된 촉매를 포함한다. 대안적으로, 이러한 반응은 락톤 고리와 반응하는 분자 상에 하이드록실 기의 소듐 염을 형성시킴으로써 개시될 수 있다.
폴리에테르 디올을 제조하는데 있어서, 디올 개시제, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 상기에 언급된 디올들 중 다른 것은 폴리에테르 디올을 형성시키기 위해 옥시란-함유 화합물과 반응된다. 옥시란-함유 화합물은 바람직하게 알킬렌 옥사이드 또는 환형 에테르이며, 더욱 바람직하게, 이는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물이다. 중합될 수 있는 다른 유용한 환형 에테르는 비제한적으로, 1,2-사이클로헥센 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 3차-부틸에틸렌 옥사이드, 페닐 글리시딜 에테르, 1-데센 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에테르 중합은 통상적으로 염기-촉매화된다. 중합은 예를 들어, 하이드록실-작용성 개시제 및 촉매량의 부식제(caustic), 예를 들어 칼륨 하이드록사이드, 소듐 메톡사이드, 또는 칼륨 3차-부톡사이드를 채우고 알킬렌 옥사이드를 반응을 위해 이용 가능한 모노머를 유지시키기는데 충분한 속도로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드 모노머는 동시 첨가에 의해 무작위적으로 공중합되고 순차적인 첨가에 의해 블록으로 중합될 수 있다.
테트라하이드로푸란은 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, SbCl6 -, BF4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, 및 ClO4 -와 같은 반대 이온을 사용하여 양이온성 개환 반응에 의해 중합될 수 있다. 3차 옥소늄 이온의 형성에 의해 개시된다. 폴리테트라하이드로푸란 세그먼트는 "리빙 폴리머(living polymer)"로서 제조되고 상기에 언급된 것들 중 임의의 것과 같은 디올의 하이드록실 기와의 반응에 의해 종결될 수 있다.
지방족 폴리카보네이트는 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티탄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에, 지방족 디올과, 디알킬 카보네이트, (예를 들어 디에틸 카보네이트), 환형 글리콜 카보네이트 (예를 들어, 5원 및 6원 고리를 갖는 환형 카보네이트), 또는 디페닐 카보네이트의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 다른 방법은 유기금속 촉매에 의해 촉매화된 환형 지방족 카보네이트의 개환 중합에 의한 것이다. 폴리카보네이트 디올은 또한 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티탄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서, 디올과 디알킬 카보네이트 (예를 들어, 디에틸 카보네이트), 디페닐 카보네이트, 또는 디옥솔라논 (예를 들어, 5원 및 6원 고리를 갖는 환형 카보네이트)의 반응에 의해 제조된다. 유용한 디올은 비제한적으로 이미 언급된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 방향족 폴리카보네이트는 대개 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐 또는 디페닐 카보네이트의 반응으로부터 제조된다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄 합성을 수행하는데 사용되는 폴리머 디올, 예를 들어 상술된 폴리머 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올은 바람직하게 약 300 내지 약 8,000, 또는 약 300 내지 약 5,000, 또는 약 300 내지 약 3,000의 수평균 분자량 (예를 들어, ASTM D-4274 방법에 의해 측정하는 경우)을 갖는다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 합성은 폴리머 디올 중 하나 이상, 적어도 두 개 (바람직하게 두 개)의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및 선택적으로, 하나 이상의 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게 선형이며, 이에 따라 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게 실질적으로 이-작용성이다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 유용한 디이소시아네이트 화합물은 비제한적으로, 메틸렌 비스-4-사이클로헥실 이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트 (CHDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (p-TMXDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 2,4-톨릴렌 ("톨루엔") 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), o-, m-, 및 p-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 및 이들의 조합을 포함한다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)가 특히 유용하다.
유용한 활성 수소-함유 사슬 연장제는 일반적으로 적어도 두 개의 활성 수소 기, 예를 들어 그 중에서도 디올, 디티올, 디아민, 또는 하이드록실, 티올 및 아민 기의 혼합물을 갖는 화합물, 예를 들어 알칸올아민, 아미노알킬 머캅탄, 및 하이드록시알킬 머캅탄을 함유한다. 사슬 연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400 g/mol의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서 알코올 및 아민이 바람직하다. 폴리우레탄 사슬 연장제로서 사용되는 유용한 디올의 통상적인 예는 비제한적으로 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 (Eastman Chemical Co.에 의해 CHDM으로 판매됨), 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디하이드록실화된 방향족 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논 및 레소르시놀의 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르; p-자일렌-α,α'-디올; p-자일렌-α,α'-디올의 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르; m-자일렌-α,α'-디올 및 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르; 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로파노에이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 디아민 연장제는 비제한적으로 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스 (2-클로로아닐린), 에틸렌 디아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 통상적인 사슬 연장제에는 아미노 알코올, 예를 들어 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 조합이 있다. 바람직한 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이들의 조합을 포함한다.
상술된 이-작용성 연장제 이외에, 소량의 삼-작용성 연장제, 예를 들어 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세롤, 및/또는 일-작용성 활성 수소 화합물, 예를 들어 부탄올 또는 디메틸 아민이 또한 존재할 수 있다. 사용되는 삼-작용성 연장제 및/또는 일-작용성 화합물의 양은 바람직하게 반응 산물 및 사용되는 활성 수소 함유 기의 총 중량을 기준으로 하여 수 당량 퍼센트 이하일 것이다.
폴리이소시아네이트(들), 폴리머 디올(들), 및 선택적으로 사슬 연장제(들)의 반응은 통상적으로 성분들을 일반적으로 촉매의 존재 하에서 가열시킴으로써 수행된다. 이러한 반응을 위한 통상적인 촉매는 유기주석 촉매, 예를 들어 제1 주석(stannous) 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트를 포함한다. 일반적으로, 폴리머 디올, 예를 들어 폴리에스테르 디올 대 연장제의 비는 주로 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 요망되는 경도에 따라 비교적 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 디올 대 연장제의 당량비는 1:0 내지 1:12의 범위, 및 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:8의 범위 내일 수 있다. 바람직하게, 사용되는 디이소시아네이트(들)는 이소시아네이트의 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비가 0.95:1 내지 1.10:1, 및 더욱 바람직하게 0.98:1 내지 1.04:1의 범위 내인 비율을 갖는다. 폴리머 디올 세그먼트는 통상적으로 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 및 바람직하게 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 약 25 중량% 내지 약 50 중량%이다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 제조하는데 적합한 약 160 내지 약 220 그램/10분 (190℃, 21.6 kg에서)의 용융 흐름 지수를 갖는 상업적으로 입수 가능한 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 비제한적인 일 예는 Elastollan® SP9213 (200 g/10 분 (190℃, 21.6 kg에서)의 용융 흐름 지수)으로서, 이는 BASF Polyurethanes GmbH로부터 입수 가능하다.
더욱 강성인 열가소성 폴리우레탄은 보다 낮은 함량의 폴리머 디올 세그먼트를 갖는 것을 제외하고 동일한 방식으로 합성될 수 있다. 강성의 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어 약 0 내지 약 25 중량%의 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카보네이트 디올 세그먼트를 포함할 수 있다. 강성의 폴리우레탄의 합성은 당해 분야에 널리 알려져 있고, 여러 참조문헌에 기재되어 있다. ASTM D1238에 따라 측정하는 경우에 적어도 약 160 그램/10분 (190℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수를 갖는 강성의 열가소성 폴리우레탄은 상업적으로 입수 가능하고, Lubrizol Corp. (Wickliffe, Ohio)에 의해 상표명 Isoplast® ETPU로 판매되는 것을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 WO 94/20568호 (Fischer 등), 및 미국특허출원공개번호 US 2010/0222442호 및 2010/0047550호 (Prissok 등)에 기재된 바와 같은 방법에 의해 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있으며, 이러한 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 공정에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게 DIN ISO 4590에 따라, 85% 초과, 특히 바람직하게 90% 초과의 개방 셀(open cell)의 비율을 갖는다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 일반적으로 구형, 실린더 타원체, 입방체, 직사각형, 및 다른 일반적인 다면체 형상, 뿐만 아니라 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다면체 단면 외부 둘레 형상 또는 축을 따라 균일한 폭 또는 직경을 갖거나 갖지 않는 불규칙 단면 형상을 갖는 것을 포함하는 불규칙한 또는 다른 형상을 포함하는 폭 넓은 형상을 가질 수 있다. "일반적으로"는 여기서 범프(bump), 덴트(dent), 불완전하게 정렬된 에지, 코너, 또는 측면 등과 같은 결함(imperfection) 및 불규칙성(irregularity)을 가질 수 있는 전체 형상을 명시하기 위해 사용된다. 다양한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 바람직하게 일반적으로 구형 또는 타원형일 수 있다. 비-구형 비드, 예를 들어 타원형 비드의 경우에, 단면의 가장 큰 주 직경은 타원체의 주 (가장 긴) 축에 대해 수직이다. 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 바람직하게 약 0.5 mm 내지 약 1.5 cm의 직경을 가질 수 있다. 타원형 비드는 약 2 mm 내지 약 20 mm의 길이 및 약 1 내지 약 20 mm의 직경을 가질 수 있다. 각 개개 비드는 예를 들어 약 20 내지 약 45 mg의 중량을 가질 수 있다. 발포된 입자는 바람직하게 치밀한 외부 스킨(compact outer skin)을 갖는다. 여기에서, 치밀한 스킨에 대한 언급은, 발포된 입자의 외부 영역에서의 발포 셀이 내부에서의 발포 셀에 비해 더욱 작음을 의미한다. 기공을 지니지 않은 발포된 입자의 외부 영역이 특히 바람직하다.
도면을 참조로 하여, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드로부터 성형된 물품을 제조하는 공정(10)은 요망되는 양의 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 압축 모울드에 배치시키는 단계(12)를 갖는다. 발포된 비드는 모울드 및 발포된 비드 둘 모두가 약 80℃ 미만의 온도에 있을 때 모울드에 배치될 수 있다. 바람직하게, 모울드 및 발포된 비드 둘 모두의 온도는 주변 온도 (약 5 내지 27℃)이며, 언급된 바와 같이, 각각의 온도는 보다 높은, 최대로 아마도 80℃일 수 있다. 단계 (14)에서, 모울드가 닫혀진다. 모울드가 닫혀지자 마자, 모울드를 닫혀진 상태로 유지시키기 위해 로킹 핀(locking pin)이 삽입될 수 있다. 모울드가 닫혀진 채로, 이는 예를 들어 모울드를 프레스의 가열 측면으로 왕복시킴으로써 가열될 수 있다. 모울드를 닫기 위한 (그리고 닫혀진 상태로 유지시키기 위한) 최소 압력은 예를 들어, 모울드 표면적 및 모울드 공동에서 압축되는 비드의 부피에 의존적일 수 있다. 모울드에 삽입되는 비드의 양은 성형된 제품의 밀도를 달리하기 위해 변경될 수 있다. 비제한적인 예로서, 44 그램의 비드는 0.25 g/㎤의 밀도를 갖는 성형된 물품을 제공하기 위하여 175 ㎤의 부피를 갖는 모울드에서 성형될 수 있으며, 52.5 그램의 동일한 비드는 0.3 g/㎤의 밀도를 갖는 성형된 물품을 제공하기 위해 175 ㎤의 부피를 갖는 모울드에서 성형될 수 있다.
단계 (16)에서, 모울드는 약 300 내지 약 1,500초의 기간에 걸쳐 약 130℃ 내지 약 180℃ 범위인 최대 온도가 되게 한다. 일반적으로, 보다 긴 시간은 두꺼운 부분을 가열하여 이러한 부분을 성형하기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 두꺼운 부분은 얇은 부분이 최대 성형 온도가 되는 시간과 비교하여 보다 긴 시간의 기간에 걸쳐 최대 성형 온도가 되게 할 수 있다. 다양한 구현예에서, 최대 성형 온도는 약 140℃ 내지 약 170℃의 범위이다. 다양한 구현예에서, 모울드는 약 300 내지 약 1,200초, 또는 약 300 내지 약 900초의 기간에 걸쳐 최대 온도가 되게 한다. 요망되는 스킨 두께는 온도 범위 내에서 최대 가열 온도의 선택에 의해 달성될 수 있다. 스킨 두께는 신발의 물품에서 사용되는 바와 같이 성형된 중창의 완충 작용 및 느낌을 변경시키기 위해 선택될 수 있다. 비드 상에서의 스킨 두께는 약 10 마이크로미터일 수 있다. 성형된 부분 상에서의 스킨 두께는 적어도 약 20 마이크로미터일 수 있다. 약 130℃의 성형 온도는 약 180℃의 성형 온도 보다 얇은 스킨을 형성한다. 다양한 구현예에서, 최대 온도는 약 10 내지 약 200 마이크로미터의 스킨 두께를 형성하도록 선택된다.
단계 (18)에서, 모울드는 이후에 약 300 내지 약 1,500초의 기간에 걸쳐 약 5℃ 내지 약 80℃의 온도로 냉각된다. 냉각은 통상적으로, 모울드를 두 개의 차가운 판 사이에 압축 성형 프레스의 냉각 측면으로 이동시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 보다 긴 시간은 두꺼운 부분을 냉각시키기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 두꺼운 부분은 얇은 부분이 동일한 온도로 냉각되는 시간과 비교하여 더욱 긴 시간의 기간에 걸쳐 냉각될 수 있다. 다양한 구현예에서, 이러한 부분은 약 300 내지 약 1,200초의 기간에 걸쳐, 또는 약 300 내지 약 900초의 기간에 걸쳐 냉각될 수 있다. 다양한 구현예에서, 단계 (16)에서 최대 온도에 도달하자마자 냉각 단계 (18)이 시작된다. 냉각 단계 (18)는 30초 내에, 또는 10초 내에, 또는 약 0 내지 약 5초에, 또는 단계 (16)에서 최대 온도에 도달한 직후에 시작될 수 있다. 모울드 및 성형된 물품은 약 0.09 내지 약 0.55℃/초의 속도로 냉각될 수 있다. 이러한 범위에서의 냉각 속도는, 물품이 이러함 범위의 속도로 냉각되지 않는 경우에서 보다 낮은 밀도를 갖도록 성형된 물품의 수축을 방지한다.
단계 (20)에서, 성형된 물품은 모울드로부터 꺼내어진다.
성형된 물품은 약 0.45 g/㎤ 미만, 바람직하게 약 0.4 g/㎤ 미만, 더욱 바람직하게 약 0.35 g/㎤ 미만의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 성형된 물품은 약 0.1 내지 약 0.45 g/㎤의 밀도, 또는 약 0.1 내지 약 0.4 g/㎤의 밀도, 또는 약 0.1 내지 약 0.35 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
기술된 공정에 의해 성형된 물품은 모울드 함유물을 가열시키기 위해 스팀을 사용하여 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드로부터 성형된 물품과 비교하여 보다 낮은 밀도를 갖는다. 고온 공기가 또한 모울드에서 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 가열하기 위해 사용될 수 있지만, 고온 공기와의 열 전달이 실질적으로 보다 느리기 때문에 고온 공기로의 가열은 실질적으로 보다 길게 이루어질 것이다.
성형된 물품은 또한 모울드 함유물을 가열하기 위해 스팀을 사용하여 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드로부터 형성된 물품과 비교하여 보다 양호한 선명도(definition)의 캐릭터 라인(character line) 또는 매몰 성형 디자인(molded-in design)을 갖는다. 캐릭터 라인 및 디자인의 예는 문자, 기호, 언더컷(undercut), 및 바이트 라인(bite line)이다. 이러한 캐릭터 라인은 약 0.1 cm 내지 약 10 cm의 깊이를 가질 수 있다.
성형된 물품은 다른 물품에 쿠션재(cushioning)로서 도입될 수 있다. 비제한적인 예로서, 성형된 물품은 신발 상부의 일부와 같은 신발에서의 발포체 요소, 예를 들어 칼라(collar), 중창 또는 중창의 일부, 또는 겉창 또는 겉창의 일부에서의 발포체 요소; 신가드(shinguard), 어깨 보호대(shoulder pad), 흉부 보호대(chest protector), 마스크, 헬멧 또는 다른 헤드기어(headgear), 무릎 보호대, 및 다른 보호 장치에서의 발포체 패딩; 의류에서 텍스타일 층 사이에 배치된 요소일 수 있거나, 보호 또는 편안을 위한 다른 공지된 패딩 적용, 특히 패딩의 중량이 관심사인 적용에 대해 사용될 수 있다.
다양한 구현예에서, 성형된 물품은 신발의 물품용 중창이다. 중창은 신발에서 완충 작용을 제공한다. 중창은 내구성이 있으면서 또한 여전히 요망되는 정도로 완충 작용을 제공하면서 신발에 가능한 한 적은 중량을 부가할 것이다. 중창은 또한 신발의 물품을 제조 시에, 겉창, 상부, 또는 임의의 다른 구성요소 (예를 들어, 생크(shank), 에어백(airbag), 또는 장식 구성요소)에 결합될 것이다.
다른 구현예에서, 성형된 물품은 신발의 물품을 위한 겉창이다. 겉창은 강성의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 사용하여 성형될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기술된다. 실시예는 단지 다양한 구현예들을 예시하는 것이다. 모든 부(part)는 달리 주지하지 않는 한, 중량부이다.
본 발명의 실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3 각각에서, 신발 중창을 위한 모울드가 장착된 압축 모울드를 표 1에 기술된 양의 BASF Corporation (Wyandotte, Michigan)로부터 획득된 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드 (10 mm 길이 ± 2 mm, 0.5 mm ± 0.2 mm의 직경, 0.28 내지 0.3 g/㎤의 밀도)로 파일링(file)하였다. 모울드를 닫고, 이후에 모울드를 고온 판들 사이에서 600초에 약 18 내지 22℃에서 160℃의 온도로 가열시켰다. 모울드를 냉각 판들 사이에서 600초의 기간에 걸쳐 8℃의 온도로 바로 냉각시켰다. 성형된 중창을 측정을 위해 모울드에서 꺼내었다. 밀도 및 탄성을 이러한 방식으로 성형된 세 개의 중창 실시예 1 내지 3 각각에 대해 측정하고, 수치를 표 1에 기록하였다.
표 1
Figure 112015003747012-pct00001
본 발명의 실시예 4 및 5
실시예 4 및 5 각각에서, 두께가 20 mm인 직사각형 슬래브(rectangular slab)용 모울드가 장착된 압축 모울드를 표 2에 기술된 바와 같은 양의 실시예 1 내지 3에서 사용되는 것과 유사한 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드로 파일링하였다. 모울드를 닫고, 이후에 모울드를 고온 판들 사이에서 소정 시간의 기간에 걸쳐 약 18 내지 22℃에서 표 2에 기술된 온도로 가열시켰다. 모울드를 냉각 판들 사이에서 600초의 기간에 걸쳐 8℃의 온도로 바로 냉각시켰다. 성형된 슬래브를 측정을 위해 모울드에서 꺼내었다. 밀도를 이러한 방식으로 성형된 각 중창 실시예에 대해 측정하고, 수치를 표 2에 기록하였다.
표 2
Figure 112015003747012-pct00002
비교예
비교예를 미국특허출원공개번호 제2010/0222442호 (Prissok 등)에 기술된 바와 같이 스팀 가열을 이용하여 제조하였다. 이러한 비교예에서, 실시예 1 내지 3에서 사용되는 것과 같은 비드를 실시예 1 내지 3에서와 같은 중창 모울드가 장착된 압축 모울드에 배치시키고, 모울드를 닫았다. 비드를 모울드로 주입되는 스팀을 이용하여 실온 (약 22℃)에서 약 120℃로 1 내지 2분 동안 가열하고, 이후에 2 내지 3분 동안 약 22℃로 냉각시켰다. 성형된 중창의 밀도는 0.35 g/㎤이었다.
본 실시예에서는, 기술된 공정에 따른 비드 발포체로부터 약 0.10 내지 0.45 g/㎤의 밀도를 갖는 성형된 중창 물품이 ASTM D2632로 시험하는 경우에 약 45 내지 65%의 탄성을 제공함을 나타낸다. 비교예의 스팀-성형된 부분과 비교하여, 본 발명의 실시예 4 및 5는 표면에 성형된 보다 낮은 밀도 및 보다 선명한 캐릭터 라인 및 디자인을 갖는다.
상기 구현예의 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제공된 것이다. 이는 본 발명을 철저히 한정하도록 의도되지 않는다. 특정 구현예의 개개 구성요소 또는 특성은 일반적으로 특정 구현예로 한정되지 않고, 상세하게 도시되거나 기술되어 있지 않음에도 불구하고, 적당한 경우에 교체 가능하고, 선택된 구현예에서 사용될 수 있다. 이는 또한 여러 방식으로 달라질 수 있다. 이러한 변형은 본 발명으로부터 벗어나는 것으로 여겨지지 않으며, 이러한 모든 변경은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 요망되는 양의 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드(thermoplastic polyurethane foam bead)를 물품 형상의 압축 모울드(compression mold)에 배치시키는 단계로서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 0.01 내지 0.3 g/㎤의 밀도를 갖는 단계,
    모울드를 닫는 단계,
    모울드를 300 내지 1,500초의 기간에 걸쳐 130℃ 내지 180℃의 최대 온도가 되게 하는 단계,
    최대 온도에 도달한 직후 내지 그로부터 30초 내에 모울드를 300 내지 1,500초의 기간에 걸쳐 5℃ 내지 80℃의 온도로 냉각시키는 단계, 및
    물품을 꺼내는 단계를 포함하는, 발포된 물품(foamed article)을 성형하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 최대 모울드 온도가 140℃ 내지 170℃인, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 0.01 내지 0.1 g/㎤의 밀도를 갖는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우에 160 그램/10분 이상의 용융 흐름 지수(melt flow index)(190℃, 21.6 kg)를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우에 180 내지 250 그램/10분의 용융 흐름 지수(190℃, 21.6 kg)를 갖는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카보네이트-폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 엘라스토머 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄을 포함하는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 엘라스토머 열가소성 폴리에테르-폴리우레탄을 포함하는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 엘라스토머 열가소성 폴리에테르-폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 산물인, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 0.5 mm 내지 1.5 cm의 직경을 갖는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드가 치밀한 외부 스킨(compact outer skin)을 갖고, 최대 온도가 10 내지 200 마이크로미터의 스킨 두께(skin thickness)를 형성하도록 선택되는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 발포체 비드가 모울드에 배치될 때, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드 및 모울드 각각이 80℃ 미만의 온도를 갖는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 모울드에 배치된 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드의 양이 0.1 내지 0.45 g/㎤의 밀도를 갖는 발포된 물품을 제공하도록 선택되는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 모울드가 300 내지 1,200초의 기간에 걸쳐 최대 온도가 되는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 모울드가 300 내지 1,200초의 기간에 걸쳐 냉각되는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 모울드 냉각 단계가 최대 온도에 도달한 직후에 개시되는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 모울드가 0.09 내지 0.55℃/초의 속도로 냉각되는, 발포된 물품을 성형하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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