MX2015000305A

MX2015000305A - Metodo de moldeo por compresion de espuma de perlas para producto de baja densidad.

Info

Publication number: MX2015000305A
Application number: MX2015000305A
Authority: MX
Inventors: Hossein A Baghdadi; Denis Schiller; Sui-Chieh J Yu
Original assignee: Nike Innovate Cv
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2015-07-23
Also published as: EP2872309A1; JP2015523251A; US20140017450A1; CA2878031C; CN104797392A; US9682522B2; AU2013288864A1; US20150128359A1; EP2872309A4; TWI556936B; US8961844B2; CN105479652A; ZA201409507B; WO2014011537A1; CN105479652B; AU2013288864B2; IN2014DN11064A; TW201417981A; KR101569659B1; JP5815912B2

Abstract

Se describe un método para moldear un artículo espumado, tal como una entresuela o una suela para calzado, en el que se coloca una cantidad deseada de perlas de espuma de poliuretano termoplástico en un molde de compresión en la forma del artículo y el molde se lleva hasta una temperatura pico de alrededor de 130°C a alrededor de 180°C durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos, después se enfría hasta una temperatura de alrededor de 5°C a alrededor de 80°C durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos en alrededor de 30 segundos después de que se alcanza la temperatura pico. El artículo espumado obtenido mediante el método tiene una densidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.45 g/cm3.

Description

MÉTODO DE MOLDEO POR COMPRESIÓN DE ESPUMA DE PERLAS PARA PRODUCTO DE BAJA DENSIDAD CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al moldeo de artículos espumados, particularmente para calzado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta sección proporciona información útil para entender la invención, pero que no es necesariamente téenica anterior.

Los termoplásticos son deseables como materiales recielables. Sin embargo, los materiales termoendurecibles pueden tener propiedades mucho más adecuadas para algunas aplicaciones.

Brant et al., patente Estadounidense n° 6,759,443, describe suelas de zapatos de espuma de poliuretano obtenidas espumando un poliuretano hecho de polioxialquilen poliéter injertado con polímero de vinilo. Para mejorar la resistencia a la abrasión, se añaden cera de polietileno y politetrafluoroetileno.

Takemura et al., patente Estadounidense n° 6,878,753, describe suelas de zapato y entresuelas hechas de una espuma de poliuretano termoendurecible. La espuma se obtiene mediante un procedimiento que comprende mezclar una disolución de poliol, que se prepara previamente mezclando un poliol con un catalizador, agua y urea, un alargador de la Ref . 253259 cadena, y un aditivo según lo requiera la ocasión, con un compuesto de poliisocianato con agitación en una máquina de moldeo; e inyectar la mezcla resultante en un molde y espumar la mezcla. Se afirma que la densidad de un artículo moldeado de la espuma de poliuretano es 0.15 a 0.45 g/cm3.

Fischer et al., documento WO 94/20568, describe espumas de minipelotillas o de perlas de poliuretano termoplástico con un diámetro promedio de 1-20 milímetros. Los poliuretanos son materiales a base de poliésteres y de poliéteres. Las espumas de perlas se moldean a presión y se calientan introduciendo vapor a presión.

Prissok et al, Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense n° 2010/0047550, describe un material híbrido con una matriz de poliuretano y partículas espumadas de poliuretano termoplástico embebidas en la matriz. El material híbrido se puede usar para obtener suelas de zapatos. El poliuretano de la matriz se puede espumar durante el moldeo.

Prissok et al, Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense n° 2010/0222442, describe un poliuretano termoplástico expandible que incluye un agente de soplado y que tiene una dureza Shore de A 44 a A 84. Las espumas se pueden producir a partir de perlas expandidas del poliuretano fusionándolas entre sí en un molde cerrado con exposición a calor. Prissok et al. enseñan que las perlas se cargan al molde, el molde se cierra, y se introduce vapor o aire caliente en el molde para expandir adicionalmente las perlas y fusionarlas juntas. Se afirma que una espuma obtenida de esta manera tiene una densidad en el intervalo de 8 a 600 g/1.

Sin embargo, se ha encontrado que los métodos previos de moldeo de perlas o minipelotillas espumados pueden hacer que las perlas se compriman parcialmente, lo que es indeseable en aplicaciones en las que es deseable una menor densidad.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta sección proporciona un sumario general en vez de una descripción completa del alcance total de la invención y de todas sus características.

Se describe un método para moldear un artículo espumado, tal como una entresuela para calzado, en el que se coloca en un molde de compresión, en la forma del artículo, una cantidad deseada de las perlas de espuma de poliuretano termoplástico, y el molde se lleva hasta una temperatura pico de alrededor de 130°C a alrededor de 180°C durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos, después se enfría hasta alrededor de 5°C a alrededor de 80°C durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos en alrededor de 30 segundos después de que se alcanza la temperatura pico. Las perlas de espuma pueden tener una densidad de alrededor de 0.01 a alrededor de 0.3 g/cm3, y el artículo moldeado puede tener una densidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.45 g/cm3.

El método se puede usar para obtener un componente para un artículo de calzado tal como una entresuela, un componente de una entresuela tal como una almohadilla amortiguadora, o una plantilla.

"Un", "una", "el", "al menos un", y "uno o más" se usan de forma intercambiable para indicar que está presente al menos uno de los productos; puede estar presente una pluralidad de tales productos excepto que el contexto indique claramente otra cosa. Todos los valores numéricos de parámetros (por ejemplo, de cantidades o condiciones) en esta descripción, incluyendo las reivindicaciones anexas, se han de entender como modificados en todos los casos por la expresión "alrededor de", tanto si "alrededor de" aparece realmente o no antes del valor numérico. "Alrededor de" indica que el valor numérico señalado permite cierta ligera imprecisión (con cierta aproximación a la exactitud en el valor; aproximada o razonablemente próxima al valor; casi). Si la imprecisión proporcionada por "alrededor de" no se entiende de otro modo en la téenica con este significado habitual, entonces "alrededor de", como se usa aquí, indica al menos variaciones que pueden surgir de métodos normales de medida y uso de tales parámetros. Además, la descripción de intervalos incluye la descripción de todos los valores e intervalos divididos adicionalmente dentro del valor completo Otras áreas de aplicabilidad serán manifiestas a partir de la descripción proporcionada aquí. Se debería entender que la descripción y los ejemplos específicos están destinados con fines solamente ilustrativos, y no pretenden limitar el alcance de la presente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La figura 1 ilustra una modalidad seleccionada descrita en la presente descripción; muestra un diagrama de flujo de un método para moldear perlas de espuma de poliuretano termoplástico en un artículo, tal como un componente para un artículo de calzado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A continuación se da una descripción detallada de modalidades ejemplares, no limitantes.

Las minipelotillas o perlas de espuma de poliuretano termoplástico pueden tener una densidad de alrededor de 0.01 a alrededor de 0.3 g/cm3. En general, una menor densidad para las perlas de espuma de poliuretano termoplástico permite una menor densidad para un producto moldeado a partir de las perlas. En diversas modalidades, las perlas de espuma pueden tener una densidad igual a o menor que alrededor de 0.3 g/cm3, o igual a o menor que alrededor de 0.1 g/cm3. Por ejemplo, las perlas de espuma de poliuretano termoplástico pueden tener una densidad de alrededor de 0.03 a alrededor de 0.1 g/cm3. Las perlas de espuma de poliuretano termoplástico se preparan a partir de poliuretano termoplástico. Las perlas se pueden preparar usando únicamente un poliuretano termoplástico, o se pueden preparar a partir de una mezcla polimérica de dos o más poliuretanos termoplásticos. Las perlas pueden ser espumas integrales.

El poliuretano termoplástico a partir del que se preparan las perlas de espuma puede tener un índice de fluidez (también denominado un índice de flujo del fundido o velocidad de flujo del fundido) de al menos alrededor de 160 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg) según se mide de acuerdo con ASTM D1238. En diversas modalidades, el índice de fluidez puede ser de alrededor de 160 a alrededor de 250 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg), o de alrededor de 160 a alrededor de 220 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg), en cada caso según se mide de acuerdo con ASTM D1238.

Los poliuretanos termoplásticos se pueden producir vía una reacción de (a) diisocianatos con compuestos difuncionales reactivos con respecto a isocianatos. En general, los compuestos difuncionales tienen dos grupos hidroxilo (dioles), y pueden tener una masa molar de 62 (la masa molar de etilenglicol) a alrededor de 10,000, aunque se pueden usar compuestos difuncionales que tienen otros grupos isocianato (por ejemplo, amina secundaria), generalmente en cantidades menores, y se puede usar una fracción molar limitada de compuestos trifuncionales y monofuncionales reactivos con isocianatos. Preferiblemente, el poliuretano es lineal. La inclusión de compuestos difuncionales con masas molares de alrededor de 400 o más introduce segmentos blandos en el poliuretano. Una mayor relación de segmentos blandos a segmentos duros en el poliuretano hace que el poliuretano se haga cada vez más flexible y eventualmente elastomérico. En ciertas modalidades, tal como cuando el artículo moldeado es una suela para un artículo de calzado, las perlas se pueden preparar ventajosamente usando un poliuretano termoplástico rígido o una combinación de poliuretanos termoplásticos. En otras diversas modalidades, tal como cuando el artículo moldeado es una entresuela para calzado, las perlas se pueden preparar ventajosamente usando un poliuretano termoplástico elastomérico o una combinación de poliuretanos termoplásticos elastoméricos.

Los poliuretanos termoplásticos elastoméricos adecuados incluyen poliéster-poliuretanos termoplásticos, poliéter-poliuretanos, y policarbonato-poliuretanos. Los ejemplos adecuados, no limitantes, de estos incluyen, sin limitación, poliuretanos polimerizados usando como agentes reaccionantes diólicos poliésteres dioles preparados a partir de dioles y ácidos dicarboxílíeos o anhídridos, poliésteres dioles de polilactona (por ejemplo dioles de policaprolactona), poliéster dioles preparados a partir de hidroxiácidos que son ácidos monocarboxílicos que contienen un grupo hidroxilo, politetrahidrofurano dioles, poliéter dioles preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, o combinaciones de óxido de etileno y óxido de propileno, y policarbonato dioles tales como polihexametilen carbonato diol y poli(hexametilen-co-pentametilen) carbonato dioles. El poliuretano termoplástico elastomérico se puede preparar mediante reacción de uno de estos dioles poliméricos (poliéster diol, poliéter diol, polilactona diol, politetrahidrofurano diol, o policarbonato diol), uno o más poliisocianatos, y, opcionalmente, uno o más compuestos de alargamiento de la cadena monoméricos. Los compuestos de alargamiento de la cadena son compuestos que tienen dos o más grupos funcionales, preferiblemente dos grupos funcionales, que reaccionan con grupos isocianato. Preferiblemente, el poliuretano termoplástico elastomérico es sustancialmente lineal (es decir, sustancialmente todos los agentes reaccionantes son difuncionales).

Los ejemplos no limitantes de poliéster dioles usados en la formación del poliuretano termoplástico elastomérico incluyen aquellos preparados mediante la polimerización por condensación de compuestos dicarboxílíeos, sus anhídridos, y sus ásteres polimerizables (por ejemplo ásteres metílicos), y compuestos diólicos. Preferiblemente, todos los agentes reaccionantes son difuncionales, aunque se pueden incluir pequeñas cantidades de materiales monofuncionales, trifuncionales, y de funcionalidad superior (quizás hasta unos pocos porcentajes en moles). Los ácidos dicarboxílíeos adecuados incluyen, sin limitación, ácido glutárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico, anhídridos de estos, y sus mezclas. Los polioles adecuados incluyen, sin limitación, en el que el alargador se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, ciclohexanodimetanol, 2-etil-l,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,3-propanodiol, butilenglicol, neopentilglicol, y sus combinaciones. Algunas veces se incluyen pequeñas cantidades de trioles o de polioles de funcionalidad superior, tales como trimetilolpropano o pentaeritritol. En una modalidad preferida, el ácido carboxílico incluye ácido adípico y el diol incluye 1,4-butanodiol. Los catalizadores típicos para la polimerización de esterificación son ácidos protónicos, ácidos de Lewis, alcóxidos de titanio, y óxidos de dialquil estaño .

Los compuestos de ácidos hidroxicarboxílíeos, tal como ácido 12-hidroxiesteárico, también se pueden polimerizar para producir un poliéster diol. Tal reacción se puede llevar a cabo con o sin un diol iniciador, tal como uno de los dioles ya mencionados.

A la hora de preparar los poliuretanos termoplásticos elastoméricos, también se pueden usar agentes reaccionantes de polilactona diol . Los polilactona dioles se pueden preparar haciendo reaccionar un iniciador diólico, por ejemplo un diol tal como etilen o propilenglicol, u otro de los dioles ya mencionados, con una lactona. Se pueden polimerizar lactonas que se pueden abrir anularmente mediante un hidrógeno activo, tales como, sin limitación, e-caprolactona, g-caprolactona, b-butirolactona, b-propiolactona, g-butirolactona, a-metil-y-butirolactona, b-metil-Y-butirolactona, g-valerolactona, d-valerolactona, g-decanolactona, d-decanolactona, g-lactona nonanoica, g-lactona octanoica, y combinaciones de estas. El anillo de la lactona se puede sustituir con grupos alquilo de 1-7 átomos de carbono. En una modalidad preferida, la lactona es e-caprolactona. Los catalizadores útiles incluyen aquellos mencionados anteriormente para la síntesis de poliésteres. Como alternativa, la reacción se puede iniciar formando una sal sódica del grupo hidroxilo en las moléculas que reaccionarán con el anillo de lactona.

En la preparación de un poliéter diol, un iniciador diólico tal como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, u otro de los dioles mencionados anteriormente se hace reaccionar con un compuesto que contiene oxirano para producir un poliéter diol. El compuesto que contiene oxirano es preferiblemente un óxido de alquileno o éter cíclico, y más preferiblemente es un compuesto seleccionado de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, tetrahidrofurano, y combinaciones de estos. Otros éteres cíclicos útiles que se pueden polimerizar incluyen, sin limitación, óxido de 1,2-ciclohexeno, óxido de 2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de terc-butiletileno, fenil glicidil éter, óxido de 1-deceno, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, óxido de 1-penteno, y combinaciones de estos. La polimerización del poliéter está típicamente catalizada por una base. La polimerización se puede llevar a cabo, por ejemplo, cargando el iniciador funcionalizado con hidroxilo y una cantidad catalítica de un cáustico, tal como hidróxido potásico, metóxido sódico, o terc-butóxido de potasio, y añadiendo el óxido de alquileno a una velocidad suficiente para mantener el monómero disponible para la reacción. Dos o más monómeros de óxido de alquileno diferentes se pueden copolimerizar al azar mediante adición coincidente, y se pueden polimerizar en bloques mediante adición secuencial.

El tetrahidrofurano se puede polimerizar mediante una reacción de apertura del anillo catiónico, usando contraiones tales como SbF6, AsF6, PF6, SbCl6, BF4, CF3SO3·, FSO3, y CIO4. La iniciación es mediante formación de un ion de oxonio terciario. El segmento de politetrahidrofurano se puede preparar como un "polímero viviente", y se puede terminar mediante reacción con el grupo hidroxilo de un diol, tal como cualquiera de los mencionados anteriormente.

Los policarbonatos alifáticos se pueden preparar mediante policondensación de diles alifáticos con carbonatos de dialquilo, (tal como carbonato de dietilo), carbonatos de glicoles cíclicos (tales como carbonatos cíclicos que tienen anillos de cinco y seis miembros), o carbonato de difenilo, en presencia de catalizadores como metal alcalino, catalizadores de estaño, o compuestos de titanio, o carbonato de difenilo. Otra forma de obtener policarbonatos alifáticos es mediante polimerización de apertura del anillo de carbonatos alifáticos cíclicos catalizada por catalizadores organometálicos. Los policarbonato dioles también se pueden obtener mediante copolimerización de epóxidos con dióxido de carbono. Los policarbonato dioles alifáticos se preparan mediante la reacción de dioles con carbonatos de dialquilo (tal como carbonato de dietilo), carbonato de difenilo, o dioxolanonas (tales como carbonatos cíclicos que tienen anillos de cinco y seis miembros) en presencia de catalizadores como metal alcalino, catalizadores de estaño, o compuestos de titanio. Los dioles útiles incluyen, sin limitación, cualquiera de los ya mencionados. Los policarbonatos aromáticos se preparan habitualmente a partir de la reacción de bisfenoles, por ejemplo bisfenol A, con fosgeno o carbonato de difenilo.

El diol polimérico, tal como los poliéster dioles y poliéter dioles poliméricos descritos anteriormente, que se usan para obtener una síntesis de poliuretano termoplástico elastomérico, tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico (determinado, por ejemplo, mediante el método ASTM D-4274) de alrededor de 300 a alrededor de 8000, o de alrededor de 300 a alrededor de 5000, o de alrededor de 300 a alrededor de 3000.

La síntesis de un poliuretano termoplástico elastomérico se puede llevar a cabo haciendo reaccionar uno o más de los dioles poliméricos, uno o más compuestos que tienen al menos dos (preferiblemente dos) grupos isocianato, y, opcionalmente, uno o más agentes de alargamiento de la cadena. Los poliuretanos termoplásticos elastoméricos son preferiblemente lineales, y de este modo el componente de poliisocianato es preferiblemente sustancialmente difuncional Los compuestos diisocianato útiles usados para preparar los poliuretanos termoplásticos elastoméricos incluyen, sin limitación, bis-4-ciclohexilisocianato de metileno, diisocianato de ciclohexileno (CHDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de m-tetrametil xilileno (m-TMXDI), diisocianato de p-tetrametil xilileno (p- TMXDI), diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno o HDI), diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, bis-(ciclohexil isocianato) de 1,4-metileno, diisocianato de 2,4-tolileno ("tolueno") y diisocianato de 2,6-tolileno (TDI), difenildiisocianato de 2,4'-metileno (MDI), difenildiisocianato de 4,4'-metileno (MDI), diisocianato de o-, m- , y p-xilileno (XDI), diisocianato de 4-cloro-l,3-fenileno, diisocianatos de naftileno que incluyen diisocianato de 1,2-naftileno, diisocianato de 1,3-naftileno, diisocianato de 1,4-naftileno, diisocianato de 1,5-naftileno, y diisocianato de 2,6-naftileno, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de 4,5'-difenilo, 4,4'-diisocianatodibencilo, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, 1,3-diisocianatobenceno, 1,4-diisocianatobenceno, y sus combinaciones. Es particularmente útil es diisocianato de difenilmetano (MDI).

Los agentes de alargamiento de la cadena activos útiles que contienen hidrógenos contienen generalmente al menos dos grupos de hidrógenos activos, por ejemplo dioles, ditioles, diaminas, o compuestos que tienen una mezcla de grupos hidroxilo, tiol, y amina, tales como alcanolaminas, aminoalquil mercaptanos, e hidroxialquil mercaptanos, entre otros. El peso molecular de los alargadores de la cadena puede oscilar de alrededor de 60 a alrededor de 400 g/mol. En algunas modalidades se prefieren alcoholes y aminas. Los ejemplos típicos de dioles útiles que se usan como alargadores de la cadena de poliuretano incluyen, sin limitación, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol (vendido como CHDM por Eastman Chemical Co.), 2-etil-l,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, etilenglicol y oligómeros inferiores de etilenglicol, incluyendo dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol; propilenglicol y oligómeros inferiores de propilenglicol, incluyendo dipropilenglicol, tripropilenglicol y tetrapropilenglicol; 1,3-propanodiol, neopentilglicol, compuestos aromáticos dihidroxialquilados tales como los bis(2-hidroxietil)éteres de hidroquinona y resorcinol; p-xileno-o¡,OÍ'-diol; el bis(2-hidroxietil)éter de p-xileno-a,a'-diol; m-xileno-a,a'-diol y el bis (2-hidroxietil)éter; 3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo; y sus mezclas. Los alargadores diamínicos adecuados incluyen, sin limitación, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, bencidina, 4,4'-metilendianilina, 4 ,4'-metilenbis(2-cloroanilina), etilendiamina, y combinaciones de estos. Otros alargadores de la cadena típicos son aminoalcoholes tales como etanolamina, propanolamina, butanolamina, y combinaciones de estos. Los alargadores preferidos incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, y combinaciones de estos.

Además de los alargadores difuncionales descritos anteriormente, también puede estar presente una pequeña cantidad de alargadores trifuncionales tales como trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol y glicerol, y/o compuestos de hidrógenos activos monofuncionales tales como butanol o dimetilamina. La cantidad de alargadores trifuncionales y/o compuestos monofuncionales empleada sería preferiblemente unos pocos porcentajes equivalentes o menos basado en el peso total del producto de reacción y grupos que contienen hidrógenos activos empleados.

La reacción del poliisocianato o poliisocianatos, diol o dioles poliméricos, y, opcionalmente, agente o agentes de alargamiento de la cadena se lleva a cabo típicamente calentando los componentes, generalmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores típicos para esta reacción incluyen catalizadores de organoestaño tales como octoato estannoso y dilaurato de dibutilestaño. Generalmente, la relación de diol polimérico, tal como poliéster diol, a alargador puede variar en un intervalo relativamente amplio, dependiendo enormemente de la dureza deseada del poliuretano termoplástico elastomérico. Por ejemplo, la proporción equivalente de poliéster diol a alargador puede estar dentro del intervalo de 1:0 a 1:12, y, más preferiblemente, de 1:1 a 1:8. Preferiblemente, el diisocianato o diisocianatos empleados se proporcionan de manera que la relación global de equivalentes de isocianato a equivalentes de materiales que contienen hidrógenos activos está en el intervalo de 0.95:1 a 1.10:1, y más preferiblemente, 0.98:1 a 1.04:1. Los segmentos de diol polimérico son típicamente de alrededor de 25% a alrededor de 65% en peso del poliuretano termoplástico elastomérico, y preferiblemente de alrededor de 25% a alrededor de 50% en peso del poliuretano termoplástico elastomérico.

Un ejemplo no limitante de poliuretanos termoplásticos elastoméricos comercialmente disponibles que tienen un índice de fluidez de alrededor de 160 a alrededor de 220 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg), adecuado para obtener las perlas de espuma de poliuretano termoplástico, es Elastollan® SP9213 (índice de fluidez de 200 g/10 min. (a 190°C, 21.6 kg)), que está disponible de BASF Polyurethanes GmbH.

Un poliuretano termoplástico que es más rígido se puede sintetizar de la misma manera pero con un menor contenido de los segmentos de diol polimérico. Un poliuretano termoplástico rígido puede incluir, por ejemplo, de alrededor de 0 a alrededor de 25 por ciento en peso de los segmentos de poliéster, poliéter, o policarbonato diol. La síntesis de poliuretanos rígidos es bien conocida en la téenica, y se describe en muchas referencias. Los poliuretanos termoplásticos rígidos que tienen un índice de fluidez de al menos alrededor de 160 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg) según se mide de acuerdo con ASTM D1238 están comercialmente disponibles, e incluyen aquellos vendidos con la marca Isoplast® ETPU por Lubrizol Corp., Wickliffe, Ohio.

Las perlas de espuma de poliuretano termoplástico se pueden obtener a partir del poliuretano termoplástico elastomérico mediante un método como se describe en Fischer et al, documento WO 94/20568, y Prissok et al, Publicaciones de Solicitudes de Patentes estadounidenses nos 2010/0222442 y 2010/0047550, cada una de las cuales se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Las espumas de poliuretano flexible obtenidas mediante tal procedimiento tienen preferiblemente una proporción de celdas abiertas según DIN ISO 4590 mayor que 85%, particularmente de forma preferible mayor que 90%.

Las perlas de espuma de poliuretano termoplástico pueden tener un amplio intervalo de formas, incluyendo generalmente formas esféricas, cilindricas elipsoidales, cúbicas, rectangulares, y otras formas generalmente poliédricas, así como formas irregulares u otras formas, incluyendo aquellas que tienen formas circulares, elípticas, cuadradas, rectangulares u otro perímetro exterior de sección transversal poligonal, o formas de sección transversal irregular con o sin anchuras o diámetros uniformes a lo largo de un eje. "Generalmente" se usa aquí para indicar una forma global que puede tener imperfecciones e irregularidades, tales como protuberancias, abolladuras, bordes alineados de forma imperfecta, esquinas, o lados, etc. En diversas modalidades, las perlas de espuma de poliuretano termoplástico pueden ser preferiblemente generalmente esféricas o elipsoidales. En el caso de perlas no esféricas, por ejemplo perlas elipsoidales, el diámetro mayor más grande de una sección transversal tomada perpendicular al eje mayor (más largo) del elipsoide. Las perlas de espuma de poliuretano termoplástico pueden tener preferiblemente un diámetro de alrededor de 0.5 mm a alrededor de 1.5 cm. Las perlas elipsoidales pueden tener de alrededor de 2 mm a alrededor de 20 mm de longitud, y de alrededor de 1 a alrededor de 20 mm de diámetro. Cada perla individual puede tener, por ejemplo, de alrededor de 20 a alrededor de 45 mg de peso. Las partículas espumadas tienen preferiblemente una piel exterior compacta. Aquí, la referencia a una piel compacta significa que las celdas de la espuma en la región exterior de las partículas espumadas son más pequeñas que aquellas en el interior. Se da preferencia particular a la región exterior de las partículas espumadas que no tienen poros.

Haciendo referencia ahora a la Figura, un procedimiento 10 para preparar un artículo moldeado a partir de perlas de espuma de poliuretano termoplástico tiene una etapa 12 en la que se coloca una cantidad deseada de las perlas de espuma de poliuretano termoplástico en el molde de compresión. Las perlas espumadas se pueden colocar en el molde cuando tanto el molde como las perlas espumadas están a una temperatura por debajo de alrededor de 80°C. Preferiblemente, las temperaturas del molde y de las perlas espumadas están ambas a temperatura ambiente (alrededor de 5-27°C), aunque, como se menciona, las temperaturas de cada uno pueden ser mayores, hasta quizá 80°C. En la etapa 14, el molde se cierra. Una vez que se cierra el molde, se inserta un pasador bloqueante para mantener cerrado el molde. Con el molde cerrado, se puede calentar, por ejemplo trasladando el molde al lado caliente de la prensa. Una presión mínima para cerrar (y mantener cerrado) el molde puede depender, por ejemplo, del área superficial del molde y del volumen de perlas que se comprimen en la cavidad del molde. La cantidad de perlas insertadas en el molde se puede cambiar para variar la densidad del producto moldeado. Como ejemplo no limitante, se pueden moldear 70 gramos de perlas en un molde con un volumen de 175 cm3 para proporcionar un artículo moldeado con una densidad de 0.25 g/cm3, mientras que se pueden moldear 100 gramos de las mismas perlas en el molde con un volumen de 175 cm3 para proporcionar un artículo moldeado con una densidad de 0.3 g/cm3.

En la etapa 16, el molde se lleva hasta una temperatura pico que está en el intervalo de alrededor de 130°C a alrededor de 180°C, durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos. En general, se puede usar un tiempo más largo para calentar una parte más gruesa para moldear la parte. De este modo, una parte más gruesa se puede llevar hasta la temperatura pico de moldeo a lo largo de un período de tiempo más prolongado en comparación con el tiempo en el que una parte más delgada es llevada hasta la temperatura pico de moldeo. En diversas modalidades, la temperatura pico de moldeo está en el intervalo de alrededor de 140°C a alrededor de 170°C. En diversas modalidades, el molde se lleva hasta una temperatura pico a lo largo de un período de alrededor de 300 a alrededor de 1200 segundos, o de alrededor de 300 a alrededor de 900 segundos. Se puede lograr un grosor de piel deseado mediante la selección de la temperatura máxima de calentamiento dentro del intervalo de temperatura. El grosor de la piel se puede seleccionar para alterar la amortiguación y la sensación de una entresuela moldeada como se usa en un artículo de calzado. El grosor de piel en una perla puede ser alrededor de 10 micrómetros. El grosor de piel en una parte moldeada puede ser al menos alrededor de 20 micrómetros. Una temperatura de moldeo de alrededor de 130°C produce una piel más delgada que lo que lo hace una temperatura de moldeo de alrededor de 180°C. En diversas modalidades, la temperatura pico se selecciona para producir un grosor de piel de alrededor de 10 a alrededor de 200 micrómetros.

En la etapa 18, el molde se enfría entonces hasta una temperatura de alrededor de 5°C a alrededor de 80°C, durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos. El enfriamiento se lleva a cabo típicamente moviendo el molde hasta el lado frío de la prensa de moldeo por compresión entre dos planchas frías. En general, se puede usar un tiempo más prolongado para enfriar una parte más gruesa. De este modo, una parte más gruesa se puede enfriar a lo largo de un período de tiempo más prolongado en comparación con el tiempo en el que una parte más delgada se enfría hasta la misma temperatura. En diversas modalidades, la parte se puede enfriar durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1200 segundos, o durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 900 segundos. En diversas modalidades, la etapa 18 de enfriamiento se comienza tan pronto como se alcanza una temperatura pico en la etapa 16. La etapa 18 de enfriamiento se puede comenzar en 30 segundos, o en 10 segundos, o de alrededor de 0 a alrededor de 5 segundos, o inmediatamente después de que se alcanza la temperatura pico en la etapa 16. El molde y el artículo moldeado se pueden enfriar a una velocidad de alrededor de 0.09 a alrededor de 0.55°C/segundo. Una velocidad de enfriamiento en este intervalo evita la contracción del artículo moldeado, de manera que el artículo tiene una densidad menor que si no se enfría a una velocidad en este intervalo.

En la etapa 20, el artículo moldeado se retira del molde.

El artículo moldeado puede tener una densidad menor que alrededor de 0.45 g/cm3, preferiblemente menor que alrededor de 0.4 g/cm3, más preferiblemente menor que alrededor de 0.35 g/cm3. En diversas modalidades, el artículo moldeado puede tener una densidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.45 g/cm3, o una densidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.4 g/cm3, o una densidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.35 g/cm3.

Los artículos moldeados mediante el procedimiento descrito tienen densidades menores en comparación con artículos moldeados a partir de las perlas de espuma de poliuretano termoplástico usando vapor para calentar los contenidos del molde. Aunque se podría usar aire caliente para calentar las perlas de espuma de poliuretano termoplástico en un molde, el calentamiento con aire caliente tardaría sustancialmente más tiempo debido a que la transferencia de calor con aire caliente es sustancialmente más lenta.

El artículo moldeado también tiene mejor definición de líneas de caracteres o diseños moldeados en comparación con artículos moldeados a partir de las perlas de espuma de poliuretano termoplástico usando vapor para calentar los contenidos del molde. Los ejemplos de líneas de caracteres y diseños son letras, símbolos, rebajes, y líneas de mordida. Tales líneas de caracteres pueden tener profundidades de alrededor de 0.1 cm a alrededor de 10 cm.

El artículo moldeado se puede incorporar como un amortiguador en otros artículos. Como ejemplos no limitantes, el artículo moldeado puede ser un elemento de espuma en calzado, tal como una parte de un empeine de calzado, tal como un elemento de espuma en un collar, una entresuela o una parte de una entresuela, o una suela o una parte de una suela; almohadillado de espuma en espinilleras, almohadillas para los hombros, protectores del pecho, máscaras, cascos u otra prenda para la cabeza, protectores de las rodillas, y otro equipo protector; un elemento colocado en un artículo de vestir entre capas textiles; o se puede usar para otras aplicaciones de almohadillado conocidas para la protección o comodidad, especialmente aquellas para las que el peso del almohadillado es una preocupación.

En diversas modalidades, el artículo moldeado es una entresuela para un artículo de calzado. Una entresuela proporciona amortiguación en el calzado. Una entresuela debería ser duradera, pero también preferiblemente añade tan poco peso como sea posible al calzado mientras todavía amortigua hasta el grado deseado. Una entresuela también debería ser capaz de ser unida a una suela, un empeine, o a cualesquiera otros componentes (por ejemplo, un cambrillón, una cápsula de aire, o componentes decorativos) en la obtención de un artículo de calzado.

En otras modalidades, el artículo moldeado es una suela para un artículo de calzado. Una suela se puede moldear usando perlas de espuma de poliuretano termoplástico hechas con un poliuretano termoplástico rígido.

La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos de diversas modalidades. Todas las partes son partes en peso excepto que se señale de otro modo.

Ejemplos 1-3 de la invención En cada uno de los Ejemplos 1-3, un molde de compresión equipado con un molde para una entresuela de calzado se llenó con una cantidad como se muestra en la Tabla 1 de perlas de espuma de poliuretano termoplástico obtenidas de BASF Corporation, Wyandotte, Michigan (10 mm de longitud ± 2 mm, diámetro de 0.5 mm ± 0.2 mm, densidad de 0.28 a 0.3 g/cm3). El molde se cerró, y el molde se calentó entonces desde alrededor de 18-22°C hasta una temperatura de 160°C en 600 segundos entre planchas calientes. El molde se enfrió inmediatamente hasta una temperatura de 8°C durante un período de 600 segundos entre planchas calientes. La entresuela moldeada se retiró del molde para las medidas. La densidad y resiliencia se midieron para cada uno de los tres ejemplos 1-3 de entresuelas moldeados de esta manera, y los valores se registran en la Tabla 1.

Tabla 1.

Ejemplos 4 y 5 de la invención En cada uno de los Ejemplos 4 y 5, un molde de compresión equipado con un molde para un bloque rectangular con un grosor de 20 mm se llenó con una cantidad como se muestra en la Tabla 2 de perlas de espuma de poliuretano termoplástico similares a las usadas en los Ejemplos 1-3. El molde se cerró, y el molde se calentó entonces entre planchas calientes desde alrededor de 18-22°C durante un período de tiempo y hasta una temperatura como se muestra en la Tabla 2. El molde se enfrió inmediatamente hasta una temperatura de 8°C durante un período de 600 segundos entre planchas frías. Los bloques moldeados se retiraron del molde para las medidas La densidad se midió para cada uno de los ejemplos de entresuela moldeados de esta manera, y los valores se registran en la Tabla 2.

Tabla 2 EJEMPLO COMPARATIVO Se preparó un ejemplo comparativo usando calentamiento por vapor como se describe en Prissok et al, Publicación de Solicitud de Patente estadounidense n° 2010/0222442. En este ejemplo, las perlas similares a las usadas en los Ejemplos 1-3 se colocaron en un molde de compresión equipado con un molde de entresuela como en los Ejemplos 1-3, y el molde se cerró. Las perlas se calentaron usando vapor inyectado en el molde desde la temperatura ambiente (alrededor de 22°C) hasta alrededor de 120°C en 1-2 minutos, después se enfriaron hasta alrededor de 22°C en alrededor de 2-3 minutos. La densidad de la entresuela moldeada fue 0.35 g/cm3.

Los ejemplos muestran que un artículo de entresuela moldeado con una densidad de alrededor de 0.10 a 0.45 g/cm3 a partir de espumas de perlas según el procedimiento descrito ahora proporciona una resiliencia de alrededor de 45-65% según se ensaya mediante ASTM D2632. En comparación con la parte moldeada por vapor del Ejemplo Comparativo, los Ejemplos 4 y 5 de la invención tuvieron menores densidades y mejor definición de líneas de caracteres y diseños moldeados en las superficies.

La descripción anterior de las modalidades se ha proporcionado con fines ilustrativos y descriptivos. No se pretende ser exhaustivo o limitar la invención. Los elementos o características individuales de una modalidad particular no están generalmente limitados a esa modalidad particular, sino que, cuando sea aplicable, son intercambiables y se pueden usar en una modalidad seleccionada, incluso si no se muestra o se describe específicamente. Lo mismo también se puede variar de muchas maneras. Tales variaciones no se han de considerar como una separación de la invención, y todas las citadas modificaciones están destinadas a estar incluidas dentro del alcance de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método para moldear un artículo espumado, caracterizado porque comprende: colocar una cantidad deseada de perlas de espuma de poliuretano termoplástico en un molde de compresión en la forma de un artículo, en donde las perlas de espuma de poliuretano termoplástico tienen una densidad de alrededor de 0.01 a alrededor de 0.3 g/cm3; cerrar el molde; llevar el molde hasta una temperatura pico de alrededor de 130°C a alrededor de 180°C durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos; enfriar el molde hasta una temperatura de alrededor de 5°C a alrededor de 80°C durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1500 segundos en alrededor de 30 segundos después de que se alcanza la temperatura pico; y retirar el artículo.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura pico del molde es de alrededor de 140°C a alrededor de 170°C.

3. Un método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico tienen una densidad de alrededor de 0.01 a alrededor de 0.1 g/cm3.

4. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico comprenden un poliuretano termoplástico con un índice de fluidez de al menos alrededor de 160 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg) según se mide de acuerdo con ASTM D1238.

5 . Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico comprenden un poliuretano termoplástico elastomérico con un índice de fluidez de alrededor de 180 a alrededor de 250 gramos/10 min. (a 190°C, 21.6 kg) según se mide de acuerdo con ASTM D1238.

6 . Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico comprenden un poliuretano termoplástico elastomérico seleccionado del grupo que consiste en poliéster-poliuretanos, poliéter-poliuretanos, y policarbonato-poliuretanos termoplásticos.

7. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico comprenden poliéster-poliuretano termoplástico elastomérico.

8 . Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico comprenden un poliéter-poliuretano termoplástico elastomérico.

9. Un método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el poliéter-poliuretano termoplástico elastomérico es un producto de reacción de diisocianato de difenilmetano.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico tienen un diámetro de alrededor de 0.5 mm a alrededor de 1.5 cm.

11. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico tienen una piel exterior compacta.

12 .Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque las perlas de espuma de poliuretano termoplástico y el molde están cada uno a una temperatura por debajo de alrededor de 80°C.

13 .Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque la cantidad de las perlas de espuma de poliuretano termoplástico colocada en el molde se selecciona para proporcionar un artículo espumado que tiene una densidad de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.45 g/cm3.

14 .Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque el molde se lleva hasta la temperatura pico durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1200 segundos.

15 .Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque la temperatura pico se selecciona para producir un grosor de piel de alrededor de 9 a alrededor de 200 micrómetros.

16 .Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque el molde se enfría durante un período de alrededor de 300 a alrededor de 1200 segundos.

17 .Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque la etapa de enfriamiento del molde se empieza inmediatamente después de que se alcanza la temperatura pico.

18. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el molde se enfría a una velocidad de alrededor de 0.09 a alrededor de 0.55°C/segundo.

19. Un artículo caracterizado porque es preparado mediante el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-18.

20.Un artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el artículo es una entresuela, una almohadilla amortiguadora, una plantilla, o una suela para calzado.

21. Un artículo de conformidad con la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque el artículo tiene una línea de carácter o diseño moldeado.