CN104718252A - 热膨胀性树脂组合物 - Google Patents

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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的课题是提供一种热膨胀性树脂组合物，其能够提供一种成型物，该成型物的耐火性与断裂点应力优良并且弹性模量较低。本发明的解决方法是提供了一种热膨胀性树脂组合物，其中，其含有环氧树脂、热膨胀性石墨以及无机填充材料，并且，前述环氧树脂中含有的环氧化合物包含溴化环氧化合物，在前述溴化环氧化合物之外，还包含双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者，前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的重量比为99：1～1：99的范围。其能够应用于柱、梁、壁等的耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火区划贯通部结构的用途、防火门的用途等。

Description

热膨胀性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热膨胀性树脂组合物(thermally expandable resincomposition)，具体地涉及用于柱、梁、壁等的在耐火被覆材料(refractorycoating material)的用途、防火窗框(fireproof sash)的用途、防火区划贯通部结构(fireproof compartment passage structure)的用途、防火门(fireproof door)的用途等中使用的热膨胀性树脂组合物。
背景技术
使用于建筑物、船舶等的构造物(structure)的材料，要求具有不容易因火灾等而延烧的耐火性(fire resistance)。作为使用于被要求耐火性的用途的热膨胀性树脂组合物，迄今提出有被曝露于火灾等的热就形成膨胀残渣(expansion residue)，可隔绝火灾等的火焰、烟等的热膨胀性树脂组合物。
具体地，作为第一种的热膨胀性树脂组合物，提出了一种热膨胀性树脂组合物(专利文献1，权利要求1～6)，其不包含卤化化合物(halogenatedcompound)，具有粘接性，并且包含：
(a)、环氧官能性单体(epoxy functional monomer)、低聚物(oligomer)或聚合物(polymer)；
(b)、粒子状含磷化合物；
(c)、热膨胀性石墨。
根据该第一种的热膨胀性树脂组合物，即使急速地曝露于火焰，也能够持续维持作为粘接剂的功能。
另外，作为第二种的热膨胀性树脂组合物，提出了一种热膨胀性耐火树脂组合物，其由环氧树脂(epoxy resin)100重量份(part by weight)、被中和处理过的热膨胀性石墨10～300重量份以及无机填充材料(inorganic filler)50～500重量份构成(专利文献2)。
根据该第二种的热膨胀性树脂组合物，在加热时形成膨胀残渣，可保持前述膨胀残渣的形状，因此，耐火性优良。
但是，这些包含环氧树脂的热膨胀性树脂组合物，所得到的成型物(molded body)具有硬且脆的倾向。
因此，这些的包含环氧树脂的热膨胀性树脂组合物的成型物，有一施加冲击就比较容易折断或破裂的情形。
这些的包含环氧树脂的热膨胀性树脂组合物的成型物比较容易折断或破裂的问题，在寒冷地区等温度低的场所使用的情形下会增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-506803号公报；
专利文献2：日本特开2000-143941号公报。
发明内容
发明要解决的课题
另外，本发明人等研究的结果，也发现了，前述说明的包含环氧树脂的热膨胀性树脂组合物的成型物，弹性模量(elastic modulus)较高，因此，在切断前述成型物时使用的金属刀刃的劣化增加。
本发明的目的在于提供一种热膨胀性树脂组合物，其能够提供一种成型物，该成型物的耐火性与断裂点应力(breaking point stress)优良并且弹性模量较低。
解决的课题的方法
本发明人等专心致志研究的结果，发现一种热膨胀性树脂组合物，其含有环氧树脂、热膨胀性石墨以及无机填充材料，并且，在前述环氧树脂中包含的环氧化合物(epoxy compound)在溴化环氧化合物(brominated epoxycompound)之外，还包含双酚型环氧化合物(bisphenol-type epoxy compound)及脂肪族环氧化合物(aliphatic epoxy compound)中的至少一者，能够符合本发明的目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供如下方案：
[1]、一种热膨胀性树脂组合物，其中，其含有环氧树脂、热膨胀性石墨以及无机填充材料，
并且，在前述环氧树脂中包含的环氧化合物包含以通式(21)表示的溴化环氧化合物，
并在，在前述通式(21)之外，还包含以通式(1)表示的双酚型环氧化合物，以及以通式(2)表示的脂肪族环氧化合物中的至少一者，
通式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，R3～R6各自独立表示氢原子或甲基中的任一个，Z表示1～100的重复单元(repeating unit)，
通式(2)中，R为碳数1～500的亚烷基(alkylene group)，并且包含氧原子或不包含氧原子，n表示2～4的重复单元，m表示0～1的重复单元，n+m为2～4的范围，
前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的重量比为99：1～1：99的范围。
另外，本发明之一提供如下方案：
[2]、上述[1]中所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是以通式(3)表示的双官能脂肪族环氧化合物(bifunctional aliphatic epoxycompound)，
通式(3)中，Ra为碳数1～500的烃基(hydrocarbon group)，并且包含氧原子或不包含氧原子。
[3]、上述[2]中所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是由通式(3-1)及通式(3-2)所组成的组中选出的至少一者，
通式(3-1)中，Rb是碳数2～4的亚烷基，r表示1～500的重复单元，
通式(3-2)中，Rc是碳数2～10的亚烷基。
另外，本发明之一提供如下方案：
[4]、上述[3]中所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是由下述通式(4)～通式(9)所组成的组中选出的至少一者：
通式(5)中，R7表示碳数1～20的亚烷基、烯基或亚芳基(arylene group)中的任一个，
通式(6)中，s表示1～500的重复单元，
通式(7)中，t表示1～500的重复单元，
通式(8)中，u表示1～500的重复单元，
另外，本发明之一提供如下方案：
[5]、上述[1]中所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物包含通式(2a)，
通式(2a)中，R是碳数1～500的亚烷基，并且包含氧原子或不包含氧原子，q表示3～4的重复单元，p表示0～1的重复单元，p+q为3～4的范围。
另外，本发明之一提供如下方案：
[6]、上述[5]中所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是由下述通式(10)～通式(12)所组成的组中选出的至少一者：
另外，本发明之一提供如下方案：
[7]、上述[1]～[6]中任一项所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述环氧树脂包含含氨基化合物环氧固化剂(amino compound-containing epoxy curingagent)，
并且，前述含氨基化合物环氧固化剂包含从由下述通式(13)～通式(16)所组成的组中选出的至少一者：
R8-O-R9-NH2
                  (13)
通式(13)中，R8表示碳数1～20的烷基(alkyl group)、烯基(alkenylgroup)、芳基(aryl group)，并且包含氧原子或不包含氧原子，而且，R9表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，
通式(14)中，R10及R11各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基，
通式(15)中，R12、R13及R14各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，
R15-NH2
         (16)
通式(16)中，R15各自独立表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子。
另外，本发明之一提供如下方案：
[8]、上述[1]～[7]中任一项所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述无机填充材料包含含磷化合物(phosphorus compound)及金属化合物。
另外，本发明之一提供如下方案：
[9]、上述[1]～[8]中任一项所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述无机填充材料是由聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、碳酸钙(calciumcarbonate)、三聚氰胺聚磷酸盐(melamine polyphosphate)及氧化钛所组成的组中选出的至少一者。
另外，本发明之一提供如下方案：
[10]、上述[1]～[9]中任一项所述的热膨胀性树脂组合物，其中，其用于柱、梁及壁的在耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火区划贯通部结构的用途以及防火门的用途中的使用。
发明的效果
本发明的热膨胀性树脂组合物，能够提供一种成型物，该成型物的耐火性与断裂点应力优良并且弹性模量较低。
具体实施方式
首先，对于在本发明所使用的环氧树脂中使用的溴化环氧化合物进行说明。
前述溴化环氧化合物以下述通式(21)表示。
前述溴化环氧化合物可以使以下述通式(22)表示的溴化双酚化合物(brominated bisphenol compound)与表氯醇(epichlorohydrin)反应而得到。
此外，在使以前述通式(22)表示的溴化双酚化合物缩水甘油醚化(glycidyl-etherified)时，有含有在前述溴化双酚化合物中具有的羟基(hydroxyl group)与缩水甘油基(glycidyl group)反应的自缩合物(self-condensate)、将水加成于缩水甘油基的反应物等的在制造过程的反应中生成的成分的情形。以下的包含缩水甘油醚基(glycidyl ether group)的化合物的情形也一样。
其次，对在本发明中使用的前述双酚型环氧化合物进行说明。
前述双酚型环氧化合物以下述通式(1)表示。
此处，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，R3～R6各自独立表示氢原子或甲基的任一个。而且，Z表示1～100的重复单元。
作为在本发明中使用的前述双酚型环氧化合物的具体实例，例如可举出以下述通式(17)～通式(18)所表示的化合物等。
此处，X表示1～100的重复单元。
前述通式(17)，对应前述通式(1)的R1～R6为氢原子的情形。
Y是表示1～100的重复单元。
前述通式(18)，对应前述通式(1)的R1及R2为甲基，R3～R6为氢原子的情形。
前述双酚型环氧化合物，可使用一种或两种以上。
而且，在本发明中使用的脂肪族环氧化合物，以下述通式(2)表示。
此处，R为碳数1～500的亚烷基，可包含氧原子。而且，n表示2～4的重复单元，m表示0～1的重复单元，n+m为2～4的范围。
作为在本发明中使用的脂肪族环氧化合物，例如，可举出双官能脂肪族环氧化合物、官能基(functional group)为三个以上的多官能脂肪族环氧化合物等。
前述脂肪族环氧化合物，可使用一种或两种以上。
作为在本发明中使用的脂肪族环氧化合物的具体实例，例如可举出以下述通式(3)表示的双官能脂肪族环氧化合物。
此处，Ra为碳数1～500的烃基，可包含氧原子。
作为前述通式(3)的具体实例，例如可举出下述通式(3-1)、(3-2)等。
此处，Rb为碳数2～4的亚烷基。作为前述亚烷基，例如可举出乙撑基、丙撑基、丁撑基以及乙撑基、丙撑基、丁撑基的同分异构物(isomer)。而且，r表示1～500的重复单元，若为2～500的范围，则较优选。
Rc为碳数2～10的亚烷基。前述亚烷基，例如可举出乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、辛撑基、壬撑基、癸撑基(decanylene group)以及乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、辛撑基、壬撑基、癸撑基的同分异构物。
优选Rc为碳数2～6的亚烷基。
作为在本发明中使用的双官能脂肪族环氧化合物，例如也可举出下述通式(4)～通式(9)所表示的化合物等。
此处，R7表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基(alkenylene group)、亚芳基。
s表示1～500的重复单元。
t表示1～500的重复单元。
u表示1～500的重复单元。
作为在本发明中使用的脂肪族环氧化合物的具体实例，例如可举出以下述通式(2a)表示的官能基为三个以上的多官能脂肪族环氧化合物。
此处，R为碳数1～500的亚烷基，可包含氧原子。q表示3～4的重复单元，p表示0～1的重复单元，p+q为3～4的范围。
作为官能基为三个以上的多官能脂肪族环氧化合物的具体实例，例如可举出下述通式(10)～通式(12)等。
其次，对于前述溴化环氧化合物与双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的组合进行说明。
[(Z)溴化环氧化合物与双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的组合]
(Z-1)
(Z-3)
(X表示1～500的重复单元。)
(Z-4)
(Y表示1～500的重复单元。)
(Z-5)
(Z-6)
(R7表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚芳基。)
(Z-7)
(s表示1～500的重复单元。)
(Z-8)
(t表示1～500的重复单元。)
(Z-9)
(u表示1～500的重复单元。)
(Z-10)
(Z-11)
(Z-12)
(Z-13)
可举出以前述(Z-1)及(Z-2)的至少一者为必需成分(essentialcomponent)，组合从由前述(Z-3)～(Z-13)所组成的组中选出的至少一者的例子。
将使用了上述溴化环氧化合物与双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的组合的热膨胀性树脂组合物成型而得的成型物，其弹性模量低，耐火性与加热膨胀后的断裂点应力优良。
作为在本发明中使用的型环氧化合物及脂肪族环氧化合物，优选从由前述通式(4)～通式(12)所组成的组中选出的至少一者，更优选从由通式(8)、(10)及(11)所组成的组中选出的至少一者。
其次，对前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的混合比进行说明。
前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的混合比为重量比99：1～1：99的范围。
为了使在并用前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物时，加热膨胀后得到的膨胀残渣可期待良好的硬度，前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物的混合比优选为重量比95：5～5：95的范围。
而且，为了使前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物的相溶性(compatibility)提高，本发明的热膨胀性树脂组合物变的容易处理，前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物的混合比优选为重量比50：50～5：95的范围，更优选30：70～10：90的范围，最优选25：75～15：85的范围。
为了使在并用前述溴化环氧化合物与脂肪族环氧化合物时，本发明的热膨胀性树脂组合物变的容易处理，耐火性的降低少，前述溴化环氧化合物与前述脂肪族环氧化合物的混合比优选为重量比95：5～5：95的范围，更优选95：5～10：90的范围，进一步优选95：5～50：50的范围，最优选95：5～80：20的范围。
其次，对在本发明中使用的环氧树脂中包含的环氧固化剂进行说明。
在本发明中使用的环氧固化剂为包含氨基化合物的环氧固化剂。
具体地，例如可举出包含下述的通式(13)～通式(16)的含氨基化合物环氧固化剂等。
R8-O-R9-NH2
         (13)
(R8表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基。而且，R9表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚芳基。)
(R10及R11各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基。)
(R12、R13及R14各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基。)
R15-NH2
       (16)
(R15各自独立表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基。)
在本发明中使用的含氨基化合物环氧固化剂，优选使用上述通式(13)～通式(16)中的一种或两种以上。
而且，前述含氨基化合物环氧固化剂，更优选使用3-月桂氧丙胺(3-lauryloxypropylamine)、六亚甲二胺(hexamethylenediamine)、油胺(oleylamine)、二甲苯二胺(xylylenediamine)及3-月桂氧丙胺、六亚甲二胺、油胺、二甲苯二胺的衍生物(derivative)等。
其次，对无机填充材料进行说明。
作为前述无机填充材料的具体实例，未特别限定，例如，可举出：硼酸锌(zinc borate)、硼酸、三氧化二硼、硅石(silica)、硅藻土(kieselguhr)、氧化铝(alumina)、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体类(ferrites)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁(basic magnesium carbonate)、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石(dawsonite)、水滑石(hydrotalcite)、硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维(gypsumfiber)、硅酸钙(calcium silicate)等的钾盐(potassium salt)；滑石(talc)、粘土(clay)、云母(mica)、蒙脱石(montmorillonite)、膨土(bentonite)、活化粘土(activated clay)、海泡石(sepiolite)、伊毛缟石(imogolite)、绢云母(sericite)、玻璃纤维(glass fiber)、玻璃珠(glass beads)、硅石系气球(silica-based balloon)、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳黑(carbon black)、石墨(graphite)、碳纤维(carbon fiber)、碳气球(carbon balloon)、木炭粉(charcoal powder)、各种金属粉、钛酸钾(potassium titanate)、硫酸镁、锆钛酸铅(lead zirconate titanate)、硼酸铝(aluminum borate)、硫化钼(molybdenum sulfide)、碳化硅、不锈钢纤维(stainless steel fiber)、硼酸锌、各种磁粉(magnetic powder)、熔渣纤维(slag fiber)、飞灰(fly ash)、无机系含磷化合物、硅铝纤维(silica alumina)、氧化铝纤维(alumina fiber)、硅石纤维(silica fiber)、氧化锆纤维(zirconia fiber)等。
这些的无机填充材料，可使用一种或两种以上。
而且，在本发明中使用的热膨胀性树脂组合物中，可添加含磷化合物、热膨胀成分等。
作为前述含磷化合物，未特别限定，例如，可举出：
红磷(red phosphorus)；
磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯(cresyl diphenylphosphate)、磷酸二甲苯基二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)等的各种磷酸酯(phosphate ester)；
PX-200(大八化学工业公司(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.)制)、CR-733S(大八化学工业公司制)等的双酚A衍生的缩合磷酸酯；
CR-741S(大八化学工业公司制)等的二甲苯酚(xylenol)衍生的缩合磷酸酯等的缩合型磷酸酯；
在上述磷酸酯及缩合型磷酸酯的构造中含有氯等的卤素的含卤素磷酸酯及含卤素缩合型磷酸酯；
磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁等的磷酸金属盐；
聚磷酸铵类；
以下述通式(19)表示的化合物等。
这些的含磷化合物，可使用一种或两种以上。
这些的含磷化合物中，从防火性的观点考虑，优选红磷、以下述的化学式表示的化合物以及聚磷酸铵类，从性能、安全性、费用等的观点考虑，更优选聚磷酸铵类。
上述通式(19)中，R16及R18表示氢、碳数1～16的直链状或支链状的烷基，或碳数6～16的芳基。
R17表示羟基、碳数1～16的直链状或支链状的烷基，碳数1～16的直链状或支链状的烷氧基(alkoxyl group)，碳数6～16的芳基，或碳数6～16的芳氧基(aryloxy group)。
作为前述化学式表示的化合物，例如，可举出：甲膦酸(methylphosphonicacid)、甲基膦酸二甲酯(methylphosphonic acid dimethyl)、甲基膦酸二乙酯(methylphosphonic acid diethyl)、乙膦酸(ethylphosphonic acid)、丙膦酸(propylphosphonic acid)、丁膦酸(butylphosphonic acid)、2-甲基丙基膦酸(2-methylpropylphosphonic acid)、叔丁基膦酸(t-butylphosphonic acid)、2,3-二甲基-丁膦酸(2,3-dimethyl-buthylphosphonic acid)、辛膦酸(octylphosphonic acid)、苯膦酸(phenylphosphonic acid)、苯膦酸二辛酯(dioctyl phenyl phosphonate)、二甲基次膦酸(dimethyl phosphinic acid)、甲基乙基次膦酸(methylethyl phosphonic acid)、甲基丙基次膦酸(methylpropylphosphinic acid)、二乙基次膦酸(diethyl phosphinic acid)、二辛基次膦酸(dioctyl phosphinic acid)、苯基次膦酸(phenyl phosphinic acid)、二乙基苯基次膦酸(diethylphenyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸(diphenylphosphinic acid)、双(4-甲氧苯基)次膦酸(bis(4-methoxyphenyl)phosphinicacid)等。
其中，叔丁基膦酸虽然昂贵，但在高阻燃性的观点考虑，较优选。
作为聚磷酸铵类，未特别限定，例如，可举出：聚磷酸铵、三聚氰胺变性聚磷酸铵(melamine-modified ammonium polyphosphate)、聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪(piperazine polyphosphate)、聚磷酸铵酰胺(ammonium polyphosphateamide)以及将作为发泡剂(foaming agent)的三聚氰胺及/或季戊四醇(pentaerythritol)等加到前述聚磷酸铵类中而成的物质，从阻燃性、安全性、成本、处理性等的观点考虑，优选聚磷酸铵。
作为市售品，例如可举出：Clariant公司制的EXOLIT AP422(商品名)及EXOLIT AP462(商品名)等。
前述含磷化合物，可考虑与碳酸钙、碳酸锌等的金属碳酸盐(metalcarbonate)反应，促使金属碳酸盐的膨胀，特别是作为含磷化合物使用聚磷酸铵时，可得到高的膨胀效果。而且，作为有效的骨材(aggregate)发生作用，在燃烧后形成形状保持性高的残渣。
其次，对前述热膨胀性石墨进行说明。
虽然前述热膨胀性石墨是在加热时膨胀的物质，但是作为市售品能够获得其热膨胀开始温度不同的热膨胀性石墨。
作为前述热膨胀性石墨，是指以往众所周知的物质，是以浓硫酸、硝酸、硒酸(selenic acid)等的无机酸，与浓硝酸、过氯酸、过氯酸盐、过锰酸盐、重铬酸盐(dichromate)、过氧化氢等的强氧化剂(strong oxidizing agent)处理天然鳞状石墨(natural scaly graphite)、热解石墨(pyrolytic graphite)、凝析石墨(kish graphite)等的粉末，生成石墨层间化合物(graphite intercalationcompound)，在维持了碳的层状结构(layer structure)下的结晶化合物的一种。
如上述进行酸处理而获得的热膨胀性石墨，进一步以氨、低级脂肪族胺(aliphatic lower amine)、碱金属化合物(alkali metal compound)、碱土类金属化合物(alkaline earth metal compound)等进行中和过的热膨胀性石墨，能够较优选使用。
作为前述低级脂肪族胺，例如，可举出：单甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、丙胺(propylamine)、丁胺(butylamine)等。
作为前述碱金属化合物及前述碱土类金属化合物，例如，可举出：钾、钠、钙、钡、镁等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。
前述热膨胀性石墨的粒度，优选20～200网目(mesh)的范围。
若粒度小于20网目，则石墨的膨胀度小，难以得到充分的膨胀残渣。另外，虽然若粒度大于200网目，则具有石墨的膨胀度大的优点，但在与前述环氧树脂混炼时分散性(dispersibility)变差，物性容易降低。
作为上述中和过的热膨胀性石墨的市售品，例如，可举出：UCARCARBON公司制的[GRAFGUARD#160]、[GRAFGUARD#220]，东曹公司(TOSOH CORPORATION)制的[GREP-EG]等。
而且，在前述热膨胀性树脂组合物层中使用的前述无机填充材料，优选发挥骨材的作用，有助于加热后生成的膨胀残渣强度的提高或热容量的增大的材料。
具体地，优选以碳酸钙、碳酸锌为代表的金属碳酸盐；除了骨材的作用外在加热时也赋予吸热效果的以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的含水无机物。优选碱金属、碱土类金属及周期表第12族的金属碳酸盐或碱金属、碱土类金属及周期表第12族的金属碳酸盐与前述含水无机物的混合物。
在本发明中使用的无机填充材料为粒状的情形下，作为其粒径，优选0.5～200μm的范围，更优选1～50μm的范围。
无机填充材料的添加量少时，因分散性大大地左右性能，因此粒径小的较优选，但是，在粒径0.5μm以上可防止二次凝集，可防止分散性变差。
而且，无机填充材料的添加量多时，随着高填充的进行，树脂组合物的粘度变高，成型性降低，但是，由可以加大粒径而降低树脂组合物的粘度的观点考虑，上述范围中优选粒径大者。
此外，若粒径为200μm以下，则可防止成型体的表面性、树脂组合物的力学的物性降低。
优选使用金属碳酸盐、同样地发挥骨材的作用的氧化钛、氧化锌等的金属氧化物、除了骨材的作用外还赋予加热时的吸热效果的氢氧化铝、氢氧化镁等的含水无机物。其中，也因作为骨材的效果高，更优选使用金属碳酸盐或金属氧化物，进一步优选使用碳酸钙、碳酸锌、氧化钛、氧化锌、氧化硅，最优选碳酸钙。
前述含水无机物的粒径，变小，则容积变大，高填充化变得困难，因此，为了提高脱水效果，为了高填充，较优选粒径大者。具体地，已知在粒径为18μm中，与1.5μm的粒径比较，填充临界量约提高1.5倍左右。进而可以组合粒径大者与小者而使更高填充化成为可能。
作为前述含水无机物的市售品，例如，作为氢氧化铝，可举出：粒径1μm的HIGILITE-42M(商品名)(昭和电工公司(SHOWA DENKO K.K.)制)、粒径18μm的HIGILITE-31(商品名)(昭和电工公司制)等。
作为前述碳酸钙的市售品，例如，可举出：粒径1.8μm的Whiton SB红(商品名)(白石钙公司(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.)制)、粒径8μm的BF300(商品名)(备北粉化公司(BIHOKU FUNKA KOGYOCO.,LTD.)制)等。
其次，对包含环氧树脂、作为无机填充材料的含磷化合物、热膨胀性石墨等的热膨胀性树脂组合物等的配合进行说明。
前述热膨胀性树脂组合物，相对于前述环氧树脂100重量份，优选前述热膨胀性石墨20～350重量份以及前述无机填充材料50～400重量份的范围。而且，前述热膨胀性石墨及前述无机填充材料的合计，优选200～600重量份的范围。
如此的热膨胀性树脂组合物，通过加热膨胀而形成膨胀残渣。根据该配合，前述热膨胀性树脂组合物，通过火灾等的加热而膨胀，可得到必要的体膨胀率(coefficient of cubic expansion)，膨胀后也能形成具有规定的隔热性能，并且具有规定的强度的残渣，可达成稳定的防火性能。
若前述热膨胀性石墨的量为20重量份以上，则膨胀倍率提高，可得到充分的耐火、防火性能。
另一方面，若热膨胀性石墨的量为350重量份以下，则因内聚力(cohesiveforce)提高，因此成型品的强度变大。
而且，若前述无机填充材料的量为50重量份以上，则因可确保燃烧后的剩余体积量，因此可得到充分的膨胀残渣。进而因可燃物的比率减少，因此阻燃性提高。
另一方面，若无机填充材料的量为400重量份以下，则因环氧树脂的配合比率增加，可得到充分的内聚力，因此可确保作为成型品的强度。
前述热膨胀性树脂组合物中的热膨胀性石墨及无机填充材料的合计量在200重量份以上中可确保燃烧后的残渣量，可得到充分的防火性能，600重量份以下，可防止机械的物性的降低，耐得住长期的使用。
进而，在本发明中使用的前述树脂组合物及前述热膨胀性树脂组合物，各自在不损及本发明的目的的范围，根据需要，在除了酚系、胺系、硫磺系等的抗氧化剂外，可包含：金属伤害抑制剂(metal damage inhibitor)、抗静电剂(antistatic agent)、稳定剂(stabilizer)、交联剂(crosslinking agent)、润滑剂(lubricant)、软化剂(softener)、颜料等的添加剂(addition agent)；聚丁烯(polybutene)、石油树脂(petroleum resin)等的胶粘剂(tackifier)。
其次，对前述热膨胀性树脂组合物的制造方法进行说明。
前述热膨胀性树脂组合物的制造方法，未特别限定，但是，例如分别使前述热膨胀性树脂组合物悬浮于有机溶剂、或将前述热膨胀性树脂组合物加温并使其熔融而成涂料状的方法，分散于有机溶剂调制浆料(slurry)等的方法，在加热下使前述热膨胀性树脂组合物熔融等的方法，能够由此得到前述热膨胀性树脂组合物。
其中，因不需要除去有机溶剂的工序，因此优选不使用有机溶剂。
前述热膨胀性树脂组合物，可以使用单轴挤压机(single-screw extruder)、双轴挤压机(twin-screw extruder)、班布里混合机(Banbury mixer)、捏揉混合机(kneader mixer)、混炼辊(kneading roll)、切碎机(mincing machine)、行星式搅拌机(planetary stirring machine)等众所周知的装置将上述各成分混炼而得到。
而且，在制造前述热膨胀性树脂组合物时，也能分别将填充材料混炼于环氧树脂的未反应成分与环氧固化剂，在即将成型之前以静态混合机(staticmixer)、动态混合机(dynamic mixer)等混炼而得到。
以下，根据实施例详细说明本发明。此外本发明丝毫不受以下的实施例限定。
实施例1
[(Z)溴化环氧化合物与双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的组合]
(Z-1)
(Z-3)
(X表示1～100的重复单元。)
使如下成为合计370g，以1000mL的三口烧瓶量取，使用机械搅拌器(mechanical stirrer)，25℃搅拌10分钟，制作了热膨胀性树脂组合物：
作为上述(Z-1)，四溴双酚A二缩水甘油醚(tetrabromobisphenol-A-diglycidyl-ether)(新日铁化学公司(Nippon SteelChemical Co.,Ltd.)制，制品名：YDB-400、环氧当量(epoxy equivalent)：403.1g/当量。以下称为[A-10])10.9重量份；
作为上述(Z-3)，双酚F二缩水甘油醚(bisphenol-F-diglycidyl-ether)(三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制，制品名：E807、环氧当量：168g/当量。以下称为[A-1])45.4重量份；
作为环氧固化剂，3-月桂氧丙基-1-胺(3-lauryloxypropyl-1-amine)及六亚甲基二胺衍生物(hexamethylenediamine derivative)(三菱化学公司制，制品名：FL052)以6：4的重量比混合的氨基化合物(胺当量：167.3g/当量、活性氢基准。以下称为[B-1])43.7重量份；
作为无机填充材料的一种，聚磷酸铵(Clariant公司制，制品名：AP-422。以下称为[C-1])90重量份；
作为无机填充材料的一种，热膨胀性石墨(东曹公司制，制品名：GREP-EG。以下称为[C-2])90重量份；
作为无机填充材料的一种，碳酸钙(备北粉化公司制，制品名：WhitonBF-300。以下称为[C-3])90重量份。
以被脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(polyethylene terephthalatesheet)夹着所得到的热膨胀性树脂组合物170g以成为25cm×25cm×2mm，使用加热电压机，40℃加压30秒钟作成了热膨胀性树脂组合物片。
通过以90℃烘箱(oven)将前述热膨胀性树脂组合物片加温24小时，使其硬化，制作了环氧树脂片。
而且，以被脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片夹着上述得到的热膨胀性树脂组合物135g以成为25cm×25cm×1.5mm，使用加热电压机，40℃加压30秒钟作成了热膨胀性树脂组合物片。通过以90℃烘箱将前述热膨胀性树脂组合物片加温24小时，使其硬化，作成了环氧树脂片。
使用在上述得到的1.5mm种的环氧树脂片，进行了断裂点应力的试验。而且，使用2mm种的环氧树脂片，进行了弹性模量测定。
此外，(A)成分([A-1]及[A-2])与B成分([B-1])的比率是环氧单体(epoxy monomer)的环氧当量与固化剂的活性氢当量的比率成为105：100～100：105而进行配合。该关系在以下的情形时也一样。
通过以下的基准评价了所得到的环氧树脂片。
[断裂点应力]
使用以制造例得到的本发明品及比较发明品，通过电炉以600℃将98mm×98mm×1.5mm的试片加热30分钟。
断裂点应力的测定，是作为加热膨胀后的本发明品及比较发明品的热膨胀性无机质材料的形状保持性的指标，使用压缩试验机(compression tester)(加多技术股份有限公司(Kato tech Co.,Ltd.)制[手指感觉试验机(fingerfeeling tester)])，以0.25cm2的压头并以0.1cm/s的压缩速度对加热后的样品测定了断裂点应力。
[弯曲弹性模量(flexural modulus)]
使用ORIENTEC公司(ORIENTEC Co.,LTD.)制的Tensilon(万能试验机)，依据JIS K7171并以温度：0℃、测试速度(test rate)：5mm/s、试片：宽25mm×长度30mm×厚度2mm、支点间距离24mm测定了本发明品及比较发明品的弯曲弹性模量。
溴化环氧化合物与双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的组合(Z)的情形，优选前述断裂点应力为0.6kgf以上，弹性模量为50N/mm2以下。
结果示于表1。
由表1可知，将实施例1的热膨胀性树脂组合物硬化而得到的环氧树脂片，其弹性模量较低并且耐火性与断裂点应力优良。
将在实施例1中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例2
在实施例1的情形下，使用了[A-10]11.2重量份、[A-1]39.3重量份。而且，除了[A-10]及[A-1]之外，还使用了下述(Z-6)。
(Z-6)
(R7是表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚芳基。)
作为上述(Z-6)，使用了二聚体改质环氧化合物(dimer-modified epoxycompound)(环氧当量：422g/eq、以下称为[A-3])4.7重量份。
而且，使用了[B-1]43.9重量份。
将在实施例2中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例3
在实施例1的情形下，使用了[A-10]31.6重量份，使用了下述(Z-5)以取代[A-1]。
(Z-5)
作为上述(Z-5)，使用了六亚甲基二缩水甘油醚(hexamethylene diglycidylether)(环氧当量：157g/当量、以下称为[A-2])31.5重量份。
而且，除了使用了[B-1]36.9重量份之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例3中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例4
在实施例1的情形下，除了使用了[A-10]54.4重量份、[A-1]13.6重量份、[B-1]32.0重量份之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例4中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例5
在实施例1的情形下，使用了[A-10]54.6重量份、[A-1]13.6重量份。
而且，除了作为环氧固化剂使用了二甲苯二胺衍生物(xylylenediaminederivative)：油胺＝6：4的混合物(活性氢当量：165.0g/eq。二甲苯二胺衍生物，是对间二甲苯二胺(m-xylylenediamine)1mol，使丁基缩水甘油醚(butylglycidyl ether)1mol与十二烷基缩水甘油醚(dodecyl glycidyl ether)1mol反应之物。以下称为[B-2]。)31.8重量份，以取代[B-1]之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例5中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例6
在实施例1的情形下，除了使用了[A-10]62.4重量份、[A-1]7.0重量份、[B-1]30.6重量份之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例6中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例7
在实施例1的情形下，使用了[A-10]55.4重量份。
而且使用了下述(Z-9)以取代[A-1]。
(Z-9)
(u表示1～500的重复单元。)
作为上述(Z-9)，使用了聚乙二醇缩水甘油醚(polyethylene glycol glycidylether)(长濑化成工业公司(Nagase ChemteX Corporation)制、聚合度(polymerization degree)平均9、EX-830、环氧当量：268g/eq。以下称为[A-6])13.8重量份。
而且，除了使用了[B-1]30.8重量份之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例7中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例8
在实施例1的情形下，使用了[A-10]55.4重量份，并且使用了[A-6]13.8重量份以取代[A-1]。
另外，使用了[B-2]30.8重量份以取代[B-1]。除此之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例8中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例9
在实施例1的情形下，使用了[A-10]52.7重量份。
而且，使用了下述(Z-4)以取代[A-1]。
(Z-4)
(Y表示1～100的重复单元。)
作为上述(Z-4)，使用了双酚A型环氧单体(三菱化学公司制、制品名：E828、环氧当量：179g/eq。以下称为[A-13])15.7重量份。
而且，使用了[B-2]31.6重量份以取代[B-1]。除此之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例9中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例10
在实施例1的情形下，使用了[A-10]54.6重量份，使用了[A-1]13.6重量份。
而且，使用了[B-2]31.8重量份以取代[B-1]。
而且，作为无机填充材料的一种使用了氧化钛(Kishida化学公司(KishidaChemical Co.,Ltd.,)制、制品代码：020-78675。以下称为[C-5])90重量份以取代无机填充材料[C-3]。除此之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例10中使用的配合与试验结果示于表1。
实施例11
在实施例1的情形下，使用了[A-10]54.6重量份，使用了[A-1]13.6重量份。
而且，使用了[B-2]31.8重量份以取代[B-1]。
而且，作为无机填充材料的一种使用了聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)(日产化学工业公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)制、制品名：PHOSMEL-200。以下称为[C-4])90重量份以取代无机填充材料[C-1]。除此之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在实施例11中使用的配合与试验结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1的情形下，使用了[A-1]41.3重量份，使用了[A-3]10.3重量份以取代[A-10]，使用了[B-1]48.4重量份。而且除了不使用[A-10]之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在比较例1中使用的配合与试验结果示于表2。
[比较例2]
在实施例1的情形下，使用了[A-1]40.0重量份，使用了[A-2]10.0重量份，使用了[B-2]50.0重量份以取代[B-1]。另外，除了不使用[A-10]之外，其余与实施例1的情形完全一样进行了实验。
将在比较例2中使用的配合与试验结果示于表2。
[比较例3]
在比较例1的情形下，使用了[A-1]50.0重量份，使用了[B-1]50.0重量份。另外，除了不使用[A-3]之外，其余与比较例1的情形完全一样进行了实验。
将在比较例3中使用的配合与试验结果示于表2。
[比较例4]
在比较例1的情形下，使用了[A-1]47.1重量份，使用了[B-1]47.8重量份。另外，除了使用了[A-6]5.1重量份以取代[A-3]之外，其余与比较例1的情形完全一样进行了实验。
将在比较例4中使用的配合与试验结果示于表2。
[比较例5]
在比较例1的情形下，使用了[B-1]47.9重量份。另外，除了使用了[A-13]52.1重量份以取代[A-1]及[A-3]之外，其余与比较例1的情形完全一样进行了实验。
将在比较例5中使用的配合与试验结果示于表2。
表2
工业实用性
本发明的热膨胀性树脂组合物的用途，未特别限定，但是将前述热膨胀性树脂组合物成型而得的成型体，耐火性高，弹性模量较低，因此，较优选在对耐火性及弹性模量要求高的性能的柱、梁、壁等的耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火区划贯通部结构的用途、防火门的用途中的使用，因加热后的膨胀残渣的强度高，更优选在防火窗框的用途、防火区划贯通部结构的用途、防火门的用途中的使用。

Claims (12)

1.一种热膨胀性树脂组合物，其中，其含有环氧树脂、热膨胀性石墨以及无机填充材料，
在前述环氧树脂中包含的环氧化合物包含以通式(21)表示的溴化环氧化合物，
并且，除了前述通式(19)之外，还包含以通式(1)表示的双酚型环氧化合物以及以通式(2)表示的脂肪族环氧化合物中的至少一者，
通式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，R3～R6各自独立表示氢原子或甲基中的任一个，Z表示1～100的重复单元，
通式(2)中，R为碳数1～500的亚烷基，并且包含氧原子或不包含氧原子，n表示2～4的重复单元，m表示0～1的重复单元，n+m为2～4的范围，
并且，前述溴化环氧化合物与前述双酚型环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者的重量比为99：1～1：99的范围。
2.如权利要求1所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是以通式(3)表示的双官能脂肪族环氧化合物，
通式(3)中，Ra为碳数1～500的烃基，并且包含氧原子或不包含氧原子。
3.如权利要求2所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是由通式(3-1)及通式(3-2)所组成的组中选出的至少一者，
通式(3-1)中，Rb为碳数2～4的亚烷基，r表示1～500的重复单元，
通式(3-2)中，Rc为碳数2～10的亚烷基。
4.如权利要求3所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是由下述通式(4)～通式(9)所组成的组中选出的至少一者：
通式(5)中，R7表示碳数1～20的亚烷基、烯基或亚芳基的任一个，
通式(6)中，s表示1～500的重复单元，
通式(7)中，t表示1～500的重复单元，
通式(8)中，u表示1～500的重复单元，
5.如权利要求1所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物包含通式(2a)，
通式(2a)中，R为碳数1～500的亚烷基，并且包含氧原子或不包含氧原子，q表示3～4的重复单元，p表示0～1的重复单元，p+q为3～4的范围。
6.如权利要求5所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述脂肪族环氧化合物是由下述通式(10)～通式(12)所组成的组中选出的至少一者：
7.如权利要求4所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述环氧树脂包含含氨基化合物环氧固化剂，
并且，前述含氨基化合物环氧固化剂包含从由下述通式(13)～通式(16)所组成的组中选出的至少一者：
R8-O-R9-NH2
            (13)
通式(13)中，R8表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，而且，R9表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，
通式(14)中，R10及R11各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基，
通式(15)中，R12、R13及R14各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，
R15--NH2
        (16)
通式(16)中，R15各自独立表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子。
8.如权利要求6所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述环氧树脂包含含氨基化合物环氧固化剂，
并且，前述含氨基化合物环氧固化剂包含从由下述通式(13)～通式(16)所组成的组中选出的至少一者：
R8-O-R9-NH2
        (13)
通式(13)中，R8表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，而且，R9表示碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，
通式(14)中，R10及R11各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基，
通式(15)中，R12、R13及R14各自独立表示氢原子、碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，
R15--NH2
            (16)
通式(16)中，R15各自独立表示碳数1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子。
9.如权利要求7所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述无机填充材料是聚磷酸铵及碳酸钙。
10.如权利要求8所述的热膨胀性树脂组合物，其中，前述无机填充材料是聚磷酸铵及碳酸钙。
11.如权利要求9所述的热膨胀性树脂组合物，其中，其用于柱、梁及壁的在耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火区划贯通部结构的用途以及防火门的用途中的使用。
12.如权利要求10所述的热膨胀性树脂组合物，其中，其用于柱、梁及壁的在耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火区划贯通部结构的用途以及防火门的用途中的使用。
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