TW201425552A - 熱膨脹性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種給予耐火性與裂斷點應力優良，彈性模數較低的模製品之熱膨脹性樹脂組成物。本發明的解決手段為一種熱膨脹性樹脂組成物，含有環氧樹脂、熱膨脹性石墨以及無機填料，前述環氧樹脂包含：雙酚型環氧化物與脂族環氧化物，前述雙酚型環氧化物與前述脂族環氧化物的重量比為95：5~60：40的範圍。可應用於柱、梁、壁等的耐火被覆材的用途、防火窗框的用途、防火區劃貫穿部構造的用途、防火門的用途等。

Description

熱膨脹性樹脂組成物
本發明是關於熱膨脹性樹脂組成物，詳細是關於用以使用於柱、梁、壁等的耐火被覆材(fire resistive covering material)的用途、防火窗框(fireproof sash)的用途、防火區劃(fire compartment)貫穿部構造的用途、防火門(fire door)的用途等之熱膨脹性樹脂組成物。
使用於建築物、船舶等的構造物(structure)的材料被要求具有不容易因火災等而延燒的耐火性(fire resistance)。作為使用於被要求耐火性的用途的熱膨脹性樹脂組成物，迄今被提出一被曝露於火災等的熱就形成膨脹殘渣(expansion residue)，可隔絕火災等的火焰、煙等的熱膨脹性樹脂組成物。
具體上，作為第一熱膨脹性樹脂組成物，如下的熱膨脹性樹脂組成物被提出：不包含鹵化物(halogenated compound)，具有接著性，包含：
(a)、環氧官能性單體，低聚物(oligomer)或聚合物(polymer)
(b)、粒子狀含磷化合物
(c)、熱膨脹性石墨
(專利文獻1，請求項1~6)。
依照該第一熱膨脹性樹脂組成物，被認為即使急速地曝露於火焰，也能持續維持當作接著劑的功能。
而且，作為第二熱膨脹性樹脂組成物，由環氧樹脂(epoxy resin)100重量份(part by weight)、被中和處理過的熱膨脹性石墨10~300重量份以及無機填料(inorganic filler)50~500重量份構成的熱膨脹性耐火樹脂組成物也被提出(專利文獻2)。
依照該第二熱膨脹性樹脂組成物，被認為在使用了第二熱膨脹性樹脂組成物的模製品(molding)被加熱時形成膨脹殘渣，由於可保持前述膨脹殘渣的形狀，故耐火性優良。
但是，包含該等環氧樹脂的熱膨脹性樹脂組成物有所得到的模製品硬且脆的傾向。
因此，包含該等環氧樹脂的熱膨脹性樹脂組成物的模製品有一施加衝擊就比較容易折斷或破裂的情形。
包含該等環氧樹脂的熱膨脹性樹脂組成物的模製品比較容易折斷或破裂的問題在寒冷地區等溫度低的場所被使用的情形下會增多。
[專利文獻1] 日本國特表2008-506803號公報
[專利文獻2] 日本國特開2000-143941號公報
而且本發明人們檢討的結果，也發現了之前說明的包含環氧樹脂的熱膨脹性樹脂組成物的模製品因彈性模數(elastic modulus)較高，故在切斷前述模製品時使用的金屬刀刃的劣化增加。
本發明的目的在於提供一種給予耐火性與裂斷點應力(breaking point stress)優良，彈性模數較低的模製品之熱膨脹性樹脂組成物。
本發明人們專心致志檢討的結果，發現含有環氧樹脂、熱膨脹性石墨以及無機填料，包含於前述環氧樹脂的環氧化物(epoxy compound)為包含雙酚型環氧化物(bisphenol type epoxy compound)及脂族環氧化物(aliphatic epoxy compound）的熱膨脹性樹脂組成物符合本發明的目的，而達到完成本發明。
也就是說本發明是提供如下：
[1]、一種熱膨脹性樹脂組成物，含有環氧樹脂、熱膨脹性石墨以及無機填料，
包含於前述環氧樹脂的環氧化物為包含：
藉由一般式(1)
(R1及R2各自獨立地為氫原子或甲基，R3~R6是各自獨立表示氫原子或甲基的任一個，Z是表示1~100的重複單元(repeating unit))表示的雙酚型環氧化物，與藉由一般式(2)
(R為碳數1~500的亞烷基(alkylene group)，可包含氧原子，n是表示2~4的重複單元，m是表示0~1的重複單元，n+m為2~4的範圍)表示的脂族環氧化物，
前述雙酚型環氧化物與前述脂族環氧化物的重量比為95：5~60：40的範圍。
而且本發明之一是提供如下：
[2]、上述[1]之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述脂族環氧化物為藉由一般式(3)
(Ra為碳數1~500的烴基(hydrocarbon group)，可包含氧原子)表示的雙官能脂族環氧化物(bifunctionalaliphatic epoxy compound)。
而且本發明之一是提供如下：
[3]、上述[2]之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述脂族環氧化物為選自於由
一般式(3-1)
(Rb為碳數2~4的亞烷基，r是表示1~500的重複單元)及
一般式(3-2)
(Rc為碳數2~10的亞烷基)所組成的群中的至少一種。
而且本發明之一是提供如下：
[4]、上述[3]之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述脂族環氧化物為選自於由下列一般式(4)~一般式(9)所組成的群中的至少一種：
一般式(4)
一般式(5)
(R7是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基(alkenylene group)或亞芳基(arylene group)的任一個)，
一般式(6)
(s是表示1~500的重複單元)，
一般式(7)
(t是表示1~500的重複單元)，
一般式(8)
(u是表示1~500的重複單元)，
一般式(9)
而且本發明之一是提供如下：
[5]、上述[1]之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述脂族環氧化物包含一般式(2a)
(R為碳數1~500的亞烷基，可包含氧原子，q是表示3~4的重複單元，p是表示0~1的重複單元，p+q為3~4的範圍)。
而且本發明之一是提供如下：
[6]、上述[5]之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述脂族環氧化物為選自於由下列一般式(10)~一般式(12)所組成的群中的至少一種：
一般式(10)
一般式(11)
一般式(12)
。
而且本發明之一是提供如下：
[7]、上述[1]~[6]中任一項之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述環氧樹脂包含含胺基化合物環氧硬化劑，
前述含胺基化合物環氧硬化劑包含選自於由下列一般式(13)~一般式(16)所組成的群中的至少一種：
一般式(13)
(R8是表示碳數1~20的烷基(alkyl group)、烯基、芳基(aryl group)，包含氧原子也可以，而且R9是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基，包含氧原子也可以)，
一般式(14)
(R10及R11是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基)，
一般式(15)
(R12、R13及R14是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以)，
一般式(16)
(R15是各自獨立表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以)。
而且本發明之一是提供如下：
[8]、上述[1]~[7]中任一項之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述無機填料包含含磷化物(phosphorus compound)及金屬化合物。
而且本發明之一是提供如下：
[9]、上述[1]~[8]中任一項之熱膨脹性樹脂組成物，其中前述無機填料是選自於由聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、碳酸鈣(calcium carbonate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)及氧化鈦所組成的群中的至少一種。
而且本發明之一是提供如下：
[10]、上述[1]~[9]中任一項之熱膨脹性樹脂組成物，其中用以使用於柱、梁及壁的耐火被覆材的用途、防火窗框的用途、防火區劃貫穿部構造的用途以及防火門的用途。
本發明的熱膨脹性樹脂組成物可給予耐火性與裂斷點應力優良，彈性模數較低的模製品。
首先針對使用於本發明所使用之環氧樹脂的雙酚型環氧化物與脂族環氧化物進行說明。
前述雙酚型環氧化物是藉由下列一般式(1)表示。
一般式(1)
此處R1及R2各自獨立地為氫原子或甲基，R3~R6是各自獨立表示氫原子或甲基的任一個。而且Z是表示1~100的重複單元。
此外，藉由前述一般式(1)表示的前述雙酚型環氧化物有如下的情形：在將原料縮水甘油醚(glycidyl ether)化時，含有：包含於原料的羥基(hydroxyl group)與縮水甘油基(glycidyl group)反應的自縮合物、水附加於縮水甘油基的反應物等，在製造過程的反應生成的成分。
使用於本發明之前述雙酚型環氧化物的具體例例如可舉出下列一般式(17)~一般式(18)所示者等。
一般式(17)
(X是表示1~100的重複單元)。
前述一般式(17)對應前述一般式(1)的R1~R6為氫原子的情形。
一般式(18)
(Y是表示1~100的重複單元)。
前述一般式(18)對應前述一般式(1)的R1及R2為甲基，R3~R6為氫原子的情形。
使用於本發明之前述雙酚型環氧化物因彈性模數低，故藉由前述一般式(17)表示的雙酚型環氧化物較佳。
前述雙酚型環氧化物可使用一種或兩種以上。
而且使用於本發明之脂族環氧化物是藉由下列一般式(2)表示。
一般式(2)
此處R為碳數1~500的亞烷基，可包含氧原子。而且n是表示2~4的重複單元，m是表示0~1的重複單元，n+m為2~4的範圍。
使用於本發明之脂族環氧化物例如可舉出雙官能脂族環氧化物，官能基(functional group)為三個以上的多官能脂族環氧化物等。
前述脂族環氧化物可使用一種或兩種以上。
使用於本發明之脂族環氧化物的具體例例如可舉出藉由下列一般式(3)表示的雙官能脂族環氧化物。
一般式(3)
此處Ra為碳數1~500的烴基，可包含氧原子。
前述一般式(3)的具體例例如可舉出下列一般式(3-1)、(3-2)等。
一般式(3-1)
此處Rb為碳數2~4的亞烷基。前述亞烷基例如可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基以及乙烯基、丙烯基、丁烯基的同分異構物(isomer)。
因前述Rb為加熱膨脹後的裂斷點應力優良，故碳數為2的亞烷基較佳。
而且r是表示1~500的重複單元，若為2~500的範圍的話較佳。
一般式(3-2)
Rc為碳數2~10的亞烷基。前述亞烷基例如可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、伸癸烯基(decanylene group)以及乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、伸癸烯基的同分異構物。
Rc為碳數2~6的亞烷基較佳。
使用於本發明之雙官能脂族環氧化物例如也可舉出下列一般式(4)~一般式(9)所示者等。
一般式(4)
一般式(5)
此處R7是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。
一般式(6)
s是表示1~500的重複單元。因加熱膨脹後的裂斷點應力優良，故前述s為1~100的範圍較適合，1~20的範圍較佳，1~10的範圍更佳，5~10的範圍最佳。
一般式(7)
t是表示1~500的重複單元。因加熱膨脹後的裂斷點應力優良，故前述t為1~100的範圍較適合，1~20的範圍較佳，1~10的範圍更佳，5~10的範圍最佳。
一般式(8)
u是表示1~500的重複單元。因加熱膨脹後的裂斷點應力優良，故前述u為1~100的範圍較適合，1~20的範圍較佳，1~10的範圍更佳，5~10的範圍最佳。
一般式(9)
使用於本發明之脂族環氧化物的具體例例如可舉出藉由下列一般式(2a)表示的官能基為三個以上的多官能脂族環氧化物。
一般式(2a)
此處R為碳數1~500的亞烷基，可包含氧原子。q是表示3~4的重複單元，p是表示0~1的重複單元，p+q為3~4的範圍。
官能基為三個以上的多官能脂族環氧化物的具體例例如可舉出下列一般式(10)~一般式(12)等。
一般式(10)
一般式(11)
一般式(12)
使用於本發明之藉由前述一般式(2)表示的脂族環氧化物因熱膨脹後的裂斷點應力優良，故藉由選自於由前述一般式(4)~一般式(12)所組成的群中的至少一種表示脂族環氧化物較佳，若為選自於由前述一般式(8)、(10)及(11)所組成的群中的至少一種的話更佳。
其次針對前述雙酚型環氧化物與脂族環氧化物的組合進行說明。
前述雙酚型環氧化物與脂族環氧化物的組合例如可舉出下列(X)~(Y)等所示者。
[(X)雙酚型環氧化物與雙官能脂族環氧化物的組合]
(X-1)一般式(17)
(X是表示1~100的重複單元。)
(X-2)一般式(18)
(Y是表示1~100的重複單元。)
(X-3)一般式(4)
(X-4)一般式(5)
(R7是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。)
(X-5)一般式(6)
(s是表示1~500的重複單元。)
(X-6)一般式(7)
(t是表示1~500的重複單元。)
(X-7)一般式(8)
(u是表示1~500的重複單元。)
(X-8)一般式(9)
可舉出以前述一般式(X-1)為必需成分(essential component)，組合選自於由前述(X-3)~(X-8)所組成的群中的至少一種的例子。
[(Y)雙酚型環氧化物與多官能脂族環氧化物的組合]
(Y-1)一般式(17)
(X是表示1~100的重複單元。)
(Y-2)一般式(18)
(Y是表示1~100的重複單元。)
(Y-3)一般式(10)
(Y-4)一般式(11)
(Y-5)一般式(12)
可舉出以前述一般式(Y-1)及(Y-2)的至少一方為必需成分，組合前述(Y-3)~(Y-5)的至少一種的例子。
將使用了上述(X)~(Y)的任一個的前述雙酚型環氧化物與脂族環氧化物的組合的熱膨脹性樹脂組成物成形而得的模製品其彈性模數低，耐火性與裂斷點應力優良。
其次針對前述雙酚型環氧化物與脂族環氧化物的混合比進行說明。
前述雙酚型環氧化物與脂族環氧化物的混合比為重量比95：5~60：40的範圍。
該範圍為95：5~65：35的範圍較適合，95：5~70：30的範圍較佳，若為90：10~70：30的範圍的話更佳，若為85：15~75：25的範圍的話最佳。
其次針對包含於使用於本發明的環氧樹脂之環氧硬化劑進行說明。
使用於本發明之環氧硬化劑為包含胺基化合物。
具體上例如可舉出包含下列的一般式(13)~一般式(16)的含胺基化合物環氧硬化劑等。
一般式(13)
(R8是表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基。而且R9是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。)
一般式(14)
(R10及R11是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基。)
一般式(15)
(R12、R13及R14是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基。)
一般式(16)
(R15是各自獨立表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基。)
使用於本發明之含胺基化合物環氧硬化劑使用上述一般式(13)~一般式(16)的一種或兩種以上較佳。
而且前述含胺基化合物環氧硬化劑使用3-月桂氧丙胺(3-lauryloxypropylamine)、六亞甲二胺(hexamethylenediamine)、油胺(oleylamine)、二甲苯二胺(xylylenediamine)及3-月桂氧丙胺、六亞甲二胺、油胺、二甲苯二胺的衍生物(derivative)等更佳。
其次針對無機填料進行說明。
前述無機填料的具體例未特別被限定，惟例如可舉出：硼酸鋅(zinc borate)、硼酸、氧化硼(boron oxide)、矽石(silica)、矽藻土(kieselguhr)、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、肥粒鐵類(f​e​r​r​i​t​e​s​)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼式碳酸鎂(basic magnesium carbonate)、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、絲納鋁石(dawsonite)、水滑石(hydrotalcite)、硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維(gypsum fiber)、矽酸鈣(calcium silicate)等的鉀鹽(potassium salt)；滑石(talc)、黏土(clay)、雲母(mica)、蒙脫石(montmorillonite)、膨土(bentonite)、活化黏土(activated clay)、海泡石(sepiolite)、絲狀鋁英石(imogolite)、絹雲母(sericite)、玻璃纖維(glass fiber)、玻璃珠(glass beads)、矽石系氣球(silica-based balloon)、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳黑(carbon black)、石墨(graphite)、碳纖維(carbon fiber)、碳氣球(carbon balloon)、木炭粉(charcoal powder)、各種金屬粉、鈦酸鉀(potassium titanate)、硫酸鎂、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)、硼酸鋁(aluminum borate)、硫化鉬(molybdenum sulfide)、碳化矽、不銹鋼纖維(stainless steel fiber​)、各種磁粉(magnetic powder)、熔渣纖維(slag fiber)、飛灰(fly ash)、無機系含磷化物、矽鋁纖維(silica alumina)、氧化鋁纖維(alumina fiber)、矽石纖維(silica fiber)、氧化鋯纖維(zirconia fiber)等。
該等無機填料的材料可使用一種或兩種以上。
而且在使用於本發明之熱膨脹性樹脂組成物可添加含磷化物、熱膨脹成分等。
前述含磷化物未特別被限定，例如可舉出：
紅磷(red phosphorus)；
磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲酚二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸二甲苯基二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)等的各種磷酸酯(phosphate ester)；
PX-200(大八化學工業公司(DAIHACHI　CHEMICAL　INDUSTRY　CO.,LTD.)製)、CR-733S(大八化學工業公司製)等之雙酚A衍生的縮合磷酸酯；
CR-741S(大八化學工業公司製)等之二甲苯酚(xylenol)衍生的縮合磷酸酯等的縮合型磷酸酯；
在上述磷酸酯及縮合型磷酸酯的構造中含有氯等的鹵素之含鹵素磷酸酯及含鹵素縮合型磷酸酯；
磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂等的磷酸金屬鹽(metal salt of phosphoric acid)；
聚磷酸銨類；
以下列一般式(19)表示的化合物等。
該等含磷化物可使用一種或兩種以上。
該等含磷化物之中，由防火性(fire retardant property)的觀點，紅磷、以下列的化學式表示的化合物以及聚磷酸銨類較佳，在性能、安全性、費用等的點上聚磷酸銨類更佳。
一般式(19)
上述一般式(19)中，R16及R18是表示氫、碳數1~16的直鏈狀或支鏈狀的烷基，或碳數6~16的芳基。
R17是表示羥基、碳數1~16的直鏈狀或支鏈狀的烷基，碳數1~16的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基(alkoxyl group)，碳數6~16的芳基，或碳數6~16的芳氧基(aryloxy group)。
以前述化學式表示的化合物，例如可舉出：甲膦酸(methylphosphonic acid)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate)、甲基膦酸二乙酯(diethyl methylphosphonate)、乙膦酸(ethylphosphonic acid)、丙膦酸(propylphosphonic acid)、丁膦酸(butylphosphonic acid)、2-甲基丙基膦酸(2-methylpropylphosphonic acid)、三級丁膦酸(t-butylphosphonic acid)、2,3-二甲基-丁膦酸(2,3-diethyl-butylphosphonic acid)、辛膦酸(octylphosphonic acid)、苯膦酸(phenylphosphonic acid)、苯膦酸二辛酯(dioctyl phenyl phosphonate)、二甲膦酸(dimethylphosphinic acid)、甲基乙基膦酸(methylethyl phosphonic acid)、甲基丙基膦酸(methylpropylphosphonic acid)、二乙膦酸(diethylphosphinic acid)、二辛膦酸(dioctylphosphinic acid)、苯膦酸(phenylphosphonic acid)、二乙基苯基膦酸(diethyl phenyl phosphinic acid)、二苯膦酸(diphenyl phosphinic acid)、雙(4-甲氧苯基)膦酸(bis(4-methoxyphenyl)phosphinic acid)等。
其中，三級丁膦酸雖然昂貴，但在高阻燃性(flame retardance)的點上較佳。
聚磷酸銨類未特別被限定，例如可舉出：聚磷酸銨、三聚氰胺變性聚磷酸銨、聚磷酸哌嗪(piperazine polyphosphate)、聚磷酸銨醯胺(ammonium polyphosphate amide)以及將當作發泡劑(foaming agent)的三聚氰胺及/或新戊四醇(pentaerythritol)等加到前述聚磷酸銨類之物，惟由阻燃性、安全性、成本、處理性等的點以聚磷酸銨較佳。
市售品例如可舉出：Clariant公司製的[商品名：EXOLIT AP422]及[商品名：EXOLIT AP462]等。
前述含磷化物可考慮與碳酸鈣、碳酸鋅等的金屬碳酸鹽(metal carbonate)反應，促使金屬碳酸鹽的膨脹，特別是當含磷化物使用聚磷酸銨時，可得到高的膨脹效果。而且，當作有效的骨材(aggregate)發生作用，在燃燒後形成形狀保持性高的殘渣。
其次，針對前述熱膨脹性石墨進行說明。
雖然前述熱膨脹性石墨是在加熱時膨脹之物，惟能以其熱膨脹開始溫度不同者當作市售品而得到。
前述熱膨脹性石墨是指以往眾所周知的物質，藉由濃硫酸、硝酸、硒酸(selenic acid)等的無機酸，與濃硝酸、過氯酸、過氯酸鹽、過錳酸鹽、重鉻酸鹽(dichromate)、過氧化氫等的強氧化劑(strong oxidizing agent)處理天然鱗狀石墨、熱解石墨(pyrolytic graphite)、凝析石墨(kish graphite)等的粉末，生成石墨層夾化合物(graphite intercalation compound)，在維持了碳的層狀結構(layer structure)下的結晶化合物的一種。
如上述進行酸處理而得的熱膨脹性石墨使用進一步以氨、低級脂族胺(aliphatic lower amine)、鹼金屬化合物(alkali metal compound)、鹼土金屬化合物(alkaline earth metal compound)等進行中和之物較佳。
前述低級脂族胺例如可舉出：單甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、丙胺(propylamine)、丁胺(butylamine)等。
前述鹼金屬化合物及前述鹼土金屬化合物例如可舉出：鉀、納、鈣、鋇、鎂等的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。
前述熱膨脹性石墨的粒度以20~200篩孔(mesh)的範圍較佳。
若粒度小於20篩孔的話，則石墨的膨脹度小，難以得到充分的膨脹殘渣，又雖然有若粒度大於200篩孔的話，則石墨的膨脹度大之優點，但在與前述環氧樹脂混練時分散性(dispersibility)變差，物性容易降低。
上述被中和的熱膨脹性石墨的市售品例如可舉出：UCAR CARBON公司製的[GRAFGUARD#160]、[GRAFGUARD#220]、東曹公司(TOSOH CORPORATION)製的[GREP-EG]等。
而且，使用於前述熱膨脹性樹脂組成物層的前述無機填料以發揮骨材的作用，有助於加熱後生成的膨脹殘渣強度的提高或熱容量的增大者較佳。
具體上以碳酸鈣、碳酸鋅為代表的金屬碳酸鹽，除了骨材的作用外在加熱時也賦予吸熱效果之以氫氧化鋁、氫氧化鎂為代表的含水無機物較佳，鹼金屬、鹼土金屬及週期表第12族的金屬碳酸鹽或鹼金屬、鹼土金屬及週期表第12族的金屬碳酸鹽與前述含水無機物的混合物較佳。
在使用於本發明的無機填料為粒狀的情形下，其粒徑以0.5~200μm的範圍較佳，1~50μm的範圍更佳。
無機填料的添加量少時因分散性大大地左右性能，故粒徑小的較佳，惟在粒徑0.5μm以上可防止二次凝集，可防止分散性變差。
而且，無機填料的添加量多時隨著高填充的進行，樹脂組成物的黏度變高，成形性(formability)降低，惟由可藉由加大粒徑而降低樹脂組成物的黏度此點，上述範圍之中也以粒徑大者較佳。
此外，若粒徑為200μm以下的話，則可防止成形體的表面性、樹脂組成物的力學的物性降低。
金屬碳酸鹽同樣地使用發揮骨材的作用的氧化鈦、氧化鋅等的金屬氧化物，除了骨材的作用外還賦予加熱時的吸熱效果之氫氧化鋁、氫氧化鎂等的含水無機物較適合，其中也因當作骨材的效果高，故使用金屬碳酸鹽或金屬氧化物較佳，使用碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化矽更佳，碳酸鈣最佳。
前述含水無機物的粒徑因小的話容積變大高填充化變得困難，故為了提高脫水效果為了高填充，以粒徑大者較佳。具體上已知在粒徑為18μm中，與1.5μm的粒徑比較，填充臨界量約提高1.5倍左右。進而可藉由組合粒徑大者與小者而使更高填充化成為可能。
前述含水無機物的市售品例如氫氧化鋁可舉出：粒徑1μm的[商品名：HIGILITE-42M](昭和電工公司(SHOWA DENKO K.K.)製)、粒徑18μm的[商品名：HIGILITE-31](昭和電工公司製)等。
前述碳酸鈣的市售品例如可舉出：粒徑1.8μm的[商品名：Whiton SB紅](白石鈣公司(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.)製)、粒徑8μm的[商品名：BF300](備北粉化公司(BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.)製)等。
其次針對包含環氧樹脂、當作無機填料的含磷化物、熱膨脹性石墨等的熱膨脹性樹脂組成物等的摻合進行說明。
前述熱膨脹性樹脂組成物對前述環氧樹脂100重量份，以前述熱膨脹性石墨20~350重量份以及前述無機填料50~400重量份的範圍包含較佳。而且，前述熱膨脹性樹脂石墨及前述無機填料的合計以200~600重量份的範圍較佳。
如此的熱膨脹性樹脂組成物藉由加熱膨脹形成膨脹殘渣。依照該摻合，前述熱膨脹性樹脂組成物藉由火災等的加熱而膨脹，可得到必要的體膨脹係數(coefficient of cubic expansion)，膨脹後也能形成具有規定的隔熱性能，並且具有規定的強度的殘渣，可達成穩定的防火性能。
若前述熱膨脹性石墨的量為20重量份以上的話，則膨脹倍率提高，可得到充分的耐火、防火性能。
另一方面，若熱膨脹性石墨的量為350重量份以下的話，則因內聚力(cohesive force)提高，故成形品的強度變大。
而且，若前述無機填料的量為50重量份以上的話，則因可確保燃燒後的剩餘體積量，故可得到充分的膨脹殘渣。進而因可燃物的比率減少，故阻燃性提高。
另一方面，若無機填料的量為400重量份以下的話，則因環氧樹脂的配合比率增加，可得到充分的內聚力，故可確保當作成形品的強度。
前述熱膨脹性樹脂組成物中的熱膨脹性石墨及無機填料的合計量在200重量份以上中可確保燃燒後的殘渣量，可得到充分的防火性能，600重量份以下的話可防止機械的物性的降低，耐得住長期的使用。
進而使用於本發明的前述樹脂組成物及前述熱膨脹性樹脂組成物各自在不損及本發明的目的的範圍，依照需要除了酚系、胺系、硫磺系等的抗氧化劑外，可包含：金屬傷害抑制劑(metal damage inhibitor)、抗靜電劑(antistatic agent)、穩定劑(stabilizer)、交聯劑(crosslinking agent)、潤滑劑(lubricant)、軟化劑(softener)、顏料等的添加劑(addition agent)；聚丁烯(polybutene)、石油樹脂(petroleum resin)等的膠黏劑(tackifier)。
其次針對前述熱膨脹性樹脂組成物的製造方法進行說明。
前述熱膨脹性樹脂組成物的製造方法未特別被限定，惟例如分別使前述熱膨脹性樹脂組成物懸浮於有機溶劑，或將前述熱膨脹性樹脂組成物加溫並使其熔融而成塗料狀的方法。
可藉由分散於有機溶劑調製漿料(slurry)等的方法、在加熱下使前述熱膨脹性樹脂組成物熔融等的方法得到前述熱膨脹性樹脂組成物。
其中因不需要除去有機溶劑的製程，故不使用有機溶劑較佳。
前述熱膨脹性樹脂組成物可藉由使用單軸擠壓機(single-screw extruder)、雙軸擠壓機(twin-screw extruder)、班布里混合機(Banbury mixer)、捏揉混合機(kneader mixer)、混練輥子(kneading roll)、擂潰機(mincing machine)、行星式攪拌機等眾所周知的裝置將上述各成分混練而得到。
而且，在製造前述熱膨脹性樹脂組成物時，也能分別將填料混練於環氧樹脂的未反應成分與環氧硬化劑，在即將成形之前以靜態混合機(static mixer)、動態混合機(dynamic mixer)等混練而得到。
以下根據實施例詳細說明本發明。此外本發明絲毫不受以下的實施例限定。
實施例1
[(X)雙酚型環氧化物與雙官能脂族環氧化物的組合]
(X-1)一般式(17)
(X是表示1~100的重複單元。)
(X-3)一般式(4)
使如下成為合計370g，以1000mL的三口燒瓶量取，使用機械攪拌器(mechanical stirrer)，25℃攪拌10分鐘，製作了熱膨脹性樹脂組成物：
作為上述(X-1)，雙酚F二縮水甘油醚(bisphenol F diglycidyl ether)(三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製、製品名：E807、環氧化物當量(weight per epoxy equivalent )：168g/當量。以下稱為[A-1])47.4重量份；
作為上述(X-3)，六亞甲基二縮水甘油醚(hexamethylenediglycidyl ether)(環氧化物當量：157g/當量。以下稱為[A-2])2.5重量份；
作為環氧硬化劑，3-月桂氧丙胺(3-lauryloxypropyl-1-amine)及六亞甲二胺衍生物(hexamethylenediamine derivative)(三菱化學公司製、製品名：FL052)以6：4的重量比混合的胺基化合物(胺當量：167.3g/當量、活性氫基準。以下稱為[B-1])50.1重量份；
作為無機填料的一種，聚磷酸銨(Clariant公司製、製品名：AP-422。以下稱為[C-1])90重量份；
作為無機填料的一種，熱膨脹性石墨(東曹公司製、製品名：GREP-EG。以下稱為[C-2])90重量份；
作為無機填料的一種，碳酸鈣(備北粉化公司製、製品名：Whiton BF-300。以下稱為[C-3])90重量份。
以被脫模處理的聚對酞酸乙二酯片(polyethylene terephthalate sheet)夾著所得到的熱膨脹性樹脂組成物170g以成為25cm×25cm×2mm，使用加熱電壓機，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹脂組成物片。
藉由以90℃烘箱(oven)將前述熱膨脹性樹脂組成物片加溫24小時使其硬化，製作了環氧樹脂片。
而且，以聚對酞酸乙二酯片夾著上述得到的熱膨脹性樹脂組成物135g以成為25cm×25cm×1.5mm，使用加熱電壓機，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹脂組成物片。
藉由以90℃烘箱將前述熱膨脹性樹脂組成物片加溫24小時使其硬化，作成了環氧樹脂片。
使用在上述得到的1.5mm種的環氧樹脂片，進行了裂斷點應力的試驗。而且，使用2mm種的環氧樹脂片，進行了彈性模數測定。
此外，(A)成分([A-1]及[A-2])與B成分([B-1])的比率是環氧單體(epoxy monomer)的環氧化物當量與硬化劑的活性氫當量的比率成為105：100~100：105而進行摻合。該關係為以下的情形也一樣。
藉由以下的基準評價了所得到的環氧樹脂片。
[裂斷點應力]
‧使用藉由製造例得到的本發明品及比較發明品，透過電爐以600℃將98mm×98mm×1.5mm的試片加熱30分鐘。
裂斷點應力的測定是以加熱膨脹後的本發明品及比較發明品的熱膨脹性無機質材料的形狀保持性的指標，使用壓縮試驗機(compression tester)(加多技術股份有限公司(Kato tech Co., Ltd.)製[手指感覺試驗機(finger feeling tester)])，以0.25cm2的壓頭並以0.1cm/s的壓縮速度測定了裂斷點應力。
[抗彎模數(flexural modulus)]
使用ORIENTEC公司(ORIENTEC Co., LTD.)製、Tensilon(萬能試驗機)，依據JIS K7171並以溫度：0℃、測試率(test rate)：5mm/s、試片：寬25mm×長度30mm×厚度2mm、支點間距離24mm測定了本發明品及比較發明品的抗彎模數。
前述雙酚型環氧化物與脂族環氧化物的組合(X)的情形以前述裂斷點應力為0.10kgf/cm2以上，彈性模數為40N/mm2以下較佳。
顯示結果於表1。
如表1所得知的，將與實施例1有關的熱膨脹性樹脂組成物硬化而得的環氧樹脂片其彈性模數較低，耐火性與裂斷點應力優良。
實施例2
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]45.1重量份、[A-2]5.0重量份、[B-1]49.9重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例2的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例3
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]41.3重量份、[A-2]10.3重量份、[B-1]48.4重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例3的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例4
環氧硬化劑是使用了二甲苯二胺衍生物(xylylenediaminederivative)：油胺=6：4的混合物(活性氫當量：165.0g/eq。二甲苯二胺衍生物是對間二甲苯二胺(m-xylylenediamine)1mol，使丁基縮水甘油醚(butyl glycidyl ether)1mol與十二烷基縮水甘油醚(dodecyl glycidyl ether)1mol反應之物。以下稱為[B-2]。)
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]40.0重量份、[A-2]10.0重量份、[B-2]50.0重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例4的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例5
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]34.5重量份、[A-2]14.8重量份、[B-1]50.7重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例5的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例6
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]32.2重量份、[A-2]17.4重量份、[B-1]50.4重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例6的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例7
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(5)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-2]。
(X-4) 一般式(5)
(R7是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。)
上述(X-4)是使用了二聚物變性環氧化物(環氧化物當量：422g/當量。以下稱為[A-3]。)5.4重量份。
而且，除了使用了[A-1]48.2重量份、[B-1]46.4重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例7的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例8
在實施例7的情形下，除了使用了[A-1]45.6重量份、[A-3]11.4重量份、[B-1]43.0重量份之外，其餘與實施例7的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例8的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例9
在實施例7的情形下，除了使用了[A-1]39.4重量份、[A-3]21.2重量份、[B-1]39.4重量份之外，其餘與實施例7的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例9的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例10
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(6)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-2]。
(X-5) 一般式(6)
(s是表示1~500的重複單元。)
上述(X-5)是使用了聚丁二醇二縮水甘油醚(polybutylene glycol diglycidyl ether)(環氧化物當量：299g/當量。以下稱為[A-4]。)5.2重量份。
而且，除了使用了[A-1]46.7重量份、[B-1]48.1重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例10的摻合與試驗結果顯示於表1。
實施例11
在實施例10的情形下，除了使用了[A-1]43.2重量份、[A-4]10.8重量份、[B-1]46.0重量份之外，其餘與實施例10的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例11的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例12
在實施例10的情形下，除了使用了[A-1]36.5重量份、[A-4]19.6重量份、[B-1]43.9重量份之外，其餘與實施例10的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例12的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例13
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(7)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-2]。
(X-6) 一般式(7)
(t是表示1~500的重複單元。)
上述(X-6)是使用了聚丙二醇二縮水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)(環氧化物當量：289g/當量。以下稱為[A-5]。)5.2重量份。
而且，除了使用了[A-1]44.2重量份、[B-1]49.0重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例13的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例14
在實施例13的情形下，除了使用了[A-1]43.2重量份、[A-5]10.8重量份、[B-1]46.0重量份之外，其餘與實施例13的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例14的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例15
在實施例13的情形下，除了使用了[A-1]36.9重量份、[A-5]18.8重量份、[B-1]44.3重量份之外，其餘與實施例13的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例15的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例16
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(8)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-2]。
(X-7) 一般式(8)
(u是表示1~500的重複單元。)
上述(X-7)是使用了聚乙二醇二縮水甘油醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)(長瀨化成工業公司(Nagase ChemteX Corporation)製、平均聚合度(average degree of polymerization)9、製品名：EX-830、環氧化物當量：268g/當量。以下稱為[A-6]。)2.5重量份。
而且，除了使用了[A-1]48.4重量份、[B-1]49.1重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例16的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例17
在實施例16的情形下，除了使用了[A-1]46.4重量份、[A-6]5.2重量份、[B-1]48.4重量份之外，其餘與實施例16的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例17的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例18
在實施例16的情形下，除了使用了[A-1]42.4重量份、[A-6]10.6重量份、[B-1]47.0重量份之外，其餘與實施例16的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例18的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例19
在實施例16的情形下，除了使用了[A-1]37.9重量份、[A-6]16.3重量份、[B-1]45.8重量份之外，其餘與實施例16的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例19的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例20
在實施例16的情形下，除了使用了[A-1]33.2重量份、[A-6]22.2重量份、[B-1]44.6重量份之外，其餘與實施例16的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例20的摻合與試驗結果顯示於表2。
實施例21
在實施例16的情形下，環氧硬化劑是使用了二甲苯二胺衍生物及油胺以6：4的重量比混合的胺基化合物(胺當量：165.0g/當量、活性氫基準。以下稱為[B-2])47.8重量份，以取代[B-1]；
而且，除了使用了[A-1]47.1重量份、[A-6]5.1重量份之外，其餘與實施例16的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例X的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例22
在實施例21的情形下，除了使用了[A-1]42.9重量份、[A-6]10.7重量份、[B-2]46.4重量份之外，其餘與實施例21的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例22的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例23
在實施例21的情形下，除了使用了[A-1]33.5重量份、[A-6]22.3重量份、[B-2]44.2重量份之外，其餘與實施例21的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例23的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例24
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(8)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-2]。
(X-7) 一般式(8)
(u是表示1~500的重複單元。)
上述(X-7)是使用了聚乙二醇二縮水甘油醚(長瀨化成工業公司製、平均聚合度2、製品名：EX-850、環氧化物當量：122g/當量。以下稱為[A-11]。)9.8重量份。
而且，除了使用了[A-1]39.0重量份、[B-1]51.2重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例24的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例25
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(9)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-2]。
(X-8) 一般式(9)
上述(X-8)是使用了新戊二醇縮水甘油醚(neopentyl glycol glycidyl ether)(長瀨化成工業公司製、環氧化物當量：138g/當量。以下稱為[A-12]。)10.8重量份。
而且，除了使用了[A-1]39.6重量份、[B-1]49.6重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例25的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例26
在實施例25的情形下，除了使用了[A-1]27.6重量份、[A-12]23.2重量份、[B-1]49.2重量份之外，其餘與實施例25的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例26的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例27
在實施例1的情形下，使用了藉由下列一般式(18)表示的雙官能環氧化物，以取代[A-1]。
(X-9) 一般式(18)
(Y是表示1~100的重複單元。)
上述(X-9)是使用了雙酚A型環氧單體(三菱化學公司製、製品名：E828、環氧化物當量：179g/eq。以下稱為[A-13])37.9重量份。
而且，除了使用了[A-2]9.6重量份、[B-1]52.5重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例27的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例28
在實施例27的情形下，使用了[A-6]10.2重量份，以取代[A-2]，除了使用了[A-13]40.7重量份、[B-1]49.1重量份之外，其餘與實施例27的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例28的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例29
在實施例28的情形下，除了使用了[A-6]10.7重量份，[A-13]40.6重量份，使用了[B-2]48.7重量份以取代[B-1]之外，其餘與實施例28的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例29的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例30
在實施例22的情形下，除了不使用[C-3]之外，其餘與實施例22的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例30的摻合與試驗結果顯示於表3。
實施例31
在實施例22的情形下，除了使用了三聚氰胺聚磷酸鹽(日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries, Ltd.)製、製品名：PHOSMEL-200，以下稱為[C-4])90重量份以取代[C-1]之外，其餘與實施例22的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例31的摻合與試驗結果顯示於表4。
[比較例1]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]50.0重量份，使用了[B-1]50.0重量份，不使用[A-2]之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例1的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例2]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-2]47.9重量份，使用了[B-1]52.1重量份，不使用[A-1]之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例2的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例3]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]27.2重量份，使用了[A-2]22.2重量份，使用了[B-1]50.6重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例3的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例4]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]32.0重量份，使用了[A-3]32.0重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]36.0重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例4的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例5]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]34.5重量份，使用了[A-4]28.3重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]37.2重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例5的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例6]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]31.4重量份，使用了[A-5]25.7重量份以取代[A-5]，使用了[B-1]42.9重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例6的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例7]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]28.3重量份，使用了[A-6]28.3重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]43.4重量份之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例7的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例8]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]28.5重量份，使用了[A-6]28.5重量份以取代[A-2]，使用了[B-2]43.0重量份以取代[B-1]之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例8的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例9]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-1]38.8重量份，[B-1]51.4重量份，使用了氧化苯乙烯(styrene oxide)(東京化成公司(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)製、環氧化物當量：120g/當量。以下稱為[a-1]。)9.8重量份以取代[A-2]之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例9的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例10]
在實施例1的情形下，除了使用了[A-13]52.1重量份以取代[A-1]，使用了[B-1]47.9重量份，不使用[A-2]之外，其餘與實施例1的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例10的摻合與試驗結果顯示於表5。
[比較例11]
在實施例4的情形下，除了使用了[A-1]50.4重量份，使用了[B-2]49.6重量份，不使用[A-2]之外，其餘與實施例4的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例11的摻合與試驗結果顯示於表6。
實施例32
[(Y)雙酚型環氧化物與官能基為三個以上的多官能脂族環氧化物的組合]
(Y-1)一般式(17)
(X是表示1~100的重複單元。)
(Y-3)一般式(10)
使如下成為合計370g，以1000mL的三口燒瓶量取，使用機械攪拌器，25℃攪拌10分鐘，製作了熱膨脹性樹脂組成物：
作為上述(Y-1)，雙酚F二縮水甘油醚(三菱化學公司製、製品名：E807、環氧化物當量：168g/當量。以下稱為[A-1])39.5重量份；
作為上述(Y-3)，三羥甲丙烷(trimethylolpropane)的縮水甘油醚化物(長瀨化成工業公司製、商品名：EX-321、環氧化物當量：140g/當量。以下稱為[A-7]。)9.9重量份；
作為環氧硬化劑，3-月桂氧丙胺及六亞甲二胺衍生物(三菱化學公司製、製品名：FL052)以6：4的重量比混合的胺基化合物(胺當量：167.3g/當量、活性氫基準。以下稱為[B-1])50.6重量份；
作為無機填料的一種，聚磷酸銨(Clariant公司製、製品名：AP-422。以下稱為[C-1])90重量份；
作為無機填料的一種，熱膨脹性石墨(東曹公司製、製品名：GREP-EG。以下稱為[C-2])90重量份；
作為無機填料的一種，碳酸鈣(備北粉化公司製、製品名：Whiton BF-300。以下稱為[C-3])90重量份。
以被脫模處理的聚對酞酸乙二酯片夾著所得到的熱膨脹性樹脂組成物170g以成為25cm×25cm×2mm，使用加熱電壓機，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹脂組成物片。
藉由以90℃烘箱將前述熱膨脹性樹脂組成物片加溫24小時使其硬化，製作了環氧樹脂片。
而且，以被脫模處理的聚對酞酸乙二酯片夾著上述得到的熱膨脹性樹脂組成物135g以成為25cm×25cm×1.5mm，使用加熱電壓機，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹脂組成物片。藉由以90℃烘箱將前述熱膨脹性樹脂組成物片加溫24小時使其硬化，作成了環氧樹脂片。
使用在上述得到的1.5mm種的環氧樹脂片，進行了裂斷點應力的試驗。而且，使用2mm種的環氧樹脂片，進行了彈性模數測定。
此外，(A)成分([A-1]及[A-7])與B成分([B-1])的比率是環氧單體的環氧化物當量與硬化劑的活性氫當量比率成為105：100~100：105而進行了摻合。該關係為以下的情形也一樣。
所得到的環氧樹脂片的評價與實施例1的情形一樣。
顯示結果於表4。
如表4所得知的，將與實施例32有關的熱膨脹性樹脂組成物硬化而得的環氧樹脂片其彈性模數較低，耐火性與裂斷點應力優良。
實施例33
在實施例32的情形下，除了使用了[A-1]29.0重量份、[A-7]19.4重量份、[B-1]51.6重量份之外，其餘與實施例32的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例32的摻合與試驗結果顯示於表4。
實施例34
在實施例32的情形下，除了使用了[A-1]39.7重量份、[A-7]9.9重量份、[B-2]50.4重量份以取代[B-1]之外，其餘與實施例32的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例34的摻合與試驗結果顯示於表4。
實施例35
在實施例32的情形下，使用了下列一般式(11)，以取代[A-7]。
(Y-4) 一般式(11)
上述(Y-4)是使用了新戊四醇聚縮水甘油醚(pentaerythritol polyglycidyl ether)(長瀨化成工業公司製、商品名：EX-411、環氧化物當量：229g/當量。以下稱為[A-8]。)10.4重量份。
而且，除了使用了[A-1]41.6重量份、[B-1]48.0重量份，不使用[A-7]之外，其餘與實施例32的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例35的摻合與試驗結果顯示於表4。
實施例36
在實施例35的情形下，除了使用了[A-1]32.0重量份、[A-8]21.4重量份、[B-1]46.6重量份之外，其餘與實施例35的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例36的摻合與試驗結果顯示於表4。
實施例37
在實施例35的情形下，除了使用了[A-1]45.9重量份、[A-8]5.1重量份、[B-1]49.0重量份之外，其餘與實施例35的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例37的摻合與試驗結果顯示於表4。
實施例38
在實施例35的情形下，使用了下列一般式(12)，以取代[A-8]。
(Y-5) 一般式(12)
上述(Y-5)是使用了甘油聚縮水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)(長瀨化成工業公司製、商品名：EX-313、環氧化物當量：141g/當量。以下稱為[A-9]。)9.9重量份。
而且，除了使用了[A-1]39.5重量份、[B-1]50.6重量份，不使用[A-8]之外，其餘與實施例35的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例38的摻合與試驗結果顯示於表4。
實施例39
在實施例38的情形下，除了使用了[A-1]31.7重量份、[A-9]17.0重量份、[B-1]51.3重量份之外，其餘與實施例38的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於實施例39的摻合與試驗結果顯示於表4。
[比較例12]
在實施例32的情形下，除了使用了[A-1]27.6重量份，使用了[A-7]22.5重量份，使用了[B-1]49.9重量份之外，其餘與實施例32的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例12的摻合與試驗結果顯示於表6。
[比較例13]
在實施例35的情形下，除了使用了[A-1]29.6重量份，使用了[A-8]24.3重量份，使用了[B-1]46.1重量份之外，其餘與實施例35的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例13的摻合與試驗結果顯示於表6。
[比較例14]
在實施例38的情形下，除了使用了[A-1]26.5重量份，使用了[A-9]21.7重量份，使用了[B-1]51.8重量份之外，其餘與實施例38的情形完全一樣進行了實驗。
將使用於比較例14的摻合與試驗結果顯示於表6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
與本發明有關的熱膨脹性樹脂組成物的用途未特別被限定，惟將前述熱膨脹性樹脂組成物成形而得的成形體因耐火性高，彈性模數較低，故使用於對耐火性及彈性模數被要求高的性能的柱、梁、壁等的耐火被覆材的用途、防火窗框的用途、防火區劃貫穿部構造的用途、防火門的用途較佳，因加熱後的膨脹殘渣的強度高，故使用於防火窗框的用途、防火區劃貫穿部構造的用途、防火門的用途更佳。

Claims (14)

  1. 一種熱膨脹性樹脂組成物，含有環氧樹脂、熱膨脹性石墨以及無機填料，
    包含於該環氧樹脂的環氧化物為包含：
    藉由一般式(1)
     
    (R1及R2各自獨立地為氫原子或甲基，R3~R6是各自獨立表示氫原子或甲基的任一個，Z是表示1~100的重複單元)表示的雙酚型環氧化物，與藉由一般式(2)
     
    (R為碳數1~500的亞烷基，可包含氧原子，n是表示2~4的重複單元，m是表示0~1的重複單元，n+m為2~4的範圍)表示的脂族環氧化物，
    該雙酚型環氧化物與該脂族環氧化物的重量比為95：5~65：35的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該脂族環氧化物為藉由一般式(3)
     
    (Ra為碳數1~500的烴基，可包含氧原子)表示的雙官能脂族環氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該脂族環氧化物為選自於由
    一般式(3-1)
     
    (Rb為碳數2~4的亞烷基，r是表示1~500的重複單元)及
    一般式(3-2)
     
    (Rc為碳數2~10的亞烷基)所組成的群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該脂族環氧化物為選自於由下列一般式(4)~一般式(9)所組成的群中的至少一種：
    一般式(4)
     
    一般式(5)
     
    (R7是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基或亞芳基的任一個)，
    一般式(6)
     
    (s是表示1~500的重複單元)，
    一般式(7)
     
    (t是表示1~500的重複單元)，
    一般式(8)
     
    (u是表示1~500的重複單元)，
    一般式(9)
     。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該脂族環氧化物包含一般式(2a)
     
    (R為碳數1~500的亞烷基，可包含氧原子，q是表示3~4的重複單元，p是表示0~1的重複單元，p+q為3~4的範圍)。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該脂族環氧化物為選自於由下列一般式(10)~一般式(12)所組成的群中的至少一種：
    一般式(10)
     
    一般式(11)
     
    一般式(12)
     。
  7. 如申請專利範圍第4項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該環氧樹脂包含含胺基化合物環氧硬化劑，
    該含胺基化合物環氧硬化劑包含選自於由下列一般式(13)~一般式(16)所組成的群中的至少一種：
    一般式(13)
     
    (R8是表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以，而且R9是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基，包含氧原子也可以)，
    一般式(14)
     
    (R10及R11是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基)，
    一般式(15)
     
    (R12、R13及R14是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以)，
    一般式(16)
     
    (R15是各自獨立表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以)。
  8. 如申請專利範圍第6項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該環氧樹脂包含含胺基化合物環氧硬化劑，
    該含胺基化合物環氧硬化劑包含選自於由下列一般式(13)~一般式(16)所組成的群中的至少一種：
    一般式(13)
     
    (R8是表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以，而且R9是表示碳數1~20的亞烷基、亞烯基、亞芳基，包含氧原子也可以)，
    一般式(14)
     
    (R10及R11是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基)，
    一般式(15)
     
    (R12、R13及R14是各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以)，
    一般式(16)
     
    (R15是各自獨立表示碳數1~20的烷基、烯基、芳基，包含氧原子也可以)。
  9. 如申請專利範圍第7項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該無機填料包含含磷化物及金屬化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該無機填料包含含磷化物及金屬化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該無機填料是選自於由聚磷酸銨、碳酸鈣、三聚氰胺聚磷酸鹽及氧化鈦所組成的群中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第10項之熱膨脹性樹脂組成物，其中該無機填料是選自於由聚磷酸銨、碳酸鈣、三聚氰胺聚磷酸鹽及氧化鈦所組成的群中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第11項之熱膨脹性樹脂組成物，其中用以使用於柱、梁及壁的耐火被覆材的用途、防火窗框的用途、防火區劃貫穿部構造的用途以及防火門的用途。
  14. 如申請專利範圍第12項之熱膨脹性樹脂組成物，其中用以使用於柱、梁及壁的耐火被覆材的用途、防火窗框的用途、防火區劃貫穿部構造的用途以及防火門的用途。
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