KR20150070130A - 열팽창성 수지조성물 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내화성 및 파단 응력이 우수하고 탄성계수가 상대적으로 낮은 성형체를 제공하는 열팽창성 수지조성물을 제공한다. 상기 열팽창성 수지조성물은 에폭시 수지, 열팽창성 흑연 및 무기 충전재를 함유하다. 상기 에폭시 수지는 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 상기 지방족 에폭시 화합물의 중량비가 95: 5 ~ 60: 40의 범위이다. 열팽창성 수지조성물은 기둥, 보, 벽 등의 내화 피복재의 용도, 방화 새시의 용도, 방화 구획 통로 구조의 용도, 방화문 용도 등으로 사용된다.

Description

열팽창성 수지조성물{THERMALLY EXPANDABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열팽창성 수지조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 기둥, 보, 벽 등의 내화 피복재의 용도, 방화 새시의 용도, 방화 구획 통로 구조의 용도, 방화문 용도 등에 사용되는 열팽창성 수지조성물에 관한 것이다.
건축물, 선박 등의 구조물에 사용되는 재료는 화재 등에 의해 쉽게 연소하지 내화성을 가지는 것이 요구된다. 내화성이 요구되는 용도에 사용되는 열팽창성 수지조성물로서, 화재 등 열에 노출되면 팽창 잔류물 (residue)을 형성하고, 화재 등의 불꽃, 연기 등을 차단할 수 있는 열팽창성 수지조성물이 지금까지 제안되고 있다.
구체적으로는 첫번째 열팽창성 수지조성물로서 할로겐화 화합물을 포함하지 않고, 접착성이 있고,
(a) 에폭시 관능성 모노머, 올리고머 또는 폴리머
(b) 입자상 인-함유 화합물
(c) 열 팽창성 흑연
을 포함하는 열팽창성 수지조성물이 제안되어있다 (특허 문헌 1, 청구항 1 ~ 6).
상기 첫번째 열팽창성 수지조성물에 따르면 급속히 화염에 노출 되어도 접착제로서의 기능을 유지할 수 있다고 한다.
또한 두 번째 열팽창성 수지조성물로서 에폭시 수지 100 중량부, 중화 처리된 열팽창성 흑연 10 ~ 300 중량부 및 무기 충전재 50 ~ 500 중량부로 이루어진 열팽창 내화 수지조성물도 제안되고 있다 (특허 문헌 2).
상기 두 번째 열팽창성 수지조성물에 의하면, 두 번째 열팽창성 수지조성물을 사용한 성형물이 가열될 때 팽창 잔류물을 형성하고, 상기 팽창 잔류물의 형상을 유지할 수 있다. 따라서 내화성이 뛰어난 것으로 알려졌다.
그러나 이러한 에폭시 수지를 포함하는 열팽창성 수지조성물은 얻어진 성형물이 딱딱하고 부서지기 쉬운 경향이 있다.
따라서 이러한 에폭시 수지를 포함하는 열팽창성 수지조성물의 성형물은 충격이 가해지면 비교적 쉽게 휘거나 깨지거나 하는 경우가 있었다.
이러한 에폭시 수지를 포함하는 열팽창성 수지조성물의 성형물이 비교적 쉽게 휘거나 깨지는 문제는 한랭지 등 온도가 낮은 장소에서 사용하는 경우에 증가한다.
선행기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1: JP 2008-506803A
특허문헌 2: JP 2000-143941A
또한 본 발명자들이 검토한 결과, 앞서 언급한 에폭시 수지를 포함하는 열팽창성 수지조성물의 성형물은 탄성률이 비교적 높기 때문에, 상기 성형물을 절단할 때 사용하는 금속 날 열화가 증가하는 것을 발견했다.
본 발명의 목적은, 내화성 및 파단 지점 응력이 뛰어난 탄성 계수가 상대적으로 낮은 성형물을 제공하는 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 열팽창성 흑연 및 무기 충전재를 함유하고, 상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 화합물이 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 열팽창성 수지조성물이 본 발명의 목적에 부합되는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은
[1] 에폭시 수지, 열팽창성 흑연 및 무기 충전재를 함유하고
상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 화합물이
일반식 (1)
Figure pct00001
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기 중 하나를 나타낸다. Z는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다)에 의해 나타내지는 비스페놀-타입 에폭시 화합물과
일반식 (2)
Figure pct00002
(R은 탄소수 1 내지 500의 알킬렌기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다. n은 2 ~ 4의 반복 단위를 나타내고, m은 0 ~ 1의 반복 단위를 나타내고, n + m은 2 ~ 4 범위이다)에 의해 나타내지는 지방족 에폭시 화합물을 포함하고,
상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 상기 지방족 에폭시 화합물의 중량비가 95 : 5 ~ 60 : 40의 범위인 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 하나는
[2] 상기 지방족 에폭시 화합물이
일반식 (3)
Figure pct00003
(Ra는 탄소수 1 내지 500의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다)에 의해 나타내지는 이관능성 지방족 에폭시 화합물인 상기 [1]에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 하나는
[3] 상기 지방족 에폭시 화합물이
일반식 (3-1)
Figure pct00004
(Rb는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. r는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
및
일반식 (3-2)
Figure pct00005
(Rc는 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기이다)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [2]에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 하나는
[4] 상기 지방족 에폭시 화합물이 하기 일반식 (4) ~ 일반식 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [3]에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
일반식 (4)
Figure pct00006
일반식 (5)
Figure pct00007
(R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기 중 하나를 나타낸다)
일반식 (6)
Figure pct00008
(s는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
일반식 (7)
Figure pct00009
(t는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
일반식 (8)
Figure pct00010
(u는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
일반식 (9)
Figure pct00011
(n은 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
또한 본 발명의 하나는
[5] 상기 지방족 에폭시 화합물이
일반식 (2a)
Figure pct00012
(R은 탄소수 1 내지 500의 알킬렌기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다. q는 3 ~ 4의 반복 단위를 나타내고, p는 0 ~ 1의 반복 단위를 나타내고, p + q는 3 ~ 4 범위이다)를 포함하여 상기 [1]에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 하나는
[6] 상기 지방족 에폭시 화합물이 하기 일반식 (10) ~ 일반식 (12)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [5]에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
일반식 (10)
Figure pct00013
일반식 (11)
Figure pct00014
일반식 (12)
Figure pct00015
또한 본 발명의 하나는
[7] 상기 에폭시 수지는 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제를 포함하고,
상기 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제가 하기 일반식 (13) ~ 일반식 (16)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
일반식 (13)
Figure pct00016
(R8은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다. 또한 R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
일반식 (14)
Figure pct00017
(R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다)
일반식 (15)
Figure pct00018
(R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
일반식 (16)
Figure pct00019
(R15은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
또한 본 발명의 하나는
[8] 상기 무기 충전재가, 인 화합물 및 금속 화합물을 포함하는 상기 [1] ~ [7]의 어느 하나에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 하나는
[9] 상기 무기 충전재가 폴리인산암모늄, 탄산칼슘, 폴리인산멜라민 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] ~ [8] 중 하나에 따라 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 하나는
[10] 기둥, 보 및 벽의 내화 피복재의 용도, 방화 새시의 용도, 방화 구획 통로 구조의 용도 및 방화문 용도로 사용되기 위한 위 [1] ~ [9] 중에 기재된 열팽창성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 열팽창성 수지조성물은 내화성과 파단 지점 응력이 뛰어나 탄성 계수가 상대적으로 낮은 성형물을 제공할 수 있다.
먼저 본 발명에 사용하는 에폭시 수지에 사용되는 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물에 대해 설명한다.
상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물은 하기 일반식 (1)에 의해 표현되는 것이다.
일반식 (1)
Figure pct00020
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기 중 하나를 나타낸다. 또한 Z는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.
또한 상기 일반식 (1)에 의해 나타내는 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물은 원료를 글리시딜- 에테르화할 때 원료에 포함된 수산기와 글리시딜기가 반응하는 자기 축합물, 글리시딜기에 물이 부가한 반응물 등 제조 과정 반응에서 생성하는 성분을 함유하는 경우가 있다. 다음 글리시딜-에테르기를 포함하는 화합물의 경우도 마찬가지이다.
본 발명에 사용되는 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 예를들면, 하기 일반식 (17) ~ 일반식 (18)에 표시되는 것 등을 들 수 있다.
일반식 (17)
Figure pct00021
(X는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다)
상기 일반식 (17)은 상기 화학식 (1)의 R1 ~ R6가 수소 원자인 경우에 해당한다.
일반식 (18)
Figure pct00022
(Y는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다)
상기 일반식 (18)은 상기 화학식 (1)의 R1 및 R2가 메틸기이고, R3 내지 R6가 수소 원자인 경우에 해당한다.
본 발명에 사용되는 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물은 탄성률이 낮기 때문에 상기 일반식 (17)에 의해 나타내지는 비스페놀-타입 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물은 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 지방족 에폭시 화합물은 하기 일반식 (2)에 의해 표현되는 것이다.
일반식 (2)
Figure pct00023
여기서 R은 탄소수 1 내지 500의 알킬렌기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다. 또한 n은 2 ~ 4의 반복 단위를 나타내고, m은 0 ~ 1의 반복 단위를 나타내고, n + m은 2 ~ 4의 범위이다.
본 발명에 사용되는 지방족 에폭시 화합물로는, 예를들면, 이관능성 지방족 에폭시 화합물, 관능기가 3 개 이상의 다관능성 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물은 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 예를들면, 하기 일반식 (3)에 의해 나타나는 이관능성 지방족 에폭시 화합물을 들 수 있다.
일반식 (3)
Figure pct00024
여기서 Ra는 탄소수 1 내지 500의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (3)의 구체적인 예로는 예를들면, 하기 일반식 (3-1), (3-2) 등을 들 수 있다.
일반식 (3-1)
Figure pct00025
여기서 Rb는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기로서는 예를들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 이들의 이성체들을 들 수 있다.
상기 Rb는 가열 팽창 후의 파단 지점 응력이 뛰어나도록 탄소수가 2의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한 r은 1 ~ 500의 반복 단위를 나타내고, 2 ~ 500의 범위이면 바람직하다.
일반식 (3-2)
Figure pct00026
Rc는 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기로서는 예를들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데카닐렌기 및 이들의 이성체들을 들 수 있다.
Rc는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 이관능성 지방족 에폭시 화합물로는, 예를들면 하기 일반식 (4) ~ 일반식 (9)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
일반식 (4)
Figure pct00027
일반식 (5)
Figure pct00028
여기에서 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (6)
Figure pct00029
s는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다. 가열 팽창 후의 파단 지점 응력이 우수하기 때문에, 상기 s는 1 ~ 100의 범위인 것이 바람직하고, 1 ~ 20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 10의 범위 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ~ 10의 범위 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (7)
Figure pct00030
t는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다. 가열 팽창 후의 파단 지점 응력이 우수하기 때문에 상기 t는 1 ~ 100의 범위인 것이 바람직하고, 1 ~ 20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 10의 범위 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ~ 10의 범위 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (8)
Figure pct00031
u는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다. 가열 팽창 후의 파단 지점 응력이 우수하기 때문에, 상기 u는 1 ~ 100의 범위인 것이 바람직하고, 1 ~ 20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 10의 범위 인 것이 더욱 바람직하고 5 ~ 10의 범위인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (9)
Figure pct00032
본 발명에 사용되는 지방족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 예를들면, 하기 일반식 (2a)에 의해 나타나는 관능기가 세 개 이상의 다관능성 지방족 에폭시 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2a)
Figure pct00033
여기서 R은 탄소수 1 내지 500의 알킬렌기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다. q는 3 ~ 4의 반복 단위를 나타내고, p는 0 ~ 1의 반복 단위를 나타내고, p + q는 3 ~ 4의 범위이다.
관능기가 세 개 이상의 다관능성 지방족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 예를들면, 하기 일반식 (10) ~ 일반식 (12) 등을 들 수 있다.
일반식 (10)
Figure pct00034
일반식 (11)
Figure pct00035
일반식 (12)
Figure pct00036
본 발명에 사용되는 상기 일반식 (2)에 의해 나타내는 지방족 에폭시 화합물은 열팽창 후의 파단 지점 응력에 뛰어나도록, 상기 일반식 (4) ~ 일반식 (12)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하며, 상기 일반식 (8), (10) 및 (11)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이면 더욱 바람직하다.
다음 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물과의 조합에 대해 설명한다.
상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물과의 조합으로, 예를들면 다음 (X) ~ (Y) 등에 나타나는 것을 들 수 있다.
[(X) 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 이관능성 지방족 에폭시 화합물과 조합]
(X-1) 일반식 (17)
Figure pct00037
(X는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
(X-2) 일반식 (18)
Figure pct00038
(Y는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
(X-3) 일반식 (4)
Figure pct00039
(X-4) 일반식 (5)
Figure pct00040
(R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.)
(X-5) 일반식 (6)
Figure pct00041
(s는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
(X-6) 일반식 (7)
Figure pct00042
(t는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
(X-7) 일반식 (8)
Figure pct00043
(u는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
(X-8) 일반식 (9)
Figure pct00044
(n은 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
예를들면, 상기 화학식 (X-1)를 필수 성분으로, 상기 (X-3) ~ (X-8)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합이 언급될 수 있다.
[(Y) 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 다관능성 지방족 에폭시 화합물과 조합]
(Y-1) 일반식 (17)
Figure pct00045
(X는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
(Y-2) 일반식 (18)
Figure pct00046
(Y는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
(Y-3) 일반식 (10)
Figure pct00047
(Y-4) 일반식 (11)
Figure pct00048
(Y-5) 일반식 (12)
Figure pct00049
예를들면, 상기 화학식 (Y-1) 및 (Y-2) 중 적어도 하나를 필수 성분으로, 상기 (Y-3) ~ (Y-5) 중 적어도 하나와의 조합이 언급될 수 있다.
상기 (X) ~ (Y) 중 하나의 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물과의 조합을 사용하여 열팽창성 수지조성물을 성형하여 얻어지는 성형물은 탄성률이 낮고, 내화성 및 파단 지점 응력이 뛰어나다.
다음, 상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물의 혼합비에 대해 설명한다.
상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물과의 혼합 비율은 중량비로 95 : 5 ~ 60 : 40의 범위이다. 이 범위는 95 : 5 ~ 65 : 35 인 것이 바람직하고, 95 : 5 ~ 70 : 30의 범위이면 더욱 바람직하고, 90 : 10 ~ 70 : 30의 범위이면 더더욱 바람직하고, 85 : 15 ~ 75:25의 범위이면 가장 바람직하다.
다음에 본 발명에 사용하는 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 경화제에 대해 설명한다.
본 발명에 사용하는 에폭시 경화제는 아미노 화합물을 포함하는 것이다.
구체적으로는, 예를들면 하기 화학식 (13) ~ 일반식 (16)을 포함 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제 등을 예시할 수 있다.
일반식 (13)
Figure pct00050
(R8은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다. 또한 R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.)
일반식 (14)
Figure pct00051
(R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (15)
Figure pct00052
(R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (16)
Figure pct00053
(R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다.)
본 발명에 사용되는 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제는 상기 일반식 (13) ~ 일반식 (16)의 일종 또는 이종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제는 3-라우릴옥시프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 오레일아민, 자일렌디아민 및 이들의 유도체 등을 사용하는 것이 더 바람직하다.
다음 무기 충전재에 대해 설명한다.
상기 무기 충전제의 구체적인 예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를들면, 붕산 아연, 붕산, 산화붕소, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 페라이트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 칼륨염 예를들면 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 석고 섬유, 규산칼슘, 활석, 클레이, 운모, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 구슬, 실리카계 벌룬 (balloon), 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 탄소 벌룬, 숯 가루, 각종 금속 분말, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 티탄산지르콘산납, 알루미늄 보레이트, 황화 몰리브덴, 탄화규소, 스테인리스 섬유, 붕산아연, 각종 자성 분말, 슬래그 섬유, 플라이 애쉬, 무기계 인 화합물, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 지르코니아 섬유 등을 들 수 있다.
이들은 일종의 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용하는 열팽창성 수지조성물은 인 화합물 열팽창성분 등을 첨가할 수 있다.
상기 인 화합물로는 특별히 한정되지 않으며, 예를들면, 적린,
트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 자일레닐디페닐 포스페이트 등의 각종 인산 에스테르,
PX-200 (다이 하찌 화학 공업 주식회사에서 입수 가능), CR-733S (다이 하찌 화학 공업 주식회사에서 입수 가능) 등의 비스페놀 A 유래의 축합 인산 에스테르,
CR-741S (다이 하찌 화학 공업 주식회사에서 입수 가능) 등의 자일레놀 유래의 축합 인산 에스테르 등의 축합 형 인산 에스테르,
위의 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르의 구조 중에 염소 등의 할로겐을 함유하는 할로겐-함유 인산 에스테르 및 할로겐-함유 축합 인산 에스테르,
인산나트륨, 인산칼륨, 인산마그네슘 등의 인산 금속염,
폴리인산암모늄,
하기 일반식 (19)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 인 화합물은 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중 내화성의 관점에서 적린, 화학식으로 표시되는 화합물 및, 폴리인산암모늄이 바람직하고, 성능, 안전성, 비용 등의 측면에서 폴리인산암모늄이 보다 바람직하다.
일반식 (19)
Figure pct00054
상기 일반식 (19) 중, R16 및 R18은 수소, 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 16의 아릴기를 나타낸다.
R17은 수산기, 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 분지형의 알콕실기, 탄소수 6 ~ 16의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 16의 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식으로 표시되는 화합물로는, 예를들면 메틸포스폰산, 메틸포스폰산 디메틸, 메틸포스폰산 디에틸, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 2-메틸프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, 2,3-디메틸-부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디옥틸페닐 포스포네이트, 디메틸 포스핀산, 메틸에틸 포스핀산, 메틸프로필 포스핀산, 디에틸 포스핀산, 디옥틸 포스핀산, 페닐 포스핀산, 디에틸페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산 및 비스(4-메톡시페닐) 포스핀산, 기타 등을 들 수 있다.
그 중에서도 t-부틸포스폰산은 고가이지만 높은 난연성 관점에서 바람직하다.
폴리인산암모늄으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를들면 폴리인산암모늄, 멜라민-변성 폴리인산암모늄, 폴리인산암모늄, 폴리인산 피페라진, 폴리인산암모늄아미드, 및 상기 폴리인산암모늄 발포제로 멜라민 및/또는 펜타에리트리톨 등을 첨가한 것을 들 수 있지만, 난연성, 안전성, 비용, 취급 성 등의 측면에서 폴리인산암모늄이 바람직하다.
상업적으로 입수되는 제품으로는 예를들면, Clariant 주식회사의 제품명: "EXOLIT AP422" 및 제품명: "EXOLIT AP462" 등이 있다.
상기 인 화합물은 탄산칼슘, 탄산아연 등의 금속 탄산염과 반응하여 금속 탄산염의 팽창을 촉진하는 것으로 생각되며, 특히, 인 화합물로서 폴리인산암모늄을 사용하는 경우 높은 팽창 효과를 얻을 수 있다. 또한 유효한 골재로 가능하고 연소 후 형상 유지성이 높은 잔류물을 형성한다.
다음 상기 열팽창성 흑연 대해 설명한다.
상기 열팽창성 흑연은 가열 시 팽창하는 것이고, 열팽창 개시 온도가 다른 것을 상업적으로 입수 할 수 있다.
상기 열팽창성 흑연은 종래 공지의 물질이며, 천연 비늘 흑연, 열분해 흑연, 키쉬 (kish) 흑연 등의 분말을 진한 황산, 질산, 셀레늄 산 등의 무기산과 진한 질산, 과염소산, 과염소산 염, 과망간산 염, 중크롬산 염, 과산화수소 등의 강산화제와 처리하여 흑연 층간 화합물을 생성시킨 것이며, 탄소 층상 구조를 유지하는 결정 화합물의 일종이다.
상기와 같이 산 처리하여 얻은 열팽창성 흑연은 더욱 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등으로 중화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 저급 아민으로는 예를들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를들면, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 수산화물, 산화물, 탄산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 흑연의 입자 크기는 20 ~ 200 메쉬의 범위의 것이 바람직하다.
입도가 20 메시보다 작아지면 흑연 팽창도가 작고, 충분한 팽창 잔류물을 얻을 수 어렵고, 또한 입도가 200 메쉬보다 커지면 흑연 팽창도가 크다는 장점이 있지만, 상기 에폭시 수지와 반죽할 때 분산성이 나빠져, 물성이 저하하기 쉽다.
상기 중화된 열팽창성 흑연의 상업적 입수 제품으로는 예를들면, UCARCARBON사의 "GRAFGUARD # 160", "GRAFGUARD # 220", 도소 주식회사의 "GREP-EG"등이 있다.
또한 상기 열팽창성 수지조성물 층에 사용하는 상기 무기 충전재는 골재적인 역할을 하고, 가열 후 생성되는 팽창 잔류물의 강도 향상과 열용량 증대에 기여하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산아연으로 대표되는 금속 탄산염, 골재 역할 외에 가열 시 흡열 효과도 부여하는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘으로 대표되는 수화 무기물이 바람직하고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 주기율표 IIb의 금속 탄산염 또는 이들과 상기 수화 무기물의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무기 충전재가 입상의 경우에는 그 입경은 0.5 ~ 200μm 범위의 것이 바람직하고, 1 ~ 50μm 범위의 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재의 첨가량이 적은 경우에는 분산성이 성능을 크게 좌우하기 때문에 입자 크기가 작은 것이 바람직하지만, 입경 0.5μm 이상에서는 2차 응집을 방지할 수 있으며, 분산성이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.
또한 무기 충전재의 첨가량이 많을 때, 고도로 충전이 진행되면서 수지조성물의 점도가 높아져 성형성이 저하하지만, 입경을 크게 하여 수지조성물의 점도를 저하시킬 수 있다는 점에서 상기 범위 중에서도 입경의 큰 것이 바람직하다.
또한, 입경이 200μm 이하이면 성형체의 표면 특성 및 수지조성물의 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
골재로 기능하는 금속 탄산염. 산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물, 골재 역할 외에 가열시의 흡열 효과를 부여하는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 무기물을 사용하는 것이 바람직하며; 그 중에서도 골재로서의 효과가 높기 때문에 금속 탄산염 또는 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연, 산화규소를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 탄산칼슘이 가장 바람직하다.
상기 수화 무기물 입자 크기는 작아지면 부피가 커지고 고도 충전이 곤란하므로 탈수 효과를 높이기 위해 고도 충전하려면 입경이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 입자 크기가 18μm는 1.5μm의 입자 크기에 비해 충전 한계량이 약 1.5 배 정도 향상하는 것으로 알려져 있다. 또한 입경 큰 것과 작은 것과 결합하여 더욱 고도의 충전이 가능해진다.
상기 수화 무기물의 상업적 제품으로는 예를들면, 수산화알루미늄으로 입경 1μm의 "제품명: HIGILITE H-42M"(쇼와 주식회사에서 입수 가능), 입경 18μm의 "제품명: HIGILITE H-31"(쇼와 주식회사에서 입수 가능)등을 들 수 있다.
상기 탄산칼슘의 상업적 제품으로는 예를들면, 입경 1.8μm의 "제품명: Whiton SB Red" (시라이시 칼슘 주식회사에서 입수 가능) 입경 8μm의 "제품명: BF300" (BIHOKU FUNKA KOGYO 주식회사에서 입수 가능)등을 들 수 있다.
다음 에폭시 수지, 무기 충전재로서 인 화합물, 열팽창성 흑연 등을 포함하는 열팽창성 수지조성물 등의 배합에 대해 설명한다.
상기 열팽창성 수지조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 열팽창성 흑연을 20 ~ 350 중량부 및 상기 무기 충전재를 50 ~ 400 중량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열팽창성 흑연 및 상기 무기 충전제의 합계는 200 ~ 600 중량부의 범위가 바람직하다.
이러한 열팽창성 수지조성물은 가열에 의해 팽창 잔류물을 형성한다. 이 배합에 따르면, 상기 열팽창성 수지조성물은 화재 등의 가열에 의해 팽창하여 필요한 부피 팽창률을 얻을 수 있다. 팽창 후 소정의 단열 성능을 갖는 동시에 소정의 강도를 갖는 잔류물을 형성할 수 안정된 방화 성능을 달성할 수 있다.
상기 열팽창성 흑연의 양이 20 중량부 이상이면 팽창 비율이 향상 충분한 내화, 방화 성능을 얻을 수 있다.
한편, 열팽창성 흑연의 양이 350 중량부 이하이면, 응집력이 향상되고 성형품의 강도가 커진다.
또한 상기 무기 충전재의 양이 50 중량부 이상이면 연소 후 남은 체적 량을 확보할 수 있기 때문에 충분한 팽창 잔류물이 얻어진다. 또한 가연성 물질의 비율이 감소하기 때문에 난연성이 향상된다.
한편, 무기 충전재의 양이 400 중량부 이하이면 에폭시 수지의 배합 비율이 증가하기 때문에 충분한 응집력이 얻어지고 성형물로서의 강도를 확보할 수 있다.
상기 열팽창성 수지조성물의 열팽창성 흑연 및 무기 충전재의 총량은 200 중량부 이상에서는 연소 후 남은 잔류물 양을 확보할 수 있고 충분한 방화 성능을 얻을 수 600 중량부 이하인 경우 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있고, 장기 사용에 견딜 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 수지조성물 및 상기 열팽창성 수지조성물은 각각 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 페놀계, 아민계, 유황계 등의 산화방지제, 금속손상 방지제, 정전기 방지제, 안정제, 가교제, 윤활제, 연화제, 안료 등의 첨가제, 폴리부텐, 석유 수지 등의 점착 부여제를 포함할 수 있다.
다음 상기 열팽창성 수지조성물의 제조 방법을 설명한다.
상기 열팽창성 수지조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를들면, 상기 열팽창성 수지조성물을 각각 유기 용매에 현탁시키고, 가온하여 용해시키거나 도료 상태로 제조하는 방법,
유기 용제에 분산하여 슬러리를 제조하는 방법, 상기 열팽창성 수지조성물을 가열하에 용융시키는 방법으로 상기 열팽창성 수지조성물을 얻을 수 있다.
특히, 유기 용제를 제거하는 공정이 필요 없기 때문에 유기 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 열팽창성 수지조성물은 상기 각 성분을 단축 압출기, 이축 압출기, 밴배리 믹서, 니더 믹서, 반죽 롤, 라이카이 기계, 유성식 교반 장치 등 공지의 장치를 이용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 열팽창성 수지조성물을 제조할 때 에폭시 수지의 미반응 성분 및 에폭시 경화제와 별도로 충전재를 반죽해두고, 성형 직전에 정적 믹서, 동적 믹서 등으로 혼련함으로써 얻을 수 있다.
다음에 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[(X) 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 이관능성 지방족 에폭시 화합물과 조합]
(X-1) 일반식 (17)
Figure pct00055
(X는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
(X-3) 일반식 (4)
Figure pct00056
상기 (X-1)로 비스페놀-F-디글리시딜-에테르 (미쓰비시 화학 주식회사, 제품명: E807 에폭시 당량: 168g/당량, 이하 "A-1"로 칭함)을 47.4 중량부,
상기 (X -3)로 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 157g/당량, 이하 'A-2'로 칭함)를 2.5 중량부,
에폭시 경화제로서, 3-라우릴옥시프로필-1-아민 및 헥사메틸렌디아민 유도체 (미쓰비시 화학 주식회사, 제품명: FL052)가 6:4의 중량비로 혼합된 아미노 화합물 (아민 당량: 167.3g/당량, 활성 수소 기준. 이하 "B-1"로 칭함)을 50.1 중량부,
무기 충전재의 일종으로, 폴리인산암모늄 (Clariant의 주식회사, 제품명: AP-422. 이하 "C-1"로 칭함)을 90 중량부,
무기 충전제의 일종으로 열팽창성 흑연 (도소 주식회사, 제품명: GREP-EG, 이하 "C-2"로 칭함)을 90 중량부,
무기 충전재의 일종으로, 탄산칼슘 (BIHOKU FUNKA KOGYO 주식회사, 제품명: Whiton BF-300, 이하 "C-3"로 칭함)을 90 중량부,
총 370g이 되도록, 1000mL 3구 플라스크에서 계량하고 기계적 교반기를 이용하여 25 ℃, 10 분간 교반하여 열팽창성 수지조성물을 제조하였다.
얻어진 열팽창성 수지조성물 170g을 25cm × 25cm × 2mm가 되도록 이형 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 사이에 놓고, 가열 전기 프레스를 사용하여 40 ℃에서 30 초간 가압하여 열팽창성 수지조성물 시트를 제조하였다.
상기 열팽창성 수지조성물 시트를 90 ℃ 오븐에서 24 시간 가열하여 경화시켜 에폭시 수지 시트를 제작했다.
또한 상기 열팽창성 수지조성물 135g을 25cm × 25cm × 1.5mm가 되도록 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 시트 사이에 놓고, 가열 전기 프레스를 사용하여 40 ℃, 30 초 가압하여 열팽창성 수지조성물 시트를 제조하였다.
상기 열팽창성 수지조성물 시트를 90 ℃ 오븐에서 24 시간 가열하여 경화시켜 에폭시 수지 시트를 제작했다.
상기에서 얻어진 1.5mm 제품의 에폭시 수지 시트를 사용하여 파단 지점 응력 시험을 실시했다. 또한 2mm 제품의 에폭시 수지 시트를 사용하여 탄성 계수 측정을 실시했다.
또한, (A) 성분 ('A-1'및 'A-2')와 (B) 성분 ("B-1 ')의 비율은 에폭시 모노머의 에폭시 당량과 경화제의 활성 수소 당량의 비율이 105 : 100 ~ 100 : 105이 되도록 배합했다. 이 관계는 다음의 경우도 마찬가지이다.
얻어진 에폭시 수지 시트를 아래의 기준에 따라 평가했다.
[파단 지점 응력]
실시예에서 얻은 본 발명품과 비교 발명품을 이용하여 98mm × 98mm × 1.5mm의 시험편을 전기로에서 600 ℃에서 30 분간 가열하였다.
파단 지점 응력의 측정은 가열 팽창 후의 본 발명품과 비교 발명품의 열팽창성 무기질 재료의 형상 유지성의 지표로서 가열 후 샘플을 압축 시험기 (Kato 테크 주식회사 "Finger Feeling 테스터")를 사용하여 0.25cm2의 압자에서 0.1cm/ s의 압축 속도에서 파단 지점 응력을 측정했다.
[굴곡 탄성률]
본 발명품과 비교 발명품을 Orientec Co., Ltd. 에서 입수되는 Tenshiron을 사용하여 JIS K7171에 의거하여 온도: 0 ℃, 시험 속도: 5mm / s 시험편: W 25mm × L 30mm × T 2mm, 지점 간 거리 24mm에서 굴곡 탄성률을 측정했다.
상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물과 조합 (X)의 경우, 상기 파단 지점 응력은 0.10kgf / cm2 이상이며, 탄성률은 40N / mm2 이하인 것이 바람직하다.
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 열팽창성 수지조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 시트는 탄성 계수가 비교적 낮고, 내화성 및 파단 지점 응력이 뛰어나다.
실시예 2
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 45.1 중량부, "A-2"를 5.0 중량부, "B-1"을 49.9 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 2에 사용 된 배합 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 41.3 중량부, "A-2"를 10.3 중량부, "B-1"을 48.4 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 3에 사용한 배합 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
에폭시 경화제로서 자일렌디아민 유도체: 오레일아민 = 6: 4의 혼합물
(활성 수소 당량: 165.0g/eq. 자일렌디아민 유도체는 메타자일렌디아민 1mol에 대해 부틸 글리시딜 에테르 1mol과 도데실글리시딜 에테르 1mol을 반응시킨 것. 이하 'B-2'라 칭함)를 사용했다.
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 40.0 중량부, "A-2"를 10.0 중량부, 'B-2'를 50.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 4에 사용 된 배합 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 34.5 중량부, "A-2"를 14.8 중량부, "B-1"을 50.7 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 5에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 32.2 중량부, "A-2"를 17.4 중량부, "B-1"을 50.4 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 6에 사용한 배합 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1의 경우에서 "A-2"대신에, 하기 일반식 (3)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-4) 일반식 (5)
Figure pct00057
(R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.)
상기 (X-4)로 다이머 변성 에폭시 화합물 (에폭시 당량: 422g / 당량 아래 "A-3"라 칭함)를 5.4 중량부 사용했다.
또한 "A-1"을 48.2 중량부, "B-1"을 46.4 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 7에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 경우 "A-1"을 45.6 중량부, "A-3」을 11.4 중량부, "B-1"을 43.0 중량부 사용한 다른 실시예 7 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 8에 사용한 배합 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7의 경우 "A-1"을 39.4 중량부, "A-3」을 21.2 중량부, "B-1"을 39.4 중량부 사용한 다른 실시예 7 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 9에 사용한 배합 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1의 경우에서 "A-2"대신에, 하기 일반식 (6)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-5) 일반식 (6)
Figure pct00058
(s는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
상기 (X-5)로 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 299g / 당량 아래 "A-4"로 칭함)를 5.2 중량부 사용했다.
또한 "A-1"을 46.7 중량부, "B-1"을 48.1 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 10에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10의 경우 "A-1"을 43.2 중량부, "A-4"를 10.8 중량부, "B-1"을 46.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 10의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 11에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10의 경우 "A-1"을 36.5 중량부, "A-4"를 19.6 중량부, "B-1"을 43.9 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 10의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 12에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1의 경우에서 "A-2"대신에, 하기 일반식 (7)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-6) 일반식 (7)
Figure pct00059
(t는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
상기 (X-6)로 폴리 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 289g/당량,이하 "A-5"로 칭함)를 5.2 중량부 사용했다.
또한 "A-1"을 44.2 중량부, "B-1"을 49.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 13에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 13의 경우 "A-1"을 43.2 중량부, "A-5"를 10.8 중량부, "B-1"을 46.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 13 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 14에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 13의 경우 "A-1"을 36.9 중량부, "A-5"를 18.8 중량부, "B-1"을 44.3 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 13 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 15에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
실시예 1의 경우에서 "A-2"대신에, 하기 일반식 (8)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-7) 일반식 (8)
Figure pct00060
(u는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
상기 (X-7)로 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Nagase ChemteX 주식회사의 평균 중합도 9 제품명: EX-830 에폭시 당량: 268g / 당량, 이하 "A-6"로 칭함)를 2 0.5 중량부를 사용했다.
또한 "A-1"을 48.4 중량부, "B-1"을 49.1 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 16에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
실시예 16의 경우 "A-1"을 46.4 중량부, "A-6"를 5.2 중량부, "B-1"을 48.4 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 16의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 17에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
실시예 16의 경우 "A-1"을 42.4 중량부, "A-6"을 10.6 중량부, "B-1"을 47.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 16의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 18에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
실시예 16의 경우 "A-1"을 37.9 중량부, "A-6"을 16.3 중량부, "B-1"을 45.8 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 16의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 19에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20
실시예 16의 경우 "A-1"을 33.2 중량부, "A-6"을 22.2 중량부, "B-1"을 44.6 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 16 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 20에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
실시예 16의 경우 "B-1"대신에 에폭시 경화제로서 자일렌디아민 유도체 및 오레일아민이 6 : 4의 중량비로 혼합된 아미노 화합물 (아민 당량: 165.0g / 당량, 활성 수소 기준. 이하 "B-2"로 칭함)를 47.8 중량부를 사용했다.
또한 "A-1"을 47.1 중량부, "A-6"를 5.1 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 16의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 X 사용한 배합 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22
실시예 21의 경우 "A-1"을 42.9 중량부, "A-6"을 10.7 중량부,"B-2"를 46.4 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 21 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 22에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 23
실시예 21의 경우 "A-1"을 33.5 중량부, "A-6"을 22.3 중량부,"B-2"를 44.2 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 21 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 23에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 24
실시예 1의 경우에서 "A-2"대신에, 하기 일반식 (8)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-7) 일반식 (8)
Figure pct00061
(u는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다.)
상기 (X-7)로 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Nagase ChemteX 주식회사의 평균 중합도 2 제품명: EX-850 에폭시 당량: 122g / 당량, 이하 "A-11"로 칭함)를 9 0.8 중량부를 사용했다.
또한 "A-1"을 39.0 중량부, "B-1"을 51.2 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 24에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 25
실시예 1의 경우에서 "A-2"대신에, 하기 일반식 (9)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-8) 일반식 (9)
Figure pct00062
상기 (X-8)로 네오펜틸 글리콜 글리시딜 에테르 (Nagase ChemteX 주식회사의 에폭시 당량: 138g / 당량, 이하 "A-12"로 칭함)을 10.8 중량부 사용했다.
또한 "A-1"을 39.6 중량부, "B-1"을 49.6 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 25에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 26
실시예 25의 경우 "A-1"을 27.6 중량부, "A-12"을 23.2 중량부, "B-1"을 49.2 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 25 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 26에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 27
실시예 1의 경우에서 "A-1"대신에, 하기 일반식 (18)에 의해 나타나는 이관능성 에폭시 화합물을 사용했다.
(X-9) 일반식 (18)
Figure pct00063
(Y는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
상기 (X-9)로 비스페놀 A 형 에폭시 모노머 (미쓰비시 화학 주식회사, 제품명: E828 에폭시 당량: 179g / eq. 이하 "A-13"로 칭함)을 37.9 중량부 사용했다.
또한 "A-2"를 9.6 중량부, "B-1"을 52.5 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 27에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 28
실시예 27의 경우 "A-2"대신에 "A-6"를 10.2 중량부를 사용한 것, "A-13"을 40.7 중량부, "B-1"을 49. 1 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 27의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 28에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 29
실시예 28의 경우 "A-6"를 10.7 중량부 및 "A-13 "을 40.6 중량부 사용한 것, "B-1 "대신에 "B-2" 48. 7 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 28의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 29에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 30
실시예 22의 경우 "C-3"를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 다른 실시예 22의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 30에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 31
실시예 22의 경우 "C-1"대신에, 폴리인산멜라민 (닛산 화학공업주식회사 제품명: PHOSMEL-200, 이하 "C-4"로 칭함)을 90 중량부 사용한 것을 제외하고는, 다른 실시예 22의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 31에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 50.0 중량부 사용 "B-1"을 50.0 중량부 사용, "A-2"를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 1에 사용한 배합 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 경우에서 "A-2"를 47.9 중량부 사용, "B-1"을 52.1 중량부 사용, "A-1"을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 2에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 27.2 중량부 사용, "A-2"를 22.2 중량부 사용, "B-1"을 50.6 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 3에 사용한 배합 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 32.0 중량부 사용, "A-2"대신에 "A-3"을 32.0 중량부 사용, "B-1"을 36.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 4에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 34.5 중량부 사용, "A-2"대신에 "A-4"를 28.3 중량부 사용, "B-1"을 37.2 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 5에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 31.4 중량부 사용, "A-2"대신에 "A-5"를 25.7 중량부 사용, "B-1"을 42.9 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 6에 사용한 배합 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 28.3 중량부 사용, "A-2"대신에 "A-6"을 28.3 중량부 사용, "B-1"을 43.4 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 7에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 28.5 중량부 사용, "A-2"대신에 "A-6"을 28.5 중량부 사용, "B-1"대신에 "B-2 "를 43.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 8에 사용한 배합 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 1의 경우에서 "A-1"을 33.8 중량부 사용, "B-1"을 51.4 중량부 사용, "A-2"대신에 스티렌 옥사이드 (도쿄 화학공업주식회사 에폭시 당량: 120g / 당량. 이하 "a-1"로 칭함)을 9.8 중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 9에 사용한 배합 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 1의 경우에서 "A-1"대신에 "A-13"을 52.1 중량부 사용, "B-1"을 47.9 중량부 사용, "A-2"를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 10에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 4의 경우 "A-1"을 50.4 중량부 사용, "B-2"를 49.6 중량부를 사용, "A-2"를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 4의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 11에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 32
[(Y) 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 관능기가 세 개 이상의 다관능성 지방족 에폭시 화합물과 조합]
(Y-1) 일반식 (17)
Figure pct00064
(X는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다.)
(Y-3) 일반식 (10)
Figure pct00065
상기 (Y-1)로서 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (미쓰비시 화학 주식회사, 제품명: E807 에폭시 당량: 168g / 당량, 이하 "A-1"로 칭함)을 39.5 중량부,
상기 (Y-3)로서 트리메틸올프로판 글리시딜 에테르화 화합물 (Nagase ChemteX 주식회사의 제품명: EX-321 에폭시 당량: 140g / 당량, 이하 "A-7"로 칭함)를 9.9 중량부,
에폭시 경화제로서, 3-라우릴옥시프로필-1-아민 및 헥사메틸렌디아민 유도체 (미쓰비시 화학 주식회사의 제품명: FL052)가 6: 4의 중량비로 혼합된 아미노 화합물 (아민 당량: 167.3g / 당량, 활성 수소 기준. 이하 "B-1"로 칭함)을 50.6 중량부,
무기 충전재의 일종으로, 폴리인산암모늄 (Clariant 주식회사 제품명: AP-422. 이하 "C-1"로 칭함)을 90 중량부,
무기 충전재의 일종으로, 열팽창성 흑연 (도소 주식회사 제품명: GREP-EG 아래 "C-2"로 칭함)를 90 중량부,
무기 충전 재료의 일종으로, 탄산칼슘 (BIHOKU FUNKA KOGYO 주식회사의 제품명: Whiton BF-300. 이하 "C-3"로 칭함)를 90 중량부,
총 370g이 되도록, 1000mL 3구 플라스크에서 계량하고 기계적 교반기를 이용하여 25 ℃, 10 분간 교반하여 열팽창성 수지조성물을 제조하였다.
얻어진 열팽창성 수지조성물을 170g을 25cm × 25cm × 2mm가 되도록 이형 처리된 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 시트 사이에 놓고, 가열 전기 프레스를 사용하여 40 ℃에서 30 초간 가압하여 열팽창성 수지조성물 시트를 제조하였다.
상기 열팽창성 수지조성물 시트를 90 ℃ 오븐에서 24 시간 가열하여 경화시켜 에폭시 수지 시트를 제작했다.
또한 상기 열팽창성 수지조성물 135g을 25cm × 25cm × 1.5mm가 되도록 이형 처리된 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 시트 사이에 놓고, 가열 전기 프레스를 사용하여 40 ℃, 30 초 가압하여 열팽창성 수지조성물 시트를 제조하였다. 상기 열팽창성 수지조성물 시트를 90 ℃ 오븐에서 24 시간 가열하여 경화시켜 에폭시 수지 시트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 1.5mm 제품의 에폭시 수지 시트를 사용하여 파단 지점 응력 시험을 실시했다. 또한 2mm 제품의 에폭시 수지 시트를 사용하여 탄성 계수 측정을 실시했다.
또한, (A) 성분 ("A-1" 및 'A-7 ")와 (B) 성분 ("B-1")의 비율은 에폭시 모노머의 에폭시 당량과 경화제의 활성 수소 당량의 비율이 105 : 100 ~ 100 : 105이 되도록 배합했다. 이 관계는 다음의 경우에도 마찬가지이다.
얻어진 에폭시 수지 시트의 평가는 실시예 1의 경우와 마찬가지이다.
결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에서 알 수 있듯이, 실시예 32에 따른 열팽창성 수지조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 시트는 탄성 계수가 비교적 낮고, 내화성 및 파단 지점 응력이 뛰어나다.
실시예 33
실시예 32의 경우 "A-1"을 29.0 중량부, "A-7"을 19.4 중량부, "B-1"을 51.6 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 32 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 32에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 34
실시예 32의 경우 "A-1"을 39.7 중량부, "A-7"을 9.9 중량부,"B-1 "대신에 "B-2"를 50.4 중량부 사용한 것 외에는, 실시예 32의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 34에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 35
실시예 32의 경우 "A-7"대신에, 하기 일반식 (11)을 사용했다.
(Y-4) 일반식 (11)
Figure pct00066
상기 (Y-4)로 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르 (Nagase ChemteX 주식회사의 제품명: EX-411 에폭시 당량: 229g / 당량, 이하 "A-8"로 칭함)을 10.4 중량부 사용했다.
또한 "A-1"을 41.6 중량부, "B-1"을 48.0 중량부 사용, "A-7 "을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 32의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 35에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 36
실시예 35의 경우 "A-1"을 32.0 중량부, "A-8"을 21.4 중량부, "B-1"을 46.6 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 35의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 36에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 37
실시예 35의 경우 "A-1"을 45.9 중량부, "A-8"을 5.1 중량부, "B-1"을 49.0 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 35 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 37에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 38
실시예 35의 경우 "A-8"대신에, 하기 일반식 (12)을 사용했다.
(Y-5) 일반식 (12)
Figure pct00067
위 (Y-5)로 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (Nagase ChemteX 주식회사의 제품명: EX-313 에폭시 당량: 141g / 당량, 이하 "A-9"로 칭함)를 9.9 중량부 사용하였다.
또한 "A-1"을 39.5 중량부, "B-1"을 50.6 중량부 사용, "A-8 "을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 35의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 38에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 39
실시예 38의 경우 "A-1"을 31.7 중량부, "A-9"을 17.0 중량부, "B-1"을 51.3 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 38 의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
실시예 39에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 32의 경우 "A-1"을 27.6 중량부 사용, "A-7"을 22.5 중량부 사용, "B-1"을 49.9 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 32의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 12에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 13]
실시예 35의 경우 "A-1"을 29.6 중량부 사용 "A-8"을 24.3 중량부 사용 "B-1"을 46.1 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 13에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 38의 경우 "A-1"을 26.5 중량부 사용 "A-9"을 21.7 중량부 사용 "B-1"을 51.8 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 38의 경우와 동일하게 실험을 실시했다.
비교예 14에 사용된 배합 및 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
산업상 이용 가능성
본 발명에 따른 열팽창성 수지조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 열팽창성 수지조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 내화성이 높고 탄성률이 비교적 낮기 때문에 내화성 및 탄성률에 높은 성능이 요구되는 기둥, 보, 벽 등의 내화 피복재의 용도, 방화 새시의 용도, 방화 구획 통로 구조의 용도, 방화문 용도로 사용하는 것이 바람직하고, 가열 후 팽창 잔류물의 강도가 높기 때문에, 방화 새시의 용도 방화 구획 통로 구조의 용도, 방화문 용도에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

Claims (14)

  1. 열팽창성 수지조성물에 있어서, 에폭시 수지, 열팽창성 흑연 및 무기 충전재를 함유하고,
    상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 화합물이
    일반식 (1)
    Figure pct00074

    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기 중 하나를 나타낸다. Z는 1 ~ 100의 반복 단위를 나타낸다)에 의해 나타내지는 비스페놀-타입 에폭시 화합물과
    일반식 (2)
    Figure pct00075

    (R은 탄소수 1 내지 500의 알킬렌기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다. n은 2 ~ 4의 반복 단위를 나타내고, m은 0 ~ 1의 반복 단위를 나타내고, n + m은 2 ~ 4 범위이다)에 의해 나타내지는 지방족 에폭시 화합물을 포함하고,
    상기 비스페놀-타입 에폭시 화합물과 상기 지방족 에폭시 화합물의 중량비가 95 : 5 ~ 60 : 40의 범위인, 열팽창성 수지조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물이
    일반식 (3)
    Figure pct00076

    (Ra는 탄소수 1 내지 500의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다)에 의해 나타내지는 이관능성 지방족 에폭시 화합물인, 열팽창성 수지조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물이
    일반식 (3-1)
    Figure pct00077

    (Rb는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. r는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
    및
    일반식 (3-2)
    Figure pct00078

    (Rc는 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기이다)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 열팽창성 수지조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물이 하기 일반식 (4) ~ 일반식 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 열팽창성 수지조성물.
    일반식 (4)
    Figure pct00079

    일반식 (5)
    Figure pct00080

    (R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기 중 하나를 나타낸다)
    일반식 (6)
    Figure pct00081

    (s는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
    일반식 (7)
    Figure pct00082

    (t는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
    일반식 (8)
    Figure pct00083

    (u는 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
    일반식 (9)
    Figure pct00084

    (n은 1 ~ 500의 반복 단위를 나타낸다)
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물이
    일반식 (2a)
    Figure pct00085

    (R은 탄소수 1 내지 500의 알킬렌기이며, 산소 원자를 포함할 수 있다. q는 3 ~ 4의 반복 단위를 나타내고, p는 0 ~ 1의 반복 단위를 나타내고, p + q는 3 ~ 4 범위이다)를 포함하는, 열팽창성 수지조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물이 하기 일반식 (10) ~ 일반식 (12)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 열팽창성 수지조성물.
    일반식 (10)
    Figure pct00086

    일반식 (11)
    Figure pct00087

    일반식 (12)
    Figure pct00088
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 에폭시 수지는 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제를 포함하고,
    상기 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제가 하기 일반식 (13) ~ 일반식 (16)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 열팽창성 수지조성물.
    일반식 (13)
    Figure pct00089

    (R8은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다. 또한 R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
    일반식 (14)
    Figure pct00090

    (R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다)
    일반식 (15)
    Figure pct00091

    (R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
    일반식 (16)
    Figure pct00092

    (R15은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 에폭시 수지는 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제를 포함하고,
    상기 아미노 화합물 함유 에폭시 경화제가 하기 일반식 (13) ~ 일반식 (16)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 열팽창성 수지조성물.
    일반식 (13)
    Figure pct00093

    (R8은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다. 또한 R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
    일반식 (14)
    Figure pct00094

    (R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타낸다)
    일반식 (15)
    Figure pct00095

    (R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
    일반식 (16)
    Figure pct00096

    (R15은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 산소 원자를 포함할 수 있다)
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 무기 충전재가, 인 화합물 및 금속 화합물을 포함하는, 열팽창성 수지조성물.
  10. 10. 청구항 8에 있어서, 상기 무기 충전재가, 인 화합물 및 금속 화합물을 포함하는, 열팽창성 수지조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 무기 충전재가 폴리인산암모늄, 탄산칼슘, 폴리인산멜라민 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 인, 열팽창성 수지조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 무기 충전재가 폴리인산암모늄, 탄산칼슘, 폴리인산멜라민 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 인, 열팽창성 수지조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 기둥, 보 및 벽의 내화 피복재의 용도, 방화 새시의 용도, 방화 구획 통로 구조체의 용도 및 방화문 용도로 사용되는, 열팽창성 수지조성물.
  14. 청구항 12에 있어서, 기둥, 보 및 벽의 내화 피복재의 용도, 방화 새시의 용도, 방화 구획 통로 구조체의 용도 및 방화문 용도로 사용되는, 열팽창성 수지조성물.
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