JP5860160B2 - 熱膨張性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、熱膨張性樹脂組成物に関し、詳しくは、柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途等に使用されるための熱膨張性樹脂組成物に関する。
建築物、船舶等の構造物に使用される材料は火災等により容易に延焼しない耐火性を有することが求められる。耐火性が求められる用途に使用される熱膨張性樹脂組成物として、火災等の熱にさらされると膨張残渣を形成し、火災等の炎、煙等を遮断することのできる熱膨張性樹脂組成物がこれまでに提案されている。
具体的には、第一の熱膨張性樹脂組成物として、ハロゲン化化合物を含まず、接着性を有し、
（ａ）エポキシ官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマー
（ｂ）粒子状リン含有化合物
（ｃ）熱膨張性黒鉛
を含む熱膨張性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、請求項１〜６）。
この第一の熱膨張性樹脂組成物によれば、急速に炎にさらされても、接着剤としての機能を維持し続けることができるとされる。
また第二の熱膨張性樹脂組成物として、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛１０〜３００重量部および無機充填材５０〜５００重量部からなる熱膨張性耐火樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
この第二の熱膨張性樹脂組成物によれば、加熱時に膨張残渣を形成し、前記膨張残渣の形状を保持することができることから耐火性に優れるとされる。
しかし、これらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物は、得られた成形物が硬くて脆い傾向がある。
このためこれらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物は、衝撃が加わると比較的容易に折れたり割れたりする場合があった。
これらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物が比較的容易に折れたり割れたりする問題は、寒冷地等、温度が低い場所で使用される場合に増加する。
特表２００８−５０６８０３号公報 特開２０００−１４３９４１号公報
また本発明者らが検討したところ、先に説明したエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物は弾性率が比較的高いために、前記成形物を切断する際に使用する金属刃の劣化が増加することも発見した。
本発明の目的は、耐火性と破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与える熱膨張性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、臭素化エポキシ化合物に加えて、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含む熱膨張性樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
[１]エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材（ただし熱膨張性黒鉛を除く）を含有し、
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
一般式（２１）
Figure 0005860160
により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
前記一般式（２１）に加えて、
一般式（１）
Figure 0005860160
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
により表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
および
一般式（２）
Figure 0005860160
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明の一つは、
［２］前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３）
Figure 0005860160
（Ｒａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、上記［１］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
［３］前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３−１）
Figure 0005860160
（Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
および
一般式（３−２）
Figure 0005860160
（Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［２］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明の一つは、
［４］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［３］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（４）
Figure 0005860160
一般式（５）
Figure 0005860160
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
一般式（６）
Figure 0005860160
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（７）
Figure 0005860160
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（８）
Figure 0005860160
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（９）
Figure 0005860160
また本発明の一つは、
［５］前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（２ａ）
Figure 0005860160
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。）を含む、上記［１］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明の一つは、
［６］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）〜一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［５］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（１０）
Figure 0005860160
一般式（１１）
Figure 0005860160
一般式（１２）
Figure 0005860160
また本発明の一つは、
［７］前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜一般式（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（１３）
Figure 0005860160
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ ９ は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
Figure 0005860160
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
Figure 0005860160
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
Figure 0005860160
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
また本発明の一つは、
［８］前記無機充填材が、リン化合物および金属化合物を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明の一つは、
［９］前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、ポリリン酸メラミンおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明の一つは、
［１０］柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、耐火性と加熱膨張後の破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与えることができる。
最初に本発明に使用するエポキシ樹脂に使用される臭素化エポキシ化合物について説明する。
前記臭素化エポキシ化合物は、下記一般式（２１）により表されるものである。
一般式（２１）
Figure 0005860160
前記臭素化エポキシ化合物は、下記一般式（２２）により表される臭素化ビスフェノール化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより得ることができる。
一般式（２２）
Figure 0005860160
なお前記一般式（２２）により表される臭素化ビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化する際に、前記臭素化ビスフェノール化合物に含まれる水酸基とグリシジル基が反応した自己縮合物、グリシジル基に水が付加した反応物等、製造過程の反応で生成する成分を含有する場合がある。以下のグリシジルエーテル基を含む化合物の場合も同様である。
次に本発明に使用する前記ビスフェノール型エポキシ化合物について説明する。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、下記一般式（１）により表されるものである。
一般式（１）
Figure 0005860160
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。またＺは１〜１００の繰り返し単位を示す。
本発明に使用する前記ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１７）〜一般式（１８）に示されるもの等が挙げられる。
一般式（１７）
Figure 0005860160
ここでＸは１〜１００の繰り返し単位を示す。
前記一般式（１７）は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６が水素原子である場合に対応する。
一般式（１８）
Figure 0005860160
Ｙは１〜１００の繰り返し単位を示す。
前記一般式（１８）は、前記一般式（１）のＲ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子である場合に対応する。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
また本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物は、下記一般式（２）により表されるものである。
一般式（２）
Figure 0005860160
ここでＲは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。またｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、二官能脂肪族エポキシ化合物、官能基が３つ以上の多官能脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
前記脂肪族エポキシ化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３）により示される二官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
一般式（３）
Figure 0005860160
ここでＲａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。
前記一般式（３）の具体例としては、例えば、下記一般式（３−１）、（３−２）等が挙げられる。
一般式（３−１）
Figure 0005860160
ここでＲｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびこれらの異性体が挙げられる。またｒは１〜５００の繰り返し単位を示し、２〜５００の範囲であれば好ましい。
一般式（３−２）
Figure 0005860160
Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基およびこれらの異性体が挙げられる。
Ｒｃは炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
本発明に使用する二官能脂肪族エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（４）〜一般式（９）に示されるもの等も挙げることができる。
一般式（４）
Figure 0005860160
一般式（５）
Figure 0005860160
ここでＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
一般式（６）
Figure 0005860160
ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。
一般式（７）
Figure 0005860160
ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。
一般式（８）
Figure 0005860160
ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。
一般式（９）
Figure 0005860160
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（２ａ）により示される官能基が三個以上の多官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
一般式（２ａ）
Figure 0005860160
ここでＲは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。
官能基が三個以上の多官能脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１０）〜一般式（１２）等が挙げられる。
一般式（１０）
Figure 0005860160
一般式（１１）
Figure 0005860160
一般式（１２）
Figure 0005860160
次に前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせについて説明する。
［（Ｚ）臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせ］
（Ｚ−１） 一般式（２１）
Figure 0005860160
（Ｚ−３） 一般式（１７）
Figure 0005860160
（Ｘは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｚ−４） 一般式（１８）
Figure 0005860160
（Ｙは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｚ−５） 一般式（４）
Figure 0005860160
（Ｚ−６） 一般式（５）
Figure 0005860160
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
（Ｚ−７） 一般式（６）
Figure 0005860160
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｚ−８） 一般式（７）
Figure 0005860160
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｚ−９） 一般式（８）
Figure 0005860160
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
（Ｚ−１０） 一般式（９）
Figure 0005860160
（Ｚ−１１） 一般式（１０）
Figure 0005860160
（Ｚ−１２） 一般式（１１）
Figure 0005860160
（Ｚ−１３） 一般式（１２）
Figure 0005860160
前記（Ｚ−１）および（Ｚ−２）の少なくとも一つを必須成分とし、前記（Ｚ−３）〜（Ｚ−１３）からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせる例が挙げられる。
上記臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせを使用した熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる成形物は、弾性率が低く、耐火性と加熱膨張後の破断点応力に優れる。
本発明に使用する型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物としては、前記一般式（４）〜一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましく、一般式（８）、（１０）および（１１）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
次に前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの混合比について説明する。
前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの混合比は重量比で９９：１〜１：９９の範囲である。
前記臭素化エポキシエポキシ化合物と前記ビスフェノール型エポキシ化合物とを併用する際には、加熱膨張後に得られる膨張残渣が良好な硬さが期待できるため、前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物との混合比は、重量比で９５：５〜５：９５の範囲であることが好ましい。
また前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物との相溶性が向上し、本発明に係る熱膨張性樹脂組成物が取扱い易くなるため、前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物との混合比は、重量比で５０：５０〜５：９５の範囲であることがより好ましく、３０：７０〜１０：９０の範囲であることがさらに好ましく、２５：７５〜１５：８５の範囲であることが最も好ましい。
また前記臭素化エポキシエポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物とを併用する際には、本発明に係る熱膨張性樹脂組成物が取扱い易くなり、耐火性の低下が少ないため、前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記脂肪族エポキシ化合物との混合比は、重量比で９５：５〜５：９５の範囲であることが好ましく、９５：５〜１０：９０の範囲であることがより好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲であることが最も好ましい。
次に本発明に使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ硬化剤について説明する。
本発明に使用するエポキシ硬化剤は、アミノ化合物を含むものである。
具体的には、例えば、下記の一般式（１３）〜一般式（１６）を含むアミノ化合物含有エポキシ硬化剤等が挙げられる。
一般式（１３）
Figure 0005860160
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。またＲ ９ は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
一般式（１４）
Figure 0005860160
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
Figure 0005860160
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１６）
Figure 0005860160
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
本発明に使用するアミノ化合物含有エポキシ硬化剤は上記一般式（１３）〜一般式（１６）の一種もしくは二種以上を使用することが好ましい。
また前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤は、３−ラウリルオキシプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、オレイルアミン、キシリレンジアミン、およびこれらの誘導体等を使用することがより好ましい。
次に無機充填材について説明する。
前記無機充填材の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、三酸化二ホウ素、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機系リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
また本発明に使用する熱膨張性樹脂組成物にはリン化合物、熱膨張成分等を添加することができる。
前記リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、
ＰＸ−２００（大八化学工業社製）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業社製）等のビスフェノールＡ由来の縮合リン酸エステル、
ＣＲ−７４１Ｓ（大八化学工業社製）等のキシレノール由来の縮合リン酸エステル等の縮合型リン酸エステル、
上記のリン酸エステルおよび縮合型リン酸エステルの構造中に塩素等のハロゲンを含有する含ハロゲンリン酸エステルおよび含ハロゲン縮合型リン酸エステル、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、
ポリリン酸アンモニウム類、
下記一般式（１９）で表される化合物等が挙げられる。
これらのリン化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
これらのうち、防火性の観点から、赤リン、下記の化学式で表される化合物、及び、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。
一般式（１９）
Figure 0005860160
上記一般式（１９）中、Ｒ１６及びＲ１８は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
Ｒ１７は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
前記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフ
ィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。
ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニウムアミド、および前記ポリリン酸アンモニウム類に発泡剤としてメラミンおよび／又はペンタエリスリトール等を加えた物が挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好ましい。
市販品としては、例えば、クラリアント社製の「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」および「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４６２」等が挙げられる。
前記リン化合物は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い残渣を形成する。
次に前記熱膨張性黒鉛について説明する。
前記熱膨張性黒鉛は加熱時に膨張するものであるが、その熱膨張開始温度が異なるものを市販品として入手することができる。
前記熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。
前記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
前記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。
粒度が２０メッシュより小さくなると、黒鉛の膨張度が小さく、充分な膨張残渣が得られにくく、また、粒度が２００メッシュより大きくなると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、前記エポキシ樹脂と混練する際に分散性が悪くなり、物性が低下し易い。
上記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。
また前記熱膨張性樹脂組成物層に使用する前記無機充填材は骨材的役割を果たして、加熱後に生成する膨張残渣強度の向上や熱容量の増大に寄与するものが好ましい。
具体的には、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛で代表される金属炭酸塩、骨材的役割の他に加熱時に吸熱効果も付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムで代表される含水無機物が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期律表ＩＩｂの金属炭酸塩又はこれらと前記含水無機物との混合物が好ましい。
本発明に使用する無機充填材が粒状の場合には、その粒径としては、０．５〜２００μｍの範囲のものが好ましく、１〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。
無機充填材の添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、粒径０．５μｍ以上では二次凝集を防止することができ、分散性が悪くなることを防ぐことができる。
また、無機充填材の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることによって樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲の中でも粒径の大きいものが好ましい。
なお、粒径が２００μｍ以下であれば、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下することを防ぐことができる。
金属炭酸塩、同様に骨材的や各割を果たす酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、骨剤的役割の他に加熱時の吸熱効果を付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物を使用することが好ましく、その中でも骨材としての効果が高いため金属炭酸塩又は金属酸化物を使用することがより好ましく、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素を使用することが更に好ましく、炭酸カルシウムが最も好ましい。
前記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組み合わせることによって、より高充填化が可能となる。
前記含水無機物の市販品としては、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「商品名：ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）等が挙げられる。
前記炭酸カルシウムの市販品としては、例えば、粒径１．８μｍの「商品名：ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「商品名：ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。
次にエポキシ樹脂、無機充填材としてリン化合物、熱膨張性黒鉛等を含む熱膨張性樹脂組成物等の配合について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記熱膨張性黒鉛を２０〜３５０重量部及び前記無機充填材を５０〜４００重量部の範囲で含むものが好ましい。また、前記熱膨張性黒鉛および前記無機充填材の合計は、２００〜６００重量部の範囲が好ましい。
かかる熱膨張性樹脂組成物は加熱によって膨張し膨張残渣を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性樹脂組成物は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
前記熱膨張性黒鉛の量が２０重量部以上であると、膨張倍率が向上し、充分な耐火、防火性能が得られる。
一方、熱膨張性黒鉛の量が３５０重量部以下であると、擬集力が向上するため、成形品の強度が大きくなる。
また前記無機充填材の量が５０重量部以上であると、燃焼後の残体積量を確保することができるため、十分な膨張残渣が得られる。さらに可燃物の比率が減少するため、難燃性が向上する。
一方、無機充填材の量が４００重量部以下であるとエポキシ樹脂の配合比率が増加するため、十分な凝集力が得られるため成形品としての強度を確保することができる。
前記熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛および無機充填材の合計量は、２００重量部以上では燃焼後の残渣量を確保することができ十分な防火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性の低下を防ぐことができ、長期の使用に耐えられる。
さらに本発明に使用する前記樹脂組成物および前記熱膨張性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
次に前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物をそれぞれ有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、
有機溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、前記熱膨張性樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記熱膨張性樹脂組成物を得ることができる。
中でも、有機溶剤を除去する工程が不要なため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。
前記熱膨張性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
また、前記熱膨張性樹脂組成物を製造する際には、エポキシ樹脂の未反応成分とエポキシ硬化剤とに別々に充填材を混練しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［（Ｚ）臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせ］
（Ｚ−１） 一般式（２１）
Figure 0005860160
（Ｚ−３） 一般式（１７）
Figure 0005860160
（Ｘは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
上記（Ｚ−１）としてテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日鐵化学社製、製品名：ＹＤＢ−４００、エポキシ当量：４０３．１ｇ／当量。以下、「Ａ−１０」という。）を１０．９重量部、
上記（Ｚ−３）としてビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学社製、製品名：Ｅ８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／当量。以下、「Ａ−１」という。）を４５．４重量部、
エポキシ硬化剤として、３−ラウリルオキシプロピル−１−アミンおよびヘキサメチレンジアミン誘導体（三菱化学社製、製品名：ＦＬ０５２）が６：４の重量比で混合されたアミノ化合物（アミン当量：１６７．３ｇ／当量、活性水素基準。以下、「Ｂ−１」という。）を４３．７重量部、
無機充填材の一種として、ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ−４２２。以下、「Ｃ−１」という。）を９０重量部、
無機充填材の一種として、熱膨張性黒鉛（東ソー社製、製品名：ＧＲＥＰ−ＥＧ。以下、「Ｃ−２」という。）を９０重量部、
無機充填材の一種として、炭酸カルシウム（備北粉化社製、製品名：ホワイトンＢＦ−３００。以下、「Ｃ−３」という。）を９０重量部、
合計３７０ｇになるように、１０００ｍＬの３つ口フラスコにはかりとり、メカニカルスターラーを用いて、２５℃、１０分間撹拌して、熱膨張性樹脂組成物を作製した。
得られた熱膨張性樹脂組成物を１７０gを２５ｃｍ×２５ｃｍ×２ｍｍになるように離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒間加圧して熱膨張性樹脂組成物シートを作成した。
前記熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作製した。
また、上記の得られた熱膨張性樹脂組成物１３５ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍ×１．５ｍｍになるように離型処理された離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒加圧して熱膨張性樹脂樹脂組成物シートを作成した。前記の熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作成した。
上記で得られた１．５ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、破断点応力の試験を行った。また、２ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、弾性率測定を行った。
なお、（Ａ）成分（「Ａ−１」および「Ａ−１０」）と（Ｂ）成分（「Ｂ−１」）の比率は、エポキシモノマーのエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の比率が、１０５：１００〜１００：１０５になるように配合した。この関係は以下の場合も同様である。
得られたエポキシ樹脂シートを下記の基準により評価した。
［破断点応力］
・製造例により得られた本発明品及び比較発明品を用いて、９８ｍｍ×９８ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を電気炉にて６００℃で３０分間加熱した。
破断点応力の測定は加熱膨張後の本発明品及び比較発明品の熱膨張性無機質材料の形状保持性の指標として、加熱後のサンプルを圧縮試験機（カトーテック株式会社製「フィンガーフィーリングテスター」）を用いて、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／ｓの圧縮速度にて破断点応力を測定した。
[曲げ弾性率]
・本発明品及び比較発明品をオリエンテック社製、テンシロンを使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して温度：０℃、試験速度：５ｍｍ／s、試験片：幅２５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、支点間距離２４ｍｍで曲げ弾性率を測定した。
臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせ（Ｚ）の場合は、前記破断点応力は０．６ｋｇｆ以上であり、弾性率は５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
結果を表１に示す。
表１から分かる通り、実施例１に係る熱膨張性樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂シートは、弾性率が比較的低く、耐火性と破断点応力に優れる。
実施例１に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を１１．２重量部使用し、「Ａ−１」を３９．３重量部使用した。
また「Ａ−１０」および「Ａ−１」に加えて、下記（Ｚ−６）を使用した。
（Ｚ−６） 一般式（５）
Figure 0005860160
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
上記（Ｚ−６）として、ダイマー変性エポキシ(エポキシ当量：４２２ｇ／ｅｑ、以下、「Ａ−３」)を４．７重量部使用した。
また「Ｂ−１」を４３．９重量部使用した。
実施例２に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を３１．６重量部使用し、「Ａ−１」に代えて下記（Ｚ−５）を使用した。
（Ｚ−５） 一般式（４）
Figure 0005860160
上記（Ｚ−５）として、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１５７ｇ／当量、以下、「Ａ−２」という。）を３１．５重量部使用した。
また「Ｂ−１」を３６．９重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例３に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．４重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用し、「Ｂ−１」を３２．０重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例４に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．６重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて、エポキシ硬化剤として、キシリレンジアミン誘導体：オレイルアミン＝６：４の混合物 （活性水素当量：１６５．０ｇ／ｅｑ。キシリレンジアミン誘導体はメタキシリレンジアミン１ｍｏｌに対して、ブチルグリシジルエーテル１ｍｏｌとドデシルグリシジルエーテル１ｍｏｌを反応させたもの。以下、「Ｂ−２」という。）を３１．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例５に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を６２．４重量部使用し、「Ａ−１」を７．０重量部使用し、「Ｂ−１」を３０．６重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例６に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５５．４重量部使用した。
また「Ａ−１」に代えて、下記（Ｚ−９）を使用した。
（Ｚ−９） 一般式（８）
Figure 0005860160
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
上記（Ｚ−９）として、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、重合度平均９、ＥＸ−８３０、エポキシ当量：２６８ｇ／ｅｑ、以下、「Ａ−６」という。)を１３．８重量部使用した。
また「Ｂ−１」を３０．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例７に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５５．４重量部使用し、「Ａ−１」に代えて「Ａ−６」を１３．８重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３０．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例８に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５２．７重量部使用した。
また「Ａ−１」に代えて、下記（Ｚ−４）を使用した。
（Ｚ−４） 一般式（１８）
Figure 0005860160
（Ｙは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
上記（Ｚ−４）として、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー(三菱化学社製、製品名：Ｅ８２８、エポキシ当量：１７９ｇ／ｅｑ。以下、「Ａ−１３」という。)を１５．７重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３１．６重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例９に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．６重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３１．８重量部使用した。
また無機充填材「Ｃ−３」に代えて、無機充填材の一種として、酸化チタン（キシダ化学社製、製品コード：０２０-７８６７５。以下、「Ｃ−５」という。）を９０重量部を使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例１０に使用した配合と試験結果を表１に示す。
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．６重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３１．８重量部使用した。
また無機充填材「Ｃ−１」に代えて、無機充填材の一種として、ポリリン酸メラミン（日産化学工業社製、製品名：ＰＨＯＳＭＥＬ−２００。以下、「Ｃ−４」という。）を９０重量部を使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例１１に使用した配合と試験結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１の場合で、「Ａ−１」を４１．３重量部使用し、「Ａ−１０」に代えて「Ａ−３」を１０．３重量部使用し、「Ｂ−１」を４８．４重量部使用した。また「Ａ−１０」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例１に使用した配合と試験結果を表２に示す。
[比較例２]
実施例１の場合で、「Ａ−１」を４０．０重量部使用し、「Ａ−２」を１０．０重量部使用し、「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を５０．０重量部使用した。また「Ａ−１０」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例２に使用した配合と試験結果を表２に示す。
[比較例３]
比較例１の場合で、「Ａ−１」を５０．０重量部使用し、「Ｂ−１」を５０．０重量部使用した。また「Ａ−３」を使用しなかった他は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例３に使用した配合と試験結果を表２に示す。
[比較例４]
比較例１の場合で、「Ａ−１」を４７．１重量部使用し、「Ｂ−１」を４７．８重量部使用した。また「Ａ−３」に代えて「Ａ−６」を５．１重量部使用した他は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例４に使用した配合と試験結果を表２に示す。
[比較例５]
比較例１の場合で、「Ｂ−１」を４７．９重量部使用した。また「Ａ−１」および「Ａ−３」に代えて「Ａ−１３」を５２．１重量部使用した他は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例５に使用した配合と試験結果を表２に示す。
Figure 0005860160
Figure 0005860160
本発明に係る熱膨張性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、前記熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、耐火性が高く、弾性率が比較的低いため、耐火性および弾性率に対して高い性能が要求される柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途に使用することが好ましく、加熱後の膨張残渣の強度が高いため、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途に使用することがより好ましい。

Claims (10)

  1. エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材（ただし熱膨張性黒鉛を除く）を含有し、
    前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
    一般式（２１）
    Figure 0005860160
    により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
    前記一般式（２１）に加えて、
    一般式（１）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
    により表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
    および
    一般式（２）
    Figure 0005860160
    （Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
    により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
    前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、熱膨張性樹脂組成物。
  2. 前記脂肪族エポキシ化合物が、
    一般式（３）
    Figure 0005860160
    （Ｒａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
    により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  3. 前記脂肪族エポキシ化合物が、
    一般式（３−１）
    Figure 0005860160
    （Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
    および
    一般式（３−２）
    Figure 0005860160
    （Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
    からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  4. 前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    一般式（４）
    Figure 0005860160
    一般式（５）
    Figure 0005860160
    （Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
    一般式（６）
    Figure 0005860160
    （ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
    一般式（７）
    Figure 0005860160
    （ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
    一般式（８）
    Figure 0005860160
    （ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
    一般式（９）
    Figure 0005860160
  5. 前記脂肪族エポキシ化合物が、
    一般式（２ａ）
    Figure 0005860160
    （Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。）を含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  6. 前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    一般式（１０）
    Figure 0005860160
    一般式（１１）
    Figure 0005860160
    一般式（１２）
    Figure 0005860160
  7. 前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
    前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    一般式（１３）
    Figure 0005860160
    （Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ ９ は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    一般式（１４）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
    一般式（１５）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    一般式（１６）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
  8. 前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
    前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記請求項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
    一般式（１３）
    Figure 0005860160
    （Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ ９ は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    一般式（１４）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
    一般式（１５）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
    一般式（１６）
    Figure 0005860160
    （Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
  9. 前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項７に記載の熱膨張性樹脂組成物。
  10. 前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項８に記載の熱膨張性樹脂組成物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104718252A (zh) 2012-10-11 2015-06-17 积水化学工业株式会社 热膨胀性树脂组合物
US20170253716A1 (en) * 2014-08-27 2017-09-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition
WO2016117702A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
JP6721855B2 (ja) * 2015-06-11 2020-07-15 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物及び接着剤
US10279519B2 (en) 2015-12-30 2019-05-07 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Mold assembly and method of molding a component
JP7036005B2 (ja) * 2016-04-06 2022-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミン化合物、ポリアミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤
WO2017214674A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 COOE Pty Ltd Glycerol-based epoxy resins
JP6849532B2 (ja) * 2017-05-30 2021-03-24 積水化学工業株式会社 耐火性エポキシ樹脂組成物
CN107325776B (zh) * 2017-08-30 2020-07-24 苹果公司 可重工结构胶
JP7368676B2 (ja) * 2017-09-05 2023-10-25 セメダイン株式会社 耐火用硬化性組成物
JP7106842B2 (ja) * 2017-11-16 2022-07-27 Dic株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂モルタル
JP6936137B2 (ja) * 2017-12-21 2021-09-15 積水化学工業株式会社 耐火性エポキシ樹脂組成物
JP2019156945A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 積水化学工業株式会社 樹脂シート
KR20230102199A (ko) * 2021-12-30 2023-07-07 솔루스첨단소재 주식회사 고굴절 고접착성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 봉지재

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103495A (ja) * 2002-09-12 2004-04-02 Sansho Kako:Kk 燃料電池用セパレータ、その製造方法および該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2006213786A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nichias Corp 導電性エポキシ樹脂組成物及び燃料電池用セパレータ
JP2011074214A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム、積層微多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び微多孔性フィルムの製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5727894B2 (ja) * 1974-10-11 1982-06-14
US4177174A (en) 1976-05-14 1979-12-04 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Epoxy resin composition cured by reaction product of phenol carboxylic acids with polyamino compounds
JPS6029730B2 (ja) * 1977-08-06 1985-07-12 三菱電機株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH0655808B2 (ja) * 1988-01-29 1994-07-27 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5426169A (en) * 1993-11-02 1995-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Flexiblized polyepoxide resins incorporating aliphatic diglycidyl ethers
JPH08193188A (ja) 1995-01-18 1996-07-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅箔用接着剤および該接着剤付き銅箔
DE69615542T2 (de) * 1996-06-20 2002-05-02 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul Flammhemmende Einkomponenten-Epoxidharzmischung niedriger Dichte
JPH11116776A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂組成物
FR2772369B1 (fr) * 1997-12-17 2000-02-04 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
JP4146571B2 (ja) 1998-07-29 2008-09-10 積水化学工業株式会社 耐火構成体
JP3898360B2 (ja) 1998-11-13 2007-03-28 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
US6472070B1 (en) * 1998-11-30 2002-10-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Fire-resistant coating material
JP4052752B2 (ja) * 1999-02-19 2008-02-27 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
JP3673482B2 (ja) 2000-04-24 2005-07-20 積水化学工業株式会社 耐火シート並びにそれを用いた耐火鉄骨構造体及び壁用耐火構造体
JP4768938B2 (ja) * 2001-08-28 2011-09-07 積水化学工業株式会社 エポキシ樹脂発泡体
JP2003147052A (ja) 2001-11-12 2003-05-21 Nec Corp 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2005350647A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Nitto Denko Corp 液状エポキシ樹脂組成物
EP1616924A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-18 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Fire retardant composition
GB2417030A (en) * 2004-08-05 2006-02-15 Huntsman Advanced Materials Fire retardant composition
JP4620531B2 (ja) * 2005-06-17 2011-01-26 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP4781254B2 (ja) * 2006-12-26 2011-09-28 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物からなるシート
JP5328562B2 (ja) * 2009-08-19 2013-10-30 積水化学工業株式会社 熱膨張性樹脂組成物
JP5440089B2 (ja) * 2009-10-15 2014-03-12 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性組成物
DE102012205057A1 (de) * 2012-03-29 2013-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch expandierbare Zubereitungen
CN104718252A (zh) 2012-10-11 2015-06-17 积水化学工业株式会社 热膨胀性树脂组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103495A (ja) * 2002-09-12 2004-04-02 Sansho Kako:Kk 燃料電池用セパレータ、その製造方法および該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2006213786A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nichias Corp 導電性エポキシ樹脂組成物及び燃料電池用セパレータ
JP2011074214A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム、積層微多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び微多孔性フィルムの製造方法

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