CN104512140B - 记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可得到画质和油墨组合物的密合性均优异的记录物的记录方法。该记录方法具备将处理液A涂布于被记录介质的第1涂布工序、在该第1涂布工序后将处理液B涂布于上述被记录介质的第2涂布工序和在该第2涂布工序后从喷嘴喷出含有色料的油墨组合物并使其附着于上述被记录介质的喷出工序，上述处理液A是调整上述处理液B对被记录介质的润湿性的处理液，含有树脂和无机氧化物微粒中的至少1种，上述处理液B是使上述油墨组合物增粘或不溶化的处理液，含有多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。

Description

记录方法
技术领域
本发明涉及记录方法。
背景技术
喷墨记录方法能够用较简单的装置记录高精细的图像，在各方面实现迅速的发展。
专利文献1中以提供记录介质不发生卷边等异常而进行理想的图像记录的喷墨记录装置和图像记录方法为目的，公开了一种喷墨记录装置，是使用含有色料的油墨在记录介质上记录图像的喷墨记录装置，其特征在于，具备：将具有抑制液体渗透到上述记录介质的功能的第1处理剂赋予上述记录介质的第1处理剂赋予单元、将具有使油墨中的色料凝聚的功能或使油墨点增粘的功能的第2处理剂赋予上述记录介质的第2处理剂赋予单元、将输入图像数据转换成点数据的图像处理单元以及根据由上述图像处理单元转换的点数据对上述记录介质进行油墨喷射的油墨喷射头。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-143146号公报
发明内容
一般而言，如专利文献1所述，通过在预先将使油墨组合物增粘或不溶化的处理剂赋予被记录介质后，使油墨组合物附着，能够防止油墨组合物的实心图案不均(ベタムラ)、渗色，能够均匀地描绘线、微细图像等，提高画质。
然而，赋予使油墨组合物增粘或不溶化的处理剂时，为了将处理剂均匀地涂布在记录介质上，优选处理液B中含有调整润湿性的有机溶剂。然而，如果向处理液B中添加有机溶剂则多价金属盐的溶解性下降，所以需要限制有机溶剂的量，因此存在处理液B对记录介质的润湿性不足，特别是在非吸收记录介质的表面产生弹开(はじき)这样的问题。由于在被记录介质的表面产生处理液B的弹开，所以存在附着于用处理液B处理了的被记录介质上的油墨组合物产生实心图案不均、渗色，得到的记录物的画质降低这样的问题。
另外，由于采用使油墨组合物增粘或不溶化的处理剂，还存在油墨组合物与被记录介质的密合性降低这样的问题。另一方面，如果出于提高密合性的目的而使处理剂含有提高密合性的成分，则存在使油墨组合物增粘或不溶化的处理剂中的该成分的溶解性降低，无法实现利用使油墨组合物增粘或不溶化的处理剂提高画质这样的问题。因此，在利用使油墨组合物增粘或不溶化的处理剂提高画质与提高油墨组合物的密合性之间存在此消彼长(Trade-off)的关系。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，其目的在于提供可得到画质和油墨组合物的密合性优异的记录物的记录方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现通过使用2种具有规定成分的处理液，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种记录方法，具备将处理液A涂布于被记录介质的第1涂布工序、在该第1涂布工序后将处理液B涂布于上述被记录介质的第2涂布工序和在该第2涂布工序后从喷嘴喷出含有色料的油墨组合物并使其附着于上述被记录介质的附着工序，上述处理液A是调整上述处理液B对被记录介质的润湿性的处理液，含有树脂和无机氧化物微粒中的至少1种，上述处理液B是使上述油墨组合物增粘或不溶化的处理液，含有多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。
〔2〕
根据前项〔1〕所述的记录方法，上述处理液A含有上述树脂，上述树脂的玻璃化转变温度为29℃以下。
〔3〕
根据前项〔1〕或〔2〕所述的记录方法，上述处理液A含有上述树脂，上述树脂的SP值为14以下。
〔4〕
根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的记录方法，上述处理液B含有上述多价金属盐。
〔5〕
根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的记录方法，上述处理液B进一步含有水溶性有机溶剂。
〔6〕
根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的记录方法，上述被记录介质是非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质。
〔7〕
根据前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的记录方法，上述处理液B的表面张力在25℃为18～45mN/m。
〔8〕
根据前项〔1〕～〔7〕中任一项所述的记录方法，上述处理液B的粘度在25℃为1～10mPa·s。
〔9〕
根据前项〔1〕～〔8〕中任一项所述的记录方法，在上述第1涂布工序中，涂布0.01～1.0g/m2的上述树脂和上述无机氧化物微粒中的至少1种。
〔10〕
根据前项〔1〕～〔9〕中任一项所述的记录方法，上述处理液B中的上述多价金属盐和上述有机酸中的至少1种的阳离子浓度为0.08mol/L以下。
〔11〕
根据前项〔1〕～〔10〕中任一项所述的记录方法，在上述第2涂布工序中，利用喷墨法将上述处理液B涂布于上述被记录介质。
〔12〕
根据前项〔1〕～〔11〕中任一项所述的记录方法，在上述第2涂布工序中，利用使用了行式喷头的喷墨法将上述处理液B涂布于上述被记录介质。
〔13〕
根据前项〔1〕～〔12〕中任一项所述的记录方法，在上述第1涂布工序后、上述第2涂布工序前，进一步具有将涂布到上述被记录介质的上述处理液A干燥的干燥工序。
〔14〕
根据前项〔1〕～〔13〕中任一项所述的记录方法，在上述第2涂布工序中，以固体成分计涂布总计为0.01～0.5g/m2的上述多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。
附图说明
图1是表示可在本实施方式中使用的喷墨记录装置的一个例子的整体的简要侧视图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限于这些方式，可以在不脱离其主旨的范围进行各种变形。应予说明，附图中，对相同要素标记相同符号，省略重复的说明。另外上下左右等位置关系在没有特殊说明的情况下，基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
〔记录方法〕
本实施方式涉及的记录方法具备将处理液A涂布于被记录介质的第1涂布工序、在该第1涂布工序后将处理液B涂布于上述被记录介质的第2涂布工序和在该第2涂布工序后从喷嘴喷出含有色料的油墨组合物并使其附着在上述被记录介质的喷出工序，上述处理液A是调整上述处理液B对被记录介质的润湿性的处理液，含有树脂和无机氧化物微粒中的至少1种，上述处理液B是使上述油墨组合物增粘或不溶化的处理液，含有多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。
在本实施方式涉及的记录方法中，在各自的涂布工序中分别使用调整处理液B对被记录介质的润湿性的处理液A和含有使油墨组合物增粘或不溶化的成分(凝聚剂成分)的处理液B。由此，能够在维持使用处理液B而得到的画质提高效果的同时，抑制在被记录介质上产生弹开而进一步提高画质，提高油墨组合物与被记录介质的密合性。其结果，根据本实施方式涉及的记录方法，可得到画质和油墨组合物的密合性优异的记录物。
图1是表示可在本实施方式中使用的喷墨记录装置1的一个例子的整体的简要侧视图。如图1所示，喷墨记录装置1具备被记录介质F的供给部10、输送部20、记录部30、干燥装置90和排出部70。另外，喷墨记录装置1还具备未图示的预热器从最初开始加热被记录介质F。
其中，干燥装置90具有进行第1干燥工序和第2干燥工序的第1干燥部40以及将由本实施方式涉及的记录方法得到的记录物干燥的第2干燥部50。
另外，供给部10以能够将卷状的被记录介质F供给到输送部20的方式设置。具体而言，供给部10具有卷状介质支架11，卷状介质支架11保持卷状的被记录介质F。然后，以通过使卷状的被记录介质F转动从而能够将被记录介质F供给到进给方向Y下游侧的输送部20的方式构成。
另外，输送部20以能够将从供给部10送来的被记录介质F输送到记录部30的方式设置。具体而言，输送部20具有第1进给辊21，以能够将送来的被记录介质F进一步向进给方向Y下游侧的记录部30输送的方式构成。
另外，记录部30以能够对从输送部20送来的被记录介质F涂布处理液A、处理液B，喷出油墨组合物来进行记录的方式设置。具体而言，记录部30具备进行第1涂布工序的喷头31、进行第2涂布工序的喷头32、进行喷出工序的记录头33和作为介质支撑部的压板34。
其中，压板34以能够从背面支撑被记录介质F的方式设置。另外，在压板34设有将涂布于被记录介质F的处理液A、处理液B和喷出到被记录介质F的油墨组合物干燥的第1干燥部40。并且，在压板34的进给方向Y下游侧设有第2进给辊43。而且，第2进给辊43以能够将记录的被记录介质F送到作为进给方向Y下游侧的第2干燥部50的方式构成。
另外，第2干燥部50以能够将涂布于被记录介质F的处理液A、处理液B和喷出到被记录介质F的油墨组合物进一步干燥的方式构成。并且，在第2干燥部50的出口64附近设有第3进给辊65。第3进给辊65以与被记录介质F的背面接触的方式配设，以能够将被记录介质F送到作为进给方向Y下游侧的排出部70的方式构成。
另外，排出部70以能够将从第2干燥部50送来的被记录介质F进一步向进给方向Y下游侧送出，排出到喷墨记录装置1的外部的方式设置。具体而言，排出部70具有第4进给辊71、第5进给辊72、第6进给辊73、第7进给辊74和卷绕辊75。其中，第4进给辊71和第5进给辊72以与被记录介质F的表面接触的方式配设。另外，第6进给辊73和第7进给辊74以成为对辊的方式配设。而且，由第6进给辊73和第7进给辊74排出的被记录介质F以被卷绕辊75卷绕的方式设置。
〔第1涂布工序〕
第1涂布工序是将处理液A涂布于被记录介质的工序。作为涂布方式，没有特别限定，例如，可以利用辊涂布、喷雾涂布、喷墨涂布。其中，优选利用喷墨法将处理液A涂布于被记录介质。由此，能够仅对必要的部分选择性地涂布，所以使用液量即印刷成本的减少、干燥时间的缩短等有更优异的趋势，因而优选。另外，更优选利用使用了行式喷头的喷墨法将处理液A涂布于被记录介质。由此，点着落精度的提高和印刷时间的缩短等有更优异的趋势，所以优选。
树脂和无机氧化物微粒中的至少1种相对于被记录介质的总计附着量(涂布量)优选为0.01g/m2以上，更优选为0.05g/m2以上，进一步优选为0.1g/m2以上，特别优选为0.5g/m2以上。另外上限优选为1.5g/m2以下，更优选为1.3g/m2以下，进一步优选为1.2g/m2以下，特别优选为1.0g/m2以下。通过使附着量为上述范围，能够将树脂和无机氧化物微粒中的至少1种制成均匀的涂布膜，能够消除处理液B的弹开，因此有更优异的趋势。
另一方面，从确保涂布膜的均匀性、处理液B弹开的消除性，而且从能够加快处理液A的干燥速度而缩短涂布工序的时间的方面，以及从减少处理液A的使用量、降低因设置处理液A的涂布膜所带来的弊端(例如，被记录介质附着有处理液A的区域与没有附着的区域相比质感发生变化等)等方面考虑，附着量的上限优选为0.5g/m2以下，更优选为0.3g/m2以下，进一步优选为0.2g/m2以下。
上述附着量是在进行后述第2涂布工序和喷出工序的区域的附着量。
(处理液A)
处理液A是用于将后述的处理液B均匀地涂布在记录介质上并且赋予油墨组合物与记录介质的密合性的处理液，含有树脂和无机氧化物微粒中的至少1种以及根据需要的有机溶剂。处理液A通过树脂、无机氧化物微粒在记录介质上形成均匀的涂膜，能够使后述的处理液B均匀涂布在该树脂层上或无机氧化物微粒层中。另外，处理液A通过含有树脂，提高油墨组合物的密合性。
“调整润湿性”是指在使用处理液A进行了第1涂布工序的被记录介质和进行第1涂布工序之前的被记录介质之间，将处理液B涂布予被记录介质时处理液B在被记录介质上的扩散程度不同。“扩散程度不同”是指例如在喷墨涂布规定液量的处理液B的液滴时由被记录介质上的液滴形成的点在被记录介质的记录面方向的直径、面积不同。优选使用处理液A进行了第1涂布工序的被记录介质与进行第1涂布工序之前的被记录介质相比，涂布处理液B时的点直径、面积大。通过使涂布处理液B时的点直径、面积大，具有图像品质进一步提高的趋势。可以通过处理液A的成分、第1涂布工序的条件调整润湿性。
应予说明，从为了防止实心图案不均和渗色等缺陷而在被记录介质上均匀地涂布处理液B的观点考虑，优选在处理液B中添加有机溶剂。然而，如果在处理液B中添加有机溶剂则处理液B的凝聚剂成分的溶解度下降。另一方面，从提高图像品质的观点考虑，优选凝聚剂成分溶解规定量。即，均匀地涂布和提高图像品质之间存在此消彼长的问题。
为了解决这个问题，本实施方式中使用处理液A。即，处理液A含有树脂时，能够在被记录介质上形成均匀的树脂膜，由此处理剂B能够均匀地层叠在树脂层上。另外，处理液A含有无机氧化物微粒时，能够在被记录介质上形成均匀的微粒膜，具有微细空隙的微粒膜作为接受层发挥作用，能够均匀地涂布处理液B。通过这样使用处理液A，能够均匀地涂布处理液B，抑制处理液B与油墨组合物反应时发生实心图案不均。
应予说明，树脂膜只要覆盖被记录介质上即可，无机氧化物微粒只要在被记录介质上形成接受层即可。
处理液A优选含有渗透溶剂。通过使用渗透溶剂，具有能够将处理液A更均匀地涂布在被记录介质上的趋势。另外，处理液A也可以含有其它任意成分。作为其它任意成分，没有特别限定，例如，可举出一般的喷墨油墨的成分。这些渗透溶剂、其它任意成分的含量可以与通常的油墨组合物可使用的含量相同。
应予说明，作为渗透溶剂，没有特别限定，例如，优选举出多元醇的烷基醚(二元醇醚类)和1,2-烷基二醇。作为该二元醇醚类，没有特别限定，例如，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚以及二丙二醇单丁醚。另外，作为上述1,2-烷基二醇，没有特别限定，例如，可举出1,2-戊二醇和1,2-己二醇。除此之外，还可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇以及1,8-辛二醇等直链烃的二醇类。
渗透剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使用后述的处理液B，能够防止在第2涂布工序后附着于被记录介质的油墨组合物的实心图案不均、渗色，能够均匀地描绘线、微细图像等，提高画质。然而，使油墨组合物增粘或不溶化的处理液一般对被记录介质的润湿性差，如果仅使用处理液则在被记录介质上产生弹开，如果使油墨组合物附着在这样的被记录介质上，则会产生不均、线珠(像珠连接那样的格线图案)。因此，使用处理液A调整处理液B对被记录介质的润湿性，从而发挥处理液B产生的画质提高效果。
(树脂)
通过含有树脂，从而能够改变处理液B对被记录介质的润湿性、或者提高油墨组合物的密合性。作为树脂，例如，可以使用将聚合物成分以乳液的形态分散或溶解在溶剂中而成的树脂。其中，优选以乳液的形态分散或溶解而成的树脂，特别优选分散而成的树脂。通过使用这样的树脂，具有可得到耐水性、耐擦性更优异的记录物的趋势。
作为上述树脂，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、石蜡树脂、氟树脂、水溶性树脂以及将构成这些树脂的单体组合而成的共聚物。作为共聚物，没有特别限定，例如，可举出苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂。另外，作为树脂，可以使用含有这些树脂的聚合物乳胶。例如，可举出含有丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯树脂的微粒的聚合物乳胶。
其中，优选丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、水溶性树脂以及将构成这些树脂的单体组合而成的共聚物，更优选丙烯酸树脂及其共聚物。对于这些树脂，由于得到的记录物的耐擦性、玻璃化转变温度、SP值的调整的自由度高，所以具有容易使用的趋势。
作为丙烯酸树脂，只要是由至少含有丙烯酸酯或丙烯酸的单体聚合而成的树脂即可。优选由丙烯酸酯或丙烯酸中的至少1种与其它单体聚合而成的丙烯酸树脂，更优选采用苯乙烯作为其它单体的苯乙烯-丙烯酸树脂。
另外，作为聚氨酯树脂，没有特别限定，例如，可举出具有聚醚结构的聚氨酯、具有聚酯结构的聚氨酯、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯以及具有这些结构中的2个以上的聚氨酯等。聚氨酯树脂在所需的玻璃化转变温度为0℃以下时树脂的设计的自由度高，所以优选。
此外，作为聚酯树脂，没有特别限定，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，作为水溶性树脂，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、海藻酸钠等水溶性高分子。
应予说明，树脂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
树脂的玻璃化转变温度(以下，也称为“Tg”)优选为30℃以下，更优选为29℃以下。下限没有特别限定，优选为-70℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-30℃以上，特别优选为0℃以上。通过使树脂的玻璃化转变温度为上述范围，从而利用涂布的处理液A在被记录介质上形成的树脂层容易成为均匀的厚度、树脂容易均匀分散。由此，处理液B能够均匀地层叠在树脂层上，具有能够进一步抑制处理液B与油墨组合物相互作用时发生不均的趋势。应予说明，Tg可以利用实施例中记载的方法求出。Tg可以通过改变例如树脂的聚合中使用的单体的种类或构成比、聚合条件、树脂的改性中的至少一种而变化。作为聚合条件，可举出聚合时的温度、含有单体的介质的种类、介质中的单体浓度、聚合时使用的聚合引发剂、催化剂的种类、使用量等。树脂的玻璃化转变温度的测定可以基于JIS K7121，利用差示扫描量热测定法(DSC法)测定。
树脂的SP值优选为14以下，更优选为13以下，进一步优选为12以下。下限没有特别限定，优选为8以上，更优选为9以上，进一步优选为10以上，更进一步优选为11以上。通过使树脂的SP值为上述范围，即便处理液A干燥时树脂也不易凝聚，因此被记录介质上的树脂层容易成为均匀的厚度、树脂容易均匀分散。由此，能够将处理液B均匀地层叠在树脂层上，具有能够进一步抑制处理液B与油墨组合物相互作用时发生实心图案的不均的趋势。另外，树脂的SP值低时，由于与处理液B所含的有机溶剂的SP值相近，具有处理液B无不均而均匀地涂布的趋势，所以优选。另外，通过使树脂的SP值为上述范围，一般而言，由于存在与被记录介质的表面的材料的SP值接近的趋势，所以具有处理液A的树脂更均匀地扩散在被记录介质上的趋势。应予说明，SP值可以利用实施例中记载的方法求出。SP值可以通过改变树脂的聚合中使用的单体的种类、构成比等而变化。
在此，对本发明中的SP值进行说明。作为SP值，使用汉森(Hansen)溶解度参数。汉森(Hansen)溶解度参数是将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分割成分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3种成分而在三维空间中表示的参数，本发明中用δ[(cal/cm3)0.5]表示SP值，采用利用下述式计算的值。
δ[(cal/cm3)0.5]＝(δd2+δp2+δh2)0.5
应予说明，该分散项δd、极性项δp、氢键项δh被汉森及其研究后继人等大量求出，在聚合物手册(第四版)(polymer Handbook(fourth edition)),VII-698～711中详细记载。另外，分析了很多溶剂、树脂的汉森溶解度参数值，例如，在Wesley L.Archer著工业溶剂手册(Industrial Solvents Handbook)中记载。
作为SP值为14以下的树脂，没有特别限定，例如，优选聚酯类(SP值：10附近)、聚氯乙烯类(SP值：9.6附近)、聚偏氯乙烯类(SP值：12.2附近)等粒子，更优选聚酯类、聚氯乙烯类，特别优选聚酯类的粒子。这些粒子可以以乳胶的形式使用，例如，可以使用聚酯系乳胶、聚氯乙烯系乳胶、聚偏氯乙烯系乳胶等。另外，作为市售品，没有特别限定，例如，作为聚酯系乳胶，可举出Plascoat Z-561(SP值：10)〔互应化学工业株式会社制〕、Vylonal MD-1200(SP值：10)、Vylonal MD-1100(SP值：10)、Vylonal MD-1480(SP值：10)〔以上，东洋纺株式会社制〕，作为氯乙烯系乳胶，可举出Vinyblan-900(SP值：10.4)、Vinyblan-609(SP值：10.2)〔以上，信越化学工业株式会社制〕。
(无机氧化物微粒)
无机氧化物微粒作为处理液B的吸收层发挥作用，能够改变处理液B对被记录介质的润湿性、提高油墨组合物的密合性。作为无机氧化物微粒，没有特别限定，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等。作为处理液中的形态，从分散稳定性的观点考虑，优选胶体。应予说明，无机氧化物微粒可以单独使用1种也可以并用2种以上。
树脂和无机氧化物微粒(以固体成分计)中的至少一种的含量相对于处理液A100质量份优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为23质量份以下。下限优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。通过使树脂和无机氧化物微粒中的至少一种的含量为上述范围内，从而使得处理液B的润湿性、画质、记录物耐水性有更优异的趋势。从这些方面考虑特别优选树脂，可以使树脂的含量为上述范围。
处理液A根据需要可以含有其它成分。作为其它成分，没有特别限定，例如，可举出溶剂、表面活性剂等。
(溶剂)
作为溶剂，没有特别限定，例如，可以使用有机溶剂或水。
本实施方式中的处理液A含有水，从而容易涂布、画质优异。作为水，例如，可举出离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水，以及超纯水这种尽力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或添加过氧化氢等进行了灭菌的水，则能够防止长期保存处理液A时产生霉菌、细菌。由此储藏稳定性有进一步提高的趋势。
水的含量相对于处理液A100质量份优选为10～95质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。通过使水的含量为上述范围内，从而具有涂布的容易性、画质更优异的趋势。
作为有机溶剂，没有特别限定，例如，可举出甲苯、己烷、环己烷、苯、辛烷、异辛烷等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺系溶剂。
其中，处理液A优选含有水溶性有机溶剂。通过使用含有水溶性有机溶剂的处理液A，处理液A能够均匀地涂布，画质更优异。作为水溶性有机溶剂，没有特别限定，例如，可举出多元醇类、链烷二醇类。作为多元醇类，没有特别限定，例如，可举出碳原子数2～3的链烷中具有2个或3个羟基的醇、多个这样的醇以醚键结合而成的醇。更具体而言，可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。另外，作为链烷二醇类，没有特别限定，例如，可举出碳原子数4～8的链烷中具有2个羟基的醇。更具体而言，可举出1,2-己二醇、1,2-丙二醇等。
有机溶剂的沸点优选为200～350℃，更优选为220～300℃。通过使有机溶剂的沸点为上述范围内，从而具有进一步抑制油墨组合物干燥慢所致的油墨组合物的凝聚不均的发生的趋势。
有机溶剂的SP值优选为6～14，更优选为8～12。通过使有机溶剂的SP值为上述范围内，具有画质更优异的趋势。
有机溶剂的含量相对于处理液A100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为15～35质量份。通过使有机溶剂的含量为上述范围内，具有画质更优异的趋势。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可举出炔二醇系、有机硅系、氟系等。通过含有表面活性剂，具有画质更优异的趋势。
应予说明，处理液A优选不含有后述的处理液B所含的多价金属盐、有机酸和有机酸盐。
处理液A的表面张力和粘度的优选范围可以与后述的处理液B的表面张力和粘度的优选范围相同。
〔第1干燥工序〕
优选在第1涂布工序后、第2涂布工序前进一步具有将涂布于被记录介质的处理液A干燥的第1干燥工序。由此，具有画质更优异的趋势。作为干燥方法，没有特别限定，例如，可举出加热、送风、放置等。第1干燥工序中的被记录介质表面温度优选为40～80℃，更优选为45～85℃，进一步优选为50～70℃。通过使被记录介质表面温度为上述范围内，具有画质更优异的趋势。应予说明，被记录介质表面温度可以利用非接触温度计测定被记录介质的记录面的表面温度而得到。
〔第2涂布工序〕
第2涂布工序是在第1涂布工序后将处理液B涂布于被记录介质的工序。作为涂布方式，没有特别限定，例如，可以利用辊涂布、喷雾涂布、喷墨涂布。其中，优选利用喷墨法将处理液B涂布于被记录介质。由此，具有涂布量的调整容易性、被记录介质的涂布位置的选择性优异的趋势。另外，优选利用使用了行式喷头的喷墨法将处理液B涂布于被记录介质。由此，具有缩短记录时间更优异的趋势。
通过使用处理液B，能够防止在第2涂布工序后附着于被记录介质的油墨组合物的着落干扰、渗色，能够均匀地描绘线、微细图像等，提高画质。在此，“使油墨组合物增粘或不溶化的处理液”是指提高油墨组合物的粘度的处理液或者使油墨组合物所含的色料不溶化或凝聚的处理液。
第2涂布工序中的后述凝聚剂成分的固体成分总计对被记录介质的附着量下限优选为0.01g/m2以上，更优选为0.02g/m2以上，进一步优选为0.05g/m2以上。上限优选为0.5g/m2以下，更优选为0.4g/m2以下，进一步优选为0.3g/m2以下，更进一步优选为0.2g/m2以下，特别优选为0.1g/m2以下。通过使附着量为上述范围，能够得到记录物的画质、耐水性更优异的记录物。另外，在减少记录物的凝聚剂成分所致的气味、发粘这方面也优选。
上述附着量是在进行上述第1涂布工序和后述喷出工序的被记录介质的区域的附着量。通过进行上述第1涂布工序，在第2涂布工序中能够实现上述的附着量，特别是在第2涂布工序中即便附着量的上限为上述范围以下成为较少的附着量的情况下记录物的画质、耐水性也能够良好。
另外，具有第2涂布工序中的附着量不同的多个附着区域时，从使上述各方面更优异的角度出发，优选为附着量最多的区域的附着量。
(处理液B)
处理液B含有作为使油墨组合物增粘或不溶化的成分(凝聚剂成分)的多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。其中，处理液B含有多价金属盐时，具有画质更优异的趋势。通过凝聚剂成分与油墨组合物相互作用，从而油墨组合物增粘或不溶化。由此，能够防止之后附着的油墨组合物的着落干扰、渗色，能够均匀地描绘线、微细图像等。
应予说明，作为使油墨组合物增粘或不溶化的处理液B的具体例，可举出与油墨组合物相互作用而使油墨组合物中的色料析出或不溶化的处理液、生成含有油墨组合物中的色料的半固体状物质(凝胶)的处理液等。而且，作为引起油墨组合物与处理液的相互作用的方法，可举出使油墨组合物中的阴离子性的色料与处理液中的阳离子性的化合物相互作用的方法、通过将pH彼此不同的油墨组合物与处理液混合使油墨组合物的pH变化而引起油墨组合物中的颜料的分散破坏而使颜料凝聚的方法、利用与处理液中含有的多价金属盐的相互作用引起油墨组合物中的颜料的分散破坏而使颜料凝聚的方法等。
(多价金属盐)
作为多价金属盐，没有特别限定，例如，优选无机酸的多价金属盐或有机酸的多价金属盐。作为这样的多价金属盐，没有特别限定，例如，可举出周期表的第2族的碱土金属(例如，镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如，镧)、来自周期表的第13族的土类金属(例如，铝)、镧系元素(例如，钕)的盐。作为这些多价金属的盐，优选羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)、硫酸盐、硝酸盐、氯化物以及硫氰酸盐。其中，优选举出羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硫酸的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或镁盐。应予说明，多价金属盐可以单独使用1种也可以并用2种以上。
(有机酸)
作为有机酸，没有特别限定，例如，可举出磷酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸等。其中，优选1元或2元以上的羧酸。通过含有这样的羧酸，具有画质更优异的趋势。应予说明，有机酸可以单独使用1种也可以并用2种以上。
(有机酸盐)
作为有机酸盐，没有特别限定，例如，可举出上述有机酸的盐(上述多价金属盐以外的盐)。作为上述有机酸的盐，没有特别限定，例如，可举出乙酸钠等钠盐、钾盐等。应予说明，有机酸盐可以单独使用1种也可以并用2种以上。
多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种的含量相对于处理液B100质量份优选为1～40质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为7～25质量份。通过使含量为上述范围内，具有画质更优异的趋势。
处理液B中的多价金属盐和有机酸中的至少1种的阳离子浓度优选为0.15mol/L以下，更优选为0.10mol/L以下，进一步优选为0.08mol/L以下。另外，处理液B中的多价金属盐和有机酸中的至少1种的阳离子浓度的下限没有特别限定，优选为0.001mol/L以上，更优选为0.005mol/L以上，进一步优选为0.01mol/L以上。通过使表面张力为上述范围，具有画质、凝聚剂成分的溶解性更优异的趋势。
处理液B根据需要可以含有其它成分。作为其它成分，没有特别限定，例如，可举出表面活性剂、溶剂等。
(溶剂)
作为溶剂，没有特别限定，例如，可以使用有机溶剂或水。
本实施方式中的处理液B通过含有水，从而具有涂布的容易性、安全性、凝聚剂的溶解性等优异的趋势。作为水，例如，可举出离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水以及超纯水这种尽力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或添加过氧化氢等而进行了灭菌的水，则能够防止长期保存处理液B时产生霉菌、细菌。由此具有储藏稳定性进一步提高的趋势。
另外，本实施方式中的处理液B通过含有有机溶剂，从而具有处理液B的润湿性被改善、画质更优异、喷出稳定性更优异的趋势。作为有机溶剂的含量，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限没有限制，优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。通过使有机溶剂的含量为上述范围，从而具有处理液B的润湿性被改善的趋势，具有能够进一步抑制凝聚剂的溶解性下降的趋势。
作为有机溶剂，没有特别限定，例如，可举出甲苯、己烷、环己烷、苯、辛烷、异辛烷等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺系溶剂、水溶性有机溶剂等。
其中，处理液B优选含有水溶性有机溶剂。通过使用含有水溶性有机溶剂的处理液B，具有画质更优异的趋势。作为水溶性有机溶剂，没有特别限定，可举出可在处理液A中含有的水溶性有机溶剂。另外，可在处理液B中使用的水溶性有机溶剂的SP值的优选范围可以与可在处理液A中含有的水溶性有机溶剂的SP值的范围相同。
另外，处理液B可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可举出与可在处理液A中使用的表面活性剂相同的物质。
应予说明，处理液B优选不含处理液A所含的树脂或无机氧化物微粒。通过使处理液B不含树脂或无机氧化物微粒，能够抑制处理液B中的凝聚剂成分的溶解性下降，具有容易得到由处理液B产生的画质提高的效果的趋势。
处理液B的表面张力在25℃优选为18～45mN/m，更优选为20～40mN/m。通过使表面张力为上述范围，具有画质更优异的趋势。应予说明，表面张力可以利用实施例中记载的方法测定。
处理液B的粘度在20℃优选为1～10mPas·s，更优选为2～5mPas·s。通过使粘度为上述范围，从而具有涂布的容易性、画质更优异的趋势。应予说明，粘度可以利用实施例中记载的方法测定。
〔第2干燥工序〕
优选在第2涂布工序后进一步具有将涂布于被记录介质的处理液B干燥的第2干燥工序。由此，具有画质更优异的趋势。作为干燥方法，没有特别限定，例如，可举出加热、送风、放置等。第2干燥工序中的被记录介质表面温度的优选范围可以为与上述第1干燥工序的优选范围相同的范围。
〔喷出工序〕
喷出工序是在第2涂布工序后从喷嘴喷出含有色料的油墨组合物并使其附着于被记录介质的工序。喷出工序中，可以利用喷墨法从行式喷头或串行喷头的喷嘴喷出油墨组合物，使其附着在被记录介质上。采用行式喷头的行式打印方式中，喷头固定，使被记录介质沿副扫描方向(被记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动连动地从喷头的喷嘴开口喷出墨滴，由此能够在被记录介质上记录图像。另外，采用串行喷头的串行打印方式中，使喷头沿主扫描方向(被记录介质的横方向、宽度方向)移动，与该移动连动地从喷头的喷嘴开口喷出墨滴，由此能够在被记录介质上记录图像。
从使记录物的画质、耐水性更优异同时能够对记录物赋予所希望的颜色的方面、从能够减少油墨组合物的使用量的方面考虑，喷出工序中的油墨组合物的附着量(以组合物计)优选为0.1g/m2～25g/m2，上限更优选为20g/m2以下，进一步优选为15g/m2以下，更优选为10g/m2以下。
上述附着量是在进行上述第1涂布工序和第2涂布工序的被记录介质的区域的附着量。
〔油墨组合物〕
〔色料〕
本实施方式的油墨组合物可以进一步含有色料。色料可以使用颜料和染料中的至少一者。
(颜料)
本实施方式中，通过使用颜料作为色料，能够提高油墨组合物的耐候性。作为该颜料，只要是喷墨用水性颜料油墨中通常使用的颜料就可以无特别限制地使用。
作为上述颜料，没有特别限定，例如，可以使用偶氮颜料(例如，包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑的有机颜料；炭黑(例如，炉法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、槽法炭黑)、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物的无机颜料；二氧化硅、碳酸钙、滑石的填充颜料。
作为上述颜料的具体例，没有特别限定，例如，可举出C.I.颜料黄64、74、93、109、110、128、138、139、150、151、154、155、180、185，C.I.颜料红122、202、209，C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15:3、15:4、60，C.I.颜料绿7(酞菁绿)、10(绿金)、36、37，C.I.颜料棕3、5、25、26，C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、34、36、38、64、71。
上述颜料优选以利用分散剂分散于水而得的颜料分散液形式、或者以将利用化学反应向颜料粒子表面导入了亲水性基团的自分散型表面处理颜料分散于水而得的或将用聚合物被覆的颜料分散于水而得的颜料分散液的形式添加到油墨组合物中。
作为上述分散剂，没有特别限定，例如，可以使用高分子分散剂(动物胶、明胶、酪蛋白、白蛋白的蛋白质类，阿拉伯胶、黄蓍胶的天然橡胶类，皂苷的糖苷类，海藻酸和丙二醇酯、海藻酸三乙醇胺、海藻酸铵的海藻酸发酵物，甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基羟基纤维素的纤维素衍生物，聚乙烯醇类，聚吡咯烷酮类，聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸系树脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-间甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物的苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐)、表面活性剂(各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂)。
上述导入了亲水性基团的自分散型的表面处理颜料是通过羧基及其盐直接键合于颜料的表面的这种表面处理而能够在无分散剂的条件下分散或溶解于水中的颜料。具体而言，可以通过真空等离子体物理处理或使用次氯酸钠、臭氧的氧化剂的化学处理，将官能团或含有官能团的分子接枝于颜料的表面而得到。接枝于1个颜料粒子的官能团可以是一种也可以是多种。接枝的官能团的种类及其程度可考虑在油墨中的分散稳定性、色浓度和在喷墨头前面的干燥性而适当决定。
另外，上述用聚合物被覆的颜料没有特别限定，例如，可以通过使用具有聚合性基团的分散剂使颜料分散后，使用可与该分散剂共聚的单体(共聚性单体)和光自由基聚合引发剂在水中进行乳液聚合而得到。该聚合物中，可优选使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基中的至少1种作为双键的单体、低聚物按照利用光自由基聚合引发剂的公知的聚合法进行聚合而得的聚合物。上述乳液聚合可以使用一般的方法，聚合在乳化剂的存在下利用由水溶性的光自由基聚合引发剂的热分解所产生的自由基进行。
构成上述颜料分散液的颜料和分散剂各自可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
为了得到在各种的介质上形成鲜明的图像的有利效果，色料以固体成分换算计相对于油墨组合物的总量(100质量％)优选含有0.05～25质量％，更优选含有0.1～20质量％，进一步优选含有0.3～15质量％，特别优选含有0.5～10质量％。
〔树脂乳液〕
本实施方式中使用的油墨组合物优选进一步含有树脂乳液。通过使用该树脂乳液，随着油墨组合物的干燥，树脂之间以及树脂和颜料各自相互融合而使颜料固定于被记录介质，因此能够使记录物的图像部分的耐擦性及清洗牢固性更加良好。树脂乳液中优选聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液，更优选聚氨酯树脂乳液。由此，油墨组合物的定影性变得优异，因此记录物的耐擦性、耐水性均变得优异。这些树脂乳液可以使用可在上述处理液A中含有的树脂乳液。
油墨组合物中含有树脂乳液时，该树脂乳液通过在被记录介质上形成树脂被膜，从而使油墨组合物充分定影在被记录介质上而使记录物的耐擦性优异。因此，树脂乳液优选为热塑性树脂。特别是聚氨酯树脂乳液由于设计的自由度高，所以容易得到所希望的被膜物性。
树脂乳液的树脂的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1～5质量％。通过为上述范围内，从而具有记录物的耐水性、耐擦性变得更优异的趋势，另外，具有油墨组合物的长期保存稳定性优异、特别是能够使油墨组合物低粘度化的趋势。
〔溶剂〕
本实施方式中的油墨组合物优选进一步含有溶剂。该有机溶剂中，更优选挥发性的水溶性有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇甲丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇以及叔戊醇等醇类或二元醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜以及1,1,3,3-四甲基脲。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。有机溶剂的含量没有特别限制，可以根据需要适当决定。例如，使油墨组合物对被记录介质的渗透性优异的情况下，优选使用选自1,2-己二醇、三乙二醇单丁醚和二丙二醇单丙醚中的1种以上。
有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为3～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～25质量％。通过使有机溶剂的含量为上述范围内，具有画质、喷出稳定性等优异的趋势。
〔表面活性剂〕
本实施方式中使用的油墨组合物优选含有表面活性剂。作为该表面活性剂，没有特别限定，例如，优选炔二醇系表面活性剂、和聚硅氧烷系表面活性剂中的至少1种。油墨组合物通过含有这些表面活性剂，从而使附着于被记录介质的油墨组合物的干燥性更加良好，并且能够进行高速印刷。
其中，聚硅氧烷系表面活性剂在油墨组合物中的溶解度大，更不易在油墨组合物中产生异物，因而更优选。
作为上述炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如，优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加成物以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物中的1种以上。它们也能够以如下市售品的形式获得，即Olfine(注册商标)104系列、Olfine E1010等E系列(Air ProductsJapan,Inc.制商品名)、Olfine PD-002W、Surfynol(注册商标)465、Surfynol61(日信化学工业公司(Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)制商品名)等。
另外，作为聚硅氧烷系表面活性剂，没有特别限定，例如，可举出BYK-347、BYK-348(BYK Japan KK制商品名)等。
上述表面活性剂的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～1质量％，进一步优选为0.3～0.7质量％。通过使含量为上述范围内，具有画质、喷出稳定性更优异的趋势。
〔环状酰胺化合物〕
本实施方式中使用的油墨组合物优选进一步含有环状酰胺化合物。油墨组合物通过含有环状酰胺化合物，聚氨酯树脂(乳液)的溶解力进一步增强，能够更有效防止油墨组合物中的异物析出，因此保存稳定性，特别是高温下的保存稳定性变得更加优异。
另外，由于环状酰胺化合物还具有保湿性能，所以能够防止聚氨酯树脂(乳液)、其它的树脂(聚合物)和颜料等因在油墨组合物的保管时水分蒸发而凝聚、固化。由此，在喷墨记录时防止在喷头的喷嘴附近的堵塞，具有油墨组合物的喷出稳定性更优异的趋势。
作为环状酰胺化合物，没有特别限定，例如，可举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。其中，为了进一步增强对树脂(聚合物)的溶解力，使保存稳定性，特别是高温下的保存稳定性更优异，优选2-吡咯烷酮。
环状酰胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
环状酰胺化合物的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。通过使该含量为上述范围内，从而使油墨组合物的长期保存稳定性、喷出稳定性以及由油墨组合物的优异的定影性带来的记录物的耐擦性和清洗牢固性都更加优异。
应予说明，为了避免重复，以下说明的各种添加剂(成分)不包括上述环状酰胺化合物。
〔保湿剂〕
本实施方式中使用的油墨组合物优选进一步含有保湿剂(湿润剂)。作为保湿剂，只要是一般喷墨油墨所使用的保湿剂就可以无特别限制地使用。保湿剂的沸点优选为180℃以上，更优选为200℃以上。通过使沸点为上述范围内，能够对油墨组合物赋予良好的保水性和湿润性。
作为高沸点的保湿剂的具体例，没有特别限定，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、戊二醇、丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、数均分子量为2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、甘油、赤藓糖醇以及季戊四醇。
保湿剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。油墨组合物通过含有高沸点的保湿剂，即便颜料油墨在开放状态以与空气接触的状态下放置，也能够得到长时间维持流动性和再分散性的油墨组合物。并且，这样的油墨组合物在使用记录装置记录的中途或中断后再起动时不易发生喷嘴的堵塞，所以油墨组合物的喷出稳定性优异。
保湿剂的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。进一步优选为7～15质量％。通过使保湿剂的含量为上述范围内，从而具有喷出稳定性优异的趋势。
应予说明，如上所述，油墨组合物含有环状酰胺化合物时，由于环状酰胺化合物具有保湿性能，所以优选使用环状酰胺化合物作为保湿剂。
〔其它成分〕
对于本实施方式中使用的油墨组合物而言，为了良好地维持其保存稳定性和喷头的喷出稳定性，为了改善堵塞、或者防止油墨组合物的劣化，也可以适当地添加溶解助剂、粘度调节剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、防腐蚀剂以及用于捕获对分散造成影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。从安全性的观点考虑，优选本实施方式中使用的油墨组合物为挥发性成分中含水最多的水系油墨组合物。
〔被记录介质〕
本实施方式涉及的记录方法可广泛适用于从油墨组合物渗透困难的非吸收性被记录介质到油墨组合物渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。作为可在本实施方式涉及的记录方法中使用的被记录介质，没有特别限定，例如，可举出吸收性被记录介质、低吸收性被记录介质和非吸收性被记录介质。其中，优选低吸收性被记录介质和非吸收性被记录介质，更优选非吸收性被记录介质。由于低吸收性被记录介质和非吸收性被记录介质的耐水性、耐擦性优异，另一方面具有容易产生处理液B的弹开，油墨组合物的密合性也低的趋势，因此本实施方式涉及的记录方法特别有用，在非吸收性记录介质的情况下尤为有用。
在此，“低吸收性被记录介质”和“非吸收性被记录介质”是指在Bristow法中从接触开始到30msec的水吸收量为10mL/m2以下的被记录介质。该Bristow法是作为短时间测定液体吸收量的方法最普及的方法，日本制浆造纸技术协会(JAPAN TAPPI)也采用。试验方法的详细内容在“JAPAN TAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-Bristow法”中有述。
另外，非吸收性或低吸收性的被记录介质可以根据记录面对水的润湿性分类。例如，通过向被记录介质的记录面滴加0.5μL的水滴，测定接触角的减小率(着落后0.5毫秒时的接触角与5秒时的接触角的比较)来表征被记录介质。更具体而言，作为被记录介质的性质的非吸收性是指上述减小率低于1％，低吸收性是指上述减小率为1％以上且低于5％，吸收性是指上述减小率为5％以上。应予说明，接触角可以使用便携式接触角测量仪PCA-1(协和界面科学株式会社制)等测定。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出油墨组合物的渗透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)，油墨组合物的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。
作为低吸收性被记录介质，没有特别限定，例如，可举出在表面设有用于吸收油性油墨的涂布层的涂布纸。作为涂布纸，没有特别限定，例如，可举出美术纸、铜版纸、亚光纸等印刷纸。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如，可举出不具有油墨吸收层的塑料膜、在纸等基材上涂布有塑料的记录介质、粘接有塑料膜的记录介质等。作为这里所说的塑料，可举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。
此外除上述被记录介质以外，还可以使用铁、银、铜、铝等金属类的板、玻璃等油墨非吸收性或低吸收性的记录介质。
被记录介质表面的材料的SP值优选为6～14，更优选为6～12，进一步优选为8～10。通过使SP值为上述范围内，具有画质更优异的趋势。作为具有这样的SP值的被记录介质的表面材料，没有特别限定，例如，可举出PET、氯乙烯树脂、聚丙烯等。应予说明，SP值可以利用实施例中记载的方法测定。
实施例
以下，使用实施例和比较例更具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例任何限定。
[材料]
下述实施例和比较例中使用的主要材料如下。
[油墨组合物]
〔色料〕
颜料蓝15:3
〔分散剂(分散树脂)〕
丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(重均分子量25000，Tg80℃，酸值180)
〔树脂乳液〕
苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量50000，酸值130，平均粒径75nm)
〔溶剂〕
1,2-己二醇
〔表面活性剂〕
BYK-348(聚醚改性有机硅氧烷，BYK Japan KK公司制)、Olfine PD-002W(炔二醇系表面活性剂，HLB9～10，日信化学工业公司制)
〔环状酰胺化合物〕
2-吡咯烷酮
〔保湿剂〕
丙二醇
[油墨组合物的制备]
将各材料按照下述表1所示的组成(质量％)混合，充分搅拌，得到各油墨组合物。
表1
油墨
颜料蓝15∶3 4
丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(分散剂) 2
苯乙烯-丙烯酸共聚物(树脂乳液) 2
1，2-己二醇 5
BYK-348 0.6
OLFINE PD-002W 0.2
2-吡咯烷酮 5
丙二醇 10
离子交换水 余量
总计 100
[处理液]
〔树脂〕
EM1(聚氨酯树脂乳液，产品名Resamine D-1060，大日精化公司制，Tg-70℃，SP值9)
EM2(聚酯树脂乳液，产品名Elitel KT8701，Unitika公司制，Tg13℃，SP值10)
EM3(苯乙烯丙烯酸树脂乳液，Tg29℃，SP值13)
EM4(苯乙烯丙烯酸树脂乳液，Tg80℃，SP值15)
EM5(聚酯树脂乳液，Tg13℃，SP值15)
EM6(苯乙烯丙烯酸树脂乳液，Tg80℃，SP值10)
水溶性树脂(聚乙烯醇，产品名Gohsenol，日本合成化学公司制，Tg85℃)
〔无机氧化物微粒〕
胶体二氧化硅(产品名SNOWTEX ST30，日产化学工业公司制)
〔多价金属盐〕
七水硫酸镁
〔有机酸〕
丙二酸
〔有机酸盐〕
硝酸钙四水合物
〔表面活性剂〕
Olfine E1010(炔二醇系表面活性剂，日信化学工业公司制)
〔有机溶剂〕
1,2-己二醇(SP值13左右)
丙二醇(SP值13左右)
[处理液A和处理液B的制备]
将各材料按照下述表2和3所示的组成(质量％)混合，充分搅拌，得到处理液A和处理液B。
〔玻璃化转变温度(Tg)的测定方法〕
处理液A和油墨组合物中使用的树脂的Tg利用差示扫描量热测定法(DSC法)，使用Hitachi High-Tech Science公司制DSC7020测定。
〔SP值的测定方法〕
处理液A中使用的树脂、处理液A和处理液B中使用的有机溶剂的SP值的测定方法基于汉森(Hansen)溶解度参数计算。
〔处理液A和B的表面张力的测定方法〕
处理液A和B的表面张力使用表面张力仪(协和界面科学株式会社制，表面张力仪CBVP-Z等)，用威廉米悬片法(Wilhelmy法)在液温25℃测定。
〔处理液A和B的粘度的测定方法〕
处理液A和B的粘度使用粘度计(Physica公司制，产品名MCR-300)在25℃测定。使用圆锥(直径75mm，角度1°)，转速设为100rpm。
〔处理液B的凝聚剂成分的溶解性〕
将制备好的处理液B室温下以静止状态保存7天。保存后，以目视观察处理液B的溶解状态。基于观察结果按照以下的评价基准评价处理液B的凝聚剂成分的溶解性。应予说明，所有处理液B刚制备之后均没有观察到凝聚剂成分的沉降。
○：没有观察到凝聚剂成分的沉降。
×：观察到凝聚剂成分的沉降。
通过比较处理液B4与其它处理液B，可知有机溶剂越少多价金属盐的溶解性越高。应予说明，处理液B4只要是刚制备就能无问题地使用。
〔处理液B的间歇喷出稳定性〕
对使用改造后述的SUREPRESS L-4033A(SEIKO EPSON公司制)而成的装置进行后述记录方法时的处理液B的间歇喷出稳定性进行评价。具体而言，向喷头填充处理液B，将进行5分钟连续喷出、进行1分钟喷出停止的(停止中使喷头不带盖地放置)循环作为1组，将该循环重复5组。其后，数出360个喷嘴中不喷出喷嘴的个数。基于不喷出喷嘴的个数按照以下的评价基准对间歇喷出稳定性进行评价。
A：5个以内
B：6个以上
通过比较处理液B1、B2与其它处理液B，可知含有有机溶剂的处理液的间歇喷出稳定性优异。
表2
表3
[喷墨记录装置]
使用改造SUREPRESS L-4033A(SEIKO EPSON公司制)而成的装置(以下，称为“L-4033A改造机”)。改造部分是以下几点。
如图1所示，在压板上的被记录介质输送方向配置多个喷出各处理液和油墨组合物的行式喷头。具体而言，将喷出各处理液和油墨组合物的喷头以输送方向的喷头间隔分别为50cm的方式配置。应予说明，使各喷头在记录介质的宽度方向的喷嘴间距为360dpi。另外，以与压板上的喷头对置的被记录介质的记录面表面为60℃的方式调整压板加热器和预热器。并且，将行式喷头固定在压板上，形成能够边相对于固定的行式喷头在压板上输送卷纸边进行记录的行式打印机。
〔记录方法(实施例1～20、比较例1～4)〕
1次通过中从输送方向的上游向下游从行式喷头依次喷出处理液A、处理液B、油墨组合物，重叠各处理液和油墨组合物的图案进行记录。图案的记录分辨率是处理液A、处理液B、油墨组合物分别为360×360dpi，图案的大小为5×5cm的实心图案。另外，记录由墨滴以360dpi排列的1列墨滴构成的线图案。应予说明，处理液A、B的涂布量、被记录介质的记录速度为表4中记载的条件，油墨组合物的涂布量为0.1g/m2。处理液A的涂布量是处理液所含的树脂和无机氧化物微粒中的至少一种的总固体成分换算。处理液B的涂布量是处理液B的液量。另外，被记录介质使用Lumirror E20(PET，TORAY公司制，被记录介质的表面材料的SP值10.7)或NP铜版纸(Lintec公司制)。
应予说明，被记录介质表面的材料的SP值利用与上述“SP值的测定方法”相同的方法测定。
〔处理液B的润湿性〕
上述记录方法中，在涂布处理液B后以目视观察油墨组合物喷出前的被记录介质的表面状态。基于观察结果按照以下的评价基准评价处理液B的润湿性。
◎：没有观察到处理液B的弹开。
○：观察到少许处理液B的弹开。
×：观察到许多处理液B的弹开。
〔画质〕
以目视观察利用上述记录方法得到的记录物的实心图案和线图案。基于观察结果按照以下的评价基准评价画质。
◎：实心图案上看不到成为颜色不均的凝聚不均，线图案上也看不到像珠连接那样的线珠。
○：实心图案上能看到少许凝聚不均、或者线图案上能看到少许线珠。
×：实心图案上能看到许多凝聚不均、以及线图案上能看到许多线珠。
〔记录物的耐水性〕
将利用上述记录方法得到的记录物浸渍在水(常温)中1小时，从水中取出后，用布以1kg负荷反复擦拭实心图案的表面50次。其后，以目视观察记录物的表面状态。基于观察结果按照以下的评价基准评价耐水性(浸渍于水后的密合性)。
○：实心图案的表面没有变化。
△：实心图案的表面产生少许剥离或伤痕。
×：实心图案的表面基本剥离。
表4
实施例1～6、8、9的处理液A所含的树脂的种类、含量不同。通过比较实施例4与其它实施例可知处理液A中使用的树脂的Tg为80℃以下、SP值为15以下能够提高画质。另外，比较实施例4和实施例9可知树脂的SP值越低画质越好。另外，比较实施例4和实施例8可知树脂的Tg越低画质越好。另外，比较实施例5与其它实施例可知使用树脂分散体作为树脂时，记录物的耐水性优异。
通过比较实施例7和实施例3可知处理液含有水作为溶剂的情况与处理液A不含水而含大量高沸点有机溶剂的情况相比，画质提高。应予说明，发现实施例7具有处理液A的干燥慢的趋势。
比较实施例11和实施例10可知凝聚剂成分的量越多画质越好。比较实施例10和实施例3可知处理液B含有有机溶剂时，画质优异，喷出稳定性也优异，由实施例12可知有机溶剂的含量为规定值以下，凝聚剂成分的溶解性优异。
比较实施例14和实施例2可知处理液A的涂布量越多画质越好。
如果输送速度快则记录物的生产率高因而优选，但是具有处理液B中所含的树脂的通过加热而进行的成膜化变得不充分、画质下降的趋势，因此输送速度高的情况下，本实施方式特别有用。
比较实施例20和实施例16可知使用PET作为被记录介质的情况与使用NP铜版纸的情况相比，记录物的耐水性优异，但画质差。另外，虽然没有在表中记载，但使用NP铜版纸作为被记录介质，除此之外，与比较例1同样地进行评价，结果处理液B的润湿性为○，画质和记录物的耐水性与比较例1相同。由此可知使用非吸收性的记录介质时，能够制成耐水性优异的记录物，但具有处理液B的润湿性容易变差、画质容易下降的趋势，因此使用本实施方式特别有用。
应予说明，虽然没有在表中记载，但在处理液A的涂布后，不涂布处理液B而进行油墨组合物的涂布，除此之外，与实施例1同样地进行评价，结果画质为×，记录物的耐水性为○，记录物的耐水性优异但画质差。另外，作为处理液A，使用处理液A中不含树脂而调节离子交换水的量使总量为100的处理液A，除此之外，与比较例1同样地进行评价，结果得到与比较例1相同的结果，使用不含树脂的处理液A时，得到与不使用处理液A相同的结果。在该点上，使用不含凝聚剂的处理液B的情况也是与不使用处理液B的情况相同的结果。
另外，可知对于实施例中处理液A的涂布量少的例子而言，发现具有处理液B的润湿性、记录物的画质、耐水性充分并且处理液A的干燥快的趋势，所以更优选。另外，可知对于实施例中处理液B的涂布量少的例子而言，发现具有记录物的画质、耐水性充分并且没有处理液B的凝聚剂成分所致的气味、发粘的趋势，所以更优选。
符号说明
1…喷墨记录装置、10…供给部、11…卷状介质支架、20…输送部、21…第1进给辊、30…记录部、31…喷头、32…喷头、33…记录头、34…压板、40…第1干燥部、43…第2进给辊、50…第2干燥部、64…出口、65…第3进给辊、70…排出部、71…第4进给辊、72…第5进给辊、73…第6进给辊、74…第7进给辊、75…卷绕辊、90…干燥装置、F…被记录介质、Y…进给方向。

Claims (14)

1.一种记录方法，具备将处理液A涂布于被记录介质的第1涂布工序、在该第1涂布工序后将处理液B涂布于所述被记录介质的第2涂布工序和在该第2涂布工序后从喷嘴喷出含有色料的油墨组合物并使其附着于所述被记录介质的附着工序，
所述处理液A是调整所述处理液B对被记录介质的润湿性的处理液，含有树脂，所述树脂的SP值为14以下，
所述处理液B是使所述油墨组合物增粘或不溶化的处理液，含有多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的记录方法，其中，所述处理液A含有所述树脂，所述树脂的玻璃化转变温度为29℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述处理液A含有SP值为6～14的有机溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述处理液B含有所述多价金属盐。
5.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述处理液B进一步含有水溶性有机溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述被记录介质是非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质。
7.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述处理液B的表面张力在25℃为18～45mN/m。
8.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述处理液B的粘度在25℃为1～10mPa·s。
9.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，在所述第1涂布工序中，涂布0.01～1.0g/m2的所述树脂。
10.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，所述处理液B中的所述多价金属盐和所述有机酸中的至少1种的阳离子浓度为0.08mol/L以下。
11.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，在所述第2涂布工序中，利用喷墨法将所述处理液B涂布于所述被记录介质。
12.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，在所述第2涂布工序中，利用使用了行式喷头的喷墨法将所述处理液B涂布于所述被记录介质。
13.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，在所述第1涂布工序后、所述第2涂布工序前，进一步具有将涂布到所述被记录介质的所述处理液A干燥的干燥工序。
14.根据权利要求1或2所述的记录方法，其中，在所述第2涂布工序中，以固体成分计涂布总计为0.01～0.5g/m2的所述多价金属盐、有机酸和有机酸盐中的至少1种。
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