JP7385995B2 - 印刷物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の一実施形態は、印刷物の製造方法に関する。

インクジェット記録方法は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた基材に画像を記録するものであり、低騒音で高速印刷が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方法に用いられるインクとして、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。

水性インクは、主溶媒に水を用いることから、環境に対する負荷が少なく、また、溶媒が揮発しやすいため印刷物の乾燥性に優れる。一方で、水性インクは、基材の種類によって、基材への浸透性が十分に得られずに、画像の定着性が問題となることがある。また、水性インクに浸透剤を添加して基材への浸透性を改善する方法があるが、基材への浸透性が高まることで、水性インクの色材が記録領域以外の部分にまで浸み込み、画像が滲むことがある。また、ベタ画像や写真画像等の広い記録領域では、画像にムラが発生する問題がある。

水性インクによる画像の滲みを防止するために、凝集剤を含む前処理剤を用いて基材を処理し、次いで水性インクを付与する方法がある。基材上に付与された凝集剤によって、基材上で水性インクの色材が凝集するため、基材の記録領域以外の部分への色材の浸み込みを防止することができる。

特許文献１（特開２０１７－９４６７２号公報）には、媒体に前処理液を被覆してから、媒体にインクを噴射する液体噴射方法において、媒体の種類に応じて、浸透性の異なる複数の前処理液を重ねる順序を変えることで、前処理液の浸透性と濡れ広がり性を媒体の特質によらずに安定させ、前処理液とインクとの反応性を高めながら、前処理液の濡れ広がり性を向上させることが開示されている。
特許文献１には、第１前処理液と第２前処理液にそれぞれ凝集剤等の反応成分と溶液成分とが含まれ、第１前処理液と第２前処理液との間で反応成分は同じであるが浸透性が異なることが開示されている。また、特許文献１の一形態では、シリアルヘッドを備える液体噴射装置を用いて、往路で第１前処理液を噴射し、復路で第２前処理液を噴射して、２種類の前処理液を重ねて被覆している。

特開２０１７－９４６７２号公報

特許文献１には、浸透性の高い媒体に対しては、浸透性の高い前処理液を被覆してから、浸透性の低い前処理液を被覆することで、後から着弾される浸透性の低い前処理液が媒体に浸透しないで媒体表面に残存し、インクとの反応性及び濡れ広がり性を向上させることが開示されている。
基材への画像の定着性をより高めるためには、水性インクが基材の内部にまで浸透し、色材が基材の内部まで行き渡るとよい。また、画像の滲みを防止するために、基材の内部で水性インクの色材が記録領域以外の部分に浸み込まないことが好ましい。特許文献１の開示のように、２種類の前処理剤を媒体表面に残存させる方法では、画像の定着性及び画像の滲みがともに改善されない問題がある。
本発明の一目的としては、印刷物の画質及び印刷物への画像の定着性を改善することである。

本発明の一実施形態としては、インクジェット記録装置を用いて、第１の前処理液及び第２の前処理液の一方、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方、及び水性インクをこの順序で基材の記録領域に付与することを含み、前記第１の前処理液及び前記第２の前処理液は、一定の順序で基材に着弾するように吐出され、前記第１の前処理液は、凝集剤を含み、前記第２の前処理液は、凝集剤を含まず、かつ、浸透剤を含む、印刷物の製造方法である。

本発明の一実施形態によれば、印刷物の画質及び印刷物への画像の定着性を改善することができる。

図１は、シリアル式の記録ヘッドユニットの一例を模式的に示す上面図である。 図２は、シリアル式の記録ヘッドユニットの他の例を模式的に示す上面図である。 図３は、シリアル式の記録ヘッドユニットのさらに他の例を模式的に示す上面図である。 図４は、シリアル式の記録ヘッドユニットによる従来例の記録方法を説明するための説明図である。

以下、本発明の一実施形態について詳しく説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更が加えられてもよいことはいうまでもない。

「印刷物の製造方法」
本発明の一実施形態による印刷物の製造方法としては、第１の前処理液及び第２の前処理液の一方、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方、及び水性インクをこの順序で基材の記録領域に付与し、第１の前処理液及び第２の前処理液は、一定の順序で基材に着弾するように吐出され、第１の前処理液は、凝集剤を含み、第２の前処理液は、凝集剤を含まず、かつ、浸透剤を含む、ことを特徴とする。
これによれば、印刷物の画質及び印刷物への画像の定着性を改善することができる。
また、印刷物の裏面濃度を高めることができ、印刷物の裏側からの視認性が要求される用途に好ましく適用することができる。

凝集剤を含む第１の前処理液と、凝集剤を含まず、浸透剤を含む第２の前処理液とを基材に付与し、凝集剤を基材の内部まで浸透させておくことで、画像の滲み又はムラの発生を防止することができる。また、浸透剤とともに凝集剤が基材内部まで浸透することで、基材の表面部分のみだけではなく、基材の内部にまで水性インクが浸透しながら、基材の内部で水性インクの色材が凝集するため、画像の定着性を向上させることができる。
また、第２の前処理液に凝集剤が含まれないことで、凝集剤によるインクの過度な凝集が緩和され、基材の内部にまで水性インクが浸透し、色材が凝集しながら定着するため、基材の裏面からの画像の視認性を得ることができる。例えば、広告用ののぼり、旗、のれん等の用途において、印刷面の裏面からの視認性を求められる用途に好ましく用いることができる。
また、基材の内部にまで水性インクが浸透するため、水性インクに樹脂成分が含まれる場合は、樹脂皮膜のアンカー効果を得ることができ、画像の定着性をより向上させることができる。

第１の前処理液と第２の前処理液とを主走査方向に配置したシリアル式記録ヘッドユニットを備えるインクジェット記録装置を用いて基材に付与する場合では、往路の１パス目では第１の前処理液及び第２の前処理液をこの順序で吐出し、復路の２パス目では第２の前処理液及び第１の前処理液をこの順序で吐出すると、基材の搬送方向ではパスに対応するラインごとに第１の前処理液と第２の前処理液の付与順序が入れ替わる。このように処理された基材に水性インクが付与されると、水性インクの基材への浸透性がラインごとに異なるため、水性インクの基材への浸透性が阻害されて、上記した効果が得られない問題がある。そのため、第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクは、基材の記録領域に所定の順序で付与されて、記録領域の全域で第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクの積層順序が同じになることが好ましい。

一実施形態による印刷物の製造方法は、各種の基材に対して好ましく画像を記録することができる。
基材としては、例えば、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、木材基材、金属基材、ガラス基材、樹脂基材等が挙げられる。なかでも、布に対して、画質及び定着性をより改善して画像を記録することができる。
布としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻等の天然繊維；ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、キュプラ、アセテート等の化学繊維；又はこれらの混紡繊維等を挙げることができる。また、布としては、織物、編物、又は不織布等であってよい。

「第１の前処理液」
第１の前処理液は、凝集剤を含むことが好ましい。凝集剤を含む第１の前処理液が基材に付与されることで、基材上で水性インクの色材を凝集させる作用を備えることができる。そして、第１の前処理液によって、基材上で色材のにじみを防止して、印刷物の色ムラを低減することができる。また、色材の濡れ広がりが防止されるため、印刷物の画像濃度を高めることができる。
第１の前処理液は、凝集剤及び水を含むことが好ましく、主溶媒が水であることが好ましい。また、水に加えて、又は水に代えて、水溶性有機溶剤を用いてもよい。

凝集剤は、水性インク中の色材の分散性ないし溶解性を低下させて、色材を凝集させる作用を備えることが好ましい。具体的にはイオン性を示す化合物や、酸を用いることができる。一般的な水性インクでは、色材自体、又は色材の分散剤により、色材表面の電荷バランスを調節して、色材は水中に分散ないし溶解している。そのため、これらの化合物を添加することで、この電荷バランスが崩壊し、色材が凝集すると考えられる。
凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、カチオン性樹脂等を好ましく用いることができる。

有機酸は、酸性を示す有機化合物であって、具体的にはカルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基等の酸性基を有する有機化合物を好ましく用いることができる。中でも後述する水素結合を形成し易い観点からカルボキシ基が好ましい。
有機酸は、基材と水素結合等の相互作用を起こして、基材への密着性をより向上させることができる。また、有機酸は、水素結合等の相互作用によって、基材上で水性インクの成分との密着性を向上させることができ、画像の定着性をより改善することができる。
また、水性インクに架橋剤が含まれる場合は、基材上で有機酸と架橋剤が接触すると、有機酸が不溶化するため、画像の耐水性を高めることができる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸、スルホン酸等が挙げられる。

基材の耐擦過性、なかでも基材として布の湿潤摩擦堅牢性をより高める観点からも、凝集剤として、２３℃で液体状の有機酸を用いることが好ましい。凝集剤が、布表面に液体として付与されることで、高い浸透性と印刷面の平滑性により、摩擦による影響を受けにくくすることができる。また、各前処理液をインクジェット記録装置を用いて付与する場合、凝集剤として液体状の有機酸を用いることで、記録ヘッドの不吐出を長期に渡って防止することができる。
２３℃で液体状の有機酸として、酢酸、乳酸、又はこれらの組み合わせを好ましく用いることができ、より好ましくは乳酸である。

有機酸の沸点は１２０℃以上が好ましい。
インクジェット記録装置において、水性インクを充填した記録ヘッドは各前処理液を付与した基材の上部を移動しながら印刷を行う。沸点１２０℃以上の有機酸を用いることで、各前処理液を付与した基材から有機酸が揮発しにくくなって、記録ヘッドのノズル部の水性インクに、揮発した有機酸が接触しないようにして、ノズル部分で有機酸による水性インクの変質を防止することができる。このため、ノズル部からの水性インクの吐出不良を抑制することができる。

上記した有機酸は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸は、第１の前処理液全量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
有機酸は、第１の前処理液全量に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

多価金属塩としては、例えば、２価以上の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、脂肪酸塩、乳酸塩、塩素酸塩等を用いることができる。ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が好ましい。２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２価のアルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ（ＩＩ）等の２価の金属、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ等の３価の金属等が挙げられ、なかでもアルカリ土類金属が好ましい。
より具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。

上記した多価金属塩は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価金属塩は、第１の前処理液全量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
多価金属塩は、第１の前処理液全量に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

カチオン性樹脂としては、カチオン性水溶性樹脂及びカチオン性水分散性樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。

カチオン性水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びその塩、ポリビニルピリジン、カチオン性のアクリルアミドの共重合体等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等を用いることができる。

カチオン性水溶性樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製シャロールシリーズ「ＤＣ－３０３Ｐ、ＤＣ－９０２Ｐ（いずれも商品名）」といったポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、センカ株式会社製ユニセンスシリーズ「ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００Ｌ（いずれも商品名）」、大阪有機化学工業株式会社ＨＣポリマーシリーズ「１Ｓ、１Ｎ、１ＮＳ、２、２Ｌ（いずれも商品名）」等が挙げられる。

また、カチオン性水溶性樹脂として、アミノ基を有する水溶性樹脂を好ましく用いることができる。
アミノ基を有する水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びその塩、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子、又はこれらの誘導体を用いることができる。なかでも、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンが好ましい。

ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製エポミンシリーズ「ＳＰ－００６、ＳＰ－０１２、ＳＰ－０１８、ＳＰ－２００（いずれも商品名）」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ ８５１５（いずれも商品名）」等が挙げられる。
また、ポリアリルアミンの市販品としては、例えば、日東紡績株式会社製「アリルアミン重合体であるＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、アリルアミン塩酸塩重合体であるＰＡＡ－ＨＣＬ－０１、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５、アリルアミンアミド硫酸塩重合体であるＰＡＡ－ＳＡ（いずれも商品名）」等が挙げられる。

カチオン性水分散性樹脂としては、樹脂粒子の表面がプラスに帯電し、正電荷を帯びた樹脂粒子であり、水に溶解することなく粒子状に分散して、水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するカチオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にカチオン性の分散剤を付着させる等の表面処理されたものでもよい。カチオン性の官能基は、代表的には第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基等が挙げられる。カチオン性の分散剤は、１級、２級、３級又は４級アミノ基含有アクリルポリマー、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール樹脂、カチオン性水溶性多分岐ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。
カチオン性水分散性樹脂粒子の表面電荷量は、粒子電荷計で評価することができる。試料を中和するのに必要なアニオン量またはカチオン量を測定することで、表面電荷量を算出することができる。具体的には、表面電荷量が２０～５００μｅｑ／ｇが好ましく、２０～１００μｅｑ／ｇがより好ましい。粒子電荷計としては、日本ルフト株式会社製コロイド粒子電荷量計「Ｍｏｄｅｌ ＣＡＳ」等を用いることができる。

カチオン性水分散性樹脂としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましい。また、処理液の製造に際しては、水中油型樹脂エマルションとして配合することができる。
カチオン性水分散性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、エチレン－塩化ビニル共重合樹脂、スチレン－無水マレイン酸共重合体樹脂、酢酸ビニル－（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、及びこれらの複合樹脂等において、これらの樹脂にカチオン性の官能基を導入するか、又は、カチオン性分散剤等で表面処理して、プラスの表面電荷を与えたものを用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の双方を示す（以下、同じである。）。

水分散性樹脂エマルションにおいて、エマルションを形成する水分散性樹脂粒子の平均粒子径（動的光散乱法により体積基準で測定した平均粒子径）は、基材表面の質感が変わることを防止し、また基材表面からの脱落を防止するために、１０μｍ以下が好ましく、インクジェット記録装置の吐出に適するためには、水分散性樹脂粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、水分散性樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、インクの耐水擦過性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。

カチオン性水分散性樹脂の市販品としては、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「ＰＲＩＮＴＲＩＴＥ ＤＰ３７５」、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０、６５０」、明成化学工業株式会社製の「ＰＰ－１５、ＰＰ－１７」、昭和電工株式会社製の「ポリゾールＡＰ－１３５０」、ＤＩＣ株式会社製の「ボンコートＳＦＣ－５５」、ジャパンコーティングレジン株式会社製の「アクアテックスＡＣ－３１００」等が挙げられる。

上記したカチオン性樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン性樹脂は、第１の前処理液全量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
カチオン性樹脂は、第１の前処理液全量に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

上記した凝集剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の凝集剤を用いる場合は、互いの作用を損なわないように２種以上の凝集剤を選択し、また、その配合割合を調節することが好ましい。例えば、同じイオン性を示す凝集剤を組み合わせて用いることが好ましい。
凝集剤の合計量は、第１の前処理液全体に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。これによって、第１の前処理液を基材に付与することで、基材上に適切な量で凝集剤を付与することができ、基材上で水性インクの色材を適切に凝集させることができる。
凝集剤の合計量は、第１の前処理液全体に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。凝集剤はイオン性を有するため、過剰な量の凝集剤によって基材の表面品質が変質しないようにすることができる。また、過剰な量の凝集剤によって第１の前処理液の貯蔵安定性が低下しないようにすることができる。
例えば、凝集剤は、第１の前処理液全体に対し、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。

第１の前処理液は、凝集剤に加えて、浸透剤をさらに含むことができる。これによって、基材に対して第１の前処理液の浸透性をより高めて、凝集剤の基材への浸透をより促進することができる。また、先に第１の前処理液を付与し、次いで第２の前処理液を付与する方法では、基材と第１の前処理液とのなじみにくいため、第１の前処理液に浸透剤を添加しておくとよい。
浸透剤としては、界面活性剤、ＳＰ値１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤等、又はこれらの組み合わせを用いることができる。具体的には、後述する第２の前処理液に配合可能な浸透剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤は、第１の前処理液全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
ＳＰ値１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤は、第１の前処理液全量に対し、１～８０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
浸透剤の合計量は、第１の前処理液全体に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。これによって、第１の前処理液の基材への浸透をより促進させることができる。
浸透剤は、第１の前処理液全体に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。浸透剤の量が６０質量％を超えると、基材によっては第１の前処理液の成分が浸透し過ぎてしまい、色材の凝集効果を得られ難い場合がある。
例えば、浸透剤は、第１の前処理液全体に対し、０．１～６０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～４０質量％がさらに好ましい。

第１の前処理液は、水をさらに含むことができる。例えば、第１の前処理液は、主溶剤として水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等が挙げられる。
水は揮発性の高い溶剤であり、基材に付与された後に基材から蒸発しやすく、印刷物の乾燥を促進することができる。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題が無いので、表面処理された基材を環境にやさしいものとすることができる。
水は、第１の前処理液全量に対し、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８０質量％であってもよい。

第１の前処理液は、水とともに、又は水に代えて、水溶性有機溶剤を含んでもよい。
水溶性有機溶剤としては、後述する第２の前処理液に配合可能な浸透剤の中から水溶性有機溶剤を選択して用いてもよい。また、後述する水性インクに配合可能な水溶性有機溶剤を用いてもよい。水溶性有機溶剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、水との混合溶剤において単一相を形成することが好ましい。
水溶性有機溶剤は、第１の前処理液全量に対し、１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。

水及び水溶性有機溶剤の合計量（いずれか１種のみ含まれる場合にはその量、以下同じ）は、第１の前処理液全量に対し、３０～９９質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％であってもよい。

第１の前処理液は、バインダー樹脂をさらに含んでもよい。バインダー樹脂を含むことで、第１の前処理液の基材への定着性をより高めることができる。また、水性インクの基材への定着をより向上させることができる。
バインダー樹脂としては、凝集剤のイオン性に影響を与えないように非イオン性樹脂を好ましく用いることができる。非イオン性樹脂は、水溶性及び水分散性のいずれであってもよい。また、非イオン性樹脂としては、後述する水性インクに配合可能な樹脂成分の中から非イオン性樹脂を選択して用いることができる。なお、第１の前処理液が、凝集剤としてカチオン性樹脂を含む場合は、このカチオン性樹脂がバインダー樹脂としての機能も併せ持つことができる。
また、第１の前処理液は、バインダー樹脂を架橋させるために、架橋成分をさらに含んでもよい。架橋成分としては、例えば、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有化合物、（ポリ）カルボジイミド、アジリジン、キレート剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
バインダー樹脂が配合される場合、バインダー樹脂は、第１の前処理液全量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。第１の前処理液にカチオン性樹脂が含まれる場合は、カチオン性樹脂とバインダー樹脂との合計量がこの範囲であることが好ましい。
また、架橋成分が配合される場合、架橋成分は、第１の前処理液全量に対し、０．１～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。

第１の前処理液は、後述する水性インクと同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、表面張力低下剤、紫外線吸収剤等の任意成分をさらに含んでもよい。

第１の前処理液の製造方法は、特に限定されず、通常の方法により適宜製造することができる。例えば、第１の前処理液は、スリーワンモーター等の攪拌機に全成分を一括又は分割して投入して混合ないし分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通すことにより作製することができる。

「第２の前処理液」
第２の前処理液は、凝集剤を含まず、かつ、浸透剤を含むことが好ましい。これによって、第２の前処理液は、基材表面を改質して、水性インクの基材への浸透を促進させる作用を備えることができる。そして、第２の前処理液によって、基材への水性インクの定着性を高めることができる。また、印刷物の裏面側への水性インクの浸透を促進して、印刷物の裏面側からの視認性をより高めることができる。
第２の前処理液は、浸透剤及び水を含むことが好ましく、主溶媒が水であることが好ましい。また、水に加えて、又は水に代えて、水溶性有機溶剤を用いてもよい。

第２の前処理液は、基材上で色材を凝集させる作用が小さいことが好ましい。また、第２の前処理液は、第１の前処理液よりも基材上で色材を凝集させる作用が小さいことがより好ましい。
第２の前処理液は、色材を凝集させる作用を小さくするために、凝集剤を含まないことが好ましい。例えば、凝集剤は、第２の前処理液全量に対し、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質的に０質量％であってよい。また、第２の前処理液は、第１の前処理液に配合される凝集剤を含まないことが好ましい。
凝集剤の詳細については、上記第１の前処理液で説明した通りである。

浸透剤としては、例えば、界面活性剤、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤等、又はこれらの組み合わせを好ましく用いることができる。

ここで、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ式で求められるＳＰ値であり、具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した下記式により算出した値である。下記式において、Δｅｉは、ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギーであり、Δｖｉは、ｉ成分の原子または原子団のモル体積である（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７参照）。
δ＝［（ｓｕｍΔｅｉ）／（ｓｕｍΔｖｉ）］^１／２

界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤があるが、非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。非イオン性界面活性剤は、水性インクの電荷バランスに影響を与えないことから、水性インクの色材を凝集させる作用を備えないため、浸透剤として好ましく用いることができる。
カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤は、水性インクの電荷バランスに影響して、色材を凝集させることがある。そのため、イオン性界面活性剤を用いる場合は、水性インクの電荷バランスに影響を与えないものを用いるとよい。例えば、水性インクに配合可能なイオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、水性インクの色材がカーボンブラックである場合は、アニオン性分散剤を用いる場合が多い。この場合には、第２の前処理液の浸透剤として、アニオン性界面活性剤を用いることができる。このような水性インクに配合可能なイオン性界面活性剤については、後述する水性インクの箇所で説明している通りである。

また、界面活性剤は、低分子量系界面活性剤及び高分子量系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、高分子量系界面活性剤を好ましく用いることができる。
界面活性剤のＨＬＢ値は、５～２０であることが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中からシリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせを好ましく用いることができ、なかでもシリコーン系界面活性剤がより好ましい。
シリコーン系界面活性剤は、非常に高い表面張力低下能と接触角低下能を持つため、基材表面が親水性でなくても、基材表面に第２の前処理液を速やかに拡散させることができる。その結果、基材表面に第２の前処理液が均一に定着することができるため、印刷した際に水性インクが処理部分に均一に定着し、高発色で高品位の印刷画像を得ることができる。
シリコーン系界面活性剤のなかでも、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、日信化学工業株式会社製の「シルフェイスＳＡＧシリーズ（商品名）」等が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、例えば、アセチレングリコールである「サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ」、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造の「サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５」（以上いずれも商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ社製）、アセチレングリコールの「オルフィンＥ－１００４、Ｅ－１０１０、Ｅ－１０２０、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００」（以上いずれも商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレングリコールの「アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ」、アセチレングリコールのエチレンオキサイドを付加した構造の「アセチレノールＥ４０、Ｅ１００」（以上いずれも商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

その他の非イオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１２０、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２２０、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン４０８５、エマルゲン２０２５Ｇ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等が挙げられる。

上記した界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、第２の前処理液全量に対し、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
界面活性剤は、耐水性の観点から第２の前処理液全量に対し、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。

浸透剤としての水溶性有機溶剤としては、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることで、第２の前処理液の基材への浸透性を促進させることができる。また、基材上で、水性インクを基材に浸透させる作用をより効果的に得ることができる。
ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤としては、例えば、１，２－ブタンジオール（ＳＰ値１２．８）、１，６－ヘキサンジオール（ＳＰ値１３．５）、１，２－プロパンジオール（ＳＰ値１３．５）、グリセリン（ＳＰ値１６．４）、ジプロピレングリコール（ＳＰ値１３．６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．５）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＳＰ値１１．７）、ジエチレングリコールベンジルエーテル（ＳＰ値１１．５）、エチレングリコールプロピルエーテル（ＳＰ値１１．１）、ジエチレングリコールモノエチルアセテート（ＳＰ値９．３）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．４）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値１１．２）等が挙げられる。
カッコ内のＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

水溶性有機溶剤のＳＰ値の下限値は、特に限定されないが、９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上が好ましい。ＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の場合、水性インク中の色材の分散性ないし溶解性が低下し、凝集が起こる場合がある。水溶性の色材の場合、溶解性の低下が起こる場合がある。また、色材が分散剤により分散している場合、樹脂の種類によっては、樹脂の溶剤への溶解性が高くなりすぎで、色材に吸着している樹脂が剥がれてしまい、色材同士が凝集してしまう場合がある。ＳＰ値９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上の水溶性有機溶剤を用いることで、基材上で水性インクの色材を凝集する作用を低減することができる。

上記した水溶性有機溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
浸透剤としての水溶性有機溶剤は、第２の前処理液全量に対し、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
浸透剤としての水溶性有機溶剤は、第２の前処理液全量に対し、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。浸透剤としての水溶性有機溶剤は、浸透剤と溶媒との両方の機能を備えるため、浸透剤としての水溶性有機溶剤を単一成分として含む第２の前処理液を構成してもよい。

上記した浸透剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の浸透剤を用いる場合は、互いの作用を損なわないように２種以上の浸透剤を選択し、また、その配合割合を調節することが好ましい。また、浸透剤として界面活性剤を含むことで第２の前処理液の浸透性をより高めることができる。さらに、浸透剤として界面活性剤とＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
浸透剤は、第２の前処理液全体に対し、０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。浸透剤として界面活性剤を用いる場合は、少量においても第２の前処理液の浸透性をより効果的に改善することができる。
浸透剤は、これに限定されないが、第２の前処理液全体に対し、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
例えば、浸透剤は、第２の前処理液全体に対し、０．５～１００質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。

第２の前処理液は、水をさらに含むことができる。例えば、第２の前処理液は、主溶剤として水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等が挙げられる。
水は揮発性の高い溶剤であり、基材に付与された後に基材から蒸発しやすく、印刷物の乾燥を促進することができる。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題が無いので、表面処理された基材を環境にやさしいものとすることができる。
水は、第２の前処理液全量に対し、１～９５質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～８０質量％であってもよい。

第２の前処理液は、水とともに、又は水に代えて、水溶性有機溶剤を含んでもよい。
水溶性有機溶剤としては、上記した浸透剤の中から水溶性有機溶剤を選択して用いてもよい。また、後述する水性インクに配合可能な水溶性有機溶剤を用いてもよい。水溶性有機溶剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、水との混合溶剤において単一相を形成することが好ましい。
水溶性有機溶剤は、第２の前処理液全量に対し、１０～１００質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８０質量％であってもよい。

水及び水溶性有機溶剤の合計量は、第２の前処理液全量に対し、５０～１００質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９８質量％であってもよい。

第２の前処理液は、バインダー樹脂をさらに含んでもよい。バインダー樹脂を含むことで、第２の前処理液の基材への定着性をより高めることができる。また、水性インクの基材への定着をより向上させることができる。
バインダー樹脂としては、水性インクの色材を凝集させる作用を備えないことが好ましく、非イオン性樹脂を好ましく用いることができる。非イオン性の樹脂は、水溶性及び水分散性のいずれであってもよい。また、非イオン性樹脂としては、後述する水性インクに配合可能な樹脂成分の中から非イオン性樹脂を選択して用いることができる。なお、第２の前処理液が、浸透剤として高分子系の非イオン性界面活性剤を含む場合は、この非イオン性界面活性剤がバインダー樹脂としての機能も併せ持つことができる。
また、第２の前処理液は、バインダー樹脂を架橋させるために、架橋成分をさらに含んでもよい。架橋成分としては、上記第１の前処理液で説明したものを用いることができる。
バインダー樹脂が配合される場合、バインダー樹脂は、定着性及び機上安定性の観点から第２の前処理液全量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。第２の前処理液に高分子系の非イオン性界面活性剤が含まれる場合は、この非イオン性界面活性剤とバインダー樹脂との合計量がこの範囲であることが好ましい。
また、架橋成分が配合される場合、架橋成分は、第２の前処理液全量に対し、０．１～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。
裏面濃度の観点から、第２の前処理液は、定着性樹脂を含有しない方が好ましい。定着性樹脂は浸透性を低下させることがあるため、裏面濃度が低下する場合がる。

第２の前処理液は、後述する水性インクと同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、表面張力低下剤、紫外線吸収剤等の任意成分をさらに含んでもよい。
第２の前処理液の製造方法は、特に限定されず、上記した第１の前処理液と同様の方法によって作製することができる。

「水性インク」
水性インクは、色材及び水を含むことが好ましい。

色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、それぞれ単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。印刷物の耐候性及び耐水性の観点から、色材として顔料を好ましく用いることができる。

顔料としては、非白色の顔料、白色顔料、又はこれらの組み合わせを用いることができる。
例えば、基材として、布等の色味や表面形状等を有する基材を用いる場合は、基材の色味等を隠蔽するために白色顔料を用いた白インクを用いて下地層を形成し、その上から画像を記録する方法がある。
非白色の顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料；ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類等を用いることができる。

白色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の無機顔料等を用いることができる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子、中実樹脂微粒子を使用することもできる。なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを好ましく用いることができる。酸化チタンとしては、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを用いることが好ましい。
顔料の体積基準の平均粒子径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。例えば、顔料の平均粒子径は、５０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。

顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を用いてもよい。自己分散顔料の市販品としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０」、オリヱント化学株式会社製「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１Ｓ、ＣＷ－２、ＣＷ－３」等が挙げられる（いずれも商品名）。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を用いてもよい。
顔料分散剤を用いて顔料をあらかじめ分散させた顔料分散体を用いてもよい。顔料分散体の市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＨＯＳＴＡＪＥＴシリーズ」、冨士色素株式会社製「ＦＵＪＩ ＳＰシリーズ」等が挙げられる（いずれも商品名）。また、後述する顔料分散剤によって顔料を分散させた顔料分散体を用いてもよい。

上記した顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料は、その種類によっても異なるが、発色等の観点から、水性インク全量に対し、固形分量で０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

水中に顔料を安定して分散させるために、水性インクは顔料分散剤をさらに含んでもよい。
顔料分散剤としては、例えば、市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ「ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ」、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ「ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００」、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ「ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７１、ジョンクリル５０１」、ＢＹＫ製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９」等が挙げられる（いずれも商品名）。
界面活性剤型分散剤としては、例えば、花王株式会社製デモールシリーズ「デモールＥＰ、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ－４５」（いずれも商品名）等のアニオン性界面活性剤、花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲンＡ－６０、エマルゲンＡ－９０、エマルゲンＡ－５００、エマルゲンＢ－４０、エマルゲンＬ－４０、エマルゲン４２０」（いずれも商品名）等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料分散剤は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般的に、水性インク全量に対し、固形分量での質量比で、顔料１に対し、０．００５～０．５の範囲で配合することが好ましい。

染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。

上記した染料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
染料は、その種類によっても異なるが、発色等の観点から、水性インク全量に対し、固形分量で０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

水性インクジェットインクは水を含むことが好ましい。水は、インクの溶媒として機能するものであれば特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。
水は、インク全量に対し、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
色材等の添加量に応じて、水は、インク全量に対し、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。

インクは、水に加えて、又は水に代えて、水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解又は混和可能な有機化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。
さらに、水溶性有機溶剤としては、例えば、平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０～６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００～６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０～８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール等の低分子量ポリアルキレングリコール等を用いることもできる。

水溶性有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記した水溶性有機溶剤の中から、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤を用いることで、水性インクの基材への浸透性をより高めることができる。このＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の水溶性有機溶剤は、上記した第２の前処理液の箇所で説明した通りである。
水溶性有機溶剤は、インク全量に対し、１～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％であってよく、２０～４０質量％であってよい。２種以上の水溶性有機溶剤を配合する場合は、その合計量がこの範囲であることが好ましい。

水性インクは、界面活性剤をさらに含んでもよい。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤とに大別される。また、低分子系界面活性剤及び高分子系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、低分子系界面活性剤を好ましく用いることができる。界面活性剤のＨＬＢ値は、５～２０が好ましい。
この界面活性剤を配合することにより、インクジェット記録装置を用いてインクを安定に吐出させることがより容易となり、また、水性インクの基材への浸透をより適切に制御しやすくなるため好ましい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。また、非イオン性界面活性剤は、水性インクの電荷バランスへの影響が少なく、色材の分散性及び溶解性を良好に維持することができる。
非イオン性界面活性剤としては、上記した各前処理液に配合可能な浸透剤としての非イオン性界面活性剤を用いることができる。

また、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を用いることで、界面活性剤による作用を得ながら、顔料分散剤としても作用させることができる。このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製エマールシリーズ「エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ」、ネオペレックスシリーズ「ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ－１５、ネオペレックスＧ－２５、ネオペレックスＧ－６５」、ペレックスシリーズ「ペレックスＯＴ－Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ－Ｌ、ペレックスＳＳ－Ｈ」、デモールシリーズ「デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ」等が挙げられる（いずれも商品名）。

また、色材等の種類によっては、界面活性剤として、両性界面活性剤を用いてもよい。
両性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製アンヒトールシリーズ「アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２０Ｎ」等が挙げられる（いずれも商品名）。

界面活性剤は、水性インク全量に対し、有効成分量で、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、界面活性剤量は、水性インク全量に対し、有効成分量で、５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下が一層好ましい。

水性インクは、水分散性樹脂、水溶性樹脂、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。インクは、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の少なくとも一方を含むことにより、基材に色材を十分に定着させることができ、これにより、少量の色材で高い着色性を得ることができる。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてよい。

水分散性樹脂の場合は、粒子表面がマイナスに帯電し、負電荷を帯びたアニオン性の樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、水に溶解することなく粒子状に分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するアニオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にアニオン性の分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。アニオン性の官能基は、代表的にはカルボキシ基、スルホ基等であり、アニオン性の分散剤は、陰イオン界面活性剤等である。樹脂粒子表面がアニオン性であると、上記第１の前処理液中の凝集剤との化学的な相互作用が得られ、その結果、色材の定着を一層強固なものとして画像の耐久性をより高めることができる。
アニオン性水分散性樹脂粒子の表面電荷量は、－２０～－５００μｅｑ／ｇが好ましく、－２０～－１００μｅｑ／ｇがよりが好ましい。

水分散性樹脂の種類としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましい。また、水分散性樹脂は、インクの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。
代表的には、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、エチレン－塩化ビニル共重合樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸共重合体樹脂、酢酸ビニル－（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、シリコーン樹脂等、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。
上記の通り、これらの樹脂にアニオン性の官能基を導入するか、又は、アニオン性分散剤等で表面処理して、マイナスの表面電荷を与えることができる。

これらの水分散性樹脂のうち、記録ヘッドからの安定吐出性能の観点、及び基材への定着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３５～４０℃のウレタン樹脂を用いることが好ましい。
水分散性ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社の「スーパーフレックス４６０、４２０、４７０、４６０Ｓ（カーボネート系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、１５０ＨＳ（エステル・エーテル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、７４０（芳香族イソシアネート系エステル系ウレタン樹脂エマルション・商品名）」、ＤＳＭ社の「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－２１７０（脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６、Ｒ－９６７、Ｒ－６５０（脂肪族ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、Ｒ－９８６、Ｒ－９６０３（脂肪族ポリカーボネート・いずれも商品名）」等が挙げられる。

また、インク中での安定性の観点から、（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂共重合体を用いることも好ましい。
これらの市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社の「モビニール９６６Ａ、６９６３、６９６０（アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）、６９６９Ｄ（スチレン／アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）」、ＢＡＳＦ社の「ジョンクリル７１００、ＰＤＸ－７３７０、ＰＤＸ－７３４１（スチレン／アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）」、ＤＩＣ株式会社の「ボンコートＥＣ－９０５ＥＦ、５４００ＥＦ、ＣＧ－８４００（アクリル／スチレン系エマルション）」等が挙げられる。
水分散性樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の１種単独の樹脂から構成されてもよいし、又は、複数種の樹脂を組み合わせて複合樹脂として構成されてもよく、さらにはこれらの樹脂エマルションの混合物であってもよい。

また、水分散性樹脂としては、水性インクの電荷バランスへの影響が少ないことから、非イオン性又は両性の水分散樹脂を用いてもよい。これらの市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製の「モビニール７７２０」、ＤＩＣ株式会社製の「ボンコート４０－４１８ＥＦ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＨＵＸ－８９５、ＨＵＸ－８３０」、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックスＥ－４８００」等が挙げられる（いずれも商品名）。

水分散性樹脂エマルションにおいて、エマルションを形成する水分散性樹脂粒子は、インクジェット記録方法に適した粒子径であればよく、一般的には平均粒子径（動的光散乱法により体積基準で測定した平均粒子径）で３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。水分散性樹脂粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定はされないが、インクの貯蔵安定性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。

水溶性樹脂及び水分散性樹脂の合計量は、水性インク全量に対し、固形分量の質量比で、色材１に対して０．１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、３～７がさらに好ましい。樹脂の含有量をこの範囲にすることで、基材の表面に印刷された画像の定着性と画質を十分に確保することができる。色材１に対する樹脂の比率が０．１以上であることで、画像の定着性をより高めることができる。色材１に対する樹脂の比率が１５以下であることで、水性インクの機上安定性をより改善することができる。

水溶性樹脂及び水分散性樹脂の合計量は、水性インク全量に対し、固形分量で、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
また、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の合計量は、水性インク全量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
例えば、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の合計量は、水性インク全量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１０質量％であってもよい。

水性インクは、樹脂成分を架橋させて塗膜を強化し、定着性をより高めるために、架橋成分をさらに含んでもよい。架橋成分としては、例えば、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有化合物、（ポリ）カルボジイミド、アジリジン、キレート剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
架橋剤は、水性インク全量に対し、０．１～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。

インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分以外に、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、表面張力低下剤、紫外線吸収剤等の任意成分をさらに添加してもよい。

インクの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、ビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。

水性インクの粘度は適宜調節することができるが、吐出性の観点から、例えば、２３℃における粘度が１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
水性インクのｐＨは、インクの貯蔵安定性の観点から、７．０～１０．０が好ましく、７．５～９．０がより好ましい。

一実施形態による水性インクジェットインクセットは、凝集剤を含む第１の前処理液と、凝集剤を含まず、かつ、浸透剤を含む第２の前処理液と、色材及び水を含む水性インクとを含む。第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクの詳細については、上記した通りである。
一実施形態による水性インクジェットインク用前処理液セットは、凝集剤を含む第１の前処理液と、凝集剤を含まず、かつ、浸透剤を含む第２の前処理液とを含む。第１の前処理液、及び第２の前処理液の詳細については、上記した通りである。

「記録方法」
一実施形態による印刷物の製造方法では、第１の前処理液及び第２の前処理液の一方、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方、及び水性インクをこの順序で基材の記録領域に付与し、第１の前処理液及び第２の前処理液は、一定の順序で基材に着弾するように吐出されることが好ましい。
第１の前処理液及び第２の前処理液は、いずれか一方が基材の記録領域に先に付与され、次に他方が付与されればよい。これによって、基材上に第１の前処理液の凝集剤と、第２の前処理液の浸透剤とが重ねて付与されて、印刷物の画質と定着性を改善することができる。基材の記録領域の全面に渡って第１の前処理液と第２の前処理液との積層順序が同じであることで、水性インクが基材への着弾部位から濡れ広がらないようにして画像ムラの発生を抑制し、画像濃度を高めることができる。また、第１の前処理液と第２の前処理液との成分が基材上に均一に付与されるようになって、各前処理液による処理面と水性インクとの馴染み性が改善されて、定着性をより改善することができる。

また、凝集剤及び浸透剤をともに含む１種類の前処理液を用いる場合では、基材内部まで前処理液が十分に浸透しない問題がある。第１の前処理液と第２の前処理液とを別々に分けて基材に付与することで、基材内部まで前処理液の浸透を促進して、次いで付与する水性インクの基材への定着性を向上させることができる。また、第１の前処理液と第２の前処理液とを別々に分けて基材に付与することで、第１の前処理液の凝集剤が基材の厚さ方向に濃度勾配を形成するようになって、印刷物の画質と定着性とをよりバランスよく改善することができる。
また、基材によって２つの前処理液の比率を適切にコントロールすることで、画質と定着性とのバランスをより改善することができる。１種類の前処理液を用いる場合では、前処理液の過浸透による濃度不足や、浸透不足による定着不足が起こる問題がある。

第１の前処理液及び第２の前処理液がこの順序で基材に付与される場合では、先に基材に付与された第１の前処理液の凝集剤が、次いで付与される第２の前処理液の浸透剤及び溶剤によって基材の内部に押し込まれるようになる。これによって、凝集剤による過度なインクの凝集が抑制され、かつ外力の影響を受けやすい基材の最表面にインクが過剰に残らないようにして、印刷物の定着性をより改善することができる。
また、第２の前処理液及び第１の前処理液がこの順序で基材に付与される場合では、先に基材に第２の前処理液の浸透剤が付与され、次いで付与される第１の前処理液の凝集剤が基材の内部に浸透しながら凝集剤の一部は基材の表面に残るようになる。これによって、比較的基材の表面付近に水性インクの色材が凝集して留まるようになって、印刷物の画像濃度をより高めることができる。また、先に基材に第２の前処理液の浸透剤が付与されることで、浸透剤が基材の内部から裏面側にまで染み込み、呼び水効果により凝集剤及びインクも基材内部まで染み込むことが出来る。これにより、画像ムラをさらに低減することができる。また、基材の裏面側からの画像の視認性が求められる用途に用いるために、印刷物の裏面濃度をより高めることができる。

以下、第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクを基材の記録領域にこの順序で付与する方法について説明する。なお、第２の前処理液、第１の前処理液、及び水性インクを基材の記録領域にこの順序で付与する方法は、以下の構成において第１の前処理液と第２の前処理液の構成を逆にすることで行うことができるため、詳細な説明を省略する。

第１の前処理液及び第２の前処理液は、それぞれ独立的に、インクジェット記録装置を用いて基材の記録領域に付与することができる。
第１の前処理液及び第２の前処理液は、それぞれ独立的に、水性インクによる記録領域に対応する領域に付与されることが好ましい。第１の前処理液及び第２の前処理液が記録領域以外に付与されないことで、水性インクが記録領域以外の部分に濡れ広がることを防止して、画像のにじみをより防止することができる。また、第１の前処理液及び第２の前処理液が記録領域以外に付与されないことで、記録領域以外の部分の基材表面の色味や質感が損なわれることを防止することができる。なお、第１の前処理液及び第２の前処理液は、水性インクによる記録領域以外に付与されてもよく、基材の一部又は全面に付与されてもよい。

次に、第１の前処理液及び第２の前処理液によって処理された基材に、インクジェット記録装置を用いて基材の記録領域に水性インクを付与することができる。
このような順序で付与することで、基材上に、第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクがこの順序で積層された画像を記録することができる。

第１の前処理液及び第２の前処理液の付与量は、それぞれ、基材の種類、材質等によっても異なるため一律に規定することはできないが、画質及び定着性をよりよく改善するために、付与面積あたり、１ｇ／ｍ^２～１００ｇ／ｍ^２が好ましく、３ｇ／ｍ^２～５０ｇ／ｍ^２がより好ましく、５ｇ／ｍ^２～３０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
水性インクの付与量は、基材の種類、材質等によっても異なるため一律に規定することはできないが、画像濃度を高めるために、付与面積あたり、１ｇ／ｍ^２～５００ｇ／ｍ^２が好ましく、３ｇ／ｍ^２～１００ｇ／ｍ^２がより好ましく、５ｇ／ｍ^２～５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
第１の前処理液及び第２の前処理液を別々に基材に付与することで、基材に付与される水や溶剤等の揮発成分が多くなるため、水等を保持する能力が大きい布等を基材として好ましく用いることができる。

水性インクを基材に付与した後には、基材を乾燥させることによって、水や溶剤等の揮発成分を除去して、基材に画像を定着させるとよい。記録される画像は、特に限定されず、任意の絵柄、文字、絵柄と文字との組合せ、ベタ画像、写真画像等であってよい。
なお、高品位の画像を得るために、（ｉ）インク滴を小さくする、（ｉｉ）印刷速度を遅くする、（ｉｉｉ）片方向印刷をする、（ｉｖ）印刷解像度を高くする、又は、（ｖ）これらの方法を組み合わせて印刷する等の印刷条件を用いることが有効である。

第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクの基材への付与は、それぞれ一般的なインクジェット記録装置を用いて行うことができ、記録方式又は記録装置等に限定されない。
インクジェット記録装置としては、例えば、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれであってもよく、デジタル信号に基づいて記録ヘッドからインク等の液滴を吐出させ、吐出された液滴を基材に着弾させて画像を記録するものが好ましい。高粘度のインクであっても吐出できる観点からピエゾ方式が好ましい。
例えば、少なくとも３個の記録ヘッドを備えるインクジェット記録装置を用いて、それぞれの記録ヘッドから第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクを吐出して基材に付与して画像を記録することができる。また、基材が１回搬送される間に、それぞれの記録ヘッドから第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクを吐出し基材に付与して画像を記録することが好ましい。

第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクの基材への付与は、それぞれ一般的な記録ヘッドを用いて行うことができる。例えば、シリアル式記録ヘッドを備えるシリアル式インクジェット記録装置、又はラインヘッド式記録ヘッドを備えるラインヘッド式インクジェット記録装置を用いることができる。

凝集剤を含む第１の前処理液を用いる場合では、第１の前処理液を吐出するノズル部と、水性インクを吐出するノズル部とが近傍に配置されると、水性インクを吐出するノズル部のみが配置される構成では問題にならないが、第１の前処理液を吐出するノズル部から凝集剤を含むミストが発生して、水性インクを吐出するノズル部に付着することがある。これによって、水性インクがノズル部で凝集してノズル詰まりが発生し、吐出不良の原因となることがある。ラインヘッド式インクジェット記録装置では、ライン状のノズル列のうち１個のノズルが不吐出になっても画像へ与える影響が大きくなる。そのため、凝集剤を含む第１の前処理液を用いる場合は、シリアル式インクジェット記録装置を用いることが好ましい。

また、ラインヘッド式インクジェット記録装置では、基材や求める性能によって、第１の前処理液と第２の前処理液とを付与するための記録ヘッドの配置を入れ替えることが難しい。シリアル式インクジェット記録装置は、第１の前処理液と第２の前処理液との付与順序を制御することができるため、好ましく用いることができる。

２種類以上の前処理液を基材に付与する場合では、２種類以上の前処理液と水性インクとの単位時間あたりの基材への付与量の合計量を調節することが好ましい。これらの付与量の合計量が短時間で多くなると、後から付与される前処理液及び水性インクの基材への浸透が遅くなる可能性がある。例えば、第１の前処理液を付与するタイミングと第２の前処理液を付与するタイミングがほぼ同時になると、第１の前処理液及び第２の前処理液それぞれの基材へ浸透が遅れて、基材表面に凝集剤と浸透剤が混合した状態で残存する可能性がある。また、第１の前処理液及び第２の前処理液の組み合わせによっては、基材への浸透がさらに遅れることがある。そして、２つの前処理液が基材へ十分に浸透する前に水性インクが付与されると、水性インクが基材表面で凝集を開始し、画像の定着性が低下する問題がある。そのため、２種類以上の前処理液を用いる場合は、各前処理液の付与間隔をより簡単に調節するために、ラインヘッド式インクジェット記録装置よりもシリアル式インクジェット記録装置を好ましく用いることができる。

例えば、第１の前処理液の付与から第２の前処理液の付与までの付与間隔は、各前処理液に含まれる揮発性成分の種類又は量等によって異なるが、１ｍｓ（ｍ秒）以上が好ましく、１０ｍｓ以上がより好ましい。これによって、第１の前処理液が基材に浸透し始めてから、第２の前処理液を付与することができるため、基材表面に２つの前処理液が残存することを防ぐことができる。
一方で、第１の前処理液の付与から第２の前処理液の付与までの付与間隔は、１０ｓ（秒）以内が好ましく、１ｓ以内がより好ましい。これによって、基材上で第１の前処理液が乾燥する前に、第２の前処理液を付与して、第１の前処理液の凝集剤を基材内部までより浸透させることができる。

また、第２の前処理液の付与から水性インクの付与までの付与間隔は、各前処理液及び水性インクに含まれる揮発性成分の種類又は量等によって異なるが、１０ｍｓ以上が好ましく、１００ｍｓ以上がより好ましく、１ｓ以上がより好ましい。これによって、第２の前処理液が基材に十分浸透してから、水性インクを付与することができるため、基材内部まで水性インクをより浸透させることができる。
一方で、第２の前処理液の付与から水性インクの付与までの付与間隔は、１００ｓ以内が好ましく、１０ｓ以内がより好ましい。これによって、基材上で第１の前処理液及び第２の前処理液が乾燥する前に、水性インクを付与して、水性インクを基材内部までより浸透させることができる。

シリアル式インクジェット記録装置を用いる場合では、記録ヘッドの主走査方向の移動速度を制御することで、第１の前処理液と第２の前処理液との付与間隔、及び第２の前処理液と水性インクとの付与間隔とをそれぞれより簡単に調節することができる。なお、第１の前処理液と第２の前処理液の付与順序が異なる場合も同様である。
また、後述する図２に示す記録ヘッドユニットを用いることで、第２の前処理液と水性インクとの付与間隔をより長めに調節することができる。また、後述する図３に示す記録ヘッドユニットを用いることで、第２の前処理液と水性インクとの付与間隔とともに、第１の前処理液と第２の前処理液との付与間隔をより長めに調節することができる。

一実施形態では、第１の前処理液及び第２の前処理液のうち、先に基材に着弾する前処理液の、主走査方向においてドット間の距離が最短となる２つのドット間の着弾時間差ΔＴ_Ｘ、及び主走査方向に交差する方向においてドット間の距離が最短となる２つのドット間の着弾時間差ΔＴ_Ｙの少なくとも一方が１０ｍｓ以上であることが好ましい。以下、着弾時間差ΔＴ_Ｘ及び着弾時間差ΔＴ_Ｙを総称して着弾時間差ΔＴとも称する。
これによって、２つの前処理液の浸透性を高め、インク被膜のアンカー効果を得やすくし、画像の定着性を向上させることができる。
ここで、「主走査方向（以下、主走査方向Ｘとも記す。）」は、ドットが連続して吐出される方向であり、シリアル式では記録ヘッドの主走査方向となり、ラインヘッド式では記録ヘッドの長手方向となる。そして、「主走査方向に交差する方向（以下、方向Ｙとも記す。）」は、ドットが連続して吐出される主走査方向に交差する方向であれば、主走査方向に直角に交差する方向であってもよく、主走査方向に直角以外の角度で交差する方向であってもよい。典型的なインクジェット記録装置では、主走査方向Ｘに直交する方向に基材が搬送され、主走査方向Ｘに直交する方向にドット間の距離が最短となる２つのドットが着弾するようになる。

前処理液に樹脂成分が含まれる場合は、樹脂は浸透性が悪い傾向があり、例えば、水分散性樹脂は粒子状で浸透しにくい傾向があり、水溶性樹脂は水分の揮発により増粘して浸透しにくくなる傾向がある。２つの前処理液のうち先に基材に着弾する前処理液に樹脂が含まれる場合では、着弾時間差ΔＴを１０ｍｓ以上とすることで、樹脂を含む前処理液を用いた場合でも、２つの前処理液の浸透性をより高めることができる。

着弾時間差ΔＴは、１０ｍｓ以上が好ましく、２０ｍｓ以上がより好ましく、１００ｍｓ以上がさらに好ましい。
一方、着弾時間差ΔＴは、３０ｓ以内が好ましく、５ｓ以内がより好ましく、３ｓ以内がさらに好ましい。３０ｓを超えると、先に基材に着弾する前処理液の乾燥及び／又は成膜が始まり、浸透性が劣る場合がある。
例えば、着弾時間差ΔＴは１０ｍｓ～５ｓが好ましく、２０ｍｓ～３ｓがより好ましい。
なお、着弾時間差ΔＴ_ｘ及びΔＴ_Ｙは、少なくとも一方が１０ｍｓ以上であればよく、両方が１０ｍｓ以上であってもよい。着弾時間差ΔＴ_ｘ及びΔＴ_Ｙのそれぞれの好ましい範囲は、上記したΔＴと同様である。

着弾時間差ΔＴを１０ｍｓ以上とする方法は特に限定されないが、例えば、シリアル式インクジェット記録装置を用いて行うことができる。
シリアル式の記録ヘッドを用いて吐出を行う場合、例えば、主走査方向Ｘにおいてドット間の距離が最短となる２つのドット間の着弾時間差ΔＴ_ｘを１０ｍｓ以上としてもよい。この場合では、例えば、シリアル式の記録ヘッドの主走査方向Ｘの移動速度を制御して、ΔＴ_Ｘを１０ｍｓ以上に調節することができる。あるいは、シリアル式の記録ヘッドの主走査方向Ｘの着弾位置を所定の距離以上となるように制御して、着弾時間差ΔＴ_Ｘを１０ｍｓ以上に調節することができる。さらには、これらを組み合わせてもよい。

また、シリアル式の記録ヘッドを用いて吐出を行う場合、例えば、主走査方向に交差する方向Ｙにおいてドット間の距離が最短となる２つのドット間の着弾時間差ΔＴ_Ｙを１０ｍｓ以上としてもよい。この場合では、例えば、主走査方向に直交する方向に基材を搬送するシリアル式インクジェット記録装置を用いることで、シリアル式の記録ヘッドを主走査方向Ｘに走査しながら前処理液を第１のラインに吐出し、基材を搬送方向に１ライン分移動させてから、基材上の次の第２のラインに同様にして前処理液を吐出する際に、基材の搬送速度、記録ヘッドの移動速度等を制御して、着弾時間差ΔＴ_Ｙを１０ｍｓ以上に調節することができる。
上記した着弾時間差ΔＴ_Ｘ及び着弾時間差ΔＴ_Ｙは、それぞれ単独で、又は組み合わせて制御してもよい。

以下、シリアル式インクジェット記録装置を用いて印刷物を製造する具体的な方法について説明する。
シリアル式インクジェット記録装置は、主走査方向（以下、主走査方向Ｘとも記す。）に移動可能に取り付けられ、ノズル部を備えるシリアル式記録ヘッドと、この記録ヘッドに対向する位置に基材を搬送する搬送装置とを備える。このシリアル式記録ヘッドを主走査方向Ｘに移動させながら、ノズル部からインクを吐出する動作と、主走査方向と交差する搬送方向（以下、搬送方向Ｙとも記す。）に基材を移動させる動作とを繰り返して、基材に画像を記録することができる。

シリアル式インクジェット記録装置の一例は、主走査方向Ｘに移動可能な記録ヘッドユニットと、基材を搬送方向Ｙに搬送する搬送装置とを備え、記録ヘッドユニットは、第１の記録ヘッド、第２の記録ヘッド、及び第３の記録ヘッドを少なくとも備える。記録ヘッドユニットは駆動ベルトによって主走査方向Ｘに往復移動可能となっている。第１の前処理液及び第２の前処理液の一方が第１の記録ヘッドに供給され、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方が第２の記録ヘッドに供給され、水性インクが第３の記録ヘッドに供給され、それぞれの記録ヘッドから第１の前処理液、第２の処理液、及び水性インクが吐出されることで、基材上にこれらを積層して画像を記録することができる。

基材の搬送装置は、インクジェット記録装置に記録ヘッドユニットを固定しておき、搬送ローラ等を用いて基材を搬送方向Ｙに移動させて記録ヘッドと対向する位置を通過させるものであってよい。また、基材の搬送装置は、基材を載置部に固定して載置しておき、記録ヘッドユニットを移動させて、相対的に基材を搬送方向Ｙに搬送させるものであってもよい。好ましくは、記録ヘッドユニットの主走査方向に直交する方向に基材を搬送する。
また、記録装置は、印刷中又は印刷前後の任意の段階で、基材を加熱する加熱装置を備えてもよい。加熱装置によって基材を加熱することで、各前処理液及び水性インクの乾燥を促進させることができる。また、各前処理液及び水性インクが樹脂分を含む場合は、樹脂膜の形成を促進させることができる。
また、記録装置は、印刷しようとする画像データを入力するための入力装置を備えてもよい。入力装置としては、スキャナ又はパソコンから取り込まれる画像データを受信する外部入力部を備えることができる。この画像データに基づいて、各記録ヘッドからの水性インクの吐出を制御し、また、水性インクが吐出される記録領域に前もって各前処理液を吐出することができる。

一実施形態によるシリアル式インクジェット記録装置は、例えば、第１の前処理液及び第２の前処理液の一方が供給される第１の記録ヘッドと、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方が供給される第２の記録ヘッドと、水性インクが供給される第３の記録ヘッドとを備えるシリアル式記録ヘッドユニットを有し、第１の記録ヘッドから第１の前処理液及び第２の前処理液の一方を基材の記録領域に付与する工程、第２の記録ヘッドから第１の前処理液及び第２の前処理液の他方を基材の記録領域に付与する工程、及び第３の記録ヘッドから水性インクを基材の記録領域に付与する工程をこの順序で行うことができる。これによれば、基材上に、第１の前処理液及び第２の前処理液の一方、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方、及び水性インクがこの順序で積層されて、第１の前処理液及び第２の前処理液が一定の順序で基材に着弾されて、画像が記録された印刷物を得ることができる。

具体的な一方法としては、第１の記録ヘッド、第２の記録ヘッド、及び第３の記録ヘッドを、記録ヘッドの主走査方向にこの順序に配置し、記録ヘッドユニットを主走査方向の一方方向に移動させながら、第１の記録ヘッドから第１の前処理液及び第２の前処理液の一方、第２の記録ヘッドから第１の前処理液及び第２の前処理液の他方、及び第３の記録ヘッドから水性インクをこの順序で基材の記録領域に付与することができる。

図１に、一実施形態によるシリアル式記録ヘッドユニットの一例を模式的に示す上面図を示す。
図１に示す記録ヘッドユニット１００では、主走査方向Ｘに沿って、往路（図中左から右方向、以下同じ）の下流側から第１の記録ヘッド１１、第２の記録ヘッド１２、及び第３の記録ヘッド１３がこの順序で列状に配置されている。第３の記録ヘッド１３は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の４色の水性インクごとに４個の記録ヘッド１３Ｋ、１３Ｃ、１３Ｍ、及び１３Ｙを備える。後述する図２及び図３も同様である。
そして、第１の記録ヘッド１１に第１の前処理液を供給し、第２の記録ヘッド１２に第２の前処理液を供給し、第３の記録ヘッド１３に水性インクを供給して、記録ヘッドユニット１００を主走査方向Ｘの往路方向に移動させながら、第１の記録ヘッド１１から第１の前処理液を吐出し、第２の記録ヘッド１２から第２の前処理液を吐出し、第３の記録ヘッド１３から水性インクを吐出することで、基材上に第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクをこの順序で付与することができる。
この記録ヘッドユニット１００の構成では、この付与順序は主走査方向Ｘの往路のみであり、復路では付与順序が逆になる。そのため、この付与順序とするためには、往路のみで付与を行って復路では付与を行わないで印刷するとよい。

具体的な他の方法としては、第１の記録ヘッド及び第２の記録ヘッドを記録ヘッドユニットの主走査方向に列状に配置し、第３の記録ヘッドを第１の記録ヘッド及び第２の記録ヘッドに対して基材の搬送方向の下流側に配置し、第１の記録ヘッドから第１の前処理液及び第２の前処理液の一方を基材の記録領域に付与する工程、及び第２の記録ヘッドから第１の前処理液及び第２の前処理液の他方を基材の記録領域に付与する工程をこの順序で行い、次いで記録ヘッドユニットに対して基材を搬送方向に移動させ、第１の前処理液及び第２の前処理液によって処理された基材の記録領域に、第３の記録ヘッドから水性インクを付与する工程を行うことができる。

図２に、一実施形態によるシリアル式記録ヘッドユニットの他の例を模式的に示す上面図を示す。
図２では、記録ヘッドユニット１００は、第１の前処理液が供給される第１の記録ヘッド１１と、第２の前処理液が供給される第２の記録ヘッド１２とが、記録ヘッドユニット１００の主走査方向Ｘに配列される第１のヘッド列と、第１のヘッド列に対して基材の搬送方向Ｙの下流側に、水性インクが供給される第３の記録ヘッド１３を含む第２のヘッド列とを備える。
そして、記録ヘッドユニット１００を主走査方向Ｘに移動させながら、第１の記録ヘッド１１から第１の前処理液を吐出し、第２の記録ヘッド１２から第２の前処理液を吐出する動作と、基材を搬送方向Ｙに移動させ、第１の前処理液及び第２の前処理液が付与された基材上の記録領域に、第３の記録ヘッド１３から水性インクを吐出する動作とを繰り返すことで、基材上に第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクをこの順序で付与することができる。
この記録ヘッドユニット１００の構成では、この付与順序は主走査方向Ｘの往路（図中左から右）のみであり、復路では付与順序が逆になる。そのため、この付与順序とするためには、往路のみで付与を行って復路では付与を行わないで印刷するとよい。

図３に、一実施形態によるシリアル式記録ヘッドのさらに他の例を模式的に示す上面図を示す。
図３は、上記した図２において、第１の記録ヘッド１１と第２の記録ヘッド１２との配置が異なる例を示す。図３において、第１の記録ヘッド１１と第２の記録ヘッドとは離間して配置される。より具体的には、第１の記録ヘッド１１は主走査方向Ｘに対して記録ヘッドユニット１００の一方側に位置し、第２の記録ヘッド１２は主走査方向Ｘに対して記録ヘッドユニットの他方側に位置している。より好ましくは、第１の記録ヘッド１１及び第２の記録ヘッド１２は、水性インクが吐出される第３の記録ヘッド１３と搬送方向Ｙに重ならないように配置される。このような配置とすることで、第１の前処理液の凝集剤由来のミストが、第２の前処理液を吐出するノズル、及び水性インクを吐出するノズルに付着しないようにすることができる。これによって、第２の記録ヘッド１２及び第３の記録ヘッド１３のノズル詰まりをより防止することができる。
上記した図１～図３に示す記録ヘッドユニットにおいて、第１の前処理液と第２の前処理液の付与順序を逆にするために、第１の記録ヘッド１１に第２の前処理液を供給し、第２の記録ヘッド１２に第１の前処理液を供給してもよい。

シリアル式記録ヘッドの往路と復路とで吐出を行う場合、従来の記録方法に従うと、記録ヘッドの往路と復路とで２種類の前処理液と水性インクとの吐出順序が入れ替わるため、基材上では、２種類の前処理液の積層順序が基材の搬送方向Ｙに隣り合うラインごとに入れ替わってしまう。この従来の記録方法を説明する説明図を図４に示す。
図４において、（ａ）は、記録ヘッドユニット１００の配置を上面から示しており、各パスで、第１の記録ヘッド１１から第１の前処理液が吐出される場合をハッチ丸で表し、第２の記録ヘッド１２から第２の前処理液が吐出される場合を白丸で表している。また、（ｂ）は、基材Ｐの表面を上面から示しており、記録ヘッドユニット１００の主走査方向に沿う各ラインで、第１の前処理液及び第２の前処理液がこの順序で積層される場合を図中左からハッチ丸及び白丸の順で表し、その逆の順で積層させる場合を図中左から白丸及びハッチ丸の順で表している。

図４では、図中（ａ）に示す通り、往路の１パス目では、第１の記録ヘッド１１が第２の記録ヘッド１２に先行して移動するため、基材上に第１の前処理液に次いで第２の前処理液が吐出される。そして、図中（ｂ）に示す通り、基材上で第１の前処理液及び第２の前処理液がこの順序で積層される。
復路の２パス目では、第２の記録ヘッド１２が第１の記録ヘッド１１に先行して移動するため、基材上に第２の前処理液に次いで第１の前処理液が吐出され、基材上で第２の前処理液及び第１の前処理液がこの順序で積層される。
往路の３パス目では、１パス目と同様に、基材上で第１の前処理液及び第２の前処理液がこの順序で積層される。
得られる印刷物では、基材の搬送方向に隣り合うラインにおいて２種類の前処理液の積層順序が入れ替わっている。このように２種類の前処理液によって処理された基材では、基材上で水性インクの色材の凝集が不均一となり、また、水性インクの基材への浸透が不均一となって、印刷物の画質と定着性が低下する問題がある。

一実施形態による記録方法では、記録ヘッドユニットの主走査方向Ｘに沿って往路の下流側に第１の記録ヘッドを設け、上流側に第２の記録ヘッドを設け、記録ヘッドユニットを往路で移動させる際に、先に第１の記録ヘッドから第１の前処理液を吐出し、次いで第２の記録ヘッドから第２の前処理液を吐出し、記録ヘッドユニットを復路で移動させる際には第１の前処理液及び第２の前処理液をいずれも吐出しないようにするとよい。これによって、基材の記録領域の全面に渡って、基材上に第１の前処理液及び第２の前処理液がこの順序で積層されるようになる。すなわち、図４において、往路の１パス目の吐出のみを繰り返し、復路の２パス目で吐出を行わないようにするとよい。また、図４において、往路の１パス目及び３パス目の吐出を行わずに、復路の２パス目の吐出のみを繰り返すことで、基材上に第２の前処理液及び第１の前処理液がこの順序で積層されるようになる。
図２及び図３に示す記録ヘッドユニット１００を用いる場合では、第１の前処理液及び第２の前処理液を基材に積層させるように吐出した後に、第３の記録ヘッド１３が各前処理液の付与領域に対向する位置となるように基材を搬送させ、第３の記録ヘッド１３から水性インクを吐出することで画像を記録することができる。

また、シリアル式インクジェット記録装置を用いて往路及び復路の双方向で第１の前処理液及び第２の前処理液を付与してもよい。この方法は、第１の前処理液及び第２の前処理液を主走査方向の往路及び復路の一方で吐出して、他方では吐出しない場合に比べて、生産性をより高めることができる。以下の説明において、主走査方向の往路及び復路の移動順序は特に限定されず、往路と復路が逆の順序であってもよい。また、以下の説明において、第１の前処理剤及び第２の前処理剤の付与順序を逆にしてもよい。

双方向の記録方法の一例としては、主走査方向Ｘに第１の記録ヘッド及び第２の記録ヘッドが配列される記録ヘッドユニットを用いて、主走査方向の往路において第１の記録ヘッドから第１の前処理液を基材上に付与し、主走査方向の復路において、往路で付与された第１の前処理液に重なるようにして第２の記録ヘッドから第２の前処理液を基材上に付与する方法がある。
図１に示す例では、さらに記録ヘッドユニットを主走査方向の往路に移動させながら、第２の前処理液に重なるようにして第３の記録ヘッドから水性インクを基材上に付与することができる。図２又は図３に示す例では、第２の処理液を付与してから、基材を搬送方向Ｙに移動させて、記録ヘッドユニットを主走査方向に移動させながら、第２の前処理液に重なるようにして第３の記録ヘッドから水性インクを基材上に付与することができる。

双方向の記録方法の他の例としては、基材の搬送方向Ｙに対して上流側に第１の記録ヘッドが配置され、その下流側に第２の記録ヘッドが配置される記録ヘッドユニットを用いて、主走査方向Ｘの往路において第１の記録ヘッドから第１の前処理液を基材上に付与し、基材を搬送方向に移動させて、主走査方向の復路において、第１の前処理液に重なるようにして第２の記録ヘッドから第２の前処理液を基材上に付与することができる。
２つの前処理液をより効率よく付与するために、主走査方向の復路において、第２の記録ヘッドから第２の前処理液を基材上に付与するとともに、第１の記録ヘッドから第１の前処理液を基材上に付与してもよい。同様に、主走査方向の往路において、第１の記録ヘッドから第１の前処理液を基材上に付与するとともに、第２の記録ヘッドから第２の前処理液を基材上に付与してもよい。
搬送方向に第１の記録ヘッド及び第２の記録ヘッドが配列される構成では、搬送方向に対して第２の記録ヘッドのさらに下流側に第３の記録ヘッドが配置される記録ヘッドユニットを用いて、第２の処理液を付与してから、基材を搬送方向に移動させて、記録ヘッドユニットを主走査方向に移動させながら、第２の前処理液に重なるようにして第３の記録ヘッドから水性インクを基材上に付与することができる。

双方向の記録方法のさらに他の例としては、主走査方向Ｘに第１の記録ヘッド及び第２の記録ヘッドが配列され、第１の記録ヘッド及び第２の記録ヘッドにそれぞれ基材の搬送方向Ｙに沿って複数のノズルが列状に形成される記録ヘッドユニットを用いることができる。この記録ヘッドユニットを主走査方向に往復移動させながら、基材を搬送方向に移動させて、第１の記録ヘッドの搬送方向の上流側のノズルから第１の前処理液を基材上に付与して複数のラインを形成し、連続的に基材を搬送方向に移動させて、第２の記録ヘッドの搬送方向の下流側のノズルから、先の第１の記録ヘッドの上流側のノズルから付与された第１の前処理液と重なるように、第２の前処理液を基材上に付与して、第１の前処理液と第２の前処理液とがこの順で積層された複数のラインを形成することができる。
図１に示す例では、搬送方向に沿って複数のノズルが列状に形成される第３の記録ヘッドを用いて、第２の記録ヘッドのノズルよりもさらに搬送方向の下流側となる第３の記録ヘッドのノズルから、搬送方向の上流側のノズルから付与された第２の前処理液に重なるようにして水性インクを基材上に付与することができる。
図２又は図３に示す例では、第２の処理液を付与してから、基材を搬送方向Ｙに移動させて、記録ヘッドユニットを主走査方向に移動させながら、第２の前処理液に重なるようにして第３の記録ヘッドから水性インクを基材上に付与することができる。

具体的には、図１～図３に示す記録ヘッドユニットにおいて、第１の記録ヘッド１１及び第２の記録ヘッド１２に、それぞれ基材の搬送方向Ｙに沿って複数のノズルが列状に形成される構成を用いて、双方向の付与を行うことができる。それぞれの記録ヘッドにおいて、複数のノズルは搬送方向Ｙに互いに離間して配置される。
まず、第１の記録ヘッド１１の基材の搬送方向Ｙの上流側の１個のノズルから、第１の前処理液の液滴を１ドットに対応するように吐出しながら、記録ヘッドユニット１００を主走査方向Ｘの往路方向に移動させ、主走査方向Ｘにドットを連続して着弾させて１ドット幅のライン状に第１の前処理液を付与する。次いで、基材を搬送方向Ｙに移動させて、第１の記録ヘッド１１の先の１個のノズルに対して搬送方向Ｙの下流側に隣り合う１個のノズルから吐出される液滴が、基材上の先のライン状の第１の前処理に対して基材の搬送方向Ｙの上流側に隣り合うように着弾させるようにして、先のライン状の第１の前処理液と同様にライン状の第１の前処理液を付与する。この際に、基材上において、基材の搬送方向Ｙに隣り合う２つのドットは、記録ヘッドユニットが搬送方向Ｙに移動する時間、記録ヘッドユニットの移動速度等を制御することで、その着弾時間差ΔＴ_Ｙを１０ｍｓ以上とすることができる。
また、第１の記録ヘッドの複数のノズルのうち搬送方向Ｙに連続して配置される２個以上のノズルを用いて、１回のパスで、搬送方向Ｙにノズルの間隔に対応して離間している２列以上のライン状の第１の前処理液を付与し、次いで、上記と同様にして、それぞれの先のライン状の第１の前処理液の基材の搬送方向Ｙの上流側にライン状の第１の前処理液を付与することができる。この方法では、記録ヘッドユニットの１パス当たりの画像記録量を多くすることができ、生産性をより高めることができる。

次いで、基材上に着弾された第１の前処理液のドットに重なるように、第２の記録ヘッド１２のノズルから第２の前処理液を吐出し基材に着弾させてドットを形成することができる。
例えば、１個のライン状の記録領域に対して、第１の前処理液は、第１の記録ヘッド１１の基材の搬送方向Ｙの上流側のノズルから吐出されて付与され、次いで、基材を搬送方向Ｙに移動させながら、第２の前処理液は先の第１の記録ヘッド１１のノズルの位置に対して基材の搬送方向Ｙの下流側となる第２の記録ヘッド１２のノズルから吐出されて付与されてもよい。

次いで、図１に示す例では、搬送方向に沿って複数のノズルが列状に形成される第３の記録ヘッドを用いて、基材を搬送方向Ｙに搬送させながら、第２の記録ヘッドのノズルよりもさらに搬送方向の下流側となる第３の記録ヘッドのノズルから、第１の前処理液及び第２の前処理液が重なって形成されたドットに重なるように、水性インクを基材上に吐出し基材に着弾させてドットを形成することができる。
図２又は図３に示す例では、基材を搬送方向Ｙに搬送させながら、第１の前処理液及び第２の前処理液が重なって形成されたドットに重なるように、第３の記録ヘッド１３から水性インクを吐出し基材に着弾させてドットを形成することができる。
上記した操作を繰り返すことで、基材上に第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクをこの順序で付与し、第１の処理液及び第２の前処理液を一定の順序で基材に着弾することができる。

上記した双方向印刷は、記録ヘッドの解像度に対してＮ倍の解像度の画像を記録する場合では、基材の搬送方向Ｙに隣り合うノズルの間隔に対応する領域にＮ個のラインを形成することで行うことができる。ここで、Ｎは正の整数である。
具体的には、３００ｄｐｉの記録ヘッドを用いて１２００ｄｐｉの画像を記録する場合では、記録ヘッドの搬送方向Ｙに隣り合うノズルの間隔に対応する領域に４個のドットを形成するとよい。そのため、基材の搬送方向Ｙに隣り合うノズルの間隔に対応する領域に、４個のラインが形成されるようにするとよい。

ラインヘッド式インクジェット記録方法は、基材の搬送方向に交差、好ましくは直交する基材の幅方向に配置され、基材の幅方向に列状にノズル列を備えるラインヘッド式記録ヘッドを用いて行うことができる。
ラインヘッド式インクジェット記録装置の一例としては、基材を搬送方向Ｙに搬送する搬送装置と、基材の搬送方向Ｙと交差する方向Ｘにライン状に配置される少なくとも３個の記録ヘッドとを備える。この少なくとも３個の記録ヘッドは、基材の搬送方向Ｙに沿って上流側から第１の前処理液が供給される第１の記録ヘッドと、第２の前処理液が供給される第２の記録ヘッドと、水性インクが共有される第３の記録ヘッドとをこの順序で備える。そして、それぞれのノズル列から、第１の前処理液、第２の処理液、及び水性インクが吐出されることで、基材上にこれらをこの順序で積層して画像を記録することができる。
ラインヘッド式インクジェット記録装置では、記録ヘッドにおいて、２種類の前処理液及び水性インクがそれぞれ供給される記録ヘッドの配列順序を決めておくことで、２種類の前処理液及び水性インクの基材への付与順序を定めることができる。
また、第１の前処理液と第２の前処理液の付与順序を逆にするために、第１の記録ヘッドに第２の前処理液を供給し、第２の記録ヘッドに第１の前処理液を供給してもよい。

水性インクを付与した基材は、そのまま印刷物として提供することができる。
基材は、水性インクの付与後に加熱処理されてもよい。これによって、水性インク、第１の前処理液及び第２の前処理液に含まれる水等の揮発性成分を基材から除去して、画像の定着性をより高めることができる。また、水性インクの色材が濡れ広がる前に揮発性成分を除去することで、色材のにじみを防止して、画質をより高めることができる。また、水性インクに樹脂成分が含まれる場合は、水性インクの樹脂成分が加熱によって基材上により均一な樹脂膜を形成するようになって、定着性をより改善することができる。
加熱温度は、５０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。

第１の前処理液の凝集剤が乾燥して基材表面に固着する前に、第２の前処理液によって凝集剤を基材へ浸透させるために、第２の前処理液の付与前に加熱処理しない状態で、基材が第１の前処理液によって濡れている状態で、第２前処理液を付与することが好ましい。なお、基材は、第１の前処理液の付与後に、第２の前処理液の付与前に、加熱処理されてもよい。
また、第２の前処理液による水性インクの色材を基材に浸透させる作用をより発揮させるためには、水性インクの付与前に加熱処理をしない状態で、基材が第１の前処理液及び第２の前処理液の付与によって濡れている状態で、水性インクを付与することが好ましい。なお、基材は、第１の前処理液及び第２の前処理液の付与後に、水性インクの付与前に、加熱処理されてもよい。
例えば、第１の前処理液、第２の前処理液、及び水性インクのそれぞれの付与をウェットオンウェット方式で行うことが好ましい。２種類の前処理液をウェットオンウェット方式で付与することで、先に基材に着弾した前処理液が乾燥せずに流動性を保った状態で、もう一方の前処理液を吐出することができる。これによって、先に基材に着弾した前処理液が押されるように基材内部まで浸透しやすくなる。その結果、裏面の濃度をより高め、また、アンカー効果による定着性をより向上させることができる。
また、第２の前処理液及び第１の前処理液をこの順序で基材に付与する場合も同様である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

「凝集液及び浸透液の作製」
表１及び表２に、第１の前処理液としての凝集液、及び第２の前処理液としての浸透液の処方を示す。表中に示す配合割合にしたがって各成分をプレミックスし、その後、ミックスロータで１００ｒｐｍ３０分間撹拌した。次いで、孔径５μｍのナイロンシリンジフィルターでろ過し、凝集液及び浸透液を得た。

「水性インクの製造」
表３に、水性インクの処方を示す。表中に示す配合割合にしたがって各成分をプレミックスし、その後、ミックスロータで１００ｒｐｍ３０分間撹拌した。次いで、孔径５μｍのナイロンシリンジフィルターでろ過し、水性インクを得た。

用いた成分は以下の通りである。
（凝集剤）
乳酸：有機酸。
ＰＲＩＮＴ ＲＩＴＥ ＤＰ－３７５：カチオン性水分散性樹脂粒子、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、有効成分量３２質量％。
塩化カルシウム：多価金属塩。
シャロールＤＣ－３０３Ｐ：カチオン性水溶性樹脂、第一工業製薬株式会社製、有効成分量４１％。

（浸透剤）
ジプロピレングリコール：富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２３１℃。
１，２－ブタンジオール：東京化成工業株式会社製、沸点１９４℃。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル：東京化成工業株式会社製、沸点１９４℃。
オルフィンＥ１０１０：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤。
シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：日信化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤。
シルフェイスＳＡＧ００２：日信化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤。
（溶媒）
ジエチレングリコール：富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２４５℃。

（水性インク成分）
ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００：自己分散性顔料、キャボットジャパン株式会社製、有効成分１５質量％。
スーパーフレックス７４０：アニオン性ウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製、有効成分４０質量％。
モビニール９６６Ａ：アクリル樹脂エマルション、日本合成化学工業株式会社製、有効成分４５質量％。
タケネートＷＢ３９３６：イソシアネート系架橋剤、三井化学株式会社製、有効成分３６質量％。
グリセリン：和光純薬工業株式会社製、沸点２９０℃。
エチレングリコール：和光純薬工業株式会社製、沸点１９７．３℃。

「印刷物の作製」
表４に示す浸透液、凝集液、及び水性インクの組み合わせによって、以下の手順に従って印刷を行って、印刷物を得た。
基材には、ポリエステル１００％の織物を用いた。
プリンターには解像度３００ｄｐｉの記録ヘッドを使用したシリアル式インクジェットプリンタを用いた。シリアル式記録ヘッドユニットの配置位置を図２に示すようにした。なお、図２において、第１の記録ヘッド１１に凝集液を供給し、第２の記録ヘッド１２に浸透液を供給し、第３の記録ヘッドのブラック用記録ヘッド１３Ｋに水性インクを供給した。

実施例１～１１では、浸透液、凝集液、及び水性インクをこの順序で基材に付与して、印刷物を作製した。
詳しくは、３００ｄｐｉの記録ヘッドを用いて、浸透液、凝集液、水性インクをそれぞれ１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの双方向印刷により吐出し、２００ｍｍ×２００ｍｍの単色ベタ画像を印刷した。基材の搬送方向Ｙへの１ライン分の移動は、搬送方向Ｙにおけるノズル間距離の４分の１に対応するようにした。また、基材上の浸透液の基材の搬送方向Ｙに隣り合うライン間の着弾時間差ΔＴ_Ｙは１０ｍｓ以上であった。

また、第１の記録ヘッド１１、第２の記録ヘッド１２、及び第３の記録ヘッド１３にはそれぞれ基材の搬送方向Ｙに沿って複数のノズルが形成されている。第２の記録ヘッド１２は、搬送方向Ｙの上流側の連続する３個のノズルから浸透液を吐出し、記録ヘッドユニットを主走査方向Ｘに往復移動させながら基材を搬送させて、基材の搬送方向Ｙに隣り合うノズル間距離に４列のラインが形成されるように浸透液を基材上に吐出した。
この際に、搬送方向Ｙの上流側からノズルａ、ノズルｂ、ノズルｃとする場合に、主走査方向Ｘの往路で３個のノズルからそれぞれ浸透液の第１ラインを形成した。次いで、基材を搬送して、先のノズルａから吐出された浸透液の第１ラインの搬送方向Ｙの上流側に隣接するように、主走査方向Ｘの復路でノズルｂから浸透液を基材上に吐出して第２ラインを形成した。第２ラインの形成では、ノズルａ及びノズルｃからも同様の間隔で浸透液を吐出した。この操作を繰り返して、基材の搬送方向Ｙに隣り合うノズル間距離に浸透液の４ラインを形成した。

連続的に基材を搬送方向Ｙに搬送させて、先の浸透液の４ラインが形成された領域が、搬送方向Ｙに対して第２の記録ヘッド１２の先の３個のノズルよりも下流側となる第１の記録ヘッド１１のノズルと対向する位置で、記録ヘッドユニットを主走査方向に往復移動させながら基材を移動させて、先の浸透液の４ラインにそれぞれ重なるように、第１の記録ヘッド１１から凝集液を基材上に吐出し、浸透液及び凝集液がこの順で積層された４ラインを形成した。凝集液の吐出方法は、上記した浸透液と同様である。
さらに連続的に基材を搬送方向Ｙに搬送させて、浸透液及び凝集液が積層して形成された４ラインの領域が、搬送方向Ｙの下流側の第３の記録ヘッド１３に対向する位置で、記録ヘッドユニットを主走査方向に移動させながら、第３の記録ヘッド１３から水性インクを吐出し、浸透液、凝集液、及び水性インクをこの順で積層させ、画像を形成した。

実施例１２及び１３では、凝集液、浸透液、及び水性インクをこの順序で基材に付与して、印刷物を作製した。詳しくは、上記実施例１～１１において、浸透液と凝集液の付与順序を逆にした他は、同様の手順によって解像度１２００ｄｐｉのベタ画像を形成した。基材上の凝集液の基材の搬送方向Ｙに隣り合うライン間の着弾時間差ΔＴ_Ｙは１０ｍｓ以上であった。

比較例１では、基材に水性インク１のみを付与した。
比較例２では、凝集液１のみを付与して水性インク１を付与した。
比較例３では、凝集液２、凝集液３と、及び水性インク１をこの順序で基材に付与して、印刷物を作製した。
比較例４では、浸透液１のみを付与して水性インク１を付与した。
比較例１、２、４では、上記実施例１～１１において、浸透液及び凝集液の両方又は一方を塗付しないようすることで、解像度１２００ｄｐｉのベタ画像を形成した。
比較例３では、上記実施例１～１１において、浸透液及び凝集液の代わりに２種類の凝集液を用いた他は、同様の手順によって解像度１２００ｄｐｉのベタ画像を形成した。

比較例５では、図４に示す従来の吐出方法にしたがって、往路では凝集液、浸透液、及び水性インクをこの順序で付与し、復路では浸透液、凝集液、及び水性インクをこの順序で付与し、印刷物を作製した。
比較例５の印刷物では、凝集液と浸透液とが往路と復路とで積層順序が異なり、その上から水性インクが付与されている。

それぞれの印刷物の印刷後に、印刷物を１８０℃、１分間ヒートプレスした。
なお、上記した印刷物では、凝集液及び浸透液をいずれも水性インクの記録領域に対応する領域に付与した。
また、浸透液の付与面積当たりの付与量は、２０ｇ／ｍ^２とし、凝集液の付与面積当たりの付与量は、２０ｇ／ｍ^２とし、水性インクの付与面積当たりの付与量は、２０ｇ／ｍ^２とした。

「評価」
得られた印刷物について、以下の評価を行った。結果を表４に示す。

（画質）
得られた印刷物の表面を目視で観察し、また、印刷物の表面ＯＤ値を測定し、以下の基準で画質を評価した。ＯＤ値はＸ－Ｒｉｔｅ製「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ」を用いて測定した。
ＡＡ：印刷物表面にムラが観察されず、表面ＯＤ値が１．３０以上である。
Ａ：印刷物表面にムラが観察されず、表面ＯＤ値が１．２５以上である。
Ｂ：印刷物表面にムラの発生が少なく、表面ＯＤ値が１．２０より高い。
Ｃ：印刷物表面にムラの発生が多い。又は、表面ＯＤ値が１．２０以下である。

（定着性）
ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定の方法に従い、ＩＩ型試験機を用いて試験を行った。乾燥摩擦はＪＩＳ Ｌ０８４９に規定される乾燥試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて以下の基準で評価した。
ＡＡ：乾燥摩擦汚染３級以上。
Ａ：乾燥摩擦汚染２－３級。
Ｂ：乾燥摩擦汚染２級。
Ｃ：乾燥摩擦汚染２級未満。

（裏面濃度）
得られた印刷物の裏面ＯＤ値を測定し、以下の基準で裏面濃度を評価した。ＯＤ値は上記画質評価と同様の装置を用いて測定した。
裏面ＯＤ値が高い印刷物は、裏面からの画像の視認性に優れるため、布への印刷では好ましい状態となる。
ＡＡ：裏面ＯＤ値が０．４０以上である。
Ａ：裏面ＯＤ値が０．３５以上である。
Ｂ：裏面ＯＤ値が０．３０以上である。
Ｃ：裏面ＯＤ値が０．３０未満である。

表中に示す通り、各実施例の記録方法によれば、画質及び定着性が良好であり、十分な裏面濃度を備える印刷物を製造することができた。
実施例１～３では、凝集液に有機酸が含まれ、浸透液にシリコーン系界面活性剤が含まれており、定着性及び裏面濃度についてよりよい結果が得られた。
実施例１～８から、凝集液に乳酸が含まれることで、定着性及び裏面濃度についてよりよい結果が得られることがわかる。
実施例１～８から、凝集液に乳酸又はカチオン性樹脂粒子が含まれることで、定着性がより改善されることがわかる。
実施例１～８から、凝集液にカチオン性樹脂粒子が含まれない場合に、より高い裏面濃度の印刷物が得られることがわかる。

実施例９では、浸透液にアセチレングリコール系界面活性剤が含まれる。実施例１０では、浸透液がジエチレングリコールモノエチルエーテルの単一成分によって構成される。実施例１１では、浸透液が実施例９と同じであり、凝集液が実施例５、８と同じである。いずれも良好な結果が得られた。

実施例１２は、実施例１において浸透液と凝集液の付与順序を逆にしたものである。実施例１３は、実施例１１において浸透液と凝集液の付与順序を逆にしたものである。いずれも良好な結果が得られた。実施例１、１１のように、浸透液を付与し、次に凝集液を付与することで、画質及び裏面濃度についてよりよい結果が得られた。

比較例１では、前処理を施さないで水性インクを付与したものであり、画質及び裏面濃度の結果が十分に得られなかった。
比較例２は、１種類の凝集液のみを付与したものである。比較例３は、２種類の凝集液のみを付与したものである。比較例４は、１種類の浸透液のみを付与したものである。いずれも浸透液及び凝集液を組み合わせて施さないため、十分な結果が得られなかった。
比較例５では、浸透液と凝集液との付与順序を、記録ヘッドの往路のパスと復路のパスとで逆にしている。印刷物上では、パスに対応するラインごとに浸透液と凝集液の積層順序が逆になるため、凝集剤成分、浸透剤成分が均一な層を形成しなくなって、画質及び定着性が低下すると考えられる。

１１ 第１の記録ヘッド
１２ 第２の記録ヘッド
１３ 第３の記録ヘッド
１００ 記録ヘッドユニット

Claims (7)

1. シリアル式インクジェット記録装置を用いて、第１の前処理液及び第２の前処理液の一方、第１の前処理液及び第２の前処理液の他方、及び水性インクをこの順序で基材の記録領域に付与することを含み、前記第１の前処理液及び前記第２の前処理液は、前記基材の前記記録領域全面において一定の順序で前記基材に着弾するように吐出され、前記第１の前処理液は、凝集剤を含み、前記第２の前処理液は、凝集剤を含まず、定着性樹脂を含まず、かつ、浸透剤を含み、前記水性インクの前記基材への浸透を促進させる作用を備える、印刷物の製造方法。
2. 前記第２の前処理液、前記第１の前処理液、及び前記水性インクをこの順序で基材に付与することを含む、請求項１に記載の印刷物の製造方法。
3. 前記凝集剤は、有機酸を含む、請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
4. 前記浸透剤は、界面活性剤、及びＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である水溶性有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
5. 前記界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤を含む、請求項４に記載の印刷物の製造方法。
6. 前記第１の前処理液及び前記第２の前処理液のうち、先に基材に着弾する前処理液の、主走査方向においてドット間の距離が最短となる２つのドット間の着弾時間差ΔＴ_Ｘ、及び主走査方向に交差する方向においてドット間の距離が最短となる２つのドット間の着弾時間差ΔＴ_Ｙの少なくとも一方が１０ｍｓ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
7. 前記第１の前処理液及び前記第２の前処理液の一方、前記第１の前処理液及び前記第２の前処理液の他方、及び前記水性インクは、シリアル式インクジェット記録装置を用いて基材が１回搬送される間に基材に吐出される、請求項１から６のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。

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