WO2017013983A1 - 画像記録体およびインクジェット画像記録方法 - Google Patents

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WO2017013983A1
WO2017013983A1 PCT/JP2016/068304 JP2016068304W WO2017013983A1 WO 2017013983 A1 WO2017013983 A1 WO 2017013983A1 JP 2016068304 W JP2016068304 W JP 2016068304W WO 2017013983 A1 WO2017013983 A1 WO 2017013983A1
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resin
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ink
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PCT/JP2016/068304
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大柴　武雄
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コニカミノルタ株式会社
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    • B41M5/52—Macromolecular coatings

Definitions

  • the present invention relates to an image recording body and an inkjet image recording method.
  • the inkjet image recording method is a method in which a small droplet of an ink agent is ejected and attached to a recording medium to form an image. This method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively simple configuration.
  • an ink agent usually used for ink-jet image formation contains water as a main component and contains a high-boiling solvent such as glycerin for the purpose of preventing clogging of coloring components and ink ejection holes.
  • Well-known recording media such as paper can fix the colorant to the recording medium by absorbing the ink agent to some extent, but non-absorbing recording media such as label sheets and plastic films are ink agents. This liquid component does not substantially absorb, and thus tends to be difficult to fix. Further, when an image is formed on such a non-absorbent recording medium by an ink jet image forming method, the ink agent flows or wets and spreads until the drying is completed, and the intended image is blurred or colored. In some cases, image quality may deteriorate due to mixing (color bleed) or the like.
  • an ink jet recording method As a technique for preventing color bleeding, an ink jet recording method has been proposed in which a polyvalent metal salt solution is applied to a recording medium, and then an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group is applied (for example, a special feature).
  • No. 5-202328 European Patent Application Publication No. 0534634
  • an insoluble complex is formed from a polyvalent metal ion and a dye, and the presence of this complex is water-resistant and color-resistant. It is said that a high-quality image without bleeding can be obtained.
  • JP-A-6-106735 a color ink containing a surfactant or a penetrating solvent and a salt and a black ink that thickens or aggregates due to the action of the salt are used in combination.
  • a high-quality color image having high image density and no color bleeding can be obtained. That is, an ink jet recording method has been proposed in which a good image can be obtained by printing two liquids, a first liquid containing salt and an ink composition.
  • an object of the present invention is to provide an image recording body and an ink jet image recording method capable of achieving both image quality and abrasion resistance.
  • the present invention is obtained by forming an ink layer using an ink composition after forming a pretreatment layer containing a component capable of forming an aggregate on contact with the ink composition on a non-absorbable recording medium.
  • the shape factor SF1 of the aggregate is 120 ⁇ SF1 ⁇ 180
  • the SF2 value is 110 ⁇ SF2 ⁇ 160.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram showing an example of a one-pass type (line head type) ink jet recording apparatus.
  • 11 is a head unit
  • 111 and 112 are heads
  • 12 and 12 'are transport mechanisms 13
  • 14 is a pretreatment liquid application unit
  • 15 is a pretreatment liquid aqueous solution storage tank
  • 16 is an auxiliary roll.
  • 17 is a main roll
  • 18 is a drying section
  • 19 is a temperature control plate
  • P is a coated paper for printing.
  • 4 is a bottom view showing the arrangement of nozzles at the bottom of the head 111 and the head 112.
  • FIG. 2 111 and 112 are heads
  • N is a nozzle.
  • an ink composition is formed on a non-absorbent recording medium after forming a pretreatment layer containing a component capable of forming an aggregate when contacted with the ink composition and a resin.
  • the aggregate shape factor SF1 is 120 ⁇ SF1 ⁇ 180
  • the SF2 value is 110 ⁇ SF2 ⁇ 160. .
  • a pretreatment layer containing a component capable of forming an aggregate when contacted with an ink composition and a resin is formed on a non-absorbent recording medium.
  • An ink layer is formed using an ink composition by an inkjet method on the surface of the medium on which the pretreatment layer is formed.
  • the shape factor SF1 is 120 ⁇ SF1 ⁇ 180
  • the SF2 value is 110.
  • the image recording body of the first embodiment or the image recording method of the second embodiment it is possible to achieve both image quality and abrasion resistance.
  • Non-water-absorbing recording medium refers to a recording medium that has no ink absorption ability or little ink absorption ability.
  • non-water-absorbing recording media examples include polymer sheets, boards (soft vinyl chloride, hard vinyl chloride, acrylic plates, polyolefins, etc.), glass, tile, rubber, synthetic paper, and the like.
  • non-absorbable plastics and films used for soft packaging are also preferable.
  • plastic films for example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, unstretched polypropylene (CPP) film, stretched polypropylene (OPP) film, nylon (NY) film, stretched nylon (ONy) film, A polyvinyl chloride (PVC) film, a polyethylene (PE) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPS stretched polystyrene
  • CPP unstretched polypropylene
  • OPP stretched polypropylene
  • nylon NY
  • stretched nylon ONy
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • TAC triacetyl cellulose
  • other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, polyvinyl alcohol (PVA), and rubbers.
  • the agglomerates are components (hereinafter referred to as agglomerates) that can form aggregates in the pretreatment layer by forming a pretreatment layer on the non-absorbent recording medium and then forming an ink layer using the ink composition. It is also formed by the reaction of the ink composition with the ink forming agent).
  • the value of the shape factor SF1 of the aggregate is 120 ⁇ SF1 ⁇ 180.
  • SF1 is smaller than 120, the shape of the aggregated particles is rounded, and sufficient abrasion resistance cannot be maintained, resulting in a problem that film peeling due to rubbing increases. In addition, microscopic color unevenness is likely to occur, thereby degrading image quality.
  • the value of the shape factor SF1 of the aggregate is preferably 130 ⁇ SF1 ⁇ 170, and more preferably 140 ⁇ SF1 ⁇ 155, since it is possible to improve the abrasion resistance and the image quality.
  • the value of the shape factor SF2 of the aggregate is 110 ⁇ SF2 ⁇ 160.
  • SF2 is smaller than 110, unevenness is reduced, and there is a problem that film peeling due to rubbing increases.
  • SF2 is larger than 160, the moist feeling of the image (the state in which the image is moist and glossy) is lowered and the roughness becomes conspicuous, and the image quality is lowered.
  • the value of the shape factor SF2 of the aggregate is preferably 120 ⁇ SF2 ⁇ 150.
  • SF2 is 120 or more, film peeling resistance is further improved, and when it is 150 or less, image quality such as a moist feeling of an image is further improved.
  • the shape factors SF1 and SF2 adopt values calculated as follows.
  • a sample cuts out a recording body into suitable size (about 10 mm x 10 mm), and analyzes the photographic image expanded with the electron microscope.
  • the shape factor SF1 indicates the degree of roundness of the aggregated particles, and when the value is 100, the shape factor is a perfect circle.
  • the shape factor SF2 indicates the degree of unevenness of the agglomerated particles, and when the value is 100, it is a perfect circle. The larger the value, the greater the degree of unevenness.
  • SF1 and SF2 are types of resin components in the pretreatment layer (chemical structure, SP value, molecular weight, etc.); types of aggregate forming agent (organic type, inorganic type), polarity (cationic, anionic, neutral) , And content; content of high-boiling solvent, drying speed and SP value; type of color material (organic type, inorganic type) in ink composition, polarity (cationic, anionic, neutral), particle size, It can be controlled by particle size distribution, dispersion state, and the like.
  • a resin component in the pretreatment layer functional separation is performed using a plurality of resins having a core-shell structure, and the agglomerate is controlled to a desired shape by imparting polarity or the like due to the resin of the shell part. Can do.
  • the aggregation rate changes by controlling the addition amount of the aggregate forming agent, SF1 and SF2 can be controlled within a desired range.
  • the drying speed of the pretreatment agent and ink can be changed, and the stop timing of the change in the shape of the aggregate can be adjusted, so that SF1 and SF2 can be set in a desired range. it can.
  • the control method of SF1 and SF2 is not particularly limited, and is not limited to these specific adjustment methods.
  • the aggregate preferably contains a crosslinking component.
  • the image quality and the image resistance are further improved.
  • the pigment in the ink composition is bonded to the resin component by crosslinking, and is prevented from falling off when a load such as rubbing is applied, It can be considered that there is a crosslinking reaction during the heat treatment after printing, and the formation of the bridge suppresses the flow of the pigment and maintains the dot shape and the like.
  • the crosslinking component means a crosslinked body such as a resin self-crosslinked body contained in the pretreatment layer, a crosslinked body obtained by reacting a crosslinking reactive group of the resin with a crosslinking agent, or a crosslinking reactive group and crosslinking reactivity of the resin.
  • a crosslinked product obtained by reacting with a pigment coated with a group-containing resin examples thereof include a crosslinked product obtained by reacting with a pigment coated with a group-containing resin.
  • the pretreatment layer of this embodiment includes a component that can form an aggregate when it comes into contact with the ink composition.
  • the pretreatment layer contains a resin
  • the adhesion to the non-absorbent recording medium is improved, and the bonded state due to the shape of the aggregate is firmly exhibited.
  • the pretreatment layer has a core-shell structure described below and contains particles containing a cationic resin in the shell, the adhesion of the base material by the resin of the core part and the functional separation of the aggregate shape control by the shell part are separated. And the accuracy of the aggregate adjustment is improved.
  • the pretreatment layer is preferably formed on a non-absorbent recording medium using a pretreatment liquid containing a water-based solvent (pretreatment layer coating liquid). A specific method will be described later.
  • Components that can form aggregates when in contact with the ink composition A component capable of forming an aggregate when it comes into contact with the ink composition affects the dispersion state of the ink composition, and more specifically, a component contained in the ink composition, more specifically, a pigment described later can be aggregated.
  • examples thereof include polyvalent metal salts, acids, and cationic resins.
  • the aggregate forming agent is preferably a polyvalent metal salt or an acid.
  • the polyvalent metal salt is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion bonded to the polyvalent metal ion, and is soluble in water (water-soluble polyvalent metal salt).
  • the polyvalent metal ions include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Y 3+, etc. Trivalent metal ions.
  • a polyvalent metal ion is Ca ⁇ 2+> or Mg ⁇ 2+ > from two viewpoints, pH of a reaction liquid and the quality of the printed matter obtained.
  • organic acid salts such as carbonates, sulfates, nitrates, hydrochlorides, and acetates
  • known salts such as borates and phosphates can be used. It is also preferable to adjust the pH as needed to dissolve the polyvalent metal salt.
  • the polyvalent metal salt contained in the reaction solution is composed of divalent or higher polyvalent metal ions and nitrate ions, sulfate ions, or carboxylate ions that bind to these polyvalent metal ions. Constructed and soluble in water. Particularly preferred are nitrate ions.
  • the polyvalent metal salt include, but are not limited to, alkaline earth metal salts such as magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, magnesium acetate, magnesium sulfate, calcium acetate, magnesium nitrate, or calcium nitrate. And transition metal salts such as zinc chloride, zinc acetate, zinc nitrate, copper (II) chloride, yttrium nitrate, or zirconium chloride.
  • the polyvalent metal salt is preferably magnesium sulfate, calcium nitrate, or yttrium nitrate, and more preferably magnesium sulfate or calcium nitrate.
  • the polyvalent metal salt may be in the form of a hydrate.
  • the content of the polyvalent metal salt in the pretreatment liquid is appropriately determined in consideration of the control of the shape factor of the aggregates and the print quality, and is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the polyvalent metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid is not particularly limited, but is preferably an acid having a pKa of 4.5 or less, such as inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and carbonic acid, carboxylic acids, and sulfonic acids.
  • organic acids are mentioned. More preferably, the organic acid has a pKa of 4.5 or less.
  • organic acids are citric acid, isocitric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid, benzoic acid, benzoic acid
  • examples thereof include acid derivatives, salicylic acid, ascorbic acid, malic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid derivatives, pyruvic acid, oxaloacetic acid and the like.
  • the content of the acid in the pretreatment liquid is appropriately determined in consideration of the print quality and the like, but is preferably 0.1 to 40% by mass. Further, from the viewpoint of controlling the shape factor of the aggregate, it is more preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the acid may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin having a quaternary amine is preferable because a high effect can be obtained with a small addition amount.
  • the group imparting cationicity to the resin it is preferable to have a nitrogenous cation or a metallic cation in the resin. Examples include polyallylamine, polyamine, cation-modified acrylic resin, cation-modified methacrylic resin, cation-modified vinyl resin, cationic urethane resin, cation-modified urethane resin and copolymers thereof.
  • the content of the cationic resin in the pretreatment liquid is appropriately determined in consideration of printing quality and the like, but is preferably 0.1 to 40% by mass. Further, from the viewpoint of controlling the shape factor of the aggregate, the content is more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the cationic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the pretreatment layer includes a resin for forming a coating film.
  • the pretreatment layer preferably includes a cationic resin because of high adhesion to the recording medium, and more preferably includes resin particles having a core-shell structure.
  • the shell layer preferably contains a cationic resin
  • the core layer preferably contains a urethane resin.
  • cationic resin examples include polyallylamine (derivative), polyamine, cation-modified acrylic resin, cation-modified methacrylic resin, cation-modified vinyl resin, cationic urethane resin, and copolymers thereof. Further, a polymer in which allylamine and diallylamine are copolymerized or a copolymer of diallylmethylammonium chloride and sulfur dioxide can be used.
  • the cationic resin for example, copolymerizes a polymerizable monomer (cationic monomer) containing a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium group and other polymerizable monomer. Can be obtained.
  • cationic monomer examples include diallylalkylamines such as diallylmethylamine, diallylethylamine, diallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, diallylmethylethylammonium chloride, diallyldipropylammonium chloride or its four.
  • examples of the compound for forming a salt include hydrochloric acid, sulfuric acid and acetic acid.
  • examples of the compound used for quaternization include methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, epichlorohydride. Phosphorus etc. are mentioned.
  • the above cationic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymerizable monomer is preferably a vinyl polymerizable monomer.
  • Styrene or styrene derivatives Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert- Examples thereof include butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, and pn-dodecyl styrene.
  • Methacrylic acid ester derivatives Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoglyceryl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, tetrahydromethacrylate Furfuryl, 2-methoxyethyl methacrylate, monopolypropylene glycol methacrylate (added moles of
  • Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like can be mentioned.
  • Vinyl ethers examples include vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether.
  • Vinyl ketones examples include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone and the like.
  • N-vinyl compounds N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • Vinyl compounds such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine, and acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide are listed.
  • a methacrylate ester derivative and / or an acrylate ester derivative is preferable because of excellent adhesion.
  • the vinyl polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the cationic monomer constituting the cationic resin and the vinyl polymerizable monomer is not particularly limited, but it is easy to control the shape factor of the obtained aggregate to a desired value.
  • cationic monomer: vinyl polymerizable monomer (mass ratio) is preferably 1: 0.5 to 1: 5, and 1: 1 to 1: 4 is more preferable.
  • the pretreatment layer may contain a resin other than the cationic resin.
  • the resin other than the cationic resin include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, Acrylic-styrene resin, butadiene resin, styrene resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked styrene resin, benzoguanamine resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, urethane resin, paraffin resin, fluorine resin, etc. may be used. it can.
  • Resins other than the above cationic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane-based adhesive improves the adhesion to the non-absorbent recording medium, and can provide flexibility even after the pretreatment layer is formed on the recording medium. It is preferable to include a resin, and it is more preferable that a urethane-based resin, particularly an anionic urethane-based resin or a non-ionic urethane-based resin is included in the core of the core-shell structure.
  • the core-shell structure means “a form in which two or more kinds of polymers having different compositions are present in phase separation in particles”. Therefore, the shell portion may not only cover the core portion completely, but may cover a portion of the core portion. Further, a part of the shell polymer may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, it may have a multilayer structure of three or more layers including layers having different compositions in the middle between the core part and the shell part.
  • Urethane resin is obtained by reacting polyisocyanate and polyol.
  • polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclo Xylene diisocyanate, xylylene diiso
  • polyols can be used as the polyol, and specific examples include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol; polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl Polyester diols such as adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate; polylactone diols such as polycaprolactone diol, polycarbonate diols, and the like.
  • polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol
  • polyethylene adipate, polybutylene adipate polyneopentyl Polyester diols such as adipate, poly-3-methylpentyl
  • urethane resin an anionic urethane resin or a cationic urethane resin may be used.
  • An anionic urethane resin refers to a resin having an anionic group in a polyurethane structure, and is obtained, for example, by reacting the polyisocyanate, a polyol, and an acid group-containing diol such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
  • Various water-dispersible urethane resins (ester-based urethane resins, ether-based urethane resins, carbonate-based urethane resins, etc.) that are used are suitable.
  • an anionic self-emulsifying ether type urethane resin is particularly preferable.
  • the acid value of the anionic self-emulsifying ether urethane resin is preferably 40 to 100 mgKOH / g.
  • Examples of the acid group-containing diol used when forming the anionic urethane-based resin include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid, and dimethylolpropionic acid is particularly preferable.
  • the cationic urethane resin refers to a resin having a cationic group in a polyurethane structure.
  • Examples of a method for introducing a cationic group into the polyurethane structure include a method in which a tertiary amino group of a polyamine used as a chain extender described later is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent, As described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-168164, a polyol containing a tertiary amino group in the side chain is used, and the tertiary amino group is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent to be cationized. And the like.
  • polyol containing a tertiary amino group in the side chain When using a polyol containing a tertiary amino group in the side chain, other polyols containing no tertiary amino group may be used together.
  • the acid that can be used for neutralizing the tertiary amino group include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and malonic acid.
  • Organic acids such as adipic acid, sulfonic acids, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydroxymethanesulfonic acid and other organic sulfonic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, phosphorous acid, hydrofluoric acid, etc.
  • An inorganic acid etc. are mentioned, You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the quaternizing agent that can be used for quaternizing the tertiary amino group include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, Alkyl halides such as methyl bromide, ethyl bromide, benzyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, benzyl iodide, etc., alkyl such as methyl methanesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, or methyl arylsulfonates, ethylene oxide, And epoxies such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycid
  • urethane-based resin those synthesized by a known synthesis method or commercially available products can be used.
  • a chain extender may be used for the purpose of adjusting physical properties such as mechanical properties and thermal properties.
  • the chain extender include polyamines and active hydrogen-containing chain extenders.
  • the chain extender for polyamines include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3 , 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydroxymethylaminoethylamine, hydroxyethylaminoethylamine, hydroxypropylaminopropylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, diethylenetriamine, di Diamines such as propylene triamine and triethylenetetramine, hydrazines such as
  • chain extenders containing active hydrogen include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene Glycols such as glycol, glycerin and sorbitol, bisphenol A-4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, phenols such as hydroquinone and water Can be mentioned.
  • the pretreatment liquid used for forming the pretreatment layer is preferably an aqueous emulsion which is an aqueous resin dispersion.
  • the water-based emulsion of urethane resin may be either a forced emulsification type obtained by dispersing with an external emulsifier; or a self-emulsification type in which a hydrophilic component is introduced into the polyurethane main chain.
  • Urethane aqueous emulsion may be synthesized by a known synthesis method.
  • an isocyanate-terminated prepolymer is synthesized in a low boiling point solvent (acetone or the like) that does not react with an isocyanate group, and a hydrophilic group is obtained using diamine, polyol, or the like. , Then dilute with water to phase change, distill off the solvent to obtain a polyurethane dispersion, and first synthesize an isocyanate-terminated prepolymer with hydrophilic groups introduced in an organic solvent phase.
  • a low boiling point solvent acetone or the like
  • a phase inversion and emulsification of the polyurethane prepolymer, and further chain extension in the aqueous phase other hot melt methods, a method in which the polyurethane prepolymer is used as a chain extender in an aqueous emulsifier solution, a hydrophobic polyol and an aromatic Polyurethane prepolymer having free isocyanate groups obtained from polyisocyanate Method via a process of sulfonating an aromatic ring, and a method of using a block isocyanate.
  • a low molecular weight polyhydroxy compound may be used.
  • low molecular weight polyhydroxy compound examples include glycol and alkylene oxide low-mole adducts mentioned as raw materials for polyester diols, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and alkylene oxide low-mole adducts thereof. Can be mentioned.
  • the method of phase inversion and emulsification of a polyurethane prepolymer prepared in an organic solvent phase and further chain extension in an aqueous phase is performed after neutralizing acid groups derived from dimethylolalkanoic acid or the like while neutralizing the polyurethane prepolymer. Extend with water or chain extenders.
  • the chain extender is as described above.
  • the base used in neutralizing the acid group can be appropriately selected according to the counter ion of the desired salt, for example, alkylamines such as butylamine and triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • inorganic bases such as alkanolamine, morpholine, ammonia, sodium hydroxide and the like.
  • NeoRez (registered trademark) R-960 manufactured by DSM coating resin
  • NeoRez (registered trademark) R-989 manufactured by DSM coating resin
  • NeoRez (registered trademark) R-9320 manufactured by DSM coating resin
  • NeoRad (registered trademark) NR-440 manufactured by DSM coating resin
  • Hydran (registered trademark) AP-30 manufactured by DIC
  • Hydran (registered) Trademarks) APX-601 manufactured by DIC
  • Hydran (registered trademark) SP-510 manufacturedufactured by DIC
  • Hydran (registered trademark) SP-97 manufactured by DIC
  • Hydran (registered trademark) HW140 manufactured by DIC) Takelac (registered trademark) W-5025 (Mitsui Chemicals)
  • aqueous emulsions of anionic urethane resins include SF460, SF460S, SF420, SF300 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), W-6020, W-5025, W-5661, W-6010 (Mitsui Chemicals). ) And the like.
  • Examples of commercially available aqueous emulsions of cationic urethane resins include Permarin UC-20 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Pateracol (registered trademark) series (manufactured by DIC), Parasurf UP-28, UP-36 (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.). Product), Passcall JK-830 (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.)
  • the core-shell particles can be produced by forming cationic shell particles using the above-mentioned aqueous emulsion of urethane resin. For this reason, it is preferable that the particle
  • the emulsion particles having a core-shell structure are produced by a known method, generally by multistage emulsion polymerization. For example, it can be produced by the method disclosed in JP-A-4-76004.
  • the monomer used for the polymerization for forming the shell layer the above-described cationic monomers and vinyl polymerizable monomers can be used.
  • a polymerization initiator In the polymerization for forming the shell layer, a polymerization initiator, a surfactant, a molecular weight adjusting agent, a neutralizing agent, or the like may be used.
  • the polymerization initiator used is preferably a water-soluble radical polymerization initiator.
  • the water-soluble radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanoyoshi There are herbic acid and its salts, hydrogen peroxide and the like.
  • the addition amount of the polymerization initiator is appropriately set so that the polymerization proceeds, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer at the time of polymerization.
  • the solid content of the core-shell particle emulsion is preferably 20 to 40% by mass.
  • the pH of the core-shell particle emulsion is preferably 4.5 to 7.5 from the viewpoint of dispersion stability.
  • the viscosity (30 ° C.) of the core-shell particle emulsion is preferably 30 to 500 mPa ⁇ s from the viewpoint of securing a coating region.
  • the particle diameter of the core-shell particles is preferably 100 nm or less, more preferably 5 to 80 nm.
  • the solvent of the core-shell particle emulsion is an aqueous medium.
  • the “aqueous medium” refers to a medium containing at least 50% by mass (upper limit of 100% by mass) of water, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl cellosolve, and tetrahydrofuran.
  • methanol ethanol
  • isopropanol preferably 80% by mass or more
  • acetone acetone
  • methyl ethyl ketone dimethylformamide
  • methyl cellosolve methyl cellosolve
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran.
  • only water is used as the aqueous medium.
  • a polyurea-polyurethane resin as the resin contained in the pretreatment layer.
  • a polyurea-polyurethane resin By using such a polyurea-polyurethane resin, the urethane structure or urea structure has a high cohesive force, so that the shape factor of the obtained aggregate can be easily controlled within a specific range.
  • a known resin can be used, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-065208.
  • the polyurea-polyurethane resin can be obtained by reacting an emulsion resin having an active hydrogen group (for example, unreacted hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc.) with a water-dispersible isocyanate compound.
  • an emulsion resin having an active hydrogen group for example, unreacted hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc.
  • acrylic, rubber, urethane, EVA, silicon and the like can be suitably used, but acrylic resin is particularly preferable since it is excellent in heat resistance, transparency, weather resistance and the like.
  • An acrylic resin is polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyacrylic acid and / or an ester thereof (hereinafter referred to as “PA resin type”), or polymethacrylic acid and / or an ester thereof (hereinafter referred to as “PMA resin type”).
  • the acrylic resin is preferably PA resin, PMA resin, or a copolymer of PA resin and PMA resin.
  • the ester group in the ester may be a long chain ester group such as a diethylhexyl group as well as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, but a methyl group is preferably used.
  • a copolymer type resin in which vinyl acetate ester or the like is mixed in addition to acrylic acid or methacrylic acid can be used for the main chain of the acrylic resin.
  • the isocyanate compound used in the water-dispersible isocyanate compound those described in paragraphs “0018” to “0024” of JP 2014-065208 A can be used.
  • a commercially available product can be used as the water-dispersible isocyanate compound, and examples of the commercially available product include Takenate WD series (manufactured by Mitsui Chemicals) and Bihijur series (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • the content of the water-dispersible isocyanate compound is preferably 0.01 to 1 time (mass ratio) with respect to the resin.
  • an aqueous emulsion in which the solvent of the polyurea-polyurethane resin is an aqueous medium can be obtained.
  • the solid content of the polyurea-polyurethane resin aqueous emulsion is preferably 10 to 40% by mass.
  • the method for forming the pretreatment layer is not particularly limited, but it is preferably formed using a liquid for forming the pretreatment layer on the non-absorbent recording medium (hereinafter also simply referred to as “pretreatment liquid”).
  • the pretreatment liquid may be formed by a normal application means (for example, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating).
  • a pretreatment layer may be formed on a non-absorbent recording medium using a pretreatment liquid by an inkjet method.
  • the pretreatment liquid essentially contains a resin (preferably a core-shell particle emulsion) contained in the pretreatment layer, an aggregate-forming agent and a solvent, and preferably further contains a crosslinking agent. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the pretreatment layer is formed by a pretreatment liquid, and the pretreatment liquid contains a resin, an aggregate forming agent, and a solvent. In another preferred embodiment of the present invention, the pretreatment layer is formed of a pretreatment liquid, and the pretreatment liquid contains a resin, an aggregate forming agent, a solvent, and a crosslinking agent. By adding a cross-linking agent, the aggregate easily constitutes a cross-linking component.
  • a resin preferably a core-shell particle emulsion
  • the solid content of the pretreatment liquid can be adjusted within a range in which a coating area can be secured by the selected coating means.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 4.5 to 7.7 from the viewpoint of dispersion stability.
  • the solvent of the pretreatment liquid is preferably water as a main component.
  • water pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
  • the main component means that water is 50% by mass or more (upper limit 100% by mass) in the solvent, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the solvent preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvent examples include polyhydric alcohols, alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, and ethylene carbonate. Can be mentioned.
  • polyhydric alcohols examples include glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene.
  • Glycol tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1,2,3-butanetriol, 1,2, Examples include 4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and petriol.
  • alkylene glycol alkyl ethers examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether (TEGmBE), tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol Monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether,
  • alkylene glycol aryl ethers examples include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
  • amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine.
  • sulfur-containing compounds examples include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol and the like.
  • glycerin, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl have good solubility and storage stability and good ejection stability when ejected by an ink jet method.
  • 1,3-butanediol is particularly preferred.
  • Water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic solvent preferably includes a high-boiling water-soluble organic solvent (preferably a water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower).
  • a high-boiling water-soluble organic solvent preferably a water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • high-boiling water-soluble organic solvent examples include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C .; the parentheses indicate boiling points below), propylene glycol (187 ° C.), butylene glycol (207.5 ° C.), diethylene glycol (245 ° C), dipropylene glycol (232 ° C), pentamethylene glycol (242 ° C), trimethylene glycol (214 ° C), 2-butene-1,4-diol (235 ° C), 2-ethyl-1,3-hexane Diol (243 ° C.), 2-methyl-2,4-pentanediol (197 ° C.), glycerin (290 ° C.), tetraethylene glycol (327 ° C.), triethylene glycol (288 ° C.), trimethylolethane (165-171) ° C), polyhydric alcohols such as trimethylolpropane (160 ° C); Glycol monomethyl ether (194 ° C
  • Alkyl ethers of polyhydric alcohols N-methyl-2-pyrrolidone (202 ° C.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (257 to 260) ), 2-pyrrolidone (245 ° C.), and the like.
  • These high-boiling water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble organic solvent it is effective to add glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or triols having a function as a plasticizer.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or triols having a function as a plasticizer.
  • plasticity can be imparted to the pretreatment layer, flexibility is imparted to the pretreatment layer, defects such as cracks in the coating film are prevented, and adhesion between the pretreatment layer and the recording medium is increased.
  • Particularly preferred water-soluble organic solvent is a combination of at least one selected from the group consisting of glycerin, diethylene glycol, 1,3-butanediol and 3-methyl-1,3-butanediol and a high-boiling water-soluble organic solvent. .
  • the solvent may include a low boiling point organic solvent.
  • the low boiling point organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like.
  • Crosslinking agent examples include known polyhydric alcohol compounds that react with a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a glycidyl group, and in some cases an amide group, which are crosslinkable functional groups in the resin, polyvalent carboxylic acid compounds, Its anhydrides, polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), polyvalent amine compounds, polyamide resins, polyvalent isocyanate compounds (including block isocyanates), oxazoline resins, amino resins, glyoxal, etc. It is done.
  • the crosslinking agent is preferably an aqueous isocyanate crosslinking agent such as self-emulsifying polyisocyanate, water-dispersible polyisocyanate, or water-dispersed blocked isocyanate.
  • an isocyanate group NCO group
  • Aqueous isocyanate-based crosslinking agents are included in aqueous pretreatment liquids because, for example, the stability of isocyanate groups in water is excellent and the dispersibility in aqueous solvents is excellent due to, for example, protection treatment and use of a dispersant. Preferred as a crosslinking agent.
  • a commercially available product may be used as the aqueous isocyanate-based crosslinking agent, for example, Bernock (registered trademark) DNW-5000, DNW-5010, DNW-5100, DNW-5200, DNW-5500 (manufactured by DIC); Aqua Nate (registered trademark) 100, 105, 110, 120, 130, 200, 210 (above, manufactured by Tosoh Corporation); Takenate (registered trademark) WD-220, WD-240, WD-720, WD-725, WD-726 WD-730, WB-700, WB-720, WB-920 (above, manufactured by Mitsui Chemicals); ELASTRON (registered trademark) BN-04, BN-11, BN-27, BN-69, BN-77 ( As mentioned above, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aqueous isocyanate-based crosslinking agent added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin aqueous emulsion.
  • the pretreatment layer may contain other components in addition to the above components.
  • surfactants described in the following ink composition column, foam suppressors described in JP-A-2014-094494 (US Patent Application Publication No. 2014/132626), and ink absorption are improved.
  • a polymer curing agent such as boric acid (salt) which is a curing agent for polyvinyl alcohol.
  • the pretreatment layer includes coloring dyes, coloring pigments, UV absorbers, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, surfactants, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, pH regulators, mats.
  • coloring dyes coloring pigments
  • UV absorbers antioxidants
  • antifoaming agents leveling agents
  • surfactants preservatives
  • fluorescent whitening agents viscosity stabilizers
  • pH regulators pH regulators
  • mats Various known additives such as an agent can also be added.
  • the ink composition is a water-based ink.
  • the ink composition contains a pigment and an aqueous solvent.
  • pigment conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments and the like can be used.
  • organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black A pigment can be preferably used.
  • the pigment is present in a state of being dispersed in the ink, and this dispersion method may be any of self dispersion, dispersion using a surfactant, polymer dispersion, and microcapsule dispersion.
  • the insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
  • pigments that can be preferably used include the following pigments.
  • magenta or red pigments examples include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I.
  • Pigment red 166 C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • orange or yellow pigments examples include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. And CI Pigment Yellow 180.
  • green or cyan pigments examples include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • pigment for black for example, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
  • a polymer dispersant or a surfactant can be used in the preparation of the pigment dispersion.
  • the polymer dispersant preferably has a polymer component having a weight average molecular weight of 5000 or more and 200000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC; standard material polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Types of polymeric dispersants include proteins such as gelatin, casein, and albumin; natural rubbers such as gum arabic and tragacanth; glucosides such as saponin; alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, ammonium alginate, etc.
  • a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group is preferable from the viewpoint of reactivity with the aggregate-forming agent.
  • the monomer having a hydrophobic group is a monomer having a polymerizable double bond and having a lipophilic hydrocarbon group, aromatic ring group, or alicyclic group.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, and isoamyl (meth) acrylate.
  • Vinyl esters such as acrylate and benzyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p- Toxistyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-chloromethylstyren
  • anionic group-containing monomer examples include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc. And sulfonic acid group-containing monomers and phosphoric acid group-containing monomers.
  • carboxyl group-containing monomers are more preferred are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, and even more preferred is acrylic acid.
  • the polymer dispersant is preferably a copolymer containing styrene as a hydrophobic monomer and acrylic acid as an anionic group-containing monomer (hereinafter referred to as styrene-acrylic acid copolymer).
  • the styrene-acrylic acid copolymer has a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as MW) of 1,000 to 100,000, preferably 4,000 to 30,000.
  • the acid value is 50 to 500, preferably 150 to 300.
  • styrene-acrylic acid copolymer examples include Joncry (registered trademark) 501J (29.5% aqueous solution, MW 12000, acid value 205), Jonkrill 678 (MW 8500, acid value 215).
  • Joncry registered trademark
  • 501J 29.5% aqueous solution, MW 12000, acid value 205
  • Jonkrill 678 MW 8500, acid value 215.
  • BASF Jonkrill series the Hiros series produced by Seiko PMC
  • ARUFON (registered trademark) series produced by Toagosei Co., Ltd., and the like can be used.
  • the surfactant can be appropriately selected and used in consideration of reactivity with the flocculant forming agent, pigment type, and the like.
  • Surfactants are generally classified into nonionic, anionic and amphoteric.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene- ⁇ -naphthyl ether, polyoxyethylene- ⁇ -naphthyl ether, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, Polyoxyethylene alkyl naphthyl ether, polyoxyethylene monostyryl naphthyl ether, polyoxyethylene And distyryl naphthyl ether.
  • surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers in which a part of polyoxyethylene of these surfactants is replaced with polyoxypropylene, and aromatic rings such as polyoxyethylene alkylphenyl ether
  • HLB of the nonionic surfactant is preferably from 12 to 19.5, more preferably from 13 to 19.
  • Anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Acid salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene distyryl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether Carboxylate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether carboxylate, polyoxyethylene distyryl phenyl ether carboxylate, naphthalene Lulfonate formalin condensate, melanin sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinic acid
  • the surfactant contained in this pigment dispersion can also function as a surfactant for the ink composition.
  • various dispersing means such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles from the pigment dispersion.
  • the particle size distribution of the ink produced by the dispersion by the sand mill is sharp and preferable.
  • the material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components.
  • the bead diameter is preferably 0.3 mm to 3 mm.
  • the average particle size in the dispersed state of the pigment contained in the ink composition is preferably 50 nm or more and less than 300 nm from the viewpoint of improving the stability of the pigment dispersion and the storage stability of the ink.
  • the particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. Accurate and often used.
  • the pigment is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other additives necessary for various desired purposes.
  • an acidic polymer dispersant it is preferably added after neutralization with a neutralizing base.
  • the neutralizing base is not particularly limited, but is preferably an organic base such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or morpholine.
  • the addition amount of the polymer dispersant is preferably 10% by mass to 100% by mass with respect to the pigment.
  • the pigment may be self-dispersing.
  • the self-dispersing type content means that at least one hydrophilic group is bonded to the pigment surface directly or via another atomic group and can be stably dispersed without using a dispersant.
  • examples of such pigments include pigments having a hydrophilic group introduced on the surface, and those having ionicity are preferred, and those that are anionic and cationically charged are preferred. Among these, from the viewpoint of reactivity with the aggregate forming agent, a pigment having an anionic hydrophilic group introduced on the surface thereof is preferable.
  • anionic hydrophilic group examples include —COOM, —SO 3 M, —PO 3 HM, —PO 3 M 2 , —SO 2 NH 2 , —SO 2 NHCOR (wherein M is a hydrogen atom, R represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. It is done. Among these, it is particularly preferable to use those in which —COOM and —SO 3 M are bonded to the pigment surface.
  • Examples of a method for obtaining an anionically charged pigment include a method of oxidizing a pigment with sodium hypochlorite, a method of sulfonation, and a method of reacting a diazonium salt.
  • a quaternary ammonium group As the hydrophilic group bonded to the cationically charged pigment surface, for example, a quaternary ammonium group can be used.
  • the quaternary ammonium group include trialkylammonium groups such as a trimethylammonium group and a triethylammonium group.
  • the pigment dispersion may be a so-called capsule pigment in which a pigment is coated with a resin.
  • the aqueous solvent used in the ink composition essentially contains water.
  • the water content in the ink composition is not particularly limited, but is preferably 35 to 75% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass.
  • pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
  • the aqueous solvent preferably contains a water-soluble organic solvent in addition to water.
  • a water-soluble organic solvent in the ink composition, prevention of clogging in the vicinity of the nozzles of the ink jet head, proper control of ink penetration and bleeding, and imparting ink drying properties can do.
  • the water-soluble organic solvent has an advantageous effect of stable ejection stability without missing dots and appropriate wetting and spreading on a wide range of media, so at least one of a polar solvent (polar solvent) and a permeable solvent It is preferable to contain these.
  • water-soluble organic solvents examples include polyhydric alcohols such as 1,2-alkanediol and alkylene glycol; alkylene glycol alkyl ethers; glycol ethers; and polar solvents.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, but 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Examples include glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • alkylene glycol alkyl ether examples are not particularly limited, and examples thereof include those listed in the solvent column of the pretreatment liquid.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate can also be used as those derivatives. Although it does not specifically limit as alkylene glycol monoalkyl ether acetate, For example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol ether acetate, dipropylene monoethyl ether acetate is mentioned.
  • the polar solvent is not particularly limited, and includes 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ⁇ -caprolactam, dimethyl sulfoxide, sulfolane, morpholine, N-ethylmorpholine, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. .
  • the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic solvent may be contained in an amount of 1 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the ink composition in order to ensure proper physical properties (such as viscosity), print quality, and reliability of the ink. Preferably, 2 to 30% by mass is more preferable.
  • surfactants foam suppressors, pH adjusters, antiseptic / antifungal agents, rust preventives, and the like can be added to the ink composition as necessary.
  • surfactant in addition to the surfactant used in the dispersion of the pigment dispersion, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant having a low surface tension and high leveling properties can be used.
  • fluorosurfactant examples include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
  • fluorosurfactant examples include polyoxyalkylene ether polymer compounds.
  • a fluorine-type surfactant what was synthesize
  • Examples of the commercially available products include Surflon series (S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Full Lard Series (FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431) manufactured by 3M, MegaFuck Series (F -470, F-1405, F-474), Dupont Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Neos FT-110, FT- 250, FT-252, FT-400S, FT-150, FT-400SW, OM-nova PF-151N, and the like.
  • Surflon series S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Antifoaming agents include N-octyl-2-pyrrolidone, 2,4,7,9-tetramethyldecane-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyldodecane-5,8-diol, etc. Is mentioned.
  • Examples of the pH adjuster include alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, and alkali metal carbonates.
  • Examples of alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • Examples of ammonium hydroxide and phosphonium hydroxide include ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, and quaternary phosphonium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • antiseptic / antifungal agents examples include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, and sodium pentachlorophenol.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite and the like.
  • an ink layer is formed using an ink composition by at least an ink jet method.
  • a method for forming an image by applying an ink composition by an inkjet method can be formed by a conventionally known method.
  • the printing method may be either a one-pass type or a scan type.
  • the one-pass type ink jet recording method is an ink jet recording method in which when a recording medium passes under one ink jet head unit, all dots for forming pixels are ejected in one pass.
  • a line head type ink jet head refers to an ink jet head having a length equal to or greater than the width of the printing range.
  • one head may be larger than the width of the printing range, or a combination of a plurality of heads as disclosed in JP 2007-320278 may exceed the width of the printing range. It may be configured.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a one-pass type (line head type) ink jet recording apparatus applicable to the image recording body of the first embodiment and the image forming method of the second embodiment.
  • reference numeral 11 denotes a line head type head unit, which is composed of heads 111 to 112 that discharge inks of different hues, and the nozzle pitch of each head is preferably about 360 dpi.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the printing coated paper P which is a recording medium, is fed out from the transport mechanism 12 to the transport mechanism 12 ′ in the direction of the arrow in a state of being stacked in a roll shape.
  • the printing coated paper P may be heated to a predetermined temperature in advance by the heating unit 13 such as an infrared heater before the pretreatment liquid is applied.
  • a predetermined amount of pretreatment liquid is applied to the surface of the coating paper P for printing by the pretreatment liquid application unit 14.
  • the pretreatment liquid is supplied from the storage tank 15 of the pretreatment liquid aqueous solution to the pretreatment liquid application unit 14 configured by a double roll.
  • the surface of the double roll is covered with a porous resin material such as sponge.
  • the pretreatment liquid is supplied to the auxiliary roll 16, and then the pretreatment liquid is transferred to the main roll 17 to be applied to the surface of the coated paper P for printing.
  • a predetermined amount is given.
  • Wet adhesion amount to the non-absorbing recording medium of the pretreatment liquid, taking into account the flexibility of the image quality and film is preferably 0.1ml / m 2 ⁇ 30.0ml / m 2, 0.2 More preferably, it is ⁇ 10.0 ml / m 2 .
  • the printing coated paper P to which the pretreatment liquid has been applied is used in the drying unit 18 including a drying heater or the like installed on the downstream side in order to reduce the moisture in the pretreatment liquid to a certain range. Heated and dried. Under the present circumstances, it is preferable to heat and dry on the conditions which reduce the total water content of a pretreatment liquid to 1.0 to 30 mass%.
  • the printing coated paper P dried until the water content in the pretreatment liquid reaches a certain amount is conveyed to the lower part of the head unit 11 and arranged so as to cover the entire width of the printing coated paper P.
  • Each color ink is ejected from each of the heads 111 to 112 to form an image.
  • the surface temperature of the printing paper P is set to 40 ° C. or higher by the temperature control plate 19 disposed on the back surface of the printing paper P.
  • Each of the heads 111 arranged so as to transport the printing coated paper P to the lower part of the head unit 11 while being heated or cooled to a temperature of 60 ° C. or less and cover the entire width of the printing coated paper P. From 112, each color ink is ejected to form an image.
  • the inkjet head may be an on-demand system or a continuous system.
  • any discharge method such as a mechanical pressure pulse method (piezo method, etc.) or an electric-heat conversion method (for example, thermal ink jet type, bubble jet (registered trademark) type, etc.) may be used. .
  • the recording medium in order to form an image with high image quality, high abrasion resistance and high adhesion, and to be able to cope with printing conditions at a higher speed, the recording medium is set to 35 ° C. or higher. It is preferable to print while heating to a temperature of 55 ° C. or lower. By heating the recording medium to 35 ° C. or higher, it is possible to efficiently exhibit the ink fixing and the cross-linking reaction of the cross-linking agent. When the temperature is 55 ° C. or lower, the deformation due to thermal damage to the recording medium is suppressed. In addition, a decrease in ejection stability can be suppressed by ink drying with an inkjet head.
  • in-line image forming method in which the step of applying the pretreatment liquid, the step of drying the pretreatment liquid, and the step of performing image formation are performed by a single machine has been described.
  • the in-line image forming method is not limited to the above method, and two or more machines are connected via a belt conveyor or a roller, and the step of applying the pretreatment liquid, the step of drying the pretreatment liquid, and discharging the ink jet.
  • an image forming method in which the image forming process is continuously performed is also included.
  • the line conveyance speed is preferably 10 to 80 m / min.
  • pretreatment solution pretreatment solution
  • ink composition ink composition
  • Synthesis example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a raw material charging port, 98 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1000 (trade name: PLACEL 210, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), dimethylolpropionic acid 140 parts, 392 parts of N-methylpyrrolidone and 352 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate were charged, and the urethanation reaction was allowed to proceed while stirring and maintaining the inside of the reaction vessel at 80 to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare a prepolymer.
  • PLACEL 210 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • aqueous resin composition (A-1).
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 32.6%, a pH of 7.4, and a viscosity (30 ° C.) of 40 mPa ⁇ s.
  • Production Example 2 An aqueous resin composition (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate was replaced with 20 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate.
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 33.6%, a pH of 7.5, and a viscosity (30 ° C.) of 50 mPa ⁇ s.
  • Production Example 3 An aqueous resin composition (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate was replaced with 10 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate.
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 32.4%, a pH of 7.6, and a viscosity (30 ° C.) of 55 mPa ⁇ s.
  • Production Example 4 In Production Example 2, the aqueous resin composition (A) was changed in the same manner except that 2-ethylhexyl acrylate was replaced with 19 parts and 1 part of trimethoxysilylpropyl methacrylate (manufactured by NUC, trade name: A-174) was further added. -4) was obtained.
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 31.6%, a pH of 7.5, and a viscosity (30 ° C.) of 60 mPa ⁇ s.
  • Production Example 5 In the same manner as in Production Example 4, except that 2-ethylhexyl acrylate was replaced with 15 parts and trimethoxysilylpropyl methacrylate (trade name: A-174, manufactured by NUC) was replaced with 5 parts, an aqueous resin composition (A -5) was obtained.
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 32.2%, a pH of 7.4, and a viscosity (30 ° C.) of 65 mPa ⁇ s.
  • aqueous resin composition (A-6).
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 33.6%, a pH of 7.4, and a viscosity (30 ° C.) of 110 mPa ⁇ s.
  • aqueous resin composition (A-7).
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 33.1%, a pH of 7.6, and a viscosity (30 ° C.) of 80 mPa ⁇ s.
  • Production Example 8 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a raw material charging port, a urethane emulsion [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Permarin (registered trademark) UC-20, solid content concentration 23%] 217 Part and 60 parts of ion-exchanged water were added, and the temperature was raised to 80 ° C. under stirring and nitrogen atmosphere.
  • a urethane emulsion manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Permarin (registered trademark) UC-20, solid content concentration 23%
  • a mixed solution of 19 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate and 1 part of trimethoxysilylpropyl methacrylate (trade name: A-174, manufactured by NUC) was added in 2 hours. It was dripped. At the same time, 5 parts of a 3% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours to complete the reaction to obtain an aqueous resin composition (A-8).
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 34.1%, a pH of 5.0, and a viscosity (30 ° C.) of 420 mPa ⁇ s.
  • a mixed solution of 19 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate and 1 part of trimethoxysilylpropyl methacrylate (manufactured by NUC, A-174) was added dropwise over 2 hours.
  • 5 parts of a 3% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 2 hours.
  • the reaction was completed by further maintaining at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous resin composition (A-9).
  • the properties of the obtained aqueous resin composition were an evaporation residue of 33.5%, a pH of 4.6, and a viscosity (30 ° C.) of 50 mPa ⁇ s.
  • Coating liquid 1 [Preparation of coating solution for pretreatment layer]
  • the following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 1.
  • Aqueous resin composition (A-1) 100 parts calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 5 parts water 76 parts
  • Coating solution 2 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 2.
  • Aqueous resin composition (A-1) 108 parts Yttrium nitrate (hexahydrate) 9 parts Ethylene glycol 5 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 83 parts
  • Coating liquid 3 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 3.
  • Aqueous resin composition (A-2) 92 parts calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 5 parts water 73 parts
  • Coating solution 4 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 4.
  • Aqueous resin composition (A-3) 101 parts calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 5 parts water 75 parts
  • Coating solution 5 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 5.
  • Aqueous resin composition (A-4) 108 parts Calcium nitrate (tetrahydrate) 9 parts Ethylene glycol 5 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 77 parts
  • Coating liquid 6 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 6.
  • Aqueous resin composition (A-5) 104 parts Calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts Ethylene glycol 5 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 77 parts
  • Coating liquid 7 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 7.
  • Coating liquid 8 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 8.
  • Aqueous resin composition (A-6) 101 parts Malonic acid 9 parts Ethylene glycol 6 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 82 parts
  • Coating liquid 9 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 9.
  • Aqueous resin composition (A-7) 105 parts Malonic acid 9 parts Ethylene glycol 6 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 83 parts
  • Coating solution 10 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 10.
  • Aqueous resin composition (A-8) 140 parts Malonic acid 0.5 parts Ethylene glycol 6 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 80 parts
  • Coating solution 11 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 11.
  • Aqueous resin composition (A-9) 145 parts Malonic acid 0.5 parts Ethylene glycol 6 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 80 parts
  • Coating solution 12 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 12.
  • Aqueous resin composition (A-10) 75 parts Cationic polymer (trade name: DK6872, manufactured by Seiko PMC) 25 parts Ethylene glycol 6 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 115 parts
  • Coating liquid 13 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, and then filtered under pressure with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare coating liquid 13.
  • Aqueous resin composition (A-10) 106 parts polyvalent metal salts (magnesium sulfate) 7 parts ethylene glycol 6 parts trimethylolpropane 5 parts glycerin 5 parts water 69 parts
  • Coating solution 14 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 14.
  • Aqueous resin composition (A-10) 98 parts Malonic acid 7 parts Ethylene glycol 6 parts Trimethylolpropane 5 parts Glycerin 5 parts Water 63 parts
  • Coating solution 15 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 15.
  • Aqueous resin composition (A-5) 103 parts Malonic acid 8 parts Ethylene glycol 5 parts Trimethylolpropane 10 parts Glycerin 5 parts Water 76 parts
  • Coating liquid 16 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 16.
  • Coating liquid 17 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 17.
  • Coating liquid 18 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 18.
  • Coating liquid 19 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 19.
  • Aqueous resin composition (A-1) 100 parts calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts ethylene glycol 10 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 5 parts water 71 parts
  • Coating solution 20 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 20.
  • Aqueous resin composition (A-1) 100 parts calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 20 parts glycerin 5 parts water 66 parts
  • Coating solution 21 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 21.
  • Aqueous resin composition (A-1) 115 parts calcium nitrate (tetrahydrate) 8 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 10 parts water 75 parts
  • Coating liquid 22 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 22.
  • Acrylic / vinyl acetate copolymer aqueous emulsion (trade name: AT-39, manufactured by Seiden Chemical) 55 parts polyvalent metal salts (magnesium sulfate) 3 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 5 parts water 103 parts.
  • Coating liquid 23 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 23.
  • Modified natural rubber emulsion (trade name: GS5-50, manufactured by Quay Kasei) 63 parts polyvalent metal salts (magnesium sulfate) 3 parts ethylene glycol 5 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 5 parts water 103 parts
  • Coating liquid 24 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 24.
  • Aqueous resin composition (A-1) 115 parts malonic acid 2 parts ethylene glycol 3 parts trimethylolpropane 10 parts glycerin 3 parts water 68 parts
  • Coating liquid 25 The following components were mixed, sufficiently stirred and mixed, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution 25.
  • Aqueous resin composition (A-10) 143 parts polyvalent metal salt (magnesium sulfate) 0.1 part ethylene glycol 3 parts trimethylolpropane 5 parts glycerin 3 parts water 60 parts
  • pigment dispersion Bk1 10 parts of pigment (CI Pigment Black 7), 2 parts of Jonkrill (registered trademark) 678 (styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF) and 70 parts of pure water were mixed, and these were mixed into a batch type vertical sand mill. (Imex) was charged, 150 parts of 0.3 mm diameter zirconia beads were filled, and dispersed for 5 hours while cooling with water. After the dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion Bk1 having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 100 nm was obtained.
  • pigment dispersion Bk2 10 parts of pigment (CI Pigment Black 7), 6 parts of Jonkrill 501 (styrene-acrylic acid resin, manufactured by BASF) and 70 parts of pure water are mixed, and these are mixed into a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX).
  • IMEX styrene-acrylic acid resin
  • Pigment Dispersion C 10 parts of pigment (CI Pigment Blue 15: 3 (trade name: Fastgen Blue FGF, manufactured by DIC)), 2 parts of Jonkrill (registered trademark) JDX6500 (water-soluble acrylic resin, manufactured by BASF), pure water 70 parts were mixed, charged in a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX), filled with 150 parts of 0.3 mm diameter zirconia beads, and dispersed for 5 hours while cooling with water. After the dispersion was centrifuged to remove coarse particles, Pigment Dispersion C having a final preparation solid content of about 12% and a weight average particle size of 100 nm was obtained.
  • pigment CI Pigment Blue 15: 3 (trade name: Fastgen Blue FGF, manufactured by DIC)
  • Jonkrill registered trademark
  • JDX6500 water-soluble acrylic resin, manufactured by BASF
  • pigment dispersion M 10 parts of pigment (CI Pigment Red 122 (trade name: manufactured by DIC)), 2 parts of Jonkrill (registered trademark) 678 (styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF), and 70 parts of pure water were mixed. These materials were charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX), filled with 150 parts of 0.3 mm diameter zirconia beads, and dispersed for 5 hours while cooling with water. After this dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion M having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 150 nm in the final preparation was obtained.
  • CI Pigment Red 122 trade name: manufactured by DIC
  • Jonkrill registered trademark
  • 678 styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF
  • magenta ink composition After mixing at a blending ratio described below and sufficiently stirring, the mixture was filtered through a # 3500 mesh metal filter and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare a magenta ink.
  • Pigment dispersion M 30 parts Glycerin 9 parts Diethylene glycol 6 parts Water 54 parts.
  • pigment dispersion Y 10 parts of pigment (CI Pigment Yellow 180 (trade name: Nova Palm Yellow PH-G, manufactured by Clariant)), 2 parts of Jonkrill 678 (styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF), 70 parts of pure water These materials were charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX), filled with 150 parts of 0.3 mm diameter zirconia beads, and dispersed for 5 hours while cooling with water. After the dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion Y having a final preparation having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 125 nm was obtained.
  • CI Pigment Yellow 180 trade name: Nova Palm Yellow PH-G, manufactured by Clariant
  • Jonkrill 678 styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF
  • an inner corona discharge treatment having a thickness of 20 ⁇ m was used, and a biaxially stretched polypropylene film “Pyrene (registered trademark) P2161” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
  • the pretreatment liquid 1 was uniformly applied to the entire surface under the condition of 6.5 ml / m 2 from the pretreatment liquid application unit 14 constituted by a roller coater while conveying at a conveyance speed of 60 m / min. .
  • the drying unit 18 in which a drying heater having a heating element and a blower fan is arranged. Drying was performed. Subsequently, the non-absorbing substrate for printing in which the moisture in the pretreatment liquid 1 was reduced to 1% by mass was conveyed to the head unit 11, and predetermined ink was ejected from the head unit 11. In addition, the moisture content in the pretreatment liquid 1 before and after drying was measured using an infrared moisture meter, and the moisture loss rate was obtained from each measured value.
  • each head (111, 112) constituting the head unit 11 is configured so that two heads of 360 dpi are arranged in a staggered manner in the direction perpendicular to the paper feed direction.
  • a line head system was used in which a plurality of non-absorbent substrates for printing were arranged so as to cover them.
  • Each ink set shown in Table 1 is loaded on each inkjet head, and is printed at a printing resolution of 720 dpi ⁇ 720 dpi and ejected at 16 pl as an ink droplet volume, and is a single-color solid image (printing) of each color of Y, M, C, and Bk Density 100%), 250 ⁇ m single-color fine line images, and white color character images were printed on the pretreatment layer to obtain image forming bodies 1 to 28.
  • the temperature control plate 19 provided on the back side of the non-permeable substrate for printing to be conveyed was controlled so that the printing surface temperature of the non-absorbing substrate for printing was 45 ° C.
  • the printing surface temperature of the non-absorbing substrate for printing was measured with a non-contact type infrared thermometer.
  • the practical level is ⁇ or more.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a multi-pass type (scanning type) ink jet recording apparatus having a basic structure as shown in FIG. 4 of JP-A-2015-44408 is used, and the conveyance speed is set to 10 m / min.
  • a pretreatment layer and an ink layer were formed on the non-permeable substrate in the same combination as in Example 7 to form an image forming body 29, and Example 25 was obtained.
  • a pretreatment layer and an ink layer were formed in the same combination as in Comparative Example 1 to form an image forming body 30, and Comparative Example 5 was obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of Example 25 and Comparative Example 5.

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

【課題】画像品質および耐擦性を両立することが可能な画像記録体およびインクジェット画像記録方法を提供する。 【解決手段】非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、前記凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である、画像記録体。

Description

画像記録体およびインクジェット画像記録方法
　本発明は、画像記録体およびインクジェット画像記録方法に関する。
　インクジェット画像記録方法は、インク剤の小滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて画像形成を行う方法である。この方法は、比較的単純な構成で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴がある。通常インクジェット画像形成に使用されるインク剤は、水を主成分とし、これに着色成分およびインク吐出孔の目詰まり防止等の目的でグリセリン等の高沸点溶媒を含有したものが一般的である。
　よく知られている紙などの記録媒体は、インク剤をある程度吸収させることで着色剤を記録媒体に定着させることができるが、ラベルシート、プラスチックフィルムのような非吸収性記録媒体は、インク剤の液体成分を実質的に吸収しないため定着しにくい傾向にある。また、このような非吸収性記録媒体に、インクジェット画像形成方法により画像形成すると、乾燥が完了するまでにインク剤が流動したり、濡れ広がりが発生したり、意図した画像に対して滲みや色混ざり（カラーブリード）等による画像品質の劣化が生じたりする場合があった。
　カラーブリードを防ぐための技術として、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特開平５－２０２３２８号公報（欧州特許出願公開第０５３４６３４号明細書）。この方法においては、多価金属イオンおよび染料から不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性がありかつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。
　また、特開平６－１０６７３５号公報では、界面活性剤または浸透性溶剤、および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
　一方、近年インクジェット画像形成方法においては、生産性や作業時間短縮のために高速描画が強く求められ、特に従来多く用いられていたスキャン方式（シャトル方式ともいう）に対し、描画ヘッドを複数並べ、記録媒体を連続的に搬送して画像形成するワンパス方式への要求が高まっている。
　このような状況のもと、より高速に描画を行う場合でも十分な画像品質を確保し、しかも、画像形成済みの記録媒体上を滑りながら次の記録媒体が重ねられるプロセスが次々と続いても、記録済みの画像が損なわれないことが求められている。しかしながら、先に示した技術では画像品質と耐擦性といった画像耐久性を両立するには至っていないのが現状である。
　したがって、本発明の目的は、画像品質および耐擦性を両立することが可能な画像記録体およびインクジェット画像記録方法を提供することである。
　本発明は、非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である点に特徴を有する。
ワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。図１において、１１はヘッドユニット、１１１および１１２はヘッド、１２および１２’は搬送機構、１３は加熱部、１４は前処理液付与部、１５は前処理液水溶液の貯蔵タンク、１６は補助ロール、１７は主ロール、１８は乾燥部、１９は温度制御プレート、Ｐは印刷用塗工紙を示す。 ヘッド１１１およびヘッド１１２の底部におけるノズルの配置を示す底面図である。図２において、１１１および１１２はヘッド、Ｎはノズルを示す。
　本発明の第一実施形態は、非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である、画像記録体である。
　本発明の第二実施形態は、非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成し、非吸収性記録媒体の前処理層が形成された面に、インクジェット方式によりインク組成物を用いてインク層を形成し、凝集体として、形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である凝集体を形成する、インクジェット画像記録方法である。
　第一実施形態の画像記録体または第二実施形態の画像記録方法によれば、画像品質および耐擦性を両立することが可能となる。
　以下、上記実施形態について説明する。
　［非吸水性記録媒体］
　非吸水性記録媒体とは、インク吸収能を持たない、またはインク吸収能がほとんどない記録媒体を指す。
　非吸水性記録媒体としては、例えば、高分子シート、ボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。
　また、非吸収性記録媒体として、軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムも好ましい。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが挙げられる。
　非吸収性記録媒体に水系インクを用いてインク層を形成する場合、記録媒体内部への水の浸透が十分に起こらず、結果として記録媒体表面に着色剤成分を含む水が残り、耐擦性が劣ることになる。インク組成物と凝集体を形成し得る成分を含む前処理層を形成することで、非吸収性記録媒体に対して水系インクを用いて画像を形成した場合であっても、耐擦性に優れた良好な画像を提供することができる。
　［凝集体］
　本発明者は、インク組成物の非吸収性記録媒体への密着性や画像品質について鋭意検討した結果、詳細な理由は明確にはなっていないが、記録媒体上に形成された凝集体の形状係数と密着性との間に密接な関係があることを見出した。
　凝集体は、非吸収性記録媒体上に前処理層を形成し、その後、インク組成物を用いてインク層を形成することによって、前処理層中の凝集体を形成しうる成分（以下、凝集体形成剤とも称する）と、インク組成物とが反応することで形成される。
　凝集体の形状係数ＳＦ１の値は、１２０≦ＳＦ１≦１８０である。ＳＦ１が１２０より小さくなると凝集粒子の形状は丸みを帯び、十分な耐擦性を維持することができなくなり、擦りによる膜剥がれが増大する問題が生じる。また、微視的な色むらが生じやすくなることにより、画質が低下する。
　また、ＳＦ１が１８０より大きくなるとインク滴のにじみ等により形状に乱れが生じて隠ぺい率が悪くなり、画像濃度が低下してしまう問題がある。凝集体の形状係数ＳＦ１の値は、耐擦性と画像品質の性能向上が可能であることから、好ましくは１３０≦ＳＦ１≦１７０であり、より好ましくは１４０≦ＳＦ１≦１５５である。
　凝集体の形状係数ＳＦ２の値は、１１０≦ＳＦ２≦１６０である。ＳＦ２が１１０より小さくなると凸凹が少なくなり、擦りによる膜剥がれが増大する問題が生じる。またＳＦ２が１６０より大きくなると、画像のしっとり感（画像が湿って艶やかさが感じられる状態）が低下してがさつきが目立つようになり、画質が低下する。
　凝集体の形状係数ＳＦ２の値は、好ましくは１２０≦ＳＦ２≦１５０である。ＳＦ２が１２０以上であることで耐膜剥がれ性がより向上し、１５０以下であることで画像のしっとり感といった画像品質がより向上する。
　形状係数ＳＦ１およびＳＦ２は以下のように算出された値を採用する。なお、サンプルは、記録体を適当なサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）に切り出して、電子顕微鏡で拡大した写真画像を解析する。
　電子顕微鏡を用いて、２００００倍に拡大した最大長が５０ｎｍ以上の凝集粒子を１００個無作為にサンプリングして、その画像情報を、インターフェイスを介してニレコ社製画像解析装置（ルーゼックス（登録商標）ＡＰ）に導入し解析を行い、以下の式より算出する。
　ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００［式中、ＭＸＬＮＧは画像上凝集粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡは凝集粒子の投影面積を示す。］
　ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩＭＥ）２／ＡＲＥＡ｝×（１／４π）×１００［式中、ＰＥＲＩＭＥは画像上凝集粒子投影像の周辺長を示し、ＡＲＥＡは凝集粒子の投影面積を示す。］。
　形状係数ＳＦ１は凝集粒子の丸さの度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど丸くなくなり不定形になる。
　形状係数ＳＦ２は凝集粒子の凸凹の度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど凸凹の度合いが大きくなる。
　ＳＦ１およびＳＦ２は、前処理層中の樹脂成分の種類（化学構造、ＳＰ値、分子量など）；凝集体形成剤の種類（有機系、無機系）、極性（カチオン性、アニオン性、中性）、および含有量；高沸点溶剤の含有量、乾燥速度およびＳＰ値；インク組成物中の色材の種類（有機系、無機系）、極性（カチオン性、アニオン性、中性）、粒子径、粒度分布、分散状態などによって制御することができる。具体的には、前処理層中の樹脂成分として、コアシェル構造による複数樹脂を用いた機能分離を行い、シェル部の樹脂による極性等を付与することにより、凝集体を所望の形状にコントロールすることができる。また、凝集体形成剤の添加量をコントロールすることによって、凝集速度が変化するためＳＦ１およびＳＦ２を所望の範囲にコントロールすることができる。さらに、高沸点溶剤の量や種類を変えることで、前処理剤やインクの乾燥速度が変化し、凝集体の形状変化の停止時期を調整できるため、ＳＦ１およびＳＦ２を所望の範囲にすることができる。なお、凝集体の形状係数が上述した所定の範囲にできるのであれば、ＳＦ１およびＳＦ２の制御方法に特に制限はなく、これら具体的な調整方法に限定されるものではない。
　また、凝集体は、架橋成分を含有することが好ましい。凝集体が架橋成分を含有することで、画質および画像耐性がより向上する。画質および画像耐性がより向上する詳細なメカニズムは不明であるが、架橋によりインク組成物中の顔料が樹脂成分と結合し、擦過等の負荷を加えたときに脱落することが抑制され、また、印字後の加熱処理等の際に、架橋反応があり、架橋が形成されることで、顔料の流動が抑制されて、ドットの形状等が維持されるためであると考えらえる。
　ここで架橋成分とは、前処理層に含まれる樹脂の自己架橋体や、樹脂の架橋反応性基と架橋剤とが反応した架橋体などの架橋体、樹脂の架橋反応性基と架橋反応性基含有樹脂で被覆された顔料とが反応した架橋体などが挙げられる。
　［前処理層］
　本実施形態の前処理層は、樹脂に加えてインク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分を含む。
　前処理層が樹脂を含むことで、非吸収性記録媒体への密着性が向上し、凝集体の形状による結合状態が強固に発揮される。また、特に前処理層が下記に記載するコア－シェル構造でシェルにカチオン性樹脂を含む粒子を含有することで、コア部の樹脂による基材密着性とシェル部による凝集体形状コントロールの機能分離が可能となり、凝集体調整の精度が向上する。
　前処理層は好適には、水系溶媒を含む前処理液（前処理層用塗布液）を用いて非吸収性記録媒体上に形成する。具体的方法については後述する。
　（インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分）
　インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分とは、インク組成物の分散状態に影響を及ぼし、インク組成物に含まれる成分、より具体的には、後述する顔料を凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、酸、およびカチオン性樹脂が挙げられる。中でも、凝集体の形成能の観点から、凝集体形成剤は多価金属塩または酸であることが好ましい。
　多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである（水溶性多価金属塩）。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等の二価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋などの三価金属イオンがあげられる。中でも、反応液のｐＨ、および得られる印刷物の品質という二つの観点からは、多価金属イオンがＣａ２＋またはＭｇ２＋であることが好ましい。
　塩の種類としては、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、ホウ酸塩、燐酸塩などの公知の塩を使用することができる。必要に応じて多価金属塩の溶解のため、ｐＨを調整することも好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオン、硫酸イオン、またはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。特に硝酸イオンが好ましい。
　多価金属塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、または硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化銅（ＩＩ）、硝酸イットリウム、または塩化ジルコニウムなどの遷移金属塩が挙げられる。中でも、凝集性の観点から、多価金属塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸イットリウムであることが好ましく、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウムであることがより好ましい。
　多価金属塩は、水和物の形態であってもよい。
　多価金属塩の前処理液中における含有量は、凝集体の形状係数の制御や印刷品質を考慮して適宜決定されるが、好ましくは、０．１～４０質量％であり、より好ましくは１．０～１０質量％である。
　多価金属塩は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　酸としては、特に限定されるものではないが、ｐＫａが４．５以下の酸であることが好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸、カルボン酸類、スルホン酸類等の有機酸が挙げられる。より好ましくはｐＫａが４．５以下の有機酸である。特に好ましい有機酸としては、クエン酸、イソクエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、サリチル酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、ピルピン酸、オキサロ酢酸などが挙げられる。
　酸の前処理液中における含有量は、印刷品質などを考慮して適宜決定されるが、好ましくは、０．１～４０質量％である。また、凝集体の形状係数を制御する観点からは、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　酸は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　カチオン性樹脂としては、４級アミンを有する樹脂が少ない添加量で高い効果を得られることから好ましい。樹脂にカチオン性を付与する基としては、窒素性のカチオンや金属性のカチオンを樹脂中に有することが好ましい。例えば、ポリアリルアミン、ポリアミン、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性メタクリル樹脂、カチオン変性ビニル樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、カチオン変性ウレタン樹脂およびそのコポリマーなどが挙げられる。
　カチオン性樹脂の前処理液中における含有量は、印刷品質などを考慮して適宜決定されるが、好ましくは、０．１～４０質量％である。また、凝集体の形状係数を制御する観点からは、より好ましくは１．０～２０質量％である。
　カチオン性樹脂は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　（樹脂）
　前処理層は、塗膜を形成するための樹脂を含む。第一および第二の実施形態においては前処理層が、記録媒体への密着性が高いことから、カチオン性の樹脂を含むことが好ましく、コア－シェル構造を有する樹脂粒子を含むことがより好ましい。コア－シェル構造を有する樹脂粒子としては、シェル層がカチオン性樹脂を含むことが好ましく、コア層がウレタン系樹脂を含むことが好ましい。このように、シェル層にカチオン性樹脂、コア層にウレタン系樹脂を含むコア－シェル粒子を用いることで、凝集を調整するための極性基等でシェル用樹脂を修飾することが可能となるため、得られる凝集体の形状係数を特定の範囲に制御しやすい。
　カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン（誘導体）、ポリアミン、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性メタクリル樹脂、カチオン変性ビニル樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、およびそのコポリマーなどが挙げられる。また、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる。
　上記カチオン性樹脂は、例えば、第３級アミノ基および／または第４級アンモニウム基を含有する重合性単量体（カチオン性単量体）と、その他の重合性単量体とを共重合することによって得られる。
　カチオン性単量体としては、具体的には、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリドなどのジアリルアルキルアミン類またはその四級化物：ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド（［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートサルフェート、トリメチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートサルフェートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートであることを指す。
　第３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸および酢酸等が挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
　上記カチオン性単量体は１種単独でも２種以上併用してもよい。
　その他の重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体であることが好ましい。
　ビニル系重合性単量体の具体例を示す。
　（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
　スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。
　（２）メタクリル酸エステル誘導体
　メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸２－アセトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸モノポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、メタクリル酸３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸クロロ－３－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニオプロピル、メタクリル酸２－カルボキシエチル、メタクリル酸３－スルホプロピル、メタクリル酸４－オキシスルホブチル、メタクリル酸３－トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２－イソシアナトエチル等が挙げられる。
　（３）アクリル酸エステル誘導体
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
　（４）オレフィン類
　エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
　（５）ビニルエステル類
　プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
　（６）ビニルエーテル類
　ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
　（７）ビニルケトン類
　ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
　（８）Ｎ－ビニル化合物類
　Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　（９）その他
　ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
　上記ビニル系重合性単量体の中でも、密着性に優れることから、メタクリル酸エステル誘導体および／またはアクリル酸エステル誘導体であることが好ましい。
　上記ビニル系重合性単量体は１種単独でも２種以上併用してもよい。
　カチオン性樹脂を構成するカチオン性単量体と、ビニル系重合性単量体との含有質量割合は特に限定されるものではないが、得られる凝集体の形状係数を所望の値に制御しやすいこと、可撓性の調整の観点から、カチオン性単量体：ビニル系重合性単量体（質量比）＝１：０．５～１：５であることが好ましく、１：１～１：４であることがより好ましい。
　また、前処理層は、上記カチオン性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、カチオン性樹脂以外の樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。上記カチオン性樹脂以外の樹脂は１種単独でも２種以上併用してもよい。中でも、非吸収性記録媒体への密着性が向上すること、記録媒体上に前処理層を形成した後でも可撓性を付与することができるため、耐擦性も向上することから、ウレタン系樹脂を含むことが好ましく、さらには、ウレタン系樹脂、特に、アニオン性ウレタン系樹脂またはイオン性のないウレタン系樹脂をコア－シェル構造のコアに含むことがより好ましい。
　「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
　ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる。
　ポリイソシアネートとしては例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート等を挙げることができる。これらポリシアネート化合物を単独もしくは２種類以上を合わせて使用してもよい。
　ポリオールとしては公知のポリオールを用いることができ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ－３－メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　また、ウレタン系樹脂としては、アニオン性ウレタン系樹脂やカチオン性ウレタン系樹脂を用いてもよい。
　アニオン性ウレタン系樹脂は、ポリウレタン構造中に、アニオン性基を有する樹脂を指し、例えば、上記ポリイソシアネートと、ポリオールと、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基含有ジオールとを反応させて得られる水分散性の各種のウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）が好適である。この中でも、特にアニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。アニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂の酸価は４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　アニオン性ウレタン系樹脂を形成する際に用いられる、酸基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられ、特に、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
　カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリウレタン構造中に、カチオン性基を有する樹脂を指す。ポリウレタン構造中にカチオン性基を導入する方法としては、例えば、後述する鎖伸長剤として用いるポリアミン類の３級アミノ基を酸で中和、または４級化剤で４級化させる方法や、特開２００７－１６８１６４号公報に記載のように、側鎖に３級アミノ基を含有するポリオールを用い、該３級アミノ基を酸で中和、または４級化剤で４級化させてカチオン化せしめる方法等が挙げられる。側鎖に３級アミノ基を含有するポリオールを用いる場合には、他に３級アミノ基を含有しないポリオールを合わせて用いてもよい。上記の３級アミノ基を中和する際に使用することのできる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸類やスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、亜りん酸、ふっ酸等の無機酸等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の３級アミノ基を４級化する際に使用することのできる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイド等のハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキルまたはアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類等が挙げられる。
　ウレタン系樹脂は、公知の合成方法により合成されたもの、または市販品を用いることができる。
　ウレタン系樹脂の合成の際には、機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン類や活性水素含有の鎖伸長剤が挙げられる。ポリアミン類の鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のジアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類、β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類が挙げられる。活性水素含有の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等フェノール類および水が挙げられる。
　前処理層を形成させるために用いられる前処理液は、水系の樹脂分散体である水系エマルションであることが好ましい。
　ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、外部乳化剤で分散することにより得られる強制乳化型；ポリウレタン主鎖中に親水成分を導入した自己乳化型のいずれであってもよい。
　ウレタン系水系エマルションは、公知の合成方法により合成してもよい。
　例えば、アニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂の合成方法としては、イソシアネート基と反応しない低沸点溶剤（アセトン等）中で、イソシアネート末端プレポリマーを合成し、ジアミン、ポリオールなどを用いて親水基を導入した後、水で希釈して相転換させ、溶剤を留去させてポリウレタンディスパージョンを得る溶液法、最初に親水基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを有機溶剤相中で合成し、作製したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法、その他ホットメルト法、ポリウレタンプレポリマーを乳化剤水溶液中で媒体の水を鎖延長剤として使用する方法、疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られる遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化する工程を経る方法、ブロックイソシアネートを使用する方法などが挙げられる。プレポリマー法を採用する場合、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコールおよびアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
　有機溶剤相で作製したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法は、ポリウレタンプレポリマーをジメチロールアルカン酸などに由来する酸基を中和した後、あるいは中和しながら水延長または鎖延長剤を用いて延長する。鎖延長剤は上述したとおりである。酸基の中和の際に使用する塩基としては、所望の塩のカウンターイオン等に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
　ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）　Ｒ－９６０（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）　Ｒ－９８９（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）　Ｒ－９３２０（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ＮｅｏＲａｄ（登録商標）　ＮＲ－４４０（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰ－３０（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰＸ－６０１（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＳＰ－５１０（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＳＰ－９７（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＨＷ１４０（ＤＩＣ社製）、タケラック（登録商標）Ｗ－５０２５（三井化学社製）、エラストロン（登録商標）ＭＦ－６０（第一工業製薬社製）、エラストロン（登録商標）ＭＦ－９（第一工業製薬社製）、ユーコートＵＷＳ－１４５（三洋化成社製）、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
　市販のアニオン性ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、例えばＳＦ４６０，ＳＦ４６０Ｓ，ＳＦ４２０、ＳＦ３００（第一工業製薬社製）、Ｗ－６０２０，Ｗ－５０２５，Ｗ－５６６１，Ｗ－６０１０（三井化学社製）などが挙げられる。
　市販のカチオン性ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、例えばパーマリンＵＣ－２０（三洋化成社製）、パテラコール（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ社製）、パラサーフＵＰ－２８、ＵＰ－３６（大原パラヂウム化学社製）、パスコールＪＫ－８３０（明成化学工業社製）などが挙げられる。
　コアとしてウレタン系樹脂を含み、シェルとしてカチオン性樹脂を含む場合、コアの樹脂と、シェルの樹脂の含有質量比は、被覆率の観点から、ウレタン系樹脂：カチオン性樹脂＝１：０．１～０．５であることが好ましく、１：０．３～０．４であることがより好ましい。
　コア－シェル粒子は、上記ウレタン系樹脂の水系エマルションを用いて、カチオン性のシェル粒子を形成することによって製造することができる。このため、得られる粒子もエマルション粒子であることが好ましい。コア－シェル構造のエマルション粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４－７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。シェル層を形成する重合に用いられる単量体としては、上述したカチオン性単量体や、ビニル系重合性単量体を用いることができる。
　また、シェル層を形成する重合の際には、重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、中和剤等を用いてもよい。
　用いられる重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤であることが好ましく、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等がある。
　重合開始剤の添加量は、重合が進行するように適宜設定されるが、重合時の重合性単量体１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。
　コア－シェル粒子エマルションの固形分は、２０～４０質量％であることが好ましい。
　コア－シェル粒子エマルションのｐＨは、分散安定性の点から、４．５～７．５であることが好ましい。
　また、コア－シェル粒子エマルションの粘度（３０℃）は、塗布領域の確保の点から、３０～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　また、コア－シェル粒子の粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍである。
　コア－シェル粒子エマルションの溶媒は水系媒体である。「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上（上限１００質量％）含有されたものをいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
　また、前処理層に含まれる樹脂として、ポリウレア－ポリウレタン樹脂を用いることも好ましい。かようなポリウレア－ポリウレタン樹脂を用いることで、ウレタン構造やウレア構造が高い凝集力を有するため、得られる凝集体の形状係数を特定の範囲に制御しやすい。ポリウレア－ポリウレタン樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２０１４－０６５２０８号公報に開示されている。
　ポリウレア－ポリウレタン樹脂は、活性水素基（例えば、未反応の水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するエマルジョン樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、を反応させることによって得ることができる。この際に用いられる樹脂としてはアクリル、ゴム、ウレタン、ＥＶＡ、シリコン等を好適に用いることができるが、アクリル樹脂が耐熱性、透明性、耐候性などに優れていることから特に好ましい。アクリル樹脂とは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸および／またはそのエステル（以下、「ＰＡ樹脂系」という）、またはポリメタクリル酸および／またはそのエステル（以下、「ＰＭＡ樹脂系」という）等を主成分とする樹脂をいう。特に、アクリル樹脂としては、ＰＡ樹脂系、ＰＭＡ樹脂系、またはＰＡ樹脂系とＰＭＡ樹脂系の共重合体が好ましい。上記エステルにおけるエステル基は、メチル基、エチル基、ブチル基だけでなく、ジエチルヘキシル基等の長鎖エステル基であってもよいが、メチル基が好ましく用いられる。またアクリル樹脂の主鎖には、アクリル酸やメタクリル酸に加え、酢酸ビニル系エステル等を混合した共重合体タイプの樹脂を用いることもできる。
　水分散性イソシアネート化合物に用いられるイソシアネート化合物としては、特開２０１４－０６５２０８号公報の段落「００１８」～「００２４」のものを用いることができる。水分散性イソシアネート化合物は、市販品を用いることもでき、市販品としては、タケネートＷＤシリーズ（三井化学社製）や、バイヒジュールシリーズ（住化バイエルウレタン社製）等が挙げられる。水分散性イソシアネート化合物の含有量としては、樹脂に対して０．０１～１倍（質量比）であることが好ましい。
　上記製造方法によって、ポリウレア－ポリウレタン樹脂の溶媒が水系媒体である水系エマルションを得ることができる。ポリウレア－ポリウレタン樹脂の水系エマルションの固形分は、１０～４０質量％であることが好ましい。
　［前処理液］
　前処理層の形成方法は特に限定されるものではないが、非吸収性記録媒体上に前処理層を形成する液（以下単に「前処理液」ともいう）を用いて形成することが好ましい。この際、前処理液の形成形態としては、通常の塗布手段（例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法など）を用いて形成してもよいし、インクジェット方式により前処理液を用いて非吸収性記録媒体上に前処理層を形成してもよい。
　前処理液は、前処理層に含まれる樹脂（好適には、コア－シェル粒子エマルション）、凝集体形成剤および溶媒を必須に含み、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態は、前処理層が、前処理液によって形成され、該前処理液が、樹脂、凝集体形成剤および溶媒を含む。また、本発明の好適な他の一実施形態は、前処理層が、前処理液によって形成され、該前処理液が、樹脂、凝集体形成剤、溶媒および架橋剤を含む。架橋剤を添加することで、凝集体が架橋成分を構成しやすくなる。
　前処理液の固形分は、選択した塗布手段において塗布領域を確保できる範囲で調整することができる。
　また、前処理液のｐＨは、分散安定性の点から、４．５～７．７であることが好ましい。
　（溶媒）
　前処理液の溶媒は、主成分としては水であることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。ここで、主成分とは、溶媒中、水が５０質量％以上（上限１００質量％）であることを指し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　また、溶媒としては、水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
　多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
　アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
　アルキレングリコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
　これらの水溶性有機溶媒の中でも、溶解性や保存安定性が良好で、インクジェット方式により吐出する場合の吐出安定性が良好であることから、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールが特に好ましい。
　水溶性有機溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
　また、上記水溶性有機溶媒として、高沸点水溶性有機溶媒（好ましくは沸点が１５０℃以上３００℃以下の水溶性有機溶媒）を含むことが好ましい。
　高沸点水溶性有機溶媒としては、具体的には、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ブチレングリコール（２０７．５℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２－ブテン－１，４－ジオール（２３５℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（２４３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（１９７℃）、グリセリン（２９０℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、トリメチロールエタン（１６５～１７１℃）、トリメチロールプロパン（１６０℃）などの多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０．４℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２７６℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）などの多価アルコールのアルキルエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２０２℃）、１，３－ジメチル－２－イミタゾリジノン（２５７～２６０℃）、２－ピロリドン（２４５℃）などが挙げられる。これらの高沸点水溶性有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　また、水溶性有機溶媒として、可塑剤としての機能を有する、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類またはトリオール類の添加が有効的である。これにより、前処理層に可塑性を付与することができ、前処理層に柔軟性を与え、塗膜のヒビ割れ等の不良を防止し、かつ前処理層と記録媒体との接着力を高めることができる。特に好ましい水溶性有機溶媒は、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオールおよび３－メチル－１，３－ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種ならびに高沸点水溶性有機溶媒の組み合わせである。
　また、溶媒には、低沸点有機溶媒を含んでも良い。低沸点有機溶媒の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノールなどがあげられる。
　（架橋剤）
　架橋剤としては、例えば、樹脂中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。
　中でも、前処理液が樹脂の水系エマルションを含むことから、架橋剤としては、自己乳化型ポリイソシアネート、水分散性ポリイソシアネート、水分散ブロックイソシアネート等の水性イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。通常、イソシアネート基（ＮＣＯ基）は水と経時的に反応し得るため、水中での安定性が低い。水性イソシアネート系架橋剤は、例えば保護処理や分散剤の使用等により、イソシアネート基の水中での安定性が良好であり、かつ水性溶媒中への分散性に優れるので、水系の前処理液に含まれる架橋剤として好ましい。
　水性イソシアネート系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、バーノック（登録商標）ＤＮＷ－５０００、ＤＮＷ－５０１０、ＤＮＷ－５１００、ＤＮＷ－５２００、ＤＮＷ－５５００（以上、ＤＩＣ社製）；アクアネート（登録商標）１００、１０５、１１０、１２０、１３０、２００、２１０（以上、東ソー社製）；タケネート（登録商標）ＷＤ－２２０、ＷＤ－２４０、ＷＤ－７２０、ＷＤ－７２５、ＷＤ－７２６、ＷＤ－７３０、ＷＢ－７００、ＷＢ－７２０、ＷＢ－９２０（以上、三井化学社製）；エラストロン（登録商標）ＢＮ－０４、ＢＮ－１１、ＢＮ－２７、ＢＮ－６９、ＢＮ－７７（以上、第一工業製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性イソシアネート系架橋剤の添加量は、樹脂の水系エマルション１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
　（その他の成分）
　前処理層には、上記成分の他、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、下記インク組成物欄に記載の界面活性剤、特開２０１４－０９４４９４号公報（米国特許出願公開第２０１４／１３２６６２号明細書）に記載の抑泡剤、インク吸収性を向上させるなどの目的で、特開２０１３－１９３２１２号に記載のようなポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー等、種々の親水性ポリマー、およびポリビニルアルコールの硬化剤であるホウ酸（塩）など、ポリマーの硬化剤；などが挙げられる。さらに、前処理層には、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、マット剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
　［インク組成物］
　本実施形態においては、インク組成物は水系インクである。このため、インク組成物は、顔料および水系溶媒を含む。
　（顔料）
　顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
　顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでも良い。
　不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
　好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
　マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
　グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　水系インクの調製においては、顔料分散体の調製において、高分子分散剤や界面活性剤を用いることができる。ここで、高分子分散剤とは、重量平均分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有することが好ましい。重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。凝集形成剤との反応性を考慮すると、アニオン性の高分子分散剤を用いることが好ましい。
　高分子分散剤の種類としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂；スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
　これらの中でも、凝集体形成剤との反応性の観点から特に疎水性基を持つモノマーと親水性基（特にアニオン性基）を持つモノマーとの共重合体が好ましい。
　疎水性基を持つモノマーとは、重合性二重結合を有し、かつ親油性の炭化水素基、芳香環基、または脂環基を有するものである。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのビニルエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４－ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどのスチレン系モノマー、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらの疎水性モノマーを１種以上用いることができる。好ましくは、ビニルエステル類および芳香族ビニル類、より好ましくは芳香族ビニル類、さらに好ましくはスチレン系モノマー、さらに好ましくはスチレンである。
　また、アニオン性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸、さらに好ましくはアクリル酸である。
　高分子分散剤としては、疎水性モノマーとしてスチレン、アニオン性基含有モノマーとしてアクリル酸を含む共重合体（以下、スチレン－アクリル酸共重合体という）が好ましい。このスチレン－アクリル酸共重合体としては、重量平均分子量（以下、ＭＷと略す）が１０００～１０００００、好ましくは４０００～３００００である。また酸価は、５０～５００、好ましくは１５０～３００である。かようなスチレン－アクリル酸共重合体の具体例としては、ジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標））５０１Ｊ（２９．５％水溶液、ＭＷ１２０００、酸価２０５）、ジョンクリル６７８（ＭＷ８５００、酸価２１５）などのＢＡＳＦ社製ジョンクリルシリーズ、星光ＰＭＣ社製のハイロスシリーズ、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
　界面活性剤としては、凝集剤形成剤との反応性、顔料種別などを考慮して、適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、一般にノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
　ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－α－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン－β－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２～１９．５のものが好ましく、１３～１９のものがより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸などが挙げられる。
　なお、この顔料分散体に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能しうる。
　顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒子分を除去する目的で、遠心分離装置あるいはフィルタを使用することも好ましい。
　中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ～３ｍｍが好ましい。
　インク組成物に含有される顔料の分散状態の平均粒子径としては、顔料分散体の安定性やインクの保存安定性向上の観点から、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であることが好ましい。
　顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
　顔料は、分散剤およびその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。
　酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
　また、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０質量％～１００質量％であることが好ましい。
　顔料は自己分散型であってもよい。自己分散型の含量とは、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。かような顔料としては、表面に親水基を導入した顔料が挙げられ、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。中でも、凝集体形成剤との反応性の観点から、アニオン性親水性基が表面に導入された顔料であることが好ましい。アニオン性親水性基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３ＨＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。これらの中で特に－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
　カチオン性に帯電した顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。第４級アンモニウム基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基等が挙げられる。
　顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料であってもよい。
　（水系溶媒）
　インク組成物に用いられる水系溶媒は、水を必須に含む。インク組成物における水の含有量は、特に限定されるものではないが、３５～７５質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
　また、水系溶媒は、水以外に水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。インク組成物が水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。
　水溶性有機溶媒は、ドット抜けのない安定した吐出安定性や、広範囲なメディア上での適切な濡れ広がりという有利な効果が得られるため、極性溶媒（極性溶剤）および浸透性溶剤のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、１，２－アルカンジオール、アルキレングリコール等の多価アルコール；アルキレングリコールアルキルエーテル；グリコールエーテル；および極性溶媒が挙げられる。
　多価アルコールとしては、特に限定されないが、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどが挙げられる。
　アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、特に限定されず、前処理液の溶媒の欄で挙げたものが挙げられる。また、それらの誘導体として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートも使用可能である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジプロピレンモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　極性溶媒としては、特に限定されないが、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　水溶性有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性有機溶媒は、インクの適正な物性値（粘度等）、印刷品質、および信頼性を確保するため、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、１～５０質量％含まれることが好ましく、２～３０質量％がより好ましい。
　（その他の成分）
　インク組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて公知の界面活性剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を添加することができる。界面活性剤としては、上記顔料分散体の分散の際に用いられる界面活性剤の他、表面張力が低く、レベリング性の高いフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物およびパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンシリーズ（Ｓ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５）、住友スリーエム社製のフルラードシリーズ（ＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１）、ＤＩＣ社製のメガファックシリーズ（Ｆ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４）、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、ネオス社製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５２、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ－１５１Ｎ等が挙げられる。
　抑泡剤としては、Ｎ－オクチル－２－ピロリドン、２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチルドデカン－５，８－ジオールなどが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えばアルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
　［インクジェット方式］
　画像記録方法においては、少なくともインクジェット方式によりインク組成物を用いてインク層を形成する。
　インクジェット方式によりインク組成物を塗布して画像を形成する方法は、従来公知の方法により形成することができる。この際の、印刷方式としては、ワンパス型、スキャン型のどちらでもよい。ワンパス型のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット記録方式である。ワンパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７－３２０２７８号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。
　図１は、第一実施形態の画像記録体、および第二実施形態の画像形成方法に適用可能なワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
　図１において、１１がラインヘッド型のヘッドユニットであり、それぞれ色相の異なるインクを吐出するヘッド１１１～１１２で構成され、各ヘッドのノズルピッチは３６０ｄｐｉ程度であることが好ましい。なお、本明細書において、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
　記録媒体である印刷用塗工紙Ｐは、ロール状に積層された状態で、搬送機構１２より矢印方向に搬送機構１２’まで繰り出される。この時、印刷用塗工紙Ｐは、前処理液付与前に赤外線ヒーター等の加熱部１３で予め所定の温度に加熱してもよい。次いで、前処理液付与部１４にて前処理液が印刷用塗工紙Ｐ表面に所定量付与される。具体的には、前処理液水溶液の貯蔵タンク１５より、前処理液をダブルロールで構成された前処理液付与部１４に供給する。ダブルロール表面は、スポンジのような多孔質樹脂材料で被覆され、はじめに補助ロール１６に前処理液を供給した後、その前処理液を主ロール１７に転写し、印刷用塗工紙Ｐ表面に所定量付与される。前処理液の非吸収性記録媒体へのウエット付着量は、画像品質およびフィルムの柔軟性を考慮して、０．１ｍｌ／ｍ２～３０．０ｍｌ／ｍ２であることが好ましく、０．２～１０．０ｍｌ／ｍ２であることがより好ましい。次いで、前処理液が付与された印刷用塗工紙Ｐは、前処理液中の水分を、一定の範囲まで減量するため、下流側に設置した乾燥ヒーター等から構成される乾燥部１８にて加熱・乾燥される。この際、前処理液の全水分量を１．０質量％以上、３０質量％以下までに減量するような条件で加熱・乾燥することが好ましい。
　次いで、前処理液中の水含有量を一定量になるまで乾燥された印刷用塗工紙Ｐをヘッドユニット１１の下部に搬送し、印刷用塗工紙Ｐの全巾をカバーするように配置された各ヘッド１１１～１１２より、各色インクが吐出され画像形成を行う。
　印刷用塗工紙Ｐを加温しながら画像形成を行う場合には、印刷用塗工紙Ｐの背面に配置した温度制御プレート１９により、印刷用塗工紙Ｐの表面温度を４０℃以上、６０℃以下の温度になる様に加熱あるいは冷却されながら印刷用塗工紙Ｐをヘッドユニット１１の下部に搬送し、印刷用塗工紙Ｐの全巾をカバーするように配置された各ヘッド１１１～１１２より、各色インクが吐出され画像形成を行う。インクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、機械的加圧パルス方式（ピエゾ式など）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型など）などいずれの吐出方式を用いてもよい。
　第二実施形態の画像記録方法においては、高画質で、耐擦性や接着性の高い画像を形成し、より高速での印字条件にも対応できるようにするため、記録媒体を３５℃以上、５５℃以下の温度に加熱しながら印字することが好ましい。記録媒体を３５℃以上に加熱することにより、インクの定着および架橋剤の架橋反応を効率的に発揮させることができ、５５℃以下であれば、記録媒体への熱ダメージによる変形を抑制することができ、加えて、インクジェットヘッドでのインク乾燥により射出安定性の低下を抑制することができる。
　ここでは、本発明の実施形態として、前処理液を塗布する工程、前処理液を乾燥する工程、および画像形成を行う工程が単一の機械によって行われる、いわゆるインラインによる画像形成方法について説明した。インラインによる画像形成方法は上記の方法に限らず、２つ以上の機械がベルトコンベアやローラーなどを介して接続され、前処理液を塗布する工程、前処理液を乾燥する工程およびインクジェットを吐出して画像を形成する工程が連続的に行われる画像形成方法も含まれる。
　また、ラインの搬送速度は１０～８０ｍ／分であることが好ましい。凝集体の形状係数を特定の範囲とすることで、高ラインスピード領域であっても、画像品質と画像耐久性との両立が可能となる。
　以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。先ず、下記のようにして前処理層用塗布液（前処理液）とインク液（インク組成物）とを調製した。
　［前処理層用樹脂の調製］
　合成例１
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）９８部、ジメチロールプロピオン酸１４０部、Ｎ－メチルピロリドン３９２部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５２部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、反応容器内を８０～１００℃に保持しながら、ウレタン化反応を進行させ、プレポリマーを調製した。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン９６部を加えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン１０部を加え、さらにイオン交換水を添加しながら、反応容器内の温度を３５℃以下に保ち、２時間かけて高分子化反応を行い、反応終了までに、２００６部のイオン交換水を添加して、水性ウレタン樹脂分散液（合成樹脂１の分散液）を得た。この水性ウレタン樹脂分散液の乾燥樹脂分当たりの酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例１
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、合成樹脂１を１４３部仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２－エチルヘキシル２５部およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル２５部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ－１）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３２．６％、ｐＨ７．４、粘度（３０℃）４０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例２
　製造例１において、アクリル酸２－エチルヘキシルを２０部に、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルを４０部に代えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ－２）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．６％、ｐＨ７．５、粘度（３０℃）５０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例３
　製造例１において、アクリル酸２－エチルヘキシルを１０部に、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルを３０部に代えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ－３）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３２．４％、ｐＨ７．６、粘度（３０℃）５５ｍＰａ・ｓであった。
　製造例４
　製造例２において、アクリル酸２－エチルヘキシルを１９部に代え、さらにトリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、商品名：Ａ－１７４）１部を加えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ－４）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３１．６％、ｐＨ７．５、粘度（３０℃）６０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例５
　製造例４において、アクリル酸２－エチルヘキシルを１５部に代え、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、商品名：Ａ－１７４）を５部に代えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ－５）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３２．２％、ｐＨ７．４、粘度（３０℃）６５ｍＰａ・ｓであった。
　製造例６
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［ルーブリゾール社製、商品名：ＮｅｏＲｅｚＲ（登録商標）－９６０、固形分濃度３３％］１５２部、イオン交換水１２６部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２－エチルヘキシル１０部およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル４０部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ－６）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．６％、ｐＨ７．４、粘度（３０℃）１１０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例７
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［三洋化成社製、商品名：ユーコート（登録商標）ＵＷＳ－１４５、固形分濃度３５％］１４３部、イオン交換水１３５部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２－エチルヘキシル１０部およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル４０部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ－７）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．１％、ｐＨ７．６、粘度（３０℃）８０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例８
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［三洋化成社製、商品名：パーマリン（登録商標）ＵＣ－２０、固形分濃度２３％］２１７部、イオン交換水６０部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２－エチルヘキシル１９部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル３０部、およびトリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、商品名：Ａ－１７４）１部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ－８）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３４．１％、ｐＨ５．０、粘度（３０℃）４２０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例９
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ－６７０、固形分濃度３０％］１６７部、イオン交換水１１０部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２－エチルヘキシル１９部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル３０部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、Ａ－１７４）１部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ－９）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．５％、ｐＨ４．６、粘度（３０℃）５０ｍＰａ・ｓであった。
　製造例１０
　アクリル・酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン（商品名：ＡＴ－３９、固形分６０％、サイデン化学社製）１６７部に水を加え希釈した後、攪拌しながら２５℃に保持した。これに水分散性イソシアネート化合物（商品名：ＷＤ－７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）２．５部を加えて分散液とし、攪拌しながら２５℃に３０分間保持した。この分散液を５５℃まで昇温し、蒸発分の水を適宜添加しながら３時間保持し、さらに８０℃まで昇温して蒸発分の水を適宜添加しながら１時間保持し、ポリウレア－ポリウレタン樹脂を得た。樹脂化の終了後に反応液を冷却し、水性樹脂組成物（Ａ－１０）のスラリー（固形分３０％）を得た。
　［前処理層用塗布液の調製］
　（塗布液１）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１）　　　　　　１００部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部。
　（塗布液２）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１）　　　　　　１０８部
硝酸イットリウム（６水和物）　　　　　　９部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３部。
　（塗布液３）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液３を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－２）　　　　　　　９２部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３部。
　（塗布液４）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液４を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－３）　　　　　　１０１部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部。
　（塗布液５）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液５を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－４）　　　　　　１０８部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　９部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７部。
　（塗布液６）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液６を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－５）　　　　　　１０４部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７部。
　（塗布液７）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液７を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－５）　　　　　　１００部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：タケネート（登録商標）ＷＤ－７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部。
　（塗布液８）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液８を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－６）　　　　　　１０１部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　９部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２部。
　（塗布液９）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液９を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－７）　　　　　　１０５部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　９部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３部。
　（塗布液１０）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１０を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－８）　　　　　　１４０部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部。
　（塗布液１１）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１１を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－９）　　　　　　１４５部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部。
　（塗布液１２）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１２を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１０）　　　　　　　７５部
カチオン性ポリマー（商品名：ＤＫ６８７２、星光ＰＭＣ社製）２５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　１１５部。
　（塗布液１３）　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１３を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１０）　　　　　１０６部
多価金属塩類（硫酸マグネシウム）　　　　７部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９部。
　（塗布液１４）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１４を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１０）　　　　　　９８部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　７部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３部。
　（塗布液１５）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１５を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－５）　　　　　　１０３部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部。
　（塗布液１６）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１６を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－５）　　　　　　１００部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：タケネート（登録商標）ＷＤ－７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）　１．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部。
　（塗布液１７）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１７を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－５）　　　　　　　９１部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：ＷＤ－７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）　　　　　　　　　　　２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３部。
　（塗布液１８）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１８を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－５）　　　　　　　９２部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：ＷＤ－７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）　　　　　　　　　　　３部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部。
　（塗布液１９）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１９を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１）　　　　　　１００部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　１０部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１部。
　（塗布液２０）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２０を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１）　　　　　　１００部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　２０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６部。
　（塗布液２１）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２１を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１）　　　　　　１１５部
硝酸カルシウム（４水和物）　　　　　　　８部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部。
　（塗布液２２）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２２を調製した。
アクリル・酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン（商品名：ＡＴ－３９、サイデン化学製）５５部多価金属塩類（硫酸マグネシウム）　　　　３部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０３部。
　（塗布液２３）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２３を調製した。
変性天然ゴム系エマルジョン（商品名：ＧＳ５－５０、クォーユー化成製）６３部多価金属塩類（硫酸マグネシウム）　　　　３部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０３部。
　（塗布液２４）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２４を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１）　　　　　　１１５部
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　３部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８部。
　（塗布液２５）
　以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２５を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ－１０）　　　　　１４３部
多価金属塩類（硫酸マグネシウム）　　０．１部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　３部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部。
　［インク液の調製］
　（顔料分散体Ｂｋ１の調製）
　顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１０部、ジョンクリル（登録商標）６７８（スチレン－アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｂｋ１を得た。
　（ブラックインク１の調製）
　下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク１を調製した。
顔料分散体Ｂｋ１　　　　　　　　　　　２０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　２０部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　このインクの水の含有量は５６．１％、固形分３．９％であった。
　（顔料分散体Ｂｋ２の調製）
　顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１０部、ジョンクリル５０１（スチレン－アクリル酸樹脂、ＢＡＳＦ社製）６部、純水７０部を混合し、これらをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｂｋ２を得た。
　（ブラックインク２の調製）
　下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク２を調製した。
顔料分散体Ｂｋ２　　　　　　　　　　　１５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　２０部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　このインクの水の含有量は、５６．３％、固形分３．７％であった。
　（ブラックインク３の調製）　下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク３を調製した。
顔料分散体Ｂｋ２　　　　　　　　　　　１０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　このインクの水の含有量は、６２．５％、固形分４．１％であった。
　（ブラックインク４の調製）
　下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク４を調製した。顔料分散体Ｂｋ２　　　　　　　　　１２部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　このインクの水の含有量は、６９．８％、固形分３．９％であった。
　（顔料分散体Ｃの調製）
　顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：ファストゲンブルーＦＧＦ、ＤＩＣ社製））１０部、ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ６５００（水溶性アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｃを得た。
　（シアンインクの調製）
　下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、シアンインクを調製した。顔料分散体Ｃ　　　　　　　　　　　　　３０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　９部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４部。
　（顔料分散体Ｍの調製）
　顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：ＤＩＣ社製））１０部、ジョンクリル（登録商標）６７８（スチレン－アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１５０ｎｍの顔料分散体Ｍを得た。
　（マゼンタインクの組成）
　下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、マゼンタインクを調製した。
顔料分散体Ｍ　　　　　　　　　　　　　３０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　９部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４部。
　（顔料分散体Ｙの調製）
　顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（商品名：ノバパームイエローＰＨ－Ｇ、クラリアント社製））１０部、ジョンクリル６７８（スチレン－アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１２５ｎｍの顔料分散体Ｙを得た。
　（イエローインクの調製）
顔料分散体Ｙ　　　　　　　　　　　　　３０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　９部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４部。
　＜画像記録体の形成＞
　ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量２０ｐｌ）を配置した単色のプリントが可能なインクジェットプリンタを用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉに設定した。尚、プリント時には、記録媒体の下方から、接触ヒーターにて、記録媒体として用いる軟質塩化ビニルシートのインク受容面側の表面温度が５５℃になるように加熱しながら印字した。画像形成後、更に後乾燥工程として６０℃で３分間の加熱処理を施した。より具体的には、インクジェット記録装置として、図１に示すような基本構造を備えるワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置を用いた。印刷用非吸収性基材として厚さ２０μｍの内面コロナ放電処理有り、二軸延伸ポリプロピレンフィルム「パイレン（登録商標）Ｐ２１６１」（東洋紡社製）を用い、実施例１～４については搬送速度２５ｍ／分で、それ以外は搬送速度６０ｍ／分で搬送しながら、ローラーコーターで構成された前処理液付与部１４より、前処理液１を６．５ｍｌ／ｍ２の条件で全面に均一に付与した。次いで、内部に発熱体および送風ファンを備えた乾燥ヒーターを配置した乾燥部１８により、印刷用非吸収性基材上に付与した前処理液１中の残留水分量が１質量％となる条件で乾燥を行った。次いで、ヘッドユニット１１に前処理液１中の水分を１質量％まで減量した印刷用非吸収性基材を搬送し、ヘッドユニット１１より所定のインクを吐出した。なお、乾燥前後での前処理液１中の水分量は、赤外含水量計を用いて測定し、それぞれの測定値より水分減量率を求めた。
　ヘッドユニット１１を構成する各ヘッド（１１１、１１２）は、図２に示すように、それぞれ３６０ｄｐｉの２つのヘッドが、用紙送り方向に垂直な方向において、両者のノズルＮが互い違いの配置になるように配置され、印刷用非吸収性基材をカバーする様に複数個配置したラインヘッド方式とした。
　表１に記載の各インクセットをそれぞれのインクジェットヘッドに装填し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの印字解像度で、インク液滴量として１６ｐｌで吐出し、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各色の単色ベタ画像（印字密度１００％）、２５０μｍ単色細線画像および各色白抜き文字画像を前処理層上に印画して画像形成体１～２８を得た。なお、印字の際、搬送する印刷用非浸透性基材背面に設けた温度制御プレート１９により、印刷用非吸収性基材の印字面温度が４５℃となるように制御を行った。印刷用非吸収性基材の印字面温度は、非接触型の赤外温度計により測定を行った。
　＜画質の評価＞
　上記記録方法により作成した各画像形成体について、下記の評価を行った。
　（滲みの評価）
　作成した各色ベタ画像、細線画像、白抜き文字画像について滲み発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って滲みの評価を行った。
◎：ベタ画像と白地の境界領域で滲みがなく、細線の太りも無く、白抜き文字が明瞭に描画されている
○：ベタ画像と白地の境界領域で滲みがなく、細線の太りも無く、白抜き文字の描画性がやや劣るが、品質上問題はない
△：ベタ画像と白地の境界領域で滲みがなく、細線の太りも無いが、白抜き文字が認識できない
×：ベタ画像と白地の境界領域で滲みが激しく、細線が太り、１０箇所以上滲みがあり、白抜き文字も認識できない。
　（画像濃度の評価）
　印字密度１００％で作成した各色ベタ画像の濃度およびムラの有無について目視観察し、下記の基準に従って画像濃度の評価を行った。
◎：十分な画像濃度であり、ムラの発生も認められない
○：十分な画像濃度であるが、若干ムラの発生が認められるが実用には支障ない
△：やや画像濃度が低く、ムラの発生が認められ、実用上支障がある
×：画像濃度が明らかに低く、強いムラの発生も認められる。
　＜耐擦性の評価＞
　こすれに対する印刷物の皮膜強度についてテスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器ＡＢ－３０１を用いて測定し、以下の評価基準で評価を行った。なお、測定条件は、試験片２０ｍｍ幅、荷重２．０Ｎ、２０回往復、対カナキン３号とした。
◎：まったく皮膜がかき取られず、非常に優秀である
○：皮膜のかき取られる面積が１０％未満であり、実用上問題ない
△：皮膜のかき取られる面積が１０％以上、３０％未満であり、実用上支障がある
×：皮膜のかきとられる面積が３０％以上であり、実用に耐えられない。
　上記評価で、いずれも実用レベルは○以上である。
　実施例１～２４、および比較例１～４の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、インクジェット記録装置として、特開２０１５－４４４０８号公報の図４に記載されるような基本構造を有するマルチパス方式（スキャン方式）のインクジェット記録装置を用いて、搬送速度を１０ｍ／分にした以外は同様にして、非浸透性基材に、実施例７と同様の組み合わせで前処理層とインク層を形成し、画像形成体２９を形成し、実施例２５とした。また、比較例１と同様の組み合わせで前処理層とインク層を形成し、画像形成体３０を形成し、比較例５とした。
　実施例２５、比較例５の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の評価より、実施例１～２５は、画質、耐擦性で、比較例よりも優れていることがわかる。
　本出願は、２０１５年７月２２日に出願された日本特許出願番号２０１５－１４５２６５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (4)

  1. 　非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、
    　前記凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である、画像記録体。
  2. 　前記凝集体が架橋成分を含有する、請求項１に記載の画像記録体。
  3. 　非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成し、
    　前記非吸収性記録媒体の前記前処理層が形成された面に、インクジェット方式によりインク組成物を用いてインク層を形成し、
    　前記凝集体として、形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である凝集体を形成する、インクジェット画像記録方法。
  4. 　前記凝集体が架橋成分を含有する、請求項３に記載のインクジェット画像記録方法。
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