WO2017159861A1 - インクジェット記録方法 - Google Patents

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WO2017159861A1
WO2017159861A1 PCT/JP2017/010967 JP2017010967W WO2017159861A1 WO 2017159861 A1 WO2017159861 A1 WO 2017159861A1 JP 2017010967 W JP2017010967 W JP 2017010967W WO 2017159861 A1 WO2017159861 A1 WO 2017159861A1
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WO
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resin
weight
ink jet
precoat
ink
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PCT/JP2017/010967
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English (en)
French (fr)
Inventor
金子　学
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet recording method, and more specifically, can prevent liquid drift when printing on a transparent film substrate by a single pass method, and also prevents vivid colors and expresses vivid colors.
  • the present invention relates to an ink jet recording method that can be used.
  • Patent Document 1 in order to prevent bleeding when printing on a plastic film by an ink jet method, a cationic polyurethane resin is applied to the plastic film in advance, and a hydroxy group and / or a carboxyl group is added thereto. It is disclosed to print an ink containing a resin having the same.
  • Patent Document 2 describes that an organic acid is applied in advance as a component for aggregating the ink composition on the printing paper.
  • Patent Document 1 it has been found that when a single pass method is used when printing ink by the ink jet method, a so-called liquid deviation occurs in which the landed ink dots attract each other, and the image becomes unclear. .
  • Patent Document 2 when an organic acid is applied on a transparent plastic film, the organic acid is precipitated, or the aggregation of the pigment by the organic acid becomes uneven and a large aggregate is formed. It was found that the transmitted light diffused and became cloudy, and the color tone of the printed matter lacked vividness.
  • an object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of preventing liquid slippage when printing on a transparent film substrate by a single pass method and expressing a vivid color tone by preventing color turbidity of a printed matter. There is to do.
  • a precoat solution containing at least a resin and an organic acid is applied on a transparent film substrate and dried, so that the content of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the resin is in the range of 5 to 50 parts by weight.
  • Forming a precoat layer Next, an ink jet recording method, wherein an ink containing at least a pigment, a pigment dispersant and water is printed on the precoat layer by an ink jet method using a single pass method. 2.
  • the ink jet recording method as described in 1 above, wherein the resin in the precoat liquid is cationic or nonionic resin fine particles. 3.
  • the ink jet recording method according to 1 or 2 wherein the ink contains substantially no resin fine particles. 4).
  • the ink jet recording method according to 1 above wherein the amount of the resin in the precoat layer is in the range of 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 . 5. 3. The ink jet recording method according to 1 or 2, wherein the amount of the organic acid in the precoat layer is in the range of 0.1 g / m 2 to 1 g / m 2 . 6). 4. The ink jet recording method according to any one of 1 to 3, wherein the organic acid content in the precoat layer is in the range of 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. 7). 5. The ink jet recording method according to any one of 1 to 4, wherein the resin contains a urethane resin. 8). 6.
  • the ink jet recording method according to any one of 1 to 5, wherein the first dissociation constant pKa 1 of the organic acid is in the range of 1.5 to 4.5. 9. 7. The ink jet recording method according to any one of 1 to 6, wherein the pigment dispersant contains a polymer dispersant having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. 10. 10. The ink jet recording method according to any one of 1 to 9, wherein printing is performed by ejecting the ink using an ink jet head driven at a drive frequency of 7 kHz or more.
  • an ink jet recording method capable of preventing liquid drift when printing on a transparent film substrate by a single pass method and expressing a vivid color tone by preventing color turbidity of a printed matter. be able to.
  • the ink jet recording method of the present invention can be suitably used when printing on a film substrate by an ink jet method, and can be particularly suitably used when printing by the single pass method as the ink jet method.
  • a transparent film substrate can be particularly preferably applied as the film substrate.
  • a precoat solution containing at least a resin and an organic acid is applied on a transparent film substrate and dried, so that the content of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the resin is in the range of 5 to 50 parts by weight.
  • a precoat layer is formed.
  • an ink containing at least a pigment, a pigment dispersant, and water is printed on the precoat layer by an ink jet method using a single pass method.
  • a recording medium to be printed by the ink jet method is prepared.
  • the recording medium has a precoat layer formed by applying a precoat liquid containing at least a resin and an organic acid on a film substrate.
  • the resin constituting the film substrate is not particularly limited, but preferred examples include plastics such as polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon, and the like.
  • the film substrate may be either an unstretched film or a stretched film.
  • a non-ink-absorbing or slightly absorbing ink can be suitably used.
  • the surface of the film substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment. From the viewpoint of remarkably exhibiting the effects of the present invention, a transparent film substrate can be used.
  • “Transparent” in a transparent film substrate refers to a film substrate having a haze value of 20 or less measured according to JIS-K-7136.
  • the haze value of the film substrate used in the present invention is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • the transparent film base material also includes a colored one.
  • the precoat liquid applied on such a film substrate contains at least a resin and an organic acid.
  • the precoat liquid can contain a resin as resin fine particles.
  • the resin fine particles are not particularly limited, but resin fine particles dispersed in a precoat liquid containing water by a cationic or nonionic functional group are preferable from the viewpoint of miscibility with an organic acid.
  • the resin constituting the resin fine particles of the precoat liquid is not particularly limited.
  • a resin having a polyurethane structure hereinafter sometimes referred to as a polyurethane resin or simply a urethane resin
  • a resin having a polyolefin structure an acrylic resin, etc.
  • a resin having a polyurethane structure it is possible to further improve the adhesion of an image printed by a later inkjet method.
  • flexibility of the film base material after printing can be improved.
  • resin fine particles made of a resin having a polyurethane structure for example, cationic or nonionic polyurethane resin fine particles can be preferably used.
  • cationic or nonionic polyurethane resin fine particles are given below.
  • the cationic polyurethane resin fine particles include “Superflex 620” and “Superflex 650” (“Superflex” is a registered trademark of the company) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “ “Permarin UC-20” (“Permarin” is a registered trademark of the company), “Parasurf UP-22” manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd., and the like.
  • nonionic polyurethane resin fine particles include “Superflex 500M” and “Superflex E-2000” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • a resin having a polyolefin structure as the resin fine particles.
  • resin fine particles made of a resin having a polyurethane structure and resin fine particles made of a resin having a polyolefin structure.
  • resin fine particles made of a resin having a polyolefin structure include polypropylene resin fine particles.
  • resin fine particles made of a resin having a polyolefin structure particularly polypropylene resin fine particles, the effect of further improving the adhesion of a printed image to a hydrophobic recording medium such as polyethylene or polypropylene can be obtained.
  • a polar group such as chlorine or a carboxyl group may be introduced into the resin having a polyolefin structure.
  • the average particle diameter of the resin fine particles is preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, etc., but the measurement by the dynamic light scattering method is simple and the particle size region is Accurate measurement.
  • Resin fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin content in the precoat solution is preferably in the range of 5 to 40% by weight, more preferably in the range of 10 to 30% by weight, based on the weight of the precoat solution.
  • the organic acid contained in the precoat liquid can cause aggregation and thickening of the resin in the ink due to pH fluctuation, and can aggregate the pigment.
  • organic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, oxalic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, benzoic acid, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid, Preferable examples include lactic acid, acrylic acid or derivatives thereof, methacrylic acid or derivatives thereof, acrylamide or derivatives thereof, and sulfonic acid derivatives.
  • the first dissociation constant pKa 1 of the organic acid is preferably in the range of 1.5 or more and 4.5 or less. Thereby, the effect of the present invention is further remarkably exhibited.
  • pH of the pre-coating liquid is preferably first less than a dissociation constant pKa 1 of organic acid to be contained in the pre-coat liquid.
  • the precoat liquid can contain a solvent.
  • a solvent is not specifically limited, For example, water, an organic solvent, etc. can be used.
  • the solvent can be removed by drying after coating.
  • the precoat liquid can contain a surfactant. Thereby, the adaptability to various application methods can be improved.
  • a crosslinking agent such as a crosslinking agent, a fungicide, and a bactericide can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the coating method of the precoat liquid on the film substrate is not particularly limited, for example, a roller coating method, a curtain coating method, a spray coating method, an ink jet method and the like can be preferably exemplified.
  • a recording medium provided with a precoat layer containing at least a resin derived from the precoat liquid and an organic acid can be obtained.
  • the content of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the resin in the precoat layer is in the range of 5 to 50 parts by weight, preferably in the range of 10 to 30 parts by weight, a transparent film substrate is obtained. It is possible to prevent the liquid from being shifted when printing by the single pass method, and to obtain a vivid color tone by preventing the color of the printed matter from becoming cloudy.
  • the resin When the ink lands on the precoat layer containing the resin and the organic acid, the resin swells due to the solvent of the ink, and the organic acid in the precoat layer dissolves into the ink. An image is formed by aggregation and fixation of the pigment dispersion in the ink by the dissolved organic acid.
  • the content of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the resin in the precoat layer is in the range of 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, the liquid closeness at the time of printing on a transparent film substrate by a single pass method is obtained. It is possible to prevent the turbidity of the color of the printed matter and to obtain a vivid color tone.
  • the driving frequency is not particularly limited, but can be, for example, 60 kHz or less.
  • the drive frequency is the frequency of the ink droplet ejection operation at one nozzle of the inkjet head.
  • the organic acid when the content of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the resin in the precoat layer exceeds 50 parts by weight, the organic acid is precipitated, or the aggregation due to the organic acid becomes non-uniform and large aggregates are formed.
  • the light transmitted through the transparent film base material diffuses and becomes cloudy, and the color tone of the printed matter lacks vividness.
  • the amount of the resin in the precoat layer is preferably in the range of 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 . Thereby, the effect of this invention is exhibited more notably.
  • the amount of the organic acid in the precoat layer is preferably in the range of 0.1 g / m 2 or more and 1 g / m 2 or less. Thereby, the effect of this invention is exhibited more notably.
  • the thickness of the precoat layer after drying is not particularly limited, for example, it is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m. Thereby, it can prevent suitably that the texture of a film base material changes, and sufficient quantity of organic acid can be contained in this precoat layer.
  • an ink also referred to as an ink jet ink used when printing on the precoat layer of the recording medium by the ink jet method will be described.
  • the ink contains at least a pigment, a pigment dispersant, and water.
  • the pigment dispersant preferably includes a polymer dispersant having an acid value (also referred to as a resin dispersant), and particularly preferably includes a polymer dispersant having an acid value of 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. Thereby, the effect which prevents a liquid side can be improved further.
  • a polymer dispersant having an acid value also referred to as a resin dispersant
  • the pigment dispersant preferably has an alkali-neutralized anionic group.
  • the alkali-neutralized anionic group preferably include an alkali-neutralized carboxyl group and a sulfonic acid group.
  • alkali neutralization Preferred are carboxyl groups.
  • alkali that neutralizes the anionic group examples include metal base compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide, organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, morpholine, and monoethanol.
  • metal base compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide
  • organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, morpholine, and monoethanol.
  • alkanolamines such as amines.
  • an acrylic dispersant can be preferably used.
  • the acrylic dispersant one or more selected from poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid copolymers can be suitably used.
  • the acrylic dispersant contains (meth) acrylic acid as a monomer component.
  • an acrylic dispersant a copolymer of (meth) acrylic acid (ie, poly (meth) acrylic acid) or a copolymer obtained by copolymerizing other monomer components such as styrene as needed (ie, (meth)) (Acrylic acid copolymer) can be preferably used.
  • a pigment dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment dispersant in the ink is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. .
  • pigments to be included in the ink conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments and the like can be used.
  • organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, or oxidation pigments can be used.
  • Inorganic pigments such as titanium and carbon black can be preferably used. These pigments can be used in the state of being dispersed in the ink by the above-described pigment dispersant.
  • the insoluble pigment is not particularly limited. , Diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
  • the organic pigment is not particularly limited, but the following can be preferably exemplified.
  • pigments used for yellow or orange include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. And CI Pigment Yellow 155.
  • pigments used for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I.
  • Pigment red 166 C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • pigments used for cyan or green include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • pigments used for black and the like include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
  • the weight average particle diameter of the dispersed state of the pigment in the ink is preferably in the range of 50 nm to 200 nm. Thereby, the dispersion stability of the pigment can be improved, and the storage stability of the ink can be improved.
  • the particle size of the pigment can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, etc., but the measurement by the dynamic light scattering method is simple and the particle size region is Accurate measurement.
  • the pigment can be used after being dispersed by a disperser together with a pigment dispersant and other additives necessary for various desired purposes.
  • the disperser a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. Among them, it is preferable to disperse the pigment by a sand mill because the particle size distribution becomes sharp.
  • the material of the beads used for sand mill dispersion is not particularly limited, but zirconia or zircon is preferable from the viewpoint of preventing generation of bead fragments and contamination of ionic components. Further, the bead diameter is preferably 0.3 mm to 3 mm.
  • the pigment content in the ink is not particularly limited.
  • the inorganic pigment is preferably in the range of 7 to 18% by weight, and the organic pigment is in the range of 0.5 to 7% by weight. It is preferable.
  • the ink can contain an organic solvent in addition to water.
  • the organic solvent include water-soluble organic solvents.
  • Preferred examples of the water-soluble organic solvent include monohydric alcohols, glycols (dihydric alcohols), trihydric alcohols, glycol ethers, acetates, amines, amides and the like.
  • Preferred examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, and tertiary butanol.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having 5 or more ethylene oxide groups, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and propylene oxide groups.
  • Polypropylene glycol, butylene glycol, thiodiglycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol 1,2-heptanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol and the like can be preferably exemplified.
  • trivalent alcohols include glycerin and hexanetriol.
  • glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipro Lenglycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether
  • acetates include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate and the like.
  • amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, Preferred examples include pentamethyldiethylenetriamine and tetramethylpropylenediamine.
  • amides include 2-pyrrolidinone, dimethylimidazolidinone, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic solvent it is particularly preferable to contain at least glycols or glycol ethers. Thereby, the ink discharge stability in the inkjet method can be further improved.
  • the total content of glycols and glycol ethers in the ink is preferably in the range of 10% by weight to 40% by weight with respect to the total weight of the ink.
  • the ink can contain a surfactant in order to improve dischargeability and wettability.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • Preferred examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl- ⁇ -alanine salt, N-acyl glutamate, acylated peptide, alkyl sulfonic acid Salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, ⁇ -olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary Higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxysulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, monoglyculate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate ester, alkyl Preferred examples include phosphate ester salts.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, and polyoxyethylene.
  • Glycerin fatty acid ester polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanol Amides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, alkylamines Kisaido, acetylene glycol, acetylene alcohol can be preferably exemplified.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is not particularly limited, but can be in the range of 0.1% by weight to 5.0% by weight, for example.
  • the ink does not substantially contain resin fine particles.
  • Resin fine particles have the effect of improving ink adhesion.
  • resin fine particles may precipitate to lower the ejection stability.
  • the ejection stability can be recovered by moving the ink jet head out of the region facing the recording medium and executing the ink discharge operation.
  • the ink does not substantially contain the resin fine particles, the ejection stability is kept good. Further, the presence of the above-mentioned precoat layer also improves ink adhesion. Thereby, high quality printing can be continued using the single pass method.
  • the fact that the resin fine particles are not substantially contained means that the resin fine particles are contained in an extremely small amount (for example, 0.05% by weight or less) so that the ink does not contain the resin fine particles or does not cause a decrease in ejection stability. It is to contain.
  • the ink jet method used when applying the ink described above to the recording medium is not particularly limited, and a printer including an ink jet head loaded with ink can be used. Specifically, it is possible to perform printing by ejecting ink as droplets from the nozzles of an inkjet head based on digital signals and landing them on a precoat layer of a recording medium.
  • the inkjet head may be either an on-demand system or a continuous system.
  • an electro-mechanical conversion method for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.
  • an electro-thermal conversion method for example, any system such as a thermal ink jet type or a bubble jet (registered trademark) type may be used.
  • an ink jet head (also referred to as a piezo ink jet head) using a piezoelectric element as the electro-mechanical conversion element used in the electro-mechanical conversion system is suitable.
  • the single-pass inkjet recording method In view of the fact that most common films are distributed in roll form, it is preferable to use a single-pass inkjet recording method.
  • the effect of the present invention is particularly remarkable in the single-pass inkjet recording method. That is, when the single-pass inkjet recording method is used, in particular, when printing is performed by ejecting ink using an inkjet head having a drive frequency of 7 kHz or more, and further 9 kHz or more, the above-described liquid offset is usually used.
  • the present invention liquid drift is prevented even in such a case, and a high-definition image can be formed.
  • the drive frequency can be set high in a state where liquid deviation is prevented, production efficiency can be improved.
  • the single-pass inkjet recording method applies ink droplets to all pixels where dots should be formed in one pass when the recording medium passes under one inkjet head unit.
  • the line head type inkjet head refers to an inkjet head having a length longer than the width of the printing range.
  • a single head having a width larger than the print range may be used, or a plurality of heads may be combined so as to be larger than the width of the print range.
  • the amount of ink applied to the recording medium tends to be relatively large. According to the present invention, even in such a case, the effect of preventing bleeding and cracking is exhibited, and the effect of forming a high-definition image is obtained.
  • the ink jet recording method of the present invention can be suitably used for various applications for printing on a recording medium comprising a film substrate by an ink jet method.
  • the use of the recording medium on which printing is performed by the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited.
  • a packaging film for packaging food, beverages and the like can be preferably exemplified.
  • urethane resin emulsion of cationic carbonate polyurethane resin fine particles; “Superflex 650” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the obtained precoat liquid was applied on a film substrate (biaxially stretched polypropylene film ("FOS # 60" manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.)) using a wire bar at a coating amount of 7 ⁇ m. It was applied and dried with a hot air dryer at 80 ° C. to form a precoat layer.
  • the amount of the urethane resin in the precoat layer is 0.4 g / m 2
  • the amount of malonic acid is 0.15 g / m 2
  • the content of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the resin is 37.5 parts by weight. It is.
  • the application amount of the resin and the organic acid and the blending ratio (content ratio) in the precoat layer are values based on solid content.
  • Pigment Blue 15 3 as a pigment to 18% by weight, 31.5% by weight of the following resin dispersant 1 as a pigment dispersant, 20% by weight of ethylene glycol, ion-exchanged water (remaining amount; total amount of 100% by weight) Is mixed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads to prepare a pigment dispersion having a pigment content of 18% by weight. did.
  • Resin dispersant 1 Resin dispersant 1 having a carboxyl group neutralized with alkali (sodium hydroxide) ("Joncrill 819" manufactured by BASF Corporation, acid value 75 mgKOH / g, solid content 20% by weight)
  • the average particle diameter of the pigment particles contained in this pigment dispersion was 109 nm.
  • the average particle size was measured by “Zeta Sizer 1000HS” manufactured by Marul Balloon.
  • nozzle resolution 360 npi (90 npi ⁇ 4 rows) Two independent driving heads of Konica Minolta's piezo-type inkjet head (nozzle resolution 360 npi (90 npi ⁇ 4 rows)) are arranged so that the nozzles are staggered, a head module of 720 npi is created, on the stage transporter, The nozzle rows were installed so as to be orthogonal to the transport direction. The discharge voltage was adjusted so that the discharge amount per nozzle was 14 pl.
  • the head module is filled with the ink obtained as described above, and is a solid image having a printing resolution of 720 ⁇ 720 dpi (ink application amount 11 cc / m 2 ) by a single pass method on the precoat layer of the film base material transported by the stage transporter.
  • An ink jet recording apparatus was configured so that printing was possible.
  • the head drive frequency is 9.4 kHz with respect to a square area of 5 cm in length and width on the precoat layer of the film base while transporting the stage transporter at a speed of 20 m / min.
  • the solid image was dried on a hot plate at 60 ° C. for 15 minutes to form a solid image.
  • ⁇ Evaluation method> 1. Method for evaluating precoat layer The precoat layer formed by applying a precoat solution on a film substrate and drying it was visually observed whether it was transparent or cloudy.
  • Color tone The color tone of the solid image was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] A: A bright cyan color is exhibited. B: The color of cyan is slightly dull, but there is no problem. C: The color of cyan looks dull and dark.
  • Adhesiveness A cellophane tape was pressure-bonded to the solid image portion, and the state after the tape was peeled off at an angle of 45 ° was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] A: The solid image is not peeled off and is the same as before the test. B: There is a slight color transfer on the tape side, but the solid image looks uniform. C: A part of the solid image is peeled off and is mottled.
  • Example 2 In Example 1, the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 1 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.1 g / m 2 and the content of the organic acid was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat liquid, and the coating amount of the precoat liquid, the amount of urethane resin in the precoat layer was 1.5 g / m 2 , and the malonic acid was attached. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.1 g / m 2 and the content of the organic acid was 6.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat liquid, and the coating amount of the precoat liquid, the amount of urethane resin in the precoat layer was 1.5 g / m 2 , and the malonic acid was attached. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.7 g / m 2 and the content of the organic acid was 46.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 2 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.2 g / m 2 and the content of the organic acid was 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, urethane resin and acrylic resin (acrylic resin fine particle emulsion; “Vinyl Blanc 2687” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were used in combination as the resin for the precoat solution, and the urethane resin concentration, acrylic resin concentration and malonic acid in the precoat solution were used.
  • the concentration and the coating amount of the precoat liquid By adjusting the concentration and the coating amount of the precoat liquid, the amount of urethane resin in the precoat layer is 2 g / m 2 , the amount of acrylic resin is 2 g / m 2, and the amount of malonic acid is 0.00.
  • Example 1 A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 3 g / m 2 and the organic acid content was 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 1, by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat liquid, and the coating amount of the precoat liquid, the amount of urethane resin in the precoat layer was 4 g / m 2, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 2 g / m 2 and the content of the organic acid was 50.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 10 In Example 1, the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 6 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.5 g / m 2 and the content of the organic acid was 8.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 11 In Example 1, the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 6 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 2 g / m 2 and the content of the organic acid was 33.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 12 In Example 1, the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 2 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted. 0.5 g / m 2 , the organic acid content was 25.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and the following resin dispersant 2 was used instead of the resin dispersant 1 as an ink pigment dispersant. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except for the above. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Resin dispersant 2 Resin dispersant having a carboxyl group neutralized with alkali (sodium hydroxide) ("Joncrill 67" manufactured by BASF Corporation, acid value 213 mgKOH / g, solid content 20% by weight)
  • Example 13 In Example 1, an acrylic resin is used instead of the urethane resin as the resin for the precoat liquid, and the acrylic resin concentration and malonic acid concentration in the precoat liquid, and the coating amount of the precoat liquid are adjusted, whereby the acrylic resin in the precoat layer is adjusted.
  • the results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • the amount of the urethane resin in the precoat layer is 2 g / m 2
  • the amount of propionic acid is 0.2 g / m 2
  • the organic acid content is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • a solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 15 In Example 2, a nonionic urethane resin ("Superflex 500M” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used in place of the urethane resin (cationic) as the resin for the precoat solution. Thus, a solid image was formed.
  • the results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 2 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 1.5 g / m 2 and the content of the organic acid was 75.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat liquid, and the coating amount of the precoat liquid, the amount of urethane resin in the precoat layer was 4 g / m 2, and the amount of malonic acid was adjusted. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.1 g / m 2 and the content of the organic acid was 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • the amount of urethane resin in the precoat layer was adjusted to 6 g / m 2 by adjusting the urethane resin concentration and malonic acid concentration in the precoat solution, and the coating amount of the precoat solution, and the amount of malonic acid was adjusted.
  • a solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.2 g / m 2 and the content of the organic acid was 3.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 4 (Comparative Example 4) In Example 1, the blending of malonic acid in the precoat liquid is omitted, and the urethane resin concentration in the precoat liquid and the coating amount of the precoat liquid are adjusted, so that the amount of the urethane resin in the precoat layer is 4 g / m 2. A solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that the content of the organic acid relative to 100 parts by weight of the resin was 0.0 parts by weight. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5)
  • the blending of the urethane resin in the precoat liquid is omitted, and the amount of malonic acid in the precoat layer is adjusted to 0.2 g / m by adjusting the malonic acid concentration in the precoat liquid and the coating amount of the precoat liquid.
  • a solid image was formed in the same manner as in Example 1 except that it was set to 2 .
  • the results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • a precoat liquid containing at least a resin and an organic acid is applied and dried, so that the content of the organic acid is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • a precoat layer in the range of 50 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less is formed, and then an ink containing at least a pigment, a pigment dispersant, and water is formed on the precoat layer by an ink jet method.
  • this effect is obtained when the amount of the resin in the precoat layer is in the range of 0.5 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less, and the amount of the organic acid in the precoat layer is 0.1 g / m 2 or more. It can be seen that it is more prominent when it is in the range of 1 g / m 2 or less.
  • the pigment dispersant contains a polymer dispersant having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, thereby preventing liquid slippage. It can be seen that can be further improved.
  • the above-described effects in the embodiments are that when the conveyance speed is changed from 20 m / min to 60 m / min and the inkjet head driving frequency is 28.3 kHz, the conveyance speed is 60 m / min and the printing in the conveyance direction is performed. Even when the resolution was changed to 1440 dpi and the driving frequency was 56.7 kHz, it was confirmed.

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Abstract

本発明は、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できるインクジェット記録方法を提供することを課題とし、上記課題は、透明なフィルム基材上に、樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート液を塗布し、乾燥させて、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲であるプレコート層を形成し、次いで、プレコート層上に、顔料、顔料分散剤、水、水溶性有機溶剤及び界面活性剤を少なくとも含むインクをインクジェット法によりシングルパス方式で印字することで解決される。

Description

インクジェット記録方法
　本発明は、インクジェット記録方法に関し、より詳しくは、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できるインクジェット記録方法に関する。
　特許文献１には、プラスチックフィルムにインクジェット法で印字する際の滲みを防止するために、予め該プラスチックフィルムにカチオン性ポリウレタン樹脂を塗布しておき、この上に、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂を含有するインクを印字することが開示されている。
　一方、特許文献２には、予め印刷用紙にインク組成物を凝集させる成分として有機酸を塗布しておくことが記載されている。
特開２０１４－１３７８号公報 特開２０１０－６９７１５号公報
　しかし、特許文献１の技術では、インクジェット法によりインクを印字する際にシングルパス方式を用いると、着弾したインクドット同士が引き寄せ合う所謂液寄りが生じてしまい、画像が不鮮明になることがわかった。
　また、特許文献２の技術では、透明なプラスチックフィルム上に有機酸を塗布すると、有機酸が析出したり、有機酸による顔料の凝集が不均一になって大きな凝集物が形成されたりするため、透過光の拡散が生じて白濁化し、印字物の色調が鮮やかさを欠くことがわかった。
　そこで本発明の課題は、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できるインクジェット記録方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
　透明なフィルム基材上に、樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート液を塗布し、乾燥させて、前記樹脂１００重量部に対する前記有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲であるプレコート層を形成し、
　次いで、前記プレコート層上に、顔料、顔料分散剤及び水を少なくとも含むインクをインクジェット法によりシングルパス方式で印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
２．
　前記プレコート液における前記樹脂が、カチオン性又はノニオン性の樹脂微粒子であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。
３．
　前記インクに樹脂微粒子を実質的に含有しないことを特徴とする前記１又は２記載のインクジェット記録方法。
４．
　前記プレコート層における前記樹脂の付量を０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲にすることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。
５．
　前記プレコート層における前記有機酸の付量を０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲にすることを特徴とする前記１又は２記載のインクジェット記録方法。
６．
　前記プレコート層における前記樹脂１００重量部に対する前記有機酸の含有量を１０重量部以上３０重量部以下の範囲にすることを特徴とする前記１～３の何れかに記載のインクジェット記録方法。
７．
　前記樹脂は、ウレタン樹脂を含むことを特徴とする前記１～４の何れかに記載のインクジェット記録方法。
８．
　前記有機酸の第一解離定数ｐＫａ１が１．５以上４．５以下の範囲であることを特徴とする前記１～５の何れかに記載のインクジェット記録方法。
９．
　前記顔料分散剤は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する高分子分散剤を含むことを特徴とする前記１～６の何れかに記載のインクジェット記録方法。
１０．
　駆動周波数７ｋＨｚ以上で駆動するインクジェットヘッドを用いて前記インクを吐出して印字することを特徴とする前記１～９の何れかに記載のインクジェット記録方法。
　本発明によれば、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できるインクジェット記録方法を提供することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明のインクジェット記録方法は、フィルム基材上に、インクジェット法により印字する際に好適に用いることができ、前記インクジェット法としてシングルパス方式で印字する場合に特に好適に用いることができる。また、前記フィルム基材として、透明なフィルム基材を特に好ましく適用することができる。
　まず、透明なフィルム基材上に、樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート液を塗布し、乾燥させて、前記樹脂１００重量部に対する前記有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲であるプレコート層を形成する。
　次いで、前記プレコート層上に、顔料、顔料分散剤及び水を少なくとも含むインクをインクジェット法によりシングルパス方式で印字する。
　これにより、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できる効果が得られる。
　以下に、本発明を実施するための形態について更に詳しく説明する。
　まず、インクジェット法による印字対象となる記録媒体を用意する。記録媒体は、フィルム基材上に、樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート液を塗布してなるプレコート層を有する。
　フィルム基材を構成する樹脂は格別限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等のようなプラスチックを好ましく挙げることができる。フィルム基材は、未延伸フィルム又は延伸フィルムの何れであってもよい。フィルム基材としては、インク非吸収性あるいはインク微吸収性のものを好適に用いることができる。また、フィルム基材の表面は、コロナ処理等の表面処理がなされていてもよい。本発明の効果を顕著に発揮する観点で、フィルム基材として透明なものを用いることができる。透明なフィルム基材における「透明」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１３６により測定されたヘイズ値が２０以下であるフィルム基材のことを指す。本発明において用いるフィルム基材のヘイズ値は１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。この条件を満たすものであれば、着色があるものも透明なフィルム基材に含まれる。
　かかるフィルム基材上に塗布されるプレコート液は、樹脂及び有機酸を少なくとも含む。
　プレコート液は、樹脂を樹脂微粒子として含有することができる。樹脂微粒子は格別限定されないが、カチオン性又はノニオン性の官能基によって、水を含むプレコート液中に分散された樹脂微粒子が、有機酸との混和性の観点から好ましい。
　プレコート液の樹脂微粒子を構成する樹脂についても格別限定されず、例えば、ポリウレタン構造を有する樹脂（以下、ポリウレタン樹脂、あるいは、単にウレタン樹脂という場合がある）、ポリオレフィン構造を有する樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。特にポリウレタン構造を有する樹脂を用いることによって、後のインクジェット法によって印字される画像の密着性を更に向上することができる。また、印字後のフィルム基材の柔軟性を向上することができる。
　ポリウレタン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子としては、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。
　以下に、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子の具体例を挙げる。カチオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ－２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ－２２」などを挙げることができる。ノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ－２０００」などを挙げることができる。
　また、樹脂微粒子として、ポリオレフィン構造を有する樹脂を用いることも好ましい。特にポリウレタン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子と、ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子を併用することが好ましい。
　ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子としては、例えばポリプロピレン樹脂微粒子等を好ましく挙げることができる。ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子、特にポリプロピレン樹脂微粒子を用いることによって、ポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水的な被記録媒体に対する印字画像の密着性を更に向上できる効果が得られる。
　ポリオレフィン構造を有する樹脂には、例えば、塩素やカルボキシル基等の極性基が導入されていてもよい。
　ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子として、日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、日本製紙社製「アウローレンＡＥ－３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）等の市販品を用いることができる。
　樹脂微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
　樹脂微粒子は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　プレコート液における樹脂の含有量は、プレコート液の重量に対して５重量％～４０重量％の範囲とすることが好ましく、１０重量％～３０重量％の範囲とすることが更に好ましい。
　プレコート液に含有させる有機酸は、ｐＨ変動によってインク中の樹脂などの凝集や増粘を起こして、顔料を凝集することができる。
　有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸、乳酸、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体、スルホン酸誘導体等を好ましく挙げることができる。
　有機酸を用いることによって、プレコート液を構成する樹脂等の他の成分との相溶性を向上でき、更に、プレコート液により形成されるプレコート層が乾燥しても塩になりにくいため、透明性に優れる効果も得られる。
　有機酸の第一解離定数ｐＫａ１は、１．５以上４．５以下の範囲であることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に顕著に奏される。
　また、プレコート液のｐＨは、該プレコート液に含有させる有機酸の第一解離定数ｐＫａ１未満であることが好ましい。
　プレコート液は溶媒を含有することができる。溶媒は格別限定されないが、例えば、水や有機溶剤等を用いることができる。溶媒は塗布後の乾燥により除去することができる。
　また、プレコート液は界面活性剤を含有することができる。これにより、各種塗布方法への適合性を高めることができる。
　プレコート液には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合することができる。
　フィルム基材上へのプレコート液の塗布方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。
　フィルム基材上にプレコート液を塗布することによって、プレコート液に由来する樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート層が設けられた記録媒体が得られる。
　このとき、プレコート層における樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下の範囲であることによって、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できる効果が得られる。
　樹脂及び有機酸を含むプレコート層にインクが着弾すると、インクの溶媒により樹脂が膨潤して、プレコート層中の有機酸がインク中に溶け出す。溶け出した有機酸によって、インク中の顔料分散体が凝集、固定化することで、画像が形成される。このとき、プレコート層における樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲であることによって、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できる効果が得られる。特に、インク滴の着弾間隔（時間間隔）に相当する駆動周波数が７ｋＨｚ以上、更には９ｋＨｚ以上であるインクジェットヘッドを用いてインクを吐出して印字を行う場合においても、液寄りを良好に防止できる。駆動周波数の上限は格別限定されないが、例えば６０ｋＨｚ以下とすることができる。駆動周波数は、インクジェットヘッドの１つのノズルにおけるインク滴吐出動作の周波数である。
　これに対して、プレコート層における樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量が５重量部に満たない場合は、インク滴の着弾により十分な量の有機酸が溶解する前に次のインク滴が着弾するため、顔料凝集に必要な有機酸量が不十分になり、その結果、液寄りが発生し、画像が不鮮明になる。特に、インクジェットヘッドの駆動周波数が７ｋＨｚ以上になると、液寄りが発生し易く、９ｋＨｚ以上であるとより液寄りが発生し易い。また、プレコート層における樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量が５０重量部を超える場合は、有機酸が析出したり、有機酸による凝集が不均一になって大きな凝集物が形成されたりするため、透明なフィルム基材を透過する透過光の拡散が生じて白濁化し、印字物の色調が鮮やかさを欠く。
　プレコート層における樹脂の付量は、０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲にすることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に顕著に発揮される。
　また、プレコート層における有機酸の付量は、０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲にすることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に顕著に発揮される。
　乾燥後のプレコート層の厚さは格別限定されないが、例えば、０．１μｍ以上４μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、フィルム基材の質感が変化することを好適に防止でき、また、該プレコート層中に十分な量の有機酸を含有させることができる。
　次に、記録媒体のプレコート層上にインクジェット法により印字する際に用いるインク（インクジェットインクともいう）について説明する。
　インクは、顔料、顔料分散剤及び水を少なくとも含む。
　顔料分散剤は、酸価を有する高分子分散剤（樹脂分散剤ともいう）を含むことが好ましく、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する高分子分散剤を含むことが好ましい。これにより、液寄りを防止する効果を更に向上できる。
　顔料分散剤は、アルカリ中和されたアニオン性基を有することが好ましい。アルカリ中和されたアニオン性基としては、アルカリ中和されたカルボキシル基、スルホン酸基等を好ましく例示でき、特に顔料凝集剤を作用させた際に速やかな凝集を実現する観点で、アルカリ中和されたカルボキシル基が好適である。
　アニオン性基を中和するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物や、アンモニアや、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を好ましく挙げることができる。
　顔料分散剤として、例えば、アクリル系分散剤を好ましく用いることができる。アクリル系分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸共重合体から選択される一種又は複数種を好適に用いることができる。
　アクリル系分散剤は、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸を含む。アクリル系分散剤として、（メタ）アクリル酸の重合体（即ち、ポリ（メタ）アクリル酸）、あるいは必要に応じてスチレンなどの他のモノマー成分を共重合した共重合体（即ち、（メタ）アクリル酸共重合体）を好適に用いることができる。
　アクリル系分散剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ジョンクリル６７」（酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　インク中における顔料分散剤の含有量は、顔料１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下の範囲であることが好ましく、１０重量部以上５０重量部以下の範囲であることが更に好ましい。
　インクに含有させる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料、あるいは酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。これらの顔料は、インク中に上述した顔料分散剤により分散させた状態で存在させて、使用することができる。
　不溶性顔料は格別限定されないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
　有機顔料は格別限定されないが、例えば以下のものを好ましく例示できる。
　イエロー又はオレンジ等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。
　マゼンタ又はレッド等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　シアン又はグリーン等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　また、ブラック等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　インク中における顔料の分散状態の重量平均粒子径は、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
　顔料は、顔料分散剤およびその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に、分散機により分散して用いることができる。
　分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニアまたはジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３ｍｍ～３ｍｍであることが好ましい。
　インクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、例えば、無機顔料については７重量％～１８重量％の範囲であることが好ましく、有機顔料については０．５重量％～７重量％の範囲であることが好ましい。
　インクは、水に加えて、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール類、グリコール類（２価アルコール類）、３価アルコール類、グリコールエーテル類、アセテート類、アミン類、アミド類等を好ましく例示できる。
　１価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく例示できる。
　グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール等を好ましく例示できる。
　３価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール等を好ましく例示できる。
　グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等を好ましく例示できる。
　アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等を好ましく例示できる。
　アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく例示できる。
　アミド類としては、例えば、２－ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を好ましく例示できる。
　これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　水溶性有機溶剤として、グリコール類又はグリコールエーテル類を少なくとも含有することが特に好ましい。これにより、インクジェット法におけるインク吐出安定性を更に向上できる。
　インク中におけるグリコール類及びグリコールエーテル類の総含有量は、該インクの総重量に対して１０重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましい。これにより、インク吐出安定性を向上でき、更に、記録媒体上に付与された後のインクの乾燥が好適に進行し、インク塗膜のにじみ防止とひび割れ防止を、より好適に両立できる。
　インクは、吐出性向上や濡れ性向上のため、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は格別限定されず、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
　陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を好ましく例示できる。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等を好ましく例示できる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等を好ましく例示できる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等を好ましく例示できる。
　低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部はフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。
　これらの界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。インクに界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、格別限定されないが、例えば０．１重量％～５．０重量％の範囲とすることができる。
　インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を適宜配合することができる。
　このとき、インクは、樹脂微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
　樹脂微粒子には、インクの密着性を改善する作用がある。しかし、インクジェットヘッドのノズルにおいてインクの乾燥が進行したときに、樹脂微粒子が析出して吐出安定性を低下させることがある。このような場合、例えばインクジェットヘッドを記録媒体と対向する領域の外に移動し、インクの吐き捨て動作を実行することによって、吐出安定性を回復することが可能である。しかし、シングルパス方式に通常用いられるラインヘッド型のインクジェットヘッドは、該インクジェットヘッドを記録媒体と対向する領域の外に移動することが困難である。そのため、シングルパス方式では、インクの吐き捨て動作を頻繁に実行することが困難であり、吐出安定性を回復する上で限界がある。
　これに対して、インクが樹脂微粒子を実質的に含有しないことによって、吐出安定性が良好に保持される。更に、上述したプレコート層の存在によってインクの密着性も良好になる。これにより、シングルパス方式を用いて高品質な印字を継続することができる。
　樹脂微粒子を実質的に含有しないというのは、インクが樹脂微粒子を含有しないか、あるいは、吐出安定性を低下させる原因にならないような、極めて少ない量（例えば０．０５重量％以下）で樹脂微粒子を含有することである。
　以上に説明したインクを記録媒体に付与する際に用いるインクジェット法は格別限定されず、インクを装填したインクジェットヘッドを備えるプリンターを用いることができる。具体的には、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出させ、これを記録媒体のプレコート層上に着弾させて印字を行うことができる。
　インクジェットヘッドは、オンデマンド方式、コンティニュアス方式の何れであってもよい。インクジェットヘッドの液滴吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの方式を用いてもよい。
　特に、電気－機械変換方式に用いられる電気－機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。
　一般的なフィルムの多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本発明の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。即ち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、中でも、駆動周波数が７ｋＨｚ以上、更には９ｋＨｚ以上であるインクジェットヘッドを用いてインクを吐出して印字を行う場合は、通常は上述した液寄りが発生し易くなるが、本発明によれば、このような場合においても液寄りが防止され高精細な画像を形成できる。また、液寄りが防止された状態で駆動周波数を高く設定できるため、生産効率を向上できる。
　シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべきすべての画素にインク滴を付与するものである。
　シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
　ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。
　また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。
　シングルパス方式のインクジェット記録方法、あるいは、複数のヘッドを並設して解像度を高くしたインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法では、記録媒体上に付与されるインク付与量が比較的大きくなり易いが、本発明によれば、このような場合においても、にじみ防止やひび割れ防止の効果が発揮され、高精細な画像を形成できる効果が得られる。
　本発明のインクジェット記録方法は、フィルム基材からなる記録媒体上にインクジェット法で印字する種々の用途に好適に用いることができる。本発明のインクジェット記録方法によって印字が成された記録媒体の用途は格別限定されない。印字済み記録媒体の用途の具体例としては、例えば、食品や飲料等を包装する包装用フィルム等を好ましく挙げることができる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
＜プレコート液の調製＞
　樹脂としてウレタン樹脂（カチオン性カーボネート系ポリウレタン樹脂微粒子のエマルジョン；第一工業製薬社製「スーパーフレックス６５０」）２３重量％と、有機酸としてマロン酸（第一解離定数ｐＫａ１＝２．８）２．２重量％と、イオン交換水（残量；全量が１００重量％となる量）とを、撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターにより濾過してプレコート液を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。
＜プレコート層の形成＞
　得られたプレコート液を、フィルム基材（二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＦＯＳ＃６０」））上に、膜厚（乾燥前）が７μｍとなる塗布量で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の熱風ドライヤーで乾燥させてプレコート層を形成した。プレコート層におけるウレタン樹脂の付量は０．４ｇ／ｍ２であり、マロン酸の付量は０．１５ｇ／ｍ２であり、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量は、３７．５重量部である。なお、プレコート層における樹脂及び有機酸の付量及び配合比（含有量の比）は、固形分ベースの値である。
＜インクの調製＞
　顔料としてピグメントブルー１５：３を１８重量％に、顔料分散剤として下記樹脂分散剤１を３１．５重量％と、エチレングリコール２０重量％と、イオン交換水（残量；全量が１００重量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１８重量％の顔料分散液を調製した。
　・樹脂分散剤１：アルカリ（水酸化ナトリウム）中和されたカルボキシル基を有する樹脂分散剤１（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０重量％）
　この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１０９ｎｍであった。なお、平均粒子径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により行った。
　上記顔料分散液２７．８重量％に、エチレングリコール２４．４重量％、界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＦ－４４４」）０．２重量％及びイオン交換水（残量；全量が１００重量％となる量）を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してインクを得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。
＜インクジェット印刷＞
　コニカミノルタ社製ピエゾ型インクジェットヘッド（ノズル解像度３６０ｎｐｉ（９０ｎｐｉ×４列））の独立駆動ヘッド２つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｎｐｉのヘッドモジュールを作成し、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。なお、ノズル当たりの吐出量は１４ｐｌになるように吐出電圧を調整した。
　ヘッドモジュールに、上記により得られたインクを充填し、ステージ搬送機によって搬送されるフィルム基材のプレコート層上にシングルパス方式で、印画解像度７２０×７２０ｄｐｉ（インク付与量１１ｃｃ／ｍ２）のベタ印字ができるようにインクジェット記録装置を構成した。
　上記インクジェット記録装置を用いて、ステージ搬送機の搬送速度を２０ｍ／分の速度で搬送しながら、フィルム基材のプレコート層上の縦横５ｃｍの正方形領域に対して、ヘッドの駆動周波数９．４ｋＨｚの条件でベタ印字（インク付与量１１ｃｃ／ｍ２）した後、ホットプレート上にて６０℃で１５分間乾燥し、ベタ画像を形成した。
＜評価方法＞
１．プレコート層の評価方法
　プレコート液をフィルム基材上に塗布し、乾燥して形成されたプレコート層について、透明であるか、白濁しているかを目視で観察した。
　なお、比較例５においては、樹脂が含まれないプレコート液をフィルム基材に塗布して乾燥したところ、フィルム基材上にマロン酸の結晶がまばらに析出した。
２．印刷画像の評価方法
　ベタ画像が形成されたフィルム基材について下記項目について評価した。
　なお、比較例５においては、印字後のインクが均一にならず、まだらな状態になってしまい、評価が不可能であった。
（１）色調
　ベタ画像の色調を目視で観察して下記評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：鮮やかなシアンの色を呈している。
Ｂ：シアンの色がわずかにくすんでいるが、問題ない。
Ｃ：シアンの色がくすんで黒っぽく見える。
（２）液寄り防止性
　ベタ画像を目視で観察して液寄り防止性を下記評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：ベタ画像に液寄りは無く、濃度が均一になっている。
Ｂ：注視すると僅かに液寄りが発生しているが、ほぼ濃度が均一になっていて問題ない。
Ｃ：ベタ画像が液寄りによって不均一であり、濃度ばらつきがある。
（３）密着性
　ベタ画像部分にセロファンテープを圧着させ、テープの端を４５°の角度で引き剥がしたあとの状態を観察し、下記評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：ベタ画像が剥がれず、試験前と変わらない。
Ｂ：テープ側にわずかな色移りがあるが、ベタ画像は均一に見える。
Ｃ：ベタ画像の一部が剥がれてしまい、まだらになっている。
（４）柔軟性
　ベタ画像が形成されたフィルムの触感を、元のフィルム（プレコート層の塗布する前のフィルム）と比較し、下記評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：フィルムの硬さ、コシは変わらない。
Ｂ：同時に比較すると、ベタ画像が形成されたフィルムがやや硬く感じられるが、ほとんど触感は変わらない。
Ｃ：ベタ画像が形成されたフィルムが明らかに硬く、触感の違いがある。
　以上の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を１ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．１ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、プレコート液の有機酸としてマロン酸に代えてクエン酸（第一解離定数ｐＫａ１＝３．１）を用い、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びクエン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を１ｇ／ｍ２とし、クエン酸の付量を０．２ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を１．５ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．１ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を６．７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を１．５ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．７ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を４６．７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．２ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を１０．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１において、プレコート液の有機酸としてマロン酸に代えてコハク酸（第一解離定数ｐＫａ１＝４．１）を用い、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びコハク酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、コハク酸の付量を０．５ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を２５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例１において、プレコート液の樹脂としてウレタン樹脂とアクリル樹脂（アクリル樹脂微粒子のエマルジョン；日信化学工業社製「ビニブラン２６８７」）を併用し、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度、アクリル樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、アクリル樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．３ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を４ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を２ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を５０．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を６ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．５ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を８．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例１１）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を６ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を２ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を３３．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例１２）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．５ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を２５．０重量部とし、更に、インクの顔料分散剤として樹脂分散剤１に代えて下記樹脂分散剤２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
　・樹脂分散剤２：アルカリ（水酸化ナトリウム）中和されたカルボキシル基を有する樹脂分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル６７」、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０重量％）
（実施例１３）
　実施例１において、プレコート液の樹脂としてウレタン樹脂に代えてアクリル樹脂を用い、プレコート液におけるアクリル樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるアクリル樹脂の付量を４ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．３ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を７．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例１４）
　実施例１において、プレコート液の有機酸としてマロン酸に代えてプロピオン酸（第一解離定数ｐＫａ１＝４．９）を用い、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びプロピオン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、プロピオン酸の付量を０．２ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例１５）
　実施例２において、プレコート液の樹脂としてウレタン樹脂（カチオン性）に代えてノニオン性のウレタン樹脂（第一工業製薬社製「スーパーフレックス５００Ｍ」）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を２ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を１．５ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を７５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を４ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．１ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を２．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度及びマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を６ｇ／ｍ２とし、マロン酸の付量を０．２ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を３．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例１において、プレコート液におけるマロン酸の配合を省略し、プレコート液におけるウレタン樹脂濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるウレタン樹脂の付量を４ｇ／ｍ２とし、樹脂１００重量部に対する有機酸の含有量を０．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例５）
　実施例１において、プレコート液におけるウレタン樹脂の配合を省略し、プレコート液におけるマロン酸濃度、並びに、プレコート液の塗布量を調整することによって、プレコート層におけるマロン酸の付量を０．２ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
＜評価＞
　実施例と比較例の対比より、透明なフィルム基材上に、樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート液を塗布し、乾燥させて、前記樹脂１００重量部に対する前記有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下の範囲であるプレコート層を形成し、次いで、前記プレコート層上に、顔料、顔料分散剤及び水を少なくとも含むインクをインクジェット法によりシングルパス方式で印字するインクジェット記録方法によって、透明なフィルム基材上にシングルパス方式で印字する際の液寄りを防止でき、且つ印字物の色の濁りを防止して鮮やかな色調を表現できることがわかる。
　また、かかる効果は、プレコート層における樹脂の付量を０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲にした場合、及び、プレコート層における有機酸の付量を０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲にした場合に更に顕著に発揮されることがわかる。
　また、実施例１～１２、１４及び１５と実施例１３の対比より、プレコート層の樹脂が、ウレタン樹脂を含むことによって、密着性及び柔軟性を更に向上できることがわかる。
　また、実施例１～１３と実施例１４の対比より、有機酸の第一解離定数ｐＫａ１が１．５以上４．５以下の範囲であることによって、色調及び液寄り防止性を更に向上できることがわかる。
　また、実施例１～１１、１３及び１４と実施例１２の対比より、顔料分散剤が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する高分子分散剤を含むことによって、液寄り防止性を更に向上できることがわかる。
　更に、各実施例における上述した効果は、搬送速度を２０ｍ／分から６０ｍ／分に変更してインクジェットヘッドの駆動周波数２８．３ｋＨｚにより実施した場合、更には、搬送速度６０ｍ／分、搬送方向の印画解像度を１４４０ｄpiに変更して駆動周波数５６．７ｋＨｚにより実施した場合においても確認された。

Claims (10)

  1. 　透明なフィルム基材上に、樹脂及び有機酸を少なくとも含むプレコート液を塗布し、乾燥させて、前記樹脂１００重量部に対する前記有機酸の含有量が５重量部以上５０重量部以下の範囲であるプレコート層を形成し、
    　次いで、前記プレコート層上に、顔料、顔料分散剤及び水を少なくとも含むインクをインクジェット法によりシングルパス方式で印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
  2. 　前記プレコート液における前記樹脂が、カチオン性又はノニオン性の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
  3. 　前記インクに樹脂微粒子を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録方法。
  4. 　前記プレコート層における前記樹脂の付量を０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲にすることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のインクジェット記録方法。
  5. 　前記プレコート層における前記有機酸の付量を０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲にすることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のインクジェット記録方法。
  6. 　前記プレコート層における前記樹脂１００重量部に対する前記有機酸の含有量を１０重量部以上３０重量部以下の範囲にすることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のインクジェット記録方法。
  7. 　前記樹脂は、ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のインクジェット記録方法。
  8. 　前記有機酸の第一解離定数ｐＫａ１が１．５以上４．５以下の範囲であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のインクジェット記録方法。
  9. 　前記顔料分散剤は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する高分子分散剤を含むことを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のインクジェット記録方法。
  10. 　駆動周波数７ｋＨｚ以上で駆動するインクジェットヘッドを用いて前記インクを吐出して印字することを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のインクジェット記録方法。
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