JP5644158B2 - インクジェット画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット画像形成方法に関するものである。

インクジェット記録方法は、簡便・安価に画像を形成できるため、写真、各種印刷、サイン、カラーフィルター等、様々な印刷分野に利用されている。インクジェット記録用として最適な特性を有する専用紙を用いると、銀塩写真に匹敵する画質を得ることができているが、専用紙を必要とする印刷では、コストが高く、用途も限定される。

近年、非吸収性メディア（塩ビ、アート紙、コート紙など）に高速で印刷する用途が拡大しているが、このような媒体に水性インクで画像を形成すると、インク同士が寄り集まり、斑や滲み（以下、ブリードと呼ぶ）が発生してしまう問題があった。この画質劣化を改善するには、印字後すぐに、ある程度インク粘度が上昇している必要があることが知られている。

印字後すぐに粘度を上昇させて画質劣化を改善する技術としては、バインダー樹脂としてアミンで中和された水溶性樹脂を、固形分として２％以上１０％以下含むインクジェットインクを用い、記録媒体を加温しながら印字する方法によりブリードが改善されるとされて（例えば、特許文献１参照）いる。このインク増粘は、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を用いたインクで特に顕著に発揮されると記載されており、乾燥で水分の蒸発が進むことで、着弾インク中のグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール成分の比率が高まることで、水溶性樹脂同士の相互作用が増大し、インク粘度が上昇すると考えられている。

しかしながら、この方法は加温と特定溶媒の存在により着弾後の粘度が上昇し、非吸収性媒体においてもブリードがある程度改善されるものの、高速印字ではインク粘度の上昇速度が不十分であった。したがって、高速印字で高画質を達成するためには、インク着弾後の速やかな粘度上昇が重要な課題である。

また、別の技術として、ｐＨの変化に応じて可変する変色性染料と、揮発性有機アミンを含み、アンモニウム塩の揮発によるｐＨ低下を利用した熱履歴表示用染料インクが開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。しかし、ｐＨ低下を利用した樹脂や顔料の析出・凝集については記載されていない。

加水分解性シラン化合物とアンモニウム塩を含み、水の蒸発にともないアンモニウム塩がアミン、またはアンモニアを放出し残った酸の作用で縮重合反応を促進し、耐水性が向上することが記載されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかし、アミン塩がインク中で解離して形成される酸成分よりもｐＫａが高い樹脂を含有することについては特に記載されておらず、画質改善のために樹脂や顔料の析出・凝集を利用した粘度上昇に関する技術思想は開示されていない。

水酸化バリウムとアンモニウム塩を含んだインクがブリードを低減できると記載してある。しかし、水酸化バリウムとアンモニウム塩の吸熱反応による粘度上昇を利用しており、樹脂を含有することについては特に記載されて（例えば、特許文献４参照）いない。

特開２００８−２０８１５３号公報 特開平１１−１８９７４１号公報 特開２００４−１０８１４号公報 特開２００２−２２６７３９号公報

本発明の目的は、高速印刷時にブリードの発生を低減し、高精細な画質を与えることを可能とするインクジェット画像形成方法を提供することにある。特に、非吸収メディアに高速で印刷した際に発生するブリードを防止するインクジェット画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．記録媒体の少なくとも一方の面が４０℃以上９０℃以下となるように加熱し、水と、顔料と、有機または無機の酸と、アミンと、該有機または無機の酸よりもｐＫａが高い樹脂とを含有するインクジェット用水性インクを前記記録媒体の前記面に吐出することを特徴とするインクジェット画像形成方法。

２．前記有機または無機の酸と、前記アミンがアンモニウム塩の解離により形成されることを特徴とする前記１に記載のインクジェット画像形成方法。

３．前記有機または無機の酸のインクジェット用水性インク中の含有量がインクジェット用水性インクに対して０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット画像形成方法。

４．前記アミンのインクジェット用水性インク中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

５．前記酸のｐＫａが５以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

６．前記水のインクジェット用水性インク中の含有量が２０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

７．前記顔料が、前記有機または無機の酸よりもｐＫａが高い樹脂で分散されたことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

８．前記記録媒体の前記４０℃以上９０℃以下に加熱されている前記記録媒体の前記面は前記インクジェット用水性インクに対して非吸収性であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

９．前記酸と前記樹脂とのｐＫａ差が０．５以上であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

本発明のインクジェット記録方法を用いて画像を形成すると、高速印刷においてもブリードのない高精細な画質を提供できる。

本発明に係るインクジェット記録方式の画像形成装置の一例である。 ヘッド１１１及びヘッド１１２の配置を示した図である。 ラインヘッドを示した図である。

前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討したところ、乾燥で水分の蒸発により特定溶媒の比率を上げて水溶性樹脂同士の相互作用を増大させるだけでは高速印刷では不十分であり、さらに粘度上昇速度を上げるためには、インクのｐＨを低下させ、樹脂の溶解性や顔料の分散性を低下させることにより、析出・凝集を起こさせ、樹脂同士、顔料同士、または樹脂と顔料間の相互作用を増大させることが有効であることを見出した。

アミン中和樹脂を含むインクにおいて、インクが加熱された媒体上で蒸発するときのｐＨ変化を調べると、インク中のアミンの蒸発によってある程度ｐＨが低下しているが、樹脂や顔料が析出・凝集を起こすｐＨまでは低下していないことが分かった。これは、水溶性樹脂のカウンターであるアミンを解離するエネルギーが、数十度の加熱でインクに与えられるエネルギーよりも大きいために、カウンターの大部分のアミンは短時間では揮発せず、ｐＨの低下が起きないと推測される。

そこで、本発明に記載の有機または無機の酸と、アミンを添加し、加温することによりｐＨの低下を促進させ、樹脂の溶解性や顔料の分散性を低下させることにより、析出・凝集を起こさせ、樹脂同士、顔料同士、または樹脂と顔料間の相互作用を増大させることによりブリードを低減する技術思想に至った。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明は、水と、顔料と、有機または無機の酸と、アミンと、当該酸成分よりもｐＫａが高い樹脂を含有するインクジェット用水性インクを加温することによりｐＨの低下を促進させ、樹脂の溶解性や顔料の分散性を低下させることにより、析出・凝集を起こさせ、樹脂同士、顔料同士、または樹脂と顔料間の相互作用を増大させることによりブリードを低減する。

《インクジェット用水性インク》（以後、単にインクジェットインクまたはインクともいう）
本発明に係るインクジェット用水性インクは、水と、顔料と、有機または無機の酸と、アミンと、当該酸成分よりもｐＫａが高い樹脂を含有するインクを特徴とする。さらに、インクジェット記録時に記録媒体の画像形成面を４０℃から９０℃に加熱しておくことによって、よりブリード低減効果を得ることができる。

着弾後にインク粘度が上昇し、流動を防ぐことによりブリードが低減されることが知られており、本発明でも着弾後のインクの粘度上昇により画質が改善されたと思われる。

本願発明者は、インクジェット用水性インクの粘度上昇は、ｐＨ低下によって、樹脂の溶解性や顔料の分散性を低下させることにより、析出・凝集を起こさせ、樹脂同士、顔料同士、または樹脂と顔料間の相互作用を増大させることにより起きていると予想している。つまり、インク中の有機または無機の酸と、アミンが、インク着弾後の粘度上昇に関して以下の役割を果たしていると推測している。

着弾後にインク中の、アミン塩がアンモニア、またはそれ以外のアミンとして空気中に放出されるので、液中のＨ^＋が増加し、ｐＨが低下する。

アンモニア、またはアミンの揮発により、インク中で解離していた酸成分のみが残り、水溶液中の平衡関係からｐＫａの大きな樹脂のカウンターが優先的に封鎖されて樹脂、顔料の析出、凝集が起きる。

水溶性の塩が存在するので、水の蒸発によりインクが濃縮され固形分濃度が増加すると塩析によって、より樹脂の析出、顔料の凝集が促進される。

上述した効果は、有機または無機の酸と、アミンが、有機又は無機のアミン塩から形成されている場合、さらには、樹脂が水溶性樹脂である場合には特に効果が大きい。

（有機または無機の酸）
本発明に係る有機または無機の酸は、インク中に存在する樹脂との間に、ｐＫａの関係が満たされる限り、いかなるものも使用できる。これらの酸は、インク中で水素イオンと解離したイオンの状態、水素イオンと結合した状態もしくは双方の状態で存在し、本願では、インク中にいずれかの状態にあっても酸と呼ぶ。

酸としては、例えば、燐酸、硫酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、乳酸、安息香酸、こはく酸、サリチル酸、酒石酸、アミド硫酸、しゅう酸、蟻酸、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硝酸、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

本発明で利用する有機または無機の酸は、ｐＫａが５以下であることが好ましい。酸を複数添加した場合は、最も低いｐＫａが５以下であればよい。なお、ここで言うｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値を表すものであり、数値が小さいほど強い酸を意味し、数値が大きいほど弱い酸を意味する。

アミンとしては、アンモニアの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

これらのアミンのインク中の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

（有機または無機アミン塩）
本発明では、有機または無機の酸とアミンは、インクに有機または無機アミン塩を添加し、有機または無機アミン塩から解離したものであることが好ましい。本発明に係る有機または無機アミン塩とは、アミン塩がインク中で解離して形成される酸成分のｐＫａが５以下であり、その酸成分をアンモニウムイオンおよび、有機アミンで中和したものを指す。ｐＫａを複数有する酸成分は、最も低いｐＫａが５以下であればよい。

酸成分をアンモニウムイオンで中和した有機または無機アンモニウム塩としては、例えば、燐酸三アンモニウム、硫化アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、フタル酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、しゅう酸アンモニウム、しゅう酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

アンモニウムイオンの代わりにアミンを用いてもよく、アミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

本発明の効果をより向上するためには、沸点の低いアンモニウムイオンで中和された塩であることが好ましく、酢酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、フタル酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、等が好ましく、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、硝酸アンモニウムがより好ましい。

本発明の好ましい態様では、ｐＨ低下作用を得るために有機または無機アミン塩を添加する。

前記有機または無機の酸のインク中の含有率はインクに対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

上記有機または無機アンモニウム塩の添加量は、インク全量に対して質量百分率で０．１％〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．２％以上５．０％未満である。０．１％以上とすることによりインクのｐＨを十分に低下させることができ、１０％以下とすることにより、揮発により放出されるアンモニア量の増加による作業環境の悪化が低減できる。

＜樹脂＞
本発明に係る樹脂とは、上記の有機または無機の酸のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であることを特徴とする。上記の有機または無機の酸が有機または無機のアミン塩からインク中に供給される場合には、アミン塩がインク中で解離して形成される酸成分のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であることが好ましい。

該樹脂とは顔料に吸着していても、定着性や光沢の向上のために溶解状態で存在していてもよいが、好ましくは顔料に吸着していている状態である。粘度を上昇させる点では、顔料に吸着している樹脂に加え、インク化の際に当該樹脂をさらに添加するほうが、ｐＨが低下したときに樹脂同士、顔料同士、または樹脂と顔料間の相互作用を増大させるので好ましい。

尚、顔料に吸着している樹脂とさらにインク化の際に添加する樹脂は同じでも異なっていても良い。前記樹脂が複数添加されている場合には、少なくとも１種が有機または無機の酸のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であればよい。好ましくは、複数添加されている樹脂の全てが有機または無機の酸のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であることがよい。

本発明の有機または無機の酸のｐＫａよりもｐＫａが高い樹脂は、水溶性であることが好ましい。

樹脂の酸成分の中和は特に制限されず、中和の例としてアミン、ナトリウム、リチウムなどが挙げられる。乾燥後にカウンターのアミンが揮発するので、耐水性の観点からアミンによって中和された酸を有する樹脂であることが好ましい。

本発明に係る樹脂は、樹脂中にカルボキシル基やスルホ基等の酸の官能基を有し、該樹脂中の酸の官能基がアミンによって中和されている樹脂であることが好ましい。具体的な例としては、アクリル系、スチレンアクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニルアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの樹脂の一部をカルボキシル基やスルホ基等の酸で修飾し、その樹脂をアミンによって中和することで得ることが出来る。中和に用いるアミンの例としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン等が好ましく、本発明の効果がより現れる沸点の低いアンモニアが特に望ましい。

酸を有する樹脂は、モノマーを重合することによって得ることができる。このようなモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンの酸誘導体をラジカル共重合したものなどが挙げられる。また、必要に応じて他のモノマーと共重合しても良い。

酸を有する樹脂の重量平均分子量は、本発明の係る画質改善効果の観点から、３０００以上、射出性と粘度の観点から、３００００以下であることが好ましく、１００００以上、２００００以下がより好ましい。また、酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。

本発明に係る樹脂の含有量は、インク全質量に対して０．５％〜１５％が好ましく、より好ましくは２．０％〜１０％である。アミンによって中和された酸を有する樹脂の含有量は、インク全質量に対して０．５％〜１５％が好ましく、より好ましくは２．０％〜１０％である。０．５％以上とすることにより、粘度上昇の効果が十分に得られ、１５％以下とすることにより、効果の向上が期待され、射出性が良好に維持される。

＜その他の樹脂＞
また、本発明に係るインクには、上記アミンによって中和された樹脂とは異なる樹脂を様々の目的に応じて含有させてもよい。これらの樹脂は、複数種添加しても、共重合体として添加しても良く、エマルジョン状態で分散されていても構わない。エマルジョン状態で分散させる場合、インクジェット方式による射出性を損なわないという観点から、樹脂微粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。水溶性ポリマーの場合、組成や分子量は特に限定は無いが、重量平均分子量５００００以下であることが好ましい。

本発明においては、有機または無機の酸のｐＫａと樹脂とのｐＫａの差が０．５以上あることが好ましく、更に好ましくは１以上である。

＜水＞
本発明に係るインクは、水を含有する。水のインク中での含有量は、少なくとも２０質量％以上９０質量％以下であることが望ましい。

＜水溶性有機溶媒＞
本発明に係るインクは、水溶性有機溶媒を含んでも良い。上記樹脂を溶解する場合、インク溶媒としては、２０質量％以上、９０質量％以下の水の他に、吐出性向上やインク物性の調整などの目的で、水溶性有機溶媒を含んでいることが好ましい。本発明の効果を損なわない限り、水溶性有機溶媒の種類には特に制限はなく、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリル、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，２，６ヘキサントリオール、２ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、等を挙げることができる。

＜顔料＞
本発明に係るインクに使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶媒分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料等を好ましく用いることができる。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ；４３、 Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ；３、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ；３６、７、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ；１５：６、等が用いられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。

本発明に係るインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

顔料分散体の粒径測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による顔料粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

＜界面活性剤＞
本発明に係るインクには、吐出性向上や濡れ性向上のため、界面活性剤を含んでいることが好ましい。使用される界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤を用いることができる。本発明に適用可能な界面活性剤の具体例としては、特に限定するものではないが、以下のものを好ましく用いることができる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等、非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。

さらに、インクの低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部がフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。

これらの界面活性剤や溶剤を単独で用いても良いし複数を併用しても良い。

＜その他の添加剤＞
本発明に係るインクには、さらに種々の目的で添加物を含んでも良い。出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

《インクジェット画像形成方法》
本発明のインクジェット画像形成方法（以後、単に画像形成方法ともいう）においては、本発明に係るインクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクジェットインクを液滴として吐出させることで、記録媒体に画像形成を行う。

本発明に係るインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。その中でも、本発明の画像形成方法においては、３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドを使用することが好ましい。

本発明の画像形成方法において、印字方式としては特に制限はなく、シングルパス型、スキャン型のどちらでも良いが、高速印刷に効果的であるという点からシングルパス型が好ましい。シングルパス型のインクジェット画像形成方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット画像形成方法である。

シングルパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。

ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７−３２０２７８号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。

本発明の画像形成方法に用いることのできるインクジェット記録装置の一例を図を参照しながら説明する。

図１は、本発明の画像形成方法に適用可能なシングルパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。

図１において、１１がラインヘッド型のヘッドユニットであり、それぞれ色相の異なるインクを吐出するヘッド１１１〜１１４で構成され、各ヘッドのノズルピッチは３６０ｄｐｉ程度であることが好ましい。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

記録媒体である印刷用塗工紙Ｐは、ロール状に積層された状態で、搬送機構１２より矢印方向に繰り出される。この時、印刷用塗工紙Ｐは、画像形成前に赤外線ヒーター等の加熱部１３で予め所定の温度に加熱してもよい。画像形成面は下部の温度制御プレート１４を用いて、本発明で規定する４０℃以上、９０℃以下の温度になる様に適宜制御を行う。４０℃以上とすることにより、インクの粘度上昇の効果が十分となり、９０℃以下とすることにより粘度上昇の効果を適宜維持するだけでなく、記録媒体の傷みも低減できる。

図２は、各ヘッド底部におけるノズルの配置を示す底面図である。

図２に示すように、それぞれヘッド１１１とヘッド１１２、ヘッド１１３とヘッド１１４のノズルＮは、半ピッチずつずらした千鳥配列となっている。この様なヘッド構成とすることにより、より緻密な画像を形成することができる。

図３は、ヘッドユニット構成の一例を示す模式図である。

印字幅の広い印刷用塗工紙Ｐを用いる場合は、印刷用塗工紙Ｐの全巾をカバーするように複数個のヘッドＨを千鳥配列に配置したヘッドユニットＨＵを用いることも好ましい。

本発明の記録媒体は特に制限がなく、インク吸収性記録媒体でも、インク非吸収性記録媒体でもよい。しかし、本発明では、特にインク非吸収性媒体を使用して高速で印刷した際に、ブリードの発生を十分に防止できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《顔料分散体の調製》
（マゼンタ顔料分散体の調製）
顔料分散剤としてジョンクリル６７８３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を混合した後、加熱攪拌した。この混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のマゼンタ顔料分散体を得た。

ジョンクリル６７８は、ＢＡＳＦ社製のスチレン−アクリル酸共重合体で、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８５℃、平均分子量８５００のフレーク状樹脂であり、ｐＫａは５以上である。

（シアン顔料分散体の調製）
顔料分散剤としてジョンクリル６７８３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を混合した後、加温攪拌した。この混合液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のシアン顔料分散体を得た。

《インクの調製》
（インク１−Ｍの調製）
下記に記載した各添加剤のうち、マゼンタ顔料分散体を除いたものを、下記の添加量で混合し、十分に攪拌した後、マゼンタ顔料分散体３３質量部を攪拌しながら添加した。十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、インク１−Ｍを調製した。なお、ジョンクリルＪＤＸ６５００は、アミンにより中和されたＢＡＳＦ社製の水溶性アクリル樹脂で、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、平均分子量１００００で、ｐＫａは５以上である。

マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
酢酸アンモニウム（酢酸：ｐＫａ ４．７６） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク２−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
蟻酸アンモニウム（蟻酸：ｐＫａ ３．７５） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク３−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
酒石酸アンモニウム（酒石酸：ｐＫａ ３．０４） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク４−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
硝酸アンモニウム（硝酸：ｐＫａ＝−１．４） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク５−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
炭酸アンモニウム（炭酸：ｐＫａ １０．３３） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク６−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
酢酸ナトリウム（酢酸：ｐＫａ ４．６） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク７−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリルＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
水 １６．５質量部
（インク８−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ジョンクリル６１Ｊ （ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン １８質量部
酢酸アンモニウム（酢酸：ｐＫａ ４．７６） ２質量部
水 １４．５質量部
なお、ジョンクリル６１Ｊは、アミンにより中和されたＢＡＳＦ社製の水溶性スチレンアクリル樹脂で、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、平均分子量１２０００で、ｐＫａは５以上である。

（インク９−Ｍの調製）
ＪＤＸ−Ｃ３０００はＢＡＳＦ社製のアクリル樹脂で、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、平均分子量１００００で、ｐＫａは５以上である。上記のジョンクリルＪＤＸ６５００とｐＫａ、酸価、Ｔｇ、平均分子量が等しく、該樹脂はアミンで中和されていない未中和樹脂である。ＪＤＸ−Ｃ３０００を２５質量部、１Ｎ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１．３質量部、水を７３．７質量部加えて、加熱撹拌することにより水溶性ナトリウム中和樹脂を得た。

マゼンタ顔料分散体 ３３質量部
ＪＤＸ−Ｃ３０００ （ＢＡＳＦ社製） １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製） ０．５質量部
プロピレングリコール １０質量部
１，２−ヘキサンジオール ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
グリセリン ２０質量部
酢酸アンモニウム（酢酸：ｐＫａ ４．７６） ２質量部
水 １４．５質量部
（インク１−Ｃ〜９−Ｃの調製）
インク１−Ｃ〜９−Ｃの調製について、マゼンタ顔料分散体を同量のシアン分散体に変更した以外は同様にして、インク１−Ｃ〜９−Ｃを調製した。

（インクセット１〜９の作製）
インク１−Ｍと１−Ｃの組み合わせをインクセット１とし、同様にＭ、Ｃを組み合わせたインクセット２〜９を用意した。

《印字画像の形成》
〔画像１の形成〕
インクセット１を用いて、下記の印字方法により、印刷塗工紙上に画像１を形成した。

インクジェット記録装置として、図１に記載のシングルパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置を用いた。印刷用塗工紙としてＳＡ金藤（アート紙、王子製紙社製）を用い、搬送速度２８０ｍｍ／ｓで搬送しながら、記録媒体Ｐを加熱ユニット１３または１４を用いて画像形成面を４０℃に加熱し、ヘッドユニット１１よりインクセット１を吐出した。なお、印刷用塗工紙の印字面温度は、非接触型の赤外温度計により測定を行った。

ヘッドユニット１１を構成する各ヘッド（１１１〜１１４）は、それぞれ３６０ｄｐｉの２つのヘッドが、図２に示す様なノズルが互い違いの配置になるよう配置し、図３に示す様に、印刷用塗工紙全幅をカバーする様に複数個配置したラインヘッド方式とした。ヘッド１１２よりインクセット１を構成するインク１−Ｍを、ヘッド１１１よりインクセット１を構成するインク１−Ｃを、それぞれ７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの印字解像度で、インク液滴量として１６ｐｌで吐出し、印字率が１００％のマゼンタベタ画像上の一部に、印字率が１００％のシアンベタ画像を印字し、画像１を得た。

〔画像２〜９の形成〕
インクセット２〜９を用いて、画像形成１と同様に画像を形成した。

〔画像１０〜１２の形成〕
インクセット１を用いて、画像形成面を３０℃、５０℃、６０℃にした以外は同様の方法で画像を形成した。

〔画像１３〜１５の形成〕
インクセット１を用いて、記録媒体をＯＲＡＪＥＴ３６５０Ｇ−１０１（塩ビ、ＯＲＡＦＯＬ社製）に、画像形成面を５０℃、７０℃、９０℃にした以外は同様の方法で画像を形成した。

《形成画像の評価》
〔ブリーディング耐性の評価〕
印字率が１００％のマゼンタベタ上の一部に、印字率が１００％のシアンが印字されたベタ画像を印字し、ブリーディング（画像滲み）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従ってブリーディング耐性を評価した。

○ ：ブリーディングの発生がほぼ認められない
△ ：シアン画像の０．５ｍｍ未満の滲みが認められる
× ：シアン画像の０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の滲みが認められる
××：シアン画像の１．０ｍｍ以上の滲みが認められる

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の画像形成方法に従って形成した画像は、比較例に対し、ブリーディング耐性が高いことが分かる。

１１ ヘッドユニット
１１１、１１２、１１３、１１４ ヘッド
１２ 搬送機構
１３ 加熱部
１４ 温度制御プレート
Ｐ 印刷用塗工紙
Ｎ ノズル
Ｈ ヘッド
ＨＵ ヘッドユニット

Claims (11)

1. 記録媒体の少なくとも一方の面が４０℃以上９０℃以下となるように加熱し、水と、顔料と、有機または無機の酸と、アミンと、該有機または無機の酸よりもｐＫａが高い樹脂であって窒素含有環を有する樹脂を除く樹脂であり、酸成分が中和されている樹脂とを含有するインクジェット用水性インクを前記記録媒体の前記面に吐出することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
2. 前記樹脂はアクリル系、スチレンアクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニルアクリル系、ポリウレタン系またはポリエステル系の樹脂である、請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
3. 前記樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸またはスチレンの酸誘導体を含むモノマーをラジカル共重合して得られる樹脂である、請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
4. 前記有機または無機の酸と、前記アミンがアンモニウム塩の解離により形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
5. 前記有機または無機の酸のインクジェット用水性インク中の含有量がインクジェット用水性インクに対して０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
6. 前記アミンのインクジェット用水性インク中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
7. 前記酸のｐＫａが５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
8. 前記水のインクジェット用水性インク中の含有量が２０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
9. 前記顔料が、前記有機または無機の酸よりもｐＫａが高い樹脂で分散されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
10. 前記記録媒体の前記４０℃以上９０℃以下に加熱されている前記面は前記インクジェット用水性インクに対して非吸収性であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
11. 前記酸と前記樹脂とのｐＫａ差が０．５以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。

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