JP2017197674A - 捺染用水性インクジェットインクセット - Google Patents

Abstract

【課題】黒の発色性が高く、かつ、黒と他の色との色混じりや滲みが低減された印刷物を得ることができる捺染用水性インクジェットインクセットを提供する。【解決手段】少なくとも黒インクを含む２種以上の水性インクジェットインクからなる水性インクジェットインクセットであって、前記２種以上の水性インクジェットインクの流動電位法で測定される電荷密度Ｃｄ値のなかで、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）が最も高く、かつ、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が８０μｅｑ／ｇ以上である、捺染用水性インクジェットインクセット。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、捺染用水性インクジェットインクセットに関する。

繊布、不繊布等の布帛等に、文字、絵、図柄等の画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュタで画像処理して実質無版で捺染することができる捺染インクジェット方法が注目されている。
インクジェット印刷は、非接触でバリアブル印刷（ＶＤＰ： Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｄａｔａ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）が可能であり、種々の基材に対する少ロット印刷に適している。中でも、接触印刷により基材の皺や破損が生じやすい布帛に対しては、インクジェット印刷は有益である。また、そのような基材に対しては、安全性や、基材が本来もつ機能を印刷により低下させない観点から、水性インクが適している。
しかしながら、布帛のような基材に対して水性インクを印字した場合、繊維に沿ってドット形状が変形したり、繊維間の空隙にインクが浸透してしまい、滲み（フェザリング）や濃度低下が生じる場合がある。更には、異なる色が重なる部分では色混じりも生じるため、画像品質が更に低下する場合がある。特に黒と他色との色混じりは画像品位に影響しやすい。これらは特にベタ中の細字で顕著な傾向にあり、文字つぶれや濃度不足が起きやすい。

特許文献１では、２価以上の特定の金属塩と親水性基を有する樹脂及び／またはカチオン系もしくはノニオン系の樹脂エマルションとを水性溶液に溶解または分散させた受理溶液を記録媒体に付着させ、その受理溶液付着部上に、顔料（Ｐ）表面および／またはアニオン性樹脂エマルション（Ｅ）表面に少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基が結合している水性インクを印刷することで、色混じりや滲みを抑制する方法が提案されている。

特許文献２では、グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類と、カルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物とを含有するインクを用い、特定の太さのポリエステル繊維に印刷する方法が提案されている。

特許文献３では、カルボキシル基と硫酸エステル塩基とを含む樹脂で被覆されたカプセル化顔料を含む水性インクと、オキサゾリン基を含む重合体とカチオン性物質とを含む前処理液を使用して印刷する方法が提案されている。

特許第５４８０４４６号公報 特開２０１０−３７７００号公報 特開２０１３−９５７６６号公報

特許文献１〜３の方法では、インク中の顔料などの成分として、特定のものが用いられるほか、印刷する基材として特定の基材を用いたり、または、特定受理液または前処理液が用いられている。しかし、特定の材料を用いると、インクの粘度範囲が限定されたり、インクの保存安定性や吐出安定性が犠牲になったり、コストが増大するなど、その他の性能が劣ることもあるため、特定の種類の材料を用いるなどの材料の制限は少ないことが好ましい。従って、成分の種類等の制限がなるべく少ないインクジェットインクセットを実現することが望ましい。
そこで、本発明の実施形態は、特定された材料を用いることなく、黒の発色性が高く、かつ、黒と他の色との色混じりや滲みが低減された印刷物を得ることができる捺染用水性インクジェットインクセットを提供することを課題とする。

本発明の実施形態は、下記の捺染用水性インクジェットインクセットを含む。

＜１＞ 少なくとも黒インクを含む２種以上の水性インクジェットインクからなる捺染用水性インクジェットインクセットであって、前記２種以上の水性インクジェットインクの流動電位法で測定される電荷密度Ｃｄ値のなかで、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）が最も高く、かつ、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が８０μｅｑ／ｇ以上である、捺染用水性インクジェットインクセット。

＜２＞ 前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と前記２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が１００μｅｑ／ｇ以上である、＜１＞に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。

＜３＞ 前記２種以上の水性インクジェットインクの少なくとも１種が、水分散性ウレタン樹脂と、水分散性（メタ）アクリル樹脂及び水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の水分散性樹脂と、を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。

本発明の実施形態によれば、布帛にインクジェット印刷を施した場合にも、黒の発色性が高く、かつ、黒と他の色との色混じりや滲みが低減された印刷物を得ることができる捺染用水性インクジェットインクセットを提供することができる。

実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットは、少なくとも黒インクを含む２種以上の水性インクジェットインクからなる捺染用水性インクジェットインクセットであって、前記２種以上の水性インクジェットインクの流動電位法で測定される電荷密度Ｃｄ値のなかで、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）が最も高く、かつ、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が８０μｅｑ／ｇ以上である、捺染用水性インクジェットインクセットである。

前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値は、１００μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１１０μｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。

本発明者らは、色材粒子や水分散性樹脂粒子のように電荷をもった粒子を含むインクにおいて、インク間でその電荷密度Ｃｄ値の差が大きい場合、隣接ドット間の混合速度が遅くなる場合があることに着目した。そして、２種以上のインクで構成される捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、黒インクが最も電荷密度の高いインクジェットインクであり、かつ、黒インクと２番目に電荷密度の高いインクジェットインクとの電荷密度の値の差が一定の数値以上である場合に、インクに使用されている材料の種類に関わらず、十分な発色を得、かつ、黒インクとその他の色インク間の色混じりを抑制しうることを見出した。このような捺染用水性インクジェットインクセットでは、インク間の電荷密度の値の差が大きく混合速度が遅いため、色混じりが起きる前にインクが乾燥して、色混じりを抑制し得ると推測する。更には、色混じりの抑制により余分なドットゲインが抑制されることにより、他色部への色材の流出や裏抜けが低減し、このため発色が向上し得ると推測する。なお、本発明は、上記の特定理論に拘束されない。

ここで、電荷密度Ｃｄ値は、流動電位法で測定される電荷密度であるが、インクの電荷密度Ｃｄ値は、インク中の固形分量当たりの電荷量である（単位：μｅｑ／ｇ）。具体的には、流動電位法で測定される電荷密度（Ｃｄ値）は、コロイド粒子電荷量計（ＡＦＧ ＡＮＡＬＹＴＩＣ ＧｍｂＨ製、Ｍｏｄｅｌ ＣＡＳ）で、測定するインクをイオン交換水で１００倍に希釈した液を用いて、滴定液として０．００２５Ｎポリ塩化ジアリルジメチル-アンモニウム溶液（和光純薬製）を用いて測定した値である。

水性インクジェットインクの電荷密度の調整方法は特に限定されないが、例えば水性インクジェットインクの材料のイオン性基のカウンターイオン量で調整することができる。ここで言うカウンターイオン量とは、粒子重量あたりのイオン量を示す。一般的に粒子重量あたりのカウンターイオンの量が多い程、電荷密度が高くなる傾向にある。顔料や水分散性樹脂のカウンターイオン量で水性インクジェットインクの電荷密度を調整することが好ましいが、これに限定されず、例えば、分散助剤等を添加することでも電荷密度の調整を行うこともでき、いくつかの方法を組み合わせてもよい。このように、使用する材料をあまり制限することなく、インクの電荷密度を調整しうる。

［捺染用水性インクジェットインクセット］
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットは、２種以上の水性インクジェットインクから構成される。この２種以上の水性インクジェットインクは、少なくとも黒インクを含む。
以下、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクについて説明する。

［水性インクジェットインク］
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクの成分は、特に限定されないが、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクは、好ましくは、色材、水分散性樹脂及び水を含有する。

＜色材＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクは、好ましくは色材を含む。色材としては、特に制限はないが、顔料が好ましい。

顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。
白インクには白色顔料が、色インクには、白以外の色顔料が使用される。

具体的に色顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。色顔料の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより一層好ましい。色顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は発色が不充分になる場合があり、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる場合がある。

白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。中でも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は隠ぺい性が不充分になる場合があり、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる場合がある。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０重量％程度であることが好ましい。

これらの顔料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、必要な発色を確保する等の観点から、インク中に１〜３０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ（ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７６０）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７１、ジョンクリル５０１）、ＢＹＫ製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、冨士色素製のＦＵＪＩ ＳＰ Ａ−５４、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−９０等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＥＰ、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−４０、エマルゲンＬ−４０、エマルゲン４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の重量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。

顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。自己分散顔料の市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｃ）、オリヱント化学（株）製ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１Ｓ、ＣＷ−２、ＣＷ−３、ＣＷ−４、ＣＷ−５、ＣＷ−６などが挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。

＜水分散性樹脂＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクは、好ましくは水分散性樹脂を含有する。
水分散性樹脂とは、水中に樹脂が溶解するのでなく、水中に溶解しない樹脂が粒子状で分散している状態のものをいう。
水分散性樹脂であれば特に制限はないが、インクジェット吐出性の観点から、平均粒子径が３００ｎｍ以下のものが好ましい。

基材に対する密着性と印刷部の耐久性の観点から、水性インクジェットインクは、水分散性ウレタン樹脂と、水分散性（メタ）アクリル樹脂又は水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂とを含むことが好ましく、捺染用水性インクジェットインクセットに含まれるすべての水性インクジェットインクがそれぞれ、水分散性ウレタン樹脂と、水分散性（メタ）アクリル樹脂及び水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の水分散性樹脂と、を含むことがより好ましい。

水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有するものであれば特に限定はされないが、なかでも、インクジェットヘッドへの材質適合性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂であることが好ましい。
上記のような特性を満たす水分散性ウレタン樹脂としては、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０ｓ、スーパーフレックス８４０、等、三井化学ポリウレタン(株)製のタケラックＷＳ−６０２１、タケラックＷ−５１２−Ａ−６、（株）アデカ製アデカボンタイターＨＵＸ−３７０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、ＤＳＭ社製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９８６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−２１７０等が挙げられる。これらは、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂である。

水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂、などを使用できる。なかでも、ポリカーボネート型ウレタン樹脂およびポリエステル型ウレタン樹脂を好ましく使用できる。
これらの水分散性ウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。

水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂としては、いずれも特に限定されず、市販のものを用いることができる。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば日本合成化学株式会社製のモビニール９６６Ａ、モビニール６７５０、モビニール６７５１Ｄ、モビニール６９６０、モビニール６７１８、モビニール７３２０、日本ペイント株式会社製のマイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２、株式会社ＤＩＣ製のボンコート４００１、ボンコート５４５４、日本ゼオン株式会社製のＳＡＥ１０１４、サイデン化学株式会社製のサイビノールＳＫ−２００、ＤＳＭ社製のネオクリルＢＴ−６２、ネオクリルＳＡ−１０９４、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０、新中村化学工業株式会社製のＮＫバインダー Ｒ−５ＨＮ等が挙げられる。

＜水＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクは、好ましくは水を含む。水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。特に、インクの保存安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が低いことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
水は、粘度調整の観点から、水性インクジェットインク中に、２０質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％〜７０質量％含まれていることがより好ましい。

＜水溶性溶剤＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクは、実施形態の水性インクジェットインクセットの効果を損なわない範囲で、水溶性溶剤を含有することが好ましい。
水溶性溶剤としては、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。

これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１〜８０重量％含まれていることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
その他、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる水性インクジェットインクには、実施形態の水性インクジェットインクセットの効果を損なわない範囲で、分散助剤、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等を適宜含有させることができる。

ここでいう分散助剤とは、すでに分散されている顔料分散体に追加で添加する分散剤のことで、分散助剤としては、一般的な分散剤を使用することができる。市販品としては、上述の顔料分散剤の例として挙げたものを用いることができる。

湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。
表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。

この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることがより容易となり、かつ、インクの浸透を適切に制御しやすくすることができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インクの表面張力、及び、布帛等の基材への浸透速度の観点から、インク中に０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ−１５、ネオペレックスＧ−２５、ネオペレックスＧ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、アセタミン８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０）が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５）及び日信化学工業（株式会社）製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１２０、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２２０、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン４０８５、エマルゲン２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。

両性界面活性剤としては、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２０Ｎ）などが挙げられる。

インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解
質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒
石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、
酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン
等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。

酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を
向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ア
スコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いる
ことができる。

防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることが
できる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐
剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等の
トリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノ
リン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチ
オカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロ
モ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナト
リウム、サリチル酸を用いることができる。

架橋剤を用いると、樹脂間及び／または樹脂と色材間を強固に繋ぐため、凝集破壊を起きにくくすることができる。
架橋剤としては、例えば加熱により架橋が進行するブロックイソシアネート系化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート系化合物の含有量としては、樹脂の固形分に対して質量比率で０．１〜３％が好ましい。保存安定性の観点から、３％以下であることが好ましく、架橋効果の観点から０．１％以上が好ましい。

ブロックイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されたもので、過熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される化合物を意味する。この加熱により生成したイソシアネート基が、布帛等の基材上の活性水素部位と反応して、ウレタン結合や尿素結合等の架橋構造を形成することが考えられる。ブロック剤としては、たとえばフェノール系化合物、芳香族第２級アミン化合物、環状アミン化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物および亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

より具体的には、ブロックイソシアネート系化合物としては、ウレタン骨格を有するものであることが好ましい。たとえば、第一工業製薬（株）製のエラストロンシリーズ、エラストロンＢＮシリーズなどの各製品を使用でき、より好ましくは、エラストロンＥ３７、エラストロンＨ−３、エラストロンＣ−５２、エラストロンＭＦ２５、エラストロンＷ−２２、エラストロンＳ−２４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−４５、エラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−７７などが市販品として使用できる。

＜水性インクジェットインクの物性＞
実施形態において水性インクジェットインクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。

実施形態において水性インクジェットインクの表面張力は、２５℃において３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの浸透を制御するためには、例えば、インクの表面張力を制御して、基材への浸透速度を調節する方法がある。インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであるとき、良好なインクの浸透速度によってインク膜を形成しやすく、かつ、良好なインクジェットノズルからの吐出性も得やすい。

＜基材＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットは、印刷の対象の基材として布帛が好ましく用いられる。布帛としては、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、キュプラ等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。また、これら天然・合成繊維を用いた織物に限らず、編み物等であってもよい。

［印刷物の製造方法］
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた印刷物の製造方法について説明する。

実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた印刷物の製造方法は、特に限定されない。実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットの水性インクジェットインクは、布帛等の基材に対して、インクジェット記録法により印刷される。使用するインクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、例えば、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を基材上に付着させる。

また、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた印刷物の製造方法において、水性インクジェットインクによる印刷の前に、基材表面の少なくとも印刷領域に前処理剤を塗布する工程を行ってもよい。塗布領域は、印刷領域を含めた基材表面全体としてもよい。
前処理剤の塗布量は、基材の単位面積あたり、１ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１０ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

水性インクジェットインクが水分散性樹脂を含む場合、基材に水性インクジェットインクを印刷した後に、熱処理を行うことが好ましい。これにより、インクを乾燥させるとともに、水分散性樹脂を製膜させて、強固なインク膜を形成しやすい。熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、１００〜1８０℃程度の温度で行うのが好ましい。また、例えば、１６０℃で６０秒程度の条件で加熱処理を行ってもよい。

＜前処理液＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた印刷物の製造方法において、上記のように前処理液を用いても良い。前処理液としては、特に限定されず、例としては、金属塩又はカチオン樹脂等の凝集剤や、シリカ等の目止め剤を含むものが挙げられる。発色の観点から金属塩を含む前処理液が好ましい。前処理液塗布量は、堅牢性及び発色性の観点から、凝集剤の重量で３〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。

凝集剤として前処理剤中に用いることができる金属塩としては、例えば多価金属塩が挙げられる。多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム等の塩が挙げられるが、前処理液を布などの基材上に噴霧しアイロンで定着する場合には、前処理液自身は無色であることが好ましく、また皮膚等に触れる可能性を考慮すれば、影響のないカルシウム塩がより好ましい。

多価金属塩の前処理液中の濃度は、インク膜の形成及び定着性の観点から、１質量％〜２５質量％程度であることが好ましく、５質量％〜１５質量％程度であることがより好ましい。

前処理液には基材の毛羽立ち低減やインク密着性の観点で水分散性樹脂を含むことが好ましい。水分散性樹脂は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂等、およびこれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。具体的には、例えば、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックスシリーズのなかのスーパーフレックス１０７Ｍ、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス３６１、スーパーフレックスＥ２０００、スーパーフレックスＥ４０００、スーパーフレックスＥ４８００、株式会社アデカ製アデカボンタイターシリーズのなかのアデカボンタイターＨＵＸ−９５０、アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、および三井化学ポリウレタン株式会社製のタケラックＷ−５１２Ａ６、日信化学工業株式会社製のビニブラン１２２５、ビニブラン１２４５Ｌ等が挙げられ、それぞれ単独で用いられる他、複数種を併用してもよい。

前処理液全量に対し、水分散性樹脂（Ａ）の含有量（本発明で規定する物性を備えた樹脂以外の水分散性樹脂を前処理液中に含む場合はそれらを含む合計量）は、その効果を適切に発揮させるために、前処理液全量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

前処理液に含まれる水は特に限定されないが、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等、不純物の少ない水が好ましい。水の含有量は、特に制限されず、粘度調整の観点から、適宜調整することが好ましい。
なお、粘度調整と保湿効果の観点から、水溶性有機溶剤を添加することもできる。前処理液に使用することができる水溶性有機溶剤として、前述の水性インクジェットインクに配合される水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。

さらに前処理液には、防腐剤、粘度調製剤、酸化防止剤、界面活性剤等の、一般的にインクに配合される添加剤を任意で加えてもよい。このような添加剤としては、前述の水性インクジェットインクに配合され得るものと同様のものを使用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［水性インクジェットインクの調製］
＜顔料分散体の作製＞
（黒色（Ｋ）顔料分散体作製）
１００ｇの顔料♯９６０（黒顔料、三菱化学社製）、及び、分散剤として５０ｇのＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７５０Ｗ（高分子分散剤、Ｅｖｏｎｉｃ製）を、イオン交換水８００ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、黒色顔料分散体を得た。

（シアン色（Ｃ）顔料分散体作製）
９０ｇの顔料Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（シアン顔料、ＤＩＣ（株）社）、及び分散剤として５１．４ｇのＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７６０Ｗ（スチレンマレイン系分散剤、Ｅｖｏｎｉｃ製）を、イオン交換水８００ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、シアン色顔料分散体を得た。

（マゼンタ色（Ｍ）顔料分散体作製）
９０ｇの顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦ社製）、及び分散剤として４５ｇのＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７５７Ｗ（高分子分散剤、Ｅｖｏｎｉｃ製）を４５ｇを、イオン交換水８００ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、マゼンタ色顔料分散体を得た。

（イエロー色（Ｙ）顔料散体作製）
９０ｇの顔料Ｉｎｋｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４ＧＰ（イエロー顔料、クラリアント社製）、及び分散剤として５１．４ｇのＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７６０Ｗを、イオン交換水８００ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、イエロー色顔料分散体を得た。

（白色（Ｗ）顔料分散体作製）
２５０ｇの白色顔料Ｒ−２１Ｎ（酸化チタン、堺化学製）、及び分散剤として１０ｇのデモールＥＰ（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）を、イオン交換水７４０ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、白色（Ｗ）顔料分散体を得た。

＜水性インクジェットインクの作製＞
表１及び２に記載の材料を、表１及び２に記載の質量比になるように混合し、３μｍのメンブレンフィルターで粗粒を除去し、水性インクジェットインクとしてインク１〜１７を得た。なお、インク７、８、１１及び１６〜１７の作製においては、上記で作成した顔料分散体を用いた。
インク１〜７は黒（Ｋ）インクであり、インク８〜１０はシアン（Ｃ）インクであり、インク１１〜１３はマゼンタ（Ｍ）インクであり、インク１４〜１６はイエロー（Ｙ）インクであり、インク１７は白（Ｗ）インクである。

表１及び２に記載の材料は以下の通りである。また、表１及び表２において、単位のない数値は質量部を示す。

・ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−６：オリヱント化学工業（株）製カーボンブラック自己分散顔料分散体
・ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−２：オリヱント化学工業（株）製カーボンブラック自己分散顔料分散体
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４５０Ｃ：キャボット社製シアン自己分散顔料分散体
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４６５Ｍ：キャボット社製マゼンタ自己分散顔料分散体
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２６０Ｍ：キャボット社製マゼンタ自己分散顔料分散体
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２７０Ｙ：キャボット社製イエロー自己分散顔料分散体
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４７０Ｙ：キャボット社製イエロー自己分散顔料分散体

・♯９６０：三菱化学（株）製黒顔料（カーボンブラック）
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ：ＤＩＣ（株）社製シアン顔料
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ：ＢＡＳＦ社製マゼンタ顔料
・Ｉｎｋｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４ＧＰ：クラリアント社製イエロー顔料
・Ｒ−２１Ｎ：堺化学工業（株）製酸化チタン

・ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７５０Ｗ：Ｅｖｏｎｉｃ製高分子分散剤
・ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７５７Ｗ：Ｅｖｏｎｉｃ製高分子分散剤
・ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７６０Ｗ：Ｅｖｏｎｉｃ製スチレンマレイン酸系分散剤
・デモールＥＰ：花王（株）製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２：ＢＹＫ製分散剤
・ＦＵＪＩ ＳＰ Ａ−５４：冨士色素（株）製アクリル系分散剤

・水：イオン交換水
・スーパーフレックス４６０Ｓ：第一工業製薬（株）製ウレタン系水分散性樹脂
・スーパーフレックス３００：第一工業製薬（株）製ウレタン系水分散性樹脂
・アデカボンタイターＨＵＸ−３７０：ＡＤＥＫＡ製ウレタン系水分散性樹脂
・モビニール９６６Ａ：日本合成化学工業（株）製アクリル系水分散性樹脂
・ＮｅｏＣｒｙｌ ＢＴ−６２：ＤＳＭ社製スチレンアクリル系水分散性樹脂
・ジエチレングリコール:和光純薬工業（株）製
・サーフィノール４６５：日信化学製アセチレン系界面活性剤

＜電荷密度の測定＞
インク１〜１７の流動電位法による電荷密度（Ｃｄ）を測定した。電荷密度の測定にはコロイド粒子電荷量計（ＡＦＧ ＡＮＡＬＹＴＩＣ ＧｍｂＨ製、Ｍｏｄｅｌ ＣＡＳ）を使用した。測定するインクをイオン交換水で１００倍に希釈した液を試料とし、０．００２５Ｎポリ塩化ジアリルジメチル−アンモニウム溶液（和光純薬工業（株）製）にて滴定を行い、電荷密度を測定した。このように測定したインク１〜１７の電荷密度を表１及び２に示す。

［水性インクジェットインクの評価］
＜印刷物の作製及び評価＞
マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ８１３０」に、表３に示す各実施例及び比較例のインクを導入し、基材として綿１００％Ｔシャツ「Ｐｒｉｎｔｓｔａｒ ０８５−ｃｖｔ」に、下記のように画像を印刷した。
具体的には、基材であるＴシャツに対し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の縞模様とその上に黒（Ｋ）の細字及びベタが描かれている画像を印刷した。シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の縞模様は、それぞれ幅２ｍｍ長さ１２０ｍｍのシアン（Ｃ）の帯、マゼンタ（Ｍ）の帯、及びイエロー（Ｙ）の帯が隙間なくこの順で繰り返して配された縞模様である。この縞模様の上に、フォント１２、１６、２０及び２４の黒（Ｋ）の文字、及び、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの黒（Ｋ）のベタ画像を印刷した。また、白（Ｗ）インクを使用する場合は、ＣＭＹＫの画像印刷の前に白（Ｗ）インクを印刷した。
印刷後、得られた画像に、１６０℃で６０秒間の熱定着処理を行った。
このようにして得られた印刷物について、下記のように、色混じり・色滲み及び発色の評価を行った。結果を表３に示す。

＜色混じり・色滲み＞
色混じり・色滲みは、黒（Ｋ）の文字のエッジの滲みを顕微鏡で観察し、下記の評価基準により判定した。評価Ｂ及びＣは実用上問題がある。
ＡＡ：文字に滲みがない
Ａ：文字にやや滲みがあるが目立たない
Ｂ：文字に滲みがあり、目立つ
Ｃ：文字に滲みが多い

＜発色＞
発色は、黒（Ｋ）のベタ部のＯＤ値を測定し、下記の評価基準により判定した。ＯＤ値の測定はＸ−Ｒｉｔｅ製Ｘ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔを使用した。評価Ｃは実用上問題がある。
ＡＡ：ＯＤ値が１．０７超
Ａ：ＯＤ値が１．０２〜１．０７
Ｃ：ＯＤ値が１．０２未満

黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）インクを用いて印刷した実施例１〜８では、いずれも、インクセット中の水性インクジェットインクのＣｄ値のなかで黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）が最も高く、かつ、黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が８０μｅｑ／ｇ以上である。表３に示されるように、実施例１〜８では、色混じりの評価結果がいずれもＡまたはＡＡであり、細字の滲みが少ないことがみとめられる。また、発色の評価結果もいずれもＡであり、問題ない結果であった。

実施例２、３、５、６及び９では、いずれも、ＣｄＫとＣｄ２との差の絶対値が１００μｅｑ／ｇ以上であるが、これらの実施例では、色混じりの評価結果がいずれもＡＡであり、特に色混じりが少ないことがみとめられる。

白色（Ｗ）を含めて印刷した実施例９においても、白色（Ｗ）インクを含めたインクセット中の水性インクジェットインクのＣｄ値のなかで、黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）が最も高く、かつ、黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が８０μｅｑ／ｇ以上である。表３に示されるように実施例９では、色混じりなく高発色の画像が形成できた。

これに対して、比較例１〜８では、色混じり及び発色のいずれにおいても実用上問題のない結果を示すものはなかった。

Claims (3)

1. 少なくとも黒インクを含む２種以上の水性インクジェットインクからなる水性インクジェットインクセットであって、前記２種以上の水性インクジェットインクの流動電位法で測定される電荷密度Ｃｄ値のなかで、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）が最も高く、かつ、前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と、２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が８０μｅｑ／ｇ以上である、捺染用水性インクジェットインクセット。
2. 前記黒インクのＣｄ値（ＣｄＫ）と前記２番目にＣｄ値が高い水性インクジェットインクのＣｄ値（Ｃｄ２）との差の絶対値が１００μｅｑ／ｇ以上である、請求項１に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
3. 前記２種以上の水性インクジェットインクの少なくとも１種が、水分散性ウレタン樹脂と、水分散性（メタ）アクリル樹脂及び水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の水分散性樹脂と、を含有する、請求項１又は２に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。