JP2022180836A - 捺染物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保水性の低い記録媒体に対しても、オーバーコート液の滲みを抑制し、堅牢度に優れた捺染物を提供することができる捺染物の製造方法を提供する。【解決手段】記録媒体に、色材及び水を含むインクをインクジェット方式により付与する工程と、インクが付与された記録媒体に、処理液Ａを付与する工程と、処理液Ａが付与された記録媒体に、処理液Ｂを付与する工程と、を含み、処理液Ｂは、水分散性樹脂を含み、処理液Ａは、処理液Ｂの水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む、捺染物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明の一実施形態は、捺染物の製造方法に関する。

インクジェット記録方法は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた基材に画像を記録するものであり、低騒音で高速印刷が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方法に用いられるインクとして、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。

織物、編み物、不織布等の布等に、文字、絵、図柄等の画像を捺染する方法として、捺染インクジェット方法が注目されている。捺染印刷物の堅牢度を改善する方法として、印刷面に樹脂液をオーバーコートする方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１０－１５０４５３号公報

ポリエステル製の布など保水性の低い記録媒体に対して、樹脂を含むオーバーコート液でオーバーコートする場合、オーバーコート液が記録媒体の繊維に沿って滲みやすく、滲みが乾燥後もそのまま残り、印刷物の品位を低下させる場合がある。

本発明の実施形態は、保水性の低い記録媒体に対しても、オーバーコート液の滲みを抑制し、かつ、堅牢度に優れた捺染物を提供することができる捺染物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、記録媒体に、色材及び水を含むインクをインクジェット方式により付与する工程と、前記インクが付与された前記記録媒体に、処理液Ａを付与する工程と、前記処理液Ａが付与された前記記録媒体に、処理液Ｂを付与する工程と、を含み、前記処理液Ｂは、水分散性樹脂を含み、前記処理液Ａは、前記処理液Ｂの前記水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む、捺染物の製造方法に関する。

本開示の一実施形態によれば、保水性の低い記録媒体に対しても、オーバーコート液による滲みを抑制し、かつ、堅牢度に優れた捺染物を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳しく説明するが、本発明は以下の実施形態に限定
されることはなく、様々な修正や変更が加えられてもよいことはいうまでもない。

一実施形態の捺染物の製造方法は、記録媒体に、色材及び水を含むインクをインクジェット方式により付与する工程と、インクが付与された記録媒体に、処理液Ａを付与する工程と、処理液Ａが付与された記録媒体に、処理液Ｂを付与する工程と、を含み、処理液Ｂは、水分散性樹脂を含み、処理液Ａは、処理液Ｂの水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む、捺染物の製造方法である。以下、処理液Ｂの水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を、単に凝集剤という場合もある。

ポリエステル繊維１００％のニットなどは保水性が低い。このような記録媒体に対して、インクで印刷された印刷領域上に、樹脂を含むオーバーコート液を付与すると、オーバーコート液が、記録媒体表面上で、印刷領域からしみ出して広がることがある。記録媒体上で、樹脂を含むオーバーコート液が印刷領域からしみ出して広がった部分には、乾燥させた後にも、その部分に残留した樹脂によりシミ（滲み）が生じる場合がある。
一実施形態の捺染物の製造方法では、インクが付与された記録媒体に、処理液Ｂの水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む処理液Ａを付与し、その後、水分散性樹脂を含む処理液Ｂを付与することで、オーバーコートを施して堅牢度を高めるとともに、印刷領域外に滲みが生じることを抑制することができる。

このメカニズムは、以下にように考えられるが、以下は本発明を限定するものではない。
インクが付与された記録媒体に、処理液Ｂの水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む処理液Ａを付与し、次に処理液Ｂを記録媒体に付与する。処理液Ｂに含まれる水分散性樹脂は、処理液Ａに接触すると、処理液Ａに含まれる凝集剤の作用により凝集することができる。すなわち、水分散性樹脂は集合体をつくって巨大化して、分散媒と分離されるため、分散媒が印刷領域からはみ出て濡れ広がっても、水分散性樹脂は処理液Ａが付与された領域内にとどまることができる。このようにして、水分散性樹脂による滲みの発生を抑制することができると考えられる。

＜記録媒体＞
記録媒体としては、液体浸透性を備えるものが好ましく、例えば、布が好ましい。布としては、織布、不織布、ニットなどが挙げられる。布を構成する繊維としては、金属繊維、ガラス繊維、岩石繊維および鉱サイ繊維等の無機繊維、セルロース系およびたんぱく質系等の再生繊維、セルロース系等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリフッ化エチレン等の合成繊維、綿、麻、絹および毛等の天然繊維等各種の繊維から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。一実施形態の捺染物の製造方法は、ポリエステル繊維を含む布などの、保水性の低い記録媒体においても好適に用いることができる。

＜インク＞
インクは、色材及び水を含むことが好ましい。

色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。印刷物の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材は、インク全量に対して０．０１～２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。

染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等を挙げることができる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

顔料としては、アゾ系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラックなど）、コバルト、鉄、クロム銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物及び硫化物、ならびに黄土、群青、紺青などの無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。

また、顔料として、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散性顔料を水性溶媒に分散させた顔料分散体を使用することもできる。かかる顔料分散体の市販品としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４６５Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０）、オリヱント化学工業株式会社製ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－２、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－３等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

水中に顔料を安定して分散させるために、インクは顔料分散剤をさらに含んでもよい。

水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。水は、インク全量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。

インクは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。

これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性有機溶剤は、インク全量に対して、５～９０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。

インクは、界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤があるが、なかでも非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

また、界面活性剤は、低分子量系界面活性剤及び高分子量系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、高分子量系界面活性剤を好ましく用いることができる。
界面活性剤のＨＬＢ値は、５～２０であることが好ましく、１０～１８であることがより好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中からシリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、例えば、アセチレングリコールの「オルフィンＥ１０１０」（商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。

上記した界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、インク全量に対し、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～２質量％であることがより好ましい。

インクは、定着剤として、水分散性樹脂、水溶性樹脂、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、水分散性樹脂を含むことがより好ましい。

水分散性樹脂としては、例えば、後述する処理液Ｂに配合可能な水分散性樹脂を用いることが好ましく、なかでも、アニオン性水分散性樹脂が好ましい。
水分散性樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
水分散性樹脂は、インク全量に対し、不揮発分量で、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。

インクは、防腐剤等の他の成分を含んでよい。

インクは、公知の方法で製造することができ、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。

インクの粘度は適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、２３℃における粘度が１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

インクは、好ましくは、インクジェットインクである。インクが用いられるインクジェット方式としては、例えば、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式であってもよい。

＜処理液Ａ＞
処理液Ａは、処理液Ｂに含まれる水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含むことが好ましい。
凝集剤としては、塩析、凝析、アニオンカチオン反応等により処理液Ｂの水分散性樹脂の分散安定を崩して凝集させることができるものを用いることができる。このため、凝集剤は、処理液Ｂの水分散性樹脂の種類に適したものを選択することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、カチオン性高分子等のカチオン性物質、有機酸等の酸、多価金属塩等の金属塩等が挙げられる。これらを１種単独で、または２種以上を組みわせて用いてもよい。

例えば、処理液Ｂの水分散性樹脂がアニオン性樹脂の場合、凝集剤は、有機酸等の酸、カチオン性高分子等のカチオン性物質、多価金属塩等の金属塩等を用いることができる。

金属塩は、水分散性樹脂凝集性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、凝集力の強さの観点から多価金属塩が好ましい。
多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋が挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^－、ＮＯ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｉ^－、Ｂｒ^－、ＣｌＯ_３ ^－が挙げられる。多価金属塩の具体例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの金属塩は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属塩は、処理液Ａ全量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。金属塩は、処理液Ａ全量に対し、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。金属塩は、例えば、処理液Ａ全量に対し、１～３０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。

有機酸は、水分散性樹脂凝集性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等が挙げられる。なかでも、２３℃で液体の有機酸が好ましい。２３℃で液体の有機酸としては、例えば、酢酸、乳酸等が好ましい。これらの有機酸は、１種単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。

有機酸は、処理液Ａ全量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。有機酸は、処理液Ａ全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。有機酸は、例えば、処理液Ａ全量に対し、１～３０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、５～１２質量％がさらに好ましい。

カチオン性高分子としてはとくに限定されず、例えば、カチオン性水溶性樹脂及びカチオン性水分散性樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。

凝集剤は、滲み抑制の観点から、有機酸が好ましく、２３℃で液体の有機酸がより好ましく、乳酸がさらに好ましい。

凝集剤は、処理液Ａ全量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。凝集剤は、処理液Ａ全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。凝集剤は、例えば、処理液Ａ全量に対し、１～３０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、５～１２質量％がさらに好ましい。

処理液Ａは、水を含むことが好ましい。

水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等が挙げられる。
水は、処理液Ａ全量に対し、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。

処理液Ａは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。

水溶性有機溶剤は、例えば、上記した水性インクに配合可能な水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶剤は、処理液Ａ全量に対し、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。

処理液Ａは、界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤は、例えば、上記した水性インクに配合可能な界面活性剤を用いることができる。なかでも、非イオン性界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤は、低分子量系界面活性剤及び高分子量系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、高分子量系界面活性剤を好ましく用いることができる。界面活性剤のＨＬＢ値は、５～２０であることが好ましい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。

界面活性剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、処理液Ａ全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。

処理液Ａは、防腐剤等の他の成分を含んでよい。

処理液Ａは、例えば、水中に、凝集剤、及び必要に応じてその他の成分を分散又は溶解することにより得ることができる。

＜処理液Ｂ＞
処理液Ｂは、水分散性樹脂を含むことが好ましい。
水分散性樹脂は、記録媒体に定着できるものであれば特に限定されないが、具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、またはこれらとスチレン等との共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；及び、これらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂の他、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの水分散性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら水分散性樹脂は、水性樹脂エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態のものであってもよい。上記水性樹脂エマルションは、上記樹脂単独の樹脂エマルションであってもよく、上記樹脂の２以上からなるハイブリッド型の樹脂エマルションでもよい。

水分散性樹脂の粒径は、記録媒体の隙間の大きさに応じて適宜選択できるが、処理液Ｂをインクジェット方式で吐出する場合は、０．０１～０．５０μｍが好ましく、０．０５～０．３０μｍがさらに好ましい。本明細書において、水分散性樹脂の粒径は、光散乱法（日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置）による体積基準の累積５０％平均粒径（ｄ５０）を意味する。

上記水分散性樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル系樹脂が好ましく、インク定着性の点からポリオレフィン樹脂及びウレタン樹脂がより好ましく、印刷物の乾燥摩擦堅牢度の点からウレタン樹脂がより好ましい。

水分散性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、ユニチカ株式会社製アローベースシリーズ（アローベースＳＢ－１０１０、アローベースＳＥ－１０１０、アローベースＤＣ１０１０等）、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ（ＮＺ１００４、ＥＷ５２５０、ＥＨ８０１Ｊ等）、ビックケミー株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ（２７２、４９７、５１５、５３１、５３７等）等が挙げられる。

水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有する樹脂であれば特に限定はされない。なかでも、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂が好ましい。上記のような特性を満たす水分散性ウレタン樹脂の具体例としては、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂が挙げられ、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８４０等、三井化学ポリウレタン(株)製のタケラックＷＳ－６０２１、タケラックＷ－５１２－Ａ－６、（株）アデカ製アデカボンタイターＨＵＸ－３７０、アデカボンタイターＨＵＸ－３８０、ＤＳＭ社製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９８６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－２１７０等が挙げられる。

水分散性アクリル樹脂としては、例えば、スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂は、いずれも特に限定されず、市販のものを用いることができる。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば日本合成化学株式会社製のモビニール９６６Ａ、モビニール６７５０、モビニール６７５１Ｄ、モビニール６９６０、モビニール６７１８、モビニール７３２０、日本ペイント株式会社製のマイクロジェルＥ－１００２、マイクロジェルＥ－５００２、株式会社ＤＩＣ製のボンコート４００１、ボンコート５４５４、日本ゼオン株式会社製のＳＡＥ１０１４、サイデン化学株式会社製のサイビノールＳＫ－２００、ＤＳＭ社製のネオクリルＢＴ－６２、ネオクリルＳＡ－１０９４、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ－１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ－７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０、日信化学工業株式会社製のビニブラン２５８０、ビニブラン２５８５、ビニブラン２６８２、ビニブラン２６８０、ビニブラン２６８４、ビニブラン２６８５、ビニブラン２６８７、新中村化学工業株式会社製のＮＫバインダー Ｒ－５ＨＮ等が挙げられる。

例えば、処理液Ｂの水分散性樹脂が、スルホ基、カルボキシ基等の官能基を含むアニオン性樹脂である場合、処理液２の凝集剤としては、アンモニウム基等の官能基を含むカチオン性物質、酸、金属塩等が好ましい。

水分散性樹脂は、処理液Ｂ全量に対し、不揮発分量で、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、水分散性樹脂は、処理液Ｂ全量に対し、不揮発分量で、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。水分散性樹脂は、処理液Ｂ全量に対し、不揮発分量で、０．５～３０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。

処理液Ｂは、水を含むことが好ましい。

水としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等が挙げられる。
水は、処理液Ｂ全量に対し、４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。

処理液Ｂは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、例えば、上記した水性インクに配合可能な水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶剤は、処理液Ｂ全量に対し、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。

処理液Ｂは、界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、上記した水性インクに配合可能な界面活性剤を用いることができる。なかでも、非イオン性界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤は、低分子量系界面活性剤及び高分子量系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよいが、高分子量系界面活性剤を好ましく用いることができる。界面活性剤のＨＬＢ値は、５～２０であることが好ましい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。

界面活性剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、処理液Ｂ全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。

処理液Ｂは、防腐剤等の他の成分を含んでよい。

処理液Ｂは、例えば、水中に水分散性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を分散又は溶解することにより得ることができる。水分散性樹脂が水性樹脂エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態である場合は、これをそのまま又は適当な量の水で希釈して処理液Ｂとして用いることもでき、または、例えば、水性樹脂エマルションまたはその希釈物に、必要に応じてその他の成分を分散又は溶解してもよい。

＜捺染物の製造方法＞
一実施形態の捺染物の製造方法は、記録媒体に、インクをインクジェット方式により付与する工程（以下、工程１という場合がある。）と、インクが付与された記録媒体に、処理液Ａを付与する工程（以下、工程２という場合がある。）と、処理液Ａが付与された記録媒体に、処理液Ｂを付与する工程（以下、工程３という場合がある。）と、を含むことが好ましい。

記録媒体に、インクをインクジェット方式により付与する工程（工程１）では、インクジェット方式は特に限定されず、例えば、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれの方式であってもよい。デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインク等の液滴を吐出させ、吐出されたインク等の液滴を記録媒体に付着させて画像を印刷することが好ましい。

インクの記録媒体への付与量は、記録媒体の付与面積当たり、１～５００ｇ／ｍ^２が好ましく、３～１００ｇ／ｍ^２がより好ましく、５～５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。

インクが付与された記録媒体に、処理液Ａを付与する工程（工程２）、および処理液Ａが付与された記録媒体に、処理液Ｂを付与する工程（工程３）において、処理液Ａ及び処理液Ｂは、それぞれ独立的に、記録媒体上のインクで印刷した印刷領域に付与することが好ましい。処理液Ａは、少なくとも、処理液Ｂが付与される領域に付与することが好ましい。

処理液Ａの付与方法は特に限定されない。例えば、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法、又はスプレー法等の方法によって処理液Ａを記録媒体に付与することができる。
処理液Ａの記録媒体への付与量は、例えば、付与面積当たり、１０～１０００ｇ／ｍ^２が好ましく、１００～５００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

処理液Ｂの付与方法は特に限定されない。例えば、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法、又はスプレー法等の方法によって処理液Ｂを記録媒体に付与することができる。
処理液Ｂの記録媒体への付与量は、例えば、付与面積当たり、１０～２０００ｇ／ｍ^２が好ましく、１００～１５００ｇ／ｍ^２がより好ましい。処理液Ｂの記録媒体への付与量は、例えば、水分散性樹脂の固形分の量として、付与面積当たり、１～２００ｇ／ｍ^２が好ましく、１０～１５０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

捺染物の製造方法は、記録媒体を加熱処理する加熱工程をさらに含んでもよい。
例えば、工程１の後、及び／又は、工程３の後に、記録媒体を加熱処理する加熱工程を行うことが好ましい。加熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、ホットプレートでの加熱、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。加熱処理時の温度は、例えば、５０℃～２５０℃が好ましく、１００～２００℃程度がより好ましい。加熱時間は、例えば、１０秒～１０分が好ましく、３０秒～３分程度がより好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」である。表中の各成分の配合量も「質量％」で示す。

＜処理液の作製＞
表１に処理液ＯＣ１～ＯＣ５の処方を示す。表１に記載の配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのセルロースアセテートフィルターで濾過し、処理液ＯＣ１～ＯＣ５を得た。

表１に記載の材料の詳細は以下の通りである。

（凝集剤）
塩化カルシウム：多価金属塩、富士フイルム和光純薬株式会社製
乳酸：有機酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、有効成分９０質量％
（水分散性樹脂）
スーパーフレックス７４０：ウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製、有効成分４０質量％
スーパーフレックス４７０：ウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製、有効成分３８質量％
アローベースＤＣ１０１０：オレフィン樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製、有効成分２５質量％
（界面活性剤）
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製
（水溶性有機溶剤）
グリセリン：関東化学株式会社

＜インクの作製＞
表２にインク１の処方を示す。表２に記載の配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのセルロースアセテートフィルターで濾過し、インク１を得た。

表２に記載の材料の詳細は以下の通りである。

（顔料分散体）
ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００：自己分散性顔料分散体、キャボットジャパン株式会社製、顔料分１５質量％。
（水分散性樹脂）
スーパーフレックス７４０：ウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製、有効成分４０質量％。
アローベースＤＣ１０１０：オレフィン樹脂エマルション、ユニチカ株式会社製、有効成分２５質量％
（界面活性剤）
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製
（水溶性有機溶剤）
グリセリン：富士フイルム和光純薬株式会社製

＜印刷物の作製＞
ポリエステル製ニット（目付２７０ｇ／ｍ^２）を８０ｍｍ×２１０ｍｍに裁断し、試験片とした。
表３及び４に、各実施例及び比較例のインク、処理液Ａ及び処理液Ｂとそれらの付与量を示す。以下の手順で捺染物である印刷物を得た。なお、比較例１～３では処理液Ａは付与されなかった。また、比較例３では処理液Ｂも付与されなかった。
マスターマインド社製インクジェットプリンターＭＭＰ－８１３ＢＴ－Ｃを用いて、試験片に、表３及び４に記載のインク付与量になるようにインクで印刷した。その後、フュージョン製ヒートプレスを用いて１８０℃で６０秒間加熱した。
次に、インクで印刷した印刷領域上に、処理液Ａを表３及び４に記載の付与量でスプレー法により付与し、乾燥工程を設けずに、重ねて、処理液Ｂを表３及び４に記載の付与量でスプレー法により付与した。その後、フュージョン製ヒートプレスを用いて１８０℃で６０秒間加熱した。加熱後、水洗し、乾燥させて印刷物を得た。

＜評価＞
得られた印刷物について、以下の評価を行った。結果を表３及び４に示す。

（滲み）
インクの印刷領域外の滲みを目視で観察し、以下の基準で判断した。
Ａ：印刷領域外に滲みが生じていない
Ｂ：印刷領域外にごく薄い滲みが生じている
Ｃ：印刷領域外に顕著な滲みが生じている

（摩擦堅牢度）
学振試験機ＲＴ－２００（大栄科学精器製作所）の摩擦子に摩擦用白布を取り付け、重り３００ｇを追加し、１００往復擦過した。摩擦用白布は、綿１００％カナキン３号とした。堅牢度は、カナキン３号の汚染（着色度合い）をグレースケールで評価し、以下の基準で判断した。
ＡＡ：５級に近い４－５級
Ａ：４級に近い４－５級
Ｂ：４級
Ｃ：４級未満

表３及び４に示されるように、実施例１～６では、滲みが抑制され、堅牢度にも優れた。処理液Ａを付与せずに処理液Ｂを付与した比較例１及び比較例２では、滲みが生じた。処理液Ｂを用いなかった比較例３では、十分な堅牢度を得ることができなかった。

Claims (3)

1. 記録媒体に、色材及び水を含むインクをインクジェット方式により付与する工程と、
   前記インクが付与された前記記録媒体に、処理液Ａを付与する工程と、
   前記処理液Ａが付与された前記記録媒体に、処理液Ｂを付与する工程と、を含み、
   前記処理液Ｂは、水分散性樹脂を含み、
   前記処理液Ａは、前記処理液Ｂの前記水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む、
   捺染物の製造方法。
2. 前記凝集剤は有機酸を含む、請求項1に記載の捺染物の製造方法。
3. 前記水分散性樹脂は水分散性ウレタン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の捺染物の製造方法。