JP2019019186A - インキセット、及び印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、様々な紙媒体に対して、高速・高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度と色域を発現しつつ、ドット合一に基づく混色や埋まり不足による記録媒体の露出・スジ発生といった画像欠陥がなく高画質画像を得ることができる、処理液とインクジェットインキからなるインキセットを提供することにある。【解決手段】インクジェットインキと、処理液とを含むインキセットであって、前記インクジェットインキが顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、前記水溶性有機溶剤が炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）を含み、前記界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤を含み、前記処理液が凝集剤を含み、前記凝集剤として硝酸カルシウムを処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％含み、前記処理液のｐＨが２〜１１であるインキセット。【選択図】なし

Description

本発明は、記録媒体によらず、かつ高速・高記録解像度のインクジェット印刷において高画質な画像を得ることができる処理液とインクジェットインキからなるインキセットに関する。また本発明は、前記インキセットを使用して印刷物を製造する方法に関する。

インクジェット印刷は、インクジェットヘッドから吐出されたインクジェットインキの液滴を記録媒体に直接付与し、文字や画像を形成する記録方式である。オフセット印刷やグラビア印刷など従来の有版印刷に対し、製版が不要で可変印刷に対応できる、印刷装置の操作や調整が容易である、印刷時の騒音が小さいといった特徴を有しており、オフィスや家庭での使用をはじめとして、近年では産業用途においてもその需要を伸ばしている。

インクジェット印刷に用いられるインクジェットインキは、その組成によって溶剤型・水性型・ＵＶ硬化型などに分類される。一方で近年、ヒトや環境に対して有害である有機溶剤や感光性モノマーの使用を規制する動きも加速しており、これらの材料を使用する溶剤型インキやＵＶ硬化型インキから水性型インキへの置換えを要望する声が高まっている。

水性（型）インクジェットインキは水を主成分とし、記録媒体に対する濡れ性や乾燥性を制御するためにグリセリンやグリコールなどの水溶性有機溶剤が添加される。また、これらの液体成分からなる水性インクジェットインキを用いて、文字や画像のパターンを記録媒体上に印刷（付与）すると、液体成分が記録媒体中に浸透、及び／または記録媒体上から蒸発することで乾燥し、前記記録媒体上に定着される。

一方、インクジェット印刷で使用される記録媒体としては、大別して布、紙、プラスチックなどがあげられる。中でも紙は生産量が多く高速印刷が求められ、かつ高画質が必要とされる。紙には、上質紙や再生紙のような浸透性の高いものから、コート紙やアート紙のような浸透性の低いものまで種々存在する。インクジェット印刷の需要をさらに拡大するためにも、様々な記録媒体に対して適用できる水性インクジェットインキの開発は、当業者にとって大きな課題となっている。

ところが、従来の水性インクジェットインキでは、インクジェットインキ特有の粘度の低さ、及び水に由来する高い表面張力のため、浸透性の低い紙基材に印刷した際ほど、ドット同士が混ざり流れる現象が発生してしまいドット融着や混色を引き起こすため、溶剤型インキやＵＶ硬化型インキのような高画質の印刷品質を出すことはできなかった。

上記課題に対する方策として、記録媒体に対する処理液処理が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の処理液として、前記インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献１〜４参照）と、色材や樹脂などインクジェットインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させることで液滴間のにじみを防止し画質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献５参照）の２種類が知られている。

しかしながらインキ受容層の場合、層の厚さを大きくする必要があることによる記録媒体の風合いの低下や、インキが受容層に吸収されることによる濃度・色域の低下、さらには吸収のムラに起因するにじみや混色が発生することがある。一方、インキ凝集層の場合、液体成分の受容能力は劣るものの、記録媒体の風合いを大きく損なうことなく、凝集層表面にインキを固定化させるため高濃度・広演色な印刷が可能となり、かつ凝集層を均一に塗工できれば、インキのドット融着を抑制しドットを理想的な真円の状態にすることができる。

なお、特許文献５に示した処理液には別の問題も存在する。特許文献５には、２価の無機塩を含有する処理液が開示されている。しかしながら前記特許文献５の実施例では、凝集剤として酢酸カルシウムや塩化マグネシウムが使用されているが、これらの凝集剤を含む処理液では、高速印刷を行った際に十分な凝集（混色抑制）効果を発現できない。凝集効果を発現させるために処理液の塗布量を多くすることも考えられるが、水や有機溶剤の塗布量も多くなるため、乾燥が遅くなり、印刷後のインキが重ねられた記録媒体の裏面にとられてしまい印刷品質の低下を生じてしまう。当然ながら、塗布量を減らした場合、凝集効果が十分に発揮されず、浸透性の高い基材では濃度・色域の低下が、浸透性の低い基材ではドット融着による高速印刷時の画質低下が発生してしまう、また凝集効果をより発現させるために処理液中の凝集剤の量を増やす方策も考えられるが、インキが十分に広がらずベタ部が埋まらず白スジなどが発生し印刷品質の低下を生じてしまう、といった問題点が存在する。

以上のように従来の技術では、使用する記録媒体によらず、かつ高速・高記録解像度のインクジェット印刷において、オフセット印刷物並みの高濃度と広演色を発現しつつ、混色、記録媒体の露出・スジ発生といった水性インクジェットインキ特有の画像欠陥のない、高画質な画像を得ることができる処理液とインクジェットインキからなるインキセットは存在しない状況であった。

特開２０００−２３８４２２号公報 特開２０００−３３５０８４号公報 特開２０１２−１３１１０８号公報 特開２００９−２４１３０４号公報 特開２０１３−１８８９５８号公報

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、様々な紙媒体に対して、高速・高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度と色域を発現しつつ、ドット合一に基づく混色や埋まり不足による記録媒体の露出・スジ発生といった画像欠陥がなく高画質画像を得ることができる前記処理液とインクジェットインキからなるインキセットを提供するものである。本発明はさらに、上記インキセットを使用して印刷物を製造するにあたり、上記課題の解決に有効な製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の有機溶剤と特定の構造の界面活性剤を含むインクジェットインキと、凝集剤として硝酸カルシウムを特定量含み、かつ液のｐＨが特定の領域にある処理液とのインキセットによってのみ、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
前記インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、
前記水溶性有機溶剤が、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）を含み、
前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
前記処理液が、凝集剤を含み、
前記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％含み、
前記処理液のｐＨが２〜１１である、インキセットに関する。

また本発明は、前記処理液のｐＨが３．５〜１１である、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記処理液が、さらに有機溶剤を含み、
前記有機溶剤が、１気圧下の沸点が２４０℃以上である有機溶剤を、処理液全量に対し１０質量％未満含む、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記インクジェットインキが、さらに顔料分散用樹脂を含む、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記顔料分散用樹脂の酸価が、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記顔料分散用樹脂の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記顔料分散用樹脂が水溶性顔料分散樹脂であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００≦Ｍｗ≦４００００である、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記アルキルジオール（Ａ）の炭素数が３〜６である、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記処理液が、さらにｐＨ調整剤を含む、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記処理液の粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓである、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、前記硝酸カルシウムの含有量が、処理液全量に対し７．０〜２０．５質量％である、上記記載のインキセットに関する。

また本発明は、上記記載のインキセットを用いる、インクジェットインキ印刷物の製造方法であって、
紙基材または合成紙基材である記録媒体に、前記処理液を付与する工程と、
前記処理液を付与した部分に、前記インクジェットインキを１パス印刷方式により付与する工程とを含む、インクジェットインキ印刷物の製造方法に関する。

また本発明は、前記記録媒体表面のカルシウムイオン量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｍ²となるように、前記記録媒体に前記処理液を付与する、上記記載のインクジェットインキ印刷物の製造方法に関する。

また本発明は、上記記載のインキセットを記録媒体に印刷してなる印刷物に関する。

本発明により、様々な紙媒体に対して、高速・高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度を発現しつつ、ドット融着に基づく混色や埋まり不足による記録媒体の露出・スジ発生といった画像欠陥がなく高画質画像を得ることができ、かつ長期経時後も初期と同等の高画質画像を高速印刷で得ることができることから、高品質印刷物の生産性を飛躍的に向上させることができる処理液、及び前記処理液とインクジェットインキからなるインキセットの提供が可能となった。さらに、上記インキセットを使用して印刷物を製造するにあたり、上記課題の解決に有効な製造方法を提供できるようになった。

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。

本発明のインキセットは、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含むインクジェットインキ（以下、単に「インキ」ともいう）と、凝集剤を含む処理液とを含み、前記水溶性有機溶剤が、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）を含み、前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、前記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％含み、前記処理液のｐＨが２〜１１であることを特徴とする。従来技術で説明したように、インクジェット印刷において、処理液とインクジェットインキとを併用することは従来から行われているが、本発明では、特有の材料と特性とを有する処理液及びインクジェットインキの組み合わせを用いることに、その特徴がある。以下に、その効果について説明する。

本発明の処理液は、インクジェットインキを印刷する前に記録媒体上に付与されるものであり、前記記録媒体上にインキ凝集層を形成する。本発明の処理液により形成されたインキ凝集層（以下、単に「（本発明の）処理液層」ともいう）に含まれる硝酸カルシウムは、水性媒体の存在下にて溶解し、硝酸イオンとカルシウムイオンとに電離すると考えられる。従って、本発明のインクジェットインキが印刷され、その液滴が、前記処理液層と接触した際、前記インクジェットインキの液滴内に、硝酸カルシウムに由来する、カルシウムイオンが電離・溶出することになる。このカルシウムイオンがインキ液滴内に拡散するとともに、溶解及び／または分散された状態で存在し、アニオン電荷を有する、顔料や樹脂などの固体成分と、アニオン−カチオン間相互作用や吸着状態の変化を引き起こす。その結果、前記溶解及び／または分散機能の低下に起因した、前記固体成分の凝集・析出や局所的な増粘が発生すると考えられる。

なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。

上記のような凝集機構を発現する凝集剤として、硝酸カルシウム以外にも、カチオン性樹脂、酸性化合物や、前記硝酸カルシウム以外の無機塩が知られている。一方、本発明において硝酸カルシウムが選択される理由として、カルシウムイオンの有する高い凝集能と、硝酸塩の特徴である、水性媒体への溶解時の大きな吸熱エネルギーとを併せもつことが挙げられる。すなわち、硝酸カルシウムの電離の際、インキ液滴から熱エネルギーを吸収する必要があるため、上記に記載した他の凝集剤に比べて、前記電離・溶出までにマイクロ秒オーダーでの時間がかかると考えられる。その結果、インキ液滴が濡れ広がることで埋まりが良化し、また液滴表面が平滑化することにより画像濃度が向上すると考えられる。

その際、電離・溶出時の吸熱反応により、インキ液滴の温度は下がってしまうため、前記インキの粘度や表面張力が高くなり、マイクロ秒オーダーのレベルでは十分に濡れ広がらないことが予想される。そこで本発明では、上記処理液と併用するインキを構成する成分として、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）と、アセチレンジオール系界面活性剤とを必須としている。前記成分を含むインキと、上記処理液との組み合わせが好適である理由の詳細は不明であるものの、アセチレンジオール系界面活性剤は気液界面への配向速度が非常に大きく、多少インキの粘度や表面張力が変化したとしても、インキ液滴表面への配向速度や、インキ液滴の濡れ広がり速度に影響を及ぼさず、また、インキ液滴に速やかに配向することで、前記インキ液滴同士の合一が抑制できると考えられる。

またアセチレンジオール系界面活性剤と、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）とは、ともに１分子中に水酸基を２個有する有機化合物であり、構造的に親和性があると考えられる。そのため、インキ中にアセチレンジオール系界面活性剤が均一かつ安定に存在でき、存在量に微視的な偏りが生じないために、印刷条件や速度によらず、優れた印刷画質を連続的に発現できると考えられる。さらに、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）やアセチレンジオール系界面活性剤が有する水酸基が、処理液層に存在する硝酸イオンと電荷的に反発することで、インキが記録媒体内部に浸透することなく、前記記録媒体表面に均一に広がることが考えられる。

また本発明者らが鋭意検討した結果、処理液中に存在する硝酸カルシウムの量を、前記処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％とすることで、上記構成を有するインキとの相乗効果がさらに高まり、記録媒体、印刷速度、記録解像度によらず、安定的に高画質な画像が得られることを見出した。さらに前処理液のｐＨを２〜１１に調整することにより、処理液が強酸性であることによる、凝集作用の過剰な高速化を抑制し、埋まり不足のない、高画質画像を得ることができると考えられる。

以上のように、上記記載した処理液とインキとを組み合わせることで、印刷条件によらず、十分な画像濃度と、混色、埋まり不足、スジといった画像欠陥のない高画質な画像を得ることができると考えられる。なお、上記のメカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。

続いて以下に、本発明の処理液の構成要素について詳細に説明する。

＜硝酸カルシウム＞
上記の通り、本発明の処理液は、硝酸カルシウムを含有する。本発明において硝酸カルシウムは、記録媒体上で、インクジェットインキ中に存在する固体成分の溶解及び／または分散機能を低下させ、前記固体成分の凝集・析出や局所的な増粘を引き起こすことにより、インキ液滴同士の合一による混色を改善し、印刷条件によらず高画質画像を得るために用いられる。また上記記載のように、硝酸カルシウムの電離によって発生するカルシウムイオンは、低分子量でありインキ液滴中での移動が容易であること、価数が２価であり、１価のカチオンと比較して凝集機能や不溶化能力が高い。従って、いったんインキ液滴内で電離したカルシウムイオンは、前記インキ液滴の最上部にまで瞬時に移動し、顔料や樹脂などのアニオン電荷を帯びた固体成分の、溶解及び／または分散機能を低下させることができる。その結果、高速印刷であっても混色が発生せず、高画質な印刷物が得られる。さらには硝酸塩の特徴である、水性媒体への溶解時の大きな吸熱エネルギーを有することから、本発明のインキと組み合わせた際に、十分な画像濃度を有する高画質な画像を得ることができる。

また上記の通り、本発明の処理液における、硝酸カルシウムの配合量は、インクジェットインキとの相乗効果がさらに高まり、安定的に高画質な画像が得られる観点から、処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％である。また、高速印刷でも、にじみのない、オフセット印刷相当の優れた画質を発現させるため、７．０〜２０．５質量％であることが好ましい。加えて、高速印刷であっても、凝集性と埋まりとに特段に優れる印刷物を得るため、７．５〜２０質量％であることが特に好ましい。なお、上記で示した硝酸カルシウムの量は、硝酸カルシウム無水物としての配合量である。

＜処理液のｐＨ＞
さらに上記の通り、本発明の処理液のｐＨは、２〜１１である。ｐＨが前記範囲であれば、処理液が強酸性であることによる、凝集作用の過剰な高速化を抑制し、埋まり不足がなく、凝集感に優れた、高画質画像を得ることができる。また、前記処理液が搭載される印刷装置に使用される部材、特に金属部材に対する、腐食等のダメージを抑制することもできる。さらに、上記効果を向上させるとともに、より広いインキ組成に対して高濃度で高画質な印刷物が得られる観点から、ｐＨ範囲が３．５〜１１であることが好ましい。特に、ｐＨが４〜８であれば、様々な金属に対する腐食性、及び様々な記録媒体に対する濡れ性が、長期にわたり良好となることから、長時間塗工・記録媒体への付与を行う際や、長期間経時させた処理液を用いる際であっても、安定してムラのない塗工物が得られ、最も好ましいｐＨ領域であるといえる。

なお、上記ｐＨは公知の方法、例えば堀場製作所社製卓上型ｐＨメータＦ−７２にて、スタンダードＴｏｕｐＨ電極またはスリーブＴｏｕｐＨ電極を使用して測定することができる。
＜処理液の特性＞

また本発明の処理液は、２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。上記粘度範囲を満たす処理液であれば、処理液をムラなく塗布することができ、後述の様々な印刷方法に対応させることができる。また、高速印刷時であっても、かつ処理液の塗布方法によらず、均一付与が実現でき、かつ高画質な印刷物が得られる観点から、前記処理液の２５℃における粘度は５〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜６０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

本発明における処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）やＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定することができる。

本発明の処理液の２５℃における表面張力は、様々な記録媒体に対して十分な濡れ性を発現するために、２０〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２４〜４５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また後述する通り、処理液の表面張力はインクジェットインキの表面張力以上であることが好ましい。

本発明における処理液の表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰＺ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の処理液は、前記ｐＨ範囲にするために、ｐＨ調整剤を含んでも良い。ｐＨ調整剤とは、大気中の二酸化炭素の吸収によるｐＨ低下など、環境変化によるｐＨ変動を抑制し、液のｐＨを一定に保つ機能を有する材料を示す。本発明では、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができ、塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；その他１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの各種無機酸；酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などの各種有機酸；酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩、などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。上記のｐＨ調整剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、金属イオン成分を含まないｐＨ調整剤が、硝酸カルシウムの凝集性能に影響を与えないことから、好ましい。

ｐＨ調整剤の配合量としては、処理液全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内とすることで、処理液中の硝酸カルシウムの機能を阻害することなく、前記処理液のｐＨ調整が可能となるだけでなく、安全性や臭気の点からも好適である。さらに、長期的・連続的なアンカー塗工時であっても、ｐＨを安定的に維持しつつ、高速塗工時であっても前記処理液の乾燥性が保てる点から、前記配合量は０．１５〜３質量％であることがより好ましい。

本発明の処理液における、上記ｐＨ調整剤の沸点は、処理液塗工時における、塗工装置上での乾燥、固着を防止する観点から、５０℃以上であることが好ましく、高速印刷時の乾燥性悪化を防止する観点から、４００℃以下であることが好ましい。

本発明の処理液における、上記ｐＨ調整剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００以下であることが好ましい。上記分子量のｐＨ調整剤を使用することで、高速印刷時の処理液の塗工むら改善に加え、処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができる。なおｐＨ調整剤が単一物質の場合は、上記重量平均分子量を、前記単一物質の分子量に読み替えるものとする。

＜有機溶剤＞
本発明の処理液には、さらに有機溶剤を含むことができる。有機溶剤を併用することで、処理液の保湿・乾燥性や濡れ性をより好適なものに調整することができる。本発明の処理液に使用できる有機溶剤として特に制限はないが、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。なお有機溶剤には、上記のｐＨ調整剤は含まれないものとする。

本発明の処理液に含まれる水溶性有機溶剤は、水や硝酸カルシウムとの親和性や、硝酸カルシウムの溶解性の観点から、少なくとも分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
本発明の処理液に好適に用いられる水溶性有機溶剤を例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどの１価アルコール類、
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどの２価アルコール（グリコール）類、
グリセリンなどの３価アルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類を挙げることができる。
上記例示化合物のうち、本発明では特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどの１価アルコール類を使用することが好ましい。
また上記の分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明の処理液に含まれる、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の配合量は、処理液全量に対し０．１〜３０質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、保湿性、乾燥性と濡れ性とが両立した処理液を得ることができるとともに、処理液の印刷方法によらず長期にわたり安定した印刷が可能となる。

本発明の処理液では、他にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類、
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物などを使用することができる。
上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明の処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、処理液全量に対し０．１〜５０質量％以下であることが好ましく、０．１５〜３０質量％であることがより好ましく、０．２〜２５質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、処理液の保湿性、乾燥性、及び濡れ性を両立させることが可能となる。

また、本発明の処理液は、沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量が、前記処理液全量に対して１０質量％未満（０質量％でもよい）であることが好ましい。２４０℃以上の有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内に調整することで、処理液の高速印刷時の乾燥性を十分なものにできるうえに、本発明のインキが印刷された際に、紙中に残留している溶剤の量が硝酸カルシウム量に対して十分少ない状態になるため、高速印刷時であっても、硝酸カルシウムの凝集機能を十分に発揮することができる。なお上記沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量の算出にあたっては、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤のうち沸点が２４０℃以上であるものの含有量も、その計算に含めるものとする。

＜界面活性剤＞
本発明の処理液は、表面張力を調整し、記録媒体上への濡れ性を向上させるため界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤など様々なものが存在するが、本発明の処理液に使用する場合は、硝酸カルシウムの凝集機能を阻害することなく、処理液の濡れ性を向上できる観点から、ノニオン性界面活性剤を選択することが好ましい。

また前記ノニオン性界面活性剤についても、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系など用途に合わせて様々な種類のものが知られているが、記録媒体上への濡れ性、後から付与されるインクジェットインキの濡れ性、処理液の印刷安定性を両立させるため、シロキサン系及び／またはアセチレン系の界面活性剤を使用することが好ましく、少なくともアセチレン系界面活性剤を含むことが特に好ましい。

本発明で使用される界面活性剤は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤としてＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などを、
またアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などを挙げることができる。
上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、後述する様々な塗工方法で、均一な凝集層を塗工するためには、表面に速やかに界面活性剤が配向し表面張力を低下させ安定化させる必要がある。前記観点から、アセチレン系界面活性剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。

一般式（１）：

一般式（１）中、ｓは１〜３の整数、ｔは０以上の整数、ｕは０以上の整数であり、ｔ＋ｕは１〜３０の整数である。またＥｔはエチレン基を表す。中でも、一般式（１）において、ｓが１または２であり、ｔ＋ｕが２〜２０の整数であることが好ましい。

上記に例示した市販品のうち、上記一般式（１）で表される化合物として、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、ダイノール６０４、６０７、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４６５、ダイノール６０７がさらに好ましく、ダイノール６０７が最も好ましい。

本発明の処理液が界面活性剤を含む場合、その添加量は、処理液全量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上２．０質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲で界面活性剤を添加することで、塗布方法によらず、また高速印刷時であっても、基材に対する十分な濡れ性を発現することができ、かつハジキなどの塗工品質の劣化も起こすことはない。ただし界面活性剤の配合量は、後述するインクジェットインキの表面張力を考慮したうえで決定する必要がある。

本発明では、印刷物のにじみを防ぐ観点から、処理液の表面張力はインクジェットインキの表面張力以上とすることが好ましい。処理液の表面張力をインクジェットインキの表面張力より大きくすることで、処理液を記録媒体に付与した際の、塗膜表面に配向する界面活性剤の量を減らすことができ、処理液層の表面エネルギーが過剰に低下することがなくなるため、後から印刷されるインクジェットインキの濡れが十分となり、にじみのない、高画質な印刷物を得ることができる。

＜バインダー樹脂＞
本発明の処理液には、さらにバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂とは、インクジェットインキと処理液との反応に関与しない樹脂であり、バインダー樹脂を併用することで、印刷物の耐水性を向上させることができるため、前記印刷物を様々な用途に使用することができる。なお一般的には、バインダー樹脂として水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られており、本発明ではどちらを用いても差し支えないが、インクジェットインキと瞬時に混和し、高速印刷において処理液の凝集能力をより効果的に発現させる点から、水溶性樹脂を選択したほうが好ましい。

前記バインダー樹脂の含有量は、金属イオンの量に対して規定される。具体的には、前記処理液に含まれる金属イオンの含有量に対する、前記バインダー樹脂の含有量の質量比が、０超過５０未満であることが好ましく、さらには０超過３０未満であることが特に好ましい。上記範囲の場合、印刷物の耐水性が向上し、さらに波打ち（記録媒体の一部が水分を吸って部分的に伸び、波状になる現象）・カール（水分に起因した記録媒体の湾曲）が発生せず、高画質な印刷物が得られる。

本発明では、バインダー樹脂として任意のものを使用することができるが、中でも、ノニオン性水溶性樹脂を用いると、耐水性向上、波打ち・カール抑制に効果的であることから好ましい。また、処理液の基本性能が維持できる範囲で、これらのノニオン性水溶性樹脂にアニオンユニット若しくはカチオンユニットを加えた樹脂を用いても構わない。本発明において使用できるバインダー樹脂の具体例として、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール及びポリビニルアルコール等、及びこれらの変性物、が挙げられる。また、硝酸カルシウムに対して安定な範囲で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂を使用でき、特に酸価の低いものが好適に使用できるが、これらに限定されないのはいうまでもない。

これらのうち、後から印刷されるインクジェットインキ中の液体成分を吸収し、特に高速印刷において乾燥性を良化させることができる点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体、スチレンアクリル樹脂から選択される少なくとも１種を選択することが好ましい。とりわけポリビニルアルコール、及び／または、低酸価のスチレンアクリル樹脂は、透明性、塗膜耐性、顔料に対するバインダー力などの、インクジェットインキ用処理液に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であること、変性物も含め種類が豊富であること等の点から特に好ましい。さらにポリビニルアルコールに関して、経時での処理液のｐＨ低下が抑制できることから、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールを用いることが最も好ましい。すなわち、前記バインダー樹脂としてけん化度が９５％以上であるポリビニルアルコール、及び／または、低酸価のスチレンアクリル樹脂を用いることで、耐水性、波打ち・カール抑制に加え、光沢性、透明性、インクジェットインキ吸収性に優れたイ処理液層が得られ、かつ、経時でのｐＨ安定性に優れた処理液を得ることができる。

本発明の処理液がバインダー樹脂を含有する場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜９０，０００であることが好ましく、４，０００〜８６，０００であることが特に好ましい。上記範囲バインダー樹脂では、一般的に求められる耐水性を十分に発現しつつ、処理液層の膨潤に起因する記録媒体の波打ち・カールが起こらないうえに、カルシウムイオンの移動が十分行えることから凝集効果を阻害することがない。さらには上記数平均分子量範囲のバインダー樹脂を使用することにより、処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができる。

なお、本発明における数平均分子量は常法によって測定することができる。一例を挙げると、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。

＜水＞
本発明の処理液に含まれる水の含有量としては、処理液全量に対し１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
また本発明の処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は処理液全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

＜処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本発明の処理液は、例えば、硝酸カルシウム、水、及び、必要に応じてｐＨ調整剤、有機溶剤、バインダー樹脂、界面活性剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし本発明の処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。

なお撹拌・混合の際は、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱してもよい。ただしバインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する場合は、前記樹脂微粒子のＭＦＴ以下の温度で加熱することが好ましい。

また濾過を実施する際、フィルター開孔径は、粗大粒子やダストが除去できるものであれば特に制限されないが、好ましくは０．３〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

続いて以下に、本発明のインクジェットインキの構成要素について詳細に説明する。

＜顔料＞
本発明のインクジェットインキは、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点に加え、高速印刷において本発明の処理液を使用した際に染料と比較して凝集速度が速いという観点から、色材として顔料を含む。本発明では、公知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、インクジェットインキ全量に対して２質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５質量％以上１２質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。顔料の含有率を上記範囲にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性を得つつ、インクジェットインキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができ、結果として長期の印字安定性を確保することができる。

本発明で使用することができるシアン有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／または１５：４から選択される１種以上が好ましい。

本発明で使用することができるマゼンタ有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１８５、２６６、２６９、２８２及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上の顔料が好ましい。特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上の顔料は、ジャパンカラー２０１１、及び欧州の色標準であるＦＯＧＲＡ３９に近しい色再現を示す上に、本発明の処理液と併用した際に高い発色性を示すことから、特に好ましい。

本発明で使用することができるイエロー有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。なかでも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１４、７４、１２０、１３９、１８０、１８５、２１３からなる群から選択される１種以上が好ましい。

本発明で使用することができるブラック有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが挙げられる。また、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。

本発明のインクジェットインキにはオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などを挙げることができる。上記特色顔料を使用することで、さらなる広演色な印刷物の作製が可能となる。

本発明で使用される無機顔料としては特に限定されないが、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを挙げることができる。

本発明で使用することができるカーボンブラック顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜１０などの特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学株式会社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。

また、白色無機顔料として好適に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法などいずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高いことから好ましい。

本発明で使用することができる酸化チタンの顔料表面は、無機化合物及び／または有機化合物により処理したものを使用することが好ましい。無機化合物の例として、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物などを挙げることができるが、中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であり、好ましく用いられる。

なお本発明では、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。

＜顔料分散用樹脂＞
上記顔料をインクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じてさらに別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。

本発明で用いられるインクジェットインキは、上記（３）の方法により製造された顔料（すなわち自己分散顔料）以外の方法によって分散された顔料を使用したものが好ましい。本発明は、処理液のカルシウムイオンによる不溶化によって、混色などの画像欠陥を抑制するものであり、カルシウムイオンと、樹脂や界面活性剤などの高分子量成分とが、アニオン−カチオン間相互作用反応や吸着平衡移動反応を引き起こしたほうが、顔料成分に起因した増粘・流動性低下の効果が大きく、高速印刷時であっても前記画像欠陥を抑制できるためである。

さらに上記のうち、（１）または（４）の方法を選択する、すなわち、顔料が、顔料分散用樹脂を用いて分散されていることがより好ましく、（１）の顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは樹脂を構成するモノマー組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果として微細な顔料に対する分散安定性の付与や、処理液による顔料の分散機能低下能力の制御が可能となるためである。なお上記「顔料分散用樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。

本発明で用いられる顔料分散用樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂などを使用することができる。本発明では、材料選択性の大きさや合成の容易さの点に加え、硝酸カルシウムに対する電荷中和と不溶化による凝集の速度が好適なものとなる点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂を使用することが特に好ましい。なお本発明で用いられる顔料分散用樹脂は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。

本発明では、顔料分散用樹脂に炭素数８〜３６のアルキル基を導入することが好ましい。これは、アルキル基の炭素数を８〜３６とすることにより、顔料分散体の低粘度化と更なる分散安定化、粘度安定化を実現できるとともに、カルシウムイオンとアニオン−カチオン間相互作用反応や吸着平衡移動反応を起こした後の、顔料成分に起因した増粘・流動性低下の効果が極めて大きいためである。なおアルキル基の炭素数として、好ましくは炭素数１０〜３４であり、より好ましくは１２〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１８〜２４である。またアルキル基は炭素数８〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはオクチル基（Ｃ８）、デシル基(Ｃ１０)、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６)などが挙げられる。

本発明で用いられる顔料分散用樹脂に含まれる、炭素数８〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の、共重合体中における含有率は、顔料分散体の低粘度化と印刷物の耐擦性や光沢性とを両立させる観点から５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。

また本発明では、顔料に対する吸着能を向上するとともに、処理液と混合した際に速やかに顔料の分散機能を低下させることができることから、顔料分散用樹脂に芳香族基を導入することが特に好ましい。これは、処理液とインクジェットインキを混合した際、処理液に含まれるカルシウムイオンと芳香族基を有する顔料分散用樹脂との間に、カチオン−π相互作用と言われる強固な分子間力が働き、両者が優先的に吸着するためである。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられる。中でもフェニル基、トリル基が分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。

顔料の分散安定性と処理液との吸着性能との両立の観点から、芳香環を含有する単量体の含有率は、顔料分散用樹脂全量に対し５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明では顔料分散用樹脂の酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、処理液中のカルシウムイオンと混合した時の分散機能の低下効果が十分に高まり、極めて高画質な画像を得ることができるとともに、インキの安定性が良好となるため長期間インキ保管後も初期と同等の分散状態を保つことから初期と同等の凝集性、埋まりの品質を示すため好ましい。さらに顔料分散用樹脂の水に対する溶解性を確保するとともに、顔料分散体の粘度を抑えることができるため好ましい。なお顔料分散用樹脂の酸価として、さらに好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記範囲の酸価を有する顔料分散用樹脂を含むインキは、高速印刷時でも印刷物の埋まりが良好になる。

酸価は公知の装置、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて電位差滴定法により測定することができる。

また、顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインキの粘度調整などが行いやすい。さらに重量平均分子量を１，０００以上とすることで、顔料に吸着した、あるいは顔料を被覆している、前記顔料分散用樹脂の脱離を防止できるため、分散安定性を好適に維持できる。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、分散時粘度を好適な範囲に収めることができるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性の悪化も防止し、好適な印刷安定性を有するインキとすることができる。

さらに、水溶性顔料分散樹脂の重量平均分子量は１０，０００以上４０，０００以下の範囲であることがより好ましい。分子量が前記範囲であることにより、カルシウムイオンによる不溶化の際に、インキの増粘が起き、高速印刷時であっても、混色を抑制し高画質な画像が得られるとともに、高速印刷時の連続吐出安定性も良好に保つことができる。

本発明において、顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散樹脂中の酸基が、塩基で中和されていることが好ましい。一方で、中和のため過剰に塩基を投入してしまうと、処理液中に含まれるカルシウムイオンが中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば水溶性顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。本発明では、処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。

本発明で用いられる、水溶性顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。

また上記（１）の方法を選択する場合、顔料に対する水溶性顔料分散樹脂の配合量は、１〜５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して１〜５０質量％とすることで、顔料分散体の粘度を抑え、前記顔料分散体やインクジェットインキの粘度安定性・分散安定性が良化するとともに、処理液と混合した際に速やかな分散機能の低下を引き起こすことができるため好ましい。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２〜４５質量％、さらに好ましくは４〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３５質量％である。

＜水溶性有機溶剤＞
＜炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）＞
本発明のインクジェットインキは、水溶性有機溶剤として炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）を含有する。上記でも説明した通り、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）は、アセチレンジオール系界面活性剤に対する構造的親和性があり、印刷条件や速度によらず、優れた印刷画質を連続的に発現できると考えられる。また、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）に存在する水酸基が、処理液層に存在する硝酸イオンと電荷反発を起こし、インキが記録媒体内部に浸透することなく、前記記録媒体表面に均一に広がることで、画像濃度の高い印刷物の作成が可能となる。さらに前記溶剤はカルシウムイオンの溶解、拡散を損なうことないため、混色抑制し高画質な印刷が可能となると考えられる。

本発明で好適に用いられる、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）を例示すると、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（ヘキシレングリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどがあげられるが、これに限られるものではない。なお本発明で用いられる炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）は、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。

本発明では、優れた保湿性と乾燥性を両立することができ、かつ高速印刷時でも十分な埋まりと高濃度とを発現することができる点で、上記の中でも炭素数が３〜６である溶剤を選択することが好ましく、具体例としては１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールを選択することが好ましい。またさらに、水酸基が近接して存在している１，２−アルキルジオールを選択することで、前記１，２−アルキルジオール自身もまた、界面活性剤のように機能し、処理液層上での液滴同士の合一防止や濡れ広がりに寄与するため好ましい。すなわち、上記具体例のうち、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールから選択される１種以上の化合物を選択することが特に好ましい。

本発明のインクジェットインキにおける炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）の総量は、凝集性を維持しながら、高濃度な印刷物を得る観点から、インクジェットインキ全量に対し６質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の水溶性有機溶剤＞
本発明では、インクジェットインキに使用される水溶性有機溶剤として、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）以外の水溶性有機溶剤も含むことが、高速印刷時の埋まりと吐出安定性の両立の観点から好ましい。

炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）以外の水溶性有機溶剤としては、１気圧下で沸点が１８０℃以上３００℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を用いることが好ましい。上記の沸点範囲を満たす水溶性有機溶剤を併用することにより、インクジェットインキの濡れ性と乾燥性を好適な範囲に制御することができ、高速印刷時も吐出安定性が良好になる上に、前記処理液と組み合わせた際、混色などの画質欠陥を防止するとともに、埋まりを十分に行うことができる。

なお、本発明における１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることにより測定することができる。

本発明において、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）と、１気圧下で沸点が１８０℃以上３００℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤とを併用する場合、その総量は、インクジェットインキ全量に対し６質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、インクジェットノズルからの吐出安定性と、処理液とを組み合わせたときに、十分な濡れ性と乾燥性とを確保するという観点から、前記水溶性有機溶剤の総量が１０質量％以上４５質量％であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量が６質量％以上であればインクの保湿性が十分なものとなり、吐出安定性が確保できる。また総量が５０質量％以下であれば、インキの粘度を好適な範囲に収めることができ、吐出安定性の悪化を防止できる。

なお本発明では、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）以外の水溶性有機溶剤として、１気圧下で沸点が１８０℃以上３００℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤以外にも、任意に併用することができる。具体的には、処理液で使用できる水溶性有機溶剤として上記に挙げた、１価アルコール類、３価アルコール類、含窒素系溶剤、複素環化合物などを使用することができる。またこれらの溶剤は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用してもよい。

本発明のインクジェットインキにおける水溶性有機溶剤の総量は、インクジェットインキの保湿性、乾燥性、濡れ性を両立する観点から、インクジェットインキ全量に対し６質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

＜水溶性有機溶剤の沸点＞
本発明のインクジェットインキは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し０質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。上記の範囲で有機溶剤量を制御することにより、高速印刷でも十分裏移り（ブロッキング）のない程度に乾燥性を高めることができる。また、処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても画質に優れた画像を得ることができる観点から、１気圧下における沸点が２４０℃未満である水溶性有機溶剤の配合量は、インクジェットインキ全量に対し０質量％以上９．５質量％未満とすることが特に好ましい。なお上記において「０質量％」とは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤を含まないことを意味するものである。また、上記１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量の算出にあたっては、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）も考慮に入れるものとする。

さらに、本発明のインクジェットインキは、１気圧下における沸点が１２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し１７質量％以上７０質量％以下であることが、高速印刷時の長期的な吐出安定性のために好ましい。なお、上記１気圧下における沸点が１２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量の算出にあたっても、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）も考慮に入れるものとする。

加えて、本発明のインクジェットインキに含まれる、水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が、１７５〜２４０℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましく、１８５〜２２０℃であることがさらに好ましく、１９０〜２１０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本発明の処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても高画質な画像を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出にあたっても、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）も考慮に入れるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

＜バインダー樹脂＞
本発明のインクジェットインキには、必要に応じてバインダー樹脂を加えてもよい。バインダー樹脂としては、一般に樹脂微粒子と水溶性樹脂とが知られており、本発明はどちらか、または両方を組み合わせて用いることができる。

上記のうち樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であること、またインクジェットインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインクジェットインキ中に配合することができることから、印刷物の塗膜耐性を特段に高めるのに適している。樹脂微粒子として使用される樹脂の種類としては、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系などが挙げられる。中でも、インキの安定性、印刷物の耐性の面を考慮するとアクリル系、スチレンアクリル系の樹脂微粒子が好ましく使用される。

ただし、インクジェットインキ中のバインダー樹脂が樹脂微粒子である場合は、前記樹脂微粒子のＭＦＴを考慮する必要がある。ＭＦＴの低い樹脂微粒子を使用した場合、インクジェットインキ中に添加される水溶性有機溶剤によっては樹脂微粒子のＭＦＴがさらに低下し、室温であっても樹脂微粒子が融着や凝集を起こす結果、インクジェットヘッドノズルの目詰まりが発生することがある。前記問題を回避するためには、樹脂微粒子を構成する単量体を調整することにより、前記樹脂微粒子のＭＦＴを６０℃以上にすることが好ましい。

なお上記ＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、フィルム上にＷＥＴ膜厚３００μｍとなるように樹脂微粒子の２５質量％水溶液を塗工したのち、温度勾配をかけた状態で上記テスター上に静置し、乾燥後に白い析出物が生じた領域と透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度をＭＦＴとする。

一方、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、上記樹脂微粒子で見られるような樹脂微粒子同士の融着や凝集が起きないため、インクジェットプリンターのメンテナンス性能を優先する場合、好適に選択される。水溶性樹脂を選択する場合、その重量平均分子量は８，０００以上５０，０００以下の範囲内であることが好ましく、１０，０００以上４０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることで、印刷物の塗膜耐性を良好なものとすることができ、重量平均分子量を５０，０００以下とすることで、インクジェットヘッドからの吐出安定性やメンテナンス性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

また、バインダー樹脂に水溶性樹脂を選択する際には酸価も重要であり、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、インクジェットインキが固化した際、再溶解させることが容易となり、インクジェットヘッドノズル上での目詰まりによる印刷安定性の悪化を防ぐことができる。また酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、印刷物の耐水性を向上できるうえ、本発明の処理液に含まれる硝酸カルシウムによる凝集機能を阻害することがないため好ましい。

本発明のインクジェットインキでバインダー樹脂を用いる場合、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことが好ましい。理由は定かではないが、前記列挙した樹脂は、硝酸カルシウムと混合した際の相溶性が良好であり、乾燥して塗膜となった際に前記塗膜が白化することなく、十分な濃度を有する印刷物が得られるため好ましい。

また本発明のインクジェットインキでバインダー樹脂を用いる場合、前記インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で、前記インクジェットインキ全量中１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

＜界面活性剤＞
＜アセチレンジオール系界面活性剤＞
本発明のインクジェットインキは、界面活性剤としてアセチレンジオール系界面活性剤を含有する。上記の通り、アセチレンジオール系界面活性剤は、短時間で表面配向し表面張力を低下させることができる。硝酸カルシウムが電離する際の吸熱により、多少インキの粘度や表面張力が変化したとしても、インキ液滴表面への配向速度や、インキ液滴の濡れ広がり速度に影響を及ぼさず、また、インキ液滴に速やかに配向することで、インキ液滴同士の合一が抑制できると考えられる。さらに炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）との構造的親和性を有する、処理液層に存在する硝酸イオンと電荷的に反発し、インキ液滴が、記録媒体表面に均一に広がると考えられる。以上より、高速印刷時の混色抑制や埋まりの向上、高濃度化に寄与し、高画質な印刷を可能とすることができると考えられる。

なお本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

＜その他界面活性剤＞
本発明のインクジェットインキは、硝酸カルシウムを含む処理液の凝集性能を阻害せず、かつ前記炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）や、アセチレンジオール系界面活性剤と組合せた際の埋まり、高濃度の効果を損なわないレベルで、アセチレンジオール系界面活性剤以外の界面活性剤（以下、単に「その他界面活性剤」ともいう）を添加しても構わない。なおその他界面活性剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

最適な濡れ性の確保と、インクジェットノズルからの安定吐出の実現という観点から、その他界面活性剤として、シロキサン系界面活性剤、及び／または、フッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤添加量としては、インクジェットインキ全量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましい。

また、インクジェットインキが蒸発する過程における濡れ性の制御や、塗膜耐性や耐溶剤性などの印刷物の品質向上の点で、界面活性剤の分子量も重要である。界面活性剤の分子量としては、重量平均分子量で１，０００以上７，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下の範囲内であることがより好ましい。１，０００以上とすることで印刷基材に対する濡れ性を制御する効果を高めることができ、また７，０００以下とすることで、保存安定性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

本発明で使用されるその他界面活性剤は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤としては、処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたもの、またフッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）などを挙げることができる。

インクジェットインキに使用する界面活性剤と処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、上記のとおり、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定したほうがよい。

＜水＞
本発明のインクジェットインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

本発明で使用することができる水の含有量としては、インキ全量に対し２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
また本発明のインクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。その添加量としては、インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。なお前記ｐＨ調整剤としては、上記処理液で使用できるものが好適に利用できる。

なお、本発明のインクジェットインキは重合性モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは意図的に添加しないことを表すものであり、インクジェットインキを製造・保管する際の微量の混入または発生を除外するものではない。具体的には、インクジェットインキ全量に対し、重合性モノマーの量を１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。

＜インクジェットインキセット＞
本発明のインクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインクジェットインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。さらにオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。なおインクジェットインキがマゼンタインキを有する場合、上記の通り、前記マゼンタインキが、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９から選択される１種以上の顔料を含むことが好ましい。

＜インクジェットインキの製造方法＞
上記したような成分からなる本発明のインクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本発明のインクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。

＜（１）顔料分散体の製造（水溶性顔料分散樹脂を使用する場合）＞
水溶性顔料分散樹脂と水とが混合された混合液に顔料を添加し、混合攪拌した後、分散機を用いて分散処理を行う。この後、必要に応じて遠心分離や濾過を行い、顔料分散体を得る。

なお分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された混合液に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ナノマイザー、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。

顔料のプレミキシング及び分散処理において、水溶性顔料分散樹脂は水のみと混合する場合であっても、有機溶剤と水とを含む混合溶媒と混合する場合であっても良い。

顔料分散体の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。本発明において顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。

＜（２）インクジェットインキの調整＞
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。

なお必要に応じて、前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。ただしバインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する際は、加熱温度は前記樹脂微粒子のＭＦＴ以下とすることが好ましい。

＜（３）粗大粒子の除去＞
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

＜インクジェットインキの特性＞
本発明のインクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を３〜１４ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。

本発明におけるインクジェットインキの２５℃における粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。

本発明のインクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。

＜印刷物の製造方法＞
本発明の処理液とインクジェットインキからなるインキセットを用いて印刷物を製造する方法として、紙基材または合成紙基材である記録媒体に、前記処理液を付与する工程と、前記処理液を付与した部分に、前記インクジェットインキを１パス印刷方式により付与する工程とを含む方法が好ましく用いられる。

「１パス印刷方式」とは、停止している記録媒体に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる印刷方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。１パス印刷方式は、従来のインクジェットヘッドを複数回走査するインクジェット印刷方式（マルチパス印刷方式）に比べて走査回数が少なく、印刷速度を上げることができることから、印刷速度が要求される産業用途に好適とされる。特に近年活発に検討されている、オフセット印刷やグラビア印刷の代替としてのインクジェット印刷を実現するにあたっては、本方式の採用は必須といえる。

以下に、本発明のインキセットを用いた印刷物の製造方法について説明する。

＜処理液の付与方法＞
本発明では、インクジェットインキを印刷する前に、４０ｍ／分以上の速度で搬送される記録媒体上に処理液が付与される。記録媒体上への処理液の付与方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。

近年、ヘッド内ヒーターの採用、ヘッド内流路やノズル構造の最適化などにより、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度の液体組成物であっても吐出可能なインクジェットヘッドが開発されている。本発明の処理液の２５℃における好適な粘度範囲は５〜１００ｍＰａ・ｓであり、インクジェット印刷であっても前記処理液を問題なく印刷することができる。なお処理液の付与方法としてインクジェット印刷を採用する場合、非印字部において記録媒体固有の風合いを残すことができる観点から、インクジェットインキを付与する部分にのみ、前記処理液を付与することが好ましい。

一方、インクジェットヘッドを構成する部材へのダメージ防止や、インクジェット印刷適性確保の観点から、本発明では、記録媒体に対し処理液を当接させる印刷方式が好ましく用いられる。処理液を当接させる印刷方式としては、従来から公知のものを任意に選択することができるが、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、経済性などの観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。なお「ローラ形式」とは、回転するロールにあらかじめ処理液を付与したのち、記録媒体に前記処理液を転写する印刷形式を指す。本発明において好ましく用いられるローラ形式の塗工機としては、例えばオフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどがある。

本発明における、記録媒体上への処理液の塗工膜厚は、ＷＥＴ膜厚で０．５〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８．５μｍであることがより好ましく、０．６〜６μｍであることが特に好ましい。塗工膜厚を上記範囲内とすることで、処理液が付与されインクジェットインキが付与されない部分においても記録媒体本来の風合いを損なわない上に、高速印刷時も十分な混色抑制効果を発現しつつ、処理液中の溶剤成分の乾燥を十分に行うことができる。なお処理液の塗工膜厚は、後述するインクジェットインキの付与量と記録媒体上への処理液の残留量も加味して決定することが好ましい。

＜処理液付与後の熱エネルギーの印加＞
本発明では、処理液を記録媒体に付与したのち、インクジェットインキを付与する前に、前記記録媒体に熱エネルギーを印加し、記録媒体上の処理液を乾燥させることが好ましい。また特に、インクジェットインキを付与する前に処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。処理液が完全に乾燥する前にインクジェットインキが付与されると、インクジェットインキ中の固体成分の溶解及び／または分散機能の低下を一層促進できる一方で、記録媒体上の液体成分が過剰となり、インクジェット印刷後に作用させる熱エネルギーが不十分である場合、記録媒体の波打ちやにじみなどの画像欠陥が発生する可能性がある。

本発明で用いられる熱エネルギーの印加方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などを挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、処理液を乾燥させることができる。

本発明では、記録媒体へのダメージや処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、上記のうち加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長領域に存在することが好ましい。

＜処理液付与・乾燥装置＞
本発明の処理液付与・乾燥装置は、後述するインクジェット印刷装置に対し、インラインあるいはオフラインで装備されるが、印刷時の利便性の点から、インラインで装備されることが好ましい。

＜インクジェットインキの付与方法＞
上記で説明したとおり、インクジェットインキは記録媒体に対し１パス印刷方式により付与される。なお１パス印刷方式としては、上記のように、停止している記録媒体に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる方法と、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる方法の２種類があるが、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすいことから、本発明では、インクジェットヘッドを固定し記録媒体を走査する方法が好ましく用いられる。その際、記録媒体の搬送速度は４０ｍ／分以上とすることが好ましい。特に、処理液の付与装置をインクジェット印刷装置に対しインラインで設置する場合、前記処理液の付与装置からインクジェット印刷装置までが連続的に配置され、処理液が付与された記録媒体がそのままインクジェット印刷部へ搬送されることが好ましい。

また上記でも説明したように、本発明のインキセットを用いることで、高速かつ６００ｄｐｉ以上の記録解像度であっても高品質の画像を製造することができるが、オフセット印刷やグラビア印刷と同等の画質を有する印刷物を提供できる点から、印刷物の記録解像度は１２００ｄｐｉ以上であることが特に好ましい。

＜インクジェットヘッド＞
１パス印刷方式として、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる方法を採用する場合、記録幅方向における記録解像度は、インクジェットヘッドの設計解像度によって決定される。上記の通り、本発明では記録幅方向の記録解像度も６００ｄｐｉ以上であることが好ましいことから、必然的に、インクジェットヘッドの設計解像度としても６００ｄｐｉ以上であることが好ましく、１２００ｄｐｉ以上であることが特に好ましい。インクジェットヘッドの設計解像度が６００ｄｐｉ以上であれば、１色につき１個のインクジェットヘッドで印刷することができるため、装置の小型化や経済性の観点で好ましい。なお６００ｄｐｉよりも低い設計解像度のインクジェットヘッドを使用する場合は、１色につき複数のインクジェットヘッドを記録媒体の搬送方向に並べて使用することで、１パス印刷であっても記録幅方向における記録解像度として６００ｄｐｉ以上を実現することができる。

また、記録媒体の搬送方向における印刷解像度は、インクジェットヘッドの設計解像度だけでなく、前記インクジェットヘッドの駆動周波数と印刷速度に依存し、例えば印刷速度を１／２にする、または駆動周波数を２倍にすることで、搬送方向における記録解像度は２倍になる。インクジェットヘッドの設計上、４０ｍ／分以上の印刷速度において、搬送方向における印刷解像度として６００ｄｐｉ以上を達成できない場合は、１色につき複数のインクジェットヘッドを記録媒体の搬送方向に並べて使用することで、印刷速度と印刷解像度とを両立させることができる。

本発明のインクジェット１パス印刷における、インクジェットインキのドロップボリュームは、前記インクジェットヘッドの性能によるところが大きいが、高品質の画像を実現するため１〜３０ｐＬの範囲であることが好ましい。また高品質の画像を得るために、ドロップボリュームを変化させることができる階調仕様のインクジェットヘッドを使用することが特に好ましい。

＜インクジェットインキ付与後の熱エネルギーの印加＞
処理液が付与された記録媒体上にインクジェットインキを付与したあと、前記インクジェットインキ、及び未乾燥の処理液を乾燥させるため、前記記録媒体に熱エネルギーを印加することが好ましい。本発明で好ましく用いられる熱エネルギーの印加方法や条件は、上記の処理液の乾燥に使用されるものと同様である。

＜インクジェットインキ乾燥装置＞
インクジェットインキ乾燥装置は、インクジェット印刷装置に対しインラインあるいはオフラインで装備されるが、印刷時の利便性などの点から、インラインで装備されることが好ましい。また本発明では、にじみや色むら、記録媒体のカールなどを防止するため、熱エネルギーは印刷後３０秒以内に印加することが好ましく、２０秒以内に印加することがより好ましく、１０秒以内に印加することが特に好ましい。

＜処理液及びインクジェットインキの付与量＞
本発明では、処理液の付与量に対するインクジェットインキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、処理液量が過剰となることで起こる記録媒体の風合いの変化や、インクジェットインキ量が過剰となり処理液の効果が不十分となることで起こるにじみや色むらが起こることなく、高品質の印刷物を得ることができる。

＜印刷速度＞
上記のように、本発明のインキセットを用いて印刷物を製造する場合、その印刷速度は４０ｍ／分以上であることが好ましく、６０ｍ／分以上であることがより好ましく、８０ｍ／分以上であることが特に好ましい。

＜記録媒体＞
本発明では、処理液の機能を十分に発現するために、記録媒体上に処理液中の硝酸カルシウムが一定の範囲内で存在していることが高速・高画質印刷のために必要である。従って、インクジェットインキ印刷時の、記録媒体上の処理液層の形成状況が重要であり、前記処理液層の形成に影響を与える、記録媒体の空隙率や浸透性が重要となる。本発明のインキセットを用いて印刷する際、使用する記録媒体としては公知のものを任意に用いることができるが、上記の観点より、紙基材または合成紙基材が好ましく選択される。

なお本発明において「紙基材」とは、パルプを含む材料を抄紙してなる記録媒体を意味する。前記抄紙にあたっては、単層抄きとしてもよいし、多層抄きとしてもよい。また、その表面に塗工層を有してもよい。具体的には、上質紙、再生紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、ライナー紙、マニラボール紙、コートボール紙等が挙げられる。また「合成紙基材」とは、合成樹脂を主原料とした記録媒体であって、紙基材と同様の印刷加工特性を有する記録媒体である。

上記の記録媒体以外にも、本発明のインキセットは、例えば綿や絹の様な布基材；紙基材；合成紙基材；ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムの様なプラスチック基材；に対して使用できる。

上記の記録媒体は、表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。さらに印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明で用いられる記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

前記処理液に由来する、記録媒体表面のカルシウムイオンの量は０．５〜５ｍｍｏｌ／ｍ²であることが好ましく、１〜４ｍｍｏｌ／ｍ²であることがより好ましい。これにより、カルシウムによる凝集性と埋まり、さらには高濃度を両立させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

＜Ｉ．処理液の調製＞
＜（１）ＰＶＡ１０３ワニスの調製例＞
下記材料を攪拌しながら室温にて１時間混合した後、９０℃に加温し、さらに１時間混合した。その後、混合物を室温まで放冷することで、ＰＶＡ１０３ワニスを得た。
ＰＶＡ１０３（クラレ社製ポリビニルアルコール（けん化度９８−９９％（完全け ん化）、重合度３００）） ２５部
イオン交換水 ７５部

＜（２）処理液１の調製例＞
攪拌機を備えた混合容器を準備し、下記材料を順次添加した。緩やかに攪拌しながら、室温にて１時間混合した後、６０℃に加温し、さらに１時間混合した。その後、混合物を室温まで放冷したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行うことで、処理液１を得た。
硝酸カルシウム４水和物（米山化学工業社製） １０部
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） １部
３５％塩酸（３５％ＨＣｌ） ０．６２部
ＰＶＡ１０３ワニス ２０部
２−プロパノール（ｉＰｒＯＨ） ４部
ダイノール６０７（エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤） ０．４部
プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール −３−オン溶液） ０．０５部
イオン交換水 ６３．９３部

＜（３）処理液２〜３１の調製例＞
表１に記載の材料を使用する以外は、処理液１と同様の方法により、処理液２〜３１を得た。

なお、表１に記載された材料の略称及び詳細は、以下の通りである。
＜１＞金属塩
Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ：硝酸カルシウム４水和物
ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：塩化カルシウム２水和物
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
＜２＞ｐＨ調整剤
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
３５％ＨＣｌ：３５％塩酸
ＣＨ₃ＣＯＯＨ：酢酸
ＣＨ₃ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム
＜３＞バインダー樹脂
ＢＹＫ１９０：ビックケミージャパン社製スチレンマレイン酸樹脂水溶液（固形分 ４０％）
＜４＞有機溶剤
ｉＰｒＯＨ：２−プロパノール
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール
１，２−ＨｅｘＤ：１，２−ヘキサンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
＜５＞界面活性剤
ダイノール６０７：エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤
＜６＞添加剤（防腐剤）
プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オ ン溶液

＜II．インクジェットインキの調製＞
＜顔料分散樹脂１の水性化溶液の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン２０部、アクリル酸４０部、ベヘニルアクリレート４０部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部を添加し中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂１の固形分３０％の水性化溶液を得た。上記顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）のｐＨを、堀場製作所社製卓上型ｐＨメータＦ−７２を用いて測定したところ、９．７であった。また、上記に示した方法で顔料分散樹脂１の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２２，５００であった。

＜顔料分散樹脂２〜７の水性化溶液の製造例＞
下記表２に示したように、重合性単量体の種類、量や、重合開始剤の量を変更した以外は、顔料分散樹脂１の場合と同様にして、顔料分散樹脂２〜７の水性化溶液（固形分３０％）を得た。

なお上表２には、各顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分３０％）のｐＨ、顔料分散樹脂の酸価、及び、前記顔料分散樹脂の重量平均分子量についても記載した。

＜シアン顔料分散液１〜７の調製例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機で予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン顔料分散液１を得た。また上記において、顔料分散樹脂１を、顔料分散樹脂２〜７に代える以外は、上記シアン顔料分散液１の場合と同様にすることで、シアン顔料分散液２〜７を得た。

＜マゼンタ顔料分散液１〜７の調製例＞
使用する顔料を、クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９）に代える以外は、上記シアン顔料分散液１〜７の調製例と同様にすることで、マゼンタ顔料分散液１〜７を得た。

＜イエロー顔料分散液１〜７の調製例＞
使用する顔料を、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）に代える以外は、上記シアン顔料分散液１〜７の調製例と同様にすることで、イエロー顔料分散液１〜７を得た。

＜ブラック顔料分散液１〜７の調製例＞
使用する顔料を、オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）に代える以外は、上記シアン顔料分散液１〜７の調製例と同様にすることで、ブラック顔料分散液１〜７を得た。

＜シアン顔料分散液８の調製例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、プラスコートＺ−７３０（互応化学工業社製カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、重量平均分子量３，０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度２５％）を２４部、水を５６部、それぞれ添加・混合し、攪拌機で予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン顔料分散液８を得た。

＜マゼンタ顔料分散液８、イエロー顔料分散液８、ブラック顔料分散液８の調製例＞
また使用する顔料を、それぞれ、クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９）、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）に代える以外は、上記シアン顔料分散液８の調製例と同様にすることで、マゼンタ顔料分散液８、イエロー顔料分散液８、ブラック顔料分散液８を得た。

＜ＣＭＹＫインクジェットインキセット１の製造例＞
下記記載の材料を、攪拌機で撹拌しながら混合容器へと順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去することで、インキを得た。上記工程を、シアン顔料分散液１、マゼンタ顔料分散液１、イエロー顔料分散液１、ブラック顔料分散液１のそれぞれで行うことにより、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ブラックインキを得、これら４色のインキをＣＭＹＫインクジェットインキセット１とした。
顔料分散液１ ３０部（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのそれぞれでイ ンキを製造した）
Ｊｏｎｃｒｙｌ８２１１（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂エマルジョン、固形分４４％ ） １３部
１，２−プロパンジオール １７部
１，３−プロパンジオール １０部
トリエタノールアミン ０．５部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤） １部
プロキセルＧＸＬ ０．０５部
イオン交換水 ２８．４５部

＜ＣＭＹＫインクジェットインキセット２〜２２の製造例＞
下記表３に記載の材料を使用した以外は、インクジェットインキ１と同様の方法により、ＣＭＹＫインクジェットインキセット２〜２２（それぞれＣ、Ｙ、Ｍ、Ｋの４色）を得た。

なお表３に記載された材料のうち、表１や上記で使用していない材料、及び略称の詳細は以下の通りである。
ＣＡＢＯＪＥＴ：シアン：Ｃａｂｏｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製自己分散型銅 フタロシアニン顔料分散液、顔料濃度１０％）、
マゼンタ：Ｃａｂｏｊｅｔ２６５Ｍ（キャボット社製自己分散型マゼン タ顔料分散液、顔料濃度１０％）、
イエロー：（Ｃａｂｏｊｅｔ２７０）キャボット社製自己分散型イエロ ー顔料分散液、顔料濃度１０％）、
ブラック：Ｃａｂｏｊｅｔ２００（キャボット社製自己分散型カーボン ブラック水溶液、顔料濃度２０％）を等量の水で希釈し、顔料濃度１０ ％としたもの。
ＥＧ：エチレングリコール
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
１，２−ＢｕＤ：１，２−ブタンジオール
１，２−ＨｅｘＤ：１，２−ヘキサンジオール
３−Ｍ−１，５−ＰｅｎＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
サーフィノール１０４Ｅ：エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤
ＢＹＫ３４８：ビックケミージャパン社製シロキサン系界面活性剤
Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００：ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系界面活性剤

＜III．処理液、及びインクジェットインキの評価＞
＜処理液を付与した記録媒体１ａの作製例＞
印刷試験機フレキシプルーフ１００（松尾産業株式会社製）を用い、上記で作成した処理液１を、ＯＫトップコート＋紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ²、以下の記載や表４〜６では「記録媒体Ａ」とした）に均一に塗工した。このとき、ローラとして線数１４０線／インチのセラミックローラを用い、８０ｍ/ｍｉｎで塗工を行い、処理液１の塗工膜厚が３．０±０．３μｍになるようにした。処理液１を塗布したのち、前記ＯＫトップコート＋紙を５０℃のエアオーブンに入れ、３分間乾燥させることで、処理液を付与した記録媒体１ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２ａ〜２５ａ、３２ａ〜３７ａの作製例＞
処理液を付与した記録媒体１と同様の方法で、表４に記載した処理液を使用して、処理液を付与した記録媒体２ａ〜２５ａ、３２ａ〜３７ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２６ａの作製例＞
上記で作成した処理液３を用い、また印刷試験機フレキシプルーフ１００で用いるセラミックローラとして線数が１０００線／インチのものを用いることで、処理液３の塗工膜厚が０．４±０．１μｍになるようにした以外は、処理液を付与した記録媒体１と同様にして、処理液を付与した記録媒体２６ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２７ａの作製例＞
処理液を付与した記録媒体３を作製したのち、処理液３を付与した面に、再度、線数が１４０線／インチであるセラミックローラを備えた印刷試験機フレキシプルーフ１００を用いて、前記処理液３を付与し、５０℃のエアオーブンで３分間乾燥させた。上記工程をさらに２回繰り返すことで、処理液３の総ウェット塗工膜厚が１２．０±１．２μｍである、処理液を付与した記録媒体２７ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２８ａ〜３０ａ、３８ａの作製例＞
処理液２〜４、２３を用い、記録媒体としてＮｐｉ上質４５（日本製紙株式会社製、坪量５２．３ｇ／ｍ²、以下の記載や表４〜６では「記録媒体Ｂ」とした）を用いた以外は、処理液を付与した記録媒体１と同様にして、処理液を付与した記録媒体２８ａ〜３０ａ、３８ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体３１ａの作製例＞
処理液３を用い、記録媒体として綿１００％の白色布帛（以下の記載や表４〜６では「記録媒体Ｃ」とした）を用いた以外は、処理液を付与した記録媒体１と同様にして、処理液を付与した記録媒体３１ａを作製した。

＜処理液の塗工むら（初期）評価＞
視認性向上のため、上記で作製した処理液１〜２５を９．９ｇずつ取り分け、ＫａｙａｆｅｃｔＲｅｄ ＰＬｉｑｕｉｄ（日本化薬社製染料）を０．１ｇずつ添加し、よく混合し溶解させることで、着色処理液１〜２５をそれぞれ作製した。前記着色処理液を、フレキシプルーフ１００（松尾産業株式会社製）を用い、下記表５に記載の記録媒体に均一に塗布した。このとき、ローラとして線数１４０線／インチのセラミックローラを用い、塗工速度８０ｍ／ｍｉｎで塗工を行い、塗工膜厚が３．０±０．３μｍになるようにした。処理液を塗工したのち、５０℃のエアオーブンにて３分間乾燥させることで、着色処理液を付与した記録媒体１ｂ〜２９ｂを作成した。

前記方法に従い、着色処理液を付与した記録媒体を連続で１０枚作成したときの、各記録媒体における色むらの程度を目視観察することで、処理液の塗工むら（初期の塗工適性）を評価した。なお評価基準は以下の通りとし、〇、△を処理液の塗工むらが良好とした。
○：１０枚全てでまったく塗工むらが見られなかった。
△：１０枚のうち１〜２枚で塗工むらが見られた。
×：１０枚のうち３枚以上で塗工むらが見られた。

＜処理液の塗工むら（経時後）評価＞
前記処理液１〜２５を一斗缶に１０ｋｇずつ入れ、蓋を閉めずに開放した状態で、それぞれ室温で1週間静置した。その後、各処理液の固形分濃度を測定し、前記固形分が静置前よりも大きくなっていたものについては、水を加えて、固形分が静置前と同一になるように調製することで、経時後処理液１〜２５を作製した。

前記経時後処理液１〜２５を用い、上記処理液の塗工むらの評価方法と同様の方法で経時後の着色処理液１〜２５、および、経時後の着色処理液を付与した記録媒体１ｃ〜２９ｃを作成し、経時後処理液の塗工むら（経時後の塗工適性）を評価した。なお評価基準は、上記と同様とした。

上記塗工むらの評価結果は、下表５に記載の通りであった。

［実施例１〜４９、比較例１〜１１］
＜インクジェットインキセット印刷装置の準備＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−１２００（京セラ社製）を４個設置し、インクジェットインキセットを構成するＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙインクジェットインキをそれぞれ、上流側より充填した。なお上記インクジェットヘッドは設計解像度が１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数が６４ｋＨｚであり、前記最大駆動周波数かつ印刷速度８０ｍ／分で印刷したとき、記録媒体搬送方向における記録解像度が１２００ｄｐｉとなる。

＜凝集性（混色）評価用印刷物の印刷＞
上記インクジェットインキセット印刷装置のコンベヤ上に、上記で作製した処理液を付与した記録媒体をそれぞれ固定したのち、前記コンベヤを、下記に示す一定速度で駆動させた。前記処理液を付与した記録媒体が、インクジェットヘッドの設置部を通過する際、ＫＣＭＹの順にインクジェットインキをドロップボリューム３ｐＬで吐出し、ＪＩＳ Ｘ ９２０１高精細カラーディジタル標準画像データ(ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ)の自然画像Ｎ５（自転車）の印刷を行った。印刷後、１０秒以内に前記印刷物を５０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、にじみ評価用印刷物を作成した。なお、コンベヤ速度は４０ｍ／ｍｉｎ、６０ｍ／ｍｉｎ、８０ｍ／ｍｉｎの３種類とし、それぞれの条件で印刷を実施し、印刷物を作成した。

＜ベタ印刷物の印刷＞
上記インクジェットインキセット印刷装置の、コンベヤ上に処理液を付与した記録媒体を固定したのち、前記コンベヤを、下記に示す一定速度で駆動させた。前記処理液を付与した記録媒体が、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際、ＫＣＭＹそれぞれのインクジェットインキをドロップボリューム３ｐＬで吐出し、３ｃｍ×３ｃｍの印字率１００％のベタ印刷がＣＭＹＫの順番で隣接した画像の印刷を行った。印刷後、１０秒以内に前記印刷物を５０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、ベタ印刷物を作成した。なお、コンベヤ速度は４０ｍ／ｍｉｎ、６０ｍ／ｍｉｎ、８０ｍ／ｍｉｎの３種類とし、それぞれの条件で印刷を実施し印刷物を作成した。

なお上記で評価した、記録媒体とインクジェットインキとの組み合わせは、下記表６に示す通りとした。

上記で作成した、凝集性評価用印刷物、及びベタ印刷物について、下記評価を行った。得られた評価結果は下記表６に示した。

＜凝集性（混色）の評価＞
顕微鏡を用い、上記凝集性（混色）評価用印刷物の４Ｃ（ＣＭＹＫ）印刷部のドット形状を倍率２００倍で観察し、凝集性の評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を凝集性良好とした。
◎：３種類の印刷速度の全てで、４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色が見ら れなかった。
○：４０ｍ／ｍｉｎ及び６０ｍ／ｍｉｎでは４Ｃ印刷部のドットが独立しており、 混色が見られなかったが、８０ｍ／ｍｉｎではドットの混色が見られた。
△：４０ｍ／ｍｉｎでは４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色が見られなかっ たが、６０ｍ／ｍｉｎ及び８０ｍ／ｍｉｎではドットの混色が見られた。
×：３種類の印刷速度の全てで、４Ｃ印刷部のドットの混色が見られた。

＜埋まり（初期）の評価＞
顕微鏡を用い、上記ベタ印刷物を倍率２００倍で観察し、色ごとに、抜けが見えないか、また、スジが発生していないかについて評価した。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を埋まり良好とした。なお上表６には、４色のうち、最も評価結果が悪かったものについて記載した。
◎：３種類の印刷速度の全てで、抜けやスジが見られなかった。
○：４０ｍ／ｍｉｎ及び６０ｍ／ｍｉｎでは抜けやスジが見られなかったが、８０ ｍ／ｍｉｎでは、抜け、またはスジが見られた。
△：４０ｍ／ｍｉｎでは抜けやスジが見られなかったが、６０ｍ／ｍｉｎ及び８０ ｍ／ｍｉｎでは、抜け、またはスジが見られた。
×：３種類の印刷速度の全てで、抜け、またはスジが見られた。

＜印刷物のＯＤ（濃度）の評価＞
上記ベタ印刷物について、分光測色計Ｘ−ＲＩＴＥ５２８を用い、ＳｔａｔｕｓＴの条件にて、色ごとにＯＤを測定した。測定したＯＤ値が、シアンの場合は１．５５以上、マゼンタの場合は１．５０以上、イエローの場合は１．０３以上、ブラックの場合は１．７０以上であった場合を合格とし、前記合格となった色が何種類あったかを確認し、ＯＤの評価とした。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実用レベルと判断した。
◎：マゼンタ、イエロー、シアン、ブラックの全てで、ＯＤが合格レベルであった 。
○：マゼンタ、イエロー、シアン、ブラックのうち３種類で、ＯＤが合格レベルで あった。
△：マゼンタ、イエロー、シアン、ブラックのうち２種類で、ＯＤが合格レベルで あった。
×：マゼンタ、イエロー、シアン、ブラックのうち、ＯＤが合格レベルであった色 が１つ以下であった。

＜経時後の、インキセットの評価＞
前記処理液１〜３１、及び、ＣＭＹＫインクジェットインキセット１〜２２を、一斗缶に１０ｋｇずつ入れ、蓋を閉めずに開放した状態で、それぞれ室温で1週間静置した。その後、各インクジェットインキの固形分濃度を測定し、初期の値よりも大きくなっていたものについては、水を加えて、固形分が経時前のインキと同じになるように調製することで、経時後処理液１〜３１、及び、経時後ＣＭＹＫインクジェットインキセット１〜２２を作製した。

＜埋まり（経時後）の評価＞
上記経時後処理液１〜３１を用い、上記記載の方法と同様にして、経時後処理液を付与した記録媒体１ｄ〜３８ｄを作製した。前記経時後処理液を付与した記録媒体１ｄ〜３８ｄと、上記経時後ＣＭＹＫインクジェットインキセット１〜２２を用い、上記埋まりの評価方法と同様の方法で、経時後の埋まりを評価した。なお評価基準は、上記と同様とした。

＜インクジェットインキの吐出安定性の評価＞
上記で作製した経時後ＣＭＹＫインクジェットインキセット１〜１９について、下記方法にて長期ランニング後を想定した吐出安定性の評価を行った。得られた評価結果は下表７に示した。
インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−１２００（京セラ社製）を４個搭載したインクジェット吐出装置を準備し、上記経時後ＣＭＹＫインクジェットインキセットを構成するＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙインクジェットインキをそれぞれ、上流側より充填した。次いで、ドロップボリューム３ｐｌ及び駆動周波数６４ｋＨｚの条件で、２時間連続で全ノズルから吐出を行った後、ノズルチェックパターンを印字してノズル抜け本数をカウントすることで、吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を吐出安定性良好とした。
◎：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいてノズル抜けが全くなか った
○：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいてノズル抜けが１〜２本 であった
△：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいてノズル抜けが３〜４本 であった
×：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいてノズル抜けが５本以上 であった

以上より、本願発明のインキセットを用いることで、様々な紙媒体に対して、高速・高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度と色域を発現しつつ、ドット合一に基づく混色や埋まり不足による記録媒体の露出・スジ発生といった画像欠陥がなく高画質画像を得ることができることがわかった。

すなわち本発明は、インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
前記インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、
前記水溶性有機溶剤が、炭素数３〜６のアルキルジオール（Ａ）を含み、
前記水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が、１７５〜２４０℃であり、
前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
前記処理液が、凝集剤を含み、
前記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％含み、
前記処理液のｐＨが２〜１１である、インキセットに関する。

すなわち本発明は、インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
前記インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、
前記水溶性有機溶剤が、炭素数３〜６のアルキルジオール（Ａ）を含み、
前記水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が、１７５〜２４０℃であり、
前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
前記処理液が、凝集剤および有機溶剤を含み、
前記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％含み、
前記有機溶剤が、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を、処理液全量に対し１〜３０質量％含み、
前記有機溶剤が、１気圧下の沸点が２４０℃以上である有機溶剤を、処理液全量に対し８質量％以下含み、
前記処理液のｐＨが２〜１１である、インキセットに関する。

また本発明は、前記処理液のｐＨが４〜８である、上記記載のインキセットに関する。

Claims (14)

1. インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
   前記インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、
   前記水溶性有機溶剤が、炭素数２〜８のアルキルジオール（Ａ）を含み、
   前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
   前記処理液が、凝集剤を含み、
   前記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液全量に対し６．８〜２０．８質量％含み、
   前記処理液のｐＨが２〜１１である、インキセット。
2. 前記処理液のｐＨが３．５〜１１である、請求項１記載のインキセット。
3. 前記処理液が、さらに有機溶剤を含み、
   前記有機溶剤が、１気圧下の沸点が２４０℃以上である有機溶剤を、処理液全量に対し１０質量％未満含む、請求項１または２に記載のインキセット。
4. 前記インクジェットインキが、さらに顔料分散用樹脂を含む、請求項１〜３いずれかに記載のインキセット。
5. 前記顔料分散用樹脂の酸価が、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４に記載のインキセット。
6. 前記顔料分散用樹脂の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４または５に記載のインキセット。
7. 前記顔料分散用樹脂が水溶性顔料分散樹脂であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００≦Ｍｗ≦４００００である、請求項４〜６いずれかに記載のインキセット。
8. 前記アルキルジオール（Ａ）の炭素数が３〜６である、請求項１〜７いずれかに記載のインキセット。
9. 前記処理液が、さらにｐＨ調整剤を含む、請求項１〜８いずれかに記載のインキセット。
10. 前記処理液の粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９いずれかに記載のインキセット。
11. 前記硝酸カルシウムの含有量が、処理液全量に対し７．０〜２０．５質量％である、請求項１〜１０いずれかに記載のインキセット。
12. 請求項１〜１１いずれかに記載のインキセットを用いる、インクジェットインキ印刷物の製造方法であって、
    紙基材または合成紙基材である記録媒体に、前記処理液を付与する工程と、
    前記処理液を付与した部分に、前記インクジェットインキを１パス印刷方式により付与する工程とを含む、インクジェットインキ印刷物の製造方法。
13. 前記記録媒体表面のカルシウムイオン量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｍ²となるように、前記記録媒体に前記処理液を付与する、請求項１２記載のインクジェットインキ印刷物の製造方法。
14. 請求項１〜１１いずれかに記載のインキセットを記録媒体に印刷してなる印刷物。