JPWO2017159124A1 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、画像の滲み防止と密着性を両立できるインクジェット記録方法を提供することを課題とし、上記課題は、樹脂微粒子及び水を少なくとも含有するプレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、フィルム基材上に塗布された前記プレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程と、プレコート層上に、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、プレコート層上に付与されたインクを乾燥させて記録するインク乾燥工程とを有し、プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすようにすることで解決される。

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関し、より詳しくは、画像の滲み防止と密着性を両立できるインクジェット記録方法に関する。

特許文献１には、フィルム等のようなインク非吸収性の記録媒体に対して、インクジェット法により付与されるインクを密着させるために、該インクに定着樹脂を含有させることが開示されている。

特開２０１０−２４８３５７号公報

しかしながら、定着樹脂を含有させたインクは、インクジェット法におけるインク射出特性への影響が大きく、また、乾燥によりノズルの目詰りを生じ易いため、頻繁にインクジェットヘッドのメンテナンスを行う等の対応が必要になる。

特にシングルパス方式のインクジェット法では、一回のインクジェットヘッドの走査によって長時間連続で高速プリントするため、定着樹脂によるインク射出特性への影響や目詰りの回避が困難になることがわかった。

本発明者は、予めフィルム基材に樹脂微粒子をプレコートしておくことによって、インクに含有させる定着樹脂を低減する、あるいは無くすことについて検討したが、画像の滲み防止と密着性を両立することが困難であるという課題が見出された。

そこで本発明の課題は、画像の滲み防止と密着性を両立できるインクジェット記録方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
樹脂微粒子及び水を少なくとも含有するプレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、
前記フィルム基材上に塗布された前記プレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程と、
前記プレコート層上に、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、
前記プレコート層上に付与された前記インクを乾燥させて記録するインク乾燥工程とを有し、
前記プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、前記インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすようにするインクジェット記録方法。
２．
前記プレコート液を乾燥して形成した膜の最も低い融点Ｔｍと、前記乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たすようにする前記１記載のインクジェット記録方法。
３．
前記プレコート液に、前記インクに含有される前記色材を凝集させる化合物を更に含有させる前記１又は２記載のインクジェット記録方法。
４．
前記色材がアニオン性の分散顔料であり、前記色材を凝集させる化合物が酸又はカチオン性化合物である前記３記載のインクジェット記録方法。
５．
前記プレコート液に含有される前記樹脂微粒子として、ポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子を少なくとも含有する前記１〜４の何れかに記載のインクジェット記録方法。
６．
前記ポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子がポリプロピレン樹脂微粒子である前記５記載のインクジェット記録方法。

本発明によれば、画像の滲み防止と密着性を両立できるインクジェット記録方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明のインクジェット記録方法は、まず、フィルム基材上にプレコート層を形成し、次いで、該プレコート層上にインクを記録する。

前記プレコート層の形成は、樹脂微粒子及び水を少なくとも含有するプレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、前記フィルム基材上に塗布された該プレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程とにより行うことができる。

前記プレコート層上へのインクの記録は、プレコート層上に、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記プレコート層上に付与された前記インクを乾燥させて記録するインク乾燥工程とにより行うことができる。

本発明のインクジェット記録方法は、前記プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、前記インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすようにすることを一つの特徴とする。これにより、画像の滲み防止と密着性を両立できる効果が得られる。

以下に、まず、フィルム基材上にプレコート層を形成する方法について詳しく説明し、次いで、プレコート層上にインクを記録する方法について詳しく説明する。

フィルム基材を構成する樹脂は格別限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等のようなプラスチックを好ましく挙げることができる。フィルム基材は、未延伸フィルム又は延伸フィルムの何れであってもよい。フィルム基材としては、インク非吸収性あるいはインク微吸収性のものを好適に用いることができる。また、フィルム基材の表面は、コロナ処理等の表面処理がなされていてもよい。また、フィルム基材として透明なものを好ましく用いることができる。

プレコート液塗布工程では、かかるフィルム基材上に、樹脂微粒子及び水を少なくとも含有するプレコート液を塗布する。

プレコート液の樹脂微粒子を構成する樹脂は格別限定されないが、例えば、ポリウレタン構造を有する樹脂（以下、ポリウレタン樹脂、あるいは、単にウレタン樹脂という場合がある）、ポリオレフィン構造を有する樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。特にポリウレタン構造を有する樹脂を用いることによって、後のインクジェット法によって印字される画像の密着性を更に向上することができる。また、印字後のフィルム基材の柔軟性を向上することができる。

ポリウレタン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子としては、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。

以下に、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子の具体例を挙げる。カチオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ−２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ−２２」などを挙げることができる。ノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ−２０００」などを挙げることができる。

また、樹脂微粒子として、ポリオレフィン構造を有する樹脂を用いることも好ましい。特にポリウレタン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子と、ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子を併用することが好ましい。

ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子としては、例えばポリプロピレン樹脂微粒子等を好ましく挙げることができる。ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子、特にポリプロピレン樹脂微粒子を用いることによって、ポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水的な被記録媒体に対する印字画像の密着性を更に向上できる効果が得られる。

ポリオレフィン構造を有する樹脂には、例えば、塩素やカルボキシル基等の極性基が導入されていてもよい。

ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子として、日本製紙社製「スーパークロンＥ−４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、日本製紙社製「アウローレンＡＥ−３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）等の市販品を用いることができる。

樹脂微粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。

樹脂微粒子は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

プレコート液における樹脂微粒子の含有量は、プレコート液の重量に対して５重量％〜４０重量％の範囲とすることが好ましく、１０重量％〜３０重量％の範囲とすることが更に好ましい。

プレコート液には、後段のインクジェット法により付与されるインクに含有される色材を凝集させる化合物（以下、色材凝集剤ともいう）を更に含有させることが好ましい。これにより、滲み防止の効果が更に顕著になる。

一例として、インクに含有される色材がアニオン性の分散顔料であれば、色材凝集剤として、例えば、酸又はカチオン性化合物を好ましく用いることができる。

酸は、ｐＨ変動によってインク中のアニオン性の分散顔料を凝集することができる。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸又はその誘導体等を好ましく挙げることができる。酸としては、無機酸よりも有機酸を好ましく用いることができる。有機酸を用いることによって、塗布液を構成する樹脂等の他の成分との相溶性を向上でき、更に、塗布液により形成されるコーティング層が乾燥しても塩になりにくいため、透明性に優れる効果も得られる。

カチオン性化合物は、塩析によってインク中のアニオン性の分散顔料を凝集することができる。カチオン性化合物として、例えば、多価金属塩やカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。多価金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の水溶性の塩を好ましく挙げることができる。カチオン性界面活性剤（陽イオン性界面活性剤ともいう）としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を好ましく挙げることができる。

色材凝集剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

プレコート液は溶媒として、水の他に有機溶媒を含有することができる。溶媒は後段のプレコート液乾燥工程により除去することができる。

また、プレコート液は界面活性剤を含有することができる。これにより、各種塗布方法への適合性を高めることができる。

プレコート液には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合することができる。

フィルム基材上へのプレコート液の塗布方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。

次いで、プレコート液乾燥工程では、フィルム基材上に塗布されたプレコート液を乾燥させてプレコート層を形成する。

プレコート液乾燥工程では、プレコート層を、更なる成膜の進行の余地を残した状態（不完全な成膜状態）にとどめる。不完全な成膜状態は、加熱によって樹脂を溶融させず、微粒子としての形状を残している状態であるか、または、樹脂微粒子が溶融していたとしても樹脂が完全に混和する前の状態をいう。不完全な成膜状態のプレコート層は、樹脂ポリマー間の隙間（境界）が比較的多い疎な状態である。

不完全な成膜状態のプレコート層は、樹脂微粒子が溶融し樹脂が完全に混和する条件よりも、低温あるいは短時間の条件で乾燥を行うことにより好適に形成できる。

不完全な成膜状態は、例えば、偏光顕微鏡等を用いることで確認ができる。

プレコート液の乾燥には、例えば、乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いてもよいし、ホットプレートや熱ローラー等のような接触加熱型の乾燥装置を用いてもよい。

プレコート液乾燥工程における乾燥温度は、例えば、（ａ）乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、炉内温度又は熱風温度等のような雰囲気温度、（ｂ）ホットプレートや熱ローラー等のような接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、接触加熱部の温度、あるいは、（ｃ）被乾燥面の表面温度、から選ばれるいずれか1つをプレコート液乾燥工程の全期間において測定することで得ることができる。測定場所としては、（ｃ）被乾燥面の表面温度を測定することがより好ましい。最も高い乾燥温度Ｔ１はプレコート液乾燥工程の全期間において測定された温度の中で、最も高い値を示した時の温度を指す。

乾燥後のプレコート層の厚さは格別限定されないが、例えば、０．１μｍ以上４μｍ以下の範囲、更には０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、フィルム基材の質感が変化することを好適に防止できる。また、色材凝集剤を用いる場合には、該プレコート層中に十分な量の色材凝集剤を含有させることができる。

以下の説明では、プレコート層が形成されたフィルム基材について、記録媒体という場合がある。

次いで、インク付与工程では、プレコート層上に、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクをインクジェット法により付与する。インク付与工程においてプレコート層上に付与されるインクについては後述する。

次いで、インク乾燥工程では、プレコート層上に付与されたインクを乾燥させて記録する。

インクの乾燥には、例えば、乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いてもよいし、ホットプレートや熱ローラー等のような接触加熱型の乾燥装置を用いてもよい。

インク乾燥工程における乾燥温度も上述したプレコート液乾燥工程における乾燥温度と同様に測定することができ、特段の事情がない限り、プレコート液乾燥工程における乾燥温度の測定条件と同条件で測定した値を用いる。最も高い乾燥温度Ｔ２はインク乾燥工程の全期間において測定された温度の中で、最も高い値を示した時の温度を指す。

プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすようにすることにより、画像の滲み防止と密着性を両立できる効果が得られる。

上記Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たす場合、比較的低温のプレコート液乾燥工程後の疎な状態のプレコート層に対しては、インクジェット法によって付与されるインクが浸透し易く、付与されたインク間での滲みが防止されるものと推定される。特にインクが高速で付与されるシングルパス方式においても、プレコート層に対するインクの浸透が早いために、滲みを抑制することができる。

プレコート層が色材凝集剤を含有する場合は、色材凝集剤のインク中への拡散も早くなるため、滲みが更に防止される。色材凝集剤を用いれば、シングルパス方式における滲みも、より確実に防止することができる。

一方、インク乾燥工程は比較的高温であるため、プレコート層中の樹脂微粒子を構成する樹脂の移動が促進され、樹脂が色材近傍まで移動して、画像の密着性が高まるものと推定される。

特に樹脂微粒子としてポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子を用いた場合は、極性が低いため、水系インクによる溶解性が低く、溶解による樹脂の十分な移動は期待できないが、インクを比較的高温で乾燥することによって、移動が促進され、画像の密着性が高まるものと推定される。

これにより、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰフィルム）等のような延伸ポリオレフィンフィルムのような通常では密着性が得られにくいフィルム基材に対しても、密着性を向上できる効果が得られる。

Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすものであれば、Ｔ１とＴ２の温度差の大きさは格別限定されない。

画像の滲み防止と密着性を、更に好適に両立する観点では、プレコート液を乾燥して形成した膜の最も低い融点（以下、プレコート層の融点という場合がある）Ｔｍと、乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たすようにすることが好ましい。

プレコート液を乾燥して形成した膜の最も低い融点Ｔｍとは、プレコート液を乾燥して形成した膜の融点を測定し、単一の融点が測定される場合はその温度を、複数の融点が測定される場合は、それら融点のうち最も低い融点の温度を指す。

上記Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす場合、プレコート液の乾燥工程におけるプレコート層の成膜が、より確実に疎な状態にとどまり、一方、インクの乾燥工程における樹脂の移動が更に促進されて、画像の滲み防止と密着性を、更に好適に両立できる。Ｔ２≧Ｔｍの関係、及び、Ｔｍ＞Ｔ１の関係の少なくとも一方の関係を満たすことが好ましいが、両方の関係を満たす（即ち、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす）ことにより、画像の滲み防止と密着性の効果が顕著になる。

また、プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１が、融点Ｔｍに達している場合であっても、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たしていれば、画像の滲み防止と密着性の効果が奏される。

次に、インク付与工程においてプレコート層上に付与されるインクについて詳しく説明する。上述したように、インクとしては、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含有するものを用いることができる。

色材としては、例えば、染料、顔料またはこれらの混合物を用いることができる。

染料としては、例えば、水溶性染料、分散染料等を挙げることができる。水溶性染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料等を挙げることができる。分散染料としては、例えば、着色ポリマー、着色ワックス等を挙げることができる。

顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料、あるいは酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。これらの顔料は、例えば、顔料分散剤によりインク中に分散させた状態で存在させて使用することができる。

不溶性顔料は格別限定されないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

有機顔料は格別限定されないが、例えば以下のものを好ましく例示できる。

イエロー又はオレンジ等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。

マゼンタ又はレッド等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアン又はグリーン等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。

顔料は、顔料分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に、分散機により分散して用いることができる。

分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニアまたはジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。

インクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、例えば、無機顔料については７重量％〜１８重量％の範囲であることが好ましく、有機顔料については０．５重量％〜７重量％の範囲であることが好ましい。

顔料として、アニオン性の分散顔料を用いることは特に好ましいことである。アニオン性の分散顔料としては、例えば、表面にアニオン性基を導入した顔料や、アニオン性基を有する顔料分散材によって分散された顔料等を挙げることができる。

アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を好ましく例示できる。

また、アニオン性基は、アルカリ中和されていることが好ましい。アニオン性基を中和するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物や、アンモニアや、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を好ましく挙げることができる。

顔料分散剤としては、酸価を有する高分子分散剤（樹脂分散剤ともいう）を好ましく用いることができる。酸価は格別限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。

顔料分散剤として、例えば、アクリル系分散剤を好ましく用いることができる。アクリル系分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸共重合体から選択される一種又は複数種を好適に用いることができる。

アクリル系分散剤は、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸を含む。アクリル系分散剤として、（メタ）アクリル酸の重合体（即ち、ポリ（メタ）アクリル酸）、あるいは必要に応じてスチレンなどの他のモノマー成分を共重合した共重合体（即ち、（メタ）アクリル酸共重合体）を好適に用いることができる。

アクリル系分散剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ジョンクリル６７」（酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）等の市販品を用いることができる。

顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

インクに含有させる有機溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤を好ましく用いることができる。

水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール類、グリコール類（２価アルコール類）、３価アルコール類、グリコールエーテル類、アセテート類、アミン類、アミド類等を好ましく挙げることができる。

１価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく挙げることができる。

グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール等を好ましく挙げることができる。

３価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール等を好ましく挙げることができる。

グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等を好ましく挙げることができる。

アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等を好ましく挙げることができる。

アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく挙げることができる。

アミド類としては、例えば、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく挙げることができる。

これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特にプレコート層に含有する樹脂がポリオレフィン樹脂である場合、インク中に含有する最も多い溶剤はグリコール類であることが好ましく、これにより、必要以上にプレコート層の樹脂を膨潤、溶解することを抑制し、良好な密着性を得ることができる。ここで、インク中に含有する最も多い溶剤というのは、インクが溶剤を複数種含有するのであればインク中で最も配合量（重量ベース）が大きい溶剤を指し、インクが１種の溶剤を単独で含有するのであれば当該溶剤を指す。

インクは、吐出性向上や濡れ性向上のため、界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤は格別限定されず、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を好ましく挙げることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等を好ましく挙げることができる。

両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等を好ましく挙げることができる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等を好ましく挙げることができる。

低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部はフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。

これらの界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。インクにおける界面活性剤の含有量は、格別限定されないが、０．１重量％〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。

インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を適宜配合することができる。

インクは、プレコート液に関して説明した樹脂微粒子を含まないか、又は、含有する場合は、インク重量に対して５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下であることが好ましい。これにより、インクジェット法におけるインク射出特性を安定化させ、ノズルの目詰りも良好に防止できる効果が得られる。

以上に説明したインクを記録媒体に付与する際に用いるインクジェット法は格別限定されず、インクを装填したインクジェットヘッドを備えるプリンターを用いることができる。具体的には、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出させ、これを記録媒体のプレコート層上に着弾させて印字を行うことができる。

インクジェットヘッドは、オンデマンド方式、コンティニュアス方式の何れであってもよい。インクジェットヘッドの液滴吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの方式を用いてもよい。

特に、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。

一般的なフィルムの多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本発明の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。即ち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、通常は上述したひび割れが発生し易くなるが、本発明によれば、このような場合においても高精細な画像を形成できる。

シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべきすべての画素にインク滴を付与するものである。

シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。

ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。

また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。

本発明のインクジェット記録方法は、フィルム基材からなる記録媒体上にインクジェット法で印字する種々の用途に好適に用いることができる。本発明のインクジェット記録方法によって印字が成された記録媒体の用途は格別限定されない。印字済み記録媒体の用途の具体例としては、例えば、食品や飲料等を包装する包装用フィルム等を好ましく挙げることができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

（試験１）
１．プレコート層の形成
（１）プレコート液の調製
ポリプロピレン樹脂微粒子（以下、ＰＯ−１と称する場合がある）を含有するエマルジョン（固形分濃度２４．８重量％、日本製紙社製「スーパークロンＥ−４１５」）２０．０重量部、ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂微粒子（以下、ＵＲ−１と称する場合がある）を含有するエマルジョン（固形分濃度３０．０重量％、第一工業製薬社製「スーパーフレックス６２０」）３８．９重量部、色材凝集剤としてマロン酸３０重量％水溶液１１．１重量部、イオン交換水（残部：全量が１００重量部となる量）を、撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターによりろ過してプレコート液を得た。なお、ろ過前後で、実質的な組成変化はなかった。

（２）プレコート液塗布工程
プレコート液をフィルム基材であるＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用い湿潤膜厚９μｍの条件にて塗布した。

（３）プレコート液乾燥工程
フィルム基材上に塗布されたプレコート液を、６５℃の熱風で十分に乾燥させてプレコート層を形成し、記録媒体とした。ここで、乾燥温度Ｔ１は６５℃である。別途、プレコート液を乾燥して成膜し、融点を測定した結果、８０℃と１４２℃に融点を有していた。従って、本実施例におけるプレコート層の最も低い融点Ｔｍは８０℃である。

２．インクの記録
（１）インクの調製
高分子分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製；ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５、）４．５重量％、２５％アンモニア水溶液１．２５重量％、顔料（ＤＩＣ社製「ＧＮＫＡ−ＳＤ」；ピグメントブルー１５：３）１５重量％、残部としてイオン交換水を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１５重量％のシアン顔料分散体（単に顔料分散体ともいう）を得た。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は、１２２ｎｍであった。

得られた顔料分散体２９．８重量部、エチレングリコール１５．０重量部、プロピレングリコール１０．０重量部、シリコン系界面活性剤（信越化学工業製、ＫＦ−３５１Ａ）０．３重量部、イオン交換水（残部）の量により１００重量部に調整し、混合撹拌した。十分に撹拌した後、５．０μｍのフィルターにより濾過してインクを得た。なお、濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

（２）インク付与工程
ここでは、インク付与工程として、マルチパス印字、シングルパス印字のそれぞれについて試験した。

＜マルチパス印字（４パス印字）＞
コニカミノルタ社製の独立駆動インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）を用いて、記録媒体を４回パスさせることによって、印字率２００％、即ち２色分のインク付量（２２．５ｃｃ／ｍ^２）を印刷した。

画像として、インク付量２２．５ｃｃ／ｍ^２の７ｃｍ四方のベタ中にサイズ６ポイントの文字を抜き文字として配置した画像を印刷した。

＜シングルパス印字（１パス印字）＞
コニカミノルタ社製の独立駆動インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）２つをノズルが互い違いになるように並設して、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの画像をシングルパス方式で印刷できるヘッドモジュールを作成した。

かかるヘッドモジュールを２つ用意し、記録媒体を搬送する搬送ステージの搬送方向に沿って並設した。各ヘッドモジュールは、搬送方向（搬送ステージの移動軸）と交差するように設置した。このようにして、記録媒体を１回パスさせる際に、印字率２００％、即ち２色分のインク付量（２２．５ｃｃ／ｍ^２）を印刷できるようにした。インクとしては、インク１を用いた。

搬送ステージ上に記録媒体を張付け、６０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送を行い、記録媒体がヘッド下を通過する際にシングルパス方式で画像を印刷した。

画像として、インク付量２２．５ｃｃ／ｍ^２の７ｃｍ四方のベタ中にサイズ６ポイントの文字を抜き文字として配置した画像を印刷した。

（３）インク乾燥工程
上記マルチパス印字及びシングルパス印字共に、インクジェット法による印刷後に、記録媒体をホットプレート上に載置し、８０℃、１５分間乾燥した。ここで、乾燥温度Ｔ２は８０℃である。

以上に説明した試験と同様の試験を、フィルム基材としてＰＥＴフィルムに代えて二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰフィルム）（フラムラ化学社製「太閤ポリプロピレンフィルムＦＯ＃５０−ＦＯＳ」）を用いた場合についても実施した。

（試験２）
試験１において、乾燥温度Ｔ２を９０℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験３）
試験１において、乾燥温度Ｔ１を５５℃とし、乾燥温度Ｔ２を７０℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験４）
試験１において、乾燥温度Ｔ１を８０℃とし、乾燥温度Ｔ２を８０℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験５）
試験１において、乾燥温度Ｔ１を６５℃とし、乾燥温度Ｔ２を６５℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験６）
試験１において、プレコート液の、ポリプロピレン樹脂微粒子（ＰＯ−１）を含有するエマルジョンに代えて、ポリオレフィン樹脂微粒子（以下、ＰＯ−２と称する場合がある）を含有するエマルジョン（固形分濃度２５．０重量％、日本製紙社製「アウローレンＡＥ−３０１」）２０．２重量部を用い、乾燥温度Ｔ１を６０℃とし、乾燥温度Ｔ２を７０℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。別途、プレコート液を乾燥して成膜し、融点を測定した結果、６５℃と１４２℃に融点を有していた。従って、本実施例におけるプレコート層の最も低い融点Ｔｍは６５℃である。

（試験７）
試験１において、プレコート液の色材凝集剤としてマロン酸３０重量％水溶液に代えて、カチオン性界面活性剤（花王社製「コータミン２４Ｐ」）３．４重量部を用いたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験８）
試験１において、プレコート液の色材凝集剤としてマロン酸３０重量％水溶液の使用を省略したこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験９）
試験１において、プレコート液の色材凝集剤としてマロン酸３０重量％水溶液の使用を省略し、乾燥温度Ｔ１を８０℃とし、乾燥温度Ｔ２を８０℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験１０）
試験１において、プレコート液の、ポリプロピレン樹脂微粒子（ＰＯ−１）を含有するエマルジョン、及び、ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂微粒子（ＵＲ−１）を含有するエマルジョンに代えて、ポリウレタン構造を有するノニオン性樹脂微粒子（以下、ＵＲ−２と称する場合がある）を含有するエマルジョン（固形分濃度４５重量％、第一工業製薬社製「スーパーフレックス５００Ｍ」）を単独で３７．０重量％用い、プレコート層の最も低い融点Ｔｍを６７℃とし、乾燥温度Ｔ１を５５℃とし、乾燥温度Ｔ２を８０℃としたこと以外は、試験１と同様にして画像を形成した。

（試験１１）
試験６において、乾燥温度Ｔ１を６５℃とし、乾燥温度Ｔ２を８０℃としたこと以外は、試験６と同様にして画像を形成した。

＜評価方法＞
（１）滲み防止性
各試験によって記録された画像を観察し、下記の評価基準で滲み防止性を評価した。
［評価基準］
Ａ：にじみが無く、抜き文字の線が何れの部分においても消えていない。
Ｂ：にじみが無く、抜き文字のはね（細線部分）が消えている。
Ｃ：にじみが有り、抜き文字の主線（太線部分）の一部又は全部が消えている。

（２）密着性
各試験によって記録された画像部分にセロファンテープを圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がしたあとの状態を観察し、下記評価基準で密着性を評価した。［評価基準］
Ａ：ベタ画像が剥がれず、試験前と変わらない。
Ｂ：テープ側にわずかな色移りがあるが、ベタ画像は均一に見える。
Ｃ：ベタ画像の一部が剥がれてしまい、まだらになっている。

以上の評価結果を表１に示す。

＜評価＞
表１より、乾燥温度Ｔ１、Ｔ２が、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たす場合（試験８）は、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たさない場合（試験９；比較）と比較して、滲み防止性及び密着性に優れることがわかる。

更に、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たす場合において、更にプレコート液に色材凝集剤を含むとき（試験１、２、３、６及び７）は、滲み防止性が更に向上し、特にシングルパス方式（表１中、「１パス時」）においても良好な滲み防止性が得られることがわかる。

また、例えば試験１と試験３の対比より、プレコート層の最も低い融点Ｔｍと、乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす場合は、密着性が更に向上することがわかる。

また、例えば試験１と試験１０の対比より、プレコート液の樹脂微粒子としてウレタン樹脂微粒子を単独で用いる場合よりも、ウレタン樹脂微粒子を、ポリオレフィン樹脂微粒子、好ましくはポリプロピレン樹脂微粒子と併用することによって、密着性が更に向上することがわかる。

また、試験６と試験１１の対比より、プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１が、融点Ｔｍに達している場合（試験１１）であっても、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たしていれば、本発明の効果が得られることがわかる。一方、Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす場合（試験６）は、本発明の効果（特に滲み防止性）が更に顕著になることがわかる。このことから、プレコート液乾燥工程後のプレコート層を、より確実に疎な状態にとどめる上で、Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たすことが有効であることがわかる。

また、試験１１は、試験４及び９と同様にＴ１＝Ｔｍの関係にあるが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たしているため、試験４及び９と比較して滲み防止性に優れることがわかる。

Claims (6)

1. 樹脂微粒子及び水を少なくとも含有するプレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、
   前記フィルム基材上に塗布された前記プレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程と、
   前記プレコート層上に、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、
   前記プレコート層上に付与された前記インクを乾燥させて記録するインク乾燥工程とを有し、
   前記プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、前記インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすようにするインクジェット記録方法。
2. 前記プレコート液を乾燥して形成した膜の最も低い融点Ｔｍと、前記乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たすようにする請求項１記載のインクジェット記録方法。
3. 前記プレコート液に、前記インクに含有される前記色材を凝集させる化合物を更に含有させる請求項１又は２記載のインクジェット記録方法。
4. 前記色材がアニオン性の分散顔料であり、前記色材を凝集させる化合物が酸又はカチオン性化合物である請求項３記載のインクジェット記録方法。
5. 前記プレコート液に含有される前記樹脂微粒子として、ポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子を少なくとも含有する請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録方法。
6. 前記ポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子がポリプロピレン樹脂微粒子である請求項５記載のインクジェット記録方法。