JP2011056820A - インクジェット記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク受容層の臭気の発生が抑制され、耐オゾン性とブロンジング抑制に優れるインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】インクジェット記録媒体を、支持体と、前記支持体上に設けられ、塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含むインク受容層とを備えて構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体およびその製造方法に関する。

近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録媒体も各種開発されてきている。
このインクジェット記録媒体に要求される特性としては高品位な画像を記録できることに加えて、取り扱い性や製造適性が良好であること等が挙げられる。

上記に関連して、インク吸収層がジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物を含有し、膜面ｐＨが４〜６であるインクジェット記録媒体が知られており、滲みの発生が少なく色再現性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、インク受容層がジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物を含有するインクジェット記録媒体が知られており、滲みとブロンジングを抑制できるとされている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−１９２８３０号公報 特開２００５−２１２３５８号公報

しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載のインクジェット記録媒体では、使用条件によってはインク受容層が臭気を発生する場合があり、また耐オゾン性が充分なものであるとは言い難い場合があった。
本発明は、インク受容層の臭気の発生が抑制され、耐オゾン性とブロンジング抑制に優れるインクジェット記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられ、塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含むインク受容層と、を備えるインクジェット記録媒体。
＜２＞ 前記インク受容層は、塩基性化合物をさらに含む前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞ 前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩に対する前記ヒドロキシ酸誘導体の質量比（ヒドロキシ酸誘導体／塩化物イオン含有ジルコニウム塩）が、０．０１〜５である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞ 前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩は、ヒドロキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）または酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞ 前記無機微粒子に対する前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩の質量比（塩化物イオン含有ジルコニウム塩／無機微粒子）が、０．００１〜０．１である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜６＞ 前記無機微粒子に対する前記水溶性アルミニウム塩の質量比（水溶性アルミニウム塩／無機微粒子）が、０．００１〜０．１である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜７＞ 前記塩基性化合物は、アンモニウム塩である前記＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜８＞ 前記塩基性化合物のインク受容層の総固形分量に対する含有率が、０．１〜５％である前記＜２＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜９＞ 前記ヒドロキシ酸誘導体は、炭素数が２〜１０であってヒドロキシ基を１以上４以下含む１価もしくは２価のカルボン酸、またはそのエステルである前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜１０＞ 前記ヒドロキシ酸誘導体は、乳酸、グリコール酸、キナ酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、およびグリセリン酸、ならびに、これらのエステルから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜１１＞ 塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含む塗布液を、支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、塩基性化合物を含む溶液を前記塗布層に付与する工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法。

本発明によれば、インク受容層の臭気の発生が抑制され、耐オゾン性とブロンジング抑制に優れるインクジェット記録媒体およびその製造方法を提供することができる。

＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、前記支持体上に設けられ、塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含むインク受容層とを備える。かかる構成であることにより、インク受容層の臭気の発生が抑制され、耐オゾン性とブロンジング抑制が効果的に達成される。

一般にインクジェット記録媒体においては、良好な画質を得る目的でインク受容層に種々の添加剤が含有されている。これらの添加剤、例えば、無機媒染剤として添加される水溶性無機塩の中には、対アニオンとして酢酸等の揮発性化合物を含有する化合物がある。このような添加剤を含むインクジェット記録媒体は、その使用条件によっては、前記揮発性化合物に由来する臭気を発生する場合があるが、本発明のインクジェット記録媒体においては、優れた耐オゾン性とブロンジング抑制を示すとともに、臭気の発生が抑制される。さらに本発明のインクジェット記録媒体を形成するためのインク受容層用塗布液においては、その構成により粘度の上昇が抑制され、優れた製造適性を有する。

（塩化物イオン含有ジルコニウム塩）
前記インク受容層は、塩化物イオン含有ジルコニウム塩の少なくとも１種を含有する。前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩としては、塩化物イオンを少なくとも１つ含むジルコニル化合物（オキシジルコニウム化合物）であれば特に制限はないが、酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）、およびヒドロキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）から選ばれることが好ましい。
本発明において塩化物イオン含有ジルコニウム塩以外のジルコニウム化合物を用いた場合、インク受容層の臭気抑制とブロンジング抑制とを十分に両立することができない場合がある。例えば、ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニルを用いた場合にはインク受容層の臭気を抑制できない場合がある。また硝酸ジルコニル、または硫酸ジルコニル等を用いた場合には、インク受容層形成用塗布液の粘度が上昇しやすくなるため、所望の含有量を添加することが困難な場合があり、結果として十分なブロンジング抑制が得られない場合がある。

本発明における塩化物イオン含有ジルコニウム塩の含有量としては、特に制限はないが、ブロンジング抑制の観点から、後述する無機微粒子に対する塩化物イオン含有ジルコニウム塩の質量比（塩化物イオン含有ジルコニウム塩／無機微粒子）が、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましく、０．０１〜０．０４であることがさらに好ましい。

（ヒドロキシ酸誘導体）
本発明におけるインク受容層は、ヒドロキシ酸誘導体の少なくとも１種を含む。前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩に加えて、ヒドロキシ酸誘導体を含むことで、インク受容層形成用塗布液の粘度上昇とインクジェット記録媒体におけるブロンジングの発生を効果的に抑制することができる。
前記ヒドロキシ酸誘導体は、１分子中にヒドロキシ基の少なくとも１つと酸性官能基の少なくとも１つを含む化合物であれば特に制限はなく、前記酸性官能基はエステルを構成していてもよい。前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができ、中でも臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
また前記酸性官能基がエステルを構成する場合、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、炭素数１〜６のアルコールとのエステルであることが好ましく、炭素数１〜３のアルコールとのエステルであることがより好ましい。

また前記ヒドロキシ酸誘導体が有するヒドロキシ基の数には特に制限はないが、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。さらに前記ヒドロキシ酸誘導体が有する酸性官能基の数としては、粘度上昇抑制の観点から、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
本発明におけるヒドロキシ酸誘導体としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、炭素数が２〜１０であってヒドロキシ基を１以上４以下含む１価もしくは２価のカルボン酸またはそのエステルであることが好ましく、炭素数が２〜８であってヒドロキシ基を１以上４以下含む１価のカルボン酸であることがより好ましい。

前記ヒドロキシ酸誘導体の具体例としては、乳酸（Ｄ体、Ｌ体、およびこれらの任意比率の混合物を含む）、グリコール酸、キナ酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、グリセリン酸、シキミ酸、およびメバロン酸等のヒドロキシ酸、ならびに、乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のヒドロキシ酸エステルを挙げることができ、中でも、乳酸（Ｄ体、Ｌ体、およびこれらの任意比率の混合物を含む）、グリコール酸、キナ酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、およびグリセリン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、乳酸（Ｄ体、Ｌ体、およびこれらの任意比率の混合物を含む）、グリコール酸、キナ酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明におけるヒドロキシ酸誘導体の含有量としては、特に制限はないが、臭気抑制と塗液粘度上昇抑制の観点から、前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩に対するヒドロキシ酸誘導体の質量比（ヒドロキシ酸誘導体／塩化物イオン含有ジルコニウム塩）が、０．０１〜５であることが好ましく、０．０３〜３であることがより好ましい。

また本発明のインクジェット記録媒体においては、ブロンジング抑制、臭気抑制、塗液粘度上昇抑制の観点から、無機微粒子に対する塩化物含有ジルコニウム塩の質量比が０．００１〜０．１であって、炭素数が２〜１０であってヒドロキシ基を１以上４以下含む１価または２価のカルボン酸またはそのエステルの、塩化物イオン含有ジルコニウム塩に対する質量比が、０．０１〜５であることが好ましく、無機微粒子に対する酸塩化ジルコニウムおよびヒドロキシ塩化ジルコニルから選ばれる塩化物含有ジルコニウム塩の質量比が０．０１〜０．０５であって、炭素数が２〜８であってヒドロキシ基を１以上４以下含む１価のカルボン酸の塩化物イオン含有ジルコニウム塩に対する質量比が０．０３〜１であることがより好ましい。

（水溶性アルミニウム塩）
本発明におけるインク受容層は水溶性アルミニウム塩の少なくとも１種を含む。前記水溶性アルミニウム塩としては、例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。中でも、耐オゾン性の観点から、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。

前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ_６（ＯＨ）_１５〕^３＋、〔Ａｌ_８（ＯＨ）_２０〕^４＋ 、〔Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４〕^５＋ 、〔Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０〕^３＋ 、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

〔Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_{（６−ｎ）}〕_ｍ 式１
〔Ａｌ（ＯＨ）_３〕_ｎＡｌＣｌ_３ 式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{(３ｎ−ｍ)} ０＜ｍ＜３ｎ 式３

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。

本発明において、前記水溶性アルミニウム塩のインク受容層中における含有率は、耐オゾン性の観点から、後述する無機微粒子１００質量％に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。

（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。

上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。

無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。

特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。

一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。

気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であるシリカ微粒子が好ましい。

（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；
親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；
親水性構のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類が好ましい。

上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記の微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。

上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、シリカ微粒子と組合せる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてＰＶＡを用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のＰＶＡ樹脂がより好ましい。

上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。

（無機微粒子と水溶性樹脂との含有比）
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。

インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては８／１以下が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。

例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜８／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。

（塩基性化合物）
本発明におけるインク受容層は、形成される画像濃度の観点から、塩基性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記塩基性化合物としては特に制限はなく、例えば、アンモニア（アンモニウム塩を含む）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、および、アミノ基含有化合物（例えば、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を挙げることができる。中でも、画像濃度の観点から、無機酸または有機酸のアンモニウム塩であることが好ましく、有機酸のアンモニウム塩、炭酸アンモニウム、または塩化アンモニウムであることがより好ましく、炭酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムが特に好ましい。

本発明におけるインク受容層の塩基性化合物の含有率としては、例えば、インク受容層の全固形分質量に対して０．１〜５質量％とすることができ、画像濃度の観点から、０．１〜２．５質量％であることが好ましい。
また前記塩基性化合物は、少なくとも、インク受容層用塗布液によって形成される塗布層に付与される塩基性溶液に含まれていることが好ましい。これは前記塩基性化合物の種類によってはインク受容層用塗布液に含有するとインク受容層用塗布液が増粘しやすくなる場合があるためである。

（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤のすくなくとも１種を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様であることが好ましい。

上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３(ＢＯ_３)_２、Ｃｏ_３(ＢＯ_３)_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ(ＢＯ_２)_３、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合せて使用することが最も好ましい。

本発明においては、上記架橋剤は、前記水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。

例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記のインク受容層用塗布液又は塩基性溶液の何れかに含有させればよく、インク受容層用塗布液及び塩基性溶液の両方に含有させてもよい。

（媒染剤）
本発明におけるインク受容層は、塩化物イオン含有ジルコニウム塩と水溶性アルミニウム塩を含むが、さらに形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有することができる。該媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤を使用できる。中でも、滲み抑制と印画濃度の観点から、後述するカチオン変性自己乳化性高分子が好ましい。

上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」と言う。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
媒染剤モノマーおよび非媒染剤ポリマーの具体例としては、例えば、特開２００６−１５６５５号公報の段落番号［００８２］〜［００８９］に記載の化合物を挙げることができる。

更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、又は特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）等や、カチオン変性自己乳化性高分子（好ましくは、カチオン変性ポリウレタン：例えば、特開２００６−１５６５５号公報の段落番号［００２１］〜［００４９］に記載のカチオン変性自己乳化性高分子）も好ましいものとして挙げることができる。
上記ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性及び耐経時にじみ性を一層向上させることができる。

（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。

インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ^２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。

インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。

（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ^２以下である性質をいう。

〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、高光沢支持体、低光沢支持体どちらを用いても、半光沢品の作製が可能になり、支持体の選択の幅を広げる観点からは、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。

本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。

＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録用媒体におけるインク受容層は、支持体上に、塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含有する塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成する工程のみで形成してもよく、また、前記塗布層を形成する工程と、（１）前記塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成すると同時に、又は（２）前記塗布液（第１塗液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、塩基性化合物を含む溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法で形成される。
第１塗液が前記構成であることにより、形成されるインク受容層における臭気の発生を抑制することができ、画像を形成した場合に画像の耐オゾン性が良好であり、ブロンジングの発生が抑制される。さらに第１塗液の粘度の上昇を抑制することができ、良好な製造適性を有するものである。

本発明においては、前記塗布液（第１塗液）及び前記塩基性化合物を含む溶液（第２塗液）の少なくとも一方が架橋剤を含有することが好ましい。この様に第１塗液に対して、上記（１）同時、又は（２）乾燥途中、の何れかに塩基性化合物を含む溶液（第２塗液）を付与して架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有する他に、ハジキ故障等の外観を向上させる、印画濃度を向上させる上で特に好ましい。

ここで、インク受容層に含有される塩化物イオン含有ジルコニウム塩およびヒドロキシ酸誘導体は、第１塗液（微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液）に含有させる。これにより第１塗液の粘度上昇、経時にじみをより効果的に防止することができる。

また、前記水溶性アルミニウム塩は、上記第１塗液及び第２塗液（塩基性溶液）の少なくとも一方に添加して用いられるが、少なくとも第１塗液（微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液）に含有させる態様が好ましい。また、第１塗液の塗布時にインラインで添加する態様もまた好ましい。

本発明において、第１塗液である無機微粒子と水溶性樹脂を含んでなる塗布液は、例えば、以下の様にして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子をＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ（（株）ダルトン製）を用いて分散剤を混合した水中に添加して（例えば、１５〜２５質量％）、対向衝突型高圧ホモジナイザー（例えば、（株）スギノマシン製のアルティマイザー）を用いて、例えば、圧力１２０ＭＰａで分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／５程度の質量のＰＶＡ量となるように）を加えることにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
上記第１塗液には、必要に応じて、更に架橋剤、減粘剤、塩基性化合物、媒染剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。

上記分散に用いる分散機械としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なう為には、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。

また、各塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

また、塩基性化合物を含む溶液（第２塗液）は、例えば、以下の様にして調製できる。即ち、イオン交換水に界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と、必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）と、塩基性化合物とを加え充分に攪拌する。第２塗液のｐＨとしては７．０以上が好ましい。

第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。

第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布と同時又は塗布した後、塗布層が減率乾燥を示すようになる前に、該塗布層に第２塗液が付与される。即ち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。

ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。

上記の通り、第１塗液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。

減率乾燥速度を示すようになる前に第２塗液を付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第２塗液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。

上記方法（１）において、第２塗液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。

第２塗液の塗布量としては、１〜５０ｇ／ｍ^２が一般的であり、２〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。

第２塗液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１塗液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。

また、上記塩基性溶液（第２塗液）を、インク受容層塗布液（第１塗液）を塗布すると同時に付与する場合、第１塗液及び第２塗液を、第１塗液が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。

上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。

上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行う場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。

支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。

上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製 ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製 ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製 サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。

前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ^２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ^２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。

得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ^２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ^２になるように溶融押出機を用いてコーティングした。これにより水非浸透性支持体を得た。

（インク受容層用塗布液（第１塗液）の調製）
下記組成中の（３）気相法シリカ微粒子と、（４）イオン交換水と、（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、を吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（２）乳酸と、（６）ホウ酸と、（１０）ブチセノール２０Ｐ、（１１）ハイマックスＳＣ−５０７と、（７）ＰＶＡ２３５溶解液と、（８）スーパーフレックス６５０−５、（９）エマルゲン１０９Ｐを３０℃で加え、最後に（１）ヒドロキシ塩化ジルコニルを加えてインク受容層用塗布液（第１塗液）を調製した。

−インク受容層用塗布液の組成−
（１）ヒドロキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ） … ０．４１部
（ＺＣ−２、固形分３５％（ＺｒＯ_２換算）、第一稀元素化学工業（株）製）
（２）乳酸（ヒドロキシカルボン酸誘導体） … ０．３２部
（和光純薬工業社製）
（３）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） … ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（４）イオン交換水 … ４４．５部
（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） … ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（６）ホウ酸（５％水溶液） … ６．５５部
（７）ＰＶＡ２３５（水溶性樹脂）溶解液（７％） … ２５．９部
（８）スーパーフレックス６５０−５ ・・・１．７５部
（カチオン性ポリウレタンラテックス、第一工業製薬（株）製）
（９）エマルゲン１０９Ｐ ・・・ ０．５７部
（１０％水溶液、界面活性剤、花王（株）製）
（１０）ブチセノール２０Ｐ ・・・ ０．２７部
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、協和ケミカル社製）
（１１）ハイマックスＳＣ−５０７ ・・・ ０．０５部
（ポリアルキレンポリアミン ジメチルアミン エピクロルヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製 ７０％溶液）

（インク受容層の形成）
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行った後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、インク受容層形成用塗布液を１３２．０ｇ／ｍ^２の速度で、下記インライン液を９．１ｇ／ｍ^２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。

〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３ … ２．０部
（水溶性アルミニウム塩、大明化学工業株式会社製）
（２）イオン交換水 … ８．０部

上記塗布により形成された塗布層を、温度１０℃でセット乾燥を５分行い、更に熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で乾燥させた。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体１を得た。

［実施例２］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、ヒドロキシ塩化ジルコニルの代わりに、酸塩化ジルコニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体２を得た。

［実施例３］
実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を塗布して塗布層を形成し、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２３％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその８ｇ／ｍ^２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体３を得た。

〜 第２塗液の組成 〜
（１）ホウ酸 … ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） … ４．０部
（３）イオン交換水 … ８９．３５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） … ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）

［実施例４］
実施例３の第２塗液の調製において、炭酸アンモニウムの代わりに、塩化アンモニウムを用いたこと以外は実施例３と同様にして、インクジェット記録媒体４を得た。

［実施例５〜７］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、乳酸の代わりに表１に示したヒドロキシ酸誘導体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体５〜７を得た。

［実施例８〜１４］
実施例１のインク受容層の形成において、塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、乳酸の添加量を、表１に示したそれぞれの塗布量となるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体８〜１４を得た。

［実施例１５〜１８］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、乳酸の代わりに表１に示したヒドロキシ酸誘導体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体１５〜１８を得た。

［実施例１９〜２０］
実施例１のインク受容層の形成において、水溶性アルミニウム塩としてアルファイン８３の代わりに、表１に示した水溶性アルミニウム塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体１９〜２０を得た。

［比較例１］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、ヒドロキシ塩化ジルコニルの代わりに、酢酸ジルコニルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体Ｃ１を得た。

［比較例２〜３］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、ヒドロキシ塩化ジルコニルの代わりに、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニルをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、インク受容層用塗布液を調製したところ、いずれも塗布液粘度の上昇が著しくゲル化してしまい、塗布することができなかった。

［比較例４］
実施例１のインク受容層の形成において、前記インライン液をインライン混合せずにインク受容層用塗布液のみを塗布したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体Ｃ４を得た。

［比較例５］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、ヒドロキシ塩化ジルコニルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体Ｃ５を得た。

［比較例６］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、乳酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、インク受容層用塗布液を調製したところ、塗布液粘度の上昇が著しくゲル化してしまい、塗布することができなかった。

＜評価＞
（塗布液粘度）
上記で得られたインク受容層用塗布液の粘度について、調液してから１時間経過後に粘度を測定した。粘度の測定はＢ型粘度計を用いて、３０℃で行なった。結果を表１に示す。

（臭気評価）
上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層の臭気について、２５℃、６０％ＲＨの環境下で、インク受容層から５ｃｍの位置で官能試験を１０名で行った。各人が下記評価基準に従って官能評価し、１０名の官能評価の結果から平均評価点を算出した。平均評価点（小数点以下四捨五入）を表１に示す。〜評価基準〜
３点：臭気は全く感じられなかった。
２点：やや臭気を感じたが、実用上許容レベルであった。
１点：臭気を感じ、実用上問題があるレベルであった。

（耐オゾン性評価）
インクジェットプリンタＤＬ４１０（富士フィルム（株）製）およびその純正インクを使用し、上記で得られたインクジェット記録媒体上に、マゼンタおよびシアンのベタ画像をそれぞれ印画して評価用サンプルを得た。これを２３℃／６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で９６時間保管した。保管前と保管後の評価用サンプルのマゼンタおよびシアンの光学濃度を、反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いてそれぞれ測定した。下記式よりオゾン耐性試験後の濃度残存率を求め、耐オゾン性を評価する指標とした。結果を表１に示す。
耐オゾン性（％）＝（オゾン耐性試験後の濃度／オゾン耐性試験前の濃度）×１００

（耐光性）
インクジェットプリンタＤＬ４１０（富士フイルム（株）製）およびその純正インクを用い、上記で得られたインクジェット記録媒体上に、乾燥後の反射濃度が０．６になるようにシアンインクでベタ画像を印画した。これを２３℃／５０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルに対して、アトラスフェードメータＣｉ５０００（Atlas Electric Devices Co.製）を使用し、フィルター（ＳＣ３７）を介して照度７５０００ｌｕｘのキセノン光を２８日間照射して耐光性試験を行った。評価用サンプルのシアンの反射濃度を耐光性試験の前後でそれぞれ測定し、下記式より耐光性試験後の濃度残存率を求め、耐光性を評価する指標とした。結果を表１に示す。
耐光性（％）＝（耐光性試験後の濃度／耐光性試験前の濃度）×１００

（印画濃度）
２３℃／５０％ＲＨの環境下で、インクジェットプリンタＤＬ４１０（富士フィルム（株）製）およびその純正インクを用いて、上記で得られたインクジェット記録媒体上に、ブラック（Ｋ）のベタ画像を印画し、光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）により測定した。結果を表１に示す。

（ブロンジング）
以下のようにしてブロンジングを評価した。
３５℃／８０％ＲＨの環境下、上記で得られたインクジェット記録媒体を１６時間調湿し、その後３５℃／８０％ＲＨの環境下で、インクジェットプリンタＤＬ４１０（富士フィルム（株）製）およびその純正インクを用い、インクジェット記録媒体上に乾燥後の反射濃度が１．０±０．１になるように画像データの階調を調整し、シアンのベタ画像を印画した。
その後、シアンのベタ画像部を目視で観察し、ブロンジング（ブロンズ光沢）の発生を下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
〜評価基準〜
○：ブロンズ光沢がまったく発生していなかった。
△：ブロンズ光沢が発生していたが、ほとんど目立たず実用上問題なかった。
×：ブロンズ光沢が発生し、実用上問題があった。

表１から、本発明のインクジェット記録媒体では、臭気の発生が抑制されていることが分かる。また、耐オゾン性に優れ、ブロンジングの発生が抑制されていることが分かる。さらに塩化物イオン含有ジルコニウム塩とヒドロキシ酸誘導体の組合せで、インク受容層用塗布液の粘度の上昇が抑制されることが分かる。

Claims (11)

1. 支持体と、
   前記支持体上に設けられ、塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含むインク受容層と、
   を備えるインクジェット記録媒体。
2. 前記インク受容層は、塩基性化合物をさらに含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
3. 前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩に対する前記ヒドロキシ酸誘導体の質量比（ヒドロキシ酸誘導体／塩化物イオン含有ジルコニウム塩）が、０．０１〜５である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
4. 前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩は、ヒドロキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）または酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
5. 前記無機微粒子に対する前記塩化物イオン含有ジルコニウム塩の質量比（塩化物イオン含有ジルコニウム塩／無機微粒子）が、０．００１〜０．１である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
6. 前記無機微粒子に対する前記水溶性アルミニウム塩の質量比（水溶性アルミニウム塩／無機微粒子）が、０．００１〜０．１である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
7. 前記塩基性化合物は、アンモニウム塩である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
8. 前記塩基性化合物のインク受容層の総固形分量に対する含有率が、０．１〜５％である請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
9. 前記ヒドロキシ酸誘導体は、炭素数が２〜１０であってヒドロキシ基を１以上４以下含む１価もしくは２価のカルボン酸、またはそのエステルである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
10. 前記ヒドロキシ酸誘導体は、乳酸、グリコール酸、キナ酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、およびグリセリン酸、ならびに、これらのエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
11. 塩化物イオン含有ジルコニウム塩、水溶性アルミニウム塩、ヒドロキシ酸誘導体、無機微粒子、および水溶性樹脂を含む塗布液を、支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、
    （１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時に、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前に、塩基性化合物を含む溶液を前記塗布層に付与する工程と、
    を有するインクジェット記録媒体の製造方法。