CN102256804A - 涂层及其利用喷墨打印的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂层和用于表面精加工的方法，特别是在喷墨打印法的使用下制备持久的和稳定的表面涂层。根据本发明的涂层包含可由一种或多种可喷墨打印的墨制备的第一层，和可由一种或多种面漆制备的第二层，其中至少所述第一层利用喷墨打印头来施加。

Description

涂层及其利用喷墨打印的制备方法
本发明涉及涂层和表面精加工方法，特别是使用喷墨打印法制备持久的和稳定的表面涂层的方法。
术语喷墨技术以下既指喷墨方法也指按需喷墨方法。在按需喷墨方法中特别可以使用任意组成的墨。喷墨技术是一种数字印刷技术，其使得可以在不增加安装时间和非常小的接触面和/或非常少件数的情况下制备单个样品。因此，这种技术特别适用于对象的个性化。
另外还涉及无压印刷技术(Non-Impact-Technologie)，也就是说打印头不与待印刷的介质或基材相接触。这样，使得许多材料都可以毫无问题地印刷。
然而，至今为止喷墨技术仅限于那些满足对机械和化学稳定性以及分辨率要求低的介质，或者限于通过适当的预处理改善稳定性和分辨率的那些介质，例如特殊的喷墨打印纸。分辨率在此应理解为经过由墨滴大小和打印头的定位精度得出的打印后的分辨率。对于常规的办公室打印机(办公领域)来说打印分辨率在最高2880dpi的范围内，对于工业应用(工业领域)来说在360至1440dpi的范围内。
使用喷墨打印法的墨通常来说也不够持久和稳定，不能在例如外部区域出现的具有高机械或物理化学负荷的区域中使用。
由EP 1 821 576 A1和EP 1 860 923 A1已知用于制备电致发光的显示板的方法，其中通过喷墨打印法利用涂墨在基材的一侧上涂覆平面电极和在基材的另一侧涂覆图案。为了保护这种印刷免于机械和化学负荷，在相应的印刷上分别层压另一层。
喷墨打印法可以实现高分辨率和高打印速度，此外可以自由定义和不分级地调节。因此适用于在涂装线上的装饰和精加工方法。它可以与生产运行过程相匹配，从而可以保持生产运行，特别是速度。
然而，在涂装线上的运行方式中通过对所用墨的必要干燥而产生限制。因此，利用水性墨的印刷通常在多孔介质的情况下使用，以便在下一个工作程序之前赋予所涂覆的层足够的强度。对于含溶剂的墨的使用，在下一个加工步骤开始之前需要相应的干燥区段，这在现有的方法中不常提供。
由US 4,906,170已知利用喷墨打印机标记塑料管的方法，其中在打印单元之后设置了干燥区段。所述干燥区段足够长，从而避免在下个步骤中将打印抹去。
由于主要是在稳定性方面的所述缺点，至今尚未在工业过程中使用喷墨打印法来进行表面精加工。
因此，本发明的目的是提供经过改善的表面精加工，特别是允许利用喷墨打印技术的优点的表面精加工。
所述目的通过根据权利要求1的层构造以及通过根据权利要求17的方法来实现。优选的实施方式在从属权利要求和说明书中公开。
根据本发明的涂层包含第一层，借助于喷墨打印机通过涂覆彩色的墨来实现彩色的图例如图形。在该第一层上设置第二个透明的层，其包含至少一种面漆来保护所述第一个彩色的层。
在一个优选的实施方式中，通常使用适用于喷墨方法的墨。适合的墨包含例如颜料、低聚物、反应性稀释剂和其它专业技术人员熟悉的添加剂。适合的颜料是例如颜料黄213、PY 151、PY 93、PY 83，颜料红122、PR 168、PR 254、PR 179，颜料红166，颜料红48:2，颜料紫19，颜料蓝15:1，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4，颜料绿7，颜料绿36，颜料黑7或颜料白6。适合的低聚物是例如脂肪族和芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，其中丙烯酸酯可以是单官能或多官能的，例如双官能、三官能直至六官能和十官能的。适合的反应性稀释剂是例如二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和异癸基丙烯酸酯。另外，还可以在墨中加入其它添加剂来调节其特性例如分散添加剂、消泡剂、光引发剂和UV吸收剂。
根据本发明特别优选的是UV固化性墨，相比而言它可以快速固化并因此可以实现快速的继续加工。然而含水或含溶剂的墨是适合的。
特别适合的墨是，在喷射温度下粘度在2至80mPas范围内，且在固化状态下表面能在20至50mN/m范围内，优选在25至40mN/m范围内，特别优选在26至35mN/m范围内的墨。
在另一优选的实施方式中使用常规的面漆。适合的面漆是例如基于单组分(1K)的或双组分(2K)的异氰酸酯交联性体系(聚氨酯)的产品，或基于1K或2K环氧化物体系(环氧树脂)的产品。根据本发明优选使用2K体系。根据本发明使用的面漆可以是透明的或可上透明的颜料的。
在双组分异氰酸酯交联性体系中，作为固化剂组分使用异氰酸酯例如基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)-、二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)-、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)-或甲苯胺二异氰酸酯(TDI)-的低聚物例如异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和所述异氰酸酯与多元醇构成的加合物以及它们的混合物。作为粘结剂组分使用多元醇例如含OH基团的聚酯、聚醚、丙烯酸酯和聚氨酯以及它们的混合物，其中所述多元醇可以是基于溶剂的、不含溶剂的或水可稀释的。
在双组分环氧化物体系中使用环氧树脂作为粘结剂组分，例如双酚如双酚A或F和环氧化的脂肪族基体的缩水甘油醚以及它们的混合物。作为固化剂组分使用NH官能的物质例如胺，酰胺，和环氧树脂与胺构成的加合物以及它们的混合物。
根据本发明优选的双组分面漆包含以下成分作为粘结剂组分：例如10％至70％，优选20至60％，特别优选30至40％的多元醇或环氧树脂；0至2％，优选0至1％，特别优选0至0.5％的消光剂；0至10％，优选0至5％，特别优选0至3％的蜡；0至5％，优选0.1至4％，特别优选0.1至2％的促进剂；0至3％，优选0.1至2％，特别优选0.1至0.5％的硅树脂；0至10％，优选0至2％，特别优选0至0.5％的颜料和0至10％，优选0至2％，特别优选0至0.5％的染料，其中所述百分比数据以粘结剂组分的总质量计。另外还可以包含其它添加剂例如消泡剂和遮光剂。
作为固化剂组分，对于含多元醇的粘结剂可以使用商购可得的异氰酸酯固化剂和对于含环氧树脂的粘结剂可以使用NH官能的固化剂。
粘结剂组分和固化剂组分的混合比例这样来选择，使得各个组分的质量分别基于反应性基团的物质量以OH∶NCO或环氧化物∶NH比例为在1∶0.7至1∶1.5的范围内。优选的比例为1∶0.8至1∶1.2，特别优选为1∶1。
本发明的另一优选实施方式具有另一个层，它可由一种或更多种底漆制备并在其上涂覆第一个含墨的层。
根据本发明的3层构造可以用在各种工业领域中。基底是可以施加在木材、金属、玻璃和塑料上的底漆。根据本发明适合的底漆是例如基于单组分(1K)的或双组分(2K)的异氰酸酯交联性体系(聚氨酯)的产品，或基于1K或2K环氧化物体系(环氧树脂)的产品。根据本发明优选使用2K体系。
在双组分异氰酸酯交联性体系中，作为固化剂组分使用异氰酸酯例如基于HDI、MDI、IPDI或TDI的低聚物例如异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和所述异氰酸酯与多元醇构成的加合物以及它们的混合物。作为粘结剂组分使用多元醇例如含OH基团的聚酯、聚醚、丙烯酸酯和聚氨酯以及它们的混合物，其中所述多元醇可以是基于溶剂的、不含溶剂的或水可稀释的。
在双组分环氧化物体系中使用环氧树脂作为粘结剂组分例如双酚如双酚A或F和环氧化的脂肪族基体的缩水甘油醚以及它们的混合物。作为固化剂组分使用NH官能的物质例如胺，酰胺，和环氧树脂与胺构成的加合物以及它们的混合物。
根据本发明优选的双组分底漆包含以下成分作为粘结剂组分：例如10％至70％，优选20至60％，特别优选30至40％的多元醇或环氧树脂；0至10％，优选0至7％，特别优选0至5％的消光剂；0至5％，优选0至3％的蜡；0至5，优选0.1至4％，特别优选0.1至2％的促进剂；0至1％，优选0至0.8％，特别优选0至0.5％的分散剂；0至3％，优选0.1至2，特别优选0.1至1％的润湿添加剂；0至3％，优选0.1至2％，特别优选0.1至0.5％的硅树脂；0至60％，优选1至20％，特别优选1至10％的颜料和0至60％，优选0至20％，特别优选1至10％的填料，其中百分比数据以粘结剂组分的总质量计。另外还可以包含其它添加剂例如消泡剂和增附剂来改善在相应的基底上的附着。
对于含多元醇的粘结剂，作为固化剂组分可以使用商购可得的异氰酸酯固化剂，和对于含环氧树脂的粘结剂可以使用NH官能的固化剂。
在此粘结剂组分和固化剂组分的混合比例这样来选择，使得各个组分的质量分别基于反应性基团的物质量以OH∶NCO或环氧化物∶NH的比例为在1∶0.7至1∶1.5的范围内。优选的比例为1∶0.8至1∶1.2，特别优选为1∶1。
根据本发明，在所述底漆上用适合的墨借助商购可得的喷墨打印头打印出期望的图案或装饰。随后将经打印的层用适合的面漆封漆。面漆和底漆优选经由喷枪来涂覆，其中特别优选的是同样通过喷墨打印法来施加面漆。然而，底漆和面漆还可以用例如专业技术人员已知的常规施加方法来施涂，例如通过刷涂、气刷、刮涂或辊涂。
根据本发明特别优选使用UV固化性墨和UV固化性面漆，印刷和封漆由此可以达到符合常规工业方法的速度。
利用根据本发明特别优选的3层构造，喷墨印刷在塑料例如标准ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)或ABS-PC(具有聚碳酸酯的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和特别是在重要材料例如玻璃和蜜胺例如蜜胺层合物或蜜胺胶合的材料上如此稳定，使得满足常规的家具标准和汽车规范。
至今为止，例如通过压印产生的触觉效果只有在非常大的体积和/或非常多的件数条件下才经济合算。尽管为了表面的图形个性化，数字技术例如在讨论中的喷墨技术，但是特别是无法产生触觉的个性化，因为通常所涂覆的墨量对于触觉效果来说太少了。在UV固化领域即使100％的UV-墨-体系也不产生足够的凸纹(Erhebung)。
一般来说，因此对于要用喷墨技术构造的对象，使用辅助介质例如石英砂。所述辅助介质构造的是喷墨打印机只打印出将辅助介质结合在一起的“粘合剂-痕迹”的对象。根据本发明的3层构造现在可以实现将触觉和图形和/或色彩个性化统一在一个方法步骤中。
根据本发明，在第一层中通过利用喷墨打印机在基材上涂覆UV可固化的墨来涂覆彩色图例如图案或装饰。特别适合的是在喷射温度下粘度在2至80mPas范围内的墨。
随后的层，其包含可喷墨打印的UV漆作为面漆，同样利用喷墨打印机只涂覆在彩色图案的几个位置。由此将可视的、彩色的和图形的、具有三维结构的造型与触觉型外观结合起来。
根据本发明用于制备第二层的面漆包含以面漆的质量计优选5至50％的低聚物和20至80％的单官能、双官能和/或三官能反应性稀释剂。
根据本发明的面漆只需要部分润湿基底。根据本发明所使用的UV-墨的未着色的变化方案也可以用作面漆。用商购可得的打印机涂覆UV固化性墨例如CYMK。在打印了墨层之后可以将所述构造固化。根据本发明还可以只进行封闭(pinning)，使得表面开始胶凝，但是墨没有干燥。随后经由相同的或经改造的喷墨打印头将面漆打印在之前打印了彩色墨的准确的位置上。这可以任意次地重复并因此允许连续地构造层厚，将触觉与图形和彩色造型相结合。
根据本发明的目的另外通过用于涂布表面的方法来实现，包括步骤(a)印刷含墨的层和步骤(b)涂覆含面漆的层。在此既可以涂覆多个含墨的层，例如以不同颜色，也可以涂覆多个含面漆的层。
根据本发明优选利用喷墨打印机印刷含墨的层。含底漆和/或含面漆的层的施加根据常规的施加方法，例如喷涂、刷涂、气刷、刮涂和辊涂之一来进行，或者同样通过利用喷墨打印机的印刷来进行。在根据本发明的层构造中面漆的施加优选通过喷涂或通过利用喷墨打印机的印刷来进行。特别是在多层构造时特别优选利用喷墨方法施加。
所述打印头还可以应用在可三维移动的单元或装置例如机器人或类似的模拟机组上，从而以这种方式不仅可以印刷平面还可以印刷曲面和三维成型的物体。
所涂覆的层根据本发明优选在UV光中固化。在另一实施方式中，所涂覆的层在涂覆相应的下一层之前在中间步骤中用波长在250和450nm之间的射线照射，例如用LED，从而使层的表面凝结(封闭)。只有在涂覆了覆盖漆或面漆层之后才将整个构造固化。
根据本发明的涂层及其制备方法可以用在其它领域。其允许在非常少的件数下无改装成本地进行表面的个性化造型，并因此可以实现其它构造和设计上的自由性，特别是通过将色彩和图形与触觉型造型相组合。
根据本发明的方法可以另外整合在木材-、玻璃-、陶瓷-、金属-和塑料基材的现有涂漆方法中(涂装线法(inline-Prozess))。根据本发明的方法特别适用于塑料基材的涂漆，例如由下列物质制备的塑料基材：氯乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯(ABS/PC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，未填充和(例如用滑石粉)填充的聚丙烯(PP)、未填充和(例如用玻璃纤维或玻璃球)填充的聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、热塑性聚酯-弹性体(TPEE)和/或乙烯-丙烯-二烯-橡胶(PP/EPDM PP)。
根据本发明的方法优选用于在线精加工(inline-Veredelung)具有任意形状的塑料表面，特别是PVC型材。
根据本发明的印刷例如以4种颜色或更多颜色的方法在挤出机后接的单程方法中使用。根据本发明优选使用UV固化性墨，它具有对于各个过程的生产速度来说足够的固化速度，例如在0.1和200米/分钟(m/min)之间，优选在50和100m/min之间。另外，所述墨层可以经由另一面漆层来保护。所述一个或多个面漆层可以同样以喷墨打印方法来涂覆。然而，还有可使用例如专业技术人员已知的其他常规的施加方法，如刷涂、气刷或喷涂、刮涂或辊涂。所述施加还可以在真空装置(Vakumaten)中通过真空涂漆进行。在此真空装置的作用基于下面的原则。即在施加室内借助于所施加的负压的抽吸作用使得液态涂布材料例如彩色漆形成漩涡。待涂布的基材移动通过由此所产生的漆雾。在都得所有面上都均匀的涂层。
任选地为了改善在基材上的附着而涂覆底漆。根据本发明的方法例如适用于为基材表面提供均匀着色，从而平衡不同原料批次和生产装料的色彩容忍度。为了在多层构造中确保分布和润湿，所述方法可以包括另外的曝光过程(封闭)作为中间步骤。
在根据本发明的涂装线法中，使用的墨的表面张力低于35mN/m，优选低于30mN/m，特别优选低于26mN/m。
根据本发明的涂层优选用在木材-、玻璃-、陶瓷-、金属-和塑料基材上，特别是在用于运输工具制造的部件上例如车身部件，运输工具的外部零件例如保险杠、防护条或反光镜以及运输工具内部构造的部件上(内饰件)例如装饰条、盖板、把手、按钮或控制台上。另外，根据本发明的涂层优选在家具领域的应用例如用于涂布家具表面。
根据本发明的方法优选用于印刷三维造型的零件例如PVC型材，特别是窗户部件和门部件。
实施例1：3层构造
底漆
粘结剂组分(成分以粘结剂组分的总质量计)：
Figure BDA0000068620530000091
固化剂组分：混合比例为1∶1的商购可得的异氰酸酯固化剂墨
(成分以墨的总质量计)：
面漆
粘结剂组分(成分以粘结剂组分的总质量计)：
Figure BDA0000068620530000093
固化剂组分：混合比例为1∶1的商购可得的异氰酸酯固化剂
基材
玻璃，用异丙醇清洁
所述底漆通过喷涂施加。底漆层在室温下干燥24小时。随后利用Swissqprint公司的打印机ORXY印刷墨。所述面漆利用喷涂施加。7天后检验所述构造得出下列结果(见表1)：
表1：
实施例2：2层构造
墨：
  成分   量(质量％)
  颜料   0-15
  低聚物   5-50
  反应性稀释剂(单官能、双官能或三官能)   20-80
  其它添加剂   0-5
面漆：
  成分   量(质量％)
  低聚物   5-50
  反应性稀释剂(单官能、双官能或三官能)   20-80
  其它添加剂   0-5
基材：
PVC，用异丙醇(IPA)清洁
经由商购可得的打印机例如Swissqprint ORXY或Durst RHO来压印墨。随后用例如Konica Minolta或Fujifilm Dimatix公司的打印头或者同样用商购可得的打印机涂覆面漆。作为选择，所述面漆还可以喷涂。7天后检验所述构造得出下列结果(见表2)：
表2：
Figure BDA0000068620530000111
Figure BDA0000068620530000121

Claims (26)

1.涂层，其包含可由一种或多种墨制备的第一层，和可由一种或多种面漆制备的第二层。
2.根据权利要求1的涂层，其特征在于，将所述第一层涂覆在可由一种或多种底漆制备的层上。
3.根据权利要求1或2的涂层，其特征在于，至少一种墨包含颜料、低聚物和/或反应性稀释剂。
4.根据权利要求1～3之一的涂层，其特征在于，至少一种墨包含以所述墨的质量计为0至15％的颜料，5至50％的低聚物和20至80％的单官能、双官能和/或三官能的反应性稀释剂。
5.根据权利要求1～4之一的涂层，其特征在于，至少一种墨是UV固化性的。
6.根据权利要求1～5之一的涂层，其特征在于，所述面漆是UV固化性漆。
7.根据权利要求1～6之一的涂层，其特征在于，至少一种面漆包含混合比例为1∶0.7至1∶1.2的粘结剂组分和固化剂组分。
8.根据权利要求7的涂层，其特征在于，所述粘结剂组分包含多元醇且所述固化剂组分包含异氰酸酯。
9.根据权利要求7的涂层，其特征在于，所述粘结剂组分包含环氧树脂且所述固化剂组分包含NH官能的物质。
10.根据权利要求1～9之一的涂层，其特征在于，所述面漆包含粘结剂组分，该粘结剂组分包含以所述粘结剂组分的总质量计10至70％的多元醇或环氧树脂，0至2％的消光剂，0至5％的蜡，0至5％的促进剂，0至3％的硅树脂，0至10％的颜料和0至10％的染料。
11.根据权利要求2～10之一的涂层，其特征在于，至少一种底漆包含混合比例为1∶0.7至1∶1.2的粘结剂组分和固化剂组分。
12.根据权利要求11的涂层，其特征在于，所述粘结剂组分包含多元醇且所述固化剂组分包含异氰酸酯。
13.根据权利要求11的涂层，其特征在于，所述粘结剂组分包含环氧树脂且所述固化剂组分包含NH官能的物质。
14.根据权利要求2～13之一的涂层，其特征在于，所述底漆包含粘结剂组分，该粘结剂组分包含以所述粘结剂组分的总质量计10至70％的多元醇或环氧树脂，0至10％的消光剂，0至5％的蜡，0至5％的促进剂，0至1％的分散剂，0至3％的润湿剂，0至3％的硅树脂，0至60％的颜料和0至60％的填料。
15.根据权利要求1～6之一的涂层，其特征在于，所述第二层可由至少一种UV固化性、可喷墨打印的面漆制备，该面漆包含以所述面漆的质量计5至50％的低聚物和20至80％的单官能、双官能和/或三官能的反应性稀释剂。
16.根据权利要求1～15之一的涂层，其特征在于，所述面漆仅部分润湿所述第一层。
17.将根据权利要求1～16之一的涂层涂覆在表面上的方法，包括：
(a)印刷至少一种墨以制备含墨的层
(b)涂覆至少一种面漆以制备含面漆的层。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，在印刷所述墨之前将用于制备含底漆的层的至少一种底漆涂覆在待涂布的表面上或待涂布的基材上。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，所述墨利用喷墨打印机来印刷。
20.根据权利要求17～19之一的方法，其特征在于，所述面漆利用喷墨打印机来印刷或者通过喷涂来涂覆。
21.根据权利要求17～20之一的方法，其特征在于，所述底漆通过喷涂来涂覆。
22.根据权利要求17～21之一的方法，其特征在于，所述墨和/或面漆利用可在三个互相垂直的平面内移动的喷墨打印头来印刷。
23.根据权利要求17～22之一的方法，其特征在于，所涂覆的层在UV光下固化。
24.根据权利要求17～23之一的方法，其特征在于，所述含墨的层和/或含底漆的层在涂覆相应的下一层之前经过波长为250至450nm的辐射。
25.根据权利要求17～24之一的方法，其特征在于，涂布塑料零件，所述塑料选自由氯乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、未填充和填充的聚丙烯、未填充和填充的聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二酯、热塑性聚酯-弹性体和乙烯-丙烯-二烯-橡胶制备的塑料。
26.根据权利要求17～24之一的方法，其特征在于，涂布PVC型材。
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