CN104364937A - 非水系电池用隔板及非水系电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在保持强度性质的同时具有透气性、且厚度薄的非水系电池用隔板、以及具备该隔板的非水系电池。所述隔板包含纤维片，所述纤维片是配合热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维而形成的，且相对于纤维片材100质量％，其配合量为30质量％以上。

Description

非水系电池用隔板及非水系电池
相关申请
本申请要求2012年5月28日申请的日本特愿2012-121113及2012年9月26日申请的日本特愿2012-211603的优先权，以参考的方式将其全部内容作为本申请的一部分引用到本申请中。
技术领域
本发明涉及作为非水系电池的构成材料有用的电池用隔板以及具备该隔板的非水系电池。
非水系电池也称为非水电解质电池，是不使用水作为电解液的电池，包括例如锂离子二次电池等。在本发明中，非水系电池包含一次电池和二次电池两者。
背景技术
近年，为了应对电子设备的无线化，锂电池(锂一次电池)、锂离子二次电池等非水系电池作为重量轻且可获得高电动势、高能量的电源而引起了关注。例如，圆筒形锂二次电池等由于用于手机、笔记本电脑等中而大量生产，其生产量逐年增加。此外，非水系电池作为新一代的电动汽车用能源也受到了关注，进一步抑制电阻而实现高输出化的要求也不断提高。
作为该非水系电池的电解液，已知将LiPF6、LiCF3SO3，LiClO、LiBF4等作为电解质溶解在后述那样的有机溶剂中而得到的电解液，但在因短路及正、负极等的误连接而导致异常电流通过的情况下，有时电池温度会随之显著升高，因此，在发生了这样的温度升高的事态时，进行了使隔板的一部分熔融来防止短路及误连接的尝试(例如，参照专利文献1)。
另外，到目前为止，作为构成非水系电池用隔板的材料，对于使用具有耐热性和耐久性、并且能够极细化的玻璃纤维及能够打浆的再生纤维素进行了研究，但玻璃纤维不具有自粘接性，也无法期待纤维彼此缠绕而带来强度提高，因此研究了通过各种粘合剂来改善强度不足(例如，参照专利文献2～5)。另外，对于再生纤维素而言，虽然能够通过进行打浆来得到强度，但未对与其它性能的平衡性进行研究(例如，专利文献6～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/033975号小册子
专利文献2：日本特开昭59-014260号公报
专利文献3：日本特开平8-031429号公报
专利文献4：日本特开平10-284038号公报
专利文献5：日本专利第4922664号公报
专利文献6：日本专利3661104号公报
专利文献7：日本特开平10-223196号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为隔板性能，一方面要求强度性质(拉伸强度、穿刺强度等)，另一方面要求厚度薄、而且具有透气性(多孔性、离子通透性)，对于使用玻璃纤维而获得的纸及仅由再生纤维素打浆原料形成的纸而言，为了满足强度性质要增大厚度等，难以平衡性良好地满足上述所有特性。
本发明人等认识到所要解决的课题，获得一种作为非水系电池用隔板使用的纤维片，其厚度较薄，但强度性质优异，而且具有透气性，本发明人进行了深入研究的结果，完成了本发明。
解决课题的方法
本发明第1构成为一种非水系电池用隔板，其包含纤维片，所述纤维片是配合聚乙烯醇类纤维(纤维A)而形成的，且其配合量为30质量％以上(相对于纤维片材100质量％)，所述聚乙烯醇类纤维(纤维A)的热水溶解温度低于100℃且高于85℃。
上述隔板中，优选包含在所述纤维A中进一步配合热水溶解温度低于80℃的聚乙烯醇类纤维(纤维B)而得到的纤维片的非水系电池用隔板。
优选包含在所述纤维A或者在所述纤维A和纤维B中加入玻璃纤维而形成的纤维片的非水系电池用隔板。
优选配合所述玻璃纤维而形成的纤维片，且所述玻璃纤维的配合量为20～50质量％(相对于纤维片100质量％)，所述玻璃纤维是最大纤维直径为30μm以下、平均纤维直径为0.1～1.0μm且经过了粉碎处理的玻璃纤维。
对于所述加入了玻璃纤维的非水系电池用隔板而言，优选所述隔板的厚度为9～30μm、密度为0.6～1.0g/cm3、纵向(纤维片的MD方向)的强度为0.6kg/15mm以上。
所述经过粉碎处理的玻璃纤维优选为经过物理粉碎处理的玻璃纤维，另外，所述经过粉碎处理的玻璃纤维优选为经过湿式粉碎处理的玻璃纤维。
优选包含在所述纤维A或者在所述纤维A和纤维B中加入纤维素纤维而形成的纤维片的非水系电池用隔板。
所述纤维素纤维优选为有机溶剂类纤维素纤维或天然纤维素纤维的打浆物。
对于所述加入了纤维素纤维的非水系电池用隔板而言，优选所述隔板满足下述要件(1)和(2)的非水系电池用隔板。
1.隔板的厚度在5～30μm的范围内，
2.隔板的纵向强度(kg/15mm)/厚度(μm)＞0.05。
本发明第2构成为具备上述记载的非水系电池用隔板的非水系电池。
需要说明的是，将权利要求书和/或说明书中公开的至少2个构成要素任意组合，均包含在本发明中。特别是，将权利要求书所记载的2个以上权利要求任意组合，均包含在本发明中。
发明的效果
根据本发明，非水系电池用隔板通过包含配合热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维(纤维A)而形成的纤维片，且其配合量为30质量％以上(相对于纤维片100质量％)，能够形成纤维形态得以保持、且在纤维交点产生了粘接的纤维片。由此，能够在保持纤维所具有的强度性质的同时减薄厚度，并且由于纤维间存在的空隙而具有透气性(离子通透性)，从而能够得到电阻低的纤维片，该纤维片作为隔板是极为有效的。
此外，通过在所述纤维(A)中加入水中溶解温度比所述纤维(A)更低的聚乙烯醇类纤维(纤维B)来进行片形成，纤维B发挥粘合剂的功能，从而能够在纤维交点更牢固地进行粘接。
进而，通过在所述纤维A或者在所述纤维A和纤维B中配合20～50质量％(相对于纤维片100质量％)的玻璃纤维、特别是具有特定纤维径且经过了粉碎处理的玻璃纤维来进行片形成，非水系电池用隔板的强度性质优异，而且实现了隔板的遮蔽性和薄层化。
进而，所述加入了玻璃纤维而形成的隔板通过具备下述三个要件，成为厚度、密度和机械强度均衡的隔板。
1.隔板的厚度为9～30μm
2.密度为0.6～1.0g/cm3
3.隔板的纵向强度(kg/15mm)为0.6kg/15mm以上
另外，通过在纤维A或者在纤维A和纤维B中加入纤维素系纤维、特别是经过打浆的纤维素类来进行片形成，加入经过原纤化的纤维，纤维片增加了基于抱合的接合，由此，能够增加片的柔软性，并且对片赋予适度的遮蔽性。
对于所述加入了纤维素系纤维的隔板而言，通过具备下述两个要件，成为厚度和机械强度均衡的隔板。
1.隔板的厚度在5～30μm的范围内，
2.隔板的纵向强度(kg/15mm)/厚度(μm)＞0.05。
通过安装具有上述特性的本发明第1构成的隔板而得到的非水系电池由于隔板变薄而减少电极间距离，从而电阻降低，并且由于隔板的薄型化而使正极、负极增加，从而可以期待使电池高容量化。
具体实施方式
(纤维片)
构成本发明的非水系电池用隔板的纤维片必须是配合30质量％以上的热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维(纤维A)而形成。如果热水溶解温度低于100℃，由于在使用湿法(使用造纸机等的片成形法)形成纤维片时纤维含有水分，能够在加热干燥时保持纤维结构的同时在纤维交点的纤维表面产生接合来进行片形成。如果热水溶解温度为100℃以上，则纤维表面稳定，加热干燥时在纤维交点的纤维间不产生接合，因此难以形成纤维片。另一方面，如果热水溶解温度为85℃以下，则在纤维片形成后在加热干燥时聚乙烯醇溶解而难以形成纤维片。优选使用热水溶解温度低于98℃且高于90℃的聚乙烯醇类纤维来形成纤维片。
本发明的特征在于，使用热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维(纤维A)进行片形成，在这种情况下，聚乙烯醇类纤维不仅是片形成的主体纤维，而且还具有作为粘合剂纤维的功能。
(纤维A)
本发明中，热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维可以由平均聚合度1000～5000、皂化度95摩尔％以上的乙烯醇类聚合物得到。在不阻碍上述热水溶解性的范围内，该乙烯醇类聚合物也可以共聚有其它共聚成分，但是从纤维形成性、所形成的纤维的机械性质方面考虑，优选共聚量为20摩尔％以下，特别是10摩尔％以下。另外，从保持纤维片形成时纤维间粘接性方面考虑，优选不实施缩甲醛化(FA化)等缩醛化等处理或交联处理。需要说明的是，该聚乙烯醇类纤维不必仅由乙烯醇类聚合物构成，也可以含有其它聚合物。当然，也可以是与其它聚合物形成的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)。本发明中优选高强度的聚乙烯醇类纤维，因此优选含有80重量％以上乙烯醇类聚合物的聚乙烯醇类纤维。纤维的形成方法可以为湿法(芒硝浴、碱浴、有机溶剂浴)、干法、干湿法中的任何一种，纺丝后，再进行热拉伸(湿热拉伸、干热拉伸)、热定形等，通过调节热拉伸倍率、热定形温度等，能够得到热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维。另外，由可乐丽株式会社以商品名“VN20200”等市售的纤维。
从隔板性、薄型化方面考虑，该纤维的单纤维纤度为3.3dtex(分特)以下，优选为1.1dtex以下，进一步优选为0.8dtex以下，从造纸性、抑制内部压力增大的观点考虑，优选为0.01dtex以上，进一步优选为0.1dtex以上。另外，纤维长度可以根据单纤维纤度进行适当设定，但从造纸性等方面考虑，纤维长度优选为0.5～10mm，特别优选为1～5mm。
(纤维B)
另外，对于本发明而言，从使纤维间的粘接更牢固，从而提高纤维片的功能方面考虑，优选除了上述纤维A以外，还加入具有粘合剂性能(采用湿法形成纤维片时及形成后在加热时溶解，使纤维A间彼此粘接的性能)、热水溶解温度小于80℃的聚乙烯醇类纤维(纤维B)(也称为聚乙烯醇粘合剂纤维)。适合于此的聚乙烯醇粘合剂纤维的热水溶解温度优选高于60℃且低于80℃，进一步优选为70℃～80℃。这样的纤维B优选使用由平均聚合度为500～3000左右、皂化度为95～99摩尔％的聚乙烯醇类聚合物构成的纤维。当然，也可以是与其它聚合物形成的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)。从电解液吸液性、机械性能等方面考虑，优选使用含有30重量％以上、优选含有50重量％以上、进一步优选含有80重量％以上乙烯醇类聚合物的聚乙烯醇纤维。
聚乙烯醇粘合剂纤维与上述纤维A同样地进行纤维形成后，与纤维A相比，热拉伸、热定形的程度减小，由此，能够形成具有上述热水溶解温度的聚乙烯醇类纤维。从水分散性、与其它成分的粘接性、孔尺寸等方面考虑，优选纤度为0.01～3dtex左右的纤维，更优选纤度为0.1～2.5dtex的纤维，纤维长度优选为1～5mm左右。聚乙烯醇粘合剂纤维包括由可乐丽株式会社以商品名“VPB101”、“VPB041”等市售的纤维。
在本发明的非水系电池用隔板中加入纤维B作为粘合剂成分的情况下，其配合量优选相对于纤维片的质量为3～20质量％。纤维B小于3质量％时，不能充分表现出必要的粘合剂效果，纤维B超过20质量％时，由于阻塞纤维间的空隙，会使透气度降低。
(玻璃纤维)
在本发明中，优选在上述纤维A或者在纤维A和纤维B中加入玻璃纤维来形成纤维片。作为玻璃纤维，没有特别限定，其中优选配合20～50质量％的最大纤维直径为30μm以下、平均纤维直径为0.1～1.0μm且经过了粉碎处理的玻璃纤维来形成纤维片。
玻璃纤维的最大直径大于30μm时，不利于进行一定程度以上的薄层化。最大直径优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
另外，上述玻璃纤维的平均纤维直径小于0.1μm时，由于过细在制作纤维片时玻璃纤维会从抄网中脱落，存在成品率变差的倾向，平均纤维直径大于1.0μm时，隔板的孔尺寸变大，难以得到作为电池用隔板的充分的遮蔽性。平均纤维直径优选为0.2～0.8μm，进一步优选为0.3～0.7μm。
另外，玻璃纤维粉碎处理后的滤水度为100ml以上，更优选为200ml以上。滤水度小于100ml时，粉碎不充分。
此外，上述玻璃纤维的配合量少于20质量％时，存在隔板的遮蔽性变差的倾向，多于50质量％时，隔板强度有下降的倾向。配合量优选为25～45质量％，进一步优选为30～40质量％。
在本发明的纤维片中使用的玻璃纤维没有特别限定，优选对市售的纤维直径为0.1～1.0μm的玻璃纤维进行粉碎处理而得到的玻璃纤维，且优选除去作为闪光条痕(ショット，shot)含有的纤维直径为30μm以上的纤维。
作为粉碎处理方法，可以列举物理粉碎方法，例如在填充有球状陶瓷等的容器内进行粉碎处理的研磨方法、通过旋转刀片进行粉碎的搅拌方法、通过在圆盘间配研而粉碎的精碎方式等的粉碎方法，更优选以浆状进行处理的湿式粉碎处理方法。在处理前或处理后、或者在处理之前及之后，可以加入用离心法除去作为闪光条痕含有的纤维直径为30μm以上的纤维的工序。
(纤维素类纤维)
可以加入纤维素类纤维来形成本发明的纤维片。作为纤维素纤维，可以列举：将纤维素溶解在氨基氧化物(aminoxide)等有机溶剂中进行纺丝而得到的有机溶剂类纤维素纤维、再生纤维素纤维、各种木浆及棉短绒等天然纤维素纤维、及其丝光物、打浆物等。特别是有机溶剂类的纤维素纤维的打浆物、天然纤维素的打浆物，由于原纤化纤维的存在而能够形成具有网状结构的纤维片，因此优选。
对于本发明而言，通过在加入了纤维A、以及纤维B的纤维中加入上述纤维素纤维，在纤维片中导入由于原纤化带来的纤维的抱合，因此能够得到具有柔软性、且具有遮蔽性的纤维片。
以往，使用的是仅由纤维素类纤维形成的纸作为电池隔板，但其存在如下问题：如果形成致密的片以获得给定的强度性质，则透气性会降低。针对于此，本发明通过将构成隔板的纤维的主体设定为聚乙烯醇类纤维，不仅取得了机械性质、厚度、透气性、电阻等的平衡，而且通过加入纤维素类纤维而对纤维片赋予了柔软性和遮蔽性，从而能够形成更优异的隔板。作为纤维片中加入的纤维素类纤维，优选其在纤维片中的含量小于70质量％，更优选小于60质量％，进一步优选小于50质量％。另外，所使用的纤维素类纤维优选纤度为0.5dtex～2.0dtex、纤维长度为1mm～5mm的范围，并且优选其打浆度为100ml以下、更优选为50ml以下。
(纤维片形成)
本发明的隔板可以通过使用上述纤维A、优选加入纤维B、进一步优选加入玻璃纤维或纤维素类纤维来制成例如湿法无纺布而形成，但并不特别限定为该湿法无纺布的制造方法。例如可以通过使用通常的湿法造纸机有效地制造所期望的湿法无纺布。作为所使用的抄网，可以列举圆网、短网、长网等，可以将这些抄网单独使用制成单层网，另外也可以通过抄网的组合而形成多层的混抄。从得到没有质地不匀的均质且电特性优异的纸方面考虑，优选进行多层混抄，其中优选利用短网-圆网造纸机来形成2层混抄纸。利用湿法造纸机抄起后，采用杨克(Yankee)型干燥机等进行干燥，由此可得到目标的非水系电池用隔板。当然，加热干燥后，可以根据需要进一步进行热压加工等。此外，还可以通过进行表面活性剂处理等亲水化处理来提高电解液吸液性。
(隔板的特性)
作为非水系电池用隔板，必须要具备能够通过在电池中安装隔板的加工工序所必要的拉伸强度[纤维片长度方向(纵向)]、以及耐受与活性物质等接触的穿刺强度，另外，为了确保离子通透性，需要具有多孔性(透气性)。而且，从能够在给定容积内填充更多的电极材料方面考虑，优选厚度小的隔板。强度性质是与透气性、厚度相反的特性，但本发明的纤维片通过使用热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维而形成，在保持纤维结构的同时在纤维交点处产生接合，因此能够发挥聚乙烯醇类纤维所具有的高强度特性，并且能够以较少的单位面积重量得到具有所期望性能的纤维片。
具体而言，在纤维A或者在纤维A和纤维B中加入纤维素纤维而形成隔板的情况下，隔板厚度优选为5～30μm的范围内，并且优选纤维片的纵向拉伸强度(kg/15mm)与隔板厚度(μm)之比满足下式，根据本发明，如以下的实施例所示，能够得到满足该条件的隔板。
隔板(纤维片)的纵向强度/隔板厚度(μm)＞0.05
在上式中，更优选隔板(纤维片)的纵向强度/隔板厚度(μm)＞0.10。
另外，在纤维A或者在纤维A和纤维B中加入玻璃纤维而形成隔板的情况下，具体而言，隔板厚度优选在9～30μm的范围内，密度优选在0.6～1.0g/cm3的范围内，并且，隔板的纵向拉伸强度(kg/15mm)优选为电池组装时的工序通过性所必需的0.6以上，另一方面，由于电池组装配后处于被电极夹持的状态，因此电解液浸渍后的纵向拉伸强度(kg/15mm)优选为0.04以上，如果小于该值，则因对电池的冲击、振动而导致无法保持隔板的形状。根据本发明，如以下的实施例所示，能够得到满足该条件的隔板。
(非水系电池)
使用了本发明的隔板而得到的非水系电池具备正极、负极、非水电解液和上述隔板。此外可以根据需要具备非水系电池领域中通常使用的其它构件。本发明的非水系电池的形状没有特别限制，可以采取硬币型、纽扣型、纸型、圆筒型、方型等各种形状。
(正极)
作为正极活性物质，对于一次电池而言，可以列举氟化石墨(CFX)、MnO2、V2O5、SOCl2、SO2、FeS2、CuO、CuS等作为优选的正极活性物质，其中优选氟化石墨、MnO2。对于二次电池而言，可以列举V2O5、Nb2O5等金属氧化物，Li(1-X)NiO2、Li(1-X)MnO2、Li(1-X)Mn2O4、Li(1-X)CoO2、Li(1-X)FeO2等含锂复合氧化物，LiFePO4等聚阴离子类锂过渡金属化合物等导电聚合物。需要说明的是，上述列举化合物中的X表示0～1。这些正极活物质可以单独使用或组合两种以上使用。其中，由于可实现高能量密度并具有优异的安全性，因此优选层状结构或尖晶石结构的Li(1-X)CoO2、Li(1-X)NiO2、Li(1-X)MnO2，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
(负极)
与正极同样，负极能够吸留和放出锂、钠等碱金属离子、钙等碱土金属离子，其含有比所组合使用的正极电位低且能够吸留和放出与正极同种的金属离子的负极活性物质。从获得高电池容量方面考虑，优选吸留和放出锂离子的负极活性物质。作为具有这样特性的物质，可以列举金属锂、碳质物质(人造石墨、天然石墨、难石墨化碳质材料、易石墨化低温烧成碳质材料等)、钛酸锂、硫化铁、氧化钴、锂铝合金、锡氧化物等。此外，优选负极的工作电位相对于金属锂的电位高0.5V的活性物质。通过选择这样的活性物质，在过充电或者过高电压充电时，能够抑制金属锂的析出反应，能够实现更高的安全性。从这方面来看，作为负极活性物质，最优选钛酸锂。此外，还可以混合使用2种以上的负极活性物质。其形状可以是鳞片状、纤维状、球状等各种形状。
(电解液)
作为电解质中使用的溶剂，可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。另外，作为电解质中所含的碱金属盐，可以使用高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双五氟乙磺酰亚胺锂等锂盐。
还可以在上述电解质中使用离子液体。使用环境为60℃以下的情况下，通过使用环状、链状碳酸酯类或内酯类等，能够构成具有优异的倍率特性、充放电循环特性、脉冲放电特性等的电池。另一方面，使用环境的最大温度超过60℃的情况下，优选使用不会使溶剂成分挥发、进而引起着火等的离子液体类。这种情况下，电解液的特征在于，其含有离子液体和碱金属盐。
将上述的正极、隔板和负极叠层而构成电极组，非水电解质被保持在其中，将它们收纳在容器中而形成电池。
实施例
下面示出实施例对本发明的隔板进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例中，各物性值如下进行测定。
＜聚乙烯醇类纤维的热水溶解温度℃＞
在试验长度为5cm的聚乙烯醇类纤维的纤维束上安装负载为0.9gf/500dtex的砝码，将其作为试料，将该试料悬吊于500cc水(20℃)中，以1℃/分的升温速度升温，将纤维熔断时的温度作为热水溶解温度。
＜打浆度＞[(滤水度)CSF ml]
依据JIS P 8121“纸浆的滤水度试验方法”测定了加拿大标准滤水度。
＜平均纤维直径μm＞
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造的“S-510”)以倍率5000倍拍摄的玻璃纤维放大照片中，随机选取20根纤维，测定它们的纤维直径，以其平均值作为平均纤维直径。
＜最大纤维直径μm＞
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造的“S-510”)以倍率5000倍在10个部位拍摄玻璃纤维，以所拍摄的10个部位中的最大直径的玻璃纤维作为最大纤维直径。
＜单位面积重量＞
沿试料长度方向采取100×100mm的试验片，测定水分平衡状态的质量，换算为相当于1m2的值而求得。
＜厚度mm、密度g/cm3＞
依照JIS P 8118“纸及纸板的厚度和密度的试验方法”进行了测定。
＜拉伸强度＞
依照JIS P 8113“纸和纸板的拉伸强度试验方法”对纤维片纵向的拉伸强度进行了测定。
＜穿刺强度＞
使用KES-G5便携式压缩试验机(KATO TECH公司制)进行了测定。将试样固定成φ10mm直径的圆形，用直径1mm、R0.5mm的针进行贯穿试验，测定了此时的压力的强度(g)。
＜透气度cc/cm2/s＞
依照JIS L 1096 6.27“一般纺织品试验方法 透气性”，用弗雷泽(Frazier)型透气性测试仪进行了测定。
＜阻抗(电阻值)＞
将试样在1摩尔％四氟硼酸锂溶液[岸田化学株式会社，1mol/LLiBF4/EC(碳酸亚乙酯)：EMC(碳酸甲乙酯(3:7v/v％)]中于20℃、30℃下进行浸渍，在充分保持液体的状态(30秒钟液体用尽的状态)下，在测定气氛(20℃×65％)中用阻抗测量仪[国洋电气工业株式会社制：KC-547 LCR METER]进行了测定。
＜电解液浸渗保管后强度＞
将剪裁为宽15mm×长170mm的试料在LIB用电解液[岸田化学株式会社制，电解质：LiBF6 1mol/L，溶剂：EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)以3:7(V/V％)配合而成的混合溶剂]，在手套箱内浸渍，放入密封容器中，在设定为60℃的干燥机内保管3个月，求出了保管后的拉伸强度。
(实施例1)
制备下述纤维：
热水溶解温度95℃、纤度0.3dtex、纤维长度2mm的聚乙烯醇(PVA)纤维(未FA化纤维)(可乐丽株式会社制，商品名“VN20200”)(构成纤维1)；
热水溶解温度72℃、纤度1.1dtex、纤维长度3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽株式会社制，商品名“VPB101”)(构成纤维2)；
用碎浆机和原纤化器(fibrillator)对1.7dtex、纤维长度3mm的溶剂纺丝纤维素纤维(Lenzing AG制，商品名“Tencel”)进行打浆而得到的CSF10ml的原纤化纤维(构成纤维3)。
以构成纤维1为50％、构成纤维2为15％、构成纤维3为35％的配合率(质量％)进行混合，制备浆料，使用圆网造纸机进行造纸，造纸后用干燥机(干燥机温度为130℃)进行干燥，然后用热压机以处理温度200℃、线压力100kgf/cm进行处理，制作了单位面积重量10.3g/m2、厚度13μm、密度0.79g/m3的片。
(实施例2)
除了将构成纤维3的打浆度由实施例1的10ml变为50ml以外，使用与实施例1同样的构成纤维1和构成纤维2，以构成纤维1为40％、构成纤维2为15％及构成纤维3为45％的配合率进行混合，制备浆料，与实施例1同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量9.8g/m2、厚度12μm、密度0.82g/m3的片。
(实施例3)
使用与实施例1同样的构成纤维1、构成纤维2和构成纤维3，以构成纤维1为50％、构成纤维2为15％及构成纤维3为35％的配合率进行混合，制备浆料，与实施例1同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，然后用热压机处理，制作了单位面积重量10.1g/m2、厚度25μm、密度0.40g/m3的片。需要说明的是，厚度的调整通过调整热压机的间隙进行。
(实施例4)
使用与实施例1同样的构成纤维1、构成纤维2和构成纤维3，以构成纤维1为50％、构成纤维2为15％及构成纤维3为35％的配合率进行混合，制备浆料，与实施例1同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量7.1g/m2、厚度9μm、密度0.79g/m3的片。
(比较例1)
使用了聚乙烯薄膜(单位面积重量9g/m2、厚度20μm、密度0.45g/cm3)来代替实施例1～4的片。
(比较例2)
使用纤度1.1、纤维长度3mm的醋酸纤维(构成纤维1)、和与实施例1中相同的构成纤维2及构成纤维3，以构成纤维1为50％、构成纤维2为15％及构成纤维3为35％的配合率进行配合，制备浆料，用圆网造纸机进行了造纸。造纸后用干燥机干燥，然后用热压机处理，制作了单位面积重量8g/m2、厚度20μm、密度0.40g/m3的片。
(比较例3)
使用热水溶解温度为100℃以上、纤度0.3dtex、纤维长度2mm的聚乙烯醇纤维(FA化纤维)(可乐丽株式会社制，商品名“VN30200”)(构成纤维1)、和与实施例1中相同的构成纤维2及构成纤维3，以构成纤维1为50％、构成纤维2为15％及构成纤维3为35％的配合率进行混合，制备浆料，用圆网造纸机进行了造纸。造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量10.2g/m2、厚度15μm、密度0.68g/m3的片。
(比较例4)
除了将构成纤维3的打浆度由实施例1的10ml变为50ml以外，使用与实施例1相同的构成纤维1和构成纤维2，以构成纤维1为20％、构成纤维2为15％及构成纤维3为65％的配合率进行配合，制备浆料，用圆网造纸机进行了造纸，造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量10.3g/m2、厚度13μm、密度0.79g/m3的片。
(比较例5)
使用实施例1所使用的构成纤维2和打浆度为50ml的构成纤维3，以构成纤维2为15％、构成纤维3为85％的配合率进行配合，制备浆料，用圆网造纸机进行造纸，造纸后用干燥机干燥，然后用热压机处理，制作了单位面积重量10.3g/m2、厚度13μm、密度0.79g/m3的片。
(比较例6)
使用热水溶解度80℃、纤度0.4dtex、纤维长度4mm的聚乙烯醇类纤维(未FA化纤维)(构成纤维1)、和与实施例1中相同的构成纤维2及构成纤维3，以构成纤维1为50％、构成纤维2为15％及构成纤维3为35％的配合率进行配合，制备浆料，用圆网造纸机进行造纸，造纸后用干燥机干燥，但由于构成纤维1和构成纤维2的聚乙烯醇溶解而导致无法形成片。
对于实施例1～4和比较例1～6的片而言，将构成片的构成纤维的规格示于表1，将片性能(拉伸强度、穿刺强度、透气度、电阻值、拉伸强度/厚度比)示于表2。另外，将实施例1和比较例4的片的电解液浸渗保管后的强度测定结果示于表3。
[表3]
电解液浸渗保管后强度(kg/15mm)
实施例1 0.2
比较例4 0.031
(1)对于在热水溶解温度95℃的聚乙烯醇类纤维(构成纤维1)(配合量：50％)中配合纤维素纤维(构成纤维3)和聚乙烯醇粘合剂纤维(构成纤维2)而形成的片而言，能够得到单位厚度的强度性质优异且透气度优异的片(隔板)(实施例1)。
(2)即使提高纤维素纤维的打浆度(10→50ml)且提高配合率35→45％，并将构成纤维1的配合率从50％降低到40％，也保持了本发明的特征(单位厚度的强度性质和透气度优异)(实施例2)。
(3)与实施例1同样地形成片材，体积增大地形成的片虽然强度/厚度比有所降低，但强度得以保持，透气度增加(实施例3)。
(4)使用与实施例1同样的构成纤维、减薄厚度而形成的片的强度性质得以保持，并且透气度高(实施例4)。
(5)使用聚乙烯膜作为隔板时，虽然强度性质优异，但存在透气度非常低的缺点(比较例1)。
(6)配合了50％醋酸纤维而得到的纤维片的纤维间的粘接弱，强度/厚度比为0.014，可以判断未达到实用水平(比较例2)。
(7)配合了热水溶解度为100℃以上的聚乙烯醇类纤维(FA化纤维)而形成的片虽然具有透气度，但在强度性质、强度/厚度比方面有所不足(比较例3)。
(8)在配合了20％的热水溶解度为95℃的聚乙烯醇类纤维(未FA化纤维)、提高了纤维素纤维的打浆度(50ml)的情况下，在透气度方面有所不足，并且或许是由于与实施例1相比其聚乙烯醇的配合量较少，因此相对于电解液浸渗前的强度，显示了电解液浸渗保管后强度的下降程度很大的结果(比较例4)。
(9)对于通过用聚乙烯醇粘合剂纤维使纤维素纤维(打浆度10ml)粘接而形成的片而言，得到了强度性质低、透气度也低的结果(比较例5)。
(10)热水溶解度为80℃以下的聚乙烯醇类纤维占65％时，在片形成时不能耐受以含有水分的状态进行加热处理，难以形成稳定的片(比较例6)。
(实施例5)
以构成纤维1为40％、构成纤维2为20％、构成纤维3位40％的配合率(质量％)进行混合，制备浆料，用圆网造纸机进行造纸，造纸后用干燥机(干燥机温度为130℃)干燥，然后用热压机以处理温度200℃、线压力100kgf/cm进行处理，制作了单位面积重量10.3g/m2、厚度15μm、密度0.69g/m3的片材。所述构成纤维1～3为如下纤维：
热水溶解温度95℃、纤度0.3dtex、纤维长度2mm的聚乙烯醇(PVA)纤维(未FA化纤维)(可乐丽株式会社制，商品名“VN20200”)(构成纤维1)；
热水溶解温度72℃、纤度1.1dtex、纤维长度3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽株式会社制，商品名“VPB105-1”)(构成纤维2)；
玻璃纤维(使用的是产品名“B-00-F”(平均纤维直径0.33μm)、制造厂名：Lauscha Fiber international corp.)、粉碎方法：在MA1SC型立式磨碎机(三井三池制作所制)中填充φ5mm的陶瓷球，将玻璃纤维1wt％浆料处理2小时而制成的最大纤维直径为6μm的纤维)(构成纤维3)。
(实施例6)
除了将构成纤维3的配合量由实施例5的40％变为30％以外，使用与实施例5同样的构成纤维1～3，以构成纤维1为50％、构成纤维2为20％、构成纤维3为30％的配合率进行混合，制备浆料，与实施例5同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量9.8g/m2、厚度15μm、密度0.65g/m3的片。
(实施例7)
除了以玻璃纤维(产品名“B-02-F”(平均纤维直径0.46μm)，制造厂名：Lauscha Fiber international corp.)作为构成纤维3以外，与实施例5以同样的配合比率进行混合，制备浆料，与实施例5同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，然后用热压机处理，制作了单位面积重量10.1g/m2、厚度15μm、密度0.67g/m3的片。需要说明的是，厚度的调整通过调整热压机的间隙来进行。
(实施例8)
使用与实施例5同样的构成纤维1、构成纤维2和构成纤维3，以与实施例5同样的配合比率进行混合，制备浆料，与实施例5同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，在用热压机进行处理时将线压力变更为40kgf/cm，制作了单位面积重量14.9g/m2、厚度20μm、密度0.75g/m3的片。
(实施例9)
除了使用产品名为“B-15-F”(平均纤维直径1.4μm)、制造厂名：LauschaFiber international corp.的玻璃纤维作为构成纤维3以外，以与实施例5同样的配合比率进行混合，制备浆料，与实施例5同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，然后用热压机处理，制作了单位面积重量9.7g/m2、厚度15μm、密度0.65g/m3的片。
(实施例10)
除了将构成纤维3的配合量由实施例5的40％变为10％以外，使用与实施例5同样的构成纤维1～3，以构成纤维1为70％、构成纤维2为20％、构成纤维3为10％的配合率进行混合，制备浆料，与实施例5同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，然后用热压机处理，制作了单位面积重量10.8g/m2、厚度15μm、密度0.72g/m3的片。
(比较例7)
使用热水溶解温度100℃以上、纤度0.3dtex、纤维长度2mm的聚乙烯醇纤维(FA化纤维)(可乐丽株式会社制，商品名“VN30200”)(构成纤维1)、和与实施例5中相同的构成纤维2及构成纤维3，以构成纤维1为40％、构成纤维2为20％、构成纤维3为40％的配合率进行混合，制备浆料，用圆网造纸机进行造纸，造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量10.4g/m2、厚度15μm、密度0.69g/m3的片。
(比较例8)
除了将构成纤维3的配合量由实施例5的40％变为60％以外，使用与实施例5同样的构成纤维1～3，以构成纤维1为20％、构成纤维2为20％、构成纤维3为60％的配合率进行混合，制备浆料，与实施例5同样地进行造纸，造纸后用干燥机干燥，用热压机处理，制作了单位面积重量10.6g/m2、厚度15μm、密度0.71g/m3的片。
对于实施例5～10及比较例7～8的片而言，将构成片的构成纤维的规格示于表4，将片性能(拉伸强度、突刺强度、透气度、电阻值、拉伸强度/厚度比)示于表5。将实施例5和实施例9的片的电解液浸渗保管后的强度测定结果示于表6。
[表6]
电解液浸渗保管后强度(kg/15mm)
实施例5 0.07
实施例9 0.065
(1)对于在热水溶解温度为95℃的聚乙烯醇类纤维(构成纤维1)(配合量：40％)中配合聚乙烯醇粘合剂纤维(构成纤维2)(配合量：20％)、并进一步加入平均纤维直径为0.33μm、最大纤维直径为6μm的玻璃纤维(构成纤维3)(配合量：40％)而形成的片而言，能够得到强度优异且透气度优异的片(隔板)，另外，与电解液浸渗前的强度相比，电解液浸渗保管后强度的降低程度与具有同等程度聚乙烯醇配合量的实施例1为同等程度(实施例5)。
(2)即使将构成纤维1的配合量由40％增至50％、将构成纤维3的配合量由实施例5的40％降低至30％，也保持了本发明的特征(单位厚度的强度性质和透气度优异)(实施例6)。
(3)对于除了使构成纤维3的平均纤维直径为0.46μm以外与实施例5同样地形成的片而言，保持了强度和透气度(实施例7)。
(4)对于使用与实施例5同样的构成纤维、并增加单位面积重量、厚度而形成的片而言，其强度性质得以提高(实施例8)。
(5)配合了40％的作为构成纤维3的平均纤维直径为1.4μm的玻璃纤维而成的纤维片也得到了理想的片(实施例9)。
(6)对于将构成纤维1的配合量增至70％、将构成纤维3的配合量由实施例5的40％变为10％而形成的片而言，其透气度提高，可以作为隔板使用(实施例10)。
(7)配合热水溶解度100℃以上的聚乙烯醇类纤维(FA化纤维)而形成的片具有透气度，但在强度性质上有所不足(比较例7)。
(8)在配合了20％的热水溶解度95℃的聚乙烯醇类纤维(未FA化纤维)(构成纤维1)的情况下，在透气度方面有所不足(比较例8)。
工业实用性
采用本发明的非水系电池用隔板能够实现隔板的薄型化，通过具备该隔板可以期待非水系电池性能的提高，因此具有工业上的实用性。
以上，通过示出实施例对本发明进行了具体说明，但对于本领域技术人员而言，可以基于本说明书的记载，在显而易见的范围内容易地想到进行各种变更和修改。因此，这样的变更和修改被解释为在专利权利要求范围所规定的发明范围内。

Claims (11)

1.一种非水系电池用隔板，其包含纤维片，所述纤维片是配合纤维A而形成的，且相对于所述纤维片100质量％，所述纤维A的配合量为30质量％以上，所述纤维A为热水溶解温度低于100℃且高于85℃的聚乙烯醇类纤维。
2.根据权利要求1所述的非水系电池用隔板，其包含纤维片，所述纤维片是在所述纤维A中进一步配合纤维B而得到的，所述纤维B为热水溶解温度小于80℃的聚乙烯醇类纤维。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电池用隔板，其包含纤维片，所述纤维片是在所述纤维A中或者在所述纤维A和纤维B中加入玻璃纤维而形成的。
4.根据权利要求3所述的非水系电池用隔板，其包含纤维片，所述纤维片是配合所述玻璃纤维而形成的，且相对于所述纤维片100质量％，所述玻璃纤维的配合量为20～50质量％以上，
所述玻璃纤维是最大纤维直径为30μm以下、平均纤维直径为0.1～1.0μm且经过粉碎处理的玻璃纤维。
5.根据权利要求3或4所述的非水系电池用隔板，所述隔板的厚度为9～30μm、密度为0.6～1.0g/cm3、纵向的强度为0.6kg/15mm以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水系电池用隔板，其中，所述经过粉碎处理的玻璃纤维是经过物理粉碎处理的玻璃纤维。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的非水系电池用隔板，其中，所述经过粉碎处理的玻璃纤维是经过湿法粉碎处理的玻璃纤维。
8.根据权利要求1或2所述的非水系电池用隔板，其包含纤维片，所述纤维片是在所述纤维A中或者在所述纤维A和纤维B中加入纤维素纤维而形成的。
9.根据权利要求8所述的非水系电池用隔板，其中，所述纤维素纤维是有机溶剂类纤维素纤维或天然纤维素纤维的打浆物。
10.根据权利要求8或9所述的非水系电池用隔板，所述隔板满足下述要件(1)和(2)，
(1)隔板的厚度为5～30μm的范围内，
(2)隔板的纵向强度/厚度＞0.05，
所述纵向强度的单位为Kg/15mm，厚度的单位为μm。
11.一种非水系电池，其具有权利要求1～10中任一项所述的非水系电池用隔板。
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