CN104136387A - 耐火物体和使用所述耐火物体形成玻璃片的方法 - Google Patents

耐火物体和使用所述耐火物体形成玻璃片的方法 Download PDF

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J·P·佛卡德
A·卡兹米尔恰克
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Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
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Abstract

本发明公开了一种耐火物体，可包括至少约10wt％Al2O3和至少约1wt％SiO2。在一个实施例中，所述耐火物体可包括添加剂。在一个具体实施例中，所述添加剂可包括TiO2、Y2O3、SrO、BaO、CaO、Ta2O5、Fe2O3、ZnO、或MgO。所述耐火物体可包括至少约3wt％的所述添加剂。在一个另外的实施例中，所述耐火物体可包括不大于约8wt％的所述添加剂。在一个进一步的实施例中，所述耐火物体的蠕变速率可为至少约1×10-6h-1。在另一实施例中，所述耐火物体的蠕变速率可不大于约5×10-5h-1。在一个说明性的实施例中，所述耐火物体可包括玻璃溢流槽或形成块。

Description

耐火物体和使用所述耐火物体形成玻璃片的方法
技术领域
本公开内容涉及耐火物体和使用所述耐火物体的方法，所述耐火物体包括玻璃溢流槽和玻璃形成块(forming block)。
背景技术
碱性硅铝酸盐玻璃正在被用于其中机械性能是重要的应用中。这些玻璃可使用熔融抽拉(fusion draw)方法形成。在熔融抽拉方法中，液体玻璃在玻璃溢流槽的一个或多个边缘(lip)之上流动且所述液体玻璃在玻璃溢流槽的底部熔融以形成玻璃片。玻璃溢流槽可由包括铝材料的形成块制造。玻璃片的尺寸和品质可受用于形成玻璃片的玻璃溢流槽的物理性质限制。另外，玻璃溢流槽的寿命可受其物理性质影响。期望用于制造形成块和玻璃溢流槽的耐火块的进一步改善。
附图说明
通过参考附图，可更好地理解本公开内容，且使其许多特征和优点对于本领域技术人员是明晰的。
图1是说明耐火物体的一个具体实施例的图。
图2是说明由耐火物体形成的玻璃溢流槽的一个具体实施例的图。
图3是说明一个具体系列的不同的玻璃溢流槽截面透视图的图。
图4是说明由玻璃溢流槽形成具体的玻璃片的图。
在不同的图中的相同的参考符号的使用表示相似的或相同的事项。
具体实施方式
提供与附图结合的以下描述以帮助本文中公开的教导的理解。以下讨论将集中在所述教导的具体实施和实施例上。提供该集中以帮助描述所述教导且该集中不应解释为对所述教导的范围或适用性的限制。
图1是说明耐火物体100的一个具体实施例的图。耐火物体100可为具有拥有厚度(t)、宽度(w)和高度(h)的直线形状的耐火块102。在一个实施例中，尺寸t、w或h中的任一个可为至少约0.02m、至少约0.05m、至少约0.11m、至少约0.5m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约4.0m、或更大。在如图1中说明的实施例中，耐火块102可为可由其形成玻璃溢流槽的形成块。如本文中使用的形成块是指可被成型以提供玻璃溢流槽的烧结陶瓷材料。
耐火块102可由许多起始材料形成。在一个实施例中，耐火块102可使用一种或多种金属氧化物、一种或多种添加剂、一种或多种另外的材料、或其组合形成。在一个具体实施例中，用作用于耐火块102的起始材料的金属氧化物可包括Al2O3和SiO2。在一个实施例中，Al2O3可作为粉末提供。Al2O3粉末可为具有不大于约100微米的平均化的粒度、不大于约30微米的平均化的粒度、不大于约20微米的平均化的粒度、或不大于约15微米的平均化的粒度的颗粒的形式。在另一实施例中，所述平均化的粒度为至少约0.5微米、至少约1.0微米、或至少约5.0微米。
在一个实施例中，可使用具有不同粒度的Al2O3粉末的组合。例如，不同的粒度的Al2O3粉末的数量可为两种、三种、四种或更多种。在一个具体实施例中，使用具有两种不同粒度的Al2O3粉末。在一个更具体的实施例中，所述Al2O3粉末中的一种可具有另一种Al2O3粉末的平均化的粒度的小于约50％、小于约40％、或小于约30％的平均化的粒度。为了说明，所述Al2O3粉末中的一种可具有2微米的标称粒度，且另一种Al2O3粉末可具有10微米的标称粒度。不同的粒度的Al2O3粉末可以任何比例混合。例如，具有两种不同粒度的Al2O3粉末可以约1:99、约2:98、约3:97、约10:90、约20:80、约50:50、约80:20、约90:10、约97:3、约98:2、或约99:1的比例混合。同样地，具有三种或更多种不同尺寸的Al2O3粉末的混合物可以具体的比例制备。
在一个实施例中，Al2O3可作为反应性Al2O3、非反应性Al2O3、或其任意组合提供。反应性Al2O3可帮助增加耐火物体100的密度并降低耐火物体100的孔隙率。如本文中所使用的，“反应性Al2O3”意图指具体的Al2O3粉末具有至少2平方米每克(≥2m2/g)的表面积，且“非反应性Al2O3”意图指具体的Al2O3粉末具有小于2平方米每克(<2m2/g)的表面积。在一个实施例中，作为用于形成耐火物体100的总的Al2O3粉末的部分的反应性Al2O3的量可包括至少约1％且可最高达所使用的总的Al2O3粉末的100％。可使用反应性Al2O3和非反应性Al2O3粉末的组合。在一个具体实施例中，在形成耐火物体100时使用的Al2O3的至少约2％、至少约5％、至少约16％、至少约25％、或至少约50％可作为反应性Al2O3提供。在另一实施例中，在形成耐火物体100时使用的Al2O3的不大于约95％、不大于约90％、不大于约75％、不大于约60％、或不大于约50％作为反应性Al2O3提供。
在另一实施例中，Al2O3的至少一部分可作为莫来石提供。在一个具体实施例中，莫来石可包括至少约62重量％(在下文中“wt％”)Al2O3、至少约66wt％Al2O3、或至少约71wt％Al2O3。另外，莫来石可包括不大于约78wt％Al2O3、不大于约74wt％Al2O3、或不大于约68wt％Al2O3。
SiO2的至少一部分可作为莫来石、无定形SiO2、结晶SiO2、滑石、玻璃粉、或其任意组合提供。在一个实施例中，结晶SiO2可作为石英、鳞石英、方石英、或其任意组合提供。在一个另外的实施例中，用于向耐火物体100提供SiO2的玻璃粉可具有至少约55wt％的SiO2含量且可来自无碱玻璃。在一个进一步的实施例中，用于制造耐火物体100的莫来石可包括至少约22wt％SiO2、至少约24wt％SiO2、或至少约26wt％SiO2。在另一实施例中，莫来石还可包括不大于约24wt％SiO2、不大于约27wt％SiO2、或不大于约29wt％SiO2。在一个另外的实施例中，用于制造耐火物体100的滑石可包括至少约36wt％SiO2、至少约44wt％SiO2、或至少约52wt％SiO2。在另一实施例中，滑石可包括不大于约54wt％SiO2、不大于约61wt％SiO2、或不大于约66wt％SiO2。
用于耐火物体100的起始材料还可包括Zr。在一个具体实施例中，Zr可作为氧化物例如ZrO2提供。在另一实施例中，Zr可作为ZrSiO4提供。另外，所述起始材料可包括一种或多种添加剂。添加剂可为包括Ti、Y、Sr、Ba、Ca、Ta、Fe、Zn、Mg、或其任意组合的分子化合物。在一个实施例中，添加剂可作为氧化物、碳化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、或其任意组合提供。另外，一种或多种添加剂可作为与硼化物、碳化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐等组合的氧化物提供。所述一种或多种添加剂可具有氧化态，例如M2+、M3+、M4+、M5+、或其任意组合，其中M为Ti、Y、Sr、Ba、Ca、Ta、Fe、Zn、或Mg。
在一个实施例中，所述添加剂可以具有痕量的杂质的基本上纯的形式提供。在另一实施例中，一种或多种添加剂可作为化合物提供。例如，MgO和TiO2可作为MgTiO3化合物提供。
在一个具体实施例中，所述一种或多种添加剂的至少一部分可作为粉末提供。在一个更具体的实施例中，所述粉末可为具有不大于约30微米、不大于约20微米、或不大于约15微米的平均化的粒度的颗粒的形式。在另一实施例中，所述平均化的粒度为至少约0.1微米、至少约0.5微米、或至少约1微米。
在一个实施例中，具体添加剂的至少一部分可为烧结剂。在一个具体实例中，所述烧结剂可通过降低用于制造耐火块102的SiO2的熔融温度和容许SiO2分散在耐火块102的孔内而帮助降低孔隙率。降低耐火物体的孔隙率可帮助改善耐腐蚀性，如果耐火物体稍后暴露于腐蚀性环境。示例性的烧结剂可包括Ta、Ti、Fe、Mg、Zn、另一合适的烧结剂、或其任意组合。在一个说明性的实施例中，作为烧结剂提供的添加剂可作为氧化物提供。
在另一实施例中，可添加具体添加剂的至少一部分以与SiO2反应以防止Al与SiO2反应。具体地，可添加Mg、Ca、Ba、Sr、Y、或其任意组合以与作为用于耐火块100的起始材料提供的SiO2反应，而不是Al与SiO2反应。在一个实施例中，被提供用于代替Al的添加剂可作为氧化物提供。在另一实施例中，被提供用于代替Al的添加剂可作为硅酸盐例如莫来石(Al6Si2O13)、滑石(Mg3SiO10(OH)2)、硅酸钇(Y2Si2O7)或其任意组合提供。在一个进一步的实施例中，Al代替添加剂可作为硅铝酸盐例如堇青石(Mg2Al4Si5O18)、钙长石(CaAl2Si2O8)、或其任意组合提供。在一个另外的实施例中，Al代替添加剂可作为铝酸盐例如钇铝石榴石(Y3Al5O12)、尖晶石(MgAl2O4)、或其任意组合提供。
可用于形成耐火块102的另外的材料可包括粘结剂、溶剂、分散剂、增稠剂、抗絮凝剂、另一合适的成分、或其任意组合。在一个实施例中，所述另外的材料可包括非金属化合物。在另一实施例中，所述另外的材料可包括有机化合物、水等。
可将起始材料和任何另外的材料组合和成型以形成具有具体形状的生坯。成型可使用技术例如滑移浇注、等静压、或其任意组合进行。形状可为直线的、圆柱形的、球形的、椭圆体的或几乎任何其它形状。在一个具体实施例中，生坯可为称作毛坯(blank)的直线块的形状，所述毛坯可随后被机械加工以形成玻璃溢流槽。在另一实施例中，生坯可以更精密地匹配最终耐火物体的这样的方式结构化以降低任何进一步的机械加工的程度。例如，当耐火物体100包括玻璃溢流槽时，生坯的形状可更精密地类似于玻璃溢流槽以减少随后的机械加工和将丢弃的陶瓷材料的量。更具体地，生坯可具有与锥形部分邻近的直线部分。直线部分具有与其中将形成玻璃溢流槽的区域对应的锥形区域。在另一实施例中，生坯可成型为具有与锥形部分邻近的玻璃溢流槽。
在形成生坯之后，将生坯在烘箱、加热器、炉子等中加热以形成包括烧结的陶瓷材料的耐火块102。加热过程可包括其中使水分、溶剂、或另一挥发性组分蒸发、使有机材料气化、或其任意组合的初始加热。初始加热可在约100℃到约300℃的范围内的温度下进行在约10小时到约200小时范围内的一段时间。在初始加热之后，可在约1400℃到1700℃范围内的温度下进行烧结在约10小时到约100小时范围内的一段时间以形成耐火块102。
耐火块102的形状通常对应于生坯的形状。因此，耐火块102可具有如先前关于生坯所描述的形状中的任意种。在烧结期间，一些收缩可发生，且耐火块102可比生坯小。
烧结的物体，例如耐火块102，可区别于通过熔铸形成的物体。具体地，通过熔铸形成的物体常常包括填充所述物体的结晶晶粒的网络的高度丰富的晶粒间玻璃相。相反，烧结的物体可包括在与另一相的晶界处形成的相。由于在它们的微观结构方面的差异，烧结的物体和熔铸的物体在它们各自的应用中所遭遇的问题和为了解决它们而采用的技术方案通常是不同的。此外，由于通过烧结制造物体和通过熔铸制造物体之间的差异，对于熔铸的产品所开发的组成可能无法先验地用于制造烧结的产品。
在一个实施例中，耐火块102可包括至少约20wt％Al2O3、至少约50wt％Al2O3、至少约70wt％Al2O3、至少约85wt％Al2O3、至少约90wt％Al2O3、或至少约92wt％Al2O3。在另一实施例中，耐火块102可包括不大于约95wt％Al2O3、不大于约94wt％Al2O3、不大于约93wt％Al2O3、或不大于约90wt％Al2O3。在一个另外的实施例中，耐火块102可包括至少约1.1wt％SiO2、至少约1.5wt％SiO2、至少约2.1wt％SiO2、或至少约2.7wt％SiO2。在一个进一步的实施例中，耐火块102可包括不大于约7wt％SiO2、不大于约6wt％SiO2、或不大于约4wt％SiO2。
耐火块102可包括添加剂。在一个实施例中，添加剂可包括TiO2、Y2O3、SrO、BaO、CaO、Ta2O5、Fe2O3、ZnO、或MgO。在一个具体实施例中，耐火块102可包括至少约0.2wt％的添加剂。在一个另外的实施例中，耐火块102可包括不大于约8wt％的添加剂。在一个更具体的实施例中，耐火块102可包括至少约0.2wt％的添加剂、至少约0.4wt％的添加剂、或至少约0.6wt％的添加剂。在另一实施例中，耐火块102可包括不大于约8wt％的添加剂、不大于约7wt％的添加剂、或不大于约6wt％的添加剂。
在一个实施例中，添加剂为耐火块102的多种添加剂的具体添加剂。在一个具体实施例中，耐火块102包括至少约0.3wt％的所述多种添加剂中的每一种添加剂、至少约0.8wt％的所述多种添加剂中的每一种添加剂、至少1.6wt％的所述多种添加剂中的每一种添加剂、或至少2.5wt％的所述多种添加剂中的每一种添加剂。在一个具体实施例中，耐火块102包括至少约5wt％的具体添加剂。另外，耐火块102中的所述多种添加剂的总含量为至少约1.5wt％、至少约3wt％、至少约5wt％、或至少约7wt％。此外，耐火块102中的所述多种添加剂的总含量可不大于约14wt％、不大于约12wt％、或不大于约10wt％。
在一个实施例中，耐火块102包括TiO2。在一个具体实施例中，耐火物体102包括至少约0.2wt％TiO2、至少约0.4wt％TiO2、或至少0.6wt％TiO2。在另一实施例中，耐火块102包括不大于约4.0wt％TiO2、不大于约3.0wt％TiO2、或不大于约2.0wt％TiO2。
耐火块102还可包括MgO作为添加剂。在一个实施例中，耐火块102包括至少约0.2wt％MgO、至少约0.4wt％MgO、或至少约0.6wt％MgO。在另一实施例中，耐火块102可包括不大于约4.5wt％MgO、不大于约3.5wt％MgO、或不大于约2.5wt％MgO。在还一实施例中，耐火块102可包括CaO。具体地，耐火块102可包括至少约0.2wt％CaO、至少约0.5wt％CaO、或至少约0.7wt％CaO。
在一个实施例中，耐火块102包括Fe2O3作为添加剂。在一个具体实施例中，耐火块102包括至少约0.2wt％Fe2O3、至少约0.7wt％Fe2O3、或至少约0.9wt％Fe2O3。在另一实施例中，耐火块102包括Ta2O5作为添加剂。在一个说明性的实施例中，耐火块102包括至少约0.2wt％Ta2O5、至少约0.4wt％Ta2O5、或至少约0.6wt％Ta2O5。在一个另外的实施例中，耐火块102可包括不大于约2.0wt％Ta2O5、不大于约1.1wt％Ta2O5、或不大于约0.7wt％Ta2O5。
耐火块102还可包括Y2O3作为添加剂。在一个实施例中，耐火块102可包括至少约1wt％Y2O3、至少约2wt％Y2O3、或至少约3wt％Y2O3。在一个另外的实施例中、耐火块102可包括不大于约8wt％Y2O3、不大于约7wt％Y2O3、或不大于约6wt％Y2O3。
在一个实施例中，耐火块102可包括单一添加剂或添加剂的具体组合。在一个具体实施例中，耐火块102可包括TiO2作为耐火块102的唯一添加剂。在另一实施例中，耐火块102可包括TiO2和MgO作为添加剂。在一个进一步的实施例中，耐火块可包括TiO2、Fe2O3、和Ta2O5。耐火块102还可包括Ta2O5作为唯一的添加剂或耐火块102可包括Y2O3作为唯一的添加剂。
在一个具体实施例中，耐火块102包括ZrO2。例如，耐火块102可包括不大于约0.3wt％ZrO2、不大于约0.2wt％ZrO2、不大于约0.05wt％ZrO2、或基本上不含ZrO2。如本文中所使用的，术语“基本上不含”是指不超过痕量、例如按重量计不大于100ppm的具体材料的含量。在另一实施例中，耐火块102可包括至少0.03wt％ZrO2、至少0.1wt％ZrO2、或至少0.25wt％ZrO2。在一个更具体的实施例中，耐火块102可包括对应于耐火块102中的ZrO2的量的Y2O3的量。为了说明，耐火块102可包括至少约0.2wt％ZrO2和至少约0.2wt％Y2O3。在一个另外的实施例中，可提供耐火块102的Y2O3的量以防止耐火块102中的ZrO2改变结晶状态。
可将耐火块102机械加工以产生不同的形状、更光滑的表面、或两者。在图2的说明性实施例中，可将耐火块102机械加工以形成玻璃溢流槽200。也是耐火物体的玻璃溢流槽200具有包括玻璃溢流槽部分202和锥形部分204的本体。玻璃溢流槽部分202包括具有沿着玻璃溢流形成块200的长度减小的深度的槽。图3包括锥形部分204的示例性形状的截面图。更具体地，锥形部分可包括楔状2042、凹状2044、或凸状2046。其它形状可用于满足对于具体应用的需要或要求。
耐火块102可具有特别适合于提供玻璃溢流槽200的一种或多种物理性质，玻璃溢流槽200用于形成包括如下的玻璃：铝、硅、碱金属(例如Na、K)、碱土金属(例如Ca、Ba、Sr)、或其任意组合(“Al-Si玻璃”)。具体地，耐火块102的物理性质可通过减少腐蚀来提高由耐火块102形成的玻璃溢流槽的寿命。耐火块102的较低腐蚀可帮助保持耐火块102的机械完整性。当耐火块102具有至少特定的理论密度和不大于特定的表观孔隙率时，耐火块102的腐蚀可减少。此外，当耐火块102包括玻璃溢流槽时，较低的腐蚀可减少从玻璃溢流槽迁移到正使用玻璃溢流槽形成的玻璃中的材料的量并容许对使用玻璃溢流槽形成的玻璃片的组成的更好控制。减少耐火块102的腐蚀还可充分地防止缺陷例如条痕或结的形成。当理论密度的百分数高于特定的值时和/或当耐火块102的表观孔隙率高于特定的值时，耐火块102的腐蚀可减少。另外，当耐火块102具有特定的理论密度和不大于特定的表观孔隙率且耐火块102包括玻璃溢流槽时，渗透耐火块102的孔的玻璃材料的量可减少。这也可导致正在形成的玻璃片的减少的缺陷。
此外，当耐火块102包括玻璃溢流槽时，耐火块102的蠕变速率的最小化可提供最小的流挂变形(sag deformation)。如本文中所使用的流挂变形可指耐火块102由于由耐火块102和正使用耐火块102形成的玻璃片的合计重量所施加的力的变形。最小的流挂变形可容许玻璃溢流槽用于制造具有不大于特定量(例如不大于约1mm)的厚度和具有至少特定的长度(例如至少约2m)的玻璃片。
在一个实施例中，耐火块102可具有为至少约2.1MPa-m1/2、至少约2.5MPa-m1/2、或至少约2.9MPa-m1/2的断裂韧度。耐火块102的断裂韧度可根据压痕试验测量。在一个具体实施例中，断裂韧度可通过根据在本专利申请提交日时的ASTM E384-89的压痕断裂方法用0.5kg的施加负荷测量。耐火块102的增加的断裂韧度可使在耐火块102的加热期间可形成的耐火块102的裂纹最小化。
在另一实施例中，可测量关于耐火块102的玻璃接触界面的品质。具体地，可使用在本专利申请提交日时的ASTM C621-09耐火材料耐熔融玻璃等温腐蚀的标准试验方法(ASTM C621-09Standard Test Method for Isothermal Corrosion Resistance of Refractories to Molten Glass)的变型。在一个说明性的实施例中，制备一个或多个具有10×10×50mm3的尺寸的样品。将样品悬挂在箱式电炉内。用一定量的碎玻璃(例如50g碱硅铝酸盐玻璃)填充铂坩埚，然后将坩埚放置到所述炉中。将经填充的坩埚和样品加热到测试温度(例如1200℃)，同时样品保持悬挂在玻璃上方。在测试温度下，将样品降低到熔融的玻璃中并使样品的底部部分附着到装置的顶部固定物并在测试温度下浸渍到熔体中特定的距离(例如约30mm)约120小时。然后将样品在测试温度下上升到玻璃外部并将样品和坩埚冷却。在冷却之后，将样品沿着其最长的尺寸切成两半并将两个半份都抛光。用立体显微镜观察玻璃-样品界面。当样品已溶解到玻璃熔体中时和/或当样品的片落入玻璃熔体中时，界面可被认作是“松散的”。松散的界面导致玻璃缺陷例如条痕和石头(原始的或重结晶的)，其消极地影响玻璃制造(即产率和品质)。当在玻璃和样品之间存在清楚的界面而在玻璃中或在样品中没有明显的反应时，界面可被认作是“致密的”。具有致密的玻璃接触性能的耐火物体可用于以良好的产率制造高品质玻璃。
此外，可测量耐火块102的起泡性能。在一个实施例中，制备具有5×25×25mm3的尺寸的样品。将称重约5g的碎玻璃置于样品的顶表面上。将顶部有碎玻璃的样品在箱式电炉中以5到10℃/分钟的速率加热至1200℃。将具有碎玻璃的样品保持在1200℃下16小时。然后将样品以约20℃/分钟的速率冷却以避免在冷却时的玻璃析晶。使用立体显微镜观察玻璃中形成的许多气泡。当观察到特定数量的气泡例如至少20个气泡时，起泡水平被报道为“高的”。当未观察到气泡或者在玻璃中观察到不大于特定数量的气泡，例如小于20个气泡、优选不大于10个气泡时，起泡水平为“低的”。起泡常常导致玻璃片在大部分玻璃形成操作中被拒绝且期望起泡的最小化。
另外，可测量耐火块102的理论密度(“Th.D”)的百分数。在一个实施例中，耐火块102的理论密度的百分数可为不大于约98％、不大于约97％、或不大于约96％。在另一实施例中，耐火物体102的理论密度的百分数可为至少约91％、至少约92％、或至少约93％。如本文中提及的理论密度为如果样品的孔隙率(开放的和闭合的)等于0时样品将具有的密度。给定样品的理论密度的百分数，在本文中也称作致密度(densification)，可如方程式1中所示由其密度(“D”)相对于其理论密度的比计算：
(D/Th.D.)×100＝％Th.D(致密度)  (方程式1)
当耐火块102包括许多氧化物时，耐火块102的理论密度可如方程式2中所示基于耐火块中包括的氧化物的混合物的化学组成计算：
Wdry/[WOx1/Th.DOx1+WOx2/Th.DOx2+…+WOxn/Th.DOxn]＝Th.D(方程式2)
其中，Wdry为氧化物的混合物的干重，WOx为具体氧化物的重量，且Th.DOx为具体氧化物的理论密度。
另外，如本文中提及的密度为所测量的耐火块样品的重量与其不具有开放孔隙的体积之间的比。所述体积是通过将样品浸入到具有密度dLiq的水中测量的。该方法可称作浸渍密度方法或阿基米德方法且包括以下步骤：(1)将样品抽真空以从表面和从开放的孔消除空气和吸附的水；(2)将样品浸渍在水中以填充开放的孔；(3)浸渍在水中测量样品的重量(Wimm)；(4)从液体中取出样品并在这次在空气中测量样品的重量(Wwet)之前擦拭表面；(5)将样品干燥并测量它们的重量(Wdry)。下面显示的方程式3和4可用于计算样品的密度。
(Wdry–Wimm)/dLiq＝V(样品的体积)
(方程式3)
Wdry/V＝D
(方程式4)
此外，可测量耐火块102的表观孔隙率。在一个具体实施例中，耐火块102的表观孔隙率可为不大于约1.0体积％、不大于约0.8体积％、不大于约0.5体积％、或不大于约0.2体积％。如本文中所使用的开放(或表观)孔隙率是可达到的孔隙的体积(即，所述体积可被填充)。表观孔隙率在本文中作为如由方程式5显示的总的体积的百分数表示，其中孔的体积(Vporo)根据方程式6计算：
(VPoro/V)×100＝％Poro
(方程式5)
(Wwet–Wdry)/dLiq＝VPoro
(方程式6)
还可测量耐火块102的蠕变速率。所述蠕变速率可为挠曲蠕变速率。挠曲蠕变速率为当使耐火物体在预定的温度下经历预定的机械应力一段预定的时间时耐火物体在垂直于耐火材料的长度的方向上的偏移(deflection)率的量度。在一个实施例中，耐火块102的蠕变速率可为不大于约1.0×10-4h-1、不大于约5.0×10-5h-1、不大于约7.5×10-6h-1、不大于约4.9×10-6h-1、或不大于约1.01×10-6h-1。在另一实施例中，耐火块102的蠕变速率可为至少约2.00×10-6h-1、至少约8.00×10-6h-1、或至少约1.00×10-5h-1。在一个具体实施例中，使用4点弯曲装置测量蠕变速率，其中外部支撑物之间的距离为约80mm，而内部支撑物隔开约40mm。将待测试的8×9×100mm经表面研磨的材料棒放置在底部支撑物上并通过顶部固定物施加约2MPa的应力。该测试在约1275℃的温度下进行约50小时。在整个测试期间记录作为时间的函数的棒的偏移，然后计算棒的变形。在一个具体实施例中，可使用Hollenberg模型由棒的偏移计算棒的变形，如G.W.Hollenberg等人在J.Am.Ceram.Soc.,Vol.54,No.6,p196-199(1971)的“Calculation of Stresses and Strains in Four Point Bending Creep Tests”中所述的。
耐火块102可包括具有不大于约500微米、不大于约300微米、或不大于约110微米的平均化尺寸的晶粒。在另一实施例中，耐火块102的晶粒可包括具有至少约10微米、至少约30微米、或至少约50微米的平均化尺寸的晶粒。由耐火块102的经抛光的截面的观察结果和大量单粒(随机选择的至少100个晶粒)的长度(最大尺寸)和宽度(最小尺寸)的测量结果估计晶粒尺寸。可使用宽度、长度、或其组合，例如晶粒的平均宽度和平均长度的平均值(即，(平均宽度+平均长度)/2)，确定平均化的晶粒尺寸。在一个实施例中，平均化的晶粒尺寸可基于晶粒的宽度的平均值、晶粒的长度的平均值、对应于宽度或长度的中值等。当比较晶粒尺寸时，将一个样品的长度与另一样品或现有技术制品(composition)的长度进行比较，将一个样品的宽度与另一样品或现有技术制品的宽度进行比较，和将一个样品的晶粒的中值与另一样品或现有技术制品的晶粒的中值进行比较。
在另一实施例中，可由如先前关于平均长度和宽度所描述的对晶粒收集的数据确定尺寸分布。如本文中所使用的，D10值代表第10个百分位数，D50值代表第50个百分位数，且D90值代表第90个百分位数。因此，D50对应于中值。在其中使用长度作为晶粒尺寸的基准的一个实施例中，对于耐火块102的晶粒的尺寸的D10、D50值、D90值、或其组合可不大于约450微米、不大于约300微米、或不大于约150微米。在其中使用长度作为晶粒尺寸的基准的一个另外的实施例中，对于耐火块102的晶粒的尺寸的D10、D50值、D90值、或其组合为至少约5微米、至少约20微米、或至少约50微米。
在烧结的陶瓷材料内的晶粒尺寸的分布可具有单一模式或多个模式，例如两个、三个、四个等。在一个实施例中，烧结的陶瓷材料可具有平均化的晶粒尺寸的双峰分布。在一个具体实施例中，所述模式之一可具有其它模式的平均化的晶粒尺寸的小于约50％、小于约40％、或小于约30％的平均化的晶粒尺寸。
此外，耐火块102可具有一个或多个相，例如铝相和二氧化硅相。在一个具体实施例中，耐火块102的基本上所有的铝可设置在铝相中。在另一实施例中，当耐火块102包括一种或多种添加剂时，添加剂的任意一种或多种可设置在铝相和二氧化硅相中的每一者中。在一个另外的实施例中，耐火块102的添加剂的任意一种或多种中的基本上所有都可设置在铝相外部。在一个更具体的实施例中，添加剂的任意一种或多种中的基本上所有都可设置在二氧化硅相内。在一个进一步的实施例中，在耐火块102的本体部分内，二氧化硅相基本上均匀地分散遍及铝相。在还一实施例中，耐火块102包括设置在耐火块102的边缘和本体部分之间且在本体部分外部的周边区域，其中周边区域的任意部分可在耐火块102的边缘的不大于约20mm、耐火物体的边缘的不大于约10mm、耐火物体的边缘的不大于约5mm、或耐火块102的边缘的不大于约1mm内。
在一个实施例中，二氧化硅相包括硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、硅酸钇、或其任意组合。在一个具体实施例中，耐火块102包括不大于约1.0wt％的碱金属氧化物(例如Na2O、K2O)、不大于约0.5wt％的所述碱金属氧化物、不大于约0.3wt％的所述碱金属氧化物、不大于约0.3wt％的所述碱金属氧化物、或基本上不含任何碱金属氧化物。在一个更具体的实施例中，基本上所有的碱金属氧化物，如果存在的话，在二氧化硅相内。在一个进一步的实施例中，设置在二氧化硅相内的一种或多种添加剂可影响二氧化硅相的熔点。二氧化硅相的熔点可为至少约1300℃、至少约1400℃、至少约1500℃、至少约1600℃、或至少约1700℃。在另一实施例中，二氧化硅相的熔点大于至少约在形成耐火物体时使用的烧结温度。
耐火块102，当为玻璃溢流形成块的形式时，在通过熔融方法形成玻璃片时可为有用的。图4包括在玻璃片302的形成期间玻璃溢流形成块的透视图。将玻璃溢流形成块加热至在约1050℃到约1300℃范围内的温度。如先前所描述的，玻璃溢流形成块包括玻璃溢流槽部分202和锥形部分204。在如说明的实施例中，玻璃溢流形成块还包括大体上限定将形成的玻璃片302的宽度的端部防护物206。玻璃溢流形成块进一步包括接收熔融玻璃组合物的入口部分208。在玻璃溢流槽部分202内的槽接收熔融玻璃组合物直至槽装满。之后，熔融玻璃组合物在玻璃溢流槽部分202的边缘的至少一个之上流动。熔融玻璃组合物然后沿着玻璃溢流槽部分202和锥形部分204的相反的外表面流动。在锥形部分204的与玻璃溢流槽部分202相反的端部处，沿着相反的外表面的熔融玻璃组合物熔融在一起以形成玻璃片302。在另一实施例中，可形成另一类型的玻璃物体。
在一个实施例中，玻璃片302可具有至少约20微米、至少约30微米、或至少约50微米的厚度。在另一实施例中，玻璃片302可具有不大于约5mm、不大于约3mm、或不大于约1.1mm的厚度。关于宽度，所述方法容许设定端部防护物206以容许玻璃片302的任何期望的宽度。例如，玻璃片302可具有至少约0.5m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约4.0m、或更大的宽度。
许多不同的方面和实施例是可能的。在本文中描述那些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，熟练技术人员将理解，那些方面和实施例仅是说明性的且不限制本发明的范围。
实施例可根据如下面列出的条目中的任何一个或多个。
条目1.一种耐火物体，包括：
至少约10wt％Al2O3；
至少约1wt％SiO2；和
其中：
所述耐火物体包括不大于约0.5wt％ZrO2；
所述耐火物体包括至少约0.2wt％的添加剂；
所述耐火物体包括不大于约8wt％的所述添加剂；
所述耐火物体包括至少约0.25wt％的所述添加剂；
所述耐火物体包括TiO2、Y2O3、SrO、BaO、CaO、Ta2O5、Fe2O3、ZnO、MgO、或其任意组合；
所述耐火物体的蠕变速率不大于约1×10-4h-1；
所述耐火物体的蠕变速率为至少约1×10-6h-1；
所述耐火物体的理论密度的百分数为至少约90％；
所述耐火物体具有不大于约2体积％的表观孔隙率；
所述耐火物体包括玻璃溢流槽或形成块；或
其任意组合。
条目2.如条目1所述的耐火物体，其中所述耐火物体的蠕变速率不大于约5.0×10-5h-1、不大于约7.5×10-6h-1、不大于约4.9×10-6h-1、或不大于约1.01×10-6h-1。
条目3.如条目1或2所述的耐火物体，其中所述耐火物体的蠕变速率为至少约2×10-6h-1、至少约8×10-6h-1、或至少约1×10-5h-1。
条目4.如条目1-3中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的理论密度的百分数为不大于约95％、不大于约94％、或不大于约93％。
条目5.如条目1-4中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的理论密度的百分数为至少约91％、至少约92％、或至少约93％。
条目6.如条目1-5中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的表观孔隙率为不大于约0.8体积％、不大于约0.5体积％、或不大于约0.2体积％。
条目7.一种耐火物体，包括：
至少约10wt％Al2O3；
至少约1wt％SiO2；
添加剂；
铝相；
二氧化硅相；和
其中：
所述铝相基本上由Al2O3组成；
在所述耐火物体的本体部分内，所述二氧化硅相基本上均匀地分散遍及所述铝相；
基本上所有的所述添加剂在所述铝相外部；
基本上所有的所述添加剂在所述二氧化硅相内；
所述添加剂在所述铝相和所述二氧化硅相中的每一者内；或
其任意组合。
条目8.如条目7所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约8wt％的所述添加剂。
条目9.如条目8所述的耐火物体，其中所述二氧化硅相包括硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、硅酸钇、或其任意组合。
条目10.如条目8或9所述的耐火物体，其中基本上所有的所述添加剂在所述二氧化硅相内。
条目11.如条目8-10中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约1wt％的碱金属氧化物、不大于约0.5wt％的所述碱金属氧化物、或不大于约0.3wt％的所述碱金属氧化物。
条目12.如条目11所述的耐火物体，其中基本上所有的所述碱金属氧化物在所述二氧化硅相内。
条目13.如条目7-12中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括在所述耐火物体的边缘与所述本体部分之间且在所述本体部分的外部设置的周边区域，其中所述周边区域的任意部分在所述耐火物体的边缘的不大于约20mm、所述耐火物体的边缘的不大于约10mm、所述耐火物体的边缘的不大于约5mm、或所述耐火物体的边缘的不大于约1mm内。
条目14.如条目7-13中任一项所述的耐火物体，其中所述二氧化硅相的熔点为至少约1300℃、至少约1400℃、至少约1500℃、至少约1600℃、或至少约1700℃。
条目15.如条目14所述的耐火物体，其中所述二氧化硅相的熔点为至少约在形成所述耐火物体时使用的烧结温度。
条目16.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述添加剂作为烧结剂提供。
条目17.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述SiO2作为无定形SiO2、结晶SiO2、或其组合提供。
条目18.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的至少约16％的所述Al2O3、至少约25％的所述Al2O3、或至少约50％的所述Al2O3作为反应性Al2O3提供。
条目19.如条目1至18中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的不大于约99％的所述Al2O3、不大于约90％的所述Al2O3、或不大于约75％的所述Al2O3作为反应性Al2O3提供。
条目20.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％ZrO2和至少约0.2wt％Y2O3。
条目21.如条目1-19中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约0.3wt％ZrO2、不大于约0.2wt％ZrO2、或不大于约0.05wt％ZrO2。
条目22.如条目1-20中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少0.03wt％ZrO2、至少0.1wt％ZrO2、或至少0.25wt％ZrO2。
条目23.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％的所述添加剂、至少约0.4wt％的所述添加剂、或至少约0.6wt％的所述添加剂。
条目24.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约8wt％的所述添加剂、不大于约7wt％的所述添加剂、或不大于约6wt％的所述添加剂。
条目25.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述添加剂为所述耐火物体的多种添加剂中的具体添加剂。
条目26.如条目25所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.3wt％的所述多种添加剂中的每一种、至少约0.8wt％的所述多种添加剂中的每一种、至少1.6wt％的所述多种添加剂中的每一种、或至少2.5wt％的所述多种添加剂中的每一种。
条目27.如条目25所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约5wt％的所述具体添加剂。
条目28.如条目25-27中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的所述多种添加剂的总含量为至少约3wt％、至少约5wt％、或至少约7wt％。
条目29.如条目25-27中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的所述多种添加剂的总含量为不大于约14wt％、不大于约12wt％、或不大于约10wt％。
条目30.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％TiO2、至少约0.4wt％TiO2、或至少0.6wt％TiO2。
条目31.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约4.0wt％TiO2、不大于约3.0wt％TiO2、或不大于约2.0wt％TiO2。
条目32.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％MgO、至少约0.4wt％MgO、或至少约0.6wt％MgO。
条目33.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约4.5wt％MgO、不大于约3.5wt％MgO、或不大于约2.5wt％MgO。
条目34.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％CaO、至少约0.5wt％CaO、或至少约0.7wt％CaO。
条目35.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％Fe2O3、至少约0.7wt％Fe2O3、或至少约0.9wt％Fe2O3。
条目36.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％Ta2O5、至少约0.4wt％Ta2O5、或至少约0.6wt％Ta2O5。
条目37.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约2.0wt％Ta2O5、不大于约1.1wt％Ta2O5、或不大于约0.7wt％Ta2O5。
条目38.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约1wt％Y2O3、至少约2wt％Y2O3、或至少约3wt％Y2O3。
条目39.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约9wt％Y2O3、不大于约8wt％Y2O3、或不大于约7wt％Y2O3。
条目40.如条目1-24、30和31中任一项所述的耐火物体，其中TiO2为所述耐火物体内的唯一添加剂。
条目41.如条目25-33中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2和MgO。
条目42.如条目25-34中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2、MgO和CaO。
条目43.如条目25-31和35中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2和Fe2O3。
条目44.如条目25-31和35-37中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2、Fe2O3和Ta2O5。
条目45.如条目1-24、36和37中任一项所述的耐火物体，其中Ta2O5为所述耐火物体内的唯一添加剂。
条目46.如条目1-24、38和39中任一项所述的耐火物体，其中Y2O3为所述耐火物体的唯一添加剂。
条目47.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约20wt％Al2O3、至少约50wt％Al2O3、至少约70wt％Al2O3、至少约85wt％Al2O3、至少约90wt％Al2O3、或至少约92wt％Al2O3。
条目48.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约95wt％Al2O3、不大于约93wt％Al2O3、不大于约92wt％Al2O3、或不大于约90％Al2O3。
条目49.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约7wt％SiO2、不大于约6wt％SiO2、或不大于约4wt％SiO2。
条目50.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约1.1wt％SiO2、至少约1.5wt％SiO2、至少约2.1wt％SiO2、或至少约2.7wt％SiO2。
条目51.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的断裂韧度为至少约2.1MPa-m1/2、至少约2.5MPa-m1/2、或至少约2.9MPa-m1/2。
条目52.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体具有约0.5m、约1.1m、约2.0m、或至少约4.0m的长度。
条目53.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的晶粒的晶粒尺寸的D90值为不大于500微米、不大于350微米、或不大于200微米。
条目54.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括玻璃溢流槽或形成块。
条目55.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体是烧结的。
条目56.如前述条目中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体通过等静压、滑移浇注、或其任意组合形成。
条目57.一种形成玻璃片的方法，所述方法包括：
提供根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括玻璃溢流槽；和
使玻璃材料流到所述玻璃溢流槽中并在所述玻璃溢流槽的至少一个边缘之上流动以限定玻璃接触区域，所述玻璃材料包括具有碱金属、碱土金属、或其任意组合的硅铝酸盐玻璃。
条目58.如条目57所述的方法，其中所述玻璃片具有至少约20微米、至少约30微米、或至少约50微米的厚度。
条目59.如条目57或58所述的方法，其中所述玻璃片具有不大于约5mm、不大于约3mm、或不大于约1.1mm的厚度。
条目60.如条目57-59中任一项所述的方法，其中所述玻璃片具有至少约0.2m、至少约0.5m、至少约0.7m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约2.8m、或至少约3.4m的宽度。
条目61.如条目57-60中任一项所述的方法，其中所述玻璃溢流槽具有至少约0.1m、至少约0.3m、或至少约0.5m的宽度。
条目62.如条目57-60中任一项所述的方法，其中所述玻璃片的宽度、所述玻璃溢流槽的宽度、或两者是在与其中玻璃片形成的方向垂直的方向上测量的。
实例
将在以下实例中进一步描述本文中描述的构思，所述实例不限制权利要求书中描述的本发明的范围。为了方便，可对该实例部分的数值取近似或四舍五入。
使用先前描述的方法和许多起始材料例如氧化铝粉末、二氧化硅、具体的添加剂、其它材料、或其组合制备包括多种不同的烧结的陶瓷材料的耐火物体。表1-6包括样品的组成，其中的所有主要含有氧化铝。可存在痕量水平的杂质且其不被报道，因为这样的杂质典型地不显著影响这样的的样品的性能。另外，对于所述样品的每一种所显示的组分的总的％由于四舍五入而可能不为100％。
如先前所描述的那样对样品进行测试以确定表观孔隙率和理论密度的百分数。另外，根据先前描述的方法对于表7中所示的具体样品测量断裂韧度、4点蠕变速率、玻璃接触界面、起泡性能、或其组合。
表1包括具有MgO、CaO、TiO2、或其组合作为添加剂的样品。用于样品的起始材料包括一定量的反应性Al2O3、一定量的非反应性Al2O3、或两者。例如，样品1、2和3是使用94.00wt％反应性Al2O3制备的。另外，样品4是使用24.63wt％反应性Al2O3和73.89wt％非反应性Al2O3制备的。
对于表1中所示的一些样品，添加MgTiO3作为起始材料。例如，样品3是使用2.0wt％MgTiO3制备的。用于制备表1的样品16的MgTiO3包括33.2wt％MgO、66.2wt％TiO2、以及包括一定量的Al2O3、SiO2、ZrO2、BaO、Fe2O3、P2O5、CaO、Na2O和K2O的剩余部分。另外，样品4是使用1.0wt％MgO制备的。对于表1中的一些样品，滑石也被提供作为起始材料。为了说明，样品1是使用6.0wt％滑石制备的，样品2是使用5.0wt％滑石制备的，且样品3是使用4.0wt％滑石制备的。用于制备表1的样品的滑石包括74.86wt％Al2O3、24.7wt％SiO2、以及包括一定量的TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5的剩余部分。
表1
表2包括具有TiO2、Ta2O5、或其组合作为添加剂的样品。用于样品的起始材料包括一定量的反应性Al2O3、一定量的非反应性Al2O3、或两者。例如，样品5是使用19.99wt％反应性Al2O3和64.01wt％非反应性Al2O3制备的，样品6是使用19.99wt％反应性Al2O3和59.01wt％非反应性Al2O3制备的，且样品7是使用19.99wt％反应性Al2O3和59.01wt％非反应性Al2O3制备的。
此外，样品5、6和7是使用一定量的莫来石制备的。为了说明，样品5是使用15.0wt％莫来石制备的，且样品6和7是使用20.0wt％莫来石制备的。用于制备样品5和6的莫来石为CE Minerals Mullite70-325，其包括67.39wt％Al2O3、28.38wt％SiO2、2.7wt％TiO2、1.10wt％Fe2O3、以及由CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5组成的剩余部分。用于制备样品7的莫来石为Duramul325/F Mullite，其包括74.86wt％Al2O3、24.70wt％SiO2、以及由TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5组成的剩余部分。另外，样品5、6和7是使用1wt％Ta2O5制备的且样品27是使用0.9wt％Ta2O5制备的。
表2
表3包括具有Y2O3作为添加剂的样品。用于样品的起始材料包括一定量的反应性Al2O3、一定量的非反应性Al2O3、或两者。例如，样品8、9和10是使用94.00wt％反应性Al2O3制备的。另外，样品11是使用19.98wt％反应性Al2O3和65.03wt％非反应性Al2O3制备的。
此外，样品11是使用一定量的莫来石制备的。为了说明，样品11是使用12.0wt％莫来石制备的。用于制备样品11的莫来石为Duramul325/FMullite，其包括74.86wt％Al2O3、24.70wt％SiO2、以及由TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、和P2O5组成的剩余部分。
样品8是使用6wt％Y2O3制备的，样品9是使用4wt％Y2O3制备的，样品10是使用5wt％Y2O3制备的，且样品11是使用3wt％Y2O3制备的。此外，样品8是使用2.0wt％无定形SiO2制备的且样品9是使用1.0wt％结晶SiO2制备的。
表3
表4包括具有ZrO2的样品。用于样品的起始材料包括一定量的反应性Al2O3。例如，样品12是使用92.50wt％反应性Al2O3制备的，且样品13是使用92.00wt％反应性Al2O3制备的。另外，样品12是使用1.5wt％MgTiO3和6.0wt％滑石制备的。样品13是使用3.0wt％ZrO2、3.0wt％Ta2O5、1.0wt％Y2O3、和2.0wt％结晶SiO2制备的。用于制备表4的样品12的滑石包括74.86wt％Al2O3、24.7wt％SiO2、以及包括一定量的TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5的剩余部分。用于制备表4的样品12的MgTiO3包括33.2wt％MgO、66.2wt％TiO2、以及包括一定量的Al2O3、SiO2、ZrO2、BaO、Fe2O3、P2O5、CaO、Na2O和K2O的剩余部分。
表4
表5包括具有TiO2、Fe2O3、或其任意组合的样品。用于样品的起始材料包括一定量的反应性Al2O3、一定量的非反应性Al2O3、或两者。例如，样品18是使用78.00wt％反应性Al2O3制备的。另外，样品15是使用19.98wt％反应性Al2O3和59.32wt％非反应性Al2O3制备的，样品16是使用23.81wt％反应性Al2O3制备的，样品17是使用19.88wt％反应性Al2O3和59.64wt％非反应性Al2O3制备的，且样品14是使用19.88wt％反应性Al2O3和59.64wt％非反应性Al2O3制备的。
此外，样品14、15、16和17是使用莫来石制备的。具体地，样品14是使用19.9wt％莫来石制备的。另外，样品15是使用20.0wt％莫来石制备的，样品16是使用4.8wt％莫来石制备的，且样品17是使用19.9wt％莫来石制备的。用于制备样品14的莫来石为CE Minerals/Treibacher WFMMullite，其包括76.00wt％Al2O3、23.50wt％SiO2、以及由Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O组成的剩余部分。用于制备样品15和16的莫来石为Duramul 325/F Mullite，其包括74.86wt％Al2O3、24.70wt％SiO2、以及由TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5组成的剩余部分。用于制备样品17的莫来石为CE Minerals Mullite 70-325，其包括67.39wt％Al2O3、28.38wt％SiO2、2.7wt％TiO2、1.10wt％Fe2O3、以及由CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5组成的剩余部分。另外、样品14是使用0.6wt％TiO2制备的，样品47是使用0.5wt％TiO2制备的，且样品17是使用0.6wt％TiO2制备的。
表5
表6
注意，并非以上在概括性描述或实例中描述的活动中的所有都是必需的，即可能不要求特定活动的一部分，并且可能除描述的那些之外还可能进行一种或多种进一步的活动。仍进一步地，活动被列出的顺序不一定是进行它们的顺序。
以上已经对于具体实施例描述了益处、其它优点和对问题的解决方案。然而，益处，优点，对问题的解决方案，以及可导致任何益处、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征将不被解释为任何或所有权利要求的关键的、必需的或必不可少的特征。
本文中描述的实施例的说明和解释意图提供不同的实施例的结构的大体理解。
如本文中所使用的，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“includes(包括)”、“including(包括)”、“具有(has)”、“具有(拥有，having)”或其任何其它变型意图涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列特征的过程、方法、制品或装置不一定仅限于那些特征，而是可包括未明确列举的其它特征或为这样的过程、方法、制品或装置所固有的其它特征。此外，除非明确地相反说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B被以下的任一种满足：A是真的(或存在)且B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)且B是真的(或存在)，以及A和B两者都是真的(或存在)。
“一个”或“一种”的使用被用于描述本文中所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便起见并且给出本公开内容的实施例的范围的大体意义。本说明书应被阅读成包括一个(种)或至少一个(种)并且单数也包括复数，或者反之亦然，除非明显有另外的意思。术语“平均化的”，当指数值时，意图表示平均数、几何平均数或中值。对应于元素周期表内的列的族号使用“新符号”协定，如在化学和物理CRC手册(CRC Hand book ofChemistry and Physics)第81版(2000-2001)中看到的。
除非另外定义，否则本文中所有的技术和科学术语具有与本公开内容所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。材料、方法和实例仅是说明性的且不意图为限制性的。到本文中未描述的程度，关于具体的材料和加工行为的许多细节是常规的且可在耐火物体和玻璃溢流槽领域内的教科书和其它来源中找到。
所述说明和解释不意图用作使用本文中描述的结构或方法的装置和系统的所有元件和特征的详尽的和全面的描述。单独的实施例也可与单一的实施例组合提供，且相反地，为了简洁起见在单一实施例的环境中描述的多个特征也可分别地或以任何子组合提供。此外，所提及的以范围陈述的值包括在该范围内的每个值。仅在阅读本说明书之后，许多其它实施例可对于熟练技术人员是明晰的。其它实施例可被使用且得自本公开内容，使得在不背离本公开内容的范围的情况下可进行结构替代、逻辑替代或另一变化。因此，本公开内容将被认为是说明性的而不是限制性的。

Claims (62)

1.一种耐火物体，包括：
至少约10wt％Al2O3；
至少约1wt％SiO2；和
其中：
所述耐火物体包括不大于约0.5wt％ZrO2；
所述耐火物体包括至少约0.2wt％的添加剂；
所述耐火物体包括不大于约8wt％的所述添加剂；
所述耐火物体包括至少约0.25wt％的所述添加剂；
所述耐火物体包括TiO2、Y2O3、SrO、BaO、CaO、Ta2O5、Fe2O3、ZnO、MgO、或其任意组合；
所述耐火物体的蠕变速率不大于约1×10-4h-1；
所述耐火物体的蠕变速率为至少约1×10-6h-1；
所述耐火物体的理论密度的百分数为至少约90％；
所述耐火物体具有不大于约2体积％的表观孔隙率；
所述耐火物体包括玻璃溢流槽或形成块；或
其任意组合。
2.根据权利要求1所述的耐火物体，其中所述耐火物体的蠕变速率不大于约5.0×10-5h-1、不大于约7.5×10-6h-1、不大于约4.9×10-6h-1、或不大于约1.01×10-6h-1。
3.根据权利要求1或2所述的耐火物体，其中所述耐火物体的蠕变速率为至少约2×10-6h-1、至少约8×10-6h-1、或至少约1×10-5h-1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的理论密度的百分数为不大于约95％、不大于约94％、或不大于约93％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的理论密度的百分数为至少约91％、至少约92％、或至少约93％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的表观孔隙率为不大于约0.8体积％、不大于约0.5体积％、或不大于约0.2体积％。
7.一种耐火物体，包括：
至少约10wt％Al2O3；
至少约1wt％SiO2；
添加剂；
铝相；
二氧化硅相；和
其中：
所述铝相基本上由Al2O3组成；
在所述耐火物体的本体部分内，所述二氧化硅相基本上均匀地分散遍及所述铝相；
基本上所有的所述添加剂在所述铝相外部；
基本上所有的所述添加剂在所述二氧化硅相内；
所述添加剂在所述铝相和所述二氧化硅相中的每一者内；或
其任意组合。
8.根据权利要求7所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约8wt％的所述添加剂。
9.根据权利要求8所述的耐火物体，其中所述二氧化硅相包括硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、硅酸钇、或其任意组合。
10.根据权利要求8或9所述的耐火物体，其中基本上所有的所述添加剂在所述二氧化硅相内。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约1wt％的碱金属氧化物、不大于约0.5wt％的所述碱金属氧化物、或不大于约0.3wt％的所述碱金属氧化物。
12.根据权利要求11所述的耐火物体，其中基本上所有的所述碱金属氧化物在所述二氧化硅相内。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括在所述耐火物体的边缘与所述本体部分之间且在所述本体部分的外部设置的周边区域，其中所述周边区域的任意部分在所述耐火物体的边缘的不大于约20mm、所述耐火物体的边缘的不大于约10mm、所述耐火物体的边缘的不大于约5mm、或所述耐火物体的边缘的不大于约1mm内。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的耐火物体，其中所述二氧化硅相的熔点为至少约1300℃、至少约1400℃、至少约1500℃、至少约1600℃、或至少约1700℃。
15.根据权利要求14所述的耐火物体，其中所述二氧化硅相的熔点为至少约在形成所述耐火物体时使用的烧结温度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述添加剂作为烧结剂提供。
17.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述SiO2作为无定形SiO2、结晶SiO2、或其组合提供。
18.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的至少约16％的所述Al2O3、至少约25％的所述Al2O3、或至少约50％的所述Al2O3作为反应性Al2O3提供。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的不大于约99％的所述Al2O3、不大于约90％的所述Al2O3、或不大于约75％的所述Al2O3作为反应性Al2O3提供。
20.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％ZrO2和至少约0.2wt％Y2O3。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约0.3wt％ZrO2、不大于约0.2wt％ZrO2、或不大于约0.05wt％ZrO2。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少0.03wt％ZrO2、至少0.1wt％ZrO2、或至少0.25wt％ZrO2。
23.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％的所述添加剂、至少约0.4wt％的所述添加剂、或至少约0.6wt％的所述添加剂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约8wt％的所述添加剂、不大于约7wt％的所述添加剂、或不大于约6wt％的所述添加剂。
25.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述添加剂为所述耐火物体的多种添加剂中的具体添加剂。
26.根据权利要求25所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.3wt％的所述多种添加剂中的每一种、至少约0.8wt％的所述多种添加剂中的每一种、至少1.6wt％的所述多种添加剂中的每一种、或至少2.5wt％的所述多种添加剂中的每一种。
27.根据权利要求25所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约5wt％的所述具体添加剂。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的所述多种添加剂的总含量为至少约3wt％、至少约5wt％、或至少约7wt％。
29.根据权利要求25-27中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体中的所述多种添加剂的总含量为不大于约14wt％、不大于约12wt％、或不大于约10wt％。
30.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％TiO2、至少约0.4wt％TiO2、或至少0.6wt％TiO2。
31.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约4.0wt％TiO2、不大于约3.0wt％TiO2、或不大于约2.0wt％TiO2。
32.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％MgO、至少约0.4wt％MgO、或至少约0.6wt％MgO。
33.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约4.5wt％MgO、不大于约3.5wt％MgO、或不大于约2.5wt％MgO。
34.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％CaO、至少约0.5wt％CaO、或至少约0.7wt％CaO。
35.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％Fe2O3、至少约0.7wt％Fe2O3、或至少约0.9wt％Fe2O3。
36.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约0.2wt％Ta2O5、至少约0.4wt％Ta2O5、或至少约0.6wt％Ta2O5。
37.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约2.0wt％Ta2O5、不大于约1.1wt％Ta2O5、或不大于约0.7wt％Ta2O5。
38.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约1wt％Y2O3、至少约2wt％Y2O3、或至少约3wt％Y2O3。
39.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约9wt％Y2O3、不大于约8wt％Y2O3、或不大于约7wt％Y2O3。
40.根据权利要求1-24、30和31中任一项所述的耐火物体，其中TiO2为所述耐火物体内的唯一添加剂。
41.根据权利要求25-33中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2和MgO。
42.根据权利要求25-34中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2、MgO、和CaO。
43.根据权利要求25-31和35中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2和Fe2O3。
44.根据权利要求25-31和35-37中任一项所述的耐火物体，其中所述多种添加剂仅包括TiO2、Fe2O3和Ta2O5。
45.根据权利要求1-24、36和37中任一项所述的耐火物体，其中Ta2O5为所述耐火物体内的唯一添加剂。
46.根据权利要求1-24、38和39中任一项所述的耐火物体，其中Y2O3为所述耐火物体的唯一添加剂。
47.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约20wt％Al2O3、至少约50wt％Al2O3、至少约70wt％Al2O3、至少约85wt％Al2O3、至少约90wt％Al2O3、或至少约92wt％Al2O3。
48.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约95wt％Al2O3、不大于约93wt％Al2O3、不大于约92wt％Al2O3、或不大于约90％Al2O3。
49.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括不大于约7wt％SiO2、不大于约6wt％SiO2、或不大于约4wt％SiO2。
50.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括至少约1.1wt％SiO2、至少约1.5wt％SiO2、至少约2.1wt％SiO2、或至少约2.7wt％SiO2。
51.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的断裂韧度为至少约2.1MPa-m1/2、至少约2.5MPa-m1/2、或至少约2.9MPa-m1/2。
52.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体具有约0.5m、约1.1m、约2.0m、或至少约4.0m的长度。
53.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体的晶粒的晶粒尺寸的D90值为不大于500微米、不大于350微米、或不大于200微米。
54.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括玻璃溢流槽或形成块。
55.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体是烧结的。
56.根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体通过等静压、滑移浇注、或其任意组合形成。
57.一种形成玻璃片的方法，所述方法包括：
提供根据前述权利要求中任一项所述的耐火物体，其中所述耐火物体包括玻璃溢流槽；和
使玻璃材料流到所述玻璃溢流槽中并在所述玻璃溢流槽的至少一个边缘之上流动以限定玻璃接触区域，所述玻璃材料包括具有碱金属、碱土金属、或其任意组合的硅铝酸盐玻璃。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述玻璃片具有至少约20微米、至少约30微米、或至少约50微米的厚度。
59.根据权利要求57或58所述的方法，其中所述玻璃片具有不大于约5mm、不大于约3mm、或不大于约1.1mm的厚度。
60.根据权利要求57-59中任一项所述的方法，其中所述玻璃片具有至少约0.2m、至少约0.5m、至少约0.7m、至少约1.1m、至少约2.0m、至少约2.8m、或至少约3.4m的宽度。
61.根据权利要求57-60中任一项所述的方法，其中所述玻璃溢流槽具有至少约0.1m、至少约0.3m、或至少约0.5m的宽度。
62.根据权利要求57-60中任一项所述的方法，其中所述玻璃片的宽度、所述玻璃溢流槽的宽度、或两者是在与其中所述玻璃片形成的方向垂直的方向上测量的。
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