CN103563056A - 研磨垫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种研磨垫及其制造方法，该研磨垫改善在使用习知的硬质(干式)研磨垫的情况下产生的划痕问题，且该研磨垫的研磨速率或研磨均匀性优异，不仅可应对一次研磨，而且亦可应对最后研磨。本发明的半导体器件研磨用研磨垫含有研磨层，该研磨层具有包含大致球状气泡的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体，上述研磨垫的特征在于：上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的M成分的自旋-自旋弛豫时间T2为160μs～260μs，上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，并且上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范围内。

Description

研磨垫及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种研磨垫(polishing pad)。尤其涉及一种半导体器件的化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)用研磨垫。
背景技术
对硅、硬碟、液晶显示器用母玻璃、半导体器件(semiconductor device)等材料的表面要求平坦性，因此进行使用研磨垫的游离研磨粒方式的研磨。游离研磨粒方式是一边向研磨垫与非研磨物之间供给包含研磨粒的浆料(研磨液)，一边对被研磨物的加工面进行研磨加工的方法。
对半导体器件用研磨垫要求：在该研磨垫表面用以保持研磨粒的开孔、维持半导体器件表面的平坦性的硬性、及防止半导体器件表面的划痕(scratch)的弹性。作为应对该些的要求的研磨垫，利用具有由氨基甲酸酯树脂发泡体制造的研磨层的研磨垫。
氨基甲酸酯树脂发泡体通常是通过含有含异氰酸酯基的化合物的预聚物与硬化剂的反应而硬化成形(干式法)。然后，通过将该发泡体切割为片状而形成研磨垫。如上所述的具有以干式法成形的硬质研磨层的研磨垫(以下，有时简称为硬质(干式)研磨垫)由于在氨基甲酸酯树脂硬化成形时，于发泡体内部形成比较小的大致球状气泡，故而在通过切割而形成的研磨垫的研磨面上形成能够在研磨加工时保持浆料(slurry)的开孔(开口)。
迄今为止，成为半导体器件用研磨垫的原材料(raw material)的氨基甲酸酯树脂发泡体的主流是气泡直径为100μm以下且30μm附近(专利文献1)。另外，氨基甲酸酯树脂发泡体的A硬度为70度以上且D硬度为45度以上的为主流(专利文献2～专利文献3)，并且密度为0.5g/cm3以上的(专利文献1)、关于弹性是储藏弹性模数为数百MPa以上的(专利文献4)为主流。关于纵弹性系数(杨氏模数)，500MPa以上为主流(专利文献5)。
另外，除了上述主流的氨基甲酸酯树脂发泡体以外，使磨耗的程度适当化而以研磨性能的稳定化为目的，就总体密度、A硬度、硬链段含有率(hardsegment content，HSC)(％)的方面考虑，进行氨基甲酸酯树脂发泡体的物性的改良(专利文献6)。进而，亦报告有以减少划痕产生为目的，将储藏弹性模数调整为规定范围内的研磨垫(专利文献7、专利文献8)。
而且，报告有如下研磨垫：通过根据脉冲核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)中的自由感应衰减信号(free induction decay signal，FID)来求出结晶相(L)与界面相(M)、非晶相(S)的成分量、自旋-自旋弛豫时间(T2)，使T2与M成分量最佳化，而使相分离结构明确化，提高A硬度、压缩弹性模数(专利文献9)。进而报告有如下研磨垫：通过将脉冲NMR测定的发泡聚氨基甲酸酯中的硬链段的存在比设为55％～70％，而表现出硬、容易拉伸断裂、且伸长度小等特性，不仅维持高硬度，而且提高修整性(专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4338150号公报
专利文献2：日本专利第3924952号公报
专利文献3：日本专利第3788729号公报
专利文献4：日本专利第3983610号公报
专利文献5：日本专利特开平10-6211号公报
专利文献6：日本专利特开2010-58194号公报
专利文献7：日本专利特开2006-114885号公报
专利文献8：日本专利特开2009-256473号公报
专利文献9：日本专利特开2010-82719号公报
专利文献10：日本专利特开2010-240777号公报
发明内容
发明欲解决的课题
然而，上述干式研磨垫仍然为硬质，容易在与被研磨物之间局部地施加压力，因此在减少被研磨物的表面所产生的研磨伤(划痕)的方面并不令人满意。另外，仍然具有容易产生阻塞的问题。因此，通常在利用该些以干式法成形的硬质研磨垫进行研磨后，必需进一步使用具有以湿式法成形的软质研磨层的研磨垫来进行最后研磨(finish polishing)(湿式法是将使树脂溶解于水混合性有机溶剂中而得的树脂溶液涂布在片状的成膜基材上后，在水系凝固液中使树脂凝固再生的方法)。
另一方面，具有以湿式法成形的软质研磨层的研磨垫为低硬度且具有麂皮(suede)类型的大开孔，其发泡结构亦不均匀。因此，与利用具有以干式法成形的硬质研磨层的研磨垫来进行的研磨相比，虽然研磨速率或研磨均匀性(一致性：垫表面能够追随被研磨物的起伏、翘曲)优异，但发泡形状为各向异性，因此通过磨耗，表面的开口状态变化，或者研磨层下部的低密度部分扯裂，而具有无法长时间保持固定水平的研磨状态的问题。
因此，虽然有效运用具有以干式法成形的研磨层的研磨垫的优点，还是存在对于亦可应对最后研磨的研磨垫的需要。
本发明是鉴于上述问题而形成，目的在于提供一种研磨垫及其制造方法，该研磨垫改善在使用习知的硬质(干式)研磨垫的情况下产生的划痕的问题，且研磨速率或研磨均匀性优异，不仅可应对一次研磨，而且亦可应对最后研磨。
解决课题采用的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
1.一种半导体器件研磨用研磨垫，具备研磨层，该研磨层具有包含大致球状气泡的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体，上述研磨垫的特征在于：
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在如下情况下，即通过利用最小平方法，从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分中依次减去以脉冲NMR获得的自由感应衰减信号(FID)，进行波形分离，而从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分起依次分为L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)的3成分的情况下，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2(以下有时表示为T2M)为160μs～260μs，
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在40℃、初始负荷10g、应变(strain)范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，并且
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范围内。
2.如上述1所述的研磨垫，其中上述树脂发泡体的M成分的成分存在比(以下有时表示为CM)为55％～80％(质量％)的范围，且以X＝T2M/D求出的X值为350～800的范围。
3.如上述1或2所述的研磨垫，其中上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的平均气泡直径为120μm～185μm。
4.如上述1至3中任一项所述的研磨垫，其中上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的A硬度为20度～55度。
5.如上述1至4中任一项所述的研磨垫，其中上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的D硬度为5度～35度。
6.如上述1至5中任一项所述的研磨垫，其中在上述研磨层的与研磨面相反的面侧贴合有较上述研磨层更硬的层。
7.一种如上述1至6中任一项所述的研磨垫的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
准备步骤，准备含异氰酸酯基的化合物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)，包含水、稳泡剂(foam stabilizer)及反应催化剂的混合液(E)，以及对各成分为非反应性的气体；
混合步骤，至少将上述含异氰酸酯基的化合物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)，包含水、稳泡剂及反应催化剂的混合液(E)，以及对各成分为非反应性的气体混合而获得发泡体成形用混合液；
发泡体成形步骤，由上述发泡体成形用混合液来成形聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体；以及
研磨层形成步骤，由上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体来形成研磨层，该研磨层具有用以对被研磨物进行研磨加工的研磨面。
8.如上述7所述的研磨垫的制造方法，其中上述准备步骤中，进一步准备多元醇化合物(C-2)，在上述混合步骤中混合。
9.如上述8所述的研磨垫的制造方法，其中在上述准备步骤中，以如下方式准备：相对于上述聚胺化合物(D)的氨基与上述多元醇化合物(C-2)的羟基的当量之和(活性氢基的当量)，上述聚胺化合物(D)的氨基的当量比达到0.70～0.97(氨基/(氨基+羟基))。
10.如上述7至9中任一项所述的研磨垫的制造方法，其中上述聚胺化合物(D)是亚甲基双-邻氯苯胺(methylene bis-o-chloroaniline，MOCA)的单体与多聚物的混合物，且为含有该多聚物15质量％以上的粗制MOCA。
11.如上述8或9所述的研磨垫的制造方法，其中上述多元醇化合物(C-2)是数量平均分子量为500～5000的聚四亚甲基二醇或聚丙二醇或者它们的混合物。
发明的效果
本发明的研磨垫由于脉冲NMR的M成分的T2在适度的范围内，且具有适度的修整性，故而难以导致由开口部的阻塞引起的划痕，另外，由于储藏弹性模数低，故而强力的挤压得到抑制而难以导致划痕，由于密度在小范围内，故而相对于习知的半导体器件用研磨垫而言为软质，并且由于气孔率高(密度小)，故而亦难以产生由阻塞引起的伤痕。进而，由于与具有以习知的干式法成形的研磨层的研磨垫相比而言为软质，故而研磨速率、研磨均匀性亦优异。另一方面，由于经干式成形，故而与经湿式成形的研磨垫相比而言，深度方向的气泡直径的变化少，因此能够长时间维持固定的研磨状态。因此，即便是经干式成形的研磨垫，亦能够有利地用于一次加工，而且能够有利地用于最后加工(finish processing)。
附图说明
[图1]是表示本发明实施形态的研磨垫的剖面图(左侧)、及具有以现有技术进行干式成形的研磨层的研磨垫(比较例1)的剖面图(右侧)。
[图2]是示意性表示利用脉冲核磁共振法测定聚氨基甲酸酯树脂时的时间-自由感应衰减信号的曲线，以及基于自旋-自旋弛豫时间的差异且利用最小平方法将该曲线波形分离为非晶相(L成分)、界面相(M成分)、结晶相(S成分)时的曲线的图。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行说明。
《研磨垫》
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的特征在于：在如下情况下，即，通过利用最小平方法从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分中依次减去以脉冲NMR获得的自由感应衰减信号(FID)，进行波形分离，而从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分起依次分成L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)的3成分(在M成分与L成分的成分划分困难的情况下，将M成分与L成分的和作为M成分)的情况下，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2(以下，有时表示为T2M)为160μs～260μs，
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，并且
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范围内。
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体是指分子内具有至少2个以上的氨基甲酸酯键及至少2个以上的脲键的树脂发泡体。本发明的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体可利用使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而形成的含异氰酸酯基的化合物、聚异氰酸酯化合物、聚胺化合物，以及包含水、稳泡剂及反应催化剂的混合液(以下，有时简称为水分散液)来制造。
另外，所谓大致球状，是表示以干式法成形的发泡体中存在的通常的气泡形状(具有各向同性，且为球状、椭圆状、或者与该些相近的形状)的概念(参照图1)，其与以湿式法成形的发泡体中所含的气泡(具有各向异性，且具有直径从研磨垫的研磨层表面向底部变大的结构)明确区别。
(脉冲NMR)
脉冲NMR的测定是使用脉冲NMR测定装置(日本电子股份有限公司制造，JNM-MU25，25MHz)，利用固体回波法(solid echo method)，以90°脉冲2.0μs、重复时间：4s、累计次数：8次、温度：40℃来测定。
关于固体回波(solid echo)法，由于已众所周知，故而省略详细说明，主要用于玻璃状以及结晶性高分子等弛豫时间短的试料的测定。利用表面上去除死时间(dead time)的方法，且利用对于2个90°脉冲，将相位改变90°而施加的90°x-τ-90°y脉冲法，对X轴方向施加90°脉冲，则在死时间后观测到自由感应衰减(FID)信号。若在FID信号未衰减的时间τ内，将第二90°脉冲施加于y轴方向，则在t＝2τ的时刻，磁化的方向一致而显现出回波(echo)。所得的回波可近似于90°脉冲后的FID信号。
根据脉冲NMR的分析结果来分析物性、相分离结构与组成的关联的方法已众所周知，通过利用最小平方法而从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分中依次减去以脉冲NMR获得的自由感应衰减(FID)信号，进行波形分离，可分成3成分，弛豫时间长的成分为运动性大的成分，定义为非晶相，弛豫时间短的成分为运动性小的成分，定义为结晶相，中间的成分定义为界面相(在界面相与非晶相的成分划分困难的情况下作为界面相来分析)，使用依据高斯(Gaussian)型函数以及劳伦兹(Lorentz)型函数的计算式，求出各成分的成分量(例如参照《通过固体NMR(高分辨率NMR与脉冲NMR)的聚氨基甲酸酯树脂的相分离结构分析》(迪爱生技术评论(DIC TechnicalReview)N.12，pp.7～12，2006))。
若对脉冲NMR的测定进行详细说明，则如下所述。首先，将在直径为1cm的玻璃管中填充有经切割为1mm～2mm见方左右的样品至1cm～2cm的高度的试料放置于磁场中，测定施加高频脉冲磁场后宏观的磁化的弛豫行为，则如图2所示获得自由感应衰减(FID)信号(横轴：时间(μ秒)，纵轴：自由感应衰减信号)。所得的FID信号的初始值与测定试料中的质子数成比例，在测定试料中有3种成分的情况下，FID信号表现为3成分的响应信号之和。另一方面，试料中所含的各成分在运动性方面存在差异，因此成分间响应信号的衰减的速度不同，自旋-自旋弛豫时间T2有差异。因此，可利用最小平方法来分成3成分，从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分起依次分别成为非晶相(L成分)、界面相(M成分)、结晶相(S成分)(参照图2)。非晶相为分子运动性大的成分，结晶相为分子运动性小的成分，其中间的成分为界面相。
关于上述脉冲NMR、固体回波法、自旋-自旋弛豫时间T2，可参照日本专利特开2007-238783号(尤其是段落[0028]～段落[0033])。
“自旋-自旋弛豫时间(T2)”作为分子运动性的指标来使用，数值越大，表示运动性越高。通常，结晶相由于运动性低，故而T2变小，相反地，非晶相的T2提高，二醇的分子量越高，则运动性越提高，T2的值增大。
自旋-自旋弛豫时间T2成为分子运动性的标准的原因被认为是由于分子运动的相关时间τc与T2的关系。τc表示处于某种运动状态的分子产生分子碰撞的平均时间，已知T2的值与τc的增加成反比例而缩短。其表示随着分子运动性下降而T2缩短。
所谓“成分量(相量)”，是指各相的比例(质量％)，非晶相的T2越低，并且，非晶相的比例越低，则形成越硬的氨基甲酸酯。另外，界面相越少，则成为结晶相与非晶相明确地相分离的结构，具有难以产生应变的弹性特性。相反地，界面相越多，则成为结晶相与非晶相的相分离不明确的结构，具有延迟弹性特性。
(自旋-自旋弛豫时间T2M)
本发明的上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在如下情况下，即，通过利用最小平方法从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分中依次减去以脉冲NMR获得的自由感应衰减信号(FID)，进行波形分离，而从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分起依次分成L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)的3成分的情况下(在M成分与L成分的成分划分困难的情况下，将M成分与L成分之和作为M成分)，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2(以下，有时表示为T2M)为160μs～260μs，较佳为160μs～250μs，更佳为180μs～240μs。若T2M小于上述范围，则研磨均匀性恶化。另一方面，若T2M大于上述范围，则无法获得适度的修整性，由于开口部的阻塞而产生划痕。
上述中，所谓“M成分与L成分的成分划分困难”，是指当依T2高的顺序划分时无法分成3种的情况，其原因在于：本发明由于为软质系的氨基甲酸酯，故而本来非晶相的比例就多，因此表现出界面相接近于非晶相的行为。但不会有界面相不存在的情况，因此并不是作为非晶相，而是视作为界面相。
(储藏弹性模数E′)
本说明书以及权利要求中，储藏弹性模数E′是依据JIS K7244-4，在初始负荷为10g、应变范围为0.01％～4％、测定频率为0.2Hz的条件下40℃时的储藏弹性模数E′。
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，较佳为1MPa～25MPa，最佳为1MPa～20MPa。若储藏弹性模数E′小于上述范围，则在研磨中通过暂时施加的偏置负荷(offset load)等，垫自身变得容易变形，研磨均匀性变差。另一方面，若储藏弹性模数E′大于上述范围，则由于缺乏弹性而产生划痕。
(密度D)
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的密度D为0.30g/cm3～0.60g/cm3，更佳为0.35g/cm3～0.55g/cm3，进而更佳为0.35g/cm3～0.50g/cm3。若密度D在上述范围内，则通过因研磨剂或被研磨物的加工屑等，研磨层表面亦难以产生因阻塞而造成的伤痕。相反地，若密度D低于下限值，则弹性极度地增大，因此与被研磨物接触时垫自身大幅度变形，平坦化性能变差。另一方面，若密度D大于上限值，则由于缺乏弹性而产生划痕。
尤其在本发明中，通过M成分的T2(T2M)、储藏弹性模数E′、密度D全部分别限定于上述数值范围内，而能够获得在抑制划痕的产生、研磨速率及研磨均匀性的所有方面良好的研磨垫。
(M成分的成分量(CM))
除上述以外，M成分的成分量(CM)较佳为55％～80％(质量％)的范围。
若M成分的成分量为上述范围，则包含适量的分子彼此以适度的凝集力而缔合的区域(M成分)，因此产生适度的修整性，抑制由开口部的阻塞引起的划痕，同时亦维持研磨均匀性。M成分越少，应变越少，作为橡胶弹性而优异，但在研磨特性方面，与由研磨压引起的压缩相对的恢复应力的响应性过高(过快)，因此难以获得研磨速率。相反地，若M成分过多，则恢复应力的响应性过低(过慢)，因此研磨均匀性差。与此相对，若M成分在上述范围内，则由于适度的延迟弹性，可进行研磨速率与研磨均匀性两者优异的研磨。
(X值)
除上述以外，进行积极研究的结果查明：若以X＝T2M/D求出X值为350～800的范围，则维持固定的研磨平坦性，而且能够抑制划痕的产生、确保研磨速率及研磨均匀性。
X值较佳为350～800的范围，更佳为380～600。
此处，包含具有适度脲键的聚氨基甲酸酯系树脂的研磨垫容易满足上述X值，获得优异的研磨特性，因此认为X值是指通过脲键等，在湿状态下研磨面适度软化的标准(在该范围内成为适度加入有脲键的氨基甲酸酯脲树脂配方，因此在湿状态下适度软化)。因此，难以对半导体晶圆施加局部的负荷，表现出理想的作用效果。
(平均气泡直径d)
本说明书以及权利要求中，所谓平均气泡直径，是指对研磨垫的表面图像进行二值化处理，根据各个气泡部分的面积及个数来算出的圆当量直径的平均值(其中，为了图像处理时的降噪(noise cut)而将“临界值”设定为10μm时的数值)。
上述研磨层的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的平均气泡直径d(μm)较佳为120μm～185μm，更佳为120μm～170μm，进而更佳为140μm～170μm。若平均气泡直径(μm)为上限值以上，则研磨层表面变得粗糙，被研磨物的研磨品质恶化，若为下限值以下，则产生研磨层表面的阻塞，或研磨层表面失去柔软性，容易产生划痕。
(A硬度以及D硬度)
本说明书以及权利要求中，所谓A硬度，是指依据JIS K7311来测定的值。
另外，所谓D硬度，是指依据JIS K6253-1997/ISO7619来测定的值。
另外，上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的A硬度较佳为20度～55度。
同样，上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的D硬度较佳为5度～35度。
若A硬度和/或D硬度小于上述范围，则由于弹性极度增大，故而与被研磨物接触时，垫自身大幅度变形，平坦化性能变差。另一方面，若A硬度和/或D硬度大于上述范围，则由于缺乏弹性而产生划痕。
本发明的研磨垫能够适宜用于半导体器件的研磨，特别是半导体器件的化学机械研磨(CMP)。
《研磨垫的制造方法》
能够制造上述本发明的半导体器件研磨用研磨垫的本发明的半导体器件研磨用研磨垫的制造方法的特征在于，包括以下步骤：准备步骤，准备含异氰酸酯基的化合物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(包含水、稳泡剂及反应催化剂的混合液)(E)、以及对各成分为非反应性的气体；混合步骤，至少将上述含异氰酸酯基的化合物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(E)、以及对各成分为非反应性的气体混合而获得发泡体成形用混合液；发泡体成形步骤，由上述发泡体成形用混合液来成形聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体；以及研磨层形成步骤，由上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体来形成研磨层，该研磨层具有用以对被研磨物进行研磨加工的研磨面。
以下，分成准备步骤、混合步骤、发泡体成形步骤、研磨层形成步骤，分别进行说明。
<准备步骤>
制造本发明的研磨垫时，至少使用含异氰酸酯基的化合物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(E)、以及对该些成分为非反应性的气体，来作为聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的原料。亦可进而将多元醇化合物与上述成分一起使用。
另外，可在不损及本发明效果的范围内，将上述以外的成分合并使用。
以下，对各成分进行说明。
[(A)含异氰酸酯基的化合物]
作为预聚物的含异氰酸酯基的化合物是通过使下述聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物在通常使用的条件下进行反应而获得的化合物。另外，在不损及本发明效果的范围内，其他成分可包含于含异氰酸酯基的化合物中。
含异氰酸酯基的化合物可使用市售的化合物，亦可使用使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而合成的化合物。对上述反应并无特别限制，只要使用聚氨基甲酸酯树脂的制造中公知的方法以及条件来进行加成聚合反应即可。例如，可利用如下等方法来制造：向经加温至40℃的多元醇化合物中，一边在氮气环境下搅拌、一边添加经加温至50℃的聚异氰酸酯化合物，30分钟后升温至80℃，进而在80℃下反应60分钟。
另外，制造含异氰酸酯基的化合物(A)时，在相对于多元醇化合物而过剩地添加聚异氰酸酯化合物的情况下，形成含异氰酸酯基的化合物后，亦在该反应溶液中残存聚异氰酸酯化合物。藉此，亦可不在准备步骤中另行准备聚异氰酸酯化合物，而是将该反应溶液直接用于后续的混合步骤。
[(B)聚异氰酸酯化合物]
本说明书以及权利要求中，所谓聚异氰酸酯化合物，是指分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，只要分子内具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限制。例如，作为分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，可列举：间苯二异氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylene diisocyanate，2，6-TDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-tolylene diisocyanate，2，4-TDI)、萘-1，4-二异氰酸酯(naphthalene-1，4-diisocyanate)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(diphenylmethane-4，4′-diisocyanate，MDI)、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(4，4′-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate)，氢化MDI)、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯(3，3′-dimethoxy-4，4′-biphenyl diisocyanate)、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(3，3′-dimethyl diphenyl methane-4，4′-diisocyanate)、苯二甲基-1，4-二异氰酸酯(xylylene-1，4-diisocyanate)、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯(4，4′-diphenylpropane diisocyanate)、三亚甲基二异氰酸酯(trimethylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、亚丙基-1，2-二异氰酸酯(propylene-1，2-diisocyanate)、亚丁基-1，2-二异氰酸酯(butylene-1，2-diisocyanate)、亚环己基-1，2-二异氰酸酯(cyclohexylene-1，2-diisocyanate)、亚环己基-1，4-二异氰酸酯(cyclohexylene-1，4-diisocyanate)、对苯二异硫氰酸酯(p-phenylenediisothiocyanate)、苯二甲基-1，4-二异硫氰酸酯(xylylene-1，4-diisothiocyanate)、次乙基二异硫氰酸酯(ethylidyne diisothiocyanate)等。
聚异氰酸酯化合物较佳为二异氰酸酯化合物，其中更佳为2，4-TDI、MDI，特佳为2，4-TDI。
该些聚异氰酸酯化合物可单独使用，亦可将多种聚异氰酸酯化合物组合使用。
[(C)多元醇化合物]
本说明书以及权利要求中，所谓多元醇化合物，是指分子内具有2个以上醇性羟基(OH)的化合物。
((C-1)预聚物合成用的多元醇化合物)
作为预聚物的含异氰酸酯基的化合物合成时所使用的多元醇化合物可列举：乙二醇、丁二醇等二醇化合物，三醇化合物等；聚四亚甲基二醇(polytetramethylene glycol，PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇与己二酸的反应物或丁二醇与己二酸的反应物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物等。该些化合物中，较佳为PTMG，进而更佳为数量平均分子量(Mn)约500～5000的PTMG，最佳为约1000的PTMG。
上述多元醇化合物可单独使用，亦可将多种多元醇化合物组合使用。
另外，以“(聚异氰酸酯化合物的质量(份)+多元醇化合物(C-1)的质量(份))/[(每1分子聚异氰酸酯化合物的官能基数×聚异氰酸酯化合物的质量(份)/聚异氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C-1)的官能基数×多元醇化合物(C-1)的质量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”求出的预聚物的NCO当量是表示相对于每1个NCO基的PP(预聚物)的分子量的数值。该NCO当量较佳为400～650。
((C-2)预聚物合成后亦可使用的多元醇化合物)
另外，本发明中，与为了形成作为上述预聚物的含异氰酸酯基的化合物而使用的多元醇化合物分开，可将多元醇化合物与含异氰酸酯基的化合物、聚异氰酸酯化合物以及聚胺化合物等一起添加于混合机内进行混合。上述多元醇化合物虽然可单独制备其自身，但亦可制备成与聚胺化合物的混合液，亦可在制备水分散液时添加。该多元醇化合物通过作为使预聚物硬化的硬化剂来发挥作用，与聚胺化合物竞争反应性地并入，而抑制聚胺化合物的嵌段内的偏向一方的链延长反应，容易进行聚合度的不均少的聚合。
该多元醇化合物只要是二醇化合物或三醇化合物等化合物，则可无特别限制地使用。另外，与用于形成预聚物的多元醇化合物可相同，亦可不同。
具体例可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量聚二醇，聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。该些化合物中，就与混合步骤中的其他成分的相容性以及所得气泡的均匀性的观点而言，较佳为2官能性的聚丙二醇(PPG)、3官能性的聚丙二醇(PPG)(此处，所谓3官能性的聚丙二醇，是指具有将多官能基的甘油用于聚合起始剂的分支的聚丙二醇)、聚四亚甲基二醇，更佳为数量平均分子量(Mn)约为500～5000的聚丙二醇和/或聚四亚甲基二醇，尤佳为Mn约为2000～4000的聚丙二醇和/或Mn约为500～1500的聚四亚甲基二醇，最佳为Mn约为3000的聚丙二醇和/或Mn约为1000的聚四亚甲基二醇。另外，上述聚丙二醇较佳为3官能性的聚丙二醇。
上述多元醇化合物(C-2)可单独使用，亦可将多种多元醇化合物(C-2)组合使用。
在使用多元醇化合物(C-2)的情况下，较佳为以如下方式准备：相对于后述聚胺化合物的氨基、及与上述含异氰酸酯基的化合物分开准备的上述多元醇化合物的羟基的当量之和(活性氢基的当量)，上述聚胺化合物的氨基的当量比(以下有时称为s值)达到0.70～0.97(氨基/(氨基+羟基))。
该多元醇化合物可单独使用，亦可将多种多元醇化合物组合使用。
[(D)聚胺化合物]
本说明书以及权利要求中，所谓聚胺化合物，是指分子内具有2个以上氨基的化合物。
聚胺化合物作为链延长剂而发挥作用，一部分与上述聚异氰酸酯化合物反应而形成硬链段，并且一部分与上述含异氰酸酯基的化合物(软链段部)的主链末端侧结合，而可使聚合物链进一步延长。藉此，生成具有硬链段与软链段的嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯聚脲树脂。
聚胺化合物可使用脂肪族或芳香族的聚胺化合物，尤其可使用二胺化合物，例如可列举：亚乙基二胺(ethylene diamine)、亚丙基二胺(propylenediamine)、六亚甲基二胺(hexamethylene diamine)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、二环己基甲烷-4，4′-二胺(dicyclohexylmethane-4，4′-diamine)、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(3，3′-dichloro-4，4′-diamino diphenylmethane)(亚甲基双-邻氯苯胺)(以下简记为MOCA)、具有与MOCA相同的结构的聚胺化合物等。另外，聚胺化合物可具有羟基，此种胺系化合物例如可列举：2-羟乙基亚乙基二胺(2-hydroxyethyl ethylene diamine)、2-羟乙基亚丙基二胺(2-hydroxyethyl propylene diamine)、二-2-羟乙基亚乙基二胺(di-2-hydroxyethyl ethylene diamine)、二-2-羟乙基亚丙基二胺(di-2-hydroxyethyl propylene diamine)、2-羟丙基亚乙基二胺(2-hydroxypropylethylene diamine)、二-2-羟丙基亚乙基二胺(di-2-hydroxypropyl ethylenediamine)等。
聚胺化合物较佳为二胺化合物，更佳为MOCA、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜(diamino diphenylsulfone)，特佳为MOCA。
此处，MOCA已知有固形MOCA与粗制MOCA。固形MOCA是指在室温下为固体形状的纯粹MOCA。粗制MOCA是MOCA的单体(单体)与MOCA的多聚物的混合物，较佳为使用多聚物的比率为15质量％以上的混合物。多聚物的比率更佳为10质量％～50质量％，进而更佳为20质量％～40质量％。多聚物的例子可列举MOCA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗制MOCA容易进行反应速度的控制，结果容易获得发泡体整体的物性的均匀性(例如密度、硬度等)。
本说明书以及权利要求中，在使用“固形MOCA”以及“粗制MOCA”的情况下，分别是指上述固形MOCA以及粗制MOCA。
聚胺化合物可单独使用，亦可将多种聚胺化合物组合使用。另外，固形MOCA以及粗制MOCA由于在常温下为固体，故而在用于混合步骤的情况下必需加温至120℃左右而成为熔融状态。因此，在使用多元醇化合物(C-2)的情况下，若将MOCA、特别是粗制MOCA预先溶解于多元醇化合物(C-2)中而使用，则即便不加温至熔融温度，亦可在混合步骤中利用，由于因加温引起的反应性增大而造成的聚合不均得到抑制，因此较佳。在如上所述溶解而使用的情况下，MOCA与多元醇化合物(C-2)的质量比较佳为3：1～1：3，更佳为2：1～1：2，特佳为1：1。另外，使MOCA溶解的多元醇化合物(C-2)较佳为聚四亚甲基二醇，更佳为数量平均分子量(Mn)约500～5000的聚四亚甲基二醇，尤佳为Mn约500～1500的聚四亚甲基二醇，最佳为Mn约1000的聚四亚甲基二醇。
聚胺化合物为了容易与其他成分混合和/或为了提高后续的发泡体形成步骤中的气泡直径的均匀性，较佳为视需要而在加热的状态下进行减压下消泡。减压下的消泡方法只要使用聚氨基甲酸酯聚脲的制造中公知的方法即可，例如，可使用真空泵而以0.1MPa以下的真空度进行消泡。
在使用固体的化合物作为链延长剂的情况下，可一边通过加热使其熔融，一边进行减压下消泡。
另一方面，当使用在室温下为液状的聚胺化合物的情况下，亦可不加热而进行减压下消泡。
本发明的研磨垫的制造方法中，聚胺化合物相对于用于形成预聚物的多元醇化合物和/或总多元醇化合物的含有比例(摩尔比或者当量比)与习知的研磨垫制造中使用的含有比例相比非常小。
具体而言，在使用固形MOCA作为聚胺化合物的情况下，较佳为相对于聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物(C-1)的合计1000质量份，而使用150质量份～205质量份的固形MOCA。在使用液状MOCA(详细情况如后述)作为聚胺化合物的情况下，较佳为相对于聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物(C-1)的合计1000质量份，而使用200质量份～400质量份的液状MOCA。
[(E)水分散液]
本说明书以及权利要求中，所谓水分散液，是指包含水、稳泡剂及反应催化剂的混合液。
水分散液是发泡剂、聚加成(polyaddition)的催化剂、有助于发泡直径或发泡均匀性的整泡的，例如可通过使用一般的搅拌装置，将水、反应催化剂、界面活性剂等搅拌、混合来制备。当然，水分散液并不限定于仅包含该些3成分的组合。
就防止杂质混入的观点而言，水分散液中所含的水较佳为蒸馏水。水较佳为相对于预聚物1000质量份而以0.1质量份～6质量份的比例使用，更佳为以0.5质量份～5质量份的比例使用，进而更佳为以1质量份～3质量份的比例使用。
水分散液中所含的反应催化剂(以下有时仅称为催化剂)可使用公知的催化剂。例如可列举：三级胺、醇胺、醚胺(例如Toyocat ET)等胺催化剂，乙酸盐(钾、钙)、有机金属催化剂等。此外，本实例中虽然使用双(2-二甲氨基乙基)醚(Toyocat ET，东曹(Tosoh)股份有限公司制造)作为催化剂，但本发明的效果并非仅限定于使用该催化剂的情况。催化剂的量并无特别限定，较佳为相对于预聚物1000质量份以0.01质量份～5质量份的比例使用，更佳为0.5质量份～3质量份。
作为水分散液中所含的稳泡剂的界面活性剂，可使用公知的界面活性剂。例如可列举聚醚改质聚硅氧等。此外，本实例中虽然使用作为硅酮类界面活性剂的一种的SH-193(道康宁(Dow Corning)公司制造)，但本发明的效果并非仅限定于使用该界面活性剂的情况。界面活性剂的量并无特别限定，较佳为相对于预聚物1000质量份为0.1质量份～10质量份，更佳为0.5质量份～5质量份。
另外，除了上述成分以外，可在不损及本发明效果的范围内，使公知的阻燃剂、着色剂、塑化剂等包含于水分散液中。
<混合步骤>
混合步骤中，将上述准备步骤以及预聚物形成步骤中获得的含异氰酸酯基的化合物(预聚物)(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)以及水分散液(E)供给至混合机内。此时，吹入对上述各成分为非反应性的气体。通过将所供给的非反应性气体与上述各成分一起在混合机内进行搅拌、混合，来制备内部形成有气泡的发泡体成形用混合液。混合步骤是在加温至可确保上述各成分的流动性的温度的状态下进行。
例如，可将在经加温至30℃～100℃的预聚物(异氰酸酯)溶液中包含固形MOCA(120℃)或者溶解于多元醇化合物(C-2)中的MOCA(80℃)、催化剂等的分散液，投入至可调节温度的带有夹套的混合机中，在80℃下搅拌。视需要亦可在带有附搅拌机的夹套的槽中接收混合液而使其熟化。搅拌时间是根据混合机的齿数或转速、间隙等来适当调整，例如为0.5秒～600秒。
上述气体只要对上述各成分为非反应性，则可无特别限制地使用，例如可列举：空气、氮、氧、二氧化碳、氦、氩等。
以上述气体的供给量相对于上述各成分的合计量1kg而达到较佳为0.10L～4.00L、更佳为0.17L～3.33L的范围内的方式来调整供给速度以及时间。
<发泡体成形步骤>
发泡体成形步骤中，通过将上述混合步骤中制备的发泡体成形用混合液流入至50℃～100℃的模型内，使其发泡、硬化而成形为聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体。此时，预聚物、聚异氰酸酯化合物、聚胺化合物(以及多元醇化合物)反应而形成聚氨基甲酸酯聚脲树脂，藉此该混合液硬化。此时，通过水分散液中所含的水与预聚物中的异氰酸酯基反应而产生二氧化碳。该产生的二氧化碳以及上述吹入的气体滞留于聚氨基甲酸酯聚脲树脂中，藉此形成如图1所示的具有多个大致球状的微细气泡的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体。
此外，图1中，表示本发明实施形态的研磨垫的剖面图(左侧)、具有以现有技术进行干式成形的研磨层的研磨垫(比较例1)的剖面图(右侧)是以相同的放大倍率(×100倍)拍摄而得，右图中以白线表示的横杠(bar)表示100μm的长度。
<研磨层形成步骤>
通过上述发泡体成形步骤而获得的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体被切割为片状而形成聚氨基甲酸酯聚脲片。通过切割，在片表面设置开孔。此时，为了形成耐磨耗性优异且难以阻塞的研磨层表面的开孔，较佳为在30℃～80℃下熟成(aging)1小时～2周左右。藉此，容易获得所需的弹性特性。此处，较佳为将发泡体中的平均气泡直径设为上述范围内，即120μm～185μm，较佳为120μm～170μm，尤佳为140μm～170μm，可通过控制预聚物的温度(粘度)、搅拌的转速、空气流量、稳泡剂的种类或浓度、模具温度来调整为上述范围内。
然后，具有以上述方式获得的聚氨基甲酸酯聚脲片的研磨层在研磨层的与研磨面相反的面侧贴附有双面胶，切割为规定形状，较佳为圆板状，而完成本发明的研磨垫。对双面胶并无特别限制，可从本技术领域中公知的双面胶中任意选择来使用。
另外，本发明的研磨垫可为仅包含研磨层的单层结构，亦可包含在研磨层的与研磨面相反的面侧贴附有其他层(下层、支持层)的多层。其他层的特性并无特别限定，较佳为在研磨层的相反的面侧贴合有较研磨层更硬(A硬度和/或D硬度高)的层。通过设置较研磨层更硬的层，能够避免研磨定盘的微小凹凸对研磨面的形状造成影响，进一步提高研磨平坦性。另外，通过研磨布的刚性总体提高，可抑制使研磨布贴附于定盘上时的皱褶产生等。
在具有多层结构的情况下，只要使用双面胶或粘接剂等，将多层彼此视需要一边加压一边粘接、固定即可。对此时使用的双面胶或粘接剂并无特别限制，可从本技术领域中公知的双面胶或粘接剂中任意选择来使用。
进而，本发明的研磨垫可视需要，对研磨层的表面和/或背面进行研削处理，或者对表面实施沟槽(grooving)加工或压纹(embossing)加工，亦可将基材和/或粘着层与研磨层贴合，亦可具备透光部。
对研削处理的方法并无特别限制，可利用公知的方法进行研削。具体而言可列举利用砂纸的研削。
对沟槽加工以及压纹加工的形状并无特别限制，例如可列举格子型、同心圆型、放射型等形状。
使用本发明的研磨垫时，以研磨层的研磨面与被研磨物相向的方式，将研磨垫安装于研磨机的研磨定盘上。接着，一边供给研磨剂浆料，一边使研磨定盘旋转，对被研磨物的加工表面进行研磨。
利用本发明的研磨垫进行加工的被研磨物可列举：硬碟用玻璃基板、薄型显示器用母玻璃、半导体晶圆、半导体器件等。其中，本发明的研磨垫适合用于加工半导体器件。
《作用效果》
本发明的CMP用研磨垫具有包含聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的研磨层，上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在如下情况下，即，通过利用最小平方法从脉冲-脉冲弛豫时间T2长的成分中依次减去以脉冲NMR获得的自由感应衰减信号(FID)，进行波形分离，而从脉冲-脉冲弛豫时间T2长的成分起分成L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)的3成分(在M成分与L成分的成分划分困难的情况下，将M成分与L成分之和作为M成分)的情况下，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2(以下有时表示为T2M)为160μs～260μs，；
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，并且
上述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的密度D设定为0.30g/cm3～0.60g/cm3的范围内。
满足上述范围的聚氨基甲酸酯聚脲树脂制的研磨层由于T2M在规定的范围内而具有适度的修整性，可抑制由开口的阻塞引起的划痕产生，同时亦可确保必需的平坦性。与以习知的干式法成形的硬质聚氨基甲酸酯研磨层相比，储藏弹性模数以及密度小，因此获得较习知者而言硬度更低的研磨垫，研磨层与被研磨物之间的强力挤压得到抑制，难以在被研磨物表面产生划痕。
另一方面，本发明的研磨垫设置有通过切割大致球状的气泡而获得的形状的开孔，并且在研磨层的厚度方向、平面方向具有均匀且各向同性的发泡结构，与具有具备麂皮类型的比较大的开孔部的发泡结构、且具有以习知的湿式法成形的各向异性的发泡结构的研磨垫(简称为软质(湿式)研磨垫)相比，研磨层表面的气孔(开孔)形状不同。软质(湿式)研磨垫具有气泡直径从研磨面向底部缓缓变大的结构。因此，若通过研磨而不断磨耗，则表面的气泡直径(开孔径)不断变大，因此表面变得粗糙，具有研磨品质劣化的问题。另外，由于是气泡随着朝向底部而肥大化的结构，故而亦有由于研磨阻抗而使表面碎裂磨耗等问题。与此相对，本案的研磨垫是利用干式法而成形，因此气泡为各向同性，亦具有难以产生湿式研磨垫所具有的上述问题等效果。
如上所述，本发明的研磨垫由于适度地具有修整性，故而开口难以阻塞，较习知的硬质(干式)研磨垫而言为软性且密度小，因此可抑制划痕的产生，研磨速率以及研磨均匀性亦优异，故而不仅可用于一次加工，而且亦可用于最后加工。另外，若X值被限制在固定的范围内，则脲键适度地导入至分子内，故而研磨面在湿润状态下适度地软化，因此抑制划痕的产生，另一方面，并不处于湿润状态的上述聚氨基甲酸酯树脂发泡体的内部维持硬度，因此确保研磨平坦性。
[实例]
以下，利用实例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受该些例子的限定。
在各实例及比较例与表1～表4中，只要无特别指定，则“份”是指“质量份”。
另外，表1～表4的各简称是指以下化合物。
·2，4-TDI：2，4-甲苯二异氰酸酯
·氢化MDI：4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)
·PTMG1000：数量平均分子量约为1000的聚四亚甲基二醇
·DEG：二乙二醇
·MOCA：3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷
·3官能PPG3000：数量平均分子量为3000且3官能的聚丙二醇
另外，所谓PP的NCO当量，是表示以“(聚异氰酸酯化合物的质量(份)+多元醇化合物(C-1)的质量(份))/[(每1分子聚异氰酸酯化合物的官能基数×聚异氰酸酯化合物的质量(份)/聚异氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C-1)的官能基数×多元醇化合物(C-1)的质量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”求出的相对于每1个NCO基的PP(预聚物)的分子量的数值。
所谓s值，如上所述，是表示相对于聚胺化合物的氨基(D)、及与上述含异氰酸酯基的化合物(A)分开准备的上述多元醇化合物(C-2)的羟基的当量之和(活性氢基的当量)，上述聚胺化合物(D)的氨基的当量比(氨基/(氨基+羟基))的数值。
此外，下述实例及比较例中使用的粗制MOCA是PTMG1000与粗制MOCA(多聚物含有率为40质量％)的质量比为1：1的液状混合物(以下记作液状MOCA)。
(比较例1)
比较例1中，制造先前已知的硬质(干式)研磨垫。使316份2，4-TDI、88份氢化MDI、539份数量平均分子量约为1000的PTMG进行反应，然后添加57份二乙二醇，进一步反应而获得异氰酸酯含量为9.0％且NCO当量为466的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使用该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为第1成分的预聚物，将其加热至55℃，在减压下消泡。使作为第2成分的链延长剂的固形MOCA在120℃下熔融，在减压下消泡。将发泡剂(Expancel551DE)作为第3成分以达到2重量％的方式混合于第1成分中，将第1成分：第2成分以重量比为1000份：256份的比例供给至混合机中。
将所得的混合液注入至经加热至50℃的890mm×890mm的模型中，在100℃下加热5小时而使其硬化后，将所形成的聚氨基甲酸酯树脂发泡体从模型中取出。进而将该发泡体切割为厚度1.25mm来制作氨基甲酸酯片，获得研磨垫。
<实例1～实例4以及比较例2～比较例5>
继而，使用固形MOCA，使各成分的比例以如表1所示的方式变动，来制造密度的大小不同的各种研磨垫。
(实例1)
实例1中，使2，4-TDI(286份)、数量平均分子量约为1000的PTMG(714份)反应而获得异氰酸酯含量为7.8％且NCO当量为540的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使用该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为第1成分的预聚物，将其加热至55℃，在减压下消泡。使用固形MOCA作为第2成分的链延长剂，将其在120℃下熔融，在减压下消泡。第3成分的水分散液是分别添加数量平均分子量为3000且3官能的PPG(42份)、水(3份)、催化剂(Toyocat ET，东曹(Tosoh)股份有限公司制造)(1份)、硅酮类界面活性剂(SH-193，道康宁(Dow Corning)公司制造)(1份)，在35℃下搅拌1小时而混合后，在减压下消泡。以80kg/min的流量，将第1成分：第2成分：第3成分以重量比为1000份：168份：47份的比例供给至混合机中。此时，利用设置于混合机的搅拌转子上的喷嘴，以18.2L/min的流量供给空气(即，相对于上述第1成分～第3成分的合计80kg，供给18.2L的空气)。将所得的混合液注入至模型(890mm×890mm)中，在100℃下以5小时使其硬化后，将所形成的聚氨基甲酸酯树脂发泡体从模型中取出。将该发泡体切割为厚度1.35mm，制作氨基甲酸酯片，获得研磨垫。
(实例2～实例4以及比较例2～比较例5)
除了将供给至混合机内的各成分的比例以表1所示的方式变更以外，利用与实例1相同的方法来获得厚度1.32mm～1.35mm的研磨垫。
Figure BDA0000421772690000231
<实例5～实例9以及比较例6～比较例8>
继而，使用液状MOCA，使各成分的比例以表2所示的方式变动，制造密度的大小不同的各种研磨层。
(实例5)
实例5中，使2，4-TDI(286份)、数量平均分子量约为1000的PTMG(714份)反应，而获得异氰酸酯含量为7.8％、且NCO当量为540的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使用该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为第1成分的预聚物，将其加热至55℃，在减压下消泡。将液状MOCA(234份)作为第2成分的链延长剂而在减压下消泡。第3成分的水分散液是分别添加数量平均分子量为3000且3官能的PPG(41份)、水(3份)、催化剂(Toyocat ET，东曹(Tosoh)股份有限公司制造)(1份)、硅酮类界面活性剂(SH-193，道康宁(Dow Corning)公司制造)(4份)，进行搅拌混合后，在减压下消泡。以80kg/min的流量，将第1成分：第2成分：第3成分以重量比为1000份：234份：49份的比例供给至混合机中。此时，利用混合机内设置于搅拌转子上的喷嘴，以19.1L/min的流量供给空气(即，相对于上述第1成分～第3成分的合计80kg，供给19.1L的空气)。将所得的混合液注入至模型中，在100℃下以5小时硬化后，将所形成的聚氨基甲酸酯树脂发泡体从模型中取出。将该发泡体切割为厚度1.28mm，制作氨基甲酸酯片，获得研磨垫。
(实例6～实例9以及比较例6～比较例8)
除了将供给至混合机内的各成分的比例以表2所示的方式变更以外，利用与实例5相同的方法获得厚度1.28mm～1.30mm的研磨垫。
Figure BDA0000421772690000251
<实例10～实例15以及比较例9～比较例13>
最后，增减聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物以及聚胺化合物的量来制造研磨层。
(实例10)
实例10中，使2，4-TDI(325份)、数量平均分子量约为1000的PTMG(675份)反应，而获得异氰酸酯含量为10.0％、且NCO当量为420的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使用该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为第1成分的预聚物，将其加热至55℃，在减压下消泡。将液状MOCA(397份)作为第2成分的链延长剂，在减压下消泡。第3成分的水分散液是分别添加数量平均分子量为3000且3官能的PPG(43份)、水(1份)、催化剂(Toyocat ET，东曹(Tosoh)股份有限公司制造)(1份)、硅酮类界面活性剂(SH-193，道康宁(DowCorning)公司制造)(4份)，搅拌混合后，在减压下消泡。以80kg/min的流量，将第1成分：第2成分：第3成分以重量比为1000份：397份：49份的比例供给至混合机中。此时，以19.1L/min的流量向混合机内供给空气。将所得的混合液注入至模型中而使其硬化后，将所形成的聚氨基甲酸酯树脂发泡体从模型中取出。将该发泡体切割为厚度1.27mm，制作氨基甲酸酯片，获得研磨垫。
(实例11～实例15以及比较例9～比较例13)
关于实例11～实例15以及比较例9～比较例13，将各成分的比例以表3～表4所示的方式变更，除此以外，利用与实例10相同的方法制造厚度为1.27mm～1.30mm的研磨垫。
[表4]
Figure BDA0000421772690000281
<物性评价>
关于上述各实例以及比较例，算出或者测定氨基甲酸酯片的T2M(μs)、CM(％)、密度(g/cm3)、X值、A硬度(°)、D硬度(°)、平均气泡直径(μm)、每1mm2的气泡个数、储藏弹性模数E′40(Mpa)、以及厚度(mm)。将其结果示于表1～表4中。
此外，各项目的测定方法如下所述。
脉冲NMR的测定是在直径为1cm的玻璃管中，将切成1mm～2mm见方左右的试料填充至1cm～2cm的高度，使用脉冲NMR测定装置(日本电子股份有限公司制造，JNM-MU25，25MHz)，利用固体回波法，以90°脉冲2.0μs、重复时间：4s、累计次数：8次、温度：40℃的条件测定弛豫行为(自由感应衰减信号)。利用最小平方法将所得的衰减曲线从T2(自旋-自旋弛豫时间)短的成分起分离为非晶相、界面相、结晶相，求出T2M及CM值。
40℃下的储藏弹性模数(E′40(MPa))是利用日本TA仪器RSAIII(TAInstruments Japan RSAIII)，依据JIS K7244-4，以初始负荷为10g、应变范围为0.01％～4％、测定频率为0.2Hz的条件测定40℃时的储藏弹性模数。
A硬度是依据日本工业规格(JIS K7311)，使用萧氏A硬度计进行测定。此外，试料是将比较例及实例中记载的氨基甲酸酯片(厚度约为1.3mm)重叠4片，以至少总厚度达到4.5mm以上的方式设定。
D硬度是依据JIS K6253-1997/ISO7619，利用得乐(Teclock)公司制造的D型硬度计进行测定。此外，试料是将比较例及实例中记载的氨基甲酸酯片(厚度约为1.3mm)重叠4片，以至少总厚度达到4.5mm以上的方式设定。
平均气泡直径(μm)、每1mm2的气泡个数是使用显微镜(VH-6300，基恩士(KEYENCE)制造)，将垫表面的约1.3mm见方的范围放大至175倍来观察，将所得的图像利用图像处理软体(Image Analyzer V20LAB Ver.1.3，尼康(Nikon)制造)进行二值化处理来确认气泡个数，另外，根据各个气泡的面积来算出圆当量直径及其平均值(平均气泡直径)。此外，将气泡直径的临界值(下限)设为10μm，杂讯成分除外。
密度(g/cm3)是通过测定经切割为规定尺寸的大小的试料的重量(g)，根据尺寸求出体积(cm3)来算出。
<研磨试验>
关于各实例以及比较例的研磨垫，在以下的研磨条件下进行研磨加工，测定研磨速率、研磨均匀性以及划痕的有无。被研磨物是使用如下基板(均匀性(CV％)为13％)，该基板是在12英时的硅晶圆上，通过化学气相沈积(chemical vapor deposition，CVD)，将四乙氧基硅烷以达到1μm的厚度的方式形成绝缘膜。
(研磨速率)
研磨速率是以厚度(nm)表示每1分钟的研磨量，对于研磨加工前后的基板的绝缘膜，分别根据17处的厚度测定结果来求出平均值。此外，厚度测定是利用光学式膜厚膜质测定器(科磊(KLA Tencor)公司制造，ASET-F5x)的多普勒波束锐化(Doppler beam sharpening，DBS)模式来测定。
(研磨均匀性)
研磨均匀性是根据上述17处的厚度测定结果的偏差(标准偏差÷平均值)来求出。
(划痕的有无)
划痕的评价中，将25块基板依次研磨，重复3次，对研磨加工后的第21块～第25块基板共5块，利用无图案的晶圆表面检查装置(科磊(KLATencor)公司制造，Surfscan SPlDLS)的高感度测定模式进行测定，评价基板表面的划痕的有无。
此外，上述试验中使用的研磨条件如下所述。
·使用研磨机：荏原制作所公司制造，F-REX300。
·转速：(定盘)70rpm，(顶环(top ring))71rpm。
·研磨压力：220hPa。
·研磨剂：卡博特(Cabot)公司制造，商品编号：SS25(使用SS25原液：纯水＝1：1的混合液)。
·研磨剂温度：30℃。
·研磨剂喷出量：200ml/min。
·使用工件(被研磨物)：在12英时
Figure BDA0000421772690000301
硅晶圆上，通过CVD将四乙氧基硅烷形成为1μm厚的绝缘膜的基板。
·研磨时间：60秒/每次。
·修整：(研磨布贴附后)10min。
将对于各实例以及比较例，使用上述方法进行的研磨试验的结果示于表1～表4中。
此处，本发明的研磨垫由于需要平衡性良好地发挥研磨速率、研磨均匀性以及划痕抑制作为效果，故而在商品价值方面，以如下方式评价研磨试验的结果。
研磨速率是将200以上(nm/min)评价为○，将190以上～小于200(mm/min)评价为△，将小于190(nm/min)评价为×。
研磨均匀性是将7.0以下(CV％)评价○，将超过7.0～8.0以下(CV％)评价为△，将超过8.0(CV％)评价为×。
划痕的有无是将无(0块)评价为○，将有(1块以上)评价为×。
而且，对于研磨速率、研磨均匀性以及划痕的有无这3种，将△为0个～1个的(3种全部为○的以及2种为○且1种为△的)评价为较佳例(实例)，将具有2个以上△的样品以及具有1个×的样品在本发明中评价为欠佳例(比较例)。
(试验结果1(比较例1))
通过不吹入空气且亦不使用水分散液的比较例1而制造的习知研磨垫的T2M小，储藏弹性模数、密度均高。另外，具有每1mm2的气泡的个数多且平均气泡直径小的结构，即，存在有无数个非常小的气泡的结构(参照图1的右图)。其结果为，产生划痕，在研磨均匀性方面亦无法获得令人满意的数值。
(试验结果2(实例1～实例4以及比较例2～比较例5))
使用固形MOCA作为链延长剂的实例1～实例4以及比较例2～比较例5中，在水的添加量多而固形MOCA的量少的情况下，密度变得过小，成为在研磨速率以及研磨均匀性的方面差的结果(比较例2)。相反地，在水的添加量少而固形MOCA的量多的情况下，密度变大，储藏弹性模数亦提高，因此产生划痕，在研磨均匀性的方面亦无法获得充分的结果(比较例3～比较例5)。
另一方面，以T2M、密度及储藏弹性模数达到本发明范围内的方式调整固形MOCA以及水添加量来制造的研磨垫中，未产生划痕，研磨速率、研磨均匀性均获得良好的结果(实例1～实例4)。
(试验结果3(实例5～实例9以及比较例6～比较例8))
使用液体MOCA作为链延长剂的实例5～实例9以及比较例6～比较例8中，在水的添加量多而液状MOCA的量少的情况下，密度变得过小，储藏弹性模数亦降低，因此尤其在研磨速率、研磨均匀性的方面无法获得充分的结果(比较例6)。相反地，在水的添加量少而液状MOCA的量多的情况下，密度变大，储藏弹性模数亦提高，因此产生划痕，在研磨均匀性的方面亦成为差的结果(比较例7～比较例8)。
另一方面，以T2M、密度及储藏弹性模数达到本发明范围内的方式调整液状MOCA以及水添加量来制造的研磨垫中，未产生划痕，研磨速率、研磨均匀性均获得良好的结果(实例5～实例9)。
(试验结果4(实例10～实例15以及比较例9～比较例13))
使聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物以及聚胺化合物的含有比率变动的实例10～实例15以及比较例9～比较例13中，在聚胺化合物的量相对于多元醇化合物的量而过多的情况(当量比)下，T2M小，储藏弹性模数变得过高，成为产生划痕产生、低研磨速率以及低研磨均匀性中的2种以上的结果(比较例9～比较例10)。
相反地，在聚胺化合物的量相对于多元醇化合物的量而过少的情况(当量比)下，T2M大，储藏弹性模数变得过低，因此尤其在研磨速率或研磨均匀性的方面成为非常差的结果(比较例11～比较例13)。
另一方面，以T2M、密度及储藏弹性模数达到本发明范围内的方式，调整聚胺化合物的氨基与预聚物形成用多元醇化合物的羟基的当量比来制造的研磨垫中，未产生划痕，研磨速率、研磨均匀性均获得充分良好的结果(实例10～实例15)。
由以上所明示，T2M为160μs～260μs，40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，且密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范围内的实例1～实例15的研磨垫并未在非研磨物的研磨表面产生划痕，在研磨速率、研磨均匀性的方面亦获得良好的结果。因此可知，与比较例1～比较例13相比，划痕的产生抑制、研磨速率以及研磨均匀性均平衡性良好地发挥效果。
产业上的可利用性
本发明的研磨垫由于T2M在适度的范围内，修整性良好，且密度小，故而开口部难以阻塞，因此难以产生划痕，另一方面，由于T2M在适度的范围内，故而亦能够确保研磨均匀性。另外，由于储藏弹性模数以及身密度小，故而难以对被研磨物施加局部的负荷，因此亦可抑制划痕。
进而，由于与具有以习知的干式法成形的研磨层的研磨垫相比而言为软质，因此研磨速率以及研磨均匀性亦优异。另一方面，由于经干式成形，故而与经湿式成形的研磨垫相比，研磨表面的磨耗速度慢，能够长时间维持固定的研磨状态。因此，即便是经干式成形的研磨垫，亦能够有利地用于一次加工，而且能够有利地用于最后加工。因此，本发明的研磨垫及其制造方法具有产业上的可利用性。

Claims (11)

1.一种半导体器件研磨用研磨垫，所述研磨垫具备研磨层，所述研磨层具有包含大致球状气泡的聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体，所述研磨垫的特征在于：
所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在通过利用最小平方法而从自旋-自旋弛豫时间T2长的成分中依次减去以脉冲NMR获得的自由感应衰减信号(FID)，进行波形分离，而从所述自旋-自旋弛豫时间T2长的成分起依次分为L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)的3成分的情况下，所述M成分的自旋-自旋弛豫时间T2M为160μs～260μs，
所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式下的储藏弹性模数E′为1MPa～30MPa，并且
所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范围内。
2.根据权利要求1所述的半导体器件研磨用研磨垫，其中所述树脂发泡体的M成分的成分存在比(CM)为55质量％～80质量％的范围，且以X＝T2M/D求出的X值为350～800的范围。
3.根据权利要求1或2所述的半导体器件研磨用研磨垫，其中所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的平均气泡直径为120μm～185μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体器件研磨用研磨垫，其中所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的A硬度为20度～55度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体器件研磨用研磨垫，其中所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体的D硬度为5度～35度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体器件研磨用研磨垫，其中在所述研磨层的与研磨面相反的面侧贴合有较所述研磨层更硬的层。
7.一种研磨垫的制造方法，所述研磨垫为如权利要求1～6中任一项所述的半导体器件研磨用研磨垫，其特征在于包括：
准备步骤，准备含异氰酸酯基的化合物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)，包含水、稳泡剂及反应催化剂的混合液(E)，以及对各成分为非反应性的气体；
混合步骤，至少将所述含异氰酸酯基的化合物(A)、所述聚异氰酸酯化合物(B)、所述聚胺化合物(D)，所述包含水、稳泡剂及反应催化剂的混合液(E)，以及所述对各成分为非反应性的气体混合而获得发泡体成形用混合液；
发泡体成形步骤，由所述发泡体成形用混合液来成形聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体；以及
研磨层形成步骤，由所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂发泡体来形成研磨层，所述研磨层具有用以对被研磨物进行研磨加工的研磨面。
8.根据权利要求7所述的研磨垫的制造方法，其中在所述准备步骤中，进一步准备多元醇化合物(C-2)，在所述混合步骤中进行混合。
9.根据权利要求8所述的研磨垫的制造方法，其中在所述准备步骤中，以相对于所述聚胺化合物(D)的氨基与所述多元醇化合物(C-2)的羟基的当量的和(活性氢基的当量)，所述聚胺化合物(D)的氨基的当量比达到0.70～0.97(氨基/(氨基+羟基))的方式来准备。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的研磨垫的制造方法，其中所述聚胺化合物(D)是亚甲基双-邻氯苯胺(MOCA)的单体与多聚物的混合物，且是含有所述多聚物15质量％以上的粗制MOCA。
11.根据权利要求8或9所述的研磨垫的制造方法，其中所述多元醇化合物(C-2)是数量平均分子量为500～5000的聚四亚甲基二醇或聚丙二醇或者它们的混合物。
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