TWI543846B - 研磨墊及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種研磨墊。尤其是有關於一種半導體器件的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)用研磨墊。
對矽、硬碟、液晶顯示器用母玻璃、半導體器件(semiconductor device)等材料的表面要求平坦性,因此進行使用研磨墊的游離研磨粒方式的研磨。游離研磨粒方式是一邊向研磨墊與非研磨物之間供給包含研磨粒的漿料(研磨液),一邊對被研磨物的加工面進行研磨加工的方法。
對半導體器件用研磨墊要求:在該研磨墊表面用以保持研磨粒的開孔、維持半導體器件表面的平坦性的硬性、及防止半導體器件表面的劃痕的彈性。作為應對該些的要求的研磨墊,利用具有由胺基甲酸酯樹脂發泡體製造的研磨層的研磨墊。
胺基甲酸酯樹脂發泡體通常是藉由含有含異氰酸酯基的化合物的預聚物與硬化劑的反應而硬化成形(乾式法)。然後,藉由將該發泡體切割為片狀而形成研磨墊。如上所述的具有以乾式法成形的硬質研磨層的研磨墊(以下,有時簡稱為硬質(乾式)研磨墊)由於在胺基甲酸酯樹脂硬化成形時,於發泡體內部形成比較小的大致球狀氣泡,故而在藉由切割而形成的研磨墊的研磨面上形成能夠在研磨
加工時保持漿料的開孔(開口)。
迄今為止,成為半導體器件用研磨墊的素材的胺基甲酸酯樹脂發泡體的主流是氣泡直徑為100μm以下且30μm附近(專利文獻1)。另外,胺基甲酸酯樹脂發泡體的A硬度為70度以上且D硬度為45度以上者為主流(專利文獻2~專利文獻3),並且密度為0.5g/cm3以上者(專利文獻1)、關於彈性是儲藏彈性模數為數百MPa以上者(專利文獻4)為主流。關於縱彈性係數(楊氏模數),500MPa以上為主流(專利文獻5)。
另外,除了上述主流的胺基甲酸酯樹脂發泡體以外,使磨耗的程度適當化而以研磨性能的穩定化為目的,就總體密度、A硬度、硬鏈段含有率(hard segment content,HSC)(%)的方面考慮,進行胺基甲酸酯樹脂發泡體的物性的改良(專利文獻6)。進而,亦報告有以減少劃痕產生為目的,將儲藏彈性模數調整為規定範圍內的研磨墊(專利文獻7、專利文獻8)。
而且,報告有如下研磨墊:藉由根據脈衝核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)中的自由感應衰減信號(free induction decay,FID)來求出結晶相(L)與界面相(M)、非晶相(S)的成分量、自旋-自旋弛豫時間(T2),使T2與M成分量最佳化,而使相分離結構明確化,提高A硬度、壓縮彈性模數(專利文獻9)。進而報告有如下研磨墊:藉由將脈衝NMR測定的發泡聚胺基甲酸酯中的硬鏈段的存在比設為55%~70%,而表現出硬、容易拉伸斷
裂、且伸長度小等特性,不僅維持高硬度,而且提高修整性(專利文獻10)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4338150號公報
[專利文獻2]日本專利第3924952號公報
[專利文獻3]日本專利第3788729號公報
[專利文獻4]日本專利第3983610號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-6211號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-58194號公報
[專利文獻7]日本專利特開2006-114885號公報
[專利文獻8]日本專利特開2009-256473號公報
[專利文獻9]日本專利特開2010-82719號公報
[專利文獻10]日本專利特開2010-240777號公報
然而,上述乾式研磨墊仍然為硬質,容易在與被研磨物之間局部地施加壓力,因此在減少被研磨物的表面所產生的研磨傷(劃痕)的方面並不令人滿意。另外,仍然具有容易產生阻塞的問題。因此,通常在利用該些以乾式法成形的硬質研磨墊進行研磨後,必需進一步使用具有以濕式法成形的軟質研磨層的研磨墊來進行最後研磨(finish polishing)(濕式法是將使樹脂溶解於水混合性有機溶劑中而得的樹脂溶液塗佈在片狀的成膜基材上後,在水系凝固液中使樹脂凝固再生的方法)。
另一方面,具有以濕式法成形的軟質研磨層的研磨墊
為低硬度且具有麂皮(suede)類型的大開孔,其發泡結構亦不均勻。因此,與利用具有以乾式法成形的硬質研磨層的研磨墊來進行的研磨相比,雖然研磨速率或研磨均勻性(一致性:墊表面能夠追隨被研磨物的起伏、翹曲)優異,但發泡形狀為各向異性,因此藉由磨耗,表面的開口狀態變化,或者研磨層下部的低密度部分扯裂,而具有無法長時間保持固定水準的研磨狀態的問題。
因此,雖然有效運用具有以乾式法成形的研磨層的研磨墊的優點,還是存在對於亦可應對最後研磨的研磨墊的需要。
本發明是鑒於上述問題而形成,目的在於提供一種研磨墊及其製造方法,該研磨墊改善在使用習知的硬質(乾式)研磨墊的情況下產生的劃痕的問題,且研磨速率或研磨均勻性優異,不僅可應對一次研磨,而且亦可應對最後研磨。
為了解決上述課題,本發明採用以下構成。
1.一種半導體器件研磨用研磨墊,具備研磨層,該研磨層具有包含大致球狀氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體,上述研磨墊的特徵在於:上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在如下情況下,即藉由利用最小平方法,從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分中依次減去以脈衝NMR獲得的自由感應衰減信號(FID),進行波形分離,而從自旋-自旋弛豫時間T2長的
成分起依次分為L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)的3成分的情況下,M成分的自旋-自旋弛豫時間T2(以下有時表示為T2M)為160μs~260μs,上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在40℃、初始負重10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數E'為1MPa~30MPa,並且上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的密度D在0.30g/cm3~0.60g/cm3的範圍內。
2.如上述1所述之研磨墊,其中上述樹脂發泡體的M成分的成分存在比(以下有時表示為CM)為55%~80%(質量%)的範圍,且以X=T2M/D求出的X值為350~800的範圍。
3.如上述1或2所述之研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的平均氣泡直徑為120μm~185μm。
4.如上述1至3中任一項所述之研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的A硬度為20度~55度。
5.如上述1至4中任一項所述之研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的D硬度為5度~35度。
6.如上述1至5中任一項所述之研磨墊,其中在上述研磨層的與研磨面相反的面側貼合有較上述研磨層更硬的層。
7.一種如上述1至6中任一項所述之研磨墊的製造方法,其特徵在於包括以下步驟:準備步驟,準備含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰
酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D),包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液(E),以及對各成分為非反應性的氣體;混合步驟,至少將上述含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D),包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液(E),以及對各成分為非反應性的氣體混合而獲得發泡體成形用混合液;發泡體成形步驟,由上述發泡體成形用混合液來成形為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體;以及研磨層形成步驟,由上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體來形成研磨層,該研磨層具有用以對被研磨物進行研磨加工的研磨面。
8.如上述7所述之研磨墊的製造方法,其中上述準備步驟中,進一步準備多元醇化合物(C-2),在上述混合步驟中混合。
9.如上述8所述之研磨墊的製造方法,其中在上述準備步驟中,以如下方式準備:相對於上述聚胺化合物(D)的胺基與上述多元醇化合物(C-2)的羥基的當量之和(活性氫基的當量),上述聚胺化合物(D)的胺基的當量比達到0.70~0.97(胺基/(胺基+羥基))。
10.如上述7至9中任一項所述之研磨墊的製造方法,其中上述聚胺化合物(D)是亞甲基雙-鄰氯苯胺(methylene bis-o-chloroaniline,MOCA)的單體與多聚物的混合物,且為含有該多聚物15質量%以上的粗製MOCA。
11.如上述8或9所述之研磨墊的製造方法,其中上述多元醇化合物(C-2)是數量平均分子量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者它們的混合物。
本發明的研磨墊由於脈衝NMR的M成分的T2在適度的範圍內,且具有適度的修整性,故而難以導致由開口部的阻塞引起的劃痕,另外,由於儲藏彈性模數低,故而強力的擠壓得到抑制而難以導致劃痕,由於密度在小範圍內,故而相對於習知的半導體器件用研磨墊而言為軟質,並且由於氣孔率高(密度小),故而亦難以產生由阻塞引起的傷痕。進而,由於與具有以習知的乾式法成形的研磨層的研磨墊相比而言為軟質,故而研磨速率、研磨均勻性亦優異。另一方面,由於經乾式成形,故而與經濕式成形的研磨墊相比而言,深度方向的氣泡直徑的變化少,因此能夠長時間維持固定的研磨狀態。因此,即便是經乾式成形的研磨墊,亦能夠有利地用於一次加工,而且能夠有利地用於最後加工(finishing processing)。
以下,對用以實施本發明的形態進行說明。
《研磨墊》
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的特徵在於:在如下情況下,即,藉由利用最小平方法從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分中依次減去以脈衝NMR獲得的自由感應衰減信號(FID),進行波形分離,而從自旋-自旋弛豫時間T2
長的成分起依次分成L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)的3成分(在M成分與L成分的成分劃分困難的情況下,將M成分與L成分之和作為M成分)的情況下,M成分的自旋-自旋弛豫時間T2(以下,有時表示為T2M)為160μs~260μs,
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在40℃、初始負重10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數E'為1MPa~30MPa,並且
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的密度D在0.30g/cm3~0.60g/cm3的範圍內。
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體是指分子內具有至少2個以上的胺基甲酸酯鍵及至少2個以上的脲鍵的樹脂發泡體。本發明的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體可利用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而形成的含異氰酸酯基的化合物、聚異氰酸酯化合物、聚胺化合物,以及包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液(以下,有時簡稱為水分散液)來製造。
另外,所謂大致球狀,是表示以乾式法成形的發泡體中存在的通常的氣泡形狀(具有各向同性,且為球狀、橢圓狀、或者與該些相近的形狀)的概念(參照圖1),其與以濕式法成形的發泡體中所含的氣泡(具有各向異性,且具有直徑從研磨墊的研磨層表面向底部變大的結構)明確區別。
(脈衝NMR)
脈衝NMR的測定是使用脈衝NMR測定裝置(日本電子股份有限公司製造,JNM-MU25,25MHz),利用固體回波法(solid echo method),以90°脈衝2.0μs、重複時間:4s、累計次數:8次、溫度:40℃來測定。
關於固體回波(solid echo)法,由於已眾所周知,故而省略詳細說明,主要用於玻璃狀以及結晶性高分子等弛豫時間短的試料的測定。利用表面上去除空檔時間(dead time)的方法,且利用對於2個90°脈衝,將相位改變90°而施加的90°x-τ-90°y脈衝法,對X軸方向施加90°脈衝,則在空檔時間後觀測到自由感應衰減(FID)信號。若在FID信號未衰減的時間τ內,將第二90°脈衝施加於y軸方向,則在t=2τ的時刻,磁化的方向一致而顯現出回波(echo)。所得的回波可近似於90°脈衝後的FID信號。
根據脈衝NMR的分析結果來分析物性、相分離結構與組成的關聯之方法已眾所周知,藉由利用最小平方法而從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分中依次減去以脈衝NMR獲得的自由感應衰減(FID)信號,進行波形分離,可分成3成分,弛豫時間長的成分為運動性大的成分,定義為非晶相,弛豫時間短的成分為運動性小的成分,定義為結晶相,中間的成分定義為界面相(在界面相與非晶相的成分劃分困難的情況下作為界面相來分析),使用依據高斯(Gaussian)型函數以及勞倫茲(Lorentz)型函數的計算式,求出各成分的成分量(例如參照「藉由固體NMR(高分辨率NMR與脈衝NMR)的聚胺基甲酸酯樹脂的相
分離結構分析」(DIC技術評論(DIC Technical Review)N.12,pp.7~12,2006))。
若對脈衝NMR的測定進行詳細說明,則如下所述。首先,將在直徑為1cm的玻璃管中填充有經切割為1mm~2mm見方左右的樣品至1cm~2cm的高度的試料放置於磁場中,測定施加高頻脈衝磁場後宏觀的磁化的弛豫行為,則如圖2所示獲得自由感應衰減(FID)信號(橫軸:時間(μ秒),縱軸:自由感應衰減信號)。所得的FID信號的初始值與測定試料中的質子數成比例,在測定試料中有3種成分的情況下,FID信號表現為3成分的響應信號之和。另一方面,試料中所含的各成分在運動性方面存在差異,因此成分間響應信號的衰減的速度不同,自旋-自旋弛豫時間T2有差異。因此,可利用最小平方法來分成3成分,從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分起依次分別成為非晶相(L成分)、界面相(M成分)、結晶相(S成分)(參照圖2)。非晶相為分子運動性大的成分,結晶相為分子運動性小的成分,其中間的成分為界面相。
關於上述脈衝NMR、固體回波法、自旋-自旋弛豫時間T2,可參照日本專利特開2007-238783號(尤其是段落[0028]~段落[0033])。
「自旋-自旋弛豫時間(T2)」作為分子運動性的指標來使用,數值越大,表示運動性越高。通常,結晶相由於運動性低,故而T2變小,相反地,非晶相的T2提高,二醇的分子量越高,則運動性越提高,T2的值增大。
自旋-自旋弛豫時間T2成為分子運動性的標準的原因被認為是由於分子運動的相關時間τc與T2的關係。τc表示處於某種運動狀態的分子產生分子碰撞的平均時間,已知T2的值與τc的增加成反比例而縮短。其表示隨著分子運動性下降而T2縮短。
所謂「成分量(相量)」,是指各相的比例(質量%),非晶相的T2越低,並且,非晶相的比例越低,則形成越硬的胺基甲酸酯。另外,界面相越少,則成為結晶相與非晶相明確地相分離的結構,具有難以產生應變的彈性特性。相反地,界面相越多,則成為結晶相與非晶相的相分離不明確的結構,具有延遲彈性特性。
(自旋-自旋弛豫時間T2M)
本發明的上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在如下情況下,即,藉由利用最小平方法從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分中依次減去以脈衝NMR獲得的自由感應衰減信號(FID),進行波形分離,而從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分起依次分成L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)的3成分的情況下(在M成分與L成分的成分劃分困難的情況下,將M成分與L成分之和作為M成分),M成分的自旋-自旋弛豫時間T2(以下,有時表示為T2M)為160μs~260μs,較佳為160μs~250μs,更佳為180μs~240μs。若T2M小於上述範圍,則研磨均勻性惡化。另一方面,若T2M大於上述範圍,則無法獲得適度的修整性,由於開口部的阻塞而產生劃痕。
上述中,所謂「M成分與L成分的成分劃分困難」,是指當依T2高的順序劃分時無法分成3種的情況,其原因在於:本發明由於為軟質系的胺基甲酸酯,故而本來非晶相的比例就多,因此表現出界面相接近於非晶相的行為。但不會有界面相不存在的情況,因此並不是作為非晶相,而是視作為界面相。
(儲藏彈性模數E')
本說明書以及專利申請的範圍中,儲藏彈性模數E'是依據JIS K7244-4,在初始負重為10g、應變範圍為0.01%~4%、測定頻率為0.2Hz的條件下40℃時的儲藏彈性模數E'。
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在40℃、初始負重10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數E'為1MPa~30MPa,較佳為1MPa~25MPa,最佳為1MPa~20MPa。若儲藏彈性模數E'小於上述範圍,則在研磨中藉由暫時施加的偏載重(offset load)等,墊自身變得容易變形,研磨均勻性變差。另一方面,若儲藏彈性模數E'大於上述範圍,則由於缺乏彈性而產生劃痕。
(密度D)
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的密度D為0.30g/cm3~0.60g/cm3,更佳為0.35g/cm3~0.55g/cm3,進而更佳為0.35g/cm3~0.50g/cm3。若密度D在上述範圍內,則藉由因研磨劑或被研磨物的加工屑等,研磨層表面亦難
以產生因阻塞而造成的傷痕。相反地,若密度D低於下限值,則彈性極度地增大,因此與被研磨物接觸時墊自身大幅度變形,平坦化性能變差。另一方面,若密度D大於上限值,則由於缺乏彈性而產生劃痕。
尤其在本發明中,藉由M成分的T2(T2M)、儲藏彈性模數E'、密度D全部分別限定於上述數值範圍內,而能夠獲得在抑制劃痕的產生、研磨速率及研磨均勻性的所有方面良好的研磨墊。
(M成分的成分量(CM))
除上述以外,M成分的成分量(CM)較佳為55%~80%(質量%)的範圍。
若M成分的成分量為上述範圍,則包含適量的分子彼此以適度的凝集力而締合的區域(M成分),因此產生適度的修整性,抑制由開口部的阻塞引起的劃痕,同時亦維持研磨均勻性。M成分越少,應變越少,作為橡膠彈性而優異,但在研磨特性方面,與由研磨壓引起的壓縮相對的恢復應力的響應性過高(過快),因此難以獲得研磨速率。相反地,若M成分過多,則恢復應力的響應性過低(過慢),因此研磨均勻性差。與此相對,若M成分在上述範圍內,則由於適度的延遲彈性,可進行研磨速率與研磨均勻性兩者優異的研磨。
(X值)
除上述以外,進行積極研究的結果查明:若以X=T2M/D求出X值為350~800的範圍,則維持固定的研
磨平坦性,而且能夠抑制劃痕的產生、確保研磨速率及研磨均勻性。
X值較佳為350~800的範圍,更佳為380~600。
此處,包含具有適度脲鍵的聚胺基甲酸酯系樹脂的研磨墊容易滿足上述X值,獲得優異的研磨特性,因此認為X值是指藉由脲鍵等,在濕狀態下研磨面適度軟化的標準(在該範圍內成為適度加入有脲鍵的胺基甲酸酯脲樹脂配方,因此在濕狀態下適度軟化)。因此,難以對半導體晶圓施加局部的負荷,表現出理想的作用效果。
(平均氣泡直徑d)
本說明書以及專利申請的範圍中,所謂平均氣泡直徑,是指對研磨墊的表面圖像進行二值化處理,根據各個氣泡部分的面積及個數來算出的圓當量直徑的平均值(其中,為了圖像處理時的降噪而將「臨界值」設定為10μm時的數值)。
上述研磨層的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的平均氣泡直徑d(μm)較佳為120μm~185μm,更佳為120μm~170μm,進而更佳為140μm~170μm。若平均氣泡直徑(μm)為上限值以上,則研磨層表面變得粗糙,被研磨物的研磨品質惡化,若為下限值以下,則產生研磨層表面的阻塞,或研磨層表面失去柔軟性,容易產生劃痕。
(A硬度以及D硬度)
本說明書以及專利申請的範圍中,所謂A硬度,是指依據JIS K7311來測定的值。
另外,所謂D硬度,是指依據JIS K6253-1997/ISO 7619來測定的值。
另外,上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的A硬度較佳為20度~55度。
同樣,上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的D硬度較佳為5度~35度。
若A硬度及/或D硬度小於上述範圍,則由於彈性極度增大,故而與被研磨物接觸時,墊自身大幅度變形,平坦化性能變差。另一方面,若A硬度及/或D硬度大於上述範圍,則由於缺乏彈性而產生劃痕。
本發明的研磨墊能夠適宜用於半導體器件的研磨,特別是半導體器件的化學機械研磨(CMP)。
《研磨墊的製造方法》
能夠製造上述本發明的半導體器件研磨用研磨墊的本發明的半導體器件研磨用研磨墊的製造方法的特徵在於,包括以下步驟:準備步驟,準備含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液)(E)、以及對各成分為非反應性的氣體;混合步驟,至少將上述含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(E)、以及對各成分為非反應性的氣體混合而獲得發泡體成形用混合液;發泡體成形步驟,由上述發泡體成形用混合液來成形為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體;以及研磨層形成步驟,由上述聚胺基甲酸酯聚脲
樹脂發泡體來形成研磨層,該研磨層具有用以對被研磨物進行研磨加工的研磨面。
以下,分成準備步驟、混合步驟、發泡體成形步驟、研磨層形成步驟,分別進行說明。
〈準備步驟〉
製造本發明的研磨墊時,至少使用含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(E)、以及對該些成分為非反應性的氣體,來作為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的原料。亦可進而將多元醇化合物與上述成分一起使用。
另外,可在不損及本發明效果的範圍內,將上述以外的成分合併使用。
以下,對各成分進行說明。
[(A)含異氰酸酯基的化合物]
作為預聚物的含異氰酸酯基的化合物是藉由使下述聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物在通常使用的條件下進行反應而獲得的化合物。另外,在不損及本發明效果的範圍內,其他成分可包含於含異氰酸酯基的化合物中。
含異氰酸酯基的化合物可使用市售的化合物,亦可使用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而合成的化合物。對上述反應並無特別限制,只要使用聚胺基甲酸酯樹脂的製造中公知的方法以及條件來進行加成聚合反應即可。例如,可利用如下等方法來製造:向經加溫至40℃的多元醇化合物中,一邊在氮氣環境下攪拌、一邊添加經加
溫至50℃的聚異氰酸酯化合物,30分鐘後升溫至80℃,進而在80℃下反應60分鐘。
另外,製造含異氰酸酯基的化合物(A)時,在相對於多元醇化合物而過剩地添加聚異氰酸酯化合物的情況下,形成含異氰酸酯基的化合物後,亦在該反應溶液中殘存聚異氰酸酯化合物。藉此,亦可不在準備步驟中另行準備聚異氰酸酯化合物,而是將該反應溶液直接用於後續的混合步驟。
[(B)聚異氰酸酯化合物]
本說明書以及專利申請的範圍中,所謂聚異氰酸酯化合物,是指分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
作為聚異氰酸酯化合物,只要分子內具有2個以上的異氰酸酯基,則並無特別限制。例如,作為分子內具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物,可列舉:間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate,2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate,2,4-TDI)、萘-1,4-二異氰酸酯(naphthalene-1,4-diisocyanate)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate),氫化MDI)、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯(3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(3,3'-dimethyl diphenyl
methane-4,4'-diisocyanate)、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯(xylylene-1,4-diisocyanate)、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylpropane diisocyanate)、三亞甲基二異氰酸酯(trimethylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、伸丙基-1,2-二異氰酸酯(propylene-1,2-diisocyanate)、伸丁基-1,2-二異氰酸酯(butylene-1,2-diisocyanate)、伸環己基-1,2-二異氰酸酯(cyclohexylene-1,2-diisocyanate)、伸環己基-1,4-二異氰酸酯(cyclohexylene-1,4-diisocyanate)、對苯二異硫氰酸酯(p-phenylene diisothiocyanate)、苯二甲基-1,4-二異硫氰酸酯(xylylene-1,4-diisothiocyanate)、次乙基二異硫氰酸酯(ethylidyne diisothiocyanate)等。
聚異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物,其中更佳為2,4-TDI、MDI,特佳為2,4-TDI。
該些聚異氰酸酯化合物可單獨使用,亦可將多種聚異氰酸酯化合物組合使用。
[(C)多元醇化合物]
本說明書以及專利申請的範圍中,所謂多元醇化合物,是指分子內具有2個以上醇性羥基(OH)的化合物。
((C-1)預聚物合成用的多元醇化合物)
作為預聚物的含異氰酸酯基的化合物合成時所使用的多元醇化合物可列舉:乙二醇、丁二醇等二醇化合物,三醇化合物等;聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)等聚醚多元醇化合物;乙二醇與己二酸的反應物
或丁二醇與己二酸的反應物等聚酯多元醇化合物;聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內酯多元醇化合物等。該些化合物中,較佳為PTMG,進而更佳為數量平均分子量(Mn)約500~5000的PTMG,最佳為約1000的PTMG。
上述多元醇化合物可單獨使用,亦可將多種多元醇化合物組合使用。
另外,以「(聚異氰酸酯化合物的質量(份)+多元醇化合物(C-1)的質量(份))/[(每1分子聚異氰酸酯化合物的官能基數×聚異氰酸酯化合物的質量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C-1)的官能基數×多元醇化合物(C-1)的質量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]」求出的預聚物的NCO當量是表示相對於每1個NCO基的PP(預聚物)的分子量的數值。該NCO當量較佳為400~650。
((C-2)預聚物合成後亦可使用的多元醇化合物)
另外,本發明中,與為了形成作為上述預聚物的含異氰酸酯基的化合物而使用的多元醇化合物分開,可將多元醇化合物與含異氰酸酯基的化合物、聚異氰酸酯化合物以及聚胺化合物等一起添加於混合機內進行混合。上述多元醇化合物雖然可單獨製備其自身,但亦可製備成與聚胺化合物的混合液,亦可在製備水分散液時添加。該多元醇化合物藉由作為使預聚物硬化的硬化劑來發揮作用,與聚胺化合物競爭反應性地併入,而抑制聚胺化合物的嵌段內的偏向一方的鏈延長反應,容易進行聚合度的不均少的聚合。
該多元醇化合物只要是二醇化合物或三醇化合物等化合物,則可無特別限制地使用。另外,與用於形成預聚物的多元醇化合物可相同,亦可不同。
具體例可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量聚二醇,聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。該些化合物中,就與混合步驟中的其他成分的相容性以及所得氣泡的均勻性的觀點而言,較佳為2官能性的聚丙二醇(PPG)、3官能性的聚丙二醇(PPG)(此處,所謂3官能性的聚丙二醇,是指具有將多官能基的甘油用於聚合起始劑的分支的聚丙二醇)、聚四亞甲基二醇,更佳為數量平均分子量(Mn)約為500~5000的聚丙二醇及/或聚四亞甲基二醇,尤佳為Mn約為2000~4000的聚丙二醇及/或Mn約為500~1500的聚四亞甲基二醇,最佳為Mn約為3000的聚丙二醇及/或Mn約為1000的聚四亞甲基二醇。另外,上述聚丙二醇較佳為3官能性的聚丙二醇。
上述多元醇化合物(C-2)可單獨使用,亦可將多種多元醇化合物(C-2)組合使用。
在使用多元醇化合物(C-2)的情況下,較佳為以如下方式準備:相對於後述聚胺化合物的胺基、及與上述含異氰酸酯基的化合物分開準備的上述多元醇化合物的羥基的當量之和(活性氫基的當量),上述聚胺化合物的胺基的當
量比(以下有時稱為s值)達到0.70~0.97(胺基/(胺基+羥基))。
該多元醇化合物可單獨使用,亦可將多種多元醇化合物組合使用。
[(D)聚胺化合物]
本說明書以及專利申請的範圍中,所謂聚胺化合物,是指分子內具有2個以上胺基的化合物。
聚胺化合物作為鏈延長劑而發揮作用,一部分與上述聚異氰酸酯化合物反應而形成硬鏈段,並且一部分與上述含異氰酸酯基的化合物(軟鏈段部)的主鏈末端側結合,而可使聚合物鏈進一步延長。藉此,生成具有硬鏈段與軟鏈段的嵌段共聚物的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂。
聚胺化合物可使用脂肪族或芳香族的聚胺化合物,尤其可使用二胺化合物,例如可列舉:伸乙基二胺(ethylene diamine)、伸丙基二胺(propylene diamine)、六亞甲基二胺(hexamethylene diamine)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、二環己基甲烷-4,4'-二胺(dicyclohexylmethane-4,4'-diamine)、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(3,3'-dichloro-4,4'-diamino diphenylmethane)(亞甲基雙-鄰氯苯胺)(以下簡記為MOCA)、具有與MOCA相同的結構的聚胺化合物等。另外,聚胺化合物可具有羥基,此種胺系化合物例如可列舉:2-羥乙基伸乙基二胺(2-hydroxyethyl ethylene diamine)、2-羥乙基伸丙基二胺(2-hydroxyethyl propylene diamine)、二-2-羥乙基伸
乙基二胺(di-2-hydroxyethyl ethylene diamine)、二-2-羥乙基伸丙基二胺(di-2-hydroxyethyl propylene diamine)、2-羥丙基伸乙基二胺(2-hydroxypropyl ethylene diamine)、二-2-羥丙基伸乙基二胺(di-2-hydroxypropyl ethylene diamine)等。
聚胺化合物較佳為二胺化合物,更佳為MOCA、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸(diamino diphenylsulfone),特佳為MOCA。
此處,MOCA已知有固形MOCA與粗製MOCA。固形MOCA是指在室溫下為固體形狀的純粹MOCA。粗製MOCA是MOCA的單體(單體)與MOCA的多聚物的混合物,較佳為使用多聚物的比率為15質量%以上的混合物。多聚物的比率更佳為10質量%~50質量%,進而更佳為20質量%~40質量%。多聚物的例子可列舉MOCA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗製MOCA容易進行反應速度的控制,結果容易獲得發泡體整體的物性的均勻性(例如密度、硬度等)。
本說明書以及專利申請的範圍中,在使用「固形MOCA」以及「粗製MOCA」的情況下,分別是指上述固形MOCA以及粗製MOCA。
聚胺化合物可單獨使用,亦可將多種聚胺化合物組合使用。另外,固形MOCA以及粗製MOCA由於在常溫下為固體,故而在用於混合步驟的情況下必需加溫至120℃左右而成為熔融狀態。因此,在使用多元醇化合物(C-2)
的情況下,若將MOCA、特別是粗製MOCA預先溶解於多元醇化合物(C-2)中而使用,則即便不加溫至熔融溫度,亦可在混合步驟中利用,由於因加溫引起的反應性增大而造成的聚合不均得到抑制,因此較佳。在如上所述溶解而使用的情況下,MOCA與多元醇化合物(C-2)的質量比較佳為3:1~1:3,更佳為2:1~1:2,特佳為1:1。另外,使MOCA溶解的多元醇化合物(C-2)較佳為聚四亞甲基二醇,更佳為數量平均分子量(Mn)約500~5000的聚四亞甲基二醇,尤佳為Mn約500~1500的聚四亞甲基二醇,最佳為Mn約1000的聚四亞甲基二醇。
聚胺化合物為了容易與其他成分混合及/或為了提高後續的發泡體形成步驟中的氣泡直徑的均勻性,較佳為視需要而在加熱的狀態下進行減壓下消泡。減壓下的消泡方法只要使用聚胺基甲酸酯聚脲的製造中公知的方法即可,例如,可使用真空泵而以0.1MPa以下的真空度進行消泡。
在使用固體的化合物作為鏈延長劑的情況下,可一邊藉由加熱使其熔融,一邊進行減壓下消泡。
另一方面,當使用在室溫下為液狀的聚胺化合物的情況下,亦可不加熱而進行減壓下消泡。
本發明的研磨墊的製造方法中,聚胺化合物相對於用於形成預聚物的多元醇化合物及/或總多元醇化合物的含有比例(莫耳比或者當量比)與習知的研磨墊製造中使用的含有比例相比非常小。
具體而言,在使用固形MOCA作為聚胺化合物的情況
下,較佳為相對於聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計1000質量份,而使用150質量份~205質量份的固形MOCA。在使用液狀MOCA(詳細情況如後述)作為聚胺化合物的情況下,較佳為相對於聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計1000質量份,而使用200質量份~400質量份的液狀MOCA。
[(E)水分散液]
本說明書以及專利申請的範圍中,所謂水分散液,是指包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液。
水分散液是發泡劑、聚加成(polyaddition)的觸媒、有助於發泡直徑或發泡均勻性的整泡者,例如可藉由使用一般的攪拌裝置,將水、反應觸媒、界面活性劑等攪拌、混合來製備。當然,水分散液並不限定於僅包含該些3成分的組合者。
就防止雜質混入的觀點而言,水分散液中所含的水較佳為蒸餾水。水較佳為相對於預聚物1000質量份而以0.1質量份~6質量份的比例使用,更佳為以0.5質量份~5質量份的比例使用,進而更佳為以1質量份~3質量份的比例使用。
水分散液中所含的反應觸媒(以下有時僅稱為觸媒)可使用公知的觸媒。例如可列舉:三級胺、醇胺、醚胺(例如Toyocat ET)等胺觸媒,乙酸鹽(鉀、鈣)、有機金屬觸媒等。此外,本實例中雖然使用雙(2-二甲胺基乙基)醚(Toyocat ET,Tosoh股份有限公司製造)作為觸媒,但本
發明的效果並非僅限定於使用該觸媒的情況。觸媒的量並無特別限定,較佳為相對於預聚物1000質量份以0.01質量份~5質量份的比例使用,更佳為0.5質量份~3質量份。
作為水分散液中所含的整泡劑的界面活性劑,可使用公知的界面活性劑。例如可列舉聚醚改質聚矽氧等。此外,本實例中雖然使用作為矽酮類界面活性劑的一種的SH-193(Dow Corning公司製造),但本發明的效果並非僅限定於使用該界面活性劑的情況。界面活性劑的量並無特別限定,較佳為相對於預聚物1000質量份為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。
另外,除了上述成分以外,可在不損及本發明效果的範圍內,使公知的阻燃劑、著色劑、塑化劑等包含於水分散液中。
〈混合步驟〉
混合步驟中,將上述準備步驟以及預聚物形成步驟中獲得的含異氰酸酯基的化合物(預聚物)(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)以及水分散液(E)供給至混合機內。此時,吹入對上述各成分為非反應性的氣體。藉由將所供給的非反應性氣體與上述各成分一起在混合機內進行攪拌、混合,來製備內部形成有氣泡的發泡體成形用混合液。混合步驟是在加溫至可確保上述各成分的流動性的溫度的狀態下進行。
例如,可將在經加溫至30℃~100℃的預聚物(異氰酸酯)溶液中包含固形MOCA(120℃)或者溶解於多元
醇化合物(C-2)中的MOCA(80℃)、觸媒等的分散液,投入至可調節溫度的帶有夾套的混合機中,在80℃下攪拌。視需要亦可在帶有附攪拌機的夾套的槽中接收混合液而使其熟化。攪拌時間是根據混合機的齒數或轉速、間隙等來適當調整,例如為0.5秒~600秒。
上述氣體只要對上述各成分為非反應性,則可無特別限制地使用,例如可列舉:空氣、氮、氧、二氧化碳、氦、氬等。
以上述氣體的供給量相對於上述各成分的合計量1kg而達到較佳為0.10L~4.00L、更佳為0.17L~3.33L的範圍內的方式來調整供給速度以及時間。
〈發泡體成形步驟〉
發泡體成形步驟中,藉由將上述混合步驟中製備的發泡體成形用混合液流入至50℃~100℃的模型內,使其發泡、硬化而成形為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體。此時,預聚物、聚異氰酸酯化合物、聚胺化合物(以及多元醇化合物)反應而形成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂,藉此該混合液硬化。此時,藉由水分散液中所含的水與預聚物中的異氰酸酯基反應而產生二氧化碳。該產生的二氧化碳以及上述吹入的氣體滯留於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂中,藉此形成如圖1所示的具有多個大致球狀的微細氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體。
此外,圖1中,表示本發明實施形態的研磨墊的剖面圖(左側)、具有以先前技術進行乾式成形的研磨層的研磨
墊(比較例1)的剖面圖(右側)是以相同的放大倍率(×100倍)拍攝而得,右圖中以白線表示的橫槓(bar)表示100μm的長度。
〈研磨層形成步驟〉
藉由上述發泡體成形步驟而獲得的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體被切割為片狀而形成聚胺基甲酸酯聚脲片。藉由切割,在片表面設置開孔。此時,為了形成耐磨耗性優異且難以阻塞的研磨層表面的開孔,較佳為在30℃~80℃下熟成(aging)1小時~2週左右。藉此,容易獲得所需的彈性特性。此處,較佳為將發泡體中的平均氣泡直徑設為上述範圍內,即120μm~185μm,較佳為120μm~170μm,尤佳為140μm~170μm,可藉由控制預聚物的溫度(黏度)、攪拌的轉速、空氣流量、整泡劑的種類或濃度、模具溫度來調整為上述範圍內。
然後,具有以上述方式獲得的聚胺基甲酸酯聚脲片的研磨層在研磨層的與研磨面相反的面側貼附有雙面膠,切割為規定形狀,較佳為圓板狀,而完成本發明的研磨墊。對雙面膠並無特別限制,可從本技術領域中公知的雙面膠中任意選擇來使用。
另外,本發明的研磨墊可為僅包含研磨層的單層結構,亦可包含在研磨層的與研磨面相反的面側貼附有其他層(下層、支持層)的多層。其他層的特性並無特別限定,較佳為在研磨層的相反的面側貼合有較研磨層更硬(A硬度及/或D硬度高)的層。藉由設置較研磨層更硬的層,能
夠避免研磨定盤的微小凹凸對研磨面的形狀造成影響,進一步提高研磨平坦性。另外,藉由研磨布的剛性總體提高,可抑制使研磨布貼附於定盤上時的皺褶產生等。
在具有多層結構的情況下,只要使用雙面膠或黏接劑等,將多層彼此視需要一邊加壓一邊黏接、固定即可。對此時使用的雙面膠或黏接劑並無特別限制,可從本技術領域中公知的雙面膠或黏接劑中任意選擇來使用。
進而,本發明的研磨墊可視需要,對研磨層的表面及/或背面進行研削處理,或者對表面實施溝槽加工或壓紋加工,亦可將基材及/或黏著層與研磨層貼合,亦可具備透光部。
對研削處理的方法並無特別限制,可利用公知的方法進行研削。具體而言可列舉利用砂紙的研削。
對溝槽加工以及壓紋加工的形狀並無特別限制,例如可列舉格子型、同心圓型、放射型等形狀。
使用本發明的研磨墊時,以研磨層的研磨面與被研磨物相向的方式,將研磨墊安裝於研磨機的研磨定盤上。接著,一邊供給研磨劑漿料,一邊使研磨定盤旋轉,對被研磨物的加工表面進行研磨。
利用本發明的研磨墊進行加工的被研磨物可列舉:硬碟用玻璃基板、薄型顯示器用母玻璃、半導體晶圓、半導體器件等。其中,本發明的研磨墊適合用於加工半導體器件。
《作用效果》
本發明的CMP用研磨墊具有包含聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的研磨層,上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在如下情況下,即,藉由利用最小平方法從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分中依次減去以脈衝NMR獲得的自由感應衰減信號(FID),進行波形分離,而從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分起分成L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)的3成分(在M成分與L成分的成分劃分困難的情況下,將M成分與L成分之和作為M成分)的情況下,M成分的自旋-自旋弛豫時間T2(以下有時表示為T2M)為160μs~260μs,上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在40℃、初始負重10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數E'為1MPa~30MPa,並且上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的密度D設定為0.30g/cm3~0.60g/cm3的範圍內。
滿足上述範圍的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂製的研磨層由於T2M在規定的範圍內而具有適度的修整性,可抑制由開口的阻塞引起的劃痕產生,同時亦可確保必需的平坦性。與以習知的乾式法成形的硬質聚胺基甲酸酯研磨層相比,儲藏彈性模數以及密度小,因此獲得較習知者而言硬度更低的研磨墊,研磨層與被研磨物之間的強力擠壓得到抑制,難以在被研磨物表面產生劃痕。
另一方面,本發明的研磨墊設置有藉由切割大致球狀的氣泡而獲得的形狀的開孔,並且在研磨層的厚度方向、
平面方向具有均勻且各向同性的發泡結構,與具有具備麂皮類型的比較大的開孔部的發泡結構、且具有以習知的濕式法成形的各向異性的發泡結構的研磨墊(簡稱為軟質(濕式)研磨墊)相比,研磨層表面的氣孔(開孔)形狀不同。軟質(濕式)研磨墊具有氣泡直徑從研磨面向底部緩緩變大的結構。因此,若藉由研磨而不斷磨耗,則表面的氣泡直徑(開孔徑)不斷變大,因此表面變得粗糙,具有研磨品質劣化的問題。另外,由於是氣泡隨著朝向底部而肥大化的結構,故而亦有由於研磨阻抗而使表面碎裂磨耗等問題。與此相對,本案的研磨墊是利用乾式法而成形,因此氣泡為各向同性,亦具有難以產生濕式研磨墊所具有的上述問題等效果。
如上所述,本發明的研磨墊由於適度地具有修整性,故而開口難以阻塞,較習知的硬質(乾式)研磨墊而言為軟性且密度小,因此可抑制劃痕的產生,研磨速率以及研磨均勻性亦優異,故而不僅可用於一次加工,而且亦可用於最後加工。另外,若X值被限制在固定的範圍內,則脲鍵適度地導入至分子內,故而研磨面在濕潤狀態下適度地軟化,因此抑制劃痕的產生,另一方面,並不處於濕潤狀態的上述聚胺基甲酸酯樹脂發泡體的內部維持硬度,因此確保研磨平坦性。
[實例]
以下,利用實例對本發明進一步進行詳細說明,但本發明不受該些例子的限定。
在各實例及比較例與表1~表4中,只要無特別指定,則「份」是指「質量份」。
另外,表1~表4的各簡稱是指以下化合物。
.2,4-TDI:2,4-甲苯二異氰酸酯
.氫化MDI:4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)
.PTMG1000:數量平均分子量約為1000的聚四亞甲基二醇
.DEG:二乙二醇
.MOCA:3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷
.3官能PPG3000:數量平均分子量為3000且3官能的聚丙二醇
另外,所謂PP的NCO當量,是表示以「(聚異氰酸酯化合物的質量(份)+多元醇化合物(C-1)的質量(份))/[(每1分子聚異氰酸酯化合物的官能基數×聚異氰酸酯化合物的質量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C-1)的官能基數×多元醇化合物(C-1)的質量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]」求出的相對於每1個NCO基的PP(預聚物)的分子量的數值。
所謂s值,如上所述,是表示相對於聚胺化合物的胺基(D)、及與上述含異氰酸酯基的化合物(A)分開準備的上述多元醇化合物(C-2)的羥基的當量之和(活性氫基的當量),上述聚胺化合物(D)的胺基的當量比(胺基/(胺基+羥基))的數值。
此外,下述實例及比較例中使用的粗製MOCA是
PTMG1000與粗製MOCA(多聚物含有率為40質量%)的質量比為1:1的液狀混合物(以下記作液狀MOCA)。
(比較例1)
比較例1中,製造先前已知的硬質(乾式)研磨墊。使316份2,4-TDI、88份氫化MDI、539份數量平均分子量約為1000的PTMG進行反應,然後添加57份二乙二醇,進一步反應而獲得異氰酸酯含量為9.0%且NCO當量為466的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,使用該含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物作為第1成分的預聚物,將其加熱至55℃,在減壓下消泡。使作為第2成分的鏈延長劑的固形MOCA在120℃下熔融,在減壓下消泡。將發泡劑(Expancel551DE)作為第3成分以達到2重量%的方式混合於第1成分中,將第1成分:第2成分以重量比為1000份:256份的比例供給至混合機中。
將所得的混合液注入至經加熱至50℃的890mm×890mm的模型中,在100℃下加熱5小時而使其硬化後,將所形成的聚胺基甲酸酯樹脂發泡體從模型中取出。進而將該發泡體切割為厚度1.25mm來製作胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
〈實例1~實例4以及比較例2~比較例5〉
繼而,使用固形MOCA,使各成分的比例以如表1所示的方式變動,來製造密度的大小不同的各種研磨墊。
(實例1)
實例1中,使2,4-TDI(286份)、數量平均分子量約
為1000的PTMG(714份)反應而獲得異氰酸酯含量為7.8%且NCO當量為540的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,使用該含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物作為第1成分的預聚物,將其加熱至55℃,在減壓下消泡。使用固形MOCA作為第2成分的鏈延長劑,將其在120℃下熔融,在減壓下消泡。第3成分的水分散液是分別添加數量平均分子量為3000且3官能的PPG(42份)、水(3份)、觸媒(Toyocat ET,Tosoh股份有限公司製造)(1份)、矽酮類界面活性劑(SH-193,Dow Corning公司製造)(1份),在35℃下攪拌1小時而混合後,在減壓下消泡。以80kg/min的流量,將第1成分:第2成分:第3成分以重量比為1000份:168份:47份的比例供給至混合機中。此時,利用設置於混合機的攪拌轉子上的噴嘴,以18.2L/min的流量供給空氣(即,相對於上述第1成分~第3成分的合計80kg,供給18.2L的空氣)。將所得的混合液注入至模型(890mm×890mm)中,在100℃下以5小時使其硬化後,將所形成的聚胺基甲酸酯樹脂發泡體從模型中取出。將該發泡體切割為厚度1.35mm,製作胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實例2~實例4以及比較例2~比較例5)
除了將供給至混合機內的各成分的比例以表1所示的方式變更以外,利用與實例1相同的方法來獲得厚度1.32mm~1.35mm的研磨墊。
〈實例5~實例9以及比較例6~比較例8〉
繼而,使用液狀MOCA,使各成分的比例以表2所示的方式變動,製造密度的大小不同的各種研磨層。
(實例5)
實例5中,使2,4-TDI(286份)、數量平均分子量約為1000的PTMG(714份)反應,而獲得異氰酸酯含量為7.8%、且NCO當量為540的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,使用該含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物作為第1成分的預聚物,將其加熱至55℃,在減壓下消泡。將液狀MOCA(234份)作為第2成分的鏈延長劑而在減壓下消泡。第3成分的水分散液是分別添加數量平均分子量為3000且3官能的PPG(41份)、水(3份)、觸媒(Toyocat ET,Tosoh股份有限公司製造)(1份)、矽酮類界面活性劑(SH-193,Dow Corning公司製造)(4份),進行攪拌混合後,在減壓下消泡。以80kg/min的流量,將第1成分:第2成分:第3成分以重量比為1000份:234份:49份的比例供給至混合機中。此時,利用混合機內設置於攪拌轉子上的噴嘴,以19.1L/min的流量供給空氣(即,相對於上述第1成分~第3成分的合計80kg,供給19.1L的空氣)。將所得的混合液注入至模型中,在100℃下以5小時硬化後,將所形成的聚胺基甲酸酯樹脂發泡體從模型中取出。將該發泡體切割為厚度1.28mm,製作胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實例6~實例9以及比較例6~比較例8)
除了將供給至混合機內的各成分的比例以表2所示的方式變更以外,利用與實例5相同的方法獲得厚度1.28mm~1.30mm的研磨墊。
〈實例10~實例15以及比較例9~比較例13〉
最後,增減聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及聚胺化合物的量來製造研磨層。
(實例10)
實例10中,使2,4-TDI(325份)、數量平均分子量約為1000的PTMG(675份)反應,而獲得異氰酸酯含量為10.0%、且NCO當量為420的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,使用該含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物作為第1成分的預聚物,將其加熱至55℃,在減壓下消泡。將液狀MOCA(397份)作為第2成分的鏈延長劑,在減壓下消泡。第3成分的水分散液是分別添加數量平均分子量為3000且3官能的PPG(43份)、水(1份)、觸媒(Toyocat ET,Tosoh股份有限公司製造)(1份)、矽酮類界面活性劑(SH-193,Dow Corning公司製造)(4份),攪拌混合後,在減壓下消泡。以80kg/min的流量,將第1成分:第2成分:第3成分以重量比為1000份:397份:49份的比例供給至混合機中。此時,以19.1L/min的流量向混合機內供給空氣。將所得的混合液注入至模型中而使其硬化後,將所形成的聚胺基甲酸酯樹脂發泡體從模型中取出。將該發泡體切割為厚度1.27mm,製作胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實例11~實例15以及比較例9~比較例13)
關於實例11~實例15以及比較例9~比較例13,將各成分的比例以表3~表4所示的方式變更,除此以外,利用與實例10相同的方法製造厚度為1.27mm~1.30mm的研磨墊。
〈物性評價〉
關於上述各實例以及比較例,算出或者測定胺基甲酸酯片的T2M(μs)、CM(%)、密度(g/cm3)、X值、A硬度(°)、D硬度(°)、平均氣泡直徑(μm)、每1mm2的氣泡個數、儲藏彈性模數E'40(Mpa)、以及厚度(mm)。將其結果示於表1~表4中。
此外,各項目的測定方法如下所述。
脈衝NMR的測定是在直徑為1cm的玻璃管中,將切
成1mm~2mm見方左右的試料填充至1cm~2cm的高度,使用脈衝NMR測定裝置(日本電子股份有限公司製造,JNM-MU25,25MHz),利用固體回波法,以90°脈衝2.0μs、重複時間:4s、累計次數:8次、溫度:40℃的條件測定弛豫行為(自由感應衰減信號)。利用最小平方法將所得的衰減曲線從T2(自旋-自旋弛豫時間)短的成分起分離為非晶相、界面相、結晶相,求出T2M及CM值。
40℃下的儲藏彈性模數(E'40(MPa))是利用TA Instruments Japan RSAIII,依據JIS K7244-4,以初始負重為10g、應變範圍為0.01%~4%、測定頻率為0.2Hz的條件測定40℃時的儲藏彈性模數。
A硬度是依據日本工業規格(JIS K 7311),使用蕭氏A硬度計進行測定。此外,試料是將比較例及實例中記載的胺基甲酸酯片(厚度約為1.3mm)重疊4片,以至少總厚度達到4.5mm以上的方式設定。
D硬度是依據JIS K 6253-1997/ISO 7619,利用Teclock公司製造的D型硬度計進行測定。此外,試料是將比較例及實例中記載的胺基甲酸酯片(厚度約為1.3mm)重疊4片,以至少總厚度達到4.5mm以上的方式設定。
平均氣泡直徑(μm)、每1mm2的氣泡個數是使用顯微鏡(VH-6300,KEYENCE製造),將墊表面的約1.3mm見方的範圍放大至175倍來觀察,將所得的圖像利用圖像處理軟體(Image Analyzer V20LAB Ver.1.3,Nikon製造)進行二值化處理來確認氣泡個數,另外,根據各個氣泡的
面積來算出圓當量直徑及其平均值(平均氣泡直徑)。此外,將氣泡直徑的臨界值(下限)設為10μm,雜訊成分除外。
密度(g/cm3)是藉由測定經切割為規定尺寸的大小的試料的重量(g),根據尺寸求出體積(cm3)來算出。
〈研磨試驗〉
關於各實例以及比較例的研磨墊,在以下的研磨條件下進行研磨加工,測定研磨速率、研磨均勻性以及劃痕的有無。被研磨物是使用如下基板(均勻性(CV%)為13%),該基板是在12英吋的矽晶圓上,藉由化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD),將四乙氧基矽烷以達到1μm的厚度的方式形成絕緣膜。
(研磨速率)
研磨速率是以厚度(nm)表示每1分鐘的研磨量者,對於研磨加工前後的基板的絕緣膜,分別根據17處的厚度測定結果來求出平均值。此外,厚度測定是利用光學式膜厚膜質測定器(KLA Tencor公司製造,ASET-F5x)的多普勒波束銳化(Doppler beam sharpening,DBS)模式來測定。
(研磨均勻性)
研磨均勻性是根據上述17處的厚度測定結果的偏差(標準偏差÷平均值)來求出。
(劃痕的有無)
劃痕的評價中,將25塊基板依次研磨,重複3次,對
研磨加工後的第21塊~第25塊基板共5塊,利用無圖案的晶圓表面檢查裝置(KLA Tencor公司製造,Surfscan SP1DLS)的高感度測定模式進行測定,評價基板表面的劃痕的有無。
此外,上述試驗中使用的研磨條件如下所述。
.使用研磨機:荏原製作所公司製造,F-REX300。
.轉速:(定盤)70rpm,(頂環)71rpm。
.研磨壓力:220hPa。
.研磨劑:Cabot公司製造,商品編號:SS25(使用SS25原液:純水=1:1的混合液)。
.研磨劑溫度:30℃。
.研磨劑噴出量:200ml/min。
.使用工件(被研磨物):在12英吋φ矽晶圓上,藉由CVD將四乙氧基矽烷形成為1μm厚的絕緣膜的基板。
.研磨時間:60秒/每次。
.修整:(研磨布貼附後)10min。
將對於各實例以及比較例,使用上述方法進行的研磨試驗的結果示於表1~表4中。
此處,本發明的研磨墊由於需要平衡性良好地發揮研磨速率、研磨均勻性以及劃痕抑制作為效果,故而在商品價值方面,以如下方式評價研磨試驗的結果。
研磨速率是將200以上(nm/min)評價為○,將190以上~小於200(nm/min)評價為△,將小於190(nm/min)評價為×。
研磨均勻性是將7.0以下(CV%)評價○,將超過7.0~8.0以下(CV%)評價為△,將超過8.0(CV%)評價為×。
劃痕的有無是將無(0塊)評價為○,將有(1塊以上)評價為×。
而且,對於研磨速率、研磨均勻性以及劃痕的有無這3種,將△為0個~1個者(3種全部為○者以及2種為○且1種為△者)評價為較佳例(實例),將具有2個以上△的樣品以及具有1個×的樣品在本發明中評價為欠佳例(比較例)。
(試驗結果1(比較例1))
藉由不吹入空氣且亦不使用水分散液的比較例1而製造的習知研磨墊的T2M小,儲藏彈性模數、密度均高。另外,具有每1mm2的氣泡的個數多且平均氣泡直徑小的結構,即,存在有無數個非常小的氣泡的結構(參照圖1的右圖)。其結果為,產生劃痕,在研磨均勻性方面亦無法獲得令人滿意的數值。
(試驗結果2(實例1~實例4以及比較例2~比較例5))
使用固形MOCA作為鏈延長劑的實例1~實例4以及比較例2~比較例5中,在水的添加量多而固形MOCA的量少的情況下,密度變得過小,成為在研磨速率以及研磨均勻性的方面差的結果(比較例2)。相反地,在水的添加量少而固形MOCA的量多的情況下,密度變大,儲藏彈性
模數亦提高,因此產生劃痕,在研磨均勻性的方面亦無法獲得充分的結果(比較例3~比較例5)。
另一方面,以T2M、密度及儲藏彈性模數達到本發明範圍內的方式調整固形MOCA以及水添加量來製造的研磨墊中,未產生劃痕,研磨速率、研磨均勻性均獲得良好的結果(實例1~實例4)。
(試驗結果3(實例5~實例9以及比較例6~比較例8))
使用液體MOCA作為鏈延長劑的實例5~實例9以及比較例6~比較例8中,在水的添加量多而液狀MOCA的量少的情況下,密度變得過小,儲藏彈性模數亦降低,因此尤其在研磨速率、研磨均勻性的方面無法獲得充分的結果(比較例6)。相反地,在水的添加量少而液狀MOCA的量多的情況下,密度變大,儲藏彈性模數亦提高,因此產生劃痕,在研磨均勻性的方面亦成為差的結果(比較例7~比較例8)。
另一方面,以T2M、密度及儲藏彈性模數達到本發明範圍內的方式調整液狀MOCA以及水添加量來製造的研磨墊中,未產生劃痕,研磨速率、研磨均勻性均獲得良好的結果(實例5~實例9)。
(試驗結果4(實例10~實例15以及比較例9~比較例13))
使聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及聚胺化合物的含有比率變動的實例10~實例15以及比較例9~比較例
13中,在聚胺化合物的量相對於多元醇化合物的量而過多的情況(當量比)下,T2M小,儲藏彈性模數變得過高,成為產生劃痕產生、低研磨速率以及低研磨均勻性中的2種以上的結果(比較例9~比較例10)。
相反地,在聚胺化合物的量相對於多元醇化合物的量而過少的情況(當量比)下,T2M大,儲藏彈性模數變得過低,因此尤其在研磨速率或研磨均勻性的方面成為非常差的結果(比較例11~比較例13)。
另一方面,以T2M、密度及儲藏彈性模數達到本發明範圍內的方式,調整聚胺化合物的胺基與預聚物形成用多元醇化合物的羥基的當量比來製造的研磨墊中,未產生劃痕,研磨速率、研磨均勻性均獲得充分良好的結果(實例10~實例15)。
由以上所明示,T2M為160μs~260μs,40℃、初始負重10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數E'為1MPa~30MPa,且密度D在0.30g/cm3~0.60g/cm3的範圍內的實例1~實例15的研磨墊並未在非研磨物的研磨表面產生劃痕,在研磨速率、研磨均勻性的方面亦獲得良好的結果。因此可知,與比較例1~比較例13相比,劃痕的產生抑制、研磨速率以及研磨均勻性均平衡性良好地發揮效果。
[產業上之可利用性]
本發明的研磨墊由於T2M在適度的範圍內,修整性良好,且密度小,故而開口部難以阻塞,因此難以產生劃痕,
另一方面,由於T2M在適度的範圍內,故而亦能夠確保研磨均勻性。另外,由於儲藏彈性模數以及密度小,故而難以對被研磨物施加局部的負荷,因此亦可抑制劃痕。
進而,由於與具有以習知的乾式法成形的研磨層的研磨墊相比而言為軟質,因此研磨速率以及研磨均勻性亦優異。另一方面,由於經乾式成形,故而與經濕式成形的研磨墊相比,研磨表面的磨耗速度慢,能夠長時間維持固定的研磨狀態。因此,即便是經乾式成形的研磨墊,亦能夠有利地用於一次加工,而且能夠有利地用於最後加工。因此,本發明的研磨墊及其製造方法具有產業上的可利用性。
圖1是表示本發明實施形態的研磨墊的剖面圖(左側)、及具有以先前技術進行乾式成形的研磨層的研磨墊(比較例1)的剖面圖(右側)。
圖2是示意性表示利用脈衝核磁共振法測定聚胺基甲酸酯樹脂時的時間-自由感應衰減信號的曲線,以及基於自旋-自旋弛豫時間的差異且利用最小平方法將該曲線波形分離為非晶相(L成分)、界面相(M成分)、結晶相(S成分)時的曲線的圖。
Claims (11)
- 一種半導體器件研磨用研磨墊,上述研磨墊具備研磨層,上述研磨層具有包含大致球狀氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體,上述研磨墊的特徵在於:上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在藉由利用最小平方法而從自旋-自旋弛豫時間T2長的成分中依次減去以脈衝NMR獲得的自由感應衰減信號(FID),進行波形分離,而從上述自旋-自旋弛豫時間T2長的成分起依次分為L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)的3成分的情況下,上述M成分的自旋-自旋弛豫時間T2M為160μs~260μs,上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體在40℃、初始負重10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數E'為1MPa~30MPa,並且上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的密度D在0.30g/cm3~0.60g/cm3的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述之半導體器件研磨用研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的M成分的成分存在比(CM)為55質量%~80質量%的範圍,且以X=T2M/D求出的X值為350~800的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體器件研磨用研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的平均氣泡直徑為120μm~185μm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體器件研磨用研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的 A硬度為20度~55度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體器件研磨用研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體的D硬度為5度~35度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體器件研磨用研磨墊,其中在上述研磨層的與研磨面相反的面側貼合有較上述研磨層更硬的層。
- 一種研磨墊的製造方法,上述研磨墊為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之半導體器件研磨用研磨墊,其特徵在於包括:準備步驟,準備含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D),包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液(E),以及對各成分為非反應性的氣體;混合步驟,至少將上述含異氰酸酯基的化合物(A)、上述聚異氰酸酯化合物(B)、上述聚胺化合物(D),上述包含水、整泡劑及反應觸媒的混合液(E),以及上述對各成分為非反應性的氣體混合而獲得發泡體成形用混合液;發泡體成形步驟,由上述發泡體成形用混合液來成形為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體;以及研磨層形成步驟,由上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂發泡體來形成研磨層,上述研磨層具有用以對被研磨物進行研磨加工的研磨面。
- 如申請專利範圍第7項所述之研磨墊的製造方法,其中在上述準備步驟中,進一步準備多元醇化合物(C-2), 在上述混合步驟中進行混合。
- 如申請專利範圍第8項所述之研磨墊的製造方法,其中在上述準備步驟中,以相對於上述聚胺化合物(D)的胺基與上述多元醇化合物(C-2)的羥基的當量之和(活性氫基的當量),上述聚胺化合物(D)的胺基的當量比達到0.70~0.97(胺基/(胺基+羥基))的方式來準備。
- 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之研磨墊的製造方法,其中上述聚胺化合物(D)是亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)的單體與多聚物的混合物,且是含有上述多聚物15質量%以上的粗製MOCA。
- 如申請專利範圍第8項或第9項所述之研磨墊的製造方法,其中上述多元醇化合物(C-2)是數量平均分子.量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者它們的混合物。
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