CN103365133A

CN103365133A - 着色剂的制造方法、着色剂组合物、调色剂、喷墨记录用墨及滤色器

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Publication number: CN103365133A
Application number: CN2013101007431A
Authority: CN
Inventors: 石代圭子; 大久保公彦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: US20130260306A1; EP2644660A1; JP5569549B2; CN103365133B; EP2644660B1; US9062225B2; JP2013203818A

Abstract

本发明提供含有即使通过一般的分散方法也可以形成目标粒径的硅酞菁化合物、色再现性、耐光性、耐电性及透明性等的性能优异的着色剂的制造方法、这些性能优异的着色剂组合物、调色剂、喷墨记录用墨及滤色器。所述着色剂的制造方法为含有硅酞菁化合物和铜酞菁化合物的着色剂的制造方法，其特征在于，包括：在铜盐或上述铜酞菁化合物的存在下、使硅化合物和酞菁的原料进行反应而合成上述硅酞菁化合物的合成工序。

Description

着色剂的制造方法、着色剂组合物、调色剂、喷墨记录用墨及滤色器

技术领域

本发明涉及含有硅酞菁化合物和铜酞菁化合物的着色剂的制造方法、含有通过该制造方法而得到的着色剂的着色剂组合物、及使用了该着色剂组合物的图像记录材料以及滤色器。

背景技术

近年来，作为图像记录材料，特别是用于形成彩色图像的材料为主流，作为着色组合物的应用领域，具体而言，可以举出喷墨记录材料、电子照相式的记录材料、热敏转印方式的记录材料、光记录介质、转印式卤化银感光材料、印刷墨、记录笔等。另外，在摄影器械中在CCD等的摄像元件中，作为显示器，在LCD及PDP中，为了记录·再现彩色图像而使用滤色器。这些彩色图像记录材料、滤色器中，为了再现或记录彩色图像，使用所谓加色法或减色法的三原色的色素。但是，在这样的三原色的色素中，期待具有能实现优选的色再现域的吸收特性、且可以耐受各种使用条件、环境条件的坚牢的色素。

利用电子照相方式的图像形成方法，不仅用于以往的商务文件的复印、打印，甚至广泛用于按需印刷的领域。在这些轻印刷领域中，输出图像本身即为市售品，因此，自然要求高画质。

以往，在利用电子照相方式的图像形成方法中，作为青色调色剂主要使用含有铜酞菁化合物的调色剂。但是，这样的调色剂中，存在青色调色剂单独或与黄色(Y)、品红色(M)、黑色(K)等的其他颜色的调色剂组合而输出了的图像的色域，与显示器的色域相比窄，特别是彩度低这样的问题。

近年来，已了解清楚作为解决了该问题的调色剂，使用硅酞菁化合物作为着色剂是有效的(例如，参考专利文献1、2)。但是，单独使用使用了硅酞菁化合物作为着色剂的调色剂时，虽然鲜色调的色再现性得到改善，但同时暗色调的色再现性差。

因此，从色再现性改良的观点考虑，提案有以下技术：以特定比例使特定的硅酞菁化合物和铜酞菁化合物共存、并将它们分散而调制调色剂，由此使二者相辅地发挥作用而在由鲜色调至暗色调的宽的色域中得到高的色再现性(例如，参照专利文献3)。

而且，硅酞菁化合物作为着色剂的数均一次粒径为30nm以上且200nm以下，且在调色剂粒子中含有的状态下通过具有着色剂的数均一次粒径的1.1～2.5倍的数均粒径的调色剂，可以进行色再现性和耐光性兼得的调色剂图像形成(例如，参考专利文献4)。

另一方面，在使用了硅酞菁作为着色剂的调色剂中，已发现产生如下问题，即由于调色剂中的带电性分布的不均，显影时调色剂粉烟状飞散，将图像形成装置的机内污染。因此，通过在含有硅酞菁化合物的调色剂中以特定的比例混合有含有铜酞菁化合物的调色剂，调色剂全体中的调色剂粒子的带电性分布被均衡化，解决了由于显影时的调色剂飞散造成的机内污染(例如，参考专利文献5)。

在此，喷墨记录法为使墨组合物的小滴飞散、附着在纸等的记录介质上进行印刷的印刷方法。得到的图像的色再现大致以青色、品红、黄色的三色的墨组合物进行。

作为青色墨组合物，由于酞菁染料的色度、耐光性及耐热性高，因此现在广泛使用，特别是直接蓝(Direct Blue)199作为喷墨印刷用青色墨的染料而被广泛使用。直接蓝199具有优异的耐光性、耐热性，但在图像的反射光谱中，品红色领域的吸收高，色再现性不充分，而且对大气中的臭氧、氧化氮(NO_x)等的氧化性物质不具有耐性，短时间内褪色这样的缺点。

一方面，滤色器需要有高的透明性，而另一方面为了不因来自背光灯的光而褪色·变色而需要高的耐光性。滤色器的着色，可进行使用了以往的染料来进行着色的被称作染色法的方法，但即使使用耐光性、耐热性优异的酞菁染料，耐热性、耐光性仍不充分。另外，已知即使是耐光性、耐热性堪称优异的颜料，如果进行微细化则耐光性也恶化，需要在保持透明度高、色纯度高的特性下提高耐光性。

因此，提案有使用了硅酞菁的色相、耐热性及耐光性均优异的喷墨用墨及滤色器(例如，参考专利文献6)。

另一方面，对于以往以来偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等，已知很多通过以分子状态混合了多种化合物的固溶体(或混晶)技术而使与起初的化合物的吸收特性不同的特性呈现的技术。对于酞菁颜料而言，公开有将铜酞菁和铝酞菁的原料在反应时混合而进行合成、由此得到能够形成鲜明、透明图像的青绿色的混晶的方法(例如，参考专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-176311号公报

专利文献2：特开2009-139933号公报

专利文献3：特开2009-128750号公报

专利文献4：特开2010-19891号公报

专利文献5：特开2011-85687号公报

专利文献6：特开2009-126960号公报

专利文献7：特开2001-89682号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在以往的技术中，存在以下所述的问题。

在专利文献3中记载的技术中，存在色再现性的提高还不充分这样的问题。另外，在专利文献4中记载的技术中，着色剂需要使用50～300nm这样的非常微细的介质进行分散。因此，期望通过仅用使用了直径数十～数百μm的介质(珠磨机等)的一般的分散方法可以达到目标粒径的硅酞菁化合物。另外，在专利文献5中记载的技术中，对于色再现性提高需要进一步改善，期待可兼顾色再现性和调色剂粒子的带电性的对策。而且，在专利文献6中记载的技术中，如果与调色剂同样、着色剂粒子可微细地分散，则可以在保持了耐热性、耐光性的情况下得到高的透明性，但将着色剂的粒子微细地进行分散需要长时间，因此期望利用一般的分散方法的达到目标粒径容易的硅酞菁化合物。另外，在专利文献7中记载的技术中，对于色再现性、耐光性、耐电性、透明性等作为图像记录材料的性能仍有改善的余地，希望进一步的性能的提高。需要说明的是，在专利文献7中，具有使用铝酞菁的特征，但完全未想到使用硅化合物等铝以外的其他的金属化合物。

本发明是鉴于上述问题点而提出的，其课题为提供含有即使通过一般的分散方法也可形成目标粒径的硅酞菁化合物，色再现性、耐光性、耐电性、透明性等的性能优异的着色剂的制造方法，这些性能优异的着色剂组合物，调色剂，喷墨记录用墨及滤色器。

用于解决课题的手段

上述的目的可通过以下的本发明达到。

1、着色剂的制造方法，其为含有硅酞菁化合物和铜酞菁化合物的着色剂的制造方法，其特征在于，该方法包括：在铜盐或上述铜酞菁化合物的存在下，使硅化合物和酞菁的原料进行反应而合成上述硅酞菁化合物的合成工序。

2、根据上述1所述的着色剂的制造方法，其特征在于，上述硅酞菁化合物由下述通式(1)表示：

[化学式1]

通式(1)

[式中，Z表示氯原子、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基或由下述通式(2)表示的基团，A¹～A⁴表示下述中所示的、可以具有取代基的原子团(a-1)～(a-7)]。

[化学式2]

通式(2)

[式中，R^l～R³分别独立地表示烷基、芳基、甲硅烷氧基]。

[化学式3]

3、根据上述1或上述2所述的着色剂的制造方法，其特征在于，上述铜酞菁化合物由下述通式(3)表示。

[化学式4]

通式(3)

[式中，B¹～B⁴与通式(1)中的A¹～A⁴的含义相同]。

4、根据上述1至上述3的任一项所述的着色剂的制造方法，其特征在于，其包括：在铜盐存在下，使硅化合物和酞菁原料进行反应而合成上述硅酞菁化合物的合成工序。

5、根据上述1至上述4的任一项所述的着色剂的制造方法，其特征在于，上述铜盐为氯化铜。

6、根据上述1至上述5的任一项所述的着色剂的制造方法，其特征在于，上述着色剂中含有的硅酞菁化合物的含有质量(m1)与上述着色剂中含有的铜酞菁化合物的含有质量(m2)之比(m1:m2)为99:1～80:20。

7、一种着色剂组合物，其特征在于，其含有通过上述1至上述6的任一项所述的制造方法制造的着色剂。

8、一种调色剂，其特征在于，含有上述7所述的着色剂组合物。

9、一种喷墨记录用墨，其特征在于，含有上述7所述的着色剂组合物。

10、一种滤色器，其特征在于，含有上述7所述的着色剂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有从鲜色调至暗色调的宽的色再现性、且耐光性、透明性等优异、带电性良好而没有机内污染的产生的着色剂、着色剂组合物、调色剂、喷墨记录用墨及滤色器。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式详细进行说明，但本发明不受其限定。

《着色剂的制造方法》

本发明的着色剂的制造方法，为含有硅酞菁化合物和铜酞菁化合物的着色剂的制造方法，该方法包括：在铜盐或上述铜酞菁化合物的存在下，使硅化合物和酞菁原料进行反应而合成上述硅酞菁化合物的合成工序。

首先，对于硅酞菁化合物及硅酞菁化合物进行了说明后，对于合成硅酞菁化合物的合成工序进行说明。需要说明的是，在合成工序中进行混合的铜酞菁化合物与在制造的着色剂中含有的铜酞菁化合物为同一物质。另外，对于着色剂中含有的硅酞菁化合物而言，该化合物中，可以为至少一种，也可以含有多种硅酞菁化合物。另外，对于着色剂中含有的铜酞菁化合物而言，该化合物中，可以为至少一种，也可以含有多种铜酞菁化合物。

[硅酞菁化合物]

本发明中的硅酞菁化合物，优选由下述通式(1)表示。

[化学式5]

通式(1)

通式(1)中，Z表示氯原子、羟基、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正辛氧基、正十二烷氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、对叔丁氧基苯基等)、或由下述通式(2)表示的基团。2个Z可以相同也可以不同，从制造的观点考虑，优选相同。另外，A^l～A⁴表示下述中所示的、可以具有取代基的原子团(a-1)～(a-7)。

[化学式6]

通式(2)

[式中，R¹～R³分别独立地表示烷基、芳基、甲硅烷氧基]。

[化学式7]

在通式(2)中，R¹～R³分别独立地表示烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基)、芳基或甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)，优选为烷基。

A¹～A⁴表示可以具有上述取代基的原子团(a-1)～(a-7)。作为可以取代的基团，可以举出烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基(例如，环戊基、环己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、杂环基(例如，呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基（イミダゾリジル基）、吗啉基、噁唑烷基（オキサゾリジル基）等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基)、环烷硫基(例如，环戊硫基、环己硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基)、烷氧基羰基(例如，甲基氧羰基、乙基氧羰基、丁基氧羰基、辛基氧羰基、十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯基氧羰基、萘基氧羰基等)、酰基(例如，乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、苯基羰基氧基)、酰氨基(例如，甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、三氟甲基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基)、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、磺酰基氨基(例如，甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、己基磺酰基氨基、癸基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基)、氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、正丁基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基)、芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基)、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、卤代烷基(例如，氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、全氟丙基)、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、或苯基二甲基甲硅烷基)及甲硅烷氧基等。其中，作为取代基，优选为烷基、芳基、烷氧基、卤原子、硝基、卤代烷基。

A¹～A⁴可以进一步具有缩合环，作为可以缩合的结构，由例如上述通式(a-1)～(a-7)表示。

以下示出由通式(1)表示的化合物的具体例，但本发明不限定于此。需要说明的是，在下述中记载的表中，表中，“-”表示不具有取代基、规定物质等。

[化学式8]

通式(1)

[表1]

化合物No.	A¹～A⁴	Z	A¹～A⁴の的取代基
				1-1	a-1	-CI	-
1-2	a-1	-OH	-
				1-3	a-1	-OSi(CH₃)₃	-
1-4	a-1	-OSi(C ₂H₅)₃	-
				1-5	a-1	-OSi(C₃H₇-n)₃	-
1-6	a-1	-OSi(C₃H₇-i)₃	-
				1-7	a-1	-OSi(C₄H₉)₃	-
1-8	a-1	-OSi(C₄H₉-t)₃	-
				1-9	a-1	-OSi(C₆H₁₃)₃	-
1-10	a-1	-OC₆H₅	-
				1-11	a-1	-OC₈H₁₇	-
1-12	a-1	一C₈H₁₇	-
				1-13	a-1	-CI	4-CF₃
1-14	a-1	-CI	4-CI
				1-15	a-1	-OH	4-CI
1-16	a-1	-OSi(CH₃)₃	4-CH₃
				1-17	a-1	-OSi(CH₃)₃	4-SO₂NHC₄H₉
1-18	a-1	-OSi(C₂H₅)₃	4-CI
				1-19	a-1	-OSi(C₂H₅)₃	4-t-C₄H₉
1-20	a-1	-OSi(C₃H₇-i)₃	4.5-diCI
				1-21	a-1	-OC₈H₁₇	4，5-diCH₃
1-22	a-1	-OC₆H₄-CH₃-p	4一Br
				1-23	a-2	-CI	-
1-24	a-2	-OH	-
				1-25	a-2	-OSi(CH₃)₃	-
1-26	a-2	-OSi(C₂H₅)₃	-
				1-27	a-2	一OC₆H₁₃	-
1-28	a-2	-OC₆H₄-C₄H₉-p	-
				1-29	a-3	-CI	-
1-30	a-3	-OH	-
				1-31	a-3	一OSi(CH₃)₃	-
1-32	a-3	一OSi(C₂H₅)₃	-
				1-33	a-3	一OC₆H₁₃	-
1-34	a-3	-OC₆H₁₃	-

[0080] [表2]

化合物No.	A¹～A⁴	Z	A¹～A⁴的取代基
				1-35	a-4	-CI	-
1-36	a-4	-OH	-
				1-37	a-4	-OSi(CH₃)₃	-
1-38	a-4	-OC₆H₅	-
				1-39	a-5	-CI	-
1-40	a-5	-OH	-
				1-41	a-5	-OSi(CH₃)₃	-
1-42	a-5	一OSi(C₂H₅)₃	-
				1-43	a-6	-CI	-
1-44	a-6	-OH	-
				1-45	a-6	-OSi(CH₃)₃	-
1-46	a-6	-OSi(C₃H₇-i)₃	-
				1-47	a-6	-C₈H₁₇	-
1-48	a-7	-CI	-
				1-49	a-7	-OH	-
1-50	a-7	-OSi(CH₃)₃	-
				1-51	a-7	-OSi(C₄H₉-n)₃	-
1-52	a-7	-OC₆H₄-CH₃-p	-

[铜酞菁化合物]

本发明中的铜酞菁化合物优选由通式(3)表示。

[化学式9]

通式(3)

在通式(3)中，B¹～B⁴为与通式(1)中的A¹～A⁴的含义相同，可以具有取代基，也可以具有缩合环。

需要说明的是，合成工序中进行混合的铜酞菁化合物和在制造的着色剂中含有的铜酞菁化合物，优选都由通式(3)表示。但是，在合成工序中使用铜盐的情况下，优选在制造的着色剂中含有的铜酞菁化合物由通式(3)表示。

下面示出由通式(3)表示的具体的化合物的例子，但本发明不限定于此。

[表3]

化合物No.	B¹～B⁴	B¹～B⁴の的取代基
			3-1	a-1	-
3-2	a-1	4-CF₃
			3-3	a-1	4-CH₃
3-4	a-1	4-CI
			3-5	a-1	4-t-C₄H₉
3-6	a-1	4-SO₂NHC₄H₉
			3-7	a-1	4，5-diCH₃
3-8	a-1	4,5-diCI
			3-9	a-2	-
3-10	a-3	-
			3-11	a-4	-
3-12	a-5	-
			3-13	a-6	-
3-14	a-7	-

接着，对于合成硅酞菁化合物的合成工序进行说明。

[合成工序]

合成工序，为在铜盐或铜酞菁化合物的存在下使硅化合物和酞菁的原料进行反应而合成硅酞菁化合物的工序。

本发明中制造的着色剂，其特征在于，不是简单地将预先分别合成了的硅酞菁化合物和铜酞菁化合物进行混合而分散，而是通过含有以下工序的制造方法而得到：合成硅酞菁化合物时，在铜盐或铜酞菁化合物的存在下、使硅化合物和酞菁原料进行反应。

首先，对于用于得到硅酞菁化合物的以往的方法进行说明。

作为硅酞菁化合物的原料的硅化合物，可以举出例如四氯化硅。另外，所谓酞菁的原料，为用于构筑酞菁环部分的原料，可以举出例如1,3-二亚氨基异吲哚啉衍生物、苯二腈衍生物等。一般而言对于硅酞菁化合物，可以通过公知的方法，以1,3-二亚氨基异吲哚啉衍生物、苯二腈衍生物作为起始物料，在高沸点溶剂中，使其与四氯化硅进行反应而合成二氯硅酞菁或二羟基硅酞菁。另外，对于通式(1)中的Z为氯原子、羟基以外的化合物而言，以二氯硅酞菁或二羟基硅酞菁为中间体、与通式(1)中的Z相对应的原料用公知的方法进行反应而得到目标的通式(1)的化合物。作为公知的方法，可以举出例如特开平6-157536号公报、特开平10-251260号公报、特开2009-180980号公报等。

在该方法中，作为中间体的二氯硅酞菁或二羟基硅酞菁非常坚硬、作为粗大的粒子而形成，因此以其为中间体而合成了的由通式(1)表示的硅酞菁化合物也在粗大的粒子的状态下进行转换。在使铜酞菁化合物分散的情况下，在一般的溶剂盐研磨法、溶剂法、干研磨法及利用数十～数百微米的珠磨机的介质分散等的分散方法(磨碎方法)中，着色剂分散为数十～100nm左右使非常困难的，或即使可分散也需要非常长时间的分散，生产率低。另外，在再结晶法、再沉淀法(溶解于良溶剂，在贫溶剂中析出)中，不存在用少量的溶剂即可溶解的溶剂，因此需要大量的溶剂，工业的适合性低。另一方面，在酸糊化法、酸浆法等的硫酸法中，硅酞菁化合物分解，因此不能使用。

因此，本发明人等进行深入研究，发现，通过在合成二氯硅酞菁或二羟基硅酞菁时添加铜盐或铜酞菁化合物，以分子水平混杂硅酞菁与铜酞菁，示出作为与单独的硅酞菁、铜酞菁粒子不同的粒子性质，即使用一般的分散方法(磨碎方法)也可以在短时间分散，可进行色再现性的进一步提高。

本发明制造方法中的合成工序，首先，在高沸点溶剂中添加铜盐或铜酞菁化合物、硅化合物及酞菁的原料而进行混合(混合工序)。接着，在后述的规定条件下加热该混合物而使这些物质反应(加热工序)，合成硅酞菁化合物。通过经过该混合工序及加热工序，最终制造含有硅酞菁化合物和铜酞菁化合物的着色剂。需要说明的是，在添加2种铜酞菁化合物的情况下，等重量添加2种化合物。另外，在合成工序中使用铜酞菁化合物的情况下，制造的着色剂中含有的铜酞菁化合物为与合成工序中使用的铜酞菁化合物相同的物质。

作为铜盐，可以举出例如氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、醋酸亚铜、醋酸铜等，在与硅酞菁化合物反应的同时，这些中的至少一种铜盐与反应系统中的酞菁原料进行反应，形成通式(3)表示的铜酞菁化合物。作为硅酞菁化合物的原料的四氯化硅，容易因水而产生分解，因此铜盐优选使用无水物。

另外，即使预先将铜酞菁化合物添加在硅酞菁化合物的反应系统内，在硅酞菁化合物生成时，可能铜酞菁化合物进入粒子内而以分子水平混杂，作为向反应系统内添加的铜化合物，优选更可能在分子水平进行混合的铜盐。

需要说明的是，对于铜酞菁化合物、硅化合物及酞菁的原料，如上述在用于得到硅酞菁化合物的以往的方法中所说明的那样。

作为在反应中使用的高沸点溶剂，例如，可以使用1-氯萘、1,2,3,4-四氢萘、三氯苯、二氯苯等的非极性溶剂、喹啉溶剂。在使用上述非极性溶剂的情况下，可以将三-正丁胺等的高沸点的叔胺作为催化剂来使用，在使用喹啉溶剂的情况下，可以在没有催化剂下使其反应。

作为在铜盐或铜酞菁的存在下、使硅化合物(例如四氯化硅)和酞菁原料进行反应而制造硅酞菁化合物的条件，反应温度为150℃以上、250℃以下，优选为180℃以上、250℃以下，进一步优选为200℃以上、230℃以下。反应时间为30分钟以上、12小时以下，优选为1小时以上、10小时以下，进一步优选1小时以上、8小时以下。

需要说明的是，含有铜酞菁的通式(1)中的Z为氯原子，羟基以外的化合物也可以使用与结构相对应的原料，以在粒子中进入了铜酞菁化合物的二氯硅酞菁或二羟基硅酞菁为中间体，通过公知的制造方法(例如特开平6-157536号公报、特开平10-251260号公报、特开2009-180980号公报等)来制造。作为氯原子、羟基以外，例如有卤化烷基、卤化芳基、醇、酚、三烷基氯硅烷、三烷基硅醇等。即，该情况下，在合成工序中，在混合工序、加热工序之后再进行原料添加·反应工序，形成通式(1)中的Z为氯原子、羟基以外的化合物。

需要说明的是，本发明的着色剂的制造方法，更具体而言，例如可以用在实施例的着色剂的制造方法中所示的方法来进行。

通过本发明得到的含有硅酞菁化合物和铜酞菁化合物的着色剂，在这些化合物的多种中，既可以各自仅含一种，也可以含有多种硅酞菁化合物、多种铜酞菁化合物。另外，使用着色剂时，既可以并用多种通过本发明得到的着色剂，也可以与其他色素并用。

另外，在通过本发明的制造方法得到的着色剂中含有的硅酞菁化合物的含有质量(m1)与铜酞菁化合物的含有质量(m2)之比(m1/m2)达到99:1～80:20的比例含有是优选的。当铜酞菁化合物的含有质量比高于80:20或者低于99:1的情况下，未发现作为着色剂的色再现性的提高效果，在形成了调色剂的情况下的带电性也未发现改善。更优选的是m1:m2为98:2～90:10。

以下示出通过本发明制造了的着色剂的具体例，但着色剂不限定于此。需要说明的是，当铜酞菁化合物为2种时，2种为相等重量。

[表4]

[表5]

《着色剂组合物》

接着对于本发明的着色剂组合物进行说明。

本发明的着色剂组合物，含有上述的通过本发明制造了的着色剂。

对于着色剂而言，为了制膜稳定性等而优选形成与分散剂(粘结剂)的组合物、或者形成在其中进一步加入了溶剂的组合物而使用。

作为粘结剂，可以举出(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚环氧系树脂、聚酯系树脂、氨基系树脂、氟系树脂、酚系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚醚系树脂、聚醚酮系树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯系树脂、芳族聚酰胺树脂等，优选的是，优选使用(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂等，最优选的为(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂。另外，同样也优选这些的共聚物。

所谓(甲基)丙烯酸酯系树脂，为通过将各种甲基丙烯酸酯系单体或者丙烯酸酯系单体进行均聚或者共聚而合成，通过对单体种类及单体组成比进行各种改变，可以得到期望的(甲基)丙烯酸酯系树脂。另外，在本发明中，也可以将(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体之外的具有不饱和双键的可共聚单体一起进行共聚来使用，进而在本发明中，也可以将聚(甲基)丙烯酸酯系树脂与其他多种的树脂混合来使用。

作为形成在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯系树脂的单体成分，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、二(乙二醇)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、氯化乙基三甲基铵（甲基）丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰胺甲基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-三甲氧基硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

所谓聚苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯单体的均聚物、或苯乙烯单体与可共聚的其他的具有不饱和双键的单体共聚了的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。而且，也含有在该聚合物中配合了其他聚合物的共混物、聚合物合金。作为上述苯乙烯单体的例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等的核烷基取代苯乙烯；邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、三氯苯乙烯、三溴苯乙烯等的核卤化苯乙烯等，其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

通过将以上物质进行均聚或者共聚而合成在本发明中使用的树脂，例如，作为例子，可以举出甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯等的共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯等的共聚物树脂、另外甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物树脂、另外苯乙烯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯的共聚物树脂、另外苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯的共聚物、进而甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的共聚物树脂等。

本发明的着色剂组合物，在以耐光性、耐热性及耐臭氧性等为代表的坚牢性中示出高性能。另外，由于具有高的色再现性，因此可以在用于要求这些性能高的水平的制品、例如墨、光记录材料、太阳能电池用增感色素、滤色器、调色剂中合适地使用。

作为特别优选的用途，可以举出调色剂、墨、滤色器。

《调色剂》

接着对于本发明的调色剂进行说明。

本发明的调色剂，含有上述了的本发明的着色剂组合物。

本发明涉及的调色剂，通过形成使用了具有本发明的着色剂的组合物的调色剂，耐光性、耐臭氧气体性优异，与以往的调色剂图像、使用了印刷墨的图像相比，可呈现宽的稳定了的色再现性。特别是，近年来，打印出电脑画面中显示了的图像的情况很多，以往的彩色印刷的色域比电脑的显示器的色域尖锐得多，因此显示器上的图像与打印输出的图像在色度上出现很大差异。但是，通过使用本发明涉及的调色剂，与以往相比，可以得到与电脑的显示器的色域接近的打印图像。这样，本发明涉及的调色剂，对于打印图像中的色域的扩大做出很大贡献。

在本发明中，作为着色剂，除本发明的着色剂外，通过并用其他的酞菁系着色剂，优选铜酞菁、锌酞菁、铝酞菁等的着色剂，可以得到具有良好的性能的电子照相用调色剂。

进行并用时的着色剂的种类、数量没有特别限制，优选并用本发明着色剂的1种和1种或2种以上其他的着色剂，进一步优选并用1种其他的着色剂。

另外，对于调色剂制造时的着色剂使用量也没有特别限制，相对于着色剂总使用量，优选使用本发明的着色剂10～80%，更优选使用15～60%，最优选使用20～50%。

(并用着色剂)

本发明涉及的调色剂，通过对后述复合树脂粒子和着色剂粒子进行盐析/热粘接而得到。

作为构成本发明涉及的调色剂的着色剂(供给与复合树脂粒子进行盐析/热粘接的着色剂粒子)，除上述着色剂之外，还可以举出各种的无机颜料、有机颜料、染料。作为无机颜料，可以使用以往公知的物质。具体的无机颜料例示于以下。

作为黑色的颜料，例如可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等的炭黑及磁铁矿、铁氧体等的磁性粉体。

这些无机颜料，可以根据需要单独使用或者选择多种并用。另外颜料的添加量相对于聚合物选择2～20质量%、优选选择3～15质量%。

作为磁性调色剂使用时，可以添加上述的磁铁矿。该情况下从赋予规定的磁特性的观点考虑，优选在调色剂中添加20～60质量%。

作为有机颜料及染料，也可以使用现有公知的物质。具体的有机颜料及染料例示于以下。

作为品红或红色用的颜料，例如，可以举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等。

作为橙色或黄色用的颜料，例如，可以举出C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。

作为绿色或青色用的颜料，例如，可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

另外，作为染料，例如，可以使用C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等，另外，也可以使用这些的混合物。

构成本发明涉及的调色剂的着色剂(着色剂粒子)，也可以被表面改性。作为表面改性剂，可以使用现有公知的物质，具体而言，可优选使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。作为硅烷偶联剂、例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等的硅氧烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。作为钛偶联剂，例如，可以举出味之素公司制造的以称作“プレンアクト”(注册商标)的商品市售的TTS、9S、38S、41B、46B、55、138S、238S等，日本曹达公司制造的市售品A-1、B-1、TOT、TST、TAA、TAT、TLA、TOG、TBSTA、A-10、TBT、B-2、B-4、B-7、B-10、TBSTA-400、TTS、TOA-30、TSDMA、TTAB、TTOP等。作为铝偶联剂，例如，可以举出味之素公司制造的“プレンアクトAL-M”等。

这些表面改性剂的添加量，相对于着色剂优选为0.01～20质量%，进一步优选为0.1～5质量%。

作为着色剂粒子的表面改性法，可以举出在着色剂粒子的分散液中添加表面改性剂、加热该系统而使其反应的方法。

被表面改性了的着色剂粒子，通过过滤而采集，将利用相同的溶剂的清洗处理和过滤处理进行重复后，进行干燥处理。

作为本发明涉及的调色剂的优选的方式之一，可以举出色料为油溶性染料。油溶性染料为通常可以溶于有羧酸、磺酸等的不具水溶性基团的有机溶剂但不溶于水的染料，也含有通过使水溶性染料与长链的碱进行成盐而显示油溶性的染料。例如，已知酸性染料、直接染料、反应性染料和与长链胺的成盐染料。

虽然不限定于以下，例如，可以举出オリエント化学工业株式会社制造的Valifast Yellow4120、Valifast Yellow3150、Valifast Yellow3108、Valifast Yellow2310N、Valifast Yellow1101、Valifast Red3320、Valifast Red3304、Valifast Red1306、Valifast Blue2610、Valifast Blue2606、Valifast Blue1603、Oil Yellow GG-S、Oil Yellow3G、Oil Yellow129、Oil Yellow107、Oil Ye110w105、Oil Scarlet308、Oil Red RR、Oil Red OG、Oil Red5B、OilPink312、Oil Blue BOS、Oil Blue613、Oil Blue2N、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black860、Oil Black5970、Oil Black5906、Oil Black5905；日本化药株式会社制造的Kayaset Yellow SF-G、 Kayaset Yellow K-CL、Kayaset Yellow GN、Kayaset Yellow A-G、Kayaset Yellow2G、Kayaset Red SF-4G、Kayaset Red K-BL、Kayaset Red A-BR、Kayaset Magenta312、Kayaset BlueK-FL；有本化学工业株式会社制造的FS Yellow1015、FS Magenta1404、FS Cyan1522、FS Blue1504、C.I.Solvent Yellow88、83、82、79、56、29、19、16、14、04、03、02、01、C.I.Solvent Red84:1、C.I.Solvent Red84、218、132、73、72、51、43、27、24、18、01、C.I.Solvent Blue70、67、44、40、35、11、02、01、C.I.Solvent Black43、70、34、29、27、22、7、3、C.I.Solvent Violet3、C.I.Solvent Green3及7、Plast Yellowl DY352、Plast Red8375；三井化学公司制造的MS Yellow HD-180、MS RedG、MS Magenta HM-1450H、MS BlueHM-1384；住友化学公司制造的ES Red3001、ES Red3002、ES Red3003、TS Red305、ES Yellow1001、ES Yellow1002、TS Yellow118、ES Orange2001、ES Blue6001、TS Turq Blue618；Bayer公司制造的MACROLEXYellow6G、Ceres Blue GNNEOPAN Yellow O75、Ceres b1ue GN、MACROLEXRed Violet R等。

作为油溶性染料可以使用分散染料，不限定于以下，例如可以举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368以及C.I.分散绿6:1及9等。

除此之外，作为油溶性染料，也可以优选使用苯酚、萘酚类、吡唑啉酮、吡唑并三唑等的环状亚甲基化合物、开链亚甲基化合物等的由发色剂（即カプラー）衍生的偶氮甲碱色素、靛苯胺色素等。

(着色剂含量)

对于本发明涉及的调色剂而言，本发明的着色剂的含量，相对于树脂优选2～20质量%的范围，着色剂进一步优选含有3～15质量%，由此可以得到充分的浓度、呈现由树脂引起的着色剂的保护能力。

另外，为了使着色剂的保存性提高，作为图像稳定剂可以添加例如特开平8-29934公报的10～13页中记载及引用的化合物，也可以举出市售的酚系、胺系、硫系、磷系的化合物等。也可以以同样的目的添加例如有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，可以举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑等的苯并三唑系化合物；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等的羟基苯甲酸酯系化合物等。作为无机系紫外线吸收剂，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、硫酸钡等，优选有机系紫外线吸收剂，作为紫外线吸收剂，50%透过率下的波长优选350～420nm，更优选为360nm～400nm，在低于350nm的波长下，紫外线阻断能力弱，在高于420nm的波长下，着色变强，不优选。对于添加量没有特别限制，相对于色素优选10～200质量%的范围，更优选50～150质量%。另外，也优选并用它们来使用。

(硅烷醇化合物)

在本发明中使用的调色剂中优选含有由下述通式(4)表示的硅烷醇化合物。

通式(4)

(Rs)_mSi(OH)_n

在通式(4)中，Rs表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基或甲硅烷氧基，m及n分别表示1～3的整数，m+n=4。m为2或3时，Rs可以相同也可以不同。

在通式(4)中，作为由Rs表示的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、正辛基等。作为芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基等。作为杂环基，可以举出吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、咪唑基等。作为烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正辛氧基等。这些可以进一步由上述的通式(1)A^l～A⁴中可取代的基团取代。作为Rs优选为氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、碳数1～12的烷氧基、甲硅烷氧基，在甲硅烷氧基的情况下为低聚物，进一步优选为氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基。

本发明涉及的有机硅烷醇化合物，可以由具备该领域的知识的人，根据公知的方法而容易地合成，也可以作为市售品而得到。可以举出例如特开昭63-22759号公报、特开昭63-316789号、特开昭63-5093号、特开平3-157388号、特开平6-256355号、特开平8-143581号、特开平2002-20390号等作为参考文献。

以下，示出本发明通式(4)的具体结构，对于由取代基的取代位置引起的结构异构体，仅示出其一例，但不受其限定。

[化学式10]

[化学式11]

由通式(4)表示的硅烷醇化合物的含量，没有特别限定，相对于静电图像显影用调色剂，优选为100～500ppm，更优选为100～350ppm。通过使有机硅烷醇化合物的含量在100ppm以上，可以发挥本发明的目标效果，另外通过为500ppm以下，静电图像显影用调色剂不会变得过分柔软，调色剂保存性的劣化、定影率的降低或异味不会成为问题，因此优选。

由上述通式(4)表示的硅烷醇化合物在制造工序中的添加量，相对于静电图像显影用调色剂，优选为100～350ppm，通过使添加量在该范围，可以使调色剂中的脱模剂(蜡)的分散性提高发挥效果，且能够将减压干燥后的调色剂中的有机硅烷醇化合物的残留量设定在本发明的规定范围，但不限定于此。

作为将由通式(4)表示的硅烷醇化合物向静电图像显影用调色剂的添加方法，对于例如含有将下述的聚合性单体在水系介质中进行聚合而制造树脂的工序的聚合法调色剂的情况而言，优选在着色剂分散液的合成时添加硅烷醇化合物的方法。但是，除此之外也可以举出在树脂粒子合成时在聚合性单体中进行添加的方法。在聚合法调色剂的制法在为下述的多段聚合法时，也可以举出与脱模剂的添加同时进行添加的方法。

在本发明中，有机硅烷醇化合物的定量方法，可通过顶空气相色谱仪、使用在内标法等的通常的气相色谱仪中使用的检测方法来进行测定。该方法如下：将调色剂封入开闭容器中，加温至复印机等的热定影时程度，在容器中充满了挥发成分的状态下快速地将容器中的气体注入气相色谱仪中而测定挥发成分量，同时进行MS(质量分析)。

以下，将利用顶空气相色谱仪的测定法详细进行说明。

<顶空气相色谱仪测定方法>

1.试样的采集

在20ml的顶空用小瓶中采集0.8g的试样。将试样量称量至0.01g(对于算出单位质量的面积是必要的)。使用专用卷缩机，用隔膜（セプタム）密封小瓶。

2.试样的加温

在170℃的恒温槽在竖立了状态下将试样放入，加温30分钟。

3.气相色谱仪分离条件的设定

以质量比计达到15%的方式将用硅油SE-30涂覆了的载体填充到内径3mm、长3m的柱中，将其作为分离柱使用。将该分离柱安装在气相色谱仪上，将He作为载体，以50m1/分钟的速度流动。使分离柱的温度为40℃，一边以15℃/分钟升温至260℃一边进行测定。到达260℃后保持5分钟。

4.试样的导入

从恒温槽取出小瓶，立即用气密注射器从试样采集1m1产生的气体，将其注入上述分离柱。

5.计算

通过作为内标物质使用的有机硅烷醇化合物，预先制作校准线，分别求出各成分的浓度。

6.设备部件

(1)顶空条件

顶空装置

ヒューレットパッカード公司制作的HP7694“Head Space Sampler”

温度条件

传输线：200℃

循环温度：200℃

样品量：0.8g/20m1小瓶

(2)GC/MS条件

GC：ヒューレットパッカード公司制造的HP5890

MS：ヒューレットパッカード公司制造的HP5971

柱：HP-62430m×0.25mm

烘箱温度：40℃(3min)-15℃/min-260℃

测定模式：SIM

本发明的调色剂，优选将聚合性单体在水系介质中进行聚合的制造方法(聚合法)，该制造方法，为将聚合性单体通过悬浮聚合法进行聚合而合成树脂粒子、或在加入了必要的添加剂的乳化液的液体中(水系介质中)将单体进行乳液聚合、或进行微乳液聚合而合成微粒的树脂粒子、根据需要添加了静电控制性树脂粒子后、添加有机溶剂、盐类等的凝聚剂等而将该树脂粒子进行凝聚、热粘接的方法。

<悬浮聚合法>

作为制造本发明的调色剂的方法之一，可以举出以下的方法。在聚合性单体中使静电控制性树脂溶解，添加着色剂、根据需要的脱模剂、进而聚合引发剂等的各种构成材料，用均质机、砂磨机、砂研磨机、超声波分散机等在聚合性单体中使各种构成材料溶解或分散。将溶解或分散了该各种构成材料的聚合性单体在含有分散稳定剂的水系介质中使用均质混合机、均质机等分散为作为调色剂的所需大小的油滴。然后，移送至搅拌机构为后述的搅拌叶的反应装置(搅拌装置)，进行加热，由此使聚合反应进行。反应结束后，除去分散稳定剂，进行过滤、清洗，进而进行干燥，由此合成本发明的调色剂。需要说明的是，本发明中所说的“水系介质”，表示至少含有50质量%以上的水。

<乳液聚合法>

另外，作为制造本发明调色剂的其它方法，优选将树脂粒子在水系介质中盐析/热粘接而进行调制的方法。作为该方法，没有特别限定，例如，可以举出特开平5-265252号、特开平6-329947号、特开平9-15904号中所示的方法等。即，通过使树脂粒子和着色剂等的构成材料的分散粒子、或由树脂及着色剂等构成的微粒进行多次以上的盐析、凝聚、热粘接的方法，特别是在水中将它们使用乳化剂分散后，添加临界凝聚浓度以上的凝聚剂、进行盐析，同时在形成了的聚合物自身的玻璃化转变温度以上的温度下进行加热热粘接，一边形成热粘接粒子一边缓慢地使粒径生长，得到目标粒径时加入大量水而停止粒径生长，进一步一边进行加热、搅拌一边使粒子表面平滑化而控制形状，在含水状态下以流动状态将该粒子进行加热干燥，由此可以形成本发明的调色剂。需要说明的是，在此，也可以与凝聚剂同时加入醇等的对水无限溶解的溶剂。

在本发明的调色剂的制造方法中，可优选使用以下方法：在聚合性单体中溶化了结晶性物质后，使经过使聚合性单体聚合的工序而形成了的复合树脂微粒和着色剂粒子进行盐析/热粘接。在聚合性单体中溶化结晶性物质时，使结晶性物质溶解而溶化，也可以熔融而熔化。

另外，作为本发明的调色剂的制造方法，优选使用使通过多段聚合法得到的复合树脂微粒和着色剂粒子盐析/热粘接的工序。在此，对于多段聚合法进行说明如下。

(通过多段聚合法得到的复合树脂粒子的制造方法)

在使用多段聚合法的情况下，本发明的调色剂的制造方法，优选由以下所示的工序构成。

1：多段聚合工序

2：使复合树脂粒子和着色剂粒子进行盐析/热粘接而得到调色剂粒子的盐析/热粘接工序

3：为盐析/热粘接工序之后的工序、在该工序中，即使树脂粒子热粘接后仍将温度保持在结晶性物质的熔点附近、优选熔点±20℃，以一定强度继续搅拌，由此使结晶性物质进行相分离的熟化工序

4：从调色剂粒子的分散体系过滤分离该调色剂粒子，从该调色剂粒子除去表面活性剂等的过滤·清洗工序

5：将清洗处理了的调色剂粒子进行干燥的干燥工序

6：在干燥处理了的调色剂粒子中添加外添剂的工序

以下，对于各工序详细说明。

[多段聚合工序]

所谓多段聚合工序，为为了得到防止了透印发生的调色剂、用于扩大树脂粒子分子量分布而进行的聚合方法。即，为了在一种树脂粒子中形成具有不同分子量分布的相而分多阶段来进行，谋求使得到的树脂粒子由该粒子的中心向表层形成分子量梯度而进行。例如，可以采用以下方法：首先得到高分子量的树脂粒子分散液后，重新加入聚合性单体和链转移剂，由此形成低分子量的表层。

在本发明中，从制造的稳定性及得到调色剂的破碎强度的观点考虑，优选采用三段聚合以上的多段聚合法。以下，对于作为多段聚合法的代表性例的二段聚合法及三段聚合法进行说明。在通过这样的多阶段聚合反应而得到的调色剂中，从破碎强度的观点考虑，表层左右低分子量是优选的。

<二段聚合法>

二段聚合法，为制造由含有结晶性物质的高分子量树脂形成的中心部(核)和由低分子量树脂形成的外层(壳)构成的复合树脂粒子的方法。

将该方法进行具体地说明，首先，使结晶性物质在单体中溶解而合成单体溶液，将该单体溶液在水系介质(例如，表面活性剂水溶液)中进行油滴分散后，将该体系进行聚合处理(第一段聚合)，由此合成含有结晶性物质的高分子量的树脂粒子的分散液。

接着，在该树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和用于得到低分子量树脂的单体，在树脂粒子的存在下将单体进行聚合处理(第二段聚合)，由此在树脂粒子的表面形成由低分子量的树脂(单体的聚合物)构成的覆盖层。

<三段聚合法>

三段聚合法，为制造由高分子量树脂形成的中心部(核)、含有结晶性物质的中间层及低分子量树脂形成的外层(壳)所构成的复合树脂粒子的方法。在本发明的调色剂中作为上述的复合树脂粒子存在。

对该方法进行具体地说明，在该方法中，首先，将通过常用方法的聚合处理(第一段聚合)而得到的树脂粒子的分散液添加到水系介质(例如，表面活性剂的水溶液)中，同时在上述水性介质中使将结晶性物质在单体中溶解而成的单体溶液进行油滴分散后，将该体系进行聚合处理(第二段聚合)，由此在树脂粒子(核粒子)的表面形成由含有结晶性物质的树脂(单体的聚合物)构成的覆盖层(中间层)，合成复合树脂粒子(高分子量树脂-中间分子量树脂)的分散液。

接着，在得到的复合树脂粒子分散液中添加聚合引发剂和用于得到低分子量树脂的单体，在复合树脂粒子的存在下将单体进行聚合处理(第三段聚合)，由此在复合树脂粒子的表面形成由低分子量树脂(单体的聚合物)构成的覆盖层。在上述方法中，通过插入中间层，可以微细且均匀地分散结晶性物质，优选。

在本发明的调色剂制造方法的1个方式中，将聚合性单体在水系介质中进行聚合为1个特征。即为以下方法：在形成含有结晶性物质的树脂粒子(核粒子)或覆盖层(中间层)时，结晶性物质溶解在单体中，使得到的单体溶液在水系介质中油滴分散，在该系统中加入聚合引发剂而进行聚合处理，由此作为胶乳粒子而得到。

所谓在本发明中使用的水系介质，是指由50～100质量%水和0～50质量%水溶性有机溶剂构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，例如，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等，优选不溶解得到的树脂的醇系有机溶剂。

作为为了形成含有结晶性物质的树脂粒子或覆盖层而优选的聚合法，可以举出如下方法：在溶解浓度为临界胶束浓度以下的表面活性剂而成的水系介质中，使将结晶性物质在单体中溶解而成的单体溶液利用机械能进行油滴分散而合成分散液，在得到的分散液中添加水溶性聚合引发剂而在油滴内进行自由基聚合的方法(以下，在本发明中，称为“微乳液法”)，可以进一步发挥本发明的效果，优选的。需要说明的是，在上述方法中，可以代替水溶性聚合引发剂而使用油溶性聚合引发剂，或与水溶性聚合引发剂并用。

根据机械地形成油滴的微乳液法，与通常的乳液聚合法不同，在油相中溶解了的结晶性物质的脱离少，可以在形成的树脂粒子或覆盖层内导入充分量的结晶性物质。

在此，作为为了进行利用机械能的油滴分散的分散机，没有特别限定，例如，可以举出具备了高速旋转转子的搅拌装置“クレアミックス(CLEARMIX)”(エム·テクニック(株)制造)、超声波分散机、机械式均质机、マントンゴーリン及压力式均质机等。另外，作为分散粒径，优选10nm～1000nm，进一步优选50nm～1000nm，特别优选30nm～300nm。

也可以通过使分散粒径具有分布来控制调色剂粒子中的结晶性物质的相分离结构，即フェレ水平直径、形状系数及它们的变动系数。

需要说明的是，作为用于形成含有结晶性物质的树脂粒子或覆盖层的其他聚合法，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等的公知的方法。另外，为了在构成复合树脂粒子的树脂粒子(核粒子)或覆盖层中得到不含结晶性物质的树脂粒子或覆盖层，也可采用这些聚合法。

在该聚合工序中得到的复合树脂粒子的粒径，使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大冢电子公司制造)测定的以质量平均粒径计优选在10～1000nm的范围。

另外，复合树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选在48℃～74℃的范围，进一步优选为52℃～64℃。

另外，复合树脂粒子的软化点优选95℃～140℃的范围。

本发明的调色剂，是在树脂及着色粒子的表面通过盐析/热粘接法使树脂粒子进行热粘接而形成树脂层来得到的，对于其在以下进行说明。

[盐析/热粘接工序)

该盐析/热粘接工序，为使通过上述多段聚合工序得到的复合树脂粒子和着色剂粒子进行盐析/热粘接(盐析和热粘接同时进行)、由此得到不定形(非球形)的调色剂粒子的工序。

在本发明中，所谓盐析/热粘接，是指盐析(粒子的凝聚)和热粘接(粒子间的界面消失)同时进行，或同时使盐析和热粘接发生的行为。为了同时进行盐析和热粘接，优选在构成复合树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度条件下使粒子(复合树脂粒子、着色剂粒子)进行凝聚。

在该盐析/热粘接工序中，也可以使复合树脂粒子及着色剂粒子一起与静电控制剂等的内添剂粒子(数均一次粒径为10nm～1000nm左右的微粒)进行盐析/热粘接。另外，着色剂粒子也可以被表面改性，作为表面改性剂，可以使用以往公知的物质。

[熟化工序]

熟化工序为接着盐析/热粘接工序的工序，为即使树脂粒子的热粘接后仍然将温度保持在结晶性物质的熔点附近、优选熔点±20℃，以一定的强度继续搅拌、由此使结晶性物质进行相分离的工序。在该工序中可以控制结晶性物质的フェレ水平直径、形状系数及它们的变动系数。

另外，在本发明中，优选作为在凝聚剂中使用的2价(3价)的金属元素和后述凝聚停止剂而加入的1价的金属元素的合计值为350～35000ppm。调色剂中的金属离子残存量的测定，使用荧光X射线分析装置“システム3270型”[理学电气工业(株)制造]，将从作为凝聚剂而使用的金属盐的金属种(例如，来自氯化钙的钙等)发出的荧光X射线强度进行测定，由此可求得。作为具体的测定方法，准备多份已知凝聚剂金属盐的含有比例的调色剂，将各调色剂5g粒料化，测定凝聚剂金属盐的含有比例(质量ppm)与从该金属盐的金属种发出的荧光X射线强度(峰强度)的关系(校准线)。接着，同样地将应该测定凝聚剂金属盐含有比例的调色剂(试样)粒料化，测定从凝聚剂的金属盐的金属种发出的荧光X射线强度，求得含有比例即“调色剂中的金属离子残存量”。

[过滤·清洗工序]

在该过滤·清洗工序中，实施从上述的工序中得到的调色剂粒子的分散体系过滤分离该调色剂粒子的过滤处理、及从被过滤分离了的调色剂粒子(饼状的集合物)中除去表面活性剂、盐析剂等的附着物的清洗处理。在此，作为过滤处理方法，可以为离心分离法、使用吸滤器等进行的减压过滤法、使用压滤机等而进行的过滤法等，没有特别限定。

[干燥工序]

该工序为将被清洗处理了的调色剂粒子进行干燥处理的工序，在本发明中，优选为进行减压干燥处理的工序。

作为该工序中使用的减压干燥机，例如，可以举出减压喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等，但不限定于次。具体的而言，优选使用可以进行减压的静置干燥机、移动式干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机或搅拌式干燥机等。

对于减压干燥时的条件而言，干燥温度可为用于调色剂的树脂的Tg以下，减压度、干燥时间等没有特别限定，可以适当设定。

需要说明的是，被减压干燥处理了的调色剂粒子之间由于弱的粒子间引力而凝聚的情况下，可以对该凝聚体进行碎裂处理。在此，作为碎裂处理装置，可以使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡磨机、食品加工机等的机械式的碎裂装置。

本发明的调色剂，优选在不存在着色剂下形成复合树脂粒子、在该复合树脂粒子的分散液中加入着色剂粒子的分散液、使该复合树脂粒子和着色剂粒子进行盐析/热粘接、由此而合成。

这样，通过在不存在调色剂的体系中进行复合树脂粒子的调制，不会妨碍用于得到复合树脂粒子的聚合反应。因此，根据本发明的调色剂，不会损害优异的耐透印性，不会由于因调色剂的蓄积引起的定影装置、图像污染。

另外，可靠地进行了用于得到复合树脂粒子的聚合反应，结果，在得到的调色剂粒子中不残留单体、低聚物，在使用该调色剂的图像形成方法的热定影工序中，不产生异味。

进而，得到的调色剂粒子的表面特性为均质的，带电量分布变尖锐，因此可以长期形成清晰性优异的图像。根据这样的调色剂粒子间的组成·分子量·表面特性为均一的调色剂，在含有利用接触加热方式的定影工序的图像形成方法中，可以一边保持对于图像支承体的良好的粘接性(高定影强度)、一边谋求耐透印性及防止卷粘特性的提高，可得到具有适度的光泽的图像。

接着，对于在调色剂制造工序中使用的各构成因子详细说明。

(聚合性单体)

作为用于制造本发明中使用的树脂(粘结剂)的聚合性单体，以疏水性单体为必须的构成成分，根据需要使用交联性单体。另外，如下所述，优选至少含有一种具有酸性极性基团的单体或具有碱性极性基团的单体。

(1)疏水性单体

作为构成单体成分的疏水性单体，没有特别限定，可以使用以往公知的单体。另外，为了满足所要求的特性，可以使用1种或组合使用2种以上的单体。

具体而言，可以使用单乙烯基芳香族系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、乙烯基酯系单体、乙烯基醚系单体、单烯烃系单体、二烯烃系单体、卤化烯烃系单体等。

作为乙烯基芳香族系单体，例如，可以举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等的苯乙烯系单体及其衍生物。

作为丙烯酸系单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

作为乙烯基酯系单体，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

作为乙烯基醚系单体，可以举出乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基苯醚等。

作为单烯烃系单体，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。

作为二烯烃系单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

(2)交联性单体

为了改良树脂粒子的特性也可以添加交联性单体。作为交联性单体，例如，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等的具有两个以上不饱和键的物质。

(3)具有酸性极性基团的单体

作为具有酸性极性基团的单体，可以举出(a)具有羧基(COOH)的α,β-烯属不饱合化合物及(b)具有磺酸基(-SO₃H)的α,β-烯属不饱和化合物。

作为(a)的具有-COO基的α,β-烯属不饱和化合物的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯及它们的Na、Zn等的金属盐类等。

作为(b)的具有-SO₃H基的α,β-烯属不饱和化合物的例子，可以举出磺化苯乙烯、其Na盐、烯丙基磺基琥珀酸（酯）、烯丙基磺基琥珀酸辛基酯、其Na盐等。

(4)具有碱性极性基团的单体

作为具有碱性极性基团的单体，可以例示(i)具有胺基或者季铵基的碳原子数1～12、优选2～8、特别优选2的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯、(ii)在(甲基)丙烯酰胺或者任意N上用碳原子数1～18的烷基进行单或二取代了的(甲基)丙烯酰胺、(iii)以具有N作为环员的杂环基进行取代了的乙烯基化合物及(iv)N,N-二烯丙基-烷基胺或其季铵盐。其中，作为具有碱性极性基团的单体，优选(i)的具有胺基或季铵基的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯。

作为(i)的具有胺基或季铵基的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、上述4种化合物的季铵盐、3-二甲基氨基苯基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯氧基丙基三甲基铵盐等。

作为(ii)的在(甲基)丙烯酰胺或者N上进行任意单或二烷基取代了的(甲基)丙烯酰胺，可以举出丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-硬脂基丙烯酰胺等。

作为(iii)的以具有N作为环员的杂环基进行取代了的乙烯基化合物，可以举出乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基吡啶鎓氯化物、乙烯基-N-乙基吡啶鎓氯化物等。

作为(iv)的N,N-二烯丙基-烷基胺的例子，可以举出N,N-二烯丙基甲基氯化铵、N,N-二烯丙基乙基氯化铵等。

(聚合引发剂)

本发明中使用的自由基聚合引发剂，只要为水溶性即可适当使用。例如，可以举出过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(例如，4,4’-偶氮双4-氰基戊酸及其盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化合物等。而且，上述自由基性聚合引发剂，可以根据需要与还原剂组合、作为氧化还原系引发剂。通过使用氧化还原系引发剂，可以谋求聚合活性提高、聚合温度的降低，并且可以达到聚合时间的缩短，优选。

对于聚合温度而言，只要在聚合引发剂的最低自由基生成温度以上，则可以选择任意温度，可以使用例如50℃～90℃的范围，但是，通过使用常温引发的聚合引发剂、例如过氧化氢-还原剂(抗环血酸等) 的组合，在室温或其以上的温度也可以进行聚合。

(表面活性剂)

为了使用上述的聚合性单体而进行特别是微乳液聚合，优选使用表面活性剂在水系介质中进行油滴分散。作为可在此时使用的表面活性剂，没有特别限定，作为优选化合物的例子可以举出下述的离子性表面活性剂。

作为离子性表面活性剂，例如，可以举出磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3,3-二磺酸二苯基脲-4,4-二偶氮-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2,2,5,5-四甲基-三苯基甲烷-4,4-二偶氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠等)、硫酸酯盐(十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等)、脂肪酸盐(油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等)。

另外，也可以使用非离子性表面活性剂。具体而言，例如，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚环氧丙烷的酯、脱水山梨糖醇酯等。

在本发明中，这些表面活性剂，主要作为乳液聚合时的乳化剂使用，也可以在其它的工序或以其它的目的来使用。

(树脂粒子、调色剂的分子量分布)

本发明涉及的调色剂，峰或肩优选存在于100,000～1,000,000及1,000～50,000，峰或肩进一步优选存在于100,000～1,000,000、25,000～150,000及1,000～50,000。

树脂粒子的分子量，优选至少含有在100,000～1,000,000区域具有峰或者肩的高分子量成分和在1,000～低于50,000的区域具有峰或者肩的低分子量成分的两成分。进一步优选的是，优选使用以峰值分子量计在15,000～100,000部分具有峰或肩的中间分子聚合物的树脂。

调色剂或树脂的分子量测定方法，可以为利用以THF(四氢呋喃) 为溶剂的GPC(凝胶渗透色谱法)的测定。即，对测定试样0.5～5mg、更具体而言1mg，加入THF1.0ml，在室温下使用磁搅拌器等进行搅拌，使其充分溶解。接着，采用孔径0.45～0.50μm的膜过滤器进行处理后，注入到GPC。GPC的测定条件是，在40℃下使柱稳定化，以每分1.0m1的流速流入THF，注入约100μl的1mg/m1的浓度的试样来进行测定。柱优选组合使用市售的聚苯乙烯凝胶柱。例如，可以举出昭和电工公司制造的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807的组合、东レ公司制造的TSK gel G1000H、G2000H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、TSKguard column的组合等。另外，作为检测器，可使用折射率检测器(IR检测器)或UV检测器。在试样的分子量测定中，使用采用单分散的聚苯乙烯标准粒子而作成的校准线，算出试样具有的分子量分布。作为校准线作成用的聚苯乙烯，可以使用10个点左右。

(凝聚剂)

本发明中所使用的凝聚剂，优选选自金属盐。

作为金属盐，可以举出一价的金属、例如钠、钾、锂等的碱金属盐；二价金属、例如钙、镁等的碱土类金属盐；锰、铜等的二价的金属盐；铁、铝等的三价金属盐等。

将这些金属盐的具体例示于以下。作为一价的金属的金属盐的具体例，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂，作为二价的金属的金属盐，可以举出氯化钙、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等。作为三价的金属盐，可以举出氯化铝、氯化铁等。这些可以根据需要适当选择。一般而言，与一价的金属盐相比，二价的金属盐的临界凝聚浓度(凝析值或者凝析点)小，三价金属盐的临界凝聚浓度更小。

本发明中所说的临界凝聚浓度，为关于分散物在水性分散液中的稳定性的指标，表示添加凝聚剂、产生凝聚时的浓度。该临界凝聚浓度，根据胶乳自身及分散剂而大地进行变化。例如，在岗村诚三他编著的高分子化学17,601(1960)等中得到记述，根据这些记载，可以知道其值。另外，作为其它方法，也可以在目标粒子分散液中改变浓度地添加所需盐，测定该分散液的ζ电位，将ζ电位开始发生变化时的盐浓度作为临界凝聚浓度。

在本发明中，使用金属盐使浓度成为临界凝聚浓度以上地将聚合物微粒分散液进行处理。此时，自然，将金属盐根据其目的任意选择直接加入、或形成水溶液来加入。在形成水溶液来加入的情况下，相对于聚合物粒子分散液的容量和金属盐水溶液的总容量，添加了的金属盐需要达到聚合物粒子的临界凝聚浓度以上。

作为本发明中的凝聚剂的金属盐的浓度，为临界凝聚浓度以上即可，优选添加临界凝聚浓度的1.2倍以上，进一步优选添加1.5倍以上

(脱模剂)

本发明中使用的调色剂，优选为使内包了脱模剂的树脂粒子在水系介质中热粘接了的调色剂。通过这样使树脂粒子中内包了脱模剂的树脂粒子与着色剂粒子在水系介质中盐析/热粘接，可以得到微细地将脱模剂分散了的调色剂。

在本发明涉及的调色剂中，作为脱模剂，优选低分子量聚丙烯(数均分子量=1500～9000)、低分子量聚乙烯等，特优选为由下述式表示的酯系化合物。

R1-(OCO-R2)n1

式中，n1为1～4的整数，优选为2～4，进一步优选为3～4，特别优选为4。R1、R2分别表示可以具有取代基的烃基。R1可以为碳数1～40、优选1～20，进一步优选2～5。R2可以为碳数1～40、优选16～30，进一步优选18～26。

接着将代表性化合物的例子示于以下。

[化学式12]

[化学式13]

上述化合物的添加量，相对于全部调色剂，为1～30质量%，优选为2～20质量%，进一步优选为3～15质量%。

在本发明涉及的调色剂中，优选通过微乳液聚合法在树脂粒子中使上述脱模剂内包、与调色剂粒子一起使其盐析、热粘接而合成。

(静电控制剂)

调色剂，除着色剂、脱模剂之外，可以添加能够赋予各种功能的材料作为调色剂用材料。具体而言，可以举出静电控制剂等。这些成分可以用在上述的盐析/热粘接阶段与树脂粒子和着色剂粒子同时添加、在调色剂中进行包含的方法、在树脂粒子自身中进行添加的方法等各种方法进行添加。

静电控制剂，可以使用各种公知且的、且可在水中进行分散的物质。具体而言，可以举出苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物、水杨酸金属盐或其金属配合物等。

(外添剂)

在本发明的调色剂中，以流动性的改良、清洁性的提高等的目的，可以添加所谓的外添剂来使用。作为这些外添剂，没有特别限定，可以使用各种无机微粒、有机微粒及润滑剂。

作为可以用作外添剂的无机微粒，可以举出以往公知的物质。具体而言，可以优选使用二氧化硅微粒、钛微粒、氧化铝微粒等。这些无机微粒优选为疏水性。

作为二氧化硅微粒的具体例，可以举出日本アエロジル(株)制造的市售品R-805、R-976、R-974、R-972、R-812、R-809；Hoechst(株)制造的HVK-2150、H-200；キャボット(株)制造的市售品TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5等。

作为钛微粒的具体例，例如，可以举出日本アエロジル(株)制造的市售品T-805、T-604；デイカ(株)制造的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1；富士チタン(株)制造的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、TAF-510T；出光兴产(株)制造的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC等。

作为氧化铝微粒的具体例，例如，可以举出日本アエロジル(株)制造的市售品RFYC、C-604；石原产业(株)制造的市售品TTO-55等。

作为可以用作外添剂的有机微粒，可以举出数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的微粒。作为这样的有机微粒的构成材料，可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

作为可以用作外添剂的润滑剂，可以举出高级脂肪酸的金属盐。作为这样的高级脂肪酸金属盐的具体例，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸镁、硬脂酸钙等的硬脂酸金属盐；油酸锌、油酸锰、油酸铁、油酸铜、油酸镁等的油酸金属盐；十六烷酸锌，十六烷酸铜、十六烷酸镁、十六烷酸钙等的十六烷酸金属盐；亚油酸锌、亚油酸钙等的亚油酸金属盐；蓖麻油酸锌、蓖麻油酸钙等的蓖麻油酸金属盐等。

作为外添剂的添加量，相对于调色剂优选为0.1～5质量%左右。

[外添剂的添加工序]

该工序，为在干燥处理了的调色剂粒子中添加外添剂的工序。

作为用于添加外添剂而使用的装置，可以举出湍流混合机（タービュラーミキサ）、亨舍尔混合机、诺塔混合器（ナウターミキサ）、V型混合机等的各种公知的混合装置。

(调色剂粒子)

本发明涉及的调色剂的粒径，以个数平均粒径计优选为3～10μm，进一步优选为3～8μm。该粒径可在调色剂制造方法中通过凝聚剂(盐析剂)的浓度、有机溶剂的添加量、热粘接时间、聚合物的组成来控制。

通过个数平均粒径为3～10μm，在定影工序中，飞散而附着在加热部件上、产生透印的附着力大的调色剂微粒减少，另外转印效率增加而半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。

调色剂的个数平均粒径，可以使用库尔特计数仪TA-II、库尔特多道颗粒尺寸分析仪、SLAD1100(岛津制作所公司制造的激光衍射式粒径测定装置)等进行测定。

在本发明中，使用库尔特多道颗粒尺寸分析仪，以连接输出粒度分布的インターフェース(日科机公司制)、个人电脑来使用。作为上述库尔特多道颗粒尺寸分析仪中的孔径，使用100μm的孔径，测定2μm以上(例如2～40μm)的调色剂的体积分布而算出粒度分布及平均粒径。

<调色剂粒子的优选形状系数的范围>

本发明涉及的调色剂的形状系数，为1.0～1.6的粒子在65个数%以上，优选1.2～1.6的粒子在65个数%以上，特别优选1.2～1.6的粒子在70个数%以上。

本发明涉及的调色剂的形状系数，通过下述式表示，表示调色剂粒子的圆的程度。

形状系数=((最大直径/2)2×π)/投影面积

在此，所谓最大直径，是指用两条平行线夹持调色剂粒子向平面上的投影图像时，该平行线的间隔为最大的粒子的宽度。另外，所谓投影面积，是指调色剂粒子向平面上的投影图像的面积。在本发明中，对于该形状系数而言，拍摄通过扫描型电子显微镜将调色剂粒子放大至2000倍了的照片，接着基于该照片使用“SCANNING IMAGE ANALYZER”(日本电子公司制)进行照片图像的解析，由此进行测定。此时，使用100个调色剂粒子、用上述算出式来测定本发明的形状系数。

作为本发明涉及的调色剂，优选为以下的调色剂：在使调色剂粒子的粒径为D(μm)时，在以自然对数1nD作为横轴，以0.23的间隔将该横轴分为多个等级的显示个数基准的粒度分布的柱状图中，最高频度等级中含有的调色剂粒子的相对度数(r1)、和接着上述最高频度等级在频度高的等级中含有的调色剂粒子的相对度数(r2)之和(R)为70%以上。

通过相对频率(r1)和相对频率(r2)之和(R)在70%以上，调色剂粒子的粒度分布的分散变窄，因此通过将该调色剂在图像形成工序中使用，可以可靠抑制选择显影的产生。

在本发明中，上述的显示个数基准的粒度分布柱状图，是以0.23间隔将自然对数1nD(D：每个调色剂粒子的粒径)分为多个等级(0～0.23：0.23～0.46：0.46～0.69：0.69～0.92：0.92～1.15：1.15～1.38：1.38～1.61：1.61～1.84：1.84～2.07：2.07～2.30：2.30～2.53：2.53～2.76…)的显示个数基准的粒度分布的柱状图，该柱状图，根据下述的条件，将通过库尔特多道颗粒尺寸分析仪测定的样品的粒径数据经由I/O单元传送至计算机，在该计算机中通过粒度分布分析程序而作成。

[测定条件]

1：孔径：100μm

2：样品合成法：在电解液[ISOTON R-11(コールターサイエンティフィックジャパン公司制造)]50～100ml中加入适量的表面活性剂(中性洗涤剂)而搅拌，往其中加入测定试样10～20mg。将该系统通过超声波分散机进行分散处理1分钟，由此进行合成。

另外，本发明涉及的调色剂，优选体积基准中的中值粒径(D50v)为3μm以上、8μm以下。通过使体积基准中值粒径为上述范围，例如，可以忠实地再现1200dpi(dpi；每1英寸(2.54cm)的点数)水平的非常微小的点图像。

对于本发明涉及的调色剂而言，可忠实地进行照片图像的色再现是课题之一，但通过使体积基准中值粒径为上述范围的小粒径水平，构成照片图像的点图像微小化，可以得到与印刷图像同等以上的高精细照片图像。特别是，在被称为按需印刷的以数百份至数千份水平接受印刷预定的印刷领域，可以迅速地向客户交付形成了高精细的照片图像的高画质印刷品。

需要说明的是，调色剂的体积基准中值粒径(D50v直径)，使用多道颗粒尺寸分析仪3(べックマン·クールタ－公司制造)上连接了数据处理用的计算机系统的装置而进行测定、计算。

作为测定顺序，将调色剂0.02g用表面活性剂溶液20m1(以调色剂的分散为目的，用纯水将含有例如表面活性剂成分的中性洗剂稀释了10倍的表面活性剂溶液)溶合后，进行超声波分散1分钟，制作调色剂分散液。将该调色剂分散液用吸液管注入放入了取样柱内的ISOTONII(べックマン·クールタ－公司制造)的烧杯内，使测定浓度达到5～10%，将测定机数设定为2500个来进行测定。需要说明的是，多道颗粒尺寸分析仪3的孔径使用50μm的。

本发明涉及的调色剂，优选其体积基准的粒度分布中的变动系数(CV值)为2%以上、21%以下，进一步优选5%以上、15%以下。

体积基准的粒度分布中的变动系数(CV值)，以体积基准表示调色剂粒子的粒度分布中的分散度，通过以下的式进行定义。

CV值(%)＝(个数粒度分布中的标准偏差)/(个数粒度分布中的中值粒径(D50v))×100

该CV值的值越小，表示粒度分布越尖锐，意指调色剂粒子的大小越一致。即，可以得到大小一致的调色剂，因此也可以更高精度地将数码图像形成所要求的微细的点图像、细线再现。另外，在印刷照片图像时，通过使用大小一致的小粒径调色剂，可以作成用印刷墨制作了的图像水平或其以上的高画质的照片图像。

本发明涉及的调色剂，优选其软化点温度(Tsp)为70℃以上、110℃以下，进一步优选为70℃以上、100℃以下。在本发明涉及调色剂中使用的着色剂，具有即使受到热的影响光谱也不变化的稳定了的性质，通过软化点在上述范围，可以进一步降低定影时施加于调色剂的热的影响。因此，可以不对着色剂施加负荷地进行图像形成，所以可期待呈现更为宽广的稳定了的色再现性。

另外，通过使调色剂的软化点在上述范围，可以与以往技术相比低的温度下进行调色剂图像定影，可进行实现了电力消耗的降低的环境友好的图像形成。

需要说明的是，调色剂的软化点，例如，可以通过单独的以下方法或其组合来控制。即，

(1)调节在树脂形成中使用的单体的种类、组成比。

(2)通过链转移剂的种类、添加量来调节树脂的分子量。

(3)调节蜡等的种类、添加量。

另外，调色剂的软化点温度的测定方法，具体而言，可以举出使用“流变仪CFT-500(岛津制作所公司制造)”，成型为高10mm的圆柱形状，以升温速度6℃/分钟一边进行加热一边从柱塞施加1.96×106Pa的压力，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，由此画出该流变仪的柱塞下降量-温度间的曲线(软化流动曲线)，将最初流出温度作为熔融开始温度，相对于下降量5mm的温度作为软化点温度。

本发明涉及的调色剂，至少由树脂和本发明的着色剂、含有由通式(4)表示的硅烷醇化合物而成的粒子(下面，也称为着色粒子)构成。构成本发明涉及的调色剂的着色粒子，没有特别限定，可以通过以往的调色剂制造方法来制作。即，可以应用以下的方法来进行制作：经过混炼、粉碎、分级工序而制作调色剂的所谓利用粉碎法的调色剂制造方法，使聚合性单体进行聚合、同时一边控制形状、大小一边进行粒子形成的所谓聚合调色剂的制造方法(例如，乳液聚合法、悬浮聚合法、聚酯伸长法等)。

需要说明的是，在通过粉碎法制造本发明涉及的调色剂的情况下，优选在将混炼物的温度维持在130℃以下的状态下进行制作。这是因为：对混炼物施加的温度超过130℃时，由于对混炼物施加的热的作用，混炼物中的着色剂的凝聚状态产生变动，恐怕不能维持均匀的凝聚状态。假如凝聚状态产生不均，则担心制作了的调色剂的色调产生不均、成为色浊的原因。

(显影剂)

本发明的彩色调色剂，也可以作为由载体和调色剂构成的双组分显影剂、或仅由调色剂构成的非磁性单组分显影剂来使用。

作为双组分显影剂使用时所使用的磁性粒子即载体，例如，可以使用铁、铁氧体、磁铁矿等的金属；这些金属和铝、铅等的金属的合金等的以往公知的材料。其中，优选铁氧体粒子。载体的体积平均粒径优选15～100μm，进一步优选25～80μm。

另外，在不使用载体而作为进行图像形成的非磁性单组分显影剂来使用的情况下，图像形成时，调色剂与带电部件、显影辊面发生滑动摩擦、挤压从而进行带电。利用非磁性单组分显影方式的图像形成时，由于可以将显影装置的结构简单化，因此具有可以使图像形成装置整体紧凑化的优点。因此，将本发明的彩色调色剂作为非磁性单组分显影剂使用时，可以实现用紧凑的彩色打印机的全彩的印刷作成，即使在空间受限的作业环境下也可进行色再现性优异的全彩印刷品的作成。

需要说明的是，作为在将本发明涉及的调色剂作为双组分系显影剂时可使用的图像形成装置、使用非磁性单组分系显影剂的全彩图像形成装置、显影装置、可以对本发明涉及的调色剂进行定影的带式定影方式的定影装置，例如，可以举出特开2011-219644号公报中记载的装置。

《喷墨记录用墨》

接着对于本发明的喷墨记录用墨进行说明。

本发明的喷墨记录用墨，含有上述的本发明的着色剂组合物。

本发明的墨，可以使用水系溶剂、油系溶剂、固体(相变化)溶剂等的多种溶剂体系，特别是在使用了水系溶剂时发挥本发明的效果。水系溶剂一般使用水(例如，优选离子交换水)和水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂的例子，可以举出醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇等)、多元醇类(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己烷二醇、戊二醇、甘油、己烷三醇、硫代二甘醇等)、多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、脲、乙腈、丙酮等。

另一方面，本发明的着色剂在其溶剂体系中直接为不溶的情况下，可以将色素使用各种的分散机(例如，球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌磨、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、喷射磨、角轧（angmill）等)微粒化、或在为可溶的有机溶剂溶解了色素后，与高分子分散剂、表面活性剂一起分散在该溶剂体系中。而且，在直接为不溶的液体或半溶融状物的情况下，直接或在为可溶的有机溶剂溶解而与高分子分散剂、表面活性剂一起分散在该溶剂体系中。

如上述的水系溶剂，如果本发明的着色剂在其溶剂体系中可溶，则可以直接溶解来使用。

在本发明的着色剂在其溶剂体系中不溶的情况下，优选使其微粒化而在该溶剂体系中分散，更优选分散至平均粒径为150nm以下的微粒。

上述所谓平均粒径为体积平均粒径，其是将由透过型电子显微镜(TEM)照片的投影面积(相对于至少100个粒子求得)的平均值而得到的圆换算平均粒径进行球形换算而求得的。可以通过求得体积平均粒径及其标准偏差、用体积平均粒径除以标准偏差求得变动系数。或者，体积平均粒径及其标准偏差也可利用动态光散射法求得。例如，可以使用大冢电子制造的激光粒径解析系统或マルバーン公司制造的激光粒度仪求得。

另外，优选在本发明的着色剂为可溶的有机溶剂中溶解色素后，与油溶性聚合物一起作为着色微粒分散物而分散在水系溶剂中。

对于在这样的墨用中使用的水系溶剂的具体合成方法，例如，可以参考特开平5-148436号、特开平5-295312号、特开平7-97541号、特开平7-82515号、特开平7-118584号的各公报等中记载的方法。

接着，对油溶性聚合物进行说明。作为上述油溶性聚合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可优选举出乙烯基聚合物。作为上述乙烯基聚合物，可以举出以往公知的物质，可以为水不溶性型、水分散(自乳化)型、水溶性型的任意一种，从着色微粒的制造容易性、分散稳定性等的方面考虑，优选水分散型的聚合物。

作为上述水分散型的乙烯基聚合物，可以为离子解离型的、含有非离子性分散性基团型的或这些的混合型的任意一种。

作为上述离子解离型的乙烯基聚合物，可以举出含有叔氨基等的阳离子性的解离性基团的乙烯基聚合物，含有羧酸、磺酸等的阴离子性的解离性基的乙烯基聚合物。作为上述含有非离子性分散性基团型的乙烯基聚合物，可以举出含有聚环氧乙烷链等的非离子性分散性基团的乙烯基聚合物。其中，从着色微粒的分散稳定性的方面考虑，含有阴离子性的解离性基团的离子解离型的乙烯基聚合物、含有非离子性分散性基团型的乙烯基聚合物、混合型的优选乙烯基聚合物。

作为形成上述乙烯基聚合物的单体，例如，可以举出以下物质。即，丙烯酸酯类，具体而言，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、2-氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-氯丁基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲氧基苄基丙烯酸酯、2-氯环己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸5-羟戊酯、2,2-二甲基-3-羟丙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-丁氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、1-溴-2-甲氧基乙基丙烯酸酯、1,1-二氯-2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2,2,2-四氟乙基丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯等。

甲基丙烯酸酯类，具体的可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、2-(3-苯基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-异丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-四氟乙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯等。

乙烯基酯类，具体而言，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乙烯基甲氧基醋酸酯、乙烯基苯基醋酸酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯等。

丙烯酰胺类，具体而言，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、β-氰基乙基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。

甲基丙烯酰胺类，具体的可以举出甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、β一氰基乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)甲基丙烯酰胺等。

烯烃类，具体而言，可以举出双环戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯等；苯乙烯类、例如，可以举出、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等。

乙烯基醚类，具体而言，可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚等。

作为其他的单体，可以举出巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、偏二氯乙烯、亚甲基丙二腈、乙烯叉（ビニリデン）、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

另外，作为具有解离性基团的单体，可以举出具有阴离子性的解离性基团的单体、具有阳离子性的解离性基团的单体，

作为上述具有阴离子性的解离性基团的单体，例如，可以举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。

作为上述羧酸单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、巴豆酸、衣康酸单烷基酯(例如，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等)、马来酸单烷基酯(例如，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯等)等。

作为上述磺酸单体，例如，可以举出苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氧基烷基磺酸(例如，丙烯酰氧基甲基磺酸、丙烯酰氧基乙基磺酸、丙烯酰氧基丙基磺酸等)、甲基丙烯酰氧基烷基磺酸(例如，甲基丙烯酰氧基甲基磺酸、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、甲基丙烯酰氧基丙基磺酸等)、丙烯酰胺烷基磺酸(例如，2-丙烯酰胺-2-甲基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丁磺酸等)、甲基丙烯酰胺烷基磺酸(例如，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丁磺酸等)等。

作为上述磷酸单体，例如，可以举出乙烯基膦酸、甲基丙烯酰氧基乙及膦酸等。

其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、甲基丙烯酰胺烷基磺酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丁磺酸。

作为上述具有阳离子性的解离性基团的单体，例如，可以举出二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基乙基丙烯酸酯等的具有叔氨基的单体。

另外作为具有非离子性分散性基团的单体，例如，可以举出聚乙二醇单烷基醚和羧酸单体的酯、聚乙二醇单烷基醚和磺酸单体的酯、聚乙二醇单烷基醚和磷酸单体的酯、由聚乙二醇单烷基醚和含有异氰酸酯基团的单体形成的含有乙烯基的氨基甲酸酯、含有聚乙烯醇结构的大分子单体等。

作为上述聚乙二醇单烷基醚的亚乙基氧基部分的重复数目，优选8～50，更优选10～30。作为上述聚乙二醇单烷基醚的烷基的碳原子数，优选1～20，更优选1～12。

这些单体可以单独使用一种来形成乙烯基聚合物，也可以并用两种以上来形成乙烯基聚合物，可以根据上述乙烯基聚合物的目的(调节Tg、溶解性改良、稳定分散物等)适当选择。

在本发明中使用的油系溶剂，使用有机溶剂。

作为油系溶剂的例子，可以举出醇类(例如，戊醇、庚醇、辛醇、苯基乙基醇、苯基丙基醇、糠醇、茴香醇等)；酯类(例如，乙二醇二醋酸酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、二甘醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸苄酯、醋酸苯基乙酯、醋酸苯氧基乙酯、苯基醋酸乙酯、丙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、二乙基丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二(2-甲氧基乙基)酯、癸二酸酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二乙酯、富马酸二辛酯、肉桂酸-3-乙烯酯等)；醚类(例如，丁基苯基醚、苄基乙基醚、己基醚等)；酮类(例如，苄基甲基酮、苄基丙酮、二丙酮醇、环己酮等)；烃类(例如，石油醚、石油苯偶酰、四氢萘、萘烷、叔戊基苯、二甲基萘等)；酰胺类(例如，N,N-二乙基月桂酰胺等)。

上述的油系溶剂，可以使本发明的着色剂直接溶解来使用，另外也可以并用树脂状分散剂、结合剂而使其分散或溶解来使用。

对于这样的墨中使用的油系溶剂的具体的合成法，可以参考特开平3-231975号、特表平5-508883号的各公报中记载的方法。

本发明中使用的固体(相变化)溶剂作为溶剂可以使用在室温下为固体且在墨的加热喷射时为溶融了的液体状的相变化溶剂。

作为这样的相变化溶剂，可以举出天然蜡(例如，蜜蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油、鲸蜡、小烛树蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、软石蜡等)、聚乙烯蜡衍生物、氯化烃、有机酸(例如，十六烷酸、硬脂酸、山萮酸、惕各酸、2-萘乙酮山萮酸、12-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸等)、有机酸酯(例如，上述有机酸与甘油、二甘醇、乙二醇等醇的酯等)、醇(例如，十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、十二烯醇、蜂蜡醇、十四烯醇、十六烯醇、二十烯醇、二十二烯醇、丙二醇、日柏醇、丁二醇、壬二醇、间苯二甲醇、间皮素、对苯二甲醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十六烷二醇、二十二烷二醇、二十四烷二醇、松油醇、苯基甘油、二十烷二醇、辛二醇、苯基丙二醇、双酚A、对-α-对异丙基酚等)、酮(例如，苯甲酰基丙酮、二乙酰苯、二苯甲酮、二十三烷酮、二十五烷酮、三十五烷酮、三十一烷酮、二十五烷酮、硬脂酮、月桂酮、二苯甲醚等)、酰胺(例如，油酸酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、十六烷酸酰胺、四氢呋喃酸酰胺、芥酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双月桂酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双油酸酰胺、N,N’-亚甲基双硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双山萮酸酰胺、N,N’-亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、N,N’-丁撑双硬脂酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-双硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺、N,N’-双硬脂基癸二酸酰胺、N,N’-双硬脂基对苯二甲酸酰胺、N,N’-双硬脂基异邻苯二甲酸酰胺、非那西汀、甲苯酰胺、乙酰胺、如油酸二聚物/乙二胺/硬脂酸(1:2:2的摩尔比)之类的二聚物酸、二胺及脂肪酸的反应产物四酰胺等)、磺酰胺(例如，对甲苯磺酰胺、乙基苯磺酰胺、丁基苯磺酰胺等)、有机硅类(例如，有机硅SH6018(东レシリコーン)、有机硅KR215、216、220(信越シリコーン)等)、香豆酮类(例如，エスクロン-90(新日铁化学)等)、胆固醇脂肪酸酯(例如，硬脂酸胆固醇酯、十六烷酸胆固醇酯、肉豆蔻酸胆固醇酯、山萮酸胆固醇酯、月桂酸胆固醇酯、蜂花酸胆固醇酯等)、糖类脂肪酸酯(硬脂酸蔗糖、十六烷酸蔗糖、山萮酸蔗糖、月桂酸蔗糖、蜂花酸蔗糖、硬脂酸乳糖、十六烷酸乳糖、肉豆蔻酸乳糖、山萮酸乳糖、月桂酸乳糖、蜂花酸乳糖等)。

固体(相变化)溶剂的固体-液体相变化中的相变化温度，优选为60～200℃，进一步优选为80～150℃。

如上述的固体(相变化)溶剂，可以在加热了的溶融状态的溶剂中将本发明的着色剂直接溶解来使用，也可以并用树脂状分散剂、结合剂而使其分散或溶解来使用。

对于这样的相变化溶剂的具体的合成法，可以参考特开平5-186723号、特开平7-70490号的各公报中记载的方法。

使用如上述的水系、油系、固体(相变化)溶剂、溶解或分散了本发明的着色剂组合物的本发明的墨，作为其飞散时的粘度，优选4×10^-2Pa·c以下，更优选3×10^-2Pa·c以下。

另外，本发明的墨作为其飞散时的表面张力，优选2×10^-4～10^-3N/cm，更优选3×10^-4～8×10^-4N/cm。

本发明的着色剂，优选在墨的0.1～25质量%的范围使用，更优选为0.5～10质量%的范围。

作为本发明中使用的树脂型分散剂，优选分子量1,000～1,000,000的高分子化合物，它们在使用的情况下，在墨中优选含有0.1～50质量%。

在本发明的墨中，根据喷出稳定性、印刷头和/或墨盒适应性、保存稳定性、图像保存性及其他各种性能提高的目的，也可以添加粘度调节剂、表面张力调节剂、比电阻调节剂、被膜形成剂、分散剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色防止剂、防霉剂、防锈剂等。

本发明的墨所使用的记录方式没有特别限制，特别是可以优选用作按需型喷墨印刷机用墨。作为按需型方式的具体例，可以举出电-机械转化方式(例如，单腔型、双腔型、vendor型、活塞型、剪切模式型、侧壁压电(shared wall)型等)、电-热转化方式(例如，热升华喷墨型、脉冲式喷射(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如，电场控制型、缝喷型等)、放电方式(例如，喷溅(sputter jet)型等)等。

《滤色器》

接着对于本发明的滤色器进行说明。

本发明的滤色器，含有上述的本发明的着色剂组合物。

将本发明的着色剂组合物用于滤色器用途时，在将本发明的着色剂组合物分散在透明树脂的情况下，可以使用双辊磨、三辊磨、砂磨机、捏合机等的各种分散手段。

在本发明中，作为树脂清漆可以使用以往公知的在滤色器用着色组合物中使用的清漆。另外，作为分散介质可以使用适合树脂清漆的溶剂或水系介质。另外，根据需要可以添加使用以往公知的添加剂、例如分散助剂、平滑化剂及密合剂等。

作为树脂清漆，可以使用感光性的树脂清漆和非感光性树脂清漆。作为感光性树脂清漆，例如，为用于紫外线固化性墨、电子束固化性墨等的感光性树脂清漆，作为非感光性树脂清漆，例如，可以使用在凸版墨、平版墨、凹版墨、孔版丝网印刷墨等的印刷墨中使用的清漆、在电沉积涂装中使用的清漆、在电子印刷、静电印刷的显影剂中使用的清漆、在热转印碳带中使用的清漆等的任意。

作为感光性树脂清漆的例子，为感光性环化橡胶系树脂、感光性酚系树脂、感光性聚甲基丙烯酸酯系树脂、感光性聚酰胺系树脂、感光性聚酰亚胺系树脂等及不饱和聚酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、聚醚丙烯酸酯系树脂、多元醇丙烯酸酯系树脂等的清漆，可以进一步举出加入单体作为反应性稀释剂的清漆。

在本发明的着色剂组合物和上述的清漆中加入苯偶姻醚、二苯甲酮等的光聚合引发剂，通过以往公知的方法进行研磨，由此可以形成感光性着色组合物。另外，也可以使用热聚合引发剂代替上述的光聚合引发剂来而形成热聚合性着色组成物。

在使用上述的感光性着色组合物来形成滤色器的图案的情况下，在透明基板上旋涂该感光性着色组合物，使用低速旋转涂布机、辊涂机、刮刀涂布机等进行全面涂布，或者进行利用喷墨法等各种的印刷方法的全面印刷或进行稍大于图案的部分印刷，预干燥后密合光掩膜，使用超高压水银灯进行曝光而烧结图案，接着，进行显影及清洗，并根据需要进行后烘干，由此可以形成滤色器的图案。

作为非感光性的树脂的清漆的例子，可以举出纤维素醋酸酯系树脂、硝基纤维素系树脂、苯乙烯系(共)聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、氨基醇酸系树脂、聚酯系树脂、氨基树脂改性聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸类多元醇氨基甲酸酯系树脂、可溶性聚酰胺系树脂、可溶性聚酰亚胺系树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺系树脂、可溶性聚酯酰亚胺系树脂、酪蛋白、羟乙基纤维素、苯乙烯-马来酸酯系共聚物的水溶性盐、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性盐、水溶性氨基醇酸系树脂、水溶性氨基聚酯系树脂、水溶性聚酰胺系树脂等，可单独或组合使用。

在使用上述的非感光性着色组合物来形成滤色器的图案的情况下，可举出在透明基板上涂布该非感光性着色组合物、例如、使用滤色器用印刷墨而通过上述的各种的印刷方法直接在基板上印刷着色图案的方法、使用滤色器用水性电沉积涂装组合物、通过电沉积涂装在基板上形成着色图案的方法、使用电子印刷方法、静电印刷方法或在转印性基材上用上述的方式等暂时形成着色图案后转印至滤色器用基板上的方法、通过喷墨法等。

按照常用方法根据需要进行烘干、进行用于表面的平滑化的研磨或者进行用于表面的保护的顶层涂布。另外，可以举出按照常用方法形成黑色矩阵，得到RGB原色系或YMC补色系滤色器的方法。

实施例

以下通过实施例说明本发明，但本发明不受其限定。

[实施例1]

《着色剂的制造》

(1)(1A)～(1D)的合成

(合成例1A)

向喹啉1750ml中添加1,3-二亚氨基异吲哚啉152.3g、氯化铜(无水物)7.0g及四氯化硅231.6g，在氮气气氛下在210～220℃反应1小时。在180℃下将产物进行热过滤，以喹啉、丙酮的顺序进行清洗。接着，在丙酮1000ml中进行加热回流后，过滤分离结晶、进行干燥而得到含有化合物(1-1)和化合物(3-1)的着色剂(1A)140.3g。

(合成例1B)

将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为137.1g，将氯化铜7.0g替换为铜酞菁(3-1)14.0g，除此之外进行与合成例1-A相同的操作，得到含有化合物(1-1)和化合物(3-1)的着色剂(1B)140.5g。

(合成例1C)

向四氢萘1050mL和三正丁胺450mL的混合溶剂中加入苯二腈192g、氯化亚铜l4.9g及28%甲醇钠-甲醇溶液57.9g，在氮气气氛下在室温下搅拌1小时。接着向其中滴加四氯化硅230g，在190～200℃下反应2小时。在120℃下过滤反应混合物，将产物用甲苯然后用丙酮依次进行清洗。将产物加入到丙酮900mL中而进行加热回流后，进行过滤、干燥而得到含有化合物(1-1)和化合物(3-1)的着色剂(1C)165.3g。

(合成例1-D)

将苯二腈变更为172.8g，氯化亚铜14.9g变更为铜酞菁(3-1)16.5g，除此之外进行与合成例1-C相同的操作，得到含有化合物(1-1)和化合物(3-1)的着色剂(1D)166.0g。

(2)着色剂(2A)～(2F)的合成

(合成例2A)

将通过合成例1A得到的着色剂(1A)140.0g添加到NaOH35.0g、水3100ml、吡啶830m1的混合液中，通过回流加热使其反应1小时。将产物进行热过滤，以吡啶、丙酮、水的顺序进行清洗。接着，在水1300m1中在室温下进行反复搅拌多次后，确认为中性，过滤分离结晶，进行干燥而得到含有化合物(1-2)和化合物(3-1)的着色剂(2A)105.3g。

(合成例2B～2D)

将合成例2A中的着色剂(1A)变更为(1B)～(1D)，除此之外进行与合成例2A相同的操作，得到含有化合物(1-2)和化合物(3-1)的着色剂(2B)～(2D)。

(合成例2E)

向无水环丁砜1800g中加入1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)566g、氯化铜8.3g，进行搅拌。向其中慢慢加入1,3-二亚氨基异吲哚啉180g。向该溶液使用滴液漏斗一边注意发热一边滴加四氯化硅284.4g。滴加结束后进行升温，在150℃下使其反应8小时。一边搅拌一边放置冷却，温度达到30℃时缓慢注入搅拌了的冰水36kg中，得到绿褐色的浆料。对该浆料进行搅拌1小时后进行升温，在80℃下加热处理2小时。在热的状态下进行过滤后，用60℃的热水清洗、干燥而得到含有化合物(1-2)和化合物(3-1)的着色剂(2E)147.7g。

(合成例2F)

在合成例2E中将DBU变更为509.4g，将氯化铜8.3g替换为铜酞菁14.7g，除此之外进行与合成例2E相同的操作，得到含有化合物(1-2)和化合物(3-1)的着色剂(2F)147.5g。

(3)着色剂(3A)～(3F)的合成

以后，赋予了着色剂名称及合成例编号的“A”，赋予以着色剂(2A)作为原料而导入了取代基Z的着色剂名称及合成例。同样地，“B”～“F”也对应于原料的着色剂编号而赋予着色剂名称和合成例编号。

(合成例3A)

在合成例2A中将合成的着色剂(2A)100.0g及三正丁胺124.3ml添加到喹啉3000ml中，在氮气气氛下，进一步加入三乙基氯硅烷87.7g并在140～150℃下反应6小时。将产物冷却至室温之后，加至甲醇6000ml、水1600m1的混合液中。过滤分离析出的结晶，在甲苯2500ml中对结晶进行加热悬浮，然后冷却过滤分离，干燥得到含有化合物(1-4)和化合物(3-1)的着色剂(3A)74.8g。

(合成例3B～3F)

在合成例3A中将着色剂(2A)替换为着色剂(2B)～(2F)，除此之外进行与合成例3A相同的操作，得到含有化合物(1-4)和化合物(3-1)的着色剂(3B)～(3F)。

(合成例4～7)着色剂(4A)～(7A)的合成

在合成例3A中将三乙基氯硅烷变更为表6中记载的试剂(等摩尔添加)，除此之外进行与合成例3A相同的操作，得到着色剂(4A)～(7A)。

(合成例8～10)着色剂(4B)～(7B)的合成

在合成例3B中将三乙基氯硅烷变更为表6中记载的试剂(等摩尔添加)，除此之外进行与合成例3B相同的操作，得到着色剂(4B)～(7B)。

(合成例11、12)着色剂(4C)、(5C)的合成

在合成例3C中将三乙基氯硅烷变更为表6中记载的试剂(等摩尔添加)，除此之外进行与合成例3C相同的操作，得到着色剂(4C)、(5C)。

(合成例13、14)着色剂(4D)、(5D)的合成

在合成例3D中将三乙基氯硅烷变更为表6中记载的试剂(等摩尔添加)，除此之外进行与合成例3D相同的操作，得到着色剂(4D)、(5D)。

(合成例15)着色剂(8B)的合成

在合成例1B中将铜酞菁化合物(3-1)替换为化合物(3-4)，除此之外进行与合成例1B相同的操作，得到着色剂(8B)。

(合成例16)着色剂(9B)的合成

在合成例2B中将着色剂(1B)替换为着色剂(8B)，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到着色剂(9B)。

(合成例17)着色剂(10B)的合成

在合成例3B中将着色剂(2B)替换为着色剂(9B)，除此之外进行与合成例3B相同的操作，得到着色剂(10B)。

(合成例18)着色剂(11A)的合成

在合成例1A中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为1,3-二亚氨基-5-氯异吲哚啉188.6g，除此之外进行与合成例1A相同的操作，得到含有化合物(1-14)和化合物(3-4)的着色剂(11A)171.4g。

(合成例19)着色剂(11B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为1,3-二亚氨基-5-氯异吲哚啉188.6g，将铜酞菁(3-1)替换为(3-4)，除此之外进行与合成例1B相同的操作，得到含有化合物(1-14)和化合物(3-4)的着色剂(11B)171.4g。

(合成例20)着色剂(12A)的合成

在合成例2A中将着色剂(1A)替换为着色剂(11A)，除此之外进行与合成例2A相同的操作，得到含有化合物(1-15)和化合物(3-4)的着色剂(12A)134.2g。

(合成例21)着色剂(12B)的合成

在合成例2B中将着色剂(1B)替换为着色剂(11B)，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到含有化合物(1-15)和化合物(3-4)的着色剂(12B)134.7g。

(合成例22)着色剂(13A)的合成

在合成例3A中将着色剂(2A)替换为着色剂(12A)，除此之外进行与合成例2A相同的操作，得到含有化合物(1-18)和化合物(3-4)的着色剂(13A)76.0g。

(合成例23)着色剂(13B)的合成

在合成例3B中将着色剂(2B)替换为着色剂(12B)，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到含有化合物(1-18)和化合物(3-4)的着色剂(13B)76.2g。

(合成例24)着色剂(14B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为1,3-二亚氨基-5-氯异吲哚啉188.6g，除此之外进行与合成例1B相同的操作，得到含有化合物(1-14)和化合物(3-1)的着色剂(14B)171.5g。

(合成例25)着色剂(15B)的合成

在合成例2B中将着色剂(1B)替换为着色剂(14B)，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到含有化合物(1-15)和化合物(3-1)的着色剂(15B)134.7g。

(合成例26)着色剂(16B)的合成

在合成例3B中将着色剂(2B)替换为着色剂(15B)，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到含有化合物(1-18)和化合物(3-1)的着色剂(16B)76.4g。

(合成例27)着色剂(17A)的合成

在合成例1A中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶(等摩尔添加)，除此之外进行与合成例1A相同的操作，得到含有化合物(1-29)和化合物(3-10)的着色剂(17A)。

(合成例28)着色剂(17B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶(等摩尔添加)，将铜酞菁由化合物(3-1)替换为化合物(3-10)，除此之外进行与合成例1A、1B相同的操作，得到含有化合物(1-29)和化合物(3-10)的着色剂(17B)。

(合成例29、30)着色剂(18A)、(18B)的合成

在合成例2A、2B中将着色剂(1A)、(1B)替换为着色剂(17A)、(17B)，除此之外进行与合成例2A、2B相同的操作，得到含有化合物(1-30)和化合物(3-10)的着色剂(18A)、(18B)。

(合成例31、32)着色剂(19A)、(18B)的合成

在合成例3A、3B中将着色剂(2A)、(2B)替换为着色剂(18A)、(18B)，除此之外进行与合成例3A、3B相同的操作，得到含有化合物(1-32)和化合物(3-10)的着色剂(19A)、(19B)。

(合成例33、34)着色剂(20A)、(20B)的合成

子阿合成例31、32中将三乙基氯硅烷87.7g变更为三甲基氯硅烷63.2g，除此之外进行与合成例31、32相同的操作，合成含有化合物(1-31)和化合物(3-10)的着色剂(20A)、(20B)。

(合成例35)着色剂(21B)的合成

在合成例28中将铜酞菁由化合物(3-10)替换为化合物(3-1)，除此之外进行与合成例28相同的操作，得到含有化合物(1-29)和化合物(3-1)的着色剂(21B)171.5g。

(合成例36)着色剂(22B)的合成

在合成例2B中将着色剂(1B)替换为着色剂(21B)，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到含有化合物(1-30)和化合物(3-1)的着色剂(22B)134.7g。

(合成例37)着色剂(23B)的合成

在合成例3B中将着色剂(2B)替换为着色剂(22B)，除此之外进行与合成例3B相同的操作，得到含有化合物(1-32)和化合物(3-1)的着色剂(23B)76.4g。

(合成例38)着色剂No.24B的合成

在合成例28中将铜酞菁(3-10)14.0g替换为铜酞菁(3-1)7.0g及(3-5)7.0g，除此之外进行与合成例28相同的操作，得到取代基Z为Cl的中间体。另外，将合成例2B中的着色剂(1B)变更为该中间体，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到着色剂(24B)。

(合成例39～42)着色剂(25B)～(28B)的合成

在合成例38中将铜酞菁化合物(3-5)变更为表7的铜酞菁化合物-2中记载的化合物，除此之外进行与合成例38相同的操作，得到着色剂(25B)～(28B)。

(合成例43)着色剂(29B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为等摩尔的1,3-二亚氨基-5-氯异吲哚啉，将铜酞菁化合物(3-1)14.0g的一半量替换为(3-4)，除此之外进行与合成例1B相同的操作，得到取代基Z为Cl 的中间体。接着，合成例2B中的着色剂(1B)变更为该中间体，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到着色剂(29B)。

(合成例44、45)着色剂(30A)、(39A)的合成

在合成例1A中将1,3-二亚氨基吲哚啉替换为等摩尔的5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-b]吡啶或等摩尔的5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-d]嘧啶，除此之外进行与合成例1A相同的操作，得到取代基Z为Cl的中间体。另外，将合成例2A中的着色剂(1A)替换为该中间体，除此之外进行与合成例2A相同的操作，得到着色剂(30A)、(39A)。

(合成例46～49)着色剂(30B)、(39B)、(40B)、(45B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为对应的二亚氨基化合物(等摩尔：参照下述※1)，除此之外进行与合成例1B相同的操作，得到取代基Z为Cl的中间体，接着，将合成例2B中的着色剂(1B)变更为该中间体，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到着色剂(30B)、(39B)、(40B)、(45B)。

(合成例50～54)着色剂(31A)、(32A)、(36A)、(44A)、(47A)的合成

在合成例1A中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为等摩尔的对应二亚氨基化合物(参考下述※1)，除此之外进行与合成例1A相同的操作，得到取代基Z为Cl的中间体，接着，将合成例2A中的着色剂(1A)替换为该中间体，除此之外进行与合成例2A相同的操作，得到取代基Z为OH的中间体。另外，将合成例3A中的着色剂2A替换为取代基Z为OH的中间体，将三乙基氯硅烷替换为表7、8中记载的导入取代基Z的试剂(等摩尔)，除此之外进行与合成例3A相同的操作，得到着色剂(31A)、(32A)、(36A)、(44A)、(47A)。

(合成例55～69)着色剂(31B)～(38B)、(41B)～(44B)、(46B)～(48B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为等摩尔的对应二亚氨基化合物(参考下述※1)，除此之外进行与合成例1B相同的操作，得到取代基Z为C1的中间体，接着，将合成例2B中的着色剂(1B)变更为该中间体，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到取代基Z为OH的中间体。另外，将合成例3B中的三乙基氯硅烷替换为表7、8中记载的导入了取代基Z的试剂(等摩尔)，除此之外进行与合成例3B相同的操作，得到着色剂(31B)～(38B)、(41B)～(44B)、(46B)～(48B)。

(合成例70)着色剂(49A)的合成

在合成例1A中将氯化铜变更为3.5g、四氯化硅变更为244.5g，除此之外进行与合成例1A相同的操作，得到取代基Z为Cl的中间体。接着，将合成例1A中的着色剂1A变更为该中间体，除此之外进行与合成例1A相同的操作，得到取代基Z为OH的中间体。另外，将合成例3A中的三乙基氯硅烷变更为三甲基氯硅烷66.7g，除此之外进行与合成例3A相同的操作，得到着色剂(49A)。

(合成例71～74)着色剂(52A)～(55A)的合成

在合成例70中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为等摩尔的对应二亚氨基化合物(参考下述※1)，除此之外与合成例70同样地进行操作，得到着色剂(52A)～(55A)。

(合成例75)着色剂(49B)的合成

在合成例1B中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为144.7g，将铜酞菁(3-1)替换为7.0g，除此之外进行与合成例1-A相同的操作，得到取代基Z为C1的中间体。接着，将合成例2B中的着色剂(1B)替换为该中间体，除此之外进行与合成例2B相同的操作，得到取代基Z为OH的中间体。另外，将合成例3B中的着色剂(2B)替换为含有化合物(1-2)和化合物(3-1)的中间体，将三乙基氯硅烷变更为三甲基氯硅烷66.7g，除此之外进行与合成例3B相同的操作，得到着色剂(49B)。

(合成例76～80)着色剂(50B)、(52B)～(55B)的合成

在合成例75中将铜酞菁(3-1)变更为表8中记载的化合物，除此之外进行与合成例75相同的操作，得到着色剂(50B)、(52B)～(55B)。

(合成例81、82)着色剂(51B)、(56B)的合成

在合成例75中将铜酞菁(3-1)的一半量替换为铜酞菁化合物-2中记载的化合物，除此之外进行与合成例75相同的操作，得到着色剂(51B)、(56B)。

(合成例83)着色剂(57A)的合成

在合成例70中将氯化铜替换为10.5g，四氯化硅替换为218.7g，三甲基氯硅烷替换为63.0g，除此之外进行与合成例70相同的操作，得到着色剂(57A)。

(合成例84)着色剂(57B)的合成

在合成例75中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为129.5g，将铜酞菁(3-1)变更为10.5g，三甲基氯硅烷变更为63.0g，除此之外进行与合成例75相同的操作，得到着色剂(57B)。

(合成例85)着色剂(58A)的合成

在合成例83中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶(等摩尔)，除此之外进行与合成例83相同的操作，得到着色剂(58A)。

(合成例86)着色剂(58B)的合成

在合成例84中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶(等摩尔)，除此之外进行与合成例84相同的操作，得到着色剂(58B)。

(合成例87)着色剂(59A)的合成

在合成例83中将氯化铜替换为14.0g，四氯化硅替换为205.8g，三甲基氯硅烷替换为59.3g，除此之外进行与合成例83相同的操作，得到着色剂(59A)。

(合成例88)着色剂(59B)的合成

在合成例84中将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为121.7g，将铜酞菁(3-1)变更为14.0g，将三甲基氯硅烷变更为59.3g，除此之外进行与合成例84相同的操作，得到着色剂(59B)。

(合成例89)着色剂(60A)的合成

在合成例87中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶(等摩尔)，除此之外进行与合成例87相同的操作，得到着色剂(60A)。

(合成例90)着色剂(60B)的合成

在合成例88中将1,3-二亚氨基异吲哚啉替换为1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶(等摩尔)，除此之外进行与合成例88相同的操作，得到着色剂(60B)。

※1需要说明的是，作为硅酞菁化合物的原料的二亚氨基化合物，通过Al～A4的结构使用下述的试剂。

Al～A4的结构对应的二亚氨基化合物

a-2 5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-b]吡啶

a-3 1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶

a-4 5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-b]吡嗪

a-5 5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-d]嘧啶

a-6 5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]哒嗪

a-7 5,7-二亚氨基吡咯啉并[3,4-d]哒嗪

[参考例]硅酞菁着色剂的制造方法

(参考例1)

将1,3-二亚氨基异吲哚啉152.3g(1.05mo1)及四氯化硅257.3g(1.51mo1)添加在喹啉1750ml中，在氮气气氛下在210～220℃下使其反应1小时。在180℃下将产物进行热过滤，以喹啉、丙酮的顺序进行清洗。接着，在丙酮1000ml中进行加热回流后，过滤分离结晶，进行干燥而得到化合物(1-1)141.5g(收率88%)。

(参考例2)

向四氢萘1050mL和三正丁胺450mL的混合溶剂中加入苯二腈192g(1.5mo1)和28%甲醇钠-甲醇溶液57.9g(0.3mol)，在氮气氛围下、室温下搅拌1小时。接着，向其中滴加四氯化硅255g(1.5mo1)，在190～200℃下使其反应2小时。在120℃下过滤反应混合物，用甲苯然后用丙酮依次将产物进行清洗。将产物加入丙酮900mL中而进行加热回流后，进行过滤、干燥而得到化合物(1-1)167.4g(收率73%)。

(参考例3)

将参考例1中合成的化合物(1-1)140.0g(0.229mol)添加到NaOH35.0g(0.875mol)、水3100m1、吡啶830ml的混合液中，通过回流加热使其反应1小时。将产物进行热过滤，以吡啶、丙酮及水的顺序进行清洗。接着，在水1300m1中在室温下进行反复搅拌多次后，确认为中性，过滤分离结晶，进行干燥而得到化合物(1-2)105.3g(收率80%)。

(参考例4)

向无水环丁砜1800g中加入1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)566g(3.72mo1)，进行搅拌，向其中慢慢加入1,3-二亚氨基异吲哚啉180g(1.24mo1)。一边注意发热一边使用滴液漏斗向该溶液滴加四氯化硅316g(1.8mo1)。滴加结束后进行升温，在150℃下使其反应8小时。在搅拌的状态下放置冷却，达到30℃时缓慢地注入到搅拌了的冰水36kg中，得到绿褐色的浆料。对该浆料进行搅拌1小时后进行升温，在80℃下加热处理2小时。过滤后，用60℃的热水清洗，进行干燥而得到化合物(1-2)149g(收率79%)。

(参考例5)

将参考例3中合成的化合物(1-2)100.0g及三正丁胺124.3ml添加至喹啉3000ml中，在氮气气氛下，进一步加入三乙基氯硅烷87.7g而使其在140～150℃下反应6小时。将产物冷却至室温之后，加入到甲醇6000m1、水1600ml的混合液中。过滤分离析出了的结晶，在甲苯2500ml中将结晶进行加热悬浮后，冷却而过滤分离、干燥，得到化合物(1-4)74.8g(收率53%)。

[表6]

[表7]

[表8]

[实施例2]

《电子照相用调色剂》

《调色剂1(利用混炼·粉碎法的调色剂)的制作》

将下述调色剂构成物投入到亨舍尔混合机(三井三池矿业公司制造)中，将搅拌叶的周速度设定为25m/秒而进行混合处理5分钟。

聚酯树脂 100质量份

(双酚A-环氧乙烷加成物、对苯二甲酸、偏苯三酸的缩合物、

重均分子量20,000)

着色剂(3A) 2质量份

硅烷醇化合物4-2 0.05质量份

脱模剂(季戊四醇四硬脂酸酯) 6质量份

静电控制剂(ジベンジル酸ホウ素) 1质量份

用双螺杆挤出混炼机将混合物进行混炼，接着，用锤磨机进行粗粉碎后，用涡轮式研磨粉碎机(ターボ工业公司制造)进行粉碎处理，进而，用利用了康达效应的气流分级机进行微粉分级处理，得到体积基准中值粒径为5.5μm的着色粒子。

接着，在上述着色粒子中添加下述外添剂，用亨舍尔混合机(三井三池矿业公司制造)进行外添处理，制作“调色剂1”。

六甲基硅氮烷处理了的二氧化硅(平均一次粒径12nm) 0.6质量份正辛基硅烷处理了的二氧化钛(平均一次粒径24nm) 0.8质量份

需要说明的是，利用亨舍尔混合机的外添处理，在搅拌叶的周速度35m/秒、处理浓度35℃、处理时间15分钟的条件下进行。

《调色剂2～47(利用乳液聚合法的调色剂)的制作》

(调色剂2的制作)

(1)“着色剂微粒分散液1”的合成

将正十二烷基硫酸钠11.5质量份投入离子交换水160质量份中，进行溶解、搅拌而合成表面活性剂水溶液。在该界面活性剂水溶液中添加着色剂(3A)2质量份，再缓慢添加硅烷醇化合物4-2的0.05质量份，使用“クリアミックスWモーションCLM-0.8(エム·テクニック公司制造)”进行1小时分散处理，合成了“着色剂微粒分散液1”。

“着色剂微粒分散液1”中的“着色剂微粒1”，体积基准中值粒径为58nm。需要说明的是，体积基准中值粒径是使用 “MICROTRACUPA-150(HONEYWELL公司制造)、在下述测定条件下测定的。

样品折射率 1.59

样品比重 1.05(换算成球状粒子)

溶剂折射率 1.33

溶剂粘度 0.797(30℃)、1.002(20℃)

零点调整在测定单元中投入离子交换水、进行合成。

(2)“核部用树脂粒子1”的制作

经过下述所示的第1段聚合、第2段聚合及第3段聚合而制作具有多层结构的“核部用树脂粒子1”。

(a)第1段聚合

在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入装置的反应容器中将由下述(结构式1)所示的阴离子系表面活性剂4质量份与离子交换水3040质量份一起投入，合成了表面活性剂水溶液。

(结构式1)C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)2SO₃Na

在上述表面活性剂水溶液中添加将过硫酸钾(KPS)10质量份在离子交换水400质量份中溶解了的聚合引发剂溶液，将温度升温至75℃后，将由下述化合物构成的单体混合液用1小时滴加至反应容器中。

苯乙烯 532质量份

丙烯酸正丁酯 200质量份

甲基丙烯酸 68质量份

正辛基硫醇 16.4质量份

滴加上述单体混合液后，在75℃下在2小时内将该系统加热、搅拌，由此进行聚合(第1段聚合)，制作了树脂粒子。将该树脂粒子作为“树脂粒子A1”。需要说明的是，用第1段聚合而制作了的“树脂粒子Al”的重均分子量为16,500。

(b)第2段聚合

在安装了搅拌装置的烧瓶内投入包含下述化合物的单体混合液，接着，添加石蜡“HNP-57(日本制蜡公司制造)”93.8质量份作为脱模剂，加热至90℃而使其溶解。这样合成了单体溶液。

苯乙烯 101.1三质量份

丙烯酸正丁酯 62.2质量份

甲基丙烯酸 12.3质量份

正辛基硫醇 1.75质量份

另一方面，合成将上述阴离子表面活性剂3质量份在离交换水1560质量份溶解了的表面活性剂水溶液，加热至98℃。向该表面活性剂水溶液中添加上述“树脂粒子Al”32.8质量份(换算成固体成分)，再添加上述含有石蜡的单体溶液，然后用具有循环路径的机械式分散机“クリアミックス”(エム·テクニック公司制造)混合分散8小时。通过上述混合分散而合成了含有分散粒径为340nm的乳化粒子的乳化粒子分散液。

接着，向上述乳化粒子分散液中添加将过硫酸钾6质量份在离子交换水200质量份中溶解了的聚合引发剂溶液，将该系统在98℃下用12小时进行加热搅拌，由此进行聚合(第2段聚合)而制作了树脂粒子。将该树脂粒子作为“树脂粒子A2”。需要说明的是，用第2段聚合而制作的“树脂粒子A2”的重均分子量为23,000。

(c)第3段聚合

向上述第2段聚合中得到的“树脂粒子A2”中添加将过硫酸钾5.45质量份在离子交换水220质量份中溶解了的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下用1小时滴加饱含下述化合物的单体混合液。

苯乙烯 293.8质量份

丙烯酸正丁酯 154.1质量份

正辛基硫醇 7.08质量份

滴加结束后，用2小时进行加热搅拌而进行聚合(第3段聚合)，聚合结束后，冷却至28℃，制作了“核部用树脂粒子1”。用第3段聚合制作了的“核部用树脂粒子1”的重均分子量为26,800。

(3)“壳用树脂粒子”的制作

将在上述“壳用树脂粒子”的制作中的第1段聚合中使用的单体混合液变更为以下物质，除此之外同样地进行聚合反应及反应后的处理而制作了“壳用构脂粒子1”。

苯乙烯 624质量份

丙烯酸2-乙基己酯 120质量份

甲基丙烯酸 56质量份

正辛基硫醇 16.4质量份

(4)调色剂2的制作

通过下述的顺序而制作了调色剂2。

(a)核部的形成

向安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入装置的反应容器中投入以下成分，进行搅拌。将反应容器内的温度调整为30℃后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调整为8～11。

核部用树脂粒子 420.7质量份(换算成固体成分)

离子交换水 900质量份

着色剂粒子分散液1 200质量份

接着，在搅拌下在30℃用10分钟添加将氯化镁6水合物2质量份在离交换水1000质量份中溶解了的水溶液。放置3分钟后开始升温，用60分钟将该系统升温至65℃，进行上述粒子的缔合。在该状态下使用“多道颗粒尺寸分析仪3(コールター公司制造)”进行缔合粒子的粒径测定，缔合粒子的体积基准中值粒径达到5.5μm时，添加将氯化钠40.2质量份在离子交换水1000质量份中溶解了的水溶液而使缔合停止。

缔合停止后，进一步通过作为熟化处理的使液温为70℃而用1小时进行加热搅拌，由此使热粘接继续而制作了“核部1”。

用“FPIA2000(システックス公司制造)”测定“核部1”的平均圆度，结果为0.912。

(b)壳的形成

接着，使上述液体为65℃而添加“壳用树脂粒子1”96质量份，进一步，用10分钟添加将氯化镁6水合物2质量份在离子交换水1000 质量份中溶解了的水溶液，升温至70℃而用1小时进行搅拌。这样，在“核部1”的表面热粘接“壳用树脂粒子1”后，在75℃下进行20分钟熟化处理而形成壳。

然后，添加将氯化钠40.2质量份在离子交换水1000质量份中溶解了的水溶液而使壳形成停止。进而，以8℃/分钟的速度冷却至30℃，过滤生成了的着色粒子，用45℃的离子交换水反复进行清洗后，用40℃的暖风干燥，由此制作了核部表面具有壳的“着色粒子2”。

(c)外添处理

向制作了的“着色粒子2”中添加下述外添剂，用亨舍尔混合机(三井三池矿业公司制)进行外添处理，制作了“调色剂2”。

六甲基硅氮烷处理了的二氧化硅(平均一次粒径12nm) 0.6质量份

正辛基硅烷处理了的二氧化钛(平均一次粒径24nm) 0.8质量份

需要说明的是，利用亨舍尔混合机的外添处理，在搅拌叶的周速度35m/秒、处理温度35℃、处理时间15分的条件下进行。

(调色剂3～39的制作)

在调色剂2的制作中，将着色剂变更为表9的调色剂No.3～39中记载的着色剂，其他以同样的顺序而制作了调色剂3～39。

(调色剂40～47的制作)(比较用调色剂的制作)

在调色剂2的制作中，变更为表9的调色剂No.40～47中记载的着色剂，其他以同样的顺序而制作了调色剂40～47，需要说明的是，着色剂(101)～(108)如表10所示，化合物(1-4)由参考例1、参考例3、接着参考例5而合成，(1-18)及(1-32)如下得到：在参考例1中，将1,3-二亚氨基异吲哚啉变更为等摩尔的1,3-二亚氨基-5-氯吲哚啉或1,3-二亚氨基吡咯啉并[3,4-c]吡啶，其他与参考例1相同地进行合成，然后与参考例3、参考例5同样地实施反应而得到。 [表9]

[表10]

比较着色剂

着色剂No.	化合物(1)	化合物(3)	比率(1)：(3)
				(101)	-	(3-1)	0：100
(102)	(1-4)	-	100：0
				(103)	(1-18)	-	100：0
(104)	(1-32)	-	100：0
				(105)	(1-4)	(3-1）	90：10
(106)	(1-4)	(3-4)	90：1O
				(107)	(1-18)	(3-4)	90：10
(108)	(1-32)	(3-10)	90：10

《黄色、品红、黑色调色剂的制作)》

(黄色调色剂的制作)

在调色剂2的制作中，将着色剂变更为C.I.颜料黄74，除此之外以同样的顺序制作了黄调色剂。

(品红调色剂的制作)

在调色剂2的制作中，将着色剂变更为C.I.颜料红122，除此之外以同样的顺序制作了品红调色剂。

(黑色调色剂的制作)

在调色剂2的制作中，将着色剂变更为炭黑“モ一ガルL”(キヤボット公司制造)，除此之外以同样的顺序制作了黑色调色剂。

《显影剂的合成》

在上述“调色剂1～47”及黄色、品红、黑色各调色剂中混合包覆了树脂的体积平均粒径60μm的铁氧体载体，合成调色剂浓度为6％的“显影剂1～48”及黄色显影剂、品红显影剂及黑色显影剂。

《评价》

就评价而言，在对应于双成分系显影方式图像形成装置的市售的复合印刷机“bizhub Pro C500(Konica Minolta BusinessTechnologies(株)制造)”上安装投入了各显影剂的显影装置来进行。

另外，将带式定影方式的定影装置(特开2011-219644号公报中记载的装置)搭载于上述印刷机上来进行评价。需要说明的是，带式定影方式的定影装置中的加热辊的表面材质、表面温度等的各种条件如下所示。

定影速度： 230mm/sec

加热辊的表面材质：聚四氟乙烯(PTFE)

加热辊的表面温度：125℃

就评价而言，在上述评价装置中依次装填在上述制作了的调色剂，在常温常湿(20℃、55%RH)的环境对于以下的项目进行评价。

印刷机在常温常湿(25℃、55%RH)环境下进行A4大小的印刷。

<图像评价>

通过使用了本发明的彩色调色剂的调色剂组，使用上述的图像形成装置，在纸上分别制作反射图像(纸上的图像)，用以下所示方法进行评价。需要说明的是，调色剂附着量在0.7±0.05(mg/cm2)的范围进行评价。

(青色调色剂彩度评价)

采用使用了本发明的彩色调色剂及比较用调色剂的调色剂组，在CIELAB色空间中，以色相角240度输出明度40及70的最大彩度的青色实地图像（ベタ画像）。以采用了未使用本发明的比较用调色剂(调色剂40)的情况为基准。将下述级别A～C作为合格。

A：彩度的提高20%以上

B：彩度的提高15%以上但不足20%

C：彩度的提高10%以上但不足15%

D：彩度的提高不足10%

(色再现域评价)

使用黄色/品红/青色的单色、及R(红色)/G(绿色)/B(青色)的各自的实地图像部，测定其色域而确认了面积扩大。以印刷用JapanColour的色域作为100，对面积进行比较。将面积扩大15%以上的情况作为A，扩大10%以上但不足15%的情况作为B，扩大5%以上但不足10%的情况作为C，扩大不足5%及未扩大的情况作为D。

将A～C作为合格。

(耐光性)

将在青色调色剂彩度评价中使用的图像用氙衰减仪照射7天，对于照射前后的混色图像评价了色相变化。就色相变化而言，通过10人的被测验者用目视进行，以10分为满分进行评价。将10人的平均分为10～9分的情况作为A，10人的平均分低于9分但在8分以上的情况作为B，10人的平均分低于8分但在7分以上的情况作为C，10人的平均分低于7分的情况作为D。A及B为充分耐实用的水平。因此，将A、B作为合格。

(透明性)

在市售的OHP片材(厚75μm的聚酯膜制)上形成橙色的透过图像，使用“330型自记分光光度仪(日立制作所(株)制造)”，进行利用可见分光透过率的测定的评价。即，以未负载调色剂的OHP片材作为参照，测定定影图像的可见分光透过率，求得440nm下的分光透过率的差，对OHP图像的透过性进行评价。需要说明的是，将OHP片材上的调色剂附着量设定为0.7±0.05mg/cm²而进行评价。透过率80%以上判断为透明性高，将下述级别A、B作为合格。

A：透过率为85%以上

B：透过率为80%以上但不足85%

C：透过率为75%以上但不足80%

D：透过率不足75%

(带电性)

[调色剂飞散的评价]

调色剂飞散，使用bizhubC452改造机作为评价装置，画出10万张后，取出显影器，放置在空旋转机上。以显影器套筒的正下方为中心放置A4的纸，进行60分钟的空旋转，测定掉落在纸上的调色剂的质量，通过以下的基准进行评价。显影器套筒转动周速度，采用620mm/秒。将下述级别A、B作为合格。

A：不足3mg

B：3以上但不足6mg

C：6以上但不足9mg

D：9以上但不足12mg

E：12mg以上

将评价结果示于表11。

[表11]

由表9可明确，使用了本发明着色剂的着色剂微粒分散液，与使用了比较的包含硅酞菁化合物的着色剂的情况、将硅酞菁化合物和铜酞菁化合物混合而分散了的情况相比，容易微细地进行分散。另外，由表11明确可知，使用本发明的电子照相用调色剂，将各色调色剂混色了时的色再现独及耐光性良好，而且色再现域扩大，带电性及透明性提高。

[实施例3]

《滤色器》

《滤色器的制作》

(滤色器CF-1的制作>

为了得到RGB滤色器，通过下述的方法在玻璃板上形成红色(R)镶嵌状图案、绿色(G)镶嵌状图案及青色(B)镶嵌状图案。使用下述所示的成分而合成红色(R)、绿色(G)及青色(B)的滤色器用感光性涂布剂。所使用的感光性聚酰亚胺树脂清漆为含有光敏剂的感光性聚酰亚胺树脂清漆。

(滤色器用感光性涂布剂的成分)

R用感光性涂布剂：

色料：本发明的着色剂(3A)：10份

感光性聚酰亚胺树脂清漆： 50份

N-甲基-2-吡咯烷酮： 40份

G用感光性涂布剂：

色料：G-1 10份

感光性聚酰亚胺树脂清漆 50份

N-甲基-2-吡咯烷酮 40份

B用感光性涂布剂：

色料：B-1 10份

感光性聚酰亚胺树脂清漆 50份

N-甲基-2-吡咯烷酮 40份

将进行了硅烷偶联剂处理后的玻璃板放置在旋涂机上，将上述的R(红色的滤色器)用感光性涂布剂以最初300rpm旋涂5秒钟，接着以2000rpm、5秒钟的条件旋涂。接着，在80℃下进行预烘干15分钟，密合具有镶嵌状的图案的光掩膜，使用超高压水银灯以900mJ/cm2的光量进行曝光。

接着用专用显影液及专用漂洗剂进行显影及清洗，在玻璃板上形成红色的镶嵌状图案。接着将绿色镶嵌状图案及青色的镶嵌状图案使用上述的G(绿色滤色器)用感光性涂布剂及B(青色的滤色器)用感光性涂布剂基于上述的方法进行涂布及烧结，接着根据常用方法形成黑色基体，得到滤色器CF-1。

(滤色器CF-2～21及比较的滤色器CF-22～25的制作)

将本发明的着色剂(3A)变更为表12中所示色料，除此之外与滤色器CF-1的制作同样，制作了本发明的滤色器CF-2～21及比较的滤色器CF-22～25。

将表12中使用的比较化合物1及1色料：G-1、B-1示于下述。

[化学式14]

比较化合物1

G-1(绿色滤色器用色料)

B-1(蓝色滤色器用色料)

《滤色器的评价》

对于得到的滤色器的、耐热性及耐光性，用以下的方法进行评价。

(色调)

对于各滤色器，通过利用10名试验员的目视评价来进行3阶段评价。将下述级别◎、○作为合格。

◎：鲜艳澄清的颜色

○：鲜艳的颜色

△：发暗的颜色

(透明性)

使用“330型自记分光光度仪(日立制作所(株)制造)”，测定在440nm波长下的涂膜的最大透过率，在80%以上判断为透明性高，将下述级别A、B作为合格。

A：透过率为85%以上

B：透过率为80%以上但不足85%

C：透过率不足80%

(耐热性)

将带有形成了图案图像的底涂层的玻璃基板通过加热板以在该基板面进行接触的方式在130℃下加热4小时后，测定加热前后的色度变化、即ΔEab。在色度的测定中使用色彩色差仪CR-400(Konica Minolta Sensing公司制造)。将下述级别A～C作为合格。

A：不足3

B：3以上但不足4

C；4以上但不足5

D：5以上

(耐光性)

将带有形成了图案图像的底涂层的玻璃基板使用氙气灯以80000勒克斯照射7天后，测定色度变化、即ΔEab。在色度的测定中使用色彩色差计CR-400(Konica Minolta Sensing公司制造)。将下述级别A～C作为合格。

A：不足3

B：3以上但不足4

C：4以上但不足5

D：5以上

将评价结果示于表12。

[表12]

滤色器No.

着色剂No.

色调

透明性

耐热性

耐光性

备注

CF-1

（3A）

◎

A

实施例

CF-2

(3B)

◎

B

A

实施例

CF-3

(4A)

◎

A

实施例

CF-4

(4B)

◎

B

A

实施例

CF-5

(5A)

○

A

实施例

CF-6

(5B)

○

B

A

实施例

CF-7

(10B)

◎

B

A

实施例

CF-8

(20A)

◎

B

A

实施例

CF-9

(20B)

◎

B

A

实施例

CF-10

(28B)

◎

A

B

A

实施例

CF-11

(32A)

○

A

实施例

CF-12

(38B)

○

B

A

实施例

CF-13

(39A)

○

A

B

实施例

CF-14

(44B)

○

B

A

实施例

[0749]

CF-15

(47A)

○

A

B

实施例

CF-16

(49A)

○

B

A

实施例

CF-17

(49B)

○

B

A

实施例

CF-18

(58A)

○

A

B

实施例

CF-19

(58B)

○

B

实施例

CF-20

(59A)

○

A

B

实施例

CF-21

(59B)

○

B

实施例

CF-22

(101)

△

C

B

比较例

CF-23

(102)

○

C

B

比较例

CF-24

(105)

△

C

B

C

比较例

CF-25

比较化合物1

○

A

D

C

比较例

由表12可知，本发明的滤色器CF-1～CF-21，与比较的滤色器CF-22～CF-25相比，耐热性、耐光性等的坚牢性显著提高，在色调方面也具有优异的性质，作为在液晶彩色显示器用等中可应用的滤色器，具有优异的性质。

[实施例4]

《墨》

(1)着色微粒分散物的合成

向表13中记载的着色剂10g、甲乙酮20g、甘油5g、共聚聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯＝80/5/15的共聚比的中和后树脂)6g、离子交换水40g的混合液中，加入平均粒径为0.5mm的氧化锆珠粒250g，使用介质分散机(システムゼータ；(株)アジサワ制造)进行4小时分散。分散结束后，过滤分离氧化锆珠粒而得到分散液。向该分散液中加入水40ml而稀释后，通过减压蒸馏除去而除去甲乙酮，得到着色微粒分散物。

(墨1～26的制作：水系墨的制作)

称量上述着色微粒分散物，以使得表13中记载的化合物含量相对于墨成品量达到3质量%，进行混合分散，以乙二醇15质量%、甘油15质量%、三乙二醇单丁醚3质量%、サーフィノ－ル4650.3质量%、剩余为纯水的防止进行合成、混合分散，接着通过2μm的膜过滤器进行过滤，除去杂质及粗大粒子，得到如表13中所示的墨1～26。

(图像试样的制作和色调评价)

将上述得到的墨1～26使用市售的Epson制喷墨印刷机(PM-800)，印刷到佳能照片用纸光泽GP-501上，对于得到的图像试样如以下进行图像的耐光性、耐臭氧性及色再现域的评价。

(耐光性)

算出使用スガ试验机株式会社制的氙衰仪轰击氙光(80000勒克斯)48小时后的样品与未轰击样品相比的在可见领域极大吸收波长的反射光谱浓度的下降率%(色素残存率%)=(轰击试样极大吸收波长浓度/未轰击试样极大吸收波长浓度)×100，按照下述4个阶段进行评价。将下述级别A、B作为合格。

A：色素残存率为90%以上

B：色素残存率为80%以上但不足90%

C：色素残存率为70%以上但不足80%

D：色素残存率不足70%。

<耐臭氧性>

将得到的试样在臭氧气体浓度为0.5±0.1ppm、室温、设于暗处的箱内放置10天，以下述4个阶段将各图像在反射浓度为1中的色素残存率进行评价。将下述级别A、B作为合格。

A：色素残存率为90%以上

B；色素残存率为80%以上但不足90%

C：色素残存率为70%以上但不足80%

D：色素残存率不足70%。

<色再现域评价>

使用黄色/品红/青色的单色、及R/G/B各自的实地图像部，测定其色域而确认面积扩大。将印刷用Japan Colour的色域作为100来比较了面积。将下述级别A、B作为合格。

A：面积扩大15%以上

B：面积扩大10%以上但不足15%

C：面积扩大5%以上但不足10%

D：面积扩大不足5％

将结果示于表13。另外，将表13中使用的比较化合物2、3示于下述。

[表13]

墨No.	着色剂	耐光性	耐臭氧性	色再现域评价	备注
						1	(3A)	A	A	A	实施例
2	(3B)	A	A	A	实施例
						3	(4A)	A	A	A	实施例
4	(4B)	A	A	A	实施例
						5	(6A)	A	A	A	实施例
6	(6B)	A	A	B	实施例
						7	(13A)	A	A	B	实施例
8	(13B)	A	A	B	实施例
						9	(16B)	A	A	B	实施例
10	(19A)	A	A	B	实施例
						11	(19B)	A	A	B	实施例
12	(31B)	A	A	B	实施例
						13	(38B)	A	A	B	实施例
14	(39A)	A	A	B	实施例
						15	(44A)	A	A	B	实施例
16	(48B)	A	A	B	实施例
						17	(49A)	A	A	B	实施例
18	(49B)	A	A	B	实施例
						19	(57A)	A	B	B	实施例
20	(57B)	A	B	B	实施例
						21	(60A)	A	B	B	实施例
22	(60B)	A	B	B	实施例
						23	(102)	B	B	C	比较例
24	(105)	B	C	C	比较例
						25	比较化合物2	B	D	D	比较例
26	比较化合物3	C	C	C	比较例

[化学式15]

比较化合物2

[化学式16]

比较化合物3

(a)/(b)/(c)=5/4/1摩尔比的混合物

(a)X1～X4中的1个为

剩余的3个为

(b)X1～X4中剩余的2个为

剩余的2 个为

(c)X1～X4中，剩余的3个为

剩余的1个为

由表13可知，使用本发明的墨所制作的图像试样，与利用比较的墨的图像试样相比，色调良好，不产生结块，而且耐光性及耐臭氧性良好。