JP4084375B2 - 画像記録用着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷、静電記録、熱転写記録及びインクジェット記録等の画像記録における記録剤或いはその製造に使用される画像記録用着色組成物に関する。

従来、フルカラー又はモノカラーの電子写真、静電印刷、静電記録、熱転写記録及びインクジェット記録等の画像記録に使用される黄色や、混色の緑色、黄味の赤色、橙色或いは黒色の記録剤に使用される黄色色素としては、黄色の油溶性染料、分散性染料、ジアリライド系黄色アゾ顔料、モノアゾ系黄色顔料等が使用されている。

しかしながら、一般に、油溶性性染料、分散性染料等の染料は、同じ重量の顔料に比べ着色力は高いが、耐光性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性等の堅牢度の面で顔料に劣るという問題がある。又、ジアリライド系黄色ジスアゾ顔料、モノアゾ系黄色顔料は、耐光性、耐溶剤性、耐熱性等の諸堅牢性の面で前記染料に勝るものの、色調の鮮明性及び着色力の面で染料に劣るという問題がある。

更に、堅牢性の高い黄色顔料の色調鮮明性及び着色力向上のため、高耐光性且つ高耐熱性の黄色染料を混合して用いた場合であっても、電子写真方式における熱定着法の現像剤又は熱転写方式の現像剤（画像記録剤）として使用した場合、加熱によって染料が昇華し、現像機構周辺等で析出・堆積すると、堆積物が画像を汚染したり、機械故障の原因となるという問題がある。

本発明は、以上の通りの従来技術の欠点を解消し、色調が鮮明で、着色力が高く、且つ高耐光性及び高耐熱性であって、更に非昇華性の画像記録用着色組成物を提供することを目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、黄色色素及び樹脂を含む画像記録用着色組成物において、黄色色素が、下記の一般式［１］で表わされるビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマーを単独、或いはその他のビニル重合性モノマーと共重合させた重合体、又は、ペリレン−３，９−ビス（カルボン酸メチル）を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びテレフタル酸ジメチルと重縮合させて合成されるポリエステルであることを特徴とする画像記録用着色組成物を提供する。

（但し、一般式［１］中のＲはｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表わし、Ｘはメチル基を表わし、Ｙはエチレン基又は１，２−プロピレン基を表わす。）

本発明の画像記録用着色組成物は、その色素成分として黄色色素を使用しているものであるが、この黄色色素が耐光性、耐熱性、耐薬品性等の諸堅牢性に優れ、昇華性を示さず、更に高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有するものであり、着色物の製造の工程においても安定に製造することができ、又、最終的に画像記録用着色組成物として使用される際にも鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができるものである。又、液体記録剤として使用する際にも、長期間安定に記録することができるものである。従って、得られた画像は鮮明であると共に上記した諸堅牢性に優れた性質を示す。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する黄色色素は、以下のように分類されるものを含む。

（１）ペリレン−３，９−ビス（カルボン酸メチル）を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びテレフタル酸ジメチルと重縮合させて合成されるポリエステル。

（２）下記の一般式［１］で表わされるビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマーを単独、或いはその他のビニル重合性モノマーと共重合させたもの。

但し、一般式［１］中のＲは、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表わし、Ｘはメチル基を表わし、Ｙはエチレン基又は１，２−プロピレン基を表わす。

本発明で用いられる黄色色素は、本発明を特徴づけるものであり、ペリレン−３，９−ビス（カルボン酸メチル）を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びテレフタル酸ジメチルと重縮合させて合成されるポリエステル、又は前記の一般式［１］で表わされるビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマーを単独、或いはその他のビニル重合性モノマーと共重合させたものである。

本発明で用いられる黄色色素が、前記の一般式［１］で表わされるビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマーを単独、或いはその他のビニル重合性モノマーと共重合させたものの場合、ビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマーの具体的化学式を以下に示す。

又、ビニル重合性モノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸アミド、メタクリロニトリル等の公知のモノマーから選ばれた少なくとも１種である。

これらの黄色色素の内、有機溶剤又は水に可溶のものは「黄色染料」に分類され、一方、前記溶剤及び水に不溶のものは「黄色顔料」に分類される。これらの黄色色素は、「黄色染料」又は「黄色顔料」のいずれに分類されるものであっても、本発明で好適に用いることができる。これら黄色色素の内、染料に分類されるものは、透明性及び鮮明性の点で特に優れている。

これら黄色色素の内、顔料に分類されるものは、その製造工程において、結晶を整えたり、粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする等の後処理は、必要に応じて通常の方法と同様に行なわれる。一般に、黄色顔料が塗料或いはプラスチックの着色等の用途に使用される場合には一般に平均粒子径は大きく、例えば、約０．５〜０．７μｍの大きさに調整される。しかし、これを画像記録剤の着色剤として使用した場合には、色相の鮮明性及び冴えに欠けるという問題がある。特に、フルカラー記録剤の着色剤として使用する場合には、色相の鮮明性、冴え、更に透明性を有していることが好ましく、そのためには、分散したときの黄色顔料の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下になる様に調整することが好ましい。

これら黄色色素がペリレンビスカルボニル基を含む重合体の場合、透明性及び鮮明性に優れるだけでなく、非マイグレーション性及び非昇華性等の堅牢性の点でも著しく優れている。

本発明の画像記録用着色組成物において、前記黄色色素の他に、公知の染料及び／又は顔料を添加して用いてもよい。ここで添加する染料及び／又は顔料が黄色を呈するものであっても差し支えない。但し、本発明の画像記録用着色組成物が目的とする色調鮮明性、高着色力、高耐光性、高耐熱性、及び非昇華性を損なうものであってはならない。

本発明において使用される樹脂は、固体の形の着色組成物にあっては分散媒体であり、液体の形の着色組成物にあっては顔料の分散助剤として機能するものであり、又、実際に記録剤として使用されたときは顔料の固着剤として作用するものである。この様な目的で使用される樹脂としては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、熱転写インクリボン及びフィルム、油性及び水性インクジェットインク等の画像記録剤に通常使用されているいずれの樹脂であってもよい。又、夫々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤等、或いは媒体として溶剤、水系媒体が使用される。

本発明で使用される黄色顔料及び染料の、樹脂やその他の添加剤或いは媒体を含む着色組成物中における含有量は、その使用する目的によって異なるものである。黄色顔料及び染料を高濃度に含有する固体状、ペースト状或いは液状の着色組成物では、その含有量は重量基準（以下同様）でおよそ７０％〜１０％、好ましくは６０％〜２０％程度である。

又、電子写真現像剤等の着色剤として使用される場合には、およそ１５％〜２％、好ましくは１０％〜３％程度であり、熱転写インクリボン、フィルムの着色剤として使用される場合には、１５％〜４％、好ましくは１０％〜６％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。

本発明で使用される黄色顔料及び染料の混合比率は、その使用する目的によって異なるものである。使用目的に応じて、色調、他色とのカラーバランス、諸堅牢性、化学物質の諸安全基準、製造コスト等の選択基準及びその優先順位が定まり、例えば、まず、黄色顔料及び染料の種類・組み合わせを決定し、次いで混合比率を最適化することができる。又、例えば、まず黄色顔料の種類を決定し、次いで、色調を最適化するため染料の種類及び混合比率を選定することもできる。

又、本発明の画像記録用着色組成物は、その目的により種々の使い方がなされる。その一つは、顔料を高濃度に含み、あらかじめ充分に練肉して分散させたり、調色を行なっておくことにより、後の工程を容易にするのものであり、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、或いはペースト状又は液状のいずれの形状にても使用される。又、最終的な画像記録用記録剤として使用される組成のものが挙げられ、いわゆる乾式現像剤、湿式現像剤、静電記録剤、熱転写インクリボン及びフィルム、プリンター用インク等である。

本発明の画像記録用着色組成物において、前記黄色色素の他に、染料及び／又は顔料を添加する場合には、従来公知の顔料又は染料から適切な選択をして本発明の黄色色素と共に使用される。例えば、緑色〜黄緑色の色相を得るには、青色色素、緑色色素と共に使用され、黄味赤色〜黄橙色の色相を得るには、赤色色素、橙色色素と共に使用され、更に黒色にするためは、赤色、青色等の２種以上の色素と共に使用される。

又、本発明の画像記録用着色組成物が黄色の画像記録剤として或いは配色により、緑色、黄緑色、黄味の赤色、橙色、黒色等の画像記録剤が単独で使用される外、フルカラー記録システムとしてシアン色、マゼンタ色或いは更にブラック色の画像記録剤とセットになって一緒に使用され得ることは勿論である。

これらの例としては、有機顔料及び染料として、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系等であり、カーボンブッラク顔料であり、無機顔料としては酸化チタン、酸化鉄、焼成顔料系、体質顔料等である。

次に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量基準である。

参考例１
下記化学式［２］で表わされる黄色色素：３部、

及び下記化学式［３］で表わされる黄色顔料：２７部

をスチレン−メタクリル系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約９万）：７０部と加熱３本ロールにて充分混練し、顔料を分散させた。

冷却後粗砕して、黄色色素及び黄色顔料を３０％の濃度で含有する、参考例の画像記録用着色組成物の粗粉を得た。次に、この様にして得た黄色色素を含む着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と常法に従って混練し、冷却後粗砕した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜３０μｍの黄色樹脂組成物の微粉末を得た。次に、常法にしたがい流動化剤としてコロイダルシリカを添加し充分混合し、黄色電子写真乾式現像剤とした。

これをキャリアの磁性鉄粉と混合し、負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて単色の複写をした結果、鮮明な黄色画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
又、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、オーバーヘッドプロジェクタースクリーンに鮮明な黄色の映像を示した。

又、シアン顔料として銅フタロシアニンブルー顔料、マゼンタ顔料としてジメチルキナクリドン顔料、ブラック顔料としてカーボンブラック顔料を用いて上記と同様にして各々シアン色現像剤、マゼンタ色現像剤、ブラック色現像剤とし、上記で得たイエロー色現像剤と共に４色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー画像を得た。
又、オーバーヘッドプロジェクターシートに複写し、スクリーンに鮮明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。

画像記録用着色組成物の昇華性を試験するため、以下に述べるようにして、「時計皿」を用いる試験方法を実施した。
（１）直径８０ｍｍ、深さ８ｍｍの硬質ガラス製時計皿を２枚用意し、１枚の中心部（凹面側）に試験対象の画像記録用着色組成物（粉末）２００ｍｇを置き、もう１枚の時計皿を凹面側が向かい合うよう重ね、凸レンズ状の空間を形成させる。
（２）直径８０ｍｍ以上の大きさの加熱ブロック又はホットプレートの温度を１４０℃乃至１６０℃の範囲で制御する。
（３）上記温度範囲で制御された加熱ブロック又はホットプレート上に、上記の凸レンズ状に重ね合わせた時計皿を置き、６時間、加熱する。このとき、昇華性が高い成分が存在すれば、上側時計皿の凹面に、昇華物が徐々に堆積してくるのが、肉眼でも確認できる。
（４）１晩、放冷した後、上側の時計皿を外し、凹面内を１０ｍｌのメタノール又はアセトニトリルで洗い流し、この液を液体クロマトグラフィーで分析する。
本参考例の画像記録用着色組成物について、上記の時計皿試験を実施したが、黄色色素の昇華は、確認されなかった。

実施例１
下記化学式［４］で表わされるビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマー：５．０部、

クロム錯塩系負帯電制御剤３．０部、スチレンモノマー７６．０部、及びメタクリル酸ブチル１６．０部、ラウリルメルカプタン１．５部、及びアゾビスイソブチロニトリル２．０部を強化ガラス製重合管へ窒素雰囲気下、仕込み、管を密封してから振りまぜ装置付加熱装置に取り付け、８０℃で２４時間加熱し、前記モノマー混合物を重合固化させた。室温まで冷却した後、共重合させて合成した重合体型の黄色色素を取り出し、粗砕して、ペリレンビスカルボニル基を含有する重合体型の、本発明の画像記録用着色組成物の粗粉を得た。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜３０μｍの黄色樹脂組成物の微粉末を得た。次に、常法にしたがい流動化剤としてコロイダルシリカを添加し充分混合し、黄色電子写真乾式現像剤とした。

これをキャリアの磁性鉄粉と混合し、負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて単色の複写をした結果、鮮明な黄色画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。又、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、オーバーヘッドプロジェクタースクリーンに鮮明な黄色の映像を示した。画像記録用着色組成物の昇華性を試験するため、参考例１に記載の時計皿を用いた試験方法を実施したが、黄色色素の昇華は、確認されなかった。

画像記録用着色組成物の移行性（マイグレーション）を試験するため、日本電線工業会規格第２６４号Ｂ（１９８２）に定められた電線用塩化ビニル着色剤試験方法の移行性試験方法を参考にして、以下の試験を行った。すなわち、試験対象の画像記録用組成物を用いた画像記録剤によるベタ画像をアート紙上に形成し、これから２０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り取り、別に塩化ビニル樹脂（重合度Ｐ＝１０００〜１３００）１００部、フタル酸ジオクチル５０部、三塩基性硫酸鉛５部、ステアリン酸０．５部、及び酸化チタン１．５５５部を混練し厚さ約１ｍｍのシートにプレスしたものから５０ｍｍ×５０ｍｍの白色試験片を作る。画像記録剤試験片の画像面を白色試験片の上に充分密着するように重ね、これを更に平滑で清浄な２枚のガラス板にはさみ、１００ｇ／ｃｍ²の重りを載せ、１００±２℃の電気恒温槽中で２時間加熱した後取り出し、白色試験片への汚染度を調べた。本実施例の画像記録用組成物を用いた画像記録剤によるベタ画像について、上記の移行性試験を実施したが、重合体型黄色色素の移行は確認されなかった。

実施例２
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、減圧装置に連結された蛇管コンデンサーの付いた水分測定器及び原料投入口の付いた縮合重合反応装置に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ヒドロキシル価：３２１）１１１３部、ペリレン−３，９−ビス（カルボン酸メチル）（分子量：３６８．３８）９０部、テレフタル酸ジメチル（分子量：１９４．１８）５３０部、及び酢酸亜鉛０．２９部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、加熱・撹拌し、２３０℃乃至２４０℃において６時間、縮合反応を行ない、更に、水流ポンプを用いて減圧にして２時間、上記温度における加熱を続け、反応を完結させた。得られたビスフェノール系ポリエステル型黄色色素はペリレンビスカルボニル基（Ｃ₂₂Ｈ₁₀Ｏ₂）を４．９重量％の割合で含有する。又、ＧＰＣ法による数平均分子量は約６４００であった。

次いで、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸ジメチルを重縮合させたポリエステル樹脂（数平均分子量：約６０００）の微粉末７０部とクロム錯塩系負帯電制御剤３０部とを高速撹拌混合機にて予備混合後、加熱３本ロールによって混練し、冷却後、粉砕して高濃度電荷制御剤組成物の微粉末を調製した。

上記で得られたビスフェノール系ポリエステル型黄色色素１００部及び上記の高濃度電荷制御剤組成物の微粉末１３部を、２軸押出機を用い、溶融状態で混合・混練し、電荷制御剤を均一に分散させた。この溶融混合物を冷却ロールで薄片状にし、冷却ベルトで冷却した後、フレーク状に粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、分級して平均粒径約７μｍの本実施例の黄色画像記録用組成物微粉末を得た。

以下、実施例１の場合と同様にして、負帯電黄色電子写真乾式現像剤とした。
これをキャリアの磁性鉄粉と混合し、負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて単色の複写をした結果、鮮明な黄色画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。

又、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、オーバーヘッドプロジェクタースクリーンに鮮明な黄色の映像を示した。画像記録用着色組成物の昇華性を試験するため、参考例１に記載の時計皿を用いた試験方法を実施したが、黄色色素の昇華は、確認されなかった。又、本実施例の画像記録用組成物を用いた画像記録剤によるベタ画像について、実施例１と同様に色素の移行試験を実施したが、設定温度５０℃及び７５度いずれの場合においても、重合体型黄色色素の移行は確認されなかった。

実施例３
実施例１に記載の重合体型の黄色色素（ＧＰＣ方による重量平均分子量約４５０００）を、エステルワックス４１部、パラフィン系ワックス４１部、スチレン−メタクリル系共重合樹脂５部及びシリカ３部をバインダーとして常法にしたがい、ポリエチレンフィルムに塗布し、黄色熱転写記録用インクフィルムとした。これをフルカラー熱転写複写機にて複写し、鮮明な黄色複写画像を得た。この画像は、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。又、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると、透明な画像が得られ、スクリーンに鮮明な画像を示した。

又、銅フタロシアニンブルー顔料、ジメチルキナクリドン系顔料、カーボンブラック顔料を用いて上記と同様にして、各々、シアン色、マゼンタ色及びブラック色の熱転写インクフィルムとし、上記で得たイエロー熱転写インクフィルムと共に、四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。
更に、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写し、スクリーンに透明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。

本発明の画像記録用着色組成物は、その色素成分として黄色色素を使用しているものであるが、この黄色色素が耐光性、耐熱性、耐薬品性等の諸堅牢性に優れ、昇華性を示さず、更に高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有するものであり、着色物の製造の工程においても安定に製造することができ、又、最終的に画像記録用着色組成物として使用される際にも鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができるものである。又、液体記録剤として使用する際にも、長期間安定に記録することができるものである。従って、得られた画像は鮮明であると共に上記した諸堅牢性に優れた性質を示す。

Claims (5)

1. 黄色色素及び樹脂を含む画像記録用着色組成物において、黄色色素が、下記の一般式［１］で表わされるビニル重合性ペリレンビス（カルボン酸エステル）・モノマーを単独、或いはその他のビニル重合性モノマーと共重合させた重合体、又は、ペリレン−３，９−ビス（カルボン酸メチル）を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びテレフタル酸ジメチルと重縮合させて合成されるポリエステルであることを特徴とする画像記録用着色組成物。
   
   

   

   （但し、一般式［１］中のＲはｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表わし、Ｘはメチル基を表わし、Ｙはエチレン基又は１，２−プロピレン基を表わす。）
2. 組成物が、黄色色素を高濃度に含有する固体状、ペースト状或いは液状である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
3. 組成物が、微細粉体状である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
4. 組成物が、液状画像記録剤である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
5. 組成物が、紙、フィルム等の基材に塗布される転写性薄膜状画像記録剤である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。