CN1032721C - 电阻金属层及其制作方法 - Google Patents

电阻金属层及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1032721C
CN1032721C CN92109686A CN92109686A CN1032721C CN 1032721 C CN1032721 C CN 1032721C CN 92109686 A CN92109686 A CN 92109686A CN 92109686 A CN92109686 A CN 92109686A CN 1032721 C CN1032721 C CN 1032721C
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal layers
resistiue
layer
resistance
resistive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92109686A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1073547A (zh
Inventor
西德尼·J·克劳斯
玛丽·K·普罗考普
李新河
克里斯托弗·J·赫维尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gould Inc
Original Assignee
Gould Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gould Inc filed Critical Gould Inc
Publication of CN1073547A publication Critical patent/CN1073547A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1032721C publication Critical patent/CN1032721C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/006—Thin film resistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/075—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
    • H01C17/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by chemical deposition
    • H01C17/16—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by chemical deposition using electric current
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/16—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
    • H05K1/167—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed resistors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials
    • H05K2201/0323—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0361—Stripping a part of an upper metal layer to expose a lower metal layer, e.g. by etching or using a laser
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0384—Etch stop layer, i.e. a buried barrier layer for preventing etching of layers under the etch stop layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils
    • Y10T428/12438—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component

Abstract

本申请披露了一种电解沉积的平面电阻金属层，该层可与导电层和绝缘层相结合而制成用以制备印刷电路板的叠层。电阻层是由电镀液电镀制备的。电镀液含有普通导电金属组分源和增加值的非金属添加剂源。可以制成其薄层电阻在约15～1000Ω/口的平面电阻。

Description

电阻金属层及其制作方法
本发明申请涉及用于印刷电路板的初级材料领域，以及这种材料的制作方法和使用方法，特别涉及电能沉积的电阻金属层，含有该电阻层的多层箔，包括一绝缘层、一电能沉积的电阻金属层和一导电层的叠层，包括一绝缘层和一粘合于该绝缘层的电阻路线的印刷电路板，以及前述每层的制作方法。
自披露于英国专利GB—690691(1953，4，29公开)的Strong等人的开创性发明以来，印刷电路板(PCB)技术已成为现代电子工业中的一项极为重要的技术。由于镀覆技术及有关的制备导电材料薄层的电能沉积技术的发展而促进了PCB技术的发展。为了尽量减小PCB部件的空问需求量，工业界已着手求助于平而电阻技术，特别是利用电解沉积的电阻层来努力提高电路的密度，改进可靠性和操作特性以及降低总成本，尤其是通过提高制作的自动化程度来降低总成本。这种先期活动已被总结在Mahler的下列论文中：《Planar Resistor Technology for High-Speed Multilayer Boards》，Electronic Packaging & Production，January，1986，pp151-154。
在可腐蚀的电阻材料电解沉积层领域中已取得重要进展，如Castonguay的美国授权的专利US—3,857,683，如Castonguay等人的美国授权的专利US—3,808,576，以及如Rice等人的国际中请PCT/US86/01173，国际公开文献WO—86/07100所披露的。
US—3,857,683公开了许许多多二元合金，它们可用来作电阻层。然而这些合金的大多数具有特殊的电阻率，对实际商业层来说，太低。而且，在多数情况下，在制备合金的电电镀液所必需的成分是舶来品且昂贵。在某些情况下，其控纵是困难的和/或危险的。例如在US—3,857,683的实施例XI和XXXI中，需要用锑和钴或镍的氟化物以及氟酸来分别制备钴锑合金和镍锑合金。此外，这些先期公开的内容一点也没有提供有关由给定的二元合金可成功地用于制备印刷电路的特殊腐蚀剂或腐蚀条件的指教。
总之，由于某种原因或由于别的原因，以及正如US—3,808576和国际公开的文献WO—86/07100所说明的那样，镍磷合金已成为最广泛地用作PCB电阻层的初级材料。在WO—86/07100中，用没有硫酸盐和氯盐的电镀液，在铜箔镍磷电阻层电镀。这些参考文献的特别教导人们避免使用这些易于引起脆裂的盐。因而，电镀液包括酸镍，磷酸和亚磷酸。在US—3,808,576中，电阻层包括高达30wt％的磷，电镀液含有六氢硫酸磷镍，六氢氯化镍，碳酸镍，磷酸和亚磷酸，以及其它添加剂。但是，用这么多的试剂来形成镍磷合金，在工艺上无论如何也是繁琐的事，而且势必增加商业上适用的电阻层的制作成本。而且通常要求在铜箔表面上电镀电阻合金之后必须进行阳极氧化使其成为氧化物。这又引起成本增加并带来麻烦。
因此，本领域的技术人员不满足在提供电解沉积平面电阻层方面所取得的成就，继续研究可方便地电解沉积的电阻材料，这种电阻材料能够重复提供一电阻层，用安全腐蚀剂就能容易地蚀刻该电阻层，从而在电路板上形成有电阻线和电阻块的元件，使它既具有商业应用价值，又具有实用的电阻特性。公开于本申请的本发明提供了这样的电阻层，该电阻层的组分，及其制作该电阻层方法和电镀液。
披露于本申请的本发明提供了一电阻层和多层箔，以及具有该电阻层的叠层和印刷电路板。
电阻层含有一电解沉积层，它是由一般导电金属，组分和增加电阻总值的非金属添加剂所组成的组合物。
本发明的多层箔包括导电层和本发明的电阻层。
本发明的叠层包括一绝缘层，其上粘附有本发明的电解沉积电阻层。就本发明这一目的而言，叠层也可以包括一粘附于电阻层上的导电层。
本发明的印刷电路板包括一绝缘层和粘附于该绝缘层上的电阻线。电阻线由一种电解沉积的材料组成，该材料包括一种由一般导电金属组分和增加电阻总值的非金属添加剂所组成的组合物。
这里所公开的本发明还提供了一种电解沉积电阻层的方法，包括一种电解沉积一层具有预定薄层电阻或电阻率的电阻层的方法。该方法包括下列步骤：
A)制备电镀液，它是一种水溶液，包括一般导电金属的第一组分源和由碳或氮，或碳、氮和磷中的两种或两种以上的组合物组成的非金属电阻增值添加剂的第二组分源。
B)将一导电件置于所说的电镀液中，以及
C)用所说的导电件作阴极，使电流流过电镀液，使所说的导电件上电镀一层所说的金属组合和所说的添加剂所组成的组合物。
图1是实施本发明申请的叠层的透视图，该叠层包括下列部分：一个绝缘层，一个粘接于该绝缘层上的电阻层，以及一个粘接于该电阻层的导体层；
图2是沿图1的2-2线的剖面图，表示叠层的具体结构；
图3是图1的叠层经第一腐蚀步骤之后的透视图；以及
图4是由图1的叠层制得的印刷电路板的透视图，其中包括一个电阻线路和几个隔开的铜焊盘，这些焊盘作为给线路耦合一电位而提供的装置。
如上所述，这里所公开的发明提供了电解沉积的电阻金属层，多层叠层，该叠层可包括绝缘层，粘附于该绝缘层的电解沉积电阻金属层以及固着于该电阻层上的导电层，本发明还提供了由上述材料制成的印刷电路板。此外，本发明提供一种电镀液和该电镀液的使用方法，用该电镀液可电解沉积本发明的电阻金属层。最后，本发明提供了蚀刻本发明的叠层的方法，以制备本发明的印刷电路板的各组成部分。
电阻材料包括一个由普通导电金属组分与增加电阻总值的非金属添加剂所组成的电解沉积层。任何可电解沉积的普通导体金属均可用来作本发明的金属组分。这些普通的导体金属包括：元素周期表的过渡元素族各元素，诸如铬，镍，钴，钒，钨，铜，阀金属(如钛、锆铌、钽等)，贵金属(如钌，铂，钯等)，银、钪、钇等，以及非过渡元素金属，诸如镧系元素(如铈、钍等)，以及它们的组合物。为了经济和/或电阻的稳定性，常常优先选用铬本身，或者铬与上述一种或多种金属的组合。在一个优选的实施例中，电阻层主要含有铬。
在电阻层中钼和/或钨的存在有利于得到具有大功率运行能力的电阻层。在一个实施例中，电阻层内可以存在少量的钼和/或钨，这里所说的少量是与电阻层中导体金属原小的总数比较而言的。在本发明的一个实施例中，钼和/或钨与其它导体与其它导体金属的原子比大约在0.001∶1至0.1∶1的范围内。在一个最佳的实施例中，这个原子比为0.01∶1。
非金属添加剂可以选自任何一种非金属或一些元素的组合，但一般是碳、氮、磷、氧和硫中的一种或几种。当氧原子存在于组合物中时，一般优先选用碳，氮，和/或磷。典型的最佳实施例是基本上不含硅的。
典型的例子是，在体块电阻层中，每含有一个普通导体金属层原子，就至少含有0.001个一种或多种非导体添加剂的原子。一般来说，体块电阻层中含有至少大约80wt％的普通导体金属原子(相对于体块电阻层中的原子总数)。
优选电阻层进一步的特征可以是：体块电阻大于600μΩ·cm(微欧姆·厘米)；可以通过水溶液电镀来重复生产能粘附于绝缘层上的附着沉积层，而不丧失机械牢固性；无放射性；其熔点和晶相转换即使有的话)温度高于232℃；进严格沉积时，在大约20℃至100℃的温度范围内，其电阻率的温度系数小于约300ppm/℃；所提供的电阻具有典型的电流——电压特性；以及具有充分的耐化学性能，从而在纯化，阳极氧化、复镀，或用有机械或无机层涂敷时，能经得住一般的使用条件。
本发明的电阻层可用水溶液的电镀液沉积到导体箔上，如稳定的铜箔层上。
本发明的电阻层可以与印刷电路板工业界技术人员所熟悉的任何导体箔一起使用。例如包括铜箔，镍箔等。例如，该电阻层可电镀在处理过的或未处理过的铜箔上。典型的例子是，电阻层被镀敷在电解沉积导体箔的粗糙表面上。实际上，铜箔通常是普通电解沉积的铜箔它已经过处理(稳定性处理)以防止氧化，并且在其它情况下留着不处理。但在某些情况下，人们认可的是更希望将电阻层镀敷在未处理的或已经过完全粘接处理的铜箔上。
其它可用于本发明的导体箔包括：例如卷铜和电解沉积镍箔。
在这一点上，虽然不必要，但有利于在空气或在受控的气氛中的高温条件下加热这样制得的双层箔。然后将备好的双层箔与绝缘层叠成叠片，叠压时，双层箔与绝缘层相对，所说的绝缘层例如是一层或一层以上的用适当配方的可固化有机树脂预浸过的玻璃纤维编织层。然后将多层箔和预浸了树脂的玻璃纤维编织层(半固化片)采用通常的工序，如在177-232℃，17.5-52公斤/厘米2的条件下加压40分钟至2小时，使它们粘附在一起，从而得到一个叠片，它由一绝缘层，一粘附于该绝缘层上的电解沉积的电阻层和一个粘附于该电阻层上的外导电层组成。
本发明人还发现，绝缘层不是必须为半固化片，在这一点上，包括电阻层如多层箔14如图1和图2所示的多层箔可以粘接到涂有聚脂的粘合膜上。用149℃，2.8～21公斤/厘米2的压力，加压10～90秒，用聚脂膜绝缘层可生产出剥离强度大于0.67公斤/cm2的叠层。
本发明的应用与电阻层同导体层互相粘接的方式无关。在本发明的一实施形式中，电阻层直接电解沉积在导体层的粗糙表面上。这样本发明提供了一种新颖的层叠式印刷电路板材料，包括至少一层粘接于並密切接触于高导电率材料层的电阻材料。
一个多层叠层，如图1和图2所示的具有一电阻层16的叠层10，可用来制备印刷电路板。用常规工序，将限定导电线路的光敏抗蚀剂涂敷在叠层10的导电层18的上表面。然后，可将光敏抗蚀剂层按常规方法，按预定图形用紫外光进行曝光，一般用负片进行曝光，该负片上是电阻图形和导体图形的组合负像。然后将光敏抗蚀剂层显影，去掉未曝光区域的抗蚀剂膜：留下的是所刻成图形的光敏抗蚀剂层(即导体线路掩模)，它使得导体箔层18上未覆盖的部分露出，同时使其它部分仍保持被掩模覆盖(在此申请中，“掩模”一词被定义为成形了的(即刻成图形的)光敏抗蚀层)。
然后处理掩蔽下的叠层，将多层箔层14置于这样一种腐蚀剂中，该腐蚀剂能腐蚀导体层，但很难腐蚀电阻层。当箔层的主要组分为铜时，腐蚀剂可以是碱性的铵腐蚀剂，氯化铁或氯化铜(以氢氯酸酸化)，过氧化氢，铬酸或其它合适的腐蚀剂。除铵腐蚀剂和铬酸腐蚀剂外，同样类型的腐蚀剂也可用来选择腐蚀以镍为主要组分的箔层。
常用的腐蚀剂有氯化铜(CuCl2)/氢氯酸(HCl)腐蚀剂等。在一个实施例中，腐蚀液可以包括，例如，200克/升的氯化铜和127毫升/升的浓氢氯酸。腐蚀液的温度可以保持在52℃左右。腐蚀剂将铜箔18上未被导电线路掩模覆盖的那些区域腐蚀掉。
在上述覆盖掩模和腐蚀步骤之后，一般用水冲洗叠层。结果是使箔片18上未被显影后的光敏抗腐蚀剂掩模覆盖的区域去掉。
下面露出的电阻层可以用一种能腐蚀电阻层的第二种腐蚀剂来腐蚀叠10的电阻层的露出部分而去掉。当电阻层主要含有铬时，可用18wt％氢氯酸溶液(温度为50℃或更高)作为电阻层的腐蚀剂。在一个最佳实施例中，将叠层10浸入氢氯酸溶液中，约10秒即可完全去掉含铬电阻层16。然后，剩下定形的光敏抗腐蚀层(即导电线路的光敏抗蚀剂掩模)即可从与光敏抗蚀剂粘附着的箔层区域上去掉(即剥去)。留下导电线路图形30，如图3清晰可见。每一个导电线30具有一个导体箔的外层18和固着于基片12上的电阻铬底层16。
为了确定一个或多个平面电阻限定电阻线路的光敏抗蚀剂可涂敷于图3所示的导电线路图形上。然后，按预定的图形用紫外光对光敏抗蚀剂层进行曝光，从而确定了光敏抗蚀剂层的图形，如通过照相的负片对光敏抗蚀剂层进行曝光，去掉光敏抗蚀剂层的未曝光部分(一般用水洗掉)，全是按常规方法。电阻线路光敏抗蚀剂层的部分(即显影出的像)部分留下作导电线路30的掩模或保留基片12上的部分。然后，将叠层10浸入或将箔18接触上述腐蚀箔层的腐蚀剂，可去掉箔层18上未被电阻线路掩模覆盖的部分。这样就确定了导电区域和电阻区域，且相互间有良好的接触，得到了具有平面电阻的印刷电路板。
换言之，该电路板可包括将电势耦合至电阻线路的装置。例如电耦合装置可以包括一对粘接于电阻线路的並且相互隔开的铜焊盘。电阻线路和间隔开的铜焊盘可通过腐蚀各自的电解沉积层而产生。例如，可以去掉上述的电阻线路掩模，得到图4所示的印刷电路板，它包括由原始电阻层16的一部分构成的电阻线路40，如一个含铬的电阻层，具有将电势耦合到电阻线路40的装置，包括一对导体铜箔终端接触焊盘42和44，与电阻线路40紧密地接触。如印刷电路板领域的技术人员所熟知那样，焊盘42和44为电阻线路40与电势的耦合提供了装置。
可以将多个电阻线平面电阻排列成网络形並用适当的导体互连，以获得各种各样的电阻和电阻特性。图4所示的印刷电路板还可有一个或多个保留于其上的导体箔线路30，以便按常规方式导电。
依据本发明，通过改变电镀条件或电镀液的化学成分来改变非导体添加剂的电解沉积量，可以仔细调整电阻层或电阻线路的薄层电阻。
在另一个实施例中，通过在铜导体层上电解沉积，一层含镍的电阻层而形成多层箔，用该多层箔来制备一个叠层，并随后用来制备印刷电路板。
参照图1和图2，层16，根据上面的例子，是含镍的层，而不是上述的含铬层。在其它任何情况下，叠层10均可与上面所述的基本上一致。这样，叠层10是由多层箔14组成的，包括一层粘附于或叠压于基板上的电解沉积的电阻镍层16和一层适用于制备印刷电路的导体铜箔层18。在一个最佳实施例中，在电镀液中作阴极基板之前，该导体箔18光被稳定化处理过，以便改善其抗氧化性能。
叠层10可以采用如上所述的温度和压力制造。对制好的叠层进行腐蚀，以制备印刷电路板。可以施加如上所述的光敏抗蚀剂，並按选择图形用紫外光曝光。适当显影后留下的是刻出图形的光敏抗蚀剂层或导电线路掩模，它覆盖了导电铜箔层18的某些部分，使其余部分处于无覆盖状态。然后，叠层10的多层箔层14置于一种能同时腐蚀铜箔和含镍电阻层的腐蚀剂中，诸如氢氯酸酸化的氯化铁或氯化铜，和过氧化氢。常优先选用上述氯化铜/氢氯酸腐蚀剂。例如，该腐蚀液可含有200克/升的氯化铜和127毫升/升的浓氢氯酸。最好将腐蚀液的温度保持在大约52℃左右。当该电阻层是镍。硫层时，用这种腐蚀液去除铜箔18和镍硫层16的那些未被光致抗蚀剂掩模覆盖的部分。
当对叠层进行如上所述的加工时，某种异物残渣可能会留在基片12上。这种残渣可以被去掉，将具有掩模的叠层置于由铬酸和硫酸组成的第二腐蚀剂中，便可去掉整个绝缘层上未掩盖部分的残渣。在一个实施例中，用300克/升铬酸和30毫升/升浓硫酸组成的残渣剥离腐蚀剂可以去掉这些残渣。将此种液体的温度保持在45℃，一般15秒可完成剥离然后将还留在铜箔18上的光致抗蚀剂层去掉，留下如图3所示的导电线路30的图形。每个导电线路30均有一个铜导体箔18的外层和固着于基片12上的电阻镍层16的底层。
为了确定一个或多个平面电阻，确定电阻线路的光聚合膜抗蚀层可涂敷在多层印刷叠层或电路板10上。将光致抗蚀剂按预定图形用紫外光进行曝光，便可获得第二光致抗蚀剂图形，然后再将光致抗蚀剂进行适当地显影。去掉电阻线路光致抗蚀剂层的未被显影的部分，留下的部分是覆盖导电线路30的电阻线路掩模或是留在基片12上的一些部分。导电线路30的其它部分不被电阻线路掩模覆盖。然后，将铜层18置于一种优选的腐蚀剂中，便可将线路30的铜箔层18的曝光部分去掉，该腐蚀剂例如是一种由含300克/升的铬酸和30毫升/升的浓硫酸组成的水溶液或一种铵腐蚀剂。在45℃的温度，铬酸/硫酸或一种铵的腐蚀剂一般不含腐蚀含镍的电阻层16。
当去掉电阻线路掩模后，由图4清晰可见，得到一块印刷电路板，它具有由含镍组合物组成的电阻线40和将电势耦合到含镍电阻线路40装置，该装置包括一对与电阻线路紧密电连接的导体铜箔终端接触的焊盘42和44。印刷电路板也可以具有一个或一个以上的保留于其上的导电箔线30，以便按常规方式导电和/或呈适当网络排列多个电阻线40。
现在已知多种材料均可制备印刷电路板的部件(Component)。一般，一块印刷电路板的材料(或PCB初级材料)包括一片绝缘支撑件和在支撑件的一个或多个外表面上的高导电材料的外层。将初级材料变为所要产品的方法包括选择去掉不需要的导电层的部分，留下所要求的图形导电区域。这里所描述的发明涉及将与高导电层一起被使用的电阻材料(平面电阻)的预备。高导电层与电阻材料机械粘接后，就可用来制作包括电阻和导体的印刷电路板。从带有电阻材料并机械地粘附于其上的高导电层上选择去掉不要的区域的方法基本上与去掉不与电阻层粘接的导电层的不需要区域所采用的方法相同。
虽然前面一般地介绍了由叠层(如本发明的叠层)制备印刷电路板各部分的方法，但根据待腐蚀掉的特定层的特性，可能要求其它工序。例如，由于涂敷第一腐蚀剂而形成的残渣，可能要求有两种不同配方的腐蚀剂腐蚀以完成单一的去除步骤。
本发明的电阻层是电解沉积层，它由普通导体材料组分和增加电阻的非金属添加剂组成。本发明的新目的之一是基于非金属添加剂是来自一个源，该源原先在电镀液中是一种组分。这样，电镀液除其它普通组分外，还包括电阻层的普通导电组分源和增加电阻值的非金属添加剂源。非金属添加剂源一般是一种化合物，它溶于电镀液的水性溶剂而又不被电镀液的其它组分分解。另一方面，上述源又能被施加于电镀液的电镀电流所分解。由于源被分解，碳、氮、磷、氧和/或硫核素(Specios)脱离上述源，且进入电解沉积团块之中。
本发明者已经发现有机酸及其可离子化的盐可用来作本发明的碳和氧的源。特别是，已发现诸如甲酸，醋酸和丙酸等酸及其碱金属盐是有效的。最好的碳和氧的源是丙酸。
含氮的化合物，诸如硫脲，尿素，氨基酸、水溶性蛋白质(如明胶)，季胺(guaternary amines)(如四烷基胺盐)、硝酸等及其可离化的盐均可用作本发明的氮和氧的源，並且能溶于水中或分散于水中。具有含氮基团(如胺)、硝酸盐和腈基团并且能溶于水中或分散于水中的有机化合物可用作氮、碳和/或氧的源。
含磷的化合物，诸如正一和焦磷酸；偏一，正一和焦亚磷酸；及许多有机亚磷酸化合物，如三亚甲氨基膦酸(ATMP)等及其可离子化的盐均可用作磷和氧的源。许多其它能溶于水中或者能分散于水中并且具有含磷基团，如磷酸盐类，或磷酸脂类的有机化合物均可用作磷，碳和/或氧的源。
可溶于电镀液的含硫化合物，诸如硫代硫酸盐或硫脲均可用来提供硫。例如已发现硫代硫酸钠是特别有效的，並且当硫元素被用作增加电阻值的非金属添加剂时，它是最好的硫源。
将上述各种源混合或用一种作为其组合物的一部分并具有所需元素的化合物作为源，均可提供各种元素的组合。具有硝酸胺，磷酸盐和/或羧酸基团并且可溶于电镀液或可分散于电镀液中的有机化合物也可以分别用作氮、磷、碳和氧原子的源。例如具有一种或多种羧基基团和一种或多种含氮基团并且可溶于电镀液或可分散于电镀液中的有机化合物可用作碳、氮和氧的源。
普通导电金属的源与该领域公知的常规用于电镀液的相同。
例如，铬的原材料可以是三氧化铬和在溶液中被该领域公知的一种或多种络合剂所稳定的三价铬等。例如，络合剂可以包括诸如天冬氨酸，氨基二醋酸，腈三醋酸，5—磺基水杨酸，柠檬酸，或甲酸盐和氨基醋酸的混合物(1∶1摩尔比)。在美国专利US—4,448,648中对含三价铬的电镀液已作过详细介绍，具体内容请完全参考该专利。
镍源可以是可离子化的镍盐，典型的有硫酸镍，醋酸镍等。
钴源可以是可离子化的钴盐，诸如：硫酸钴，醋酸钴等。
钒源可以是可离子的钒盐，诸如：硫酸三氢钒，或偏钒酸钠，或最好是氧化物，如五氧化钒等。
钨源可以是可离子化的钨盐，如钨酸钠，或最好是钨酸等。
钼源可以是一种可离子化的钼盐，如钼酸钠，或最好是钼酸等。
在该领域技术人员的水平内，对普通技工来说，选择适当的这些和其它待添加到本发明的电镀液中的导电材料源，是易于做到的。适宜的源一般是酸和可离子化的各个金属的盐。可离子化盐阴离子一般是已存在于电镀液中的阴离子之一，作为催化剂，或作为非导体添加剂的源。
上述金属可在单一电镀液配方中组合以便得到上述金属单独使用时无论如何也不能得到的性能。例如：将铬源与镍、钴、钒、钛等(参贝上述导电各金属)中的一种或多种源组合，以及将这些导体金属源的任意一个与钼或钨的源组合。
本发明的优选电阻材料之一是一种组合物，它含有作为普通导电金属组分的铬，或铬与钨和/或钼的组合和作为非金属添加剂的碳和氧。如上所述，已经发现，钼和/或钨的存在一般能提高电阻层的功率承受能力。例如，将约100克/升的钼酸或约200克/升的钨酸掺到根据本发明制备的电镀液中，可以使钼或钨与其它金属的原子比达到最佳值。
非金属添加剂遍布整个组合物。非金属添加剂在整个电阻层中的分布基本上是均匀的。铬碳，氧电阻层的X射线衍射图形表明组合物含有单立方晶格结构的次相和体心立方晶格结构的主相，尽管在没有非金属添加剂电解沉积铬的X线衍射图形中，单立方晶相是不可探测的。
电阻层的电阻值与非金属添加剂在组合物中的浓度有关。为使电阻值(或中阻率)优选在印刷电路板和类似的应用所用的范围内，虽然未要求，但在电阻层体块中，碳、氮和磷原子总数与普通导体金属原子总数的平均比值最好为至少约0.001∶1，而在电阻层体块中，氧和硫原子总数与普通导体金属原子总数的平均化值最好为至少约0.001∶1。普通导体金属在电阻组合物体块中的优选浓度至少约80wt％。特别优选电阻层包含至少80wt％的铬。
在一个实施例中，电阻层包含至少0.02wt％的碳、氮和/或磷。相同的实施例还可含有约0.4wt％的氧和/或硫
例如在其薄层电阻为25Ω/口的实施例中，电阻层的体块每含一个铬原子，就含有0.028个碳原子和0.15个氧原子，而铬的浓度约为90wt％(由测定上述组合物体块中的元素浓度的一种技术所确定，如下所述)。
电阻层体块是电阻层的那些组合物基本上均匀的部分(即基本上未受表面沾污影响的那部分)。当电阻箔位于低分布(Low profile)铜箔的粗糙面上时，均匀部分一般开始自电阻箔往下大约不足50，当电镀于平滑导体表面上时，均匀部分一般开始自表面往下约不足20A。
一种测量金属和非金属原子在体块电阻组合物中的浓度的技术是在导体表面上电解沉积足够量的电阻层，以允许用常规分析技术作化学分析。
一种途径是通过电解沉积制备一个电阻层的样品，电解沉积的时间比制造电子领域所用的电阻层的时间要明显地长，以改于用表面沾污对总浓度的影响减小到一个很小的数值。最好，该数值小于化学组合物分析误差的典型界限。
另一种得到足够数量样品的途径是把电阻层电解沉积到导电材料的大表面区域上。
在电解沉积之后，将导电材料从电阻层上溶解下来，如将沉积的电阻层浸入到一能溶解导电材料而不溶解电阻层的溶液中。当导电材料是铜箔时，此种溶液的例子是下面描述的在制备印刷电路板中优先腐蚀铜的铜腐蚀剂。剩下的电阻层可以用原子吸收光谱仪分析，以确定金属含量，同一材料的另一块样品要进行破坏性测试，以分析非金属添加剂。例如对碳、氮和氧浓度的测定可以用常规技术进行，包括先把前述电阻层样品燃烧，然后对燃烧的产物做红外探测。磷的含可用标准湿化学技术测定。通过对每种元素的重量百分比的测定来计算出原子比。
当体块材料位于铜箔的粗糙面上时，由于测射剥离最外层表面时，会将杂质引入到被扫描的表面，因此用其它类型的分析法，诸如电子光谱化学分析法(ESCA)(它有赖于光电子谱仪)和扫描Auger谱仪，对体块材料的组合物的测定取得了有限的成果。所以，本申请所述的重量百分比浓度种比值主要是根据上面概述的体块化学组合物分析技术测定的。
在一个实施例中，由此种材料制备电阻层的电镀液含有约25—450克/升，较好的是约100～360克/升，最好是约200～360克/升的铬源(如铬酸)，约0.1～2.35克/升的硫酸，约0～50克/升卤氧酸阴离子以及约20～300克/升的有机酸，最好是脂肪酸。有机酸的量必须是足够的，以改于达到本发明的目的，为电阻层提供足够量的碳和/或氧添加剂，获得所要求的电阻率。
电阻率随着添加剂的总量变化而变化(如上所述)。当掺入电解沉积电阻层的添加剂总量减少时，电阻率一般是减小的。添加剂在电解沉积电阻层中的总量随着原先溶于电镀液中的添加剂源的总量变化而变化。例如，包括碳和氧的沉积电阻层的薄层电阻将随着有机酸在电镀液中的总量(其它条件不变)的变化而变化。由于电镀运作的性质，因而变化不总是成正比的，源酸在电镀液中的总量与电镀电阻层的电阻率之间的精确关系一般是根据经验确定的。
电镀液的温度在电镀运作期间一般可维持在约5～50℃的范围内。电流密度一般在约538安/平方米至手边设备所能得到的最大密度。在这一点上，最大电流密度只受电镀领域普通技术人员公知的准则限制。
本发明提供的电镀液可以包括在本发明中作为催化剂的物质。在本发明的一个目的中，催化剂可包括卤氧阴离子如高碘酸根、碘酸根、高溴酸根、溴酸根、高氯酸根或氯酸根的离子。催化剂还可包括硫酸根离子。对于批量生产均匀和可预测薄层电阻值或电阻率的电阻层来说，最好用催化剂。
卤氧酸阴离子是普通的用于电镀液中的催化剂，用来促进铬的沉积。当卤氧离子与硫酸组合使用时，可见到协合效应。已发现氯酸根，溴酸根和碘酸根离子是有效的，在这一点上，碘酸根比溴酸根更有效，溴酸根又比氯酸根更有效。高卤氧离子如高碘根，高溴酸根和高氯酸根用于本发明也是有效的。最好用氯酸的钠盐或钾盐(即氯酸钠或氯酸钾)来提供卤氧酸阴离子，主要原因是这些材料比较便宜且容易买到。从作用来讲，卤氧酸阴离子是强氧化剂，並显示与其它强氧化剂，如高锰酸离子，有相同的催化作用。然而后一种阴离子不是完全满意的，原因在于它有变为锰源而最终使锰进入电解沉积层中，並改变其特性
硫酸可用作硫酸根阴离子源，是一种公知的沉积包括那些用于制作本发明电阻层的许多普通导体金属的催化剂。例如用这种阴离子作催化剂来沉积铬。
如上所述，电镀液中的非金属添加剂源为最终的电阻层提供了非金属添加剂。例如，有机酸由所施加的电流引起分解，从酸分解出氧和碳原子，这些原子最终进入沉积层的晶格中，使沉积层的电导率降低(即增加电阻率)。电阻材料晶格中的杂质和缺陷也会引起其电导率与纯体材料比有所降低。根据本发明，电阻层具有比金属组分本身所固有的导电率还低的导电率(高薄层电阻)。添加剂在组合材料中的确切性质和/或形式尚不完全了解，添加剂在组合物中可能以元素形式存在，或呈化合物存在。然而本发明者並不希求用任何特定的理论来约束本发明如何达到预期的目的。
在这方面，本发明的电阻组合材料包含两类组分(即金属组分和非金属添加剂)，而最终的电解沉积组合物可能是固溶体、纯元素，元素间化合物和/或它们的混合物形式。依照本发明制成的电阻层只经在尺寸上有足够的厚度以便在贮存、进一步加工以及作印刷电路板的一部分使用的过程中保持其尺寸稳定性。一般，本发明的电阻层的厚度在约0.1～0.4μm的范围内。然而，电解沉积层及类似物的表面是粗糙的，因此，具体的厚度数值实际上是平均厚度。一个目的是提供一种材料，其体块电阻率最好大于600μΩ·cm，它是电解沉积的层状材料，其厚度约0.1～0.4μm ，以使薄层电阻为约15～1000Ω/口，如25Ω/口。
依据本发明生产的材料被认为是金属和非金属组分的组合物，而不一定是合金或分散物。然而，后者的相或状态是可能产生的。因电阻层的几何和物理特性，欲精确测定其化学特性乃至其中的组分比是有些困难的。所以一般通过下面的方法来获得所要求的电阻特性，即，根据经验来改变电镀液中各组分的量，再测定所得到的电解沉积层的电阻值，重复上述步骤，直到获得所要求的电阻值。
必须适当控制工艺参数，包括溶液的温度、电流密度、电镀时间以及搅拌，以便提高沉积效率。就此而言，已经发现温度低于约23℃或高于34℃时，一般就对效率有相反的效果。电镀液的最佳温度一般在25～35℃的范围内。电流密度是对极板上发生的总反产率的度量。不希望使用过大或过小的电流密度。大电流导致发热使工艺控制更加困难。用低电流，由于氢的逸出，沉积效率低。最佳电流密度一般落在807—3229安/平方米的范围内，而且一种配方的电镀液与另一种也有差别。电镀时间直接与沉积厚度有关。一般电镀时间越长，得到的沉积层越厚，薄层电阻越小，而一般电镀时间越短，得到的薄层电阻越大。在电解沉积工艺过程中对电镀液的搅拌促进了质量交换，提高了可运作的电流限度，提高了沉积效率。
根据本发明，希望电解沉积的电阻层尽可能均匀。在具有静止电极的杯状电解槽中，沉积效率和均匀性对电极构形是敏感的。水平槽效果良好，而传统直槽容易导致均匀性差。关于极板的间隙，间隙越大溶液电阻越大，结果消耗的电功率也越大，但是有助于使电流的分布越好，所以沉积的均匀性就越好。在根据本发明采用的12.7×12.7厘米2的水平槽中，广泛地测试了5厘米的间隙，结果良好。
电解沉积电阻层的均匀性与进行沉积的基片的粗糙度有关。为获取良好的均匀性，基片的粗糙度越小越好。然而，使用粗糙度较小的基片可能引起剥离强度不足而呈双层薄片。这样，在选择基片时，必须在均匀性和剥离强度间取折衷方案。
电镀液的所有组成部分必须按协调方式工作。例如，由仅含有有机酸、铬源(如铬酐)和硫酸根离子的电镀液可生产铬电阻材料。由仅含有卤氧阴离子，铬源(如铬酐)和硫酸的电镀液，或仅含有卤氧阴离子，铬源(如铬酐)和有机酸的电镀液也可产生铬电阻材料。使用卤氧阴离子使电镀液更能容许增加硫酸盐的含量。例如，当没有卤氧阴离子存在时，在硫酸根离子超过0.5克/升时，就得到差的结果。然而当有卤氧阴离子存在时，硫酸根离子超过2.0克/升仍能使沉积工艺具有很高的效率。
当然，卤氧阴离子含量高的电镀液运作时，必须考虑到可能生成易爆性卤素氧化物。为此建议卤氧阴离子含量不产允许超过7或8克/升。
如上所述，电阻层的薄层电阻随普通导电金属源(如铬酸酐)和催化剂(如硫酸)在电镀液中的浓度变化而变化。薄层电阻还随电镀运作过程中的溶液温度和电流密度变化而变化。这些效果用下列表1～表5予以说明，表中给出了在含有铬酸酐，硫酸和醋酸的系统中进行测试的结果。独自改变铬酸、醋酸和硫酸的效果分别在表1和表2和表3中予以说明。
表1：电镀液中铬酸的变化对铬电阻层电阻的影响。溶液化学成分—CrO3：     变化
          醋酸：       200克/升
          H2SO4：    250ppm溶液温度：     27.5℃CrO3     电流密度×时间    薄膜电阻(克/升)     (安/米2)(秒)   (Ω/口)200       3229×120        76.0225         〃             50.0250         〃             58.6275         〃             45.7300         〃             51.9200       3229×140        43.9225         〃             46.3250         〃             37.4275         〃             24.9300         〃             37.1
表2在电镀液中醋酸的变化对铬电阻层电阻值的影响。溶液化学成分—CrO3：    275克/升
          醋酸：      变化
          H2SO4：   220ppm溶液温度：    30℃醋酸、  电流密度×时间      薄层电阻(克/升) (安/米2)(秒)       (Ω/口)100    3229×135            35.2110       〃                33.3120       〃                29.6130       〃                29.3140       〃                17.6150       〃                15.8160       〃                18.7170       〃                18.6180       〃                22.4190       〃                20.8200       〃                22.4210       〃                26.8220       〃                43.5230       〃                42.3
表3：在电镀液中H2SO4的变化对铬电阻层电阻值的影响。溶液化学成分—CrO3：    247.5克/升
          醋酸：      211.5克/升
          H2SO4：   变化溶液温度：    28℃H2SO4电流密度×时间  薄层电阻    铬沉积量(ppm)  (安/米2)(秒)   (Ω/口)   (毫克/分米2)0    3229×160       54.9          12.075   3229×150       52.5          14.1100     〃           35.5          16.2150     〃           29.4          20.0200     〃           25.1          19.4250     〃           26.4          19.4300     〃           34.0          19.7400     〃           78.5          18.3500     〃           152           16.0
在表1、表2和表3的三种溶液组分中，电镀层的薄层电阻对硫酸浓度是最敏感的。硫酸量的增加，起初引起薄层电阻的下降，在经过最小电阻值区域之后，又增加，如表3所示。
表3还附带表示出每平方分米铬电阻层上铬沉积量的变化。该数据指明薄层电阻随着电阻层Cr(毫克/分米2)的增加而降低，反之亦然。一般在电阻值最低的层中mg/dm2最高，这就表明沉积效率较高。所以，由表3可见，硫酸浓度在大约200～250ppm的范围内沉积效率最高。
电解沉积电阻层的薄片电阻对其它组分浓度的变化不是那么敏感的。然而，在薄层电阻同样为最小的条件下，这些组分浓度的变化效果与硫酸的效果类似，当铬酸为约275克/升，醋酸约在140～170克/升之间时出现上述情况。
下列表4说明了最佳溶液温度范围为约28～33℃。当低于或高于最佳范围时，薄层电阻就容易变高。此表表明，当温度在约28～48℃的范围内时，靠简单地调整时间便可使薄层电阻达到要求。
表4电镀液温度的变化对铬电阻层电阻值的影响溶液CrO3(克/升) 醋酸(克/升)H2SO4(ppm)1    247.5       211          2002    272         200          236溶液温度溶液    电流密度×时间    薄层电阻(℃)            (安/呎2)(秒)     (Ω/口)28      1       300×160           54.938      1         〃               49.748      1         〃               13521.5    2       300×140           35.825      2         〃               31.328      2         〃               22.429      2         〃               22.433      2         〃               21.536.5    2         〃               30.7
表5说明采用300安/呎的电流密度沉积的电阻层的薄层电阻明显比采用600/呎2的电流密度的低。
表5电镀电流密度的变化对铬电阻层电阻值的影响。溶液化学成分—CrO3：     247.5克/升
          醋酸：       211克/升
          H2SO4：    250ppm溶液温度：28℃电流密度×时间  电荷密度           薄层电阻(安/米2))(秒)  (库伦/米2)         (Ω/口)3229×200       645858               10.56459×100       645858               62.33229×240       775026               8.56459×120       775026               45.53229×280       904198               7.06459×140       904198               34.8
当氯酸钠加到电阻铬电镀液(如含300克/升的CrO3，200克/升的醋酸及100ppm的硫酸的电镀液)中时，将促进铬的沉积。氯酸钠在电镀液中的存在会使薄层电阻降低，如表6所示。在形成表6所到的数据时，对每种情况，电流密度都是3229安/米2，电镀液温度都为30℃，电镀时间都为45秒。确信氯酸盐的存在简单地导致铬沉积率的提高。当将氯酸盐和其它卤氧化物用于电镀液中时，电镀运作更有效，更容易控制。表6：在电镀液中氯酸钠的变化对铬电阻层电阻值的影响。NaClO3   薄层电阻(Ω/口)0.4       163.20.5       80.10.6       38.40.75      17.51.0       10.71.5       7.72.5       5.9
在用来形成上表数据的实验中，醋酸被用作有机酸。然而已经确定，丙酸可能是目前最熟知的作为铬电阻层中碳和氧源的材料。因而制备的电镀液层含有300克/升的CrO3，15毫升/升的丙酸，和3克/升的氯酸钠。电镀条件是：电镀液温度22℃，电流密度807安/米2，及电镀时间45秒。如此制得的电阻层的薄层电阻为25Ω/口。
电镀液的化学成分和一些电镀液配方的运作模式的实例被列于下面的表7中。在一水平杯式槽中进行电镀运作，每种情况下都获得了25Ω/口的薄层电阻。根据本发明，铜基片在工艺过程中被用作阴极，电阻铭层直接电解沉积在平而稳定的铜箔的粗糙面上。
表7：优选的电镀液配方及运作模式。
                       配方
               I       II       IIICrO3   (克/升)   300      300      300H2SO4 (克/升)   0.2-0.3  0.2-0.3  0.2-1.0氯酸钠  (克/升)   -        2.5      3.0醋酸    (克/升)   150      150      -丙酸    (毫升/升) -        -        40溶液温度(℃)      28-30    28-30    28-30电流密度(安/米2) 3229     3229     807电镀时间(秒)      100      25-30    44电极间隙(厘米)    5        5        5基片              Lp-p&s* Lp-p&s* Lp-p&s*搅拌              无       无       无
*代表低分布铜箔，其厚度约35μm，平均粗糙度小于1μm，而且是普通的(除稳定化处理外未作其它处理)和稳定化处理的(p&s)。
在上表中，主要优选配方III，因为该配方能获得高电流效率，且沉积均匀性较好。
各电镀运作的结果是一多层箔，它包括一层电解沉积的电阻铬层(其厚度约0.25-0.35μm)和一个导电铜层，其厚度约35μ。由电镀配方I产生的电阻层含有约90wt％的铬，约0.64wt％的碳，以及2.83wt％的氧，所以，碳与铬原子用PH计测量。然后将电镀液加热到约45℃的温度，同时保持在该温度，将一个待镀的导电铜箔作为杯式电镀设备的阴极，浸入电镀液中。然后使一个电流密度为约108—430安/米2的电流流过电镀液，因而在铜箔上镀上一层镍.硫组合物层。
也可采用含有100克/升的硫酸镍，30克/升的硼酸和10克/升的硫代硫酸钠的电镀液。一般还是用添加氢氧化钠方法将溶液的PH值调整到约6。可以变换每种材料的浓度，以提供不同的效果。一般电镀液中硫酸镍的浓度越高，那么在电解沉积的电阻层中镍的浓度就越高，从而，增加了电解沉积层的导电率(即降低电解沉积层的薄层电阻)。
然而，在电镀过程中，由于拖延，硫酸镍的含量越高，则化学损耗就越大。硫代硫酸钠的浓度越高，一般将引起硫在电解沉积电阻层中的含量越高，这就使得电解沉积层的薄层电阻增大。
在制备镍.硫电阻层的过程中，可以改变电流密度和电镀时间，以得到不同的结果。因镍、硫层的截面大小一般决定薄层电阻的大小，因而不同的层厚将提供不同的电阻。让一定库伦量的电荷通过溶液，将沉积出一定厚度的材料。
电流密度可以在108安/米2到430安/米2的范围内变化，电镀时间可以在约30秒到120秒的范围内变化。
例如，电镀时间可从电流密度为430安/米2时的30秒变化到电流密度为108安/米2时的120秒。在这些范围内，电解沉积电阻层的厚度随电镀时间的增加而线性增厚，而薄层电阻则随电镀时间的增长而降低。根据本发明，用1200库伦的电荷，在导电铜箔上电镀镍.硫电阻层，其厚度将会为约0.4μm，薄层电阻约25Ω/口。比约为0.031∶1，而氧与铬的原子比约为0.10∶1。
由电镀配方III产生的电阻层也含有约90wt％的铬，但碳的含量为0.063wt％，氧的含量为约0.39wt％，所以，碳与铬的原子比约为0.003∶1，而氧与铬的原子比约0.014∶1。
根据表7所制备的各电阻层的薄层电阻在优选的15-1000Ω/口范围内。其电阻率约大于600μΩ.cm。
用表7所列的电镀液配方III的化学成分和运作条件制成的多层箔，以铜导电层朝外的方式，粘附到包括多个起初涂有未完全固化的环氧液体树脂的玻璃编织层所组成的一个半固化片是本领域技术人员所熟知的，而且容易买到。粘附过程包括对叠合结构加热和加压，最后形成图1和图2所示的叠层10，图中，多层箔用标号14表示，铜导体箔层用标号18表示，电阻铬层用标号16表示，经加热、加压半固化片而形成的绝缘层用标号12表示。各层的厚度在图中未按比例画出。
根据这里介绍的本发明所制作的电阻层具有极好的热稳定性和老化稳定性。例如，在20℃-100℃的温度范围内，铬电阻层电阻值的温度系数一般低于约300ppm/℃。也就是说，例如，在上述温度范围内每增高摄氏温度1度，对约25Ω/口的薄层电阻而言，薄层电阻将增加约0.0075Ω/口。
关于老化稳定性，在大气环境中贮存26周，在相对湿度为70％，温度为40℃的条件下贮存18小时，或在125℃的空气中暴露4小时，最后铬组合物薄层电阻的变化都小于1.5％。
含铬和/或含氧的电阻层，如铭.碳.氧的电阻层也是耐腐蚀的，是一种对产品在贮存、进一步加工及应用期间的稳定性颇有贡献的特性。
数种优点来自于所使用的电阻材料，该电阻材料包括一由铬和增加电阻值的非金属添加剂(如氧或硫和/或碳，氮和/或磷)组合成的电解沉积层。含铬电阻材料(如铬.碳.氧电阻材料)不被铜腐蚀剂(诸如氯酸铜/氢氯酸腐蚀剂)所腐蚀，所以这种铜腐蚀剂可用来选择性地去掉铜。这就有利于对腐蚀工序的控制，提高最终产品的质量。
虽然电阻铬层可以用铬酸腐蚀剂腐蚀，但是腐蚀步骤不要求使用铬酸作试剂。这就减少了与铬酸的排放和铬酸的沾污材料有关的环境问题。在这一点上，用H2O2/H2SO4，FeCl2，碱性铵和CuCl2腐蚀剂也不能腐蚀本发明的铬电阻材料(能去除铜)，由此，可根据所采用的特定导体层和电阻层的腐蚀特性，来选择一种对上述导体和电阻层的腐蚀率有一定差别的腐蚀剂。
本发明所述的这种区别腐蚀的能力可用于其它电阻层和导体层，只要选择恰当地的腐蚀剂即可。
在本发明申请的另一个目的中，提供的电阻层包括由普通导电金属(如镍)和增加电阻值的非金属添加剂(如硫)组合成的电解沉积层。在制备本发明的镍.硫电阻材料时，所用的电镀液包括硫酸镍(作普通导电金属镍的源)硫代硫酸钠(作增加电阻的非金属添加剂)以及硼酸(作PH值缓冲剂)。例如，用水溶性溶液制成的电镀液可用来制备镍.硫电阻层，水溶性溶液含有100克/升硫酸镍(NiSO.6H2O)，30克/升的硼酸(H3BO3)和50克/升的硫代硫酸钠(Na2S2O3.5H2O)。象这样起初制备的溶液将是酸性适中的，其PH值在约3.2附近。在电镀前，添加足够量的氢氧化钠(NaOH)，可将溶液的PH值调到6左右，
下面是一个附加的步骤，在从电镀液中取出多层电阻箔之后，可以将它浸入浓度为约2克/升的铬酸(CrO3)溶液中，以使多层电阻箔稳定。
在上述实施例中，用上述的电镀液，电镀时间，和电流密度在导电铜箔上形成的镍.硫组合物层将具有约25Ω/口的薄层电阻。这样形成的镍电阻层是很稳定的。即使在空气中暴露很长时间之后，薄层电阻的平均变化值也不超过2％。
相信含铬和镍的电阻层的薄层电阻较高是由于杂质混入金属沉积层中所引起的。然而本发明者并不希望受任何具体的理论约束，解释他的发明如何达到其固有的优点。
一般，本发明电阻层的较高固有薄层电阻使得待覆盖到导体整个表面的层不必用机械或化学手段就能减薄或去掉该层上所选择的区域，因而减小层的有效截面面积，以便在局部位置达到所要求的薄层电阻，然而变换电镀液的化学含量和/或电镀条件可达到所要求的薄层电阻。
较高的固有薄层电阻在整个电阻层体块上基本上是均匀的，认为这是由于非金属被均匀分布于整个体块材料的晶格中。然而，本发明者并不希望受具体理论的约束，来解释他们的发明如何能获得其固有的优点。
本发明的电阻层是以完全盖住导体表面的形式使用的。而且，在将电阻层叠加到绝缘基板上，并把所定区域的导体去掉之后，电阻层就完全覆盖了绝缘基板。当电阻精确地被适当的掩横结构和原图所确定时，不必用机械和/或化学手段对电阻材料进行后处理来达到所要求的电阻。
上述层16的厚度，例如可以变换，以达到商业上对平面电阻和薄层电阻所要求的厚度。导体层18的厚度不影响上述电阻的电阻值。为使薄片电阻达到25Ω/口，根据本发明制作的典型层16的厚度应在约0.1-0.4μm的范围内。
根据本发明，标称薄层电阻范围可以是约15-1000Ω/口。用此范围内的任何薄层电阻，通过控制被腐蚀的电阻的几何形状，即通过改变电路板上的被腐蚀电阻的长度和宽度，即可制作功能电阻。在此电阻范围内，常优选25Ω/口的薄层电阻值，以简化制作工艺。因而控制电镀时间，以及控制几乎任何一项上述电镀液的条件，诸如，电镀液组分的浓度和温度，可用来使制成的电阻具有预定的薄层电阻，如约25Ω/口。
根据本发明，与适当的实在和拓扑设计相结合，可使薄层电阻达到25,100和1000Ω/口，并便于用来制作平面电阻，其电阻值在商业上要求的1Ω-1MΩ的范围内。在通常允许的范围内可批量生产本发明的电阻。当误差允许范围为标称电阻率的±2.5％或更小时也可具有再现性。
虽然对本发明的解释涉及到了它的优选实施例，但应该了解，对本领域的技术人员来说，在阅读了本说明书的基础上，本发明的各种各样的改型都是显而易见的。所以，应该了解，本文披露的发明意在包括那些落入所附权利要求范围内的各种改型。

Claims (23)

1.一种电阻金属层，包括一种由普通导电金属组分(A)和增加电阻值的非金属添加剂(B)组成的组合物，其特征在于，
金属组分(A)包括铬；
非金属添加剂(B)包括碳或氮，或者碳、氮和磷的两种或两种以上的组合，其原子数与体块电阻层中普通导电金属组分(A)的原子数之比平均至少约0.001∶1；以及
金属组分(A)平均至少约占电阻层体块重量的80％。
2.如权利要求1所述的电阻金属层，其特征在于当电阻金属层的厚度在约0.1-0.4μm的范围内时，电阻金属层的薄层电阻在约15-1000Ω/口的范围内。
3.如权利要求1所述的电阻金属层，其特征在于电阻金属层体块中还包括氧，并且氧原子与金属组分(A)的原子比为0.01∶1。
4.如权利要求1所述的电阻金属层，其特征在于电阻金属层体块含有平均至少约80wt％的铬。
5.如权利要求1所述的电阻金属层，其特征在于电阻金属层体块含有碳，其原子数与金属组分(A)的原子数之比平均至少为0.001∶1。
6.如权利要求1所述的电阻金属层，其特征在于金属组分(A)还包括钴、钒、钼或钨。
7.如权利要求1所述的电阻金属层，其特征在于，
非金属添加剂(B)包括氧和碳，氧原子数和碳原子数与金属组分(A)原子数之比，平均至少分别为约0.01∶1和0.001∶1；以及
铬平均至少约占电阻层体块重量的80％。
8.如权利要求1的一种电阻金属层，包括一种由普通导电金属组分(A)和增加电阻值的非金属添加剂(B)组成的组合物，其特征在于，
金属组分(A)包括铬和从钴、钒、钼或钨一组中的一种；以及
非金属添加剂(B)包括碳、氮或磷，或者碳、氮或磷的两种或两种以上的组合，其原子与金属组分(A)原子数之比平均至少约0.001∶1。
9.如权利要求8所述的电阻金属层，其特征在于金属组分(A)平均至少约占电阻层体块重量的80％。
10.如权利要求8所述的电阻金属层，其特征在于非金属添加剂(B)包括氧和碳，氧原子数和碳原子数与金属组分(A)原子数之比，平均至少分别为约0.01∶1和0.001∶1。
11.一种含有如权利要求1所述的电阻金属层的多层箔，所述电阻层位于导体箔层上。
12.一种含有如权利要求7所述的电阻金属层的多层箔，所述电阻金属层位于导体箔层上。
13.一种含有如权利要求8所述的电阻金属层的多层箔，所述电阻金属层位于导体箔层上。
14.一种含有如权利要求10所述的电阻金属层的多层箔，所述电阻金属层位于导体箔层上。
15.一种含有如权利要求1所述的电阻金属层的叠层，所述电阻金属层粘附于一绝缘层上。
16.如权利要求15所述的叠层，还含有一导体箔层，所述箔层粘附于电阻金属层。
17.一种含有如权利要求7所述的电阻金属层的叠层，所述电阻金属层粘附于一绝缘层，还含有一粘附于所述电阻金属层的导体箔层。
18.一种含有如权利要求8所述的电阻金属层的叠层，所述电阻金属层粘附于一绝缘层，还含有一粘附于所述电阻金属层的导体箔层。
19.一种含有如权利要求10所述的电阻金属层的叠层，所述电阻金属层粘附于一绝缘层，还含有一粘附于所述电阻金属层的导体箔层。
20.一种生产电阻金属层的方法，包括：
A)制备一种电镀液，该电镀液是一种水溶液，它含有一种普通导体金属组分的第一源和一种增加电阻值的非金属添加剂的第二源，非金属添加剂包括碳和氮，或者碳、氮和磷的两种或两种以上的组合；
B)将一导体部件置于所说的电镀液中；以及
C)用所说的导体部件作阴极，使电流流过电镀液，在所说的导体部件上电镀一层由所说的金属组分和所说的添加剂所组成的组合物。
21.一种如权利要求20所述的方法，其中所说的第二源包括甲酸、乙酸、丙酸或这些酸的碱金属盐。
22.一种如权利要求20所述的方法，其中第二源含乙酸或丙酸。
23.一种如权利要求20所述的方法，其中电镀液含有卤氧阴离子。
CN92109686A 1991-08-26 1992-08-25 电阻金属层及其制作方法 Expired - Fee Related CN1032721C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/750,070 US5243320A (en) 1988-02-26 1991-08-26 Resistive metal layers and method for making same
US07/750,070 1992-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1073547A CN1073547A (zh) 1993-06-23
CN1032721C true CN1032721C (zh) 1996-09-04

Family

ID=25016363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92109686A Expired - Fee Related CN1032721C (zh) 1991-08-26 1992-08-25 电阻金属层及其制作方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5243320A (zh)
EP (1) EP0530003B1 (zh)
JP (1) JPH05205904A (zh)
KR (1) KR930005516A (zh)
CN (1) CN1032721C (zh)
AT (1) ATE178450T1 (zh)
AU (1) AU2112392A (zh)
BR (1) BR9203407A (zh)
CA (1) CA2076738A1 (zh)
DE (1) DE69228781T2 (zh)
MX (1) MX9204898A (zh)
TW (1) TW199260B (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431776A (en) * 1993-09-08 1995-07-11 Phibro-Tech, Inc. Copper etchant solution additives
US5680092A (en) * 1993-11-11 1997-10-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chip resistor and method for producing the same
DE59605278D1 (de) * 1995-03-09 2000-06-29 Philips Corp Intellectual Pty Elektrisches Widerstandsbauelement mit CrSi-Widerstandsschicht
TW420729B (en) * 1996-02-12 2001-02-01 Gould Electronics Inc A non-cyanide brass plating bath and a method of making metallic foil having a brass layer using the non-cyanide brass plating bath
US5794327A (en) * 1996-03-05 1998-08-18 Bird Electronic Corporation Method for making copper electrical connections
US6117300A (en) * 1996-05-01 2000-09-12 Honeywell International Inc. Method for forming conductive traces and printed circuits made thereby
US6301122B1 (en) * 1996-06-13 2001-10-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Radio frequency module with thermally and electrically coupled metal film on insulating substrate
US6329899B1 (en) 1998-04-29 2001-12-11 Microcoating Technologies, Inc. Formation of thin film resistors
US6210592B1 (en) * 1998-04-29 2001-04-03 Morton International, Inc. Deposition of resistor materials directly on insulating substrates
WO2000007197A2 (en) * 1998-07-31 2000-02-10 Oak-Mitsui Inc. Composition and method for manufacturing integral resistors in printed circuit boards
TW446627B (en) * 1998-09-30 2001-07-21 Toyo Kohan Co Ltd A clad sheet for lead frame, a lead frame using thereof and a manufacturing method thereof
US6081014A (en) * 1998-11-06 2000-06-27 National Semiconductor Corporation Silicon carbide chrome thin-film resistor
JP4503122B2 (ja) * 1999-10-19 2010-07-14 コーア株式会社 電流検出用低抵抗器及びその製造方法
US6489035B1 (en) 2000-02-08 2002-12-03 Gould Electronics Inc. Applying resistive layer onto copper
US6489034B1 (en) 2000-02-08 2002-12-03 Gould Electronics Inc. Method of forming chromium coated copper for printed circuit boards
US6547946B2 (en) * 2000-04-10 2003-04-15 The Regents Of The University Of California Processing a printed wiring board by single bath electrodeposition
US6622374B1 (en) * 2000-09-22 2003-09-23 Gould Electronics Inc. Resistor component with multiple layers of resistive material
KR100402263B1 (ko) * 2000-09-22 2003-10-17 고울드 일렉트로닉스 인코포레이티드 다층의 저항 재료를 갖는 저항 구성요소
US6576489B2 (en) * 2001-05-07 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Methods of forming microstructure devices
TW518616B (en) * 2001-06-01 2003-01-21 Phoenix Prec Technology Corp Method of manufacturing multi-layer circuit board with embedded passive device
DE10155259C1 (de) * 2001-11-09 2003-05-22 Ges Foerderung Spektrochemie Miniaturisiertes Ionenbeweglichkeitsspektrometer
EP1327995A3 (en) * 2002-01-11 2005-10-12 Shipley Co. L.L.C. Resistor structure
JP2004006612A (ja) * 2002-04-12 2004-01-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付銅箔及びそのキャリア箔付銅箔の製造方法並びにそのキャリア箔付銅箔を用いた銅張積層板
JP2004014888A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板の製造方法及びその製造方法で得られたプリント配線板
US6897761B2 (en) * 2002-12-04 2005-05-24 Cts Corporation Ball grid array resistor network
TW556452B (en) * 2003-01-30 2003-10-01 Phoenix Prec Technology Corp Integrated storage plate with embedded passive components and method for fabricating electronic device with the plate
JP4217778B2 (ja) * 2003-04-11 2009-02-04 古河電気工業株式会社 抵抗層付き導電性基材、抵抗層付き回路基板及び抵抗回路配線板
US6824880B1 (en) 2003-05-15 2004-11-30 Ga-Tek, Inc. Process for improving adhesion of resistive foil to laminating materials
US20050046543A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Hetzler Ullrich U. Low-impedance electrical resistor and process for the manufacture of such resistor
KR100560717B1 (ko) * 2004-03-11 2006-03-13 삼성전자주식회사 잉크젯 헤드 기판, 잉크젯 헤드 및 잉크젯 헤드 기판의제조방법
US7342804B2 (en) * 2004-08-09 2008-03-11 Cts Corporation Ball grid array resistor capacitor network
TWI315648B (en) * 2004-11-17 2009-10-01 Phoenix Prec Technology Corp Circuit board structure with embeded adjustable passive components and method for fabricating the same
KR100846477B1 (ko) 2005-01-21 2008-07-17 삼성에스디아이 주식회사 탄소-금속 복합재료 및 그의 제조방법
US7589407B2 (en) * 2005-04-11 2009-09-15 Stats Chippac Ltd. Semiconductor multipackage module including tape substrate land grid array package stacked over ball grid array package
US20060286696A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Peiffer Joel S Passive electrical article
JP2007165816A (ja) * 2005-11-15 2007-06-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線基板、その製造方法およびその使用方法
US7456114B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-25 Kesheng Feng Microetching composition and method of using the same
US7875558B2 (en) * 2005-12-21 2011-01-25 Kesheng Feng Microetching composition and method of using the same
JP4907479B2 (ja) * 2007-09-19 2012-03-28 日本メクトロン株式会社 抵抗素子を内蔵したプリント配線板の製造法
DE102007046907B4 (de) * 2007-09-28 2015-02-26 Heraeus Sensor Technology Gmbh Schichtwiderstand und Verfahren zu dessen Herstellung
KR100965329B1 (ko) * 2008-01-25 2010-06-22 엘에스엠트론 주식회사 인쇄회로기판용 저항 적층 도전체 및 그 제조방법과인쇄회로기판
KR101426038B1 (ko) * 2008-11-13 2014-08-01 주식회사 엠디에스 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP5391981B2 (ja) * 2009-02-02 2014-01-15 富士通株式会社 回路基板とその製造方法、及び抵抗素子
KR101451489B1 (ko) * 2010-01-15 2014-10-17 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 전자 회로 및 그 형성 방법 그리고 전자 회로 형성용 동장 적층판
US20140342177A1 (en) * 2011-12-07 2014-11-20 Duke University Synthesis of cupronickel nanowires and their application in transparent conducting films
CN103643085B (zh) * 2013-11-13 2015-09-30 中国科学院深圳先进技术研究院 埋入式薄膜电阻材料及其制备方法
JP6345818B2 (ja) * 2017-01-20 2018-06-20 エステー産業株式会社 インクカートリッジ及びチップ
RU2681521C2 (ru) * 2017-07-14 2019-03-07 Акционерное общество "Омский научно-исследовательский институт приборостроения" (АО "ОНИИП") Способ получения заданной конфигурации пленочных резисторов на основе тантала и его соединений
TWI641001B (zh) * 2018-01-22 2018-11-11 國立屏東科技大學 薄膜電阻合金
CN108323008B (zh) * 2018-03-06 2020-10-02 深圳崇达多层线路板有限公司 一种埋电阻软硬结合板的制作方法
WO2020203942A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日東電工株式会社 電波吸収体用インピーダンス整合膜、電波吸収体用インピーダンス整合膜付フィルム、電波吸収体、及び電波吸収体用積層体
CN111198411A (zh) * 2020-03-02 2020-05-26 苏州中为联创微纳制造创新中心有限公司 一种具有金属网格结构的衍射光学镜片及其制作方法
JP7089555B2 (ja) * 2020-07-03 2022-06-22 大同特殊鋼株式会社 電流検出用抵抗器、回路基板及び電流検出用抵抗器の製造方法
CN114126239A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 宏启胜精密电子(秦皇岛)有限公司 具有内埋薄膜电阻的线路板及其制作方法
CN113571275B (zh) * 2021-06-24 2022-03-11 贝迪斯电子有限公司 一种片式合金箔电阻的制造方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE503299A (zh) * 1949-10-29
US2662957A (en) * 1949-10-29 1953-12-15 Eisler Paul Electrical resistor or semiconductor
US2671950A (en) * 1950-03-09 1954-03-16 Sukacev Lev Method of constructing thermopiles
US2643221A (en) * 1950-11-30 1953-06-23 Us Army Electrodeposition of phosphorusnickel and phosphorus-cobalt alloys
US3006819A (en) * 1955-06-13 1961-10-31 Sanders Associates Inc Method of photo-plating electrical circuits
US3077442A (en) * 1960-08-19 1963-02-12 Ibm Preparation of hard magnetic coatings of nickel-phosphorus alloys
US3218194A (en) * 1962-04-19 1965-11-16 Gold loaded tantalum film
US3287161A (en) * 1962-10-01 1966-11-22 Xerox Corp Method for forming a thin film resistor
US3611246A (en) * 1964-06-01 1971-10-05 James M Booe Chromium-carbon and chromium-nickel-carbon resistive films
GB1054525A (zh) * 1965-02-03
US3522085A (en) * 1965-12-17 1970-07-28 Sanyo Electric Co Article and method for making resistors in printed circuit board
US3423260A (en) * 1966-03-21 1969-01-21 Bunker Ramo Method of making a thin film circuit having a resistor-conductor pattern
US3493352A (en) * 1966-12-01 1970-02-03 Gen Electric Magneto optical display device with layers nickel-chromium and gold
US3607389A (en) * 1967-10-21 1971-09-21 Elettrotecnica Chimica Italian Metallic film resistors
NL144810C (zh) * 1968-02-06
GB1234809A (en) * 1968-03-28 1971-06-09 Lorenz Westerbarkey A perforated pipe made from metal strip, and appartus for manufacturing same
US3691007A (en) * 1969-08-14 1972-09-12 Mica Corp The Printed circuit board fabrication by electroplating a surface through a porous membrane
US3654101A (en) * 1970-01-09 1972-04-04 M & T Chemicals Inc Novel chromium plating compositions and processes
US3663241A (en) * 1970-05-20 1972-05-16 Du Pont Metallizing composition containing nickel powder
US3645783A (en) * 1970-06-03 1972-02-29 Infrared Ind Inc Thin film planar resistor
US3743583A (en) * 1971-01-15 1973-07-03 Mica Corp Printed circuit board fabrication
US3808576A (en) * 1971-01-15 1974-04-30 Mica Corp Circuit board with resistance layer
US3706639A (en) * 1971-02-19 1972-12-19 Du Pont Rejuvenated chromium plating medium containing chromic compound
US3857681A (en) * 1971-08-03 1974-12-31 Yates Industries Copper foil treatment and products produced therefrom
US3781596A (en) * 1972-07-07 1973-12-25 R Galli Semiconductor chip carriers and strips thereof
JPS534498B2 (zh) * 1973-06-23 1978-02-17
US3857683A (en) * 1973-07-27 1974-12-31 Mica Corp Printed circuit board material incorporating binary alloys
US3878006A (en) * 1973-10-26 1975-04-15 Mica Corp Selective etchant for nickel/phosphorus alloy
US3947277A (en) * 1973-12-19 1976-03-30 Universal Oil Products Company Duplex resistor inks
GB1419613A (en) * 1974-06-13 1975-12-31 Lea Ronal Inc Cyanidefree electroplating baths
US3981691A (en) * 1974-07-01 1976-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Metal-clad dielectric sheeting having an improved bond between the metal and dielectric layers
US3958317A (en) * 1974-09-25 1976-05-25 Rockwell International Corporation Copper surface treatment for epoxy bonding
DE2500730C3 (de) * 1975-01-10 1980-04-24 Bergische Metallwarenfabrik Dillenberg & Co Kg, 5601 Gruiten Galvanisches Chrombad
US4204935A (en) * 1976-02-10 1980-05-27 Resista Fabrik Elektrischer Widerstande G.M.B.H. Thin-film resistor and process for the production thereof
DE2724498C2 (de) * 1977-05-31 1982-06-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Elektrischer Schichtwiderstand und Verfahren zu seiner Herstellung
US4131517A (en) * 1977-06-03 1978-12-26 Nippon Mining Co., Ltd. Surface treating process for copper foil for use in printed circuit
US4208698A (en) * 1977-10-26 1980-06-17 Ilc Data Device Corporation Novel hybrid packaging scheme for high density component circuits
US4190474A (en) * 1977-12-22 1980-02-26 Gould Inc. Method of making a printed circuit board having mutually etchable copper and nickel layers
US4234396A (en) * 1978-03-08 1980-11-18 Mark Perakh Chromium plating
DE2833919C2 (de) * 1978-08-02 1982-06-09 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur Herstellung von elektrischen Schichtschaltungen auf Kunststoffolien
US4301439A (en) * 1978-12-26 1981-11-17 Electro Materials Corp. Of America Film type resistor and method of producing same
US4411768A (en) * 1979-12-21 1983-10-25 The Lummus Company Hydrogenation of high boiling hydrocarbons
US4387137A (en) * 1980-12-01 1983-06-07 The Mica Corporation Capacitor material
GB2110242B (en) * 1981-11-18 1985-06-12 Ibm Electroplating chromium
US4444848A (en) * 1982-01-04 1984-04-24 Western Electric Co., Inc. Adherent metal coatings on rubber-modified epoxy resin surfaces
US4532186A (en) * 1982-06-16 1985-07-30 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Circuit substrate with resistance layer and process for producing the same
EP0112635B1 (en) * 1982-12-01 1987-04-22 Electrofoils Technology Limited Treatment of copper foil
US4450050A (en) * 1983-02-03 1984-05-22 M&T Chemicals Inc. Process for bonding high efficiency chromium electrodeposits
GB8411063D0 (en) * 1984-05-01 1984-06-06 Mccormick M Chromium electroplating
GB2158100B (en) * 1984-05-01 1988-02-03 Nat Res Dev Chromium electroplating bath
US4554219A (en) * 1984-05-30 1985-11-19 Burlington Industries, Inc. Synergistic brightener combination for amorphous nickel phosphorus electroplatings
JPS61236192A (ja) * 1985-04-12 1986-10-21 株式会社日立製作所 セラミツク基板の電極形成方法
US4808967A (en) * 1985-05-29 1989-02-28 Ohmega Electronics Circuit board material
JPS61288401A (ja) * 1985-06-14 1986-12-18 株式会社村田製作所 薄膜抵抗体
US4572768A (en) * 1985-06-28 1986-02-25 Square D Company Treatment for copper foil
US4682143A (en) * 1985-10-30 1987-07-21 Advanced Micro Devices, Inc. Thin film chromium-silicon-carbon resistor
JP2575109B2 (ja) * 1985-11-08 1997-01-22 ソニー株式会社 プリント配線基板
EP1011111A1 (en) * 1988-02-26 2000-06-21 Gould Electronics Inc. Resistive metal layers and method for making same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0530003B1 (en) 1999-03-31
ATE178450T1 (de) 1999-04-15
CN1073547A (zh) 1993-06-23
JPH05205904A (ja) 1993-08-13
DE69228781T2 (de) 1999-10-07
US5243320A (en) 1993-09-07
CA2076738A1 (en) 1993-02-27
BR9203407A (pt) 1993-03-30
EP0530003A1 (en) 1993-03-03
DE69228781D1 (de) 1999-05-06
AU2112392A (en) 1993-03-04
TW199260B (zh) 1993-02-01
KR930005516A (ko) 1993-03-23
MX9204898A (es) 1993-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1032721C (zh) 电阻金属层及其制作方法
CN1121513C (zh) 新的铜锌电镀液,印刷电路板铜箔及其表面处理方法
CN1176567C (zh) 制造多层布线板的方法
CN1046557C (zh) 电沉积铜箔及用一种电解液制造该铜箔的方法
CN1551710A (zh) 精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法
CN1260684A (zh) 具有优良的耐化学性和耐热性的用于印刷线路板的铜箔
CN1288945C (zh) 表面处理的铜箔的制备方法
CN1288946C (zh) 表面处理的铜箔的制备方法
CN1599513A (zh) 带有载体的极薄铜箔及其制造方法及布线板
CN1182767C (zh) 多层印刷配线板及其制造方法
CN1076154C (zh) 铜箔及采用该铜箔制作内层电路的高密度多层印刷电路板
CN1163638C (zh) 电沉积铜箔的制造方法
CN1051198C (zh) 电阻金属层及其制造方法
CN1362538A (zh) 用于印刷电路板的镀铬的铜的形成方法
CN1213645C (zh) 表面处理铜箔的制造方法
CN1596064A (zh) 提高了导电层密合性的导电性薄板以及包含它的产品
JPH0631461B2 (ja) 電解銅箔の製造方法
JPH0649958B2 (ja) 電解銅箔の製造方法
CN1217564C (zh) 经糙化处理的铜箔及其制造方法
CN1536948A (zh) 薄膜电阻层形成用电镀浴、电阻层形成法、带电阻层的导电基材及带电阻层的电路基板材料
CN1313646C (zh) 微细电铸用模具及其制造方法
KR20010071075A (ko) 인쇄 회로 기판에서의 통합 저항 제조를 위한 조성 및 방법
JP2005307270A (ja) キャリア箔付電解銅箔及びそのキャリア箔付電解銅箔の製造方法
US20230232540A1 (en) Method of manufacturing printed circuit board
JP7144937B2 (ja) 配線回路基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee