CN1030738C - 彩色照相记录材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种彩色照相记录材料，它含有作为稳定剂的至少一种式I的四氢噻喃化合物，其中各基团如说明书中定义。

Description

彩色照相记录材料
本发明涉及感光染料和染料成色剂的耐光性，其方法是向感光层中添加一种稳定剂。该稳定剂可添加到黄色层，品红色层或青色层中。通过添加酚类防老剂可进一步提高耐光效果。
当前大多数惯用的银法彩照工艺都是基于染料成色剂(一种具有活性亚甲基或假亚甲基基团的化合物)与氧化显影剂之间的反应。从而显影剂(通常为对苯二胺衍生物)被光敏卤化银氧化成金属银。氧化显影剂实际上是染料形成试剂。
彩色成色剂需要每摩尔成色剂2摩尔银或4摩尔银，这取决于成色剂的化学结构。这里所谈及的为二当量或四当量的成色剂。
基于这种工艺的彩照材料至少具有含三种不同类型的成色剂的三种感色层：
(a)含黄色成色剂的黄色层。通常它们是β-酮羧酰胺。
(b)含青色成色剂的青色层。通常它们是酚或萘酚。
(c)含品红色，成色剂的紫色或品红色层。通常这些是唑啉酮，吡唑并唑类、氰基乙酰苯并呋喃或开链酰基乙晴。
为避免成色剂扩散到邻层，这些化合物带有疏水压载基或粘压到聚合结构上。
显影后形成的黄色染料耐光性不够。在黄色层之上引入含紫外线吸收剂层，一定程度上可改善其耐光性，例如，在US-A-3,253,921中就已提出。
另外，更好的途径就是向黄色层中加入特殊稳定剂。这些稳定剂绝对不能与成色剂或显影剂反应。已提出许多酚类化合物作为这种稳定剂，尤其是一些对羟基苯甲酸酯衍生物(例如，在US-A-4,228,235中已提出)以及空间位阻胺和酚的混合物(例如在EP-A-144,029中已提出)。还已提出了受阻胺和酚基团分子间的结合，例如EP-A-82,817和EP-A-103,540中已介绍。这些稳定剂已使耐光性大增，然而人们仍继续对改善黄色层耐光性感兴趣。
品红染料和成色剂也并不十分耐光，贮存在黑暗处时，许多品红成色剂还存在热不稳定性。如同黄色染料一样带有紫外线滤色层，也提出品红染料和品红成色剂滤色层带有紫外线吸收剂特别是羟基苯基苯并三唑，(例如，US-A-3,533,794有描述)，但这并未满足当前人们对耐光性的要求。
在品红色层添加稳定剂卓有成效。适宜的这种稳定剂(特别是氢醌衍生物)在如US-A-3,935,016中稳定剂有描述。
青色染料也必须具有稳定性。同样地即可通过紫外线吸收剂滤色层解决，又可通过向青色层添加特殊稳定剂加以解决。这种稳定剂可以是如EP-A-113,124中所述的酚和受阻胺。
本发明涉及一种在至少一种色层中含有作为稳定剂的，至少一种式I的四氢噻喃化合物的彩色照相记录材料。
Figure C8810698000111
其中n是0，1或2，R1和R2相互无关，分别为氢或甲基，R3和R4相互无关，分别为氢，C1-C4烷基，苯基、噻吩基、由1或2个C1-C8烷基、环己烷、苯基、C7-C9苯基烷基、C1-C18烷氧或卤素取代了的苯基，R5和R6相互无关，分别为氢、C1-C4烷基，苯基、-COO(C1-C8烷基)，-CO-CH3，-CO-苯基，-CH(OR7)-CH3或CH(OR7)-苯基，R7为氢，C1-C12烷基，C2-C18烷酰基或苯甲酰基，X为完成式I环以形成四氢噻喃且由下述基团之一构成的二价基团：
Figure C8810698000121
其中R8为氢、甲基，苯基，-CN，-CONH2，-COO(C1-C4烷基)或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9是氢，OR17或-N(R18)(R19)，R10为氢，C1-C18烷基，C2-C18烷酰基或苯甲酰基，R11为C1-C12烷基，烯丙基或苄基，R12为氢，C1-C4烷基或-CH2OR20，R13为氢，C1—C18烷基，C7-C9芳烷基，环己基或苯基，R14和R18相互无关，分别为氢，C1-C12烷基或苯基或R14和R15一起为C4-C11亚烷基，R16为氢，C1-C12烷基，-Coo(C1-C4烷基)取代的C1-C4-烷基，烯丙基或苄基，R17为氢，C1-C12烷基，烯丙基，苄基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基，-CO-O-R27基或-CO-NH-R27基或式II或III的基团：
Figure C8810698000131
其中m是1，2或3，R18为氢，C1-C12烷基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基，C1-C12烷氧羰基，苯氧羰基或苯基氨基羰基，R19为氢，C1-C12烷基，环己基，苄基，苯基或式IV的基团R20为氢，C1-C4烷基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基或式V或VI的基团其中m是1，2或3，R21(若m是1)为一直键，C1-C12亚烷基，由苯基或苯基取代的或由-O-或-S-、1，2-亚乙烯基、亚苯基或NH-R28-NH-基断开的C2-C6亚烷基；R2(若m是2)为C3-C12烷三基或C6-C12芳烃三基；R21(若m是3)为C4-C12烷四基或C6-C12芳四基，R22为C2-C12亚烷基，C4-C8亚链烯基，亚二甲苯基或-CO-R23-CO-基，其中R23为由苯基或苯甲酰基取代的或由-O-或-S-，1，2-亚乙烯基或亚烷基断开的C1-C12亚烷基，Z为一直键 或下式的基团其中R24为氢，C1-C4烷基，-OH或-CH2OR26，R25为氢或C1-C4烷基，R26为氢，C1-C4烷基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基或式VII或VIII的基团：其中m是1，2或3，R27为C1-C12烷基或苯基，R28为C1-C12亚烷基，C6-C12环亚烷基，亚苯基，亚萘基或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或囟素取代的亚苯基。
如果其中一个取代基是烷基，亚烷基或烷酰基，则该基团可以是无支链的或支链的。在某些情况下，或I化合物是公知的化合物类，特别是4-酮基化合物类
Figure C8810698000151
(例如在J.Org.Che的44，477(1979)中对它们进行了说明)。4-酮基化合物的还原(例如用Na BH4)得到了4-羟基化合物类(X＝-CH(OH)-)，它们可用常用的方法进行醚化、酯化或甲氨酰化。相应的4-酮肟还原得到4-氨基化合物类，它们也可通过常用方法进行烷基化，酰化或甲氨酰化。用式R11OH-元醇还原4-酮基化合物得到环缩酮(螺旋-1，3-二噁烷类和螺旋二氧戊环类)。通过4-氰基-4-氨基化合物与异氰酸酯R13NCO反应，得到螺旋乙内酰脲。通过4-羟基-4甲氨酰化合物与醛R14CHO或酮R14-CO-R15反应得到螺旋恶唑烷酮。式I的其它化合物也可通过直接或间接从4-酮化合物制备。
彩色照相记录材料最好含有一种式I的化合物，在该化合物中，n是0或2，R1和R2为氢或甲基，R3和R4为甲基，苯基，噻吩基或由1或2个C1-C4烷基、环己基、C1-C4烷氧基或氯取代了的苯基，R5和R6相互无关，分别为氢，甲基，乙酰基或苯甲酰基，X是下述基团之其中R8为氢，甲基，苯基或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9为氢，-OR17或-NHR18，R10为氢或C2-C18烷酰基，R11为C1-C4烷基，R12为氢，C1-C4烷基或CH2OR20，Z为一直链键或-C(R24)(R25)-基，R17为氢，C2-C18烷酰基，苯甲酰基或式III基团(m为1)，R21为C1-C12亚烷基，1，2-亚乙烯基或亚苯基，R18为C2-C12烷酰基或苯甲酰基，R20为氢，C2-C12烷酰基，苯甲酰基或式VI基团(m为1)，R24为氢，C1-C4烷基或-CH2OR26，R25氢或C1-C4烷基，R26为氢，C2-C12烷酰基，苯甲酰基或式VIII基团(m为1)。
最受推荐的是，记录材料含有一种式I的化合物，在该化合物中，n是0或2，R1和R2为氢或甲基，R3和R4为甲基、苯基，噻吩基或由甲基、甲氧基或氯取代了的苯基，R5和R6相互无关，分别为氢或乙酰基，X是下述基团之一：
Figure C8810698000161
其中R8为氢，甲基或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9为-OR17，R11为C1-C4烷基，R12为氢，C1-C4烷基或-CH2OH，Z为一直接键或-C(R24)(R25)-基，R17为氢，C2-C12烷酰基，苯甲酰基或式III基团(m为1)，R21为C2-C8亚烷基，R24-CH2OH基，R25为C1-C4烷基。
式I的化合物的实例有：
1.  4-氧-2，2-二甲基硫杂烷
2.  4-氧-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
3.  4-氧-2，6-二苯基硫杂烷
4.  4-氧-2-苯基-6，6-二甲基硫杂烷
5.  4-氧-2，6-双(4-氯苯基)硫杂烷
6.  4-氧-2，6-双(4-甲氧基苯基)硫杂烷
7.  4-羟基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
8.  4-羟基-2，6-二苯基硫杂烷
9.  4-羟基-2，6-双(4-氯苯基)硫杂烷
10. 4-羟基-2，6-双(4-甲氧基苯基)硫杂烷
11. 4-羟基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷1-氧化物
12. 4-羟基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷1-二氧化物
13. 4-羟基-2，6-二苯基硫杂烷1-氧化物
14. 4-羟基-2，6-二苯基硫杂烷1-二氧化物
15. 4-羟基-4-甲基-2，6-二苯基-5-乙酰基硫杂烷
16. 4-羟基-2，4，6-三苯基-5-苯甲酰基硫杂烷
17. 4-羟基-2，6-二噻吩基硫杂烷
18. 4-羟基-4-二乙氧基膦酰基-2，6-二苯基硫杂烷
19. 4-月桂酰基硫杂烷
20. 4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
21. 4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
22. 4-月桂酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
23. 4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
24. 4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷1-氧化物
25. 4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷1-二氧化物
26. 双(2，2，6，6-四甲基-4-硫杂烷基)乙二酸酯。
27. 双(2，2，6，6-四甲基-4-硫杂烷基)己二酸酯
28.  4-乙酰氧基-2，6-二苯基硫杂烷
29.  4-月桂酰氧基-2，6-二苯基硫杂烷
30.  4-月桂酰氧基-2，6-二苯基硫杂烷1-氧化物
31.  4-苯甲酰氧基-2，6-(双4-氯苯基)硫杂烷
32.  4-月桂酰氧基-2，6-双-(4-甲氧基苯基)硫杂烷
33.  双(2，6-二苯基-4-硫杂烷基)丙二酸酯
34.  双(2，6-二苯基-4-硫杂烷基)丁二酸酯
35.  双(2，6-二苯基-4-硫杂烷基)己二酸酯
36.  双(2，6-二苯基-4-硫杂烷基)癸二酸酯
37.  4，4-二甲氧基-2，6-二苯基-硫杂烷
38.  7，7，9，9-四甲基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5]-癸烷
39.  7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5]-癸烷
40.  7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5]-癸烷-8-氧化物
41.  7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5]-癸烷-8-氧化物
42.  2-羟甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[5，5]-癸烷
43.  3-乙基-3-氢甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷
44.  3-乙基-3-羟甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷-9-氧化物
45.  3-乙基-3-羟甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷-9-二氧化物
46.  3-乙基-3-羟甲基-8，10-双(4-氯苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷
47.  2-乙酰氧基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5]癸烷。
48.  2-丁酰氧基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5-]癸烷
49.  2-苯甲酰氧基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧杂-8-硫杂-螺旋[4，5]癸烷
50.  3-乙基-3-乙酰氧基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷
51.  3-乙基-3-月桂酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷
52.  3-乙基-3-苯甲酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷
53.  3-乙基-3-已酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧杂-9-硫杂-螺旋[5，5]十一烷
54.  1，3-二氮-8-硫杂-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧杂-螺旋[4，5]癸烷
55.  3-辛基-1，3-二氮-8-硫杂-7，9-二苯基-2，4-二氧杂-螺旋[4，5]癸烷
56.  3-苄基-1，3-二氮-8-硫杂-7，9-二苯基-2，4-二氧杂-螺旋[4，5]癸烷
57.  2，2，7，7，9，9-六甲基-8-硫杂-1-氧杂-3-氮杂-4-氧-螺旋[4，5]癸烷
58.  2，2-二甲基-7，9-二苯基-8-硫杂-1-氧杂-3-氮杂-4-氧-螺旋[4，5]癸烷
59.  4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基硫杂烷
60.  4-月桂酰基-2，6-二苯基-硫杂烷和下式化合物
Figure C8810698000211
Figure C8810698000221
式I的稳定剂最好与一种酚类防老剂一起使用。这样不仅起到抗氧化稳定作用，而且还出乎意料地提高了光稳定作用。剩余，本发明还涉及一种含有a)至少一种式I的四氢噻喃化合物，b)至少一种酚类防老剂的彩色照相记录材料。
酚类防老剂是具有位阻酚基团的化合物。大多数这些化合物至少含有一种下式的基团：
Figure C8810698000231
其中R27和R30相互无关，分别为C1-C12烷基，环己基，苯基或C7-C9苯基烷基，R30也可以是氢。优选的组分(b)，是含有至少一个下式基团的防老剂酚类防老剂也可以是位阻酚的烷基醚。
这类可用做组分(b)的防老剂的例子是下述化合物：
烷基化一无酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-叔丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基酚，2，6-二环戊基-4-甲基酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二基酚，2，6-二-十八基-4-4-甲基酚，2，4，6-三环己基酚，2，6-二叔丁基-4-氧基甲基酚和2，6-二壬基-4-甲基酚。
烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁戊基氢醌和2，6-二苯基-4-十八氧基酚。
羟基化硫代二苯基醚类，例如2，2′-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基酚，2，2′硫代-双(4-辛基酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基酚)和4，4′-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基酚)。
亚烷基双酚类，例如2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基酚)，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚己基-双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]，2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚]，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二基巯基丁烷，乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯和双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯。
苄基化合物类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫羟对苯二酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸-3，5-二叔丁基-4-羟基-二-十八基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸-乙酯的钙盐和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰酸酯。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，所述醇类如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰酸酯和N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，所述的醇如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基)乙基异氰酸酯和，N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺。
β-(3，5-二环乙基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇类，所述醇如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基)乙基异氰酸酯和N，N′-双(羟基乙基)草酸二酰胺。
(3，5-二叔基-4-羟基苯甲酸与一元或多元醇或酚(如2，4-二叔丁基酚或2，4-二叔丁基戊基酚)的酯类。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)亚己基二胺，N，N′-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)亚丙基二胺和N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼。
进一步的例子有下式化合物
Figure C8810698000251
Figure C8810698000261
代之游离酚，也可以使用掩蔽酚。这些酚的例子是酯化，磺化、甲氨酰化或甲硅烷基化酚。该游离酚是在显影过程中从这些掩蔽酚形成的。
组分(a)和(b)的重量百分比可在很宽的范围内变化。(a)与(b)之比最好是1∶10～10∶1，特别是1∶5～3∶1。
若组分(a)和(b)是水溶性的，则它们可在其制备过程中以水溶液的形式加入到感光明胶层中。但是，这些化合物许多在水中仅微溶，而溶于有机溶剂或溶剂混合物中，溶液在明胶液中被乳化，然后在其制备过程中加入到感光明胶层中。最好使用低沸点和高沸点溶剂混合物作为溶剂，并在乳化过程中除去低沸点溶剂。可使用的低沸点溶剂的例子有醋酸甲酯，醋酸乙酯，四氯化碳，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，二噁烷，乙酮或苯。高沸点溶剂的例子有二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，邻苯二甲酸二烷基酯或磷酸三芳基酯。
稳定剂溶液可分散在明胶液中，例如在胶体磨中或在均化器中或借助于超声波进行。这里，也可加入表面活性剂(乳化剂)。对于在感光层中乳化剂均匀分布来说，细分散是必要的。
每层中所加入的式I稳定剂的量一般在1g/m2以下，最好是10～300mg/m2。如果(a)和(b)结合使用，则(a＋b)的量类似地在1g/m2以下比较有利，最好是10～300mg/m2。
可加入到一层或两层或全部三层银色层中。加入到黄层中具有特别的重要性。这些层中含有感光卤化银和特定的成色剂。这些层中可另外含有进一步的稳定剂和/或其它添加剂。黄成色剂最好是IX的化合物其中R1是烷基或芳基，R2是芳基，Q是氢或一种通过与氧化显影剂反应可分离出的基团。
一组黄成色剂是通过这样的式IX的化合物形成的，即其中的R1是叔丁基且R2是下式的基团：
Figure C8810698000282
式中R3是氢，囟素，烷基或烷氧基且R4，R5和R6是氢，卤素，烷基；亚烷基，烷氧基，芳基，羧基，烷氧羰基，甲氨酰基，砜或氨磺酰基或烷基氨磺酰基，酰氨基，脲基或氨基。最好，R3是氯，R4和R5是氢，R6是酰胺基。它们还包括下式的化合物其中X是0-4，R7为氢或烷基，R8和R9为烷基。
另一组黄成色剂相当于式X
Figure C8810698000292
式中R10为氢，囟素或烷氧基，R11，R12和和R13为氢，囟素，烷基，亚烷基，烷氧基，芳基，羧基，烷氧羰基，甲氨酰基，砜基，氨磺酰基，亚磺酰氨基，酰胺基，脲基或氨基，R1和Q的定义如上。这组成色剂包括式X的化合物，其中R1是叔丁基，R10是氯，R11和R12是氢，R12是烷氧羰基。
在式IX和X的化合物中，离去基团Q可以是氢或囟素或是杂环基：其中R4是一种成环为4—7元环的有机二价基团，或Q是-OR15基，其中R15是烷基，芳基，酰基或杂环基。
常用的黄成色剂的典型例子有下式化合物：
Figure C8810698000311
黄成色剂的进一步的例子在US-A-2,407,210，
        2,778,658，2,875,057，2,908,513，2,908,573，3,227,155，3,227,550，
        2,253,924，3,265,506，3,277,155，3,408,194，3,34l,33l，3,369,895，
        3,384,657，3,415,652，3,447,928，3,551,155，3,582,322，3,725,072，
        3,891,445，3,933,501，4,115,12l，4,401,752 and 4,022,620，in DE-A
        1,547,868，2,057,94l，2,162,899，2,163,813，2,213,461，2,219,917，
        2,261,36l，2,26l,362，2,263,875，2,329,587，2,414,006 and 2,422,812
        and in GB-A 1,425,020 and 1,077,874.和GB-A-1,425,020和1,077,874中有描述。
黄成色剂的用量一般为每摩尔囟化银0.05—2mol，最好为0.1—1mol。
举例来说，品红成色剂可以是与5元杂环结合的单纯1—芳基-5-吡唑啉酮或吡唑衍生物，例如咪唑并吡唑，吡唑并吡唑，吡唑并三唑或吡唑并四唑。
一组品红成色剂是式XI的5-吡唑啉酮例如它们在英国专利说明书2,003,473中有描述。在该式中，R16为氢，烷基，芳基，亚烷基或杂环基。R17为氢，烷基，芳基，杂环基或酯基，烷氧基，烷硫基，羧基。芳氨基，酰氨基，(硫)脲基，(硫)-甲氨酰基，胍基或亚磺酰氨基。最好，R17为基，其中R18是亚氨基，酰氨基或脲基，R19为氢，囟素，烷基或烷氧基，R20为氢，烷基，酰氨基，甲氨酰基，氨磺酰基，亚磺酰氨基，烷氧羰基，酰氧基或尿烷基。
如果Q′为氢，则品红成色剂对囟化银来说是四当量的。
这类品红成色剂的典型例子是下式的化合物：其中R20定义如上。
这类四当量品红成色剂的进一步的例子在
US-A 2,983,608，3,061,432，3,062,653，3,127,269，3,152,896，3,311,476，3,419,391，3,519,429，3,558,319，3,582,322，3,615,506，3,684,514，3,834,908，3,888,680，3,891,445，3,907,571，3,928,044，3,930,861，3,930,866 and 3,933,500中有描述。
如果式XI中的Q′不为氢，而是在与氧化显影剂反应过程中可去除的基团，则该化合物是一种二当量品红成色剂。在这种情况下，Q′可以是例如囟素或借助于O，S或N健合到吡唑环上的基团。这种二当量成色剂使彩色密度更高，并且与相应的四当量品红成色剂相比，对氧化显影剂更具有反应性。O′是好是O-烷氧基芳硫基基团。
二当量品红色成色剂的实例在以下专利中有描述US-A3,006,579，3,419,391，3,311,476，3,432,521，3,214,437，4,032,346，3,701,783，4,351,897 and 3,227,554，in EP-A-133,503，in DE-A-2,944,601and in JP-A-78/34044,74/53435,74/53436,75/53372 and 75/122935.
通过二价Q′可进行二个吡唑啉酮环连接,然后获得所谓的双成色剂。下列专利对这些化合物有描述：
    US-A-2,632,702，US-A-2,618,864，GB-A-968,461，GB-A-786,859 and JP-A-
76/37646,59/4086,69/16110,69/26589,74/37854 and 74/29638.
如上所述，也可使用与五元杂环结合的吡唑，即所谓的吡唑并唑(pyrazolcazoles)作为品红成色剂。优于简单吡唑的优点是有更大的抗福尔马啉性的色泽和更纯的吸光性。
它们可由下面的通式XII表示：
Figure C8810698000341
式中Za、Zb和Zc是构成完整的5元环的基团，可含4个以下的氮原子。因此，该化合物可以是吡唑并咪唑，吡唑并吡唑，吡唑并三唑或吡唑并四唑。R17和Q′的定义如式XI。
吡唑并四吡唑如JP-A-85/33552所述；吡唑并吡唑如JP-A-85/43,695所述；吡唑并咪唑如JP-A-85/35732、JP-A-86/18949和US-A-4,500,630所述；吡唑并三唑如JP-A-85/186,56，JP-A-86/47,957，JP-A85/215,687、JP-A85/197,688、JP-A-85/172,982，EP-A-119,860、EP-A-173,256，EP-A-178,789，EP-A-178,788和检索报告84/24,624所述。
而且，吡唑并吡唑品红色成色剂如在下述专利文献中有描述
                                                        JP-A-86/28,947，
JP-A-85/140,241，JP-A-85/262/160，JP-A-85/213,937，EP-A-177,765，EP-A-
176,804，EP-A-170,164，EP-A-164,130，EP-A-178,794，DE-A-3,516,996，DE-A-
3,508,766 and Research Disclosure 81/20919,84/24531 and 85/25758.
青色成色剂可以是，如苯酚、1-萘酚或吡唑喹唑酮的衍生物。最好是下式XIII的结构
Figure C8810698000351
其中R21、R22、R23和R24是氢、囟素、烷基、氨基甲酰基、酰氨基、亚磺酰氨基、磷酰氨基或脲基。R21最好是H或Cl，R22最好是烷基、酰氨基。R23最好是酰氨基，R24最好是氢。Q11是氢或氧化显影剂反应期间分出的离去基团。在US-A-4,456,681中能找到青色成色剂的详细表格。
常用青色成色剂实例如下：
Figure C8810698000361
而且在下列美国专利说明书中能找到青色成色剂的实例：
                  2,369,929，2,423,730，2,434,272，2,474,293，2,521,908，2,698,794，2,706,684，2,772,162，2,801,171，2,895,826，2,908,573，3,034,892，3,046,129，3,227,550，3,253,294，3,311,476，3,386,301，3,419,390，3,458,315，3,476,560，3,476,563，3,516,831，3,560,212，3,582,322，3,583,971，3,591,383，3,619,196，3,632,347，3,652,286，3,73 7,326，3,758,308，3,839,044，3,880,661，4,004,929，4,124,396，4,333,999，4,463,086 and 4,456,681.
用于彩色照相材料常使用的彩色显影剂是对二烷基氨基苯胺类。它们的实例是4-氨基-N，N-二乙基-苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N-乙基-N-α-羟基乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-羟基乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲基亚磺酰氨基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，3-α-甲基亚磺酰氨基乙基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-羟基乙基苯胺，3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧基乙基苯胺，3-乙酰氨基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N，N-二甲基苯胺；N-乙基-N-α-[α-(α--甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-3-甲基-4-氨基苯胺和N-乙基-N-α-(α-甲氧基乙氧基)乙基-3-甲基-4-氨基苯胺和这些化合物的盐类，例如硫酸盐、氢氯化物或甲苯磷酸盐。
本发明的稳定剂可与彩色成色剂混合，合适的话其它添加剂也可通过预先溶解在高沸点有机溶剂中的方法掺入彩色感光材料中，最好使用沸点高于160℃的溶剂。这些溶剂的典型例子是苯二甲酸、磷酸、柠檬酸、苯甲酸的酯类或脂肪酸的脂类，以及烷基酰胺和苯酚。
为促使添加剂混合到彩色感光材料中，通常还另外使用低沸点溶剂。这类溶剂的例子为脂类(如乙酸乙酯)、醇类(如丁醇)、酮类(如甲基异丁基酮)、含氯烃类(如二氯甲烷)或酰胺类(如二甲基甲酰胺)。如果添加剂本身是液体，那么添加剂就不用借助溶剂直接混合到感光材料中。
在下列专利说明书中可查阅到能够使用的高沸点溶剂的进一步详细说明。
磷酸盐类：GB-A-791,219，BE-A-755,248 and JP-A-76/96739,78/27449,
78/218,252,78/97573,79/148,113,82/216,177,82/93323 and 83/216,177.
邻苯二甲酸盐类：GB-A-791,219 and JP-A-11/98050,82/93322,82/216,176,
    82/218,251,83/24321,83/45699 and 84/79888.
酰胺类：GB-A-791,219，JP-A-7b/105,043，77/13600，77/61089 and 84/189,251
and US-A-928,741.
苯酚类：GB-A-820,329，FR-A-1,200,657 and JP-A-69/6 9946，70/3818，
  75/123,026,75/82078，78/17914,78/21166，82/212,114 and 83/45699.
其它含氢化合物：US-A-3,748,141 and 3,779,765，
JP-A-73//5126，74/101,114，74/10115，75/101,625，76/76740 and 77/61089
and BE-A-826,039.
其它化合物：JP-A-72/115,369，72/130,258，73/127,521，73/76592,
  77/13193，77/36294 and 79/95233 and Research Disclosure 82/21918.
高沸点溶剂用量优选范围从0.1到300％,最好为10到100％(以彩色成色剂为基准)。
此外感光层可含有色雾抑制剂。这些抑制剂可阻止色调的形成,如由成色剂与氧化显影剂或与彩色形成工艺的副产品无意发生反应而形成的色调。这些色雾抑制剂通常是氢醌衍生物。在下列专利说明书中可找到这些抑制剂的典型例子：
US-A-2,360,290，2,336,327，2,403,721，2,418,613，2,675,314，2,701,197，
2,704,713，2,728,659，2,732 300 and 2,735,365；EP-A-124,877；and JP-A-
75/92988，75/92989，75/93928，75/110,337 and 77/146,235,
感光层还可含有所谓的显影抑制成色剂(DIR-COUPLERS)，该成色剂提供了具有氧化显影剂的无色化合物。加入显影抑制成色剂以彩色照片的分辨和颗粒结构。
感光层还可包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可滤掉紫外线，并且防止染料、成色剂和其它组分光降解。这些UV吸收剂的例子是2-(2-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基二苯酮、水杨酸酯、丙烯腈衍生物或噻唑啉。例如在下列专利说明书中，有这些U V吸收剂的更详细的描述：
            US-A-3,314,794，3,352,681，3,705,805，3,707,375，4,045,229，
        3,700,455，3,533,794，3,698,907，3,705,805 and 3,738,837 and JP-A-
        71/2784.较适宜的UV吸收剂为α-(2-羟基苯酚)-苯并三唑。
感光层还可包含特定的酚的化合物,该化合物对彩色照片起到抗光剂的作用,并且作为抗灰雾剂。这些化合物单独或与其它添加剂一起包含在一感光层(彩色层)或一中间层中。在下列专利说明书中，这些化合物有要详细的描述：
              US-A-3,700,455，3,591,381，3,573,052，4,030,931，4,174,220，4,178,184，4,228,235，4,279,990，4,346,165，4,366,226，4,447,523，4,528,264，4,581,326，4,562,146 and 4,559,297；GB-A-1,309,277，1,547,302，2,023,862，2,135,788，2,139,370 and 2,156,091；DE-A-2,301,060，2,347,708，2,526,468，2,621,203 and 3,323,448；DD-A-200,691 and 214,468；EP-A-106,799，113,124，125,522，159,912，161,577，164,030，167,762 and176,845；and JP-A-74/134,326，76/127,730，76/30462，77/3822，77/154,632，78/10842，79/48535，79/70830，79/73032，79/147,038，79,154,325，79/155,836，82/142,638，83/224,353，84/5246，84/72443，84/87456，84/192,246，84/192,247，84/204,039，84/204,040，84/212,837，84/220,733，84/222,836，84/228,249，86/2540，86,8843，86/18835，86/18836，87/11456，87/42245，87/62157 and 86/6652 and in Research Disclosure 79/17804.
感光层也可包含特定的磷(III)化合物，尤其是亚磷酸盐和膦酸脂。这些化合物作为彩色照片的抗光剂和作为品红色成色剂的暗室存放稳定剂。这些化合物最好与成色剂一起加入到高沸点溶剂中。在下列专利说明书中,对磷(III)化合物有更详细的描述：                                      US-A-
4,407,935，US-A-4,436,811，EP-A-73/32728，JP-A-181,289，76/1420 and JP-A-
55/67741.
感光层还可包含有机金属复合体作为彩色照片特别是品红染料的抗光剂。在下列专利说明书中对这些化合物和这些化合物与其它添加剂的混合物有更详细的描述：
              US-A-4,050,938，4,239,843，4,241,154，4,242,429，4,241,155，
    4,242,430，4,273,854，4,246,329，4,271,253，4,242,431，4,248,949，
    4,245,195，4,268,605，4,246,330，4,269,926，4,245,018，4,301,223，
    4,343,886，4,346,165 and 4,590,153；JP-A-81/167,138，81/168,652,
    82/30834 and 82/161,744；EP-A-137,271,161,577 and 185,506；and DE-A-
    2,853,865.
感光层还可包含氢醌化合物。这些化合物可作为成色剂和彩色照片的抗光剂，并且在中间层中作为氧化显影剂的捕集剂。这些化合物特别用在品红色层。在下面的专利说明书中对这些氢醌化合物和其它添加剂与这类化合物的混合物有更详细的描述：
                                                  US-A-2,360,290，2,336,327，2,403,721，2,418,613，2,675,314，2,701,197，2,710,801；2,732,300，2,728,659，2,735,765，2,704,713，2,937,086，2,816,028，2,582,333，3,637,393，3,700,453，3,960,570，3,935,016，3,930,866，4,065,435，3,982,944，4,232,114，4,121,939，4,175,968，4,179,293，3,591,381，3,573,052，4,279,990，4,429,031，4,346,165，4,360,589，4,346,167，4,385,111，4,416,978，4,430,425，4,277,558，4,489,155，4,504,572 and 4,559,297；FR-A-885,982；GB-A-891,158，1,156,167，1,363,921，2,022,274，2,066,975，2,071,348，2,081,463，2,117,526 and 2,156,091；DE-A-2,408,168，2,726,283，2,639,930，2,901,520，3,308,766，3,320,483 and 3,323,699；DD-A-216,476，214,468 and 214,469；EP-A-84290，110,214，115,305，124,915，124,877，144,288，147,747，178,165 and 161,577；JP-A-75/33733，75/21249，77/128,130，77/146,234，79/70036，79/133,131，81/83742，81/87040，81/109,345，83/134,628，82/22237，82/112,749，83/17431，83/21249，84/75249，84/149,348，84/182,785，84/180,557，84/189,342，84/228,249，84/101,650，79/24019，79/25823，86/48856，86/48857，86/27539，86/6652，86/72040，87/1145587/62157，and in Research Disclosure 79/17901，79/17905，79/18813，83/22827 and 84/24014.
感光层还可包含氢醌的衍生物。这些化合物作为抗光剂，并且特别适合于稳定品红染料。在下列专利说明中对这些化合物和这些化合物与其它添加剂的混合物有更详细的描述：
                                US-A-3,285,937，3,432,300，3,519,429，
    3,476,772，3,591,381，3,573,052，3,574,627，3,573,050，3,698,909，
    3,764,337，3,930,866，4,113,488，4,015,990，4,113,495，4,120,723，
    4,155,765，4,159,910，4,178,184，4,138,259，4,174,220，4,148,656，
    4,207,111，4,254,216，4,314,011，4,273,864，4,264,720，4,279,990，
    4,332,886，4,436,165，4,360,589，4,416,978，4,385,111，4,459,015 and
    4,559,297；GB-A-1,347,556，1,366,441，1,547,392，1,557,237 and
    2,135,788；DE-A-3,214,567；DB-214,469，EP-A-161,577，167,762，164,130
    and 176,845；and JP-76/123,642，77/35633，77/147,433，78/126，78/10430，
    78/53321，79/24019，79/25823，79/48537，79/44521，79/56833，79/70036，
    79/70830，79/73032，79/95233，79/145,530，80/21004，80/50244，80/52057，
    80/70840，80/139,383，81/30125，81/151,936，82/34552，82/68833，
    82/204,036，82/204,037，83/134,634，83/207,039，84/60434，84/101,650，
    84/87450，84/149,348，84/182,785，86/72040，87/11455，87/62157，
    87/63149，86/2151，86/6652 and 86/48855 and in Re search Disclosure
    78/17051.
在短时间内使显影彩色照相材料显影，从而使所用化学物质易处理和减少环境污染的尝试，在系统组份的选择上有相当大的局限性。因此，使用的卤化银乳剂基本大部分或全部是氯化银，其意义在于显影时间被缩短。进而发现可以使用具有很少苄醇或没有苄醇的显影体系，而彩色密度不会就此而减小。这就使提供较少组份的显影浓缩物成为可能，较短的混合时间和较低的废显影剂毒性成为可能。为达到减短显影时间和降低苄醇含量的目的，可使用下列添加剂：
a)N—取代羟胺作为抗氧化剂，代替常规的羟胺。
b)显影促进剂，如1—芳基—3—吡唑啉酮、肼衍生物、季铵和磷鎓化合物或聚氧化烯化合物。
c)三乙醇胺作为抗焦油剂。
d)锂盐，如聚苯乙烯磺酸锂和
e )芳族多羟基化合物，如5，6—二羟基—1，2，4—苯三磺酸钠。
式I的化合物也可用于这种快速显影体系(如以氯化银乳剂为基础的感光层)和少量或没有苄醇显影体系。
某些式I的乳剂为基础的化合物为新型化合物。这些包括公式Ia的化合物。
Figure C8810698000431
其中n、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R12的定义如上式I。本发明还涉及这些化合物。这些化合物可通过式XIV的相应的4—酮硫烷与式XV的二醇的酮缩醇反应而制备
Figure C8810698000441
用常规的使用酸催化剂的酮缩醇的方法实现反应。例如，硫酸，对甲苯磺酸或三氟乙酸可以作为该种催化剂。最好在惰性溶剂中进行反应，如在苯、甲苯、乙苯或萘烷中进行。通过蒸馏可以反应介质中连续地去除所生成的水。
下面的实例更详细地说明了本发明。在这些实例中，份数和百分比分别是重量份和重量百分比。温度指定为℃。
A)四氢噻喃(硫杂烷)的制备实施例
实施例1：
在50ml无水甲苯中，将2.7克顺式—2，6—二苯基—4—羟基硫杂烷(熔点156℃)与1.1克三乙胺混合，混合物加热到50℃。滴加10ml无水，甲苯中含2.2克月桂酰氯溶液，滴加过程约10分钟，并且在60℃下搅拌混合物3小时。使其冷却到室温，经沉积的三乙胺氢氯化物经过滤，有机溶液水洗三次，每次用水50ml，并经硫酸钠干燥。干甲苯溶液用50ml己烷稀释，经40g硅胶过滤，再蒸发。经50℃，1.3Pa下干燥获得呈黄色油状，顺式—2，6，二苯基—4—月桂酰氧基硫杂烷。
实施例2：
使用3.3克的顺式—2，6—双(4—甲氧基苯基)—4—羟基硫杂烧，而不是用2.7克顺—2，6—二苯基—4—羟基硫杂烷，其它步骤同实施例1.获得呈黄色油状顺—2，6—双—(4—甲氧苯基)—4—月桂酰氧基硫杂烷，
实施例3：
67.1克2，6—二苯基—4—氧硫杂烷在350ml配有KPG搅拌器水分离器和温度计的长颈瓶内与35.3克三羟甲基丙烷和2.0克对甲苯磺酸—水合物烧沸3小时，直至没有水分离出。长颈瓶内的物质冷却至35—40℃，用水洗两次，每次用水。50ml。甲苯溶液真空蒸发至一半，过滤形成的晶状淤渣，并由甲苯再结晶。获得3—乙基—3—羟基甲基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9—硫杂。螺旋〔5，5〕—十一烷，呈元色晶体，熔点128℃。
实施例4：
用84.3克2，6—双—(4—氯苯)—4—氧代硫杂烷，代替67.1克2，6—二苯基—4—氧代硫杂烷，其它步骤如实施例3所述。获得3—乙基—3—羟基甲基—8，10—双—(4—氯苯)—1，5二氧杂—9—硫杂螺旋〔5，5〕—十一烷，呈无色晶体，熔点138℃。
实施例5
用25克丙三醇代替35.3克三羟甲基丙烷，其它步骤实施例3所述。获得2—羟基甲基—7，9—二苯基—1，4—二氧杂—8—硫杂螺旋〔4，5〕—癸烷，呈无色晶体，熔点116—118℃。
实施例6
将13.4克2，6—二苯基—四氧噻喃—4—酮混入25ml叔丁胺。室温下，滴加15.2克二乙基磷酸二乙酯，滴加过程约5分钟。可察觉到微弱的放热反应，溶液变成桔黄色，缓慢形成沉淀。在室温下使混合物完成反应2小时，滤掉沉淀，用10ml叔丁胺清洗。无色的剩余物质从甲苯中再结晶。获得2，6—二苯基—4—羟基—4—二乙氧基磷酰基硫杂烷，呈无色晶体，熔点191—192℃。
实施例7
类似于实施例3，通过使75克2，6二苯基—4—氧硫杂烷—1—二氧化物与35.3克三羟甲基丙烷反应，获得3—乙基—3—羟基甲基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9—硫杂螺旋〔5，5〕—十—烷—9—二氧化物，为无色晶体，在257℃下分解。
实施例8
将19.2克3—乙基—3—羟基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9-硫杂螺旋〔5，5〕十一烷与6.8克苯甲酸甲酯溶解在100ml二甲苯中。在弱氮气流下，蒸发掉约20ml二甲苯。冷却到110℃后，加入0.1克LiNH2，然后混合物在135℃下搅拌加热8小时，连续蒸发掉形成的甲醇与少量的二甲苯。冷却到室温后，加入0.25ml冰醋酸和3克漂白土。搅拌15分钟后，过滤混合物。滤液经100克硅胶过滤，并在真空下蒸发。在70℃真空干燥油质剩余物质。获得3—乙基—3—苯甲酰氧基甲基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9—硫杂螺旋〔5，5〕—十一烷呈粉白色树脂状。
实施例9：
用己酸甲酯6.5克代替苯甲酸甲酯，其它步骤与实施例8所述相同。获得3—乙基—3—己酰氧基甲基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9—硫杂—螺旋〔5，5〕十一烷，呈黄色树脂状。
实施例10：
用10.7克月桂酸甲酯代替苯甲酸甲酯，其它步骤如实施例8所述。获得3—乙基—3—月桂酰氧基甲基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9—硫杂-螺旋〔5，5〕—十一烷，呈黄树脂状。
实施例11：
与实施例8类似，由23.3克3—乙基—3—羟甲基—8，10—二苯基—1，5—二氧杂—9—硫杂—螺旋〔5，5〕十一烷和2.2克琥珀酸二甲酯获得呈黄色树脂状的下式
Figure C8810698000471
的化合物。
实施例12
用3.5克癸二酸甲酯代替琥珀酸二甲酯，其它步骤如实施例11。获得呈黄色树脂状的下式化合物。
Figure C8810698000481
实施例13
与实施例3类似，使26.8克2，6—二苯基—4—氧硫杂烷与6.8克季戊四醇反应，获得无色的晶体，熔点为254℃～256℃的下式化合物。
Figure C8810698000482
实施例14
类似于实施例3，使53.7克2，6—二苯基—4—氧硫杂烷与12.4克乙二醇反应，获得7，9—二苯基—1，4—二氧杂—8—硫杂—螺旋〔4，5〕—十一烷，呈无色晶体状，熔点131℃。
实施例15
23.4克7，9—二苯基—1，4—二氧杂—8—硫杂—螺旋〔4，5〕—十一烷溶解于50ml二氯甲烷，溶液冷却到-10°。滴入200ml二氯甲烷含1.6克间氯过苯甲酸溶液，滴加过程约7小时，要保证温度不能超过-5℃。反应混合物在0℃下搅拌16小时，然后过滤，用100ml二氯甲烷清洗剩余物质。经混合的二氯甲烷溶液用每次150ml的水洗三遍，经硫酸钠干燥并蒸发。无色的剩余物质与100ml、2N氢氧化钠溶液搅拌一小时，过滤，洗成中性，干燥并由甲苯结晶，获得7，9—二苯基—1，4—二氧杂—8—硫杂螺旋〔4，5〕—十一烷—8一氧化物，呈无色晶体状，熔点230℃～320℃。
实施例16：
在50ml冰醋酸中溶解6.6克7，9—二苯基—1，4—二氧杂—8—硫杂螺旋〔4，5〕—十一烷—8—氧化物。室温下，向此溶液滴入90ml30％过氧化氢，滴加过程约十分钟，然后在50℃下搅拌2小时。反应混合物用100ml水缓慢稀释，用抽吸滤掉所形成的沉积物，用水清洗，然后干燥。由二甲苯结晶，得到7，9—二苯基—1，4—二氧杂—8—硫杂—螺旋〔4，5〕十一烷—8—二氧化物，呈无色晶状体，熔点264℃。
B)使用实施例
实施例I
在2.0ml磷酸三甲苯酯/乙酸乙酯(100ml含1.5克)的混合物中溶解0.087克下式的黄色成色剂
Figure C8810698000491
和表中所示各量的抗光剂。向1ml的这种溶液中加入9ml2.3％明胶溶液，该明胶溶液pH值6.5，含每升1.744克的NeKalBx(二异丁基萘磺酸钠)。
然后用超声波在输出功率1000瓦下，该混合物乳化3分钟。
银含量为每升6克的2ml溴化银乳剂和1ml0.7％氰尿酸二酰氯的水溶液作为明胶硬化剂加入到由此而得到的5ml乳剂中，然后将该混合物浇注到装在玻璃板上一个13×18cm有塑涂替代的白纸上。凝固后，在室温下，在循环空气的干燥箱内干燥。7天后，切成35×180mm的试样在一光栅后，爆光到120lux.S然后在KodaK EKtaprint2工艺下显影。
由此获得的黄色光栅是
a)用2500W氙灯(30KJ/cm2总强度)在AtlasWeather—Oureter下照射，或
b)用2500W氙灯(60KJ/cm2总强度)，在UV过滤器后， Atlas Weather—Oureter下照射。
初始密度为1.0的色密度损失百分率示于下表1—4。
下列为这里所使用的稳定剂：
Figure C8810698000502
Figure C8810698000511
Figure C8810698000513
Figure C8810698000516
Figure C8810698000521
                    表    1
                     密度损失(％)  (偏差)抗光剂       用量(g)    30KJ(cm2)     60KJ/cm2
                                  (UV过滤器)None(无)      —                     61              22硫杂烷A      0.026硫杂烷A      0.012       58              14十苯酚1      0.013       42              11硫杂烷A      0.026硫杂烷A      0.013       58              14十苯酚2      0.013       50              14硫杂烷A      0.026硫杂烷A      0.013       58              14十苯酚3      0.013       41              13硫杂烷A      0.026
                     58              14硫杂烷A      0.013十苯酚4      0.013       32              10硫杂烷A      0.026硫杂烷A      0.009       58               14十苯酚6      0.013       41               11
                 表    2
抗光剂 用量(g) 密度损失(％)(反射率)60KJ/cm2(UV过滤器)
    无    —     25
硫杂烷B硫杂烷B十苯酚1  0.0260.0130.013     197
硫杂烷B硫杂烷B十苯酚5  0.0260.0130.013     1711
硫杂烷A硫杂烷A十苯酚5  0.0260.0130.013     118
                        表    3
抗光剂 用量(g) 密度损失(％)(反射率)60KJ/cm2(UV过滤器)
    无   —     32
硫杂烷C硫杂烷C十苯酚1  0.0260.0130.013     2511
硫杂烷C硫杂烷C十苯酚2  0.0260.0130.013     2521
                      表    4密度损失(％)(反射率)抗光剂    用量(g)        60KJ/cm2 (UV过滤器)
无     —                                            25硫杂烷D   0.026                 19硫杂烷D   0.013十苯酚5   0.013                 11硫杂烷D   0.026硫杂烷D   0.013十苯酚1   0.013                  9硫杂烷E   0.026                 15硫杂烷E   0.013十苯酚5   0.013                 11硫杂烷E   0.026                 15硫杂烷E   0.0139十苯酚1   0.013
实施例II
0.025克下式的青色成色剂
Figure C8810698000551
和0.025克抗光剂(示于表5中)溶解于2ml磷酸二丁酯/乙酸乙酯(0.89/100ml)的混合物中。9ml2.3％明胶水溶液(PH值6.5，含湿润剂NeKalBx0.872g/l即二异丁基萘磺酸钠)加到1ml的上述溶液中。用超声波乳化该混合物3分钟。
每升含银3克的2ml溴化银乳剂和1ml0.7％氰尿酸二酰氯水溶液(作为明胶硬化剂)加到由此获得的5ml成色剂乳剂中，然后将该混合物浇注到有塑料涂层的13×18cm的纸上。在七天硬化后，通过银光栅试样以125lux.S曝光，然后用KodaKEKtaprint2工艺处理。
由此获得彩色光栅以75℃、60％相对湿度存放在一空调箱内，放置28天。
以原彩色密度为1，所得彩色密度降低的百分率列于下表。
             表    5
稳定剂 于75℃、28天后密度损失百分率
  无     12
硫杂烷A     6
硫杂烷B     6
实施例III
0.025克下式的青色成色剂
Figure C8810698000571
和一种用量示于表6和7中的抗光剂(或抗光剂混合物)溶解于2ml磷酸二丁酯/乙酸乙酯(0.8g/100ml的混合物中。9ml2.3％明胶水溶液(PH值为6.5，含0.872g/l湿润剂NeKalBx)(二异丁基萘磺酸钠)加入1ml的该溶液中。用超声波乳化该混合物3分钟。
2ml含每升3克银的溴化银乳剂和1ml0.7％氰尿酸二酰氯水溶液(作为明胶硬化剂)加入到由此获得的5ml成色剂乳剂中，此混合物浇注到有塑料涂层、13×18cm的纸上。硬化七天后，试样通过银光栅曝光125lux.S，然后用KodaKEKtaprint2工艺处理。
由此获得的彩色光栅用2500W氙灯，(总强度60KJ/cm2在UV过滤器(KodaK2C)后)在Atlas Weather—0meter下曝光。
以原彩色密度为1，下表6和7列出彩色密度降低的百分比。
                      表    6
稳定剂 用量(g) 密度损失(％)(UV过滤器后面)60KJ/cm2
  无   —     35
硫杂烷A  0.026     24
硫杂烷B  0.026     24
                      表    7
稳定剂 用量(g) 密度损失(％)(UV过滤器后)60KJ/cm2
  无   —     35
硫杂烷A硫杂烷B十苯酚5  0.0260.0130.013     2418
硫杂烷A硫杂烷A十苯酚6  0.0260.0130.013     2412
实施例IV
0.031克下式的品红色成色剂
Figure C8810698000581
和下表8所示的一种稳定剂(或稳定剂混合物)溶解于2ml磷酸三甲苯酯/乙酸乙酯混合物中。9ml2.3％明胶水溶液(PH值6.5，含0.436g/l的湿润剂NeKalBx，即二异丁基萘磺酸钠)加到1ml这种溶液中。用超声波乳化该混合物3分钟。
含银每升6克的2ml溴化银乳剂和1ml0.7％氰尿酸二酰氯(作为明胶硬化剂)加到5ml由此获得的成色剂乳剂中，将混合物浇注到有塑料涂层的13×18cm的纸上。硬化七天后，试样通过银光栅曝光，用KodaK EKtaprint2工艺处理。
由此获得的彩色光栅在UV过滤器(KodaK 2C)后，在Atlas Weather—Ometer下，用3500W氙灯(总强度30KJ/cm2)曝光。
下表8中示出了光栅(ΔDB)未曝光部分黄色密度的增量。
                        表    8
稳定剂     量(g)   ΔDB
  无 —     16％
硫杂烷A硫杂烷A十苯酚7     0.0110.00550.0055     6％4％
硫杂烷F硫杂烷F十苯酚7     0.0110.00550.0055     7％5％
Figure C8810698000601
Figure C8810698000602
实施例V
0.027克下式的品红色成色剂
Figure C8810698000603
和表9列出的一种稳定剂混合物溶解于2ml磷酸三甲苯/乙酸乙酯(0.682g/100ml)的混合物中.9.0ml2.3％明胶水溶液(PH值6.5，含0.436/l湿润剂NeKalBx)(二异丁基萘磺酸钠)加到1.0ml的这一溶液中。用超声波乳化该混合物3分钟。
2ml含银每升3克的溴化银乳剂和1.0ml0.7％氰尿酸二酰氰(作为明胶硬化剂)加到由此获得的5.0ml成色剂乳剂中，混合物浇到有塑料涂层的13×18cm纸上。硬化七天后，试样通过银光栅曝光(125lux.S)，然后用KodaK，EKtaprint2工艺处理。
用2500W氙灯(总强度30KJ/cm2)在AtlasWeather—Omet曝光所获得的彩色光栅。
下表9列出了彩色密度损失百分比。
                    表    9
稳定剂     量(g) 密度损失率％(反射率)87
   无      —
硫杂烷A十苯酚7     0,0080,008 29
硫杂烷A十苯酚8     0,0080,008 14
硫杂烷A十苯酚9     0,0080,008 22
硫杂烷A十苯酚10     0,0080,008 16
硫杂烷E十苯酚7     0,0080,008 26
硫杂烷E十苯酚8     0,0080,008 14
硫杂熔E十苯酚9     0,0080,008 22
硫杂烷E十苯酚10     0,0080,008 16
硫杂烷F十苯酚7     0,0080,008 30
硫杂烷F十苯酚8     0,0080,008 16
硫杂烷F十苯酚9     0,0080,008 21
硫杂烷F十苯酚10     0,0080,008 14
Figure C8810698000631

Claims (10)

1.  一种彩色照相记录材料，它至少有含三种不同类型的成色剂的三种感色层：(a)含黄色成色剂的黄色层；(b)含青色成色剂的青色层；(c)含品红色成色剂的品红色层，它还在至少一层中含有作为稳定剂的至少一种式I的四氢噻喃化合物；其中n是0，1或2，R1和R2相互无关，分别为氢或甲基，R3和R4相互无关，分别为氢，C1—C4烷基，苯基，噻吩基或由1或2个C1—C8烷基，环己基、苯基、C7—C9苯基烷基、C1—C18烷氧基或卤素取代了的苯基，R5和R6相互无关，分别为氢，C1—C4烷基，苯基，—COO(C1—C18烷基)，—CO—CH3，—CO—苯基，—CH(OR)7—CH3或—CH(OR7)苯基，R7为氢，C1—C12烷基，C2—C18烷酰基或苯甲酰基，X为一种完成式I的环以形成四氢噻喃环且由下述基团之一构成的二价基团：其中R8为氢，甲基，苯基，—CN，—CONH2，—COO(C1—C4烷基)或—P(O)(OC1—C4烷基)2，R9为氢，OR17或—N(R18)(R19)，R10为氢，C1—C18烷基，C2—C18烷酰基或苯甲酰基，R11为C1C12烷基，烯丙基或苄基，R12为氢，C1—C4烷基或—CH2OR20，R13为氢，C1—C18烷基，C7—C9芳烷基，环己基或苯基，R14和R15相互无关，分别为氢，C1—C12烷基或苯基或R14和R15一起为亚烷基，R15为氢，C1—C12烷基，—COO(C1—C4烷基)取代的C1—C4烷基，烯丙基或苄基，R17为氢，C1—C12烷基，烯丙基，苄基，C2—C18烷酰基，苯甲酰基，—CO—O—R27或—CO—NH—R27基或式II或III的基团其中m是1，2或3，R18为氢，C1—C12烷基，C2—C18烷酰基，苯甲酰基，C1—C12烷氧羰基，苯氧羰基或苯基氨基羧基，R19为氢，C1—C12烷基，环己基，苄基、苯基或式IV的基团
Figure C8810698000041
R20为氢，C1—C4烷基，C2—C18烷酰基，苯甲酰基或式V或式VI的基团
Figure C8810698000042
Figure C8810698000043
其中m是1，2或3若m为1，则R21为一直接键，C1—C12亚烷基，由苯基或苄基取代的或由—O—或—S—、1，2—亚乙烯基、亚苯基或—NH—R28—NH—基断开的C2—C6亚烷基；若m为2，则R21为C3—C12烷三基或C6—C12芳三基；若m为3，则R21为C4—C12烷四基或C6—C16芳四基，R22为C2—C12亚烷基，C4—C6亚烯基，亚二甲苯基或—CO—R23—CO基，其中R23为由苯基或苄基取代的或由—O—或—S—、1，2—亚乙烯基或亚苯基断开的C1—C12亚烷采，Z是一直接键，基或下式基团：
Figure C8810698000052
其中R24为氢，C1—C4烷基，—OH或—CH2OR26，R25为氢或C1—C4烷基，R26为氢，C1—C4烷基，C2—C18烷酰基，苯甲酰基或式VII或VIII基团
Figure C8810698000061
其中m是1，2或3，R27为C1—C12烷基或苯基，R28为C1—C12亚烷基，C6—C12环亚烷基，亚苯基，亚萘基或由C1—C4烷基，C1—C4烷氧基或卤素取代的苯基，其中式II—VIII各式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和n的定义如上所述。
2.  按照权利要求1的彩色照相记录材料，含有至少一种式I的化合物，其中n是O或2，R1和R2是氢或甲基，R3和R4为甲基，苯基，噻吩基或由1或2个C1—C4烷基，由环己基，C1—C4烷氧基或氯取代的苯基，R5和R6相互无关，分别为氢、甲基、乙酰基或苯甲酰基、X为下述基团之一。
Figure C8810698000063
其中R8为氢，甲基，苯基或—P(O)(OC1—C4烷基)2，R9为氢，OR17或—NHR18，R10为氢或C2—C18烷酰基，R11为C1—C4烷基，R12为氢，C1—C4烷基或—CH2OR20，Z为一直接键或—C(R24)(R25)—基，R17为氢，C2—C18烷酰基，苯甲酰基或式III基团，其中m为1，R21为C1—C12亚烷基，1，2—亚乙烯基或亚苯基，其它基团定义如上，R18为C2—C12烷酰基或苯甲酰基，R20为氢，C2—C12烷酰基，苯甲酰基或式VI的基团，其中m为1，其它基团定义如上，R24为氢，C1—C4烷基或—CH2OR26，R25为氢或C1—C4烷基，R26为氢，C2—C12烷酰基，苯甲酰基或式VIII基团，其中m为1，其它基团定义如上。
3.  按照权利要求1的彩色照相记录材料，含有一种式I的化合物，其中n是0或2，R2为氢或甲基，R3和R4为甲基、苯基、噻吩基或由甲基、甲氧基或氯取代的苯基，R5和R6相互无关，分别为氢或乙酰基，X为下述基团之一：
Figure C8810698000071
其中R8为氢，甲基或—P(O)(OC1—C4烷基)2，R9为—OR17，R11为C1—C4烷基，R12为氢，C1—C4烷基或—CH2OH，Z为一直接键或—C(R24)(R25)—基，R17为氢，C2—C12烷酰基，苯甲酰基或式III基团，其中m为1，其它基团定义如上，R21为C2—C8亚烷基，R24为—CH2OH基，R26为C1—C4烷基。
4.  根据权利要求1的彩色照相记录材料，含有至多1g/m2的式I的稳定剂。
5.  按照权利要求1的彩色照相记录材料，含有：a)至少一种式I的四氢噻喃化合物和b)至少一种酚类防老剂。
6.  按照权利要求5的彩色照相记录材料，其中组分(b)是一种防老剂，该防老剂含有下式的至少一个基团，
Figure C8810698000081
其中R29和R30无关，分别为C1—C12烷基，环己基，苯基或C7—C9苯基烷基，R30也可以是氢。
7.  按照权利要求6的彩色照相记录材料，其中组分(b)是一种防老剂，该防老剂至少含有一种下式基团：
Figure C8810698000082
8.  按照权利要求5的彩色照相记录材料，其中组分(b)是一种位阻酚的烷基醚。
9.  按照权利要求5的彩色照相记录材料，含有至多1g/m2的(a)和(b)的混合物，(α)和(b)的重量比为1∶10—10∶1。
10.  按照权利要求5的彩色照相记录材料，含有10—300mg/m2的(a)和(b)的混合物，(α)和(b)的重量比为1∶10—10∶1。
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